JP2002047214A - エチレン製造装置の汚れ防止方法 - Google Patents
エチレン製造装置の汚れ防止方法Info
- Publication number
- JP2002047214A JP2002047214A JP2000227051A JP2000227051A JP2002047214A JP 2002047214 A JP2002047214 A JP 2002047214A JP 2000227051 A JP2000227051 A JP 2000227051A JP 2000227051 A JP2000227051 A JP 2000227051A JP 2002047214 A JP2002047214 A JP 2002047214A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- distillation column
- amount
- free radical
- oxyl
- stable free
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン製造装置の分離精製工程におい
て、重合を抑制して装置内に汚れが発生しないように添
加する安定フリーラジカル化合物の最適量を、蒸留塔の
塔底液中のジエン化合物の合計濃度及び工程条件から求
め、該装置の汚れを防止する方法を提供する。 【解決手段】 蒸留塔への供給油量に対して、安定フリ
ーラジカル化合物を、下記式で求められる［Ｄ］より高
く、かつ「［Ｄ］＋３．５」より低い範囲で添加するこ
とからなる。［Ｄ］＝｛３.５＋５［ｅｘｐ(０.０７
Ｔ)］×Ｃ×(Ｖ／Ｌ)×１０-6｝／Ｆ〔式中、［Ｄ］は
蒸留塔への供給油量に対して添加される安定フリーラジ
カル化合物の添加量（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給
量）、Ｆは安定フリーラジカル化合物中の官能価、すな
わち安定フリーラジカル化合物１分子中のラジカル部位
の数、Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）、Ｃは蒸留塔の塔底
液中の１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン合計濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留塔塔底部容積（ｍ
3）、Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出される流量（ｍ3／
分）を表す。〕
て、重合を抑制して装置内に汚れが発生しないように添
加する安定フリーラジカル化合物の最適量を、蒸留塔の
塔底液中のジエン化合物の合計濃度及び工程条件から求
め、該装置の汚れを防止する方法を提供する。 【解決手段】 蒸留塔への供給油量に対して、安定フリ
ーラジカル化合物を、下記式で求められる［Ｄ］より高
く、かつ「［Ｄ］＋３．５」より低い範囲で添加するこ
とからなる。［Ｄ］＝｛３.５＋５［ｅｘｐ(０.０７
Ｔ)］×Ｃ×(Ｖ／Ｌ)×１０-6｝／Ｆ〔式中、［Ｄ］は
蒸留塔への供給油量に対して添加される安定フリーラジ
カル化合物の添加量（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給
量）、Ｆは安定フリーラジカル化合物中の官能価、すな
わち安定フリーラジカル化合物１分子中のラジカル部位
の数、Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）、Ｃは蒸留塔の塔底
液中の１，３−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン合計濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留塔塔底部容積（ｍ
3）、Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出される流量（ｍ3／
分）を表す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン製造装置の
汚れ防止方法に関するものである。さらに詳しくは、エ
チレン製造装置の分離精製工程における重合物の生成を
抑制し、該装置の多年連続操業を円滑かつ確実に実行で
きるようにする汚れ防止方法に関するものである。
汚れ防止方法に関するものである。さらに詳しくは、エ
チレン製造装置の分離精製工程における重合物の生成を
抑制し、該装置の多年連続操業を円滑かつ確実に実行で
きるようにする汚れ防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、エチレン製造装置は、図１に示
したように、熱分解工程、クエンチ工程、圧縮工程、分
離精製工程が連続した工程よりなっている。
したように、熱分解工程、クエンチ工程、圧縮工程、分
離精製工程が連続した工程よりなっている。
【０００３】分離精製工程では、ナフサ等の熱分解によ
って生成した石油留分を多数の連続した蒸留塔で順次蒸
留されて、一般的に、炭素数が小さいものから分離精製
されている。すなわち、脱メタン塔、脱エタン塔、脱プ
ロパン塔、脱ブタン塔、脱ペンタン塔、リラン塔、コン
デンセートストリッパー、分解ガソリンストリッパーな
どの多数の蒸留塔が連続した蒸留塔群からなり、石油留
分が順次分離精製されていく。
って生成した石油留分を多数の連続した蒸留塔で順次蒸
留されて、一般的に、炭素数が小さいものから分離精製
されている。すなわち、脱メタン塔、脱エタン塔、脱プ
ロパン塔、脱ブタン塔、脱ペンタン塔、リラン塔、コン
デンセートストリッパー、分解ガソリンストリッパーな
どの多数の蒸留塔が連続した蒸留塔群からなり、石油留
分が順次分離精製されていく。
【０００４】熱分解工程ではナフサ等が熱分解される
が、この熱分解で生成した石油留分には、種々のオレフ
ィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン類、アセ
チレン類、ブタジエン類、ペンテン類、ペンタジエン
類、インデン類、スチレン類等が含まれている。分離精
製工程における汚れは、これらオレフィン類が、熱、微
量の酸素あるいは過酸化物、更に金属イオンなどの作用
を受けてラジカル反応が促進され、装置内にその重合物
が付着していくことに起因している。蒸留塔の塔底部
は、最も汚れやすい個所で、汚れが蓄積してくると、熱
効率が悪くなったり、プロセス流体の流れが悪くなるな
ど運転効率の悪化し、場合によっては装置が閉塞する虞
さえある。
が、この熱分解で生成した石油留分には、種々のオレフ
ィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン類、アセ
チレン類、ブタジエン類、ペンテン類、ペンタジエン
類、インデン類、スチレン類等が含まれている。分離精
製工程における汚れは、これらオレフィン類が、熱、微
量の酸素あるいは過酸化物、更に金属イオンなどの作用
を受けてラジカル反応が促進され、装置内にその重合物
が付着していくことに起因している。蒸留塔の塔底部
は、最も汚れやすい個所で、汚れが蓄積してくると、熱
効率が悪くなったり、プロセス流体の流れが悪くなるな
ど運転効率の悪化し、場合によっては装置が閉塞する虞
さえある。
【０００５】また、油中に含まれる１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエン等ジエン類は、ポ
ップコーン重合物と呼ばれるポップコーン状の重合物を
生成する。この重合体は架橋が高度に進んだ３次元構造
を有しており、溶剤に不溶で、加熱しても溶融しない。
このポップコーン重合体がひとたび生成すると、これが
核となって指数級数的に成長を続け、装置内が急速に閉
塞し、装置の破壊に至る虞がある。このために、この重
合物が生成した場合、早急に、装置を一時停止して、高
圧ジェット洗浄等物理的方法でこれを除去する以外に方
法がない。このように、ごく一部の蒸留塔の汚れがエチ
レン製造装置全体の安定運転を阻害し、場合によって、
生産量の低下や装置全体の停止を招く虞がある。
ン、イソプレン、シクロペンタジエン等ジエン類は、ポ
ップコーン重合物と呼ばれるポップコーン状の重合物を
生成する。この重合体は架橋が高度に進んだ３次元構造
を有しており、溶剤に不溶で、加熱しても溶融しない。
このポップコーン重合体がひとたび生成すると、これが
核となって指数級数的に成長を続け、装置内が急速に閉
塞し、装置の破壊に至る虞がある。このために、この重
合物が生成した場合、早急に、装置を一時停止して、高
圧ジェット洗浄等物理的方法でこれを除去する以外に方
法がない。このように、ごく一部の蒸留塔の汚れがエチ
レン製造装置全体の安定運転を阻害し、場合によって、
生産量の低下や装置全体の停止を招く虞がある。
【０００６】通常、エチレン製造装置のような大型の装
置は、定期的に運転を休止し、装置内の重合物による汚
れ、ポップコーン重合物の付着を取り除く作業を行なっ
ており、現在では２年周期で休止しているのが普通であ
る。しかし、装置の停止、再稼動には膨大な経費がかか
ることから、経済的に有利な長期間の連続操業が計画さ
れている。分離精製工程で長期連続操業を実施しようと
すると、蒸留塔群の装置内に上記の重合物の堆積がない
健全な状態に保持することが重要な課題になっている。
置は、定期的に運転を休止し、装置内の重合物による汚
れ、ポップコーン重合物の付着を取り除く作業を行なっ
ており、現在では２年周期で休止しているのが普通であ
る。しかし、装置の停止、再稼動には膨大な経費がかか
ることから、経済的に有利な長期間の連続操業が計画さ
れている。分離精製工程で長期連続操業を実施しようと
すると、蒸留塔群の装置内に上記の重合物の堆積がない
健全な状態に保持することが重要な課題になっている。
【０００７】これまでに、重合物の生成を抑制する方法
として、例えばフェノール類、ヒドロキシルアミン類を
使用する方法、［例えば、特開昭５０−１１２３０４号
公報、米国特許４４３４３０７明細書（１９８４
年）］、フェニレンジアミン類、ニトロソフェノール類
を使用する方法（例えば、特開平５−１５６２３３号公
報）等が提案されている。
として、例えばフェノール類、ヒドロキシルアミン類を
使用する方法、［例えば、特開昭５０−１１２３０４号
公報、米国特許４４３４３０７明細書（１９８４
年）］、フェニレンジアミン類、ニトロソフェノール類
を使用する方法（例えば、特開平５−１５６２３３号公
報）等が提案されている。
【０００８】しかし、フェノール類、フェニレンジアミ
ン類、ヒドロキシルアミン類を使用する方法は、重合物
の生成抑制効果が大きくなく、十分な効果を出すには多
量に使用しなければならない。
ン類、ヒドロキシルアミン類を使用する方法は、重合物
の生成抑制効果が大きくなく、十分な効果を出すには多
量に使用しなければならない。
【０００９】これらの改良方法として、ピペリジン−１
−オキシル類などの重合抑制剤を用いる方法（特公昭５
１−１５００１号公報）、さらに供給油量に対して７０
０ｐｐｂ未満のピペリジン−１−オキシル類を添加して
汚れを防止する方法（特公平４−２６６３９号公報）が
提案された。
−オキシル類などの重合抑制剤を用いる方法（特公昭５
１−１５００１号公報）、さらに供給油量に対して７０
０ｐｐｂ未満のピペリジン−１−オキシル類を添加して
汚れを防止する方法（特公平４−２６６３９号公報）が
提案された。
【００１０】ピペリジン−１−オキシル類は、ジエン類
のラジカル重合反応の原因となるアルキルラジカルと結
合して初期段階で重合を停止させるものであり、反応性
が高く、重合抑制活性が高い特長を有している。しかし
ながら、ピペリジン−１−オキシル類は、ラジカルと反
応して自らのラジカルを消費していくので、濃度不足の
状況になると急激に重合が進行し、重合抑制剤を加えな
い場合と同様の状況になる。従って、工業的には、安全
運転の観点から必要以上に多量に使用することが多く、
経済的な問題があった。
のラジカル重合反応の原因となるアルキルラジカルと結
合して初期段階で重合を停止させるものであり、反応性
が高く、重合抑制活性が高い特長を有している。しかし
ながら、ピペリジン−１−オキシル類は、ラジカルと反
応して自らのラジカルを消費していくので、濃度不足の
状況になると急激に重合が進行し、重合抑制剤を加えな
い場合と同様の状況になる。従って、工業的には、安全
運転の観点から必要以上に多量に使用することが多く、
経済的な問題があった。
【００１１】蒸留塔に入る油の組成は蒸留塔によって大
きく異なり、例えば、油中の１，３−ブタジエン濃度
は、脱エタン塔では数％程度であるが、脱ブタン塔では
数十重量％程度となる。しかもこのような油の組成は工
場によって大幅に異なり、同じ工場でも運転条件によっ
て変わり、実際には脱ブタン塔での１，３−ブタジエン
の濃度は２０％程度から５０重量％程度と変動してい
る。このような原料油の組成、温度など運転条件の変動
を考慮することなく、一律に供給油量に対して７００ｐ
ｐｂ未満のピペリジン−１−オキシル類を添加するとい
う上記の方法は、極めて危険な方法である。
きく異なり、例えば、油中の１，３−ブタジエン濃度
は、脱エタン塔では数％程度であるが、脱ブタン塔では
数十重量％程度となる。しかもこのような油の組成は工
場によって大幅に異なり、同じ工場でも運転条件によっ
て変わり、実際には脱ブタン塔での１，３−ブタジエン
の濃度は２０％程度から５０重量％程度と変動してい
る。このような原料油の組成、温度など運転条件の変動
を考慮することなく、一律に供給油量に対して７００ｐ
ｐｂ未満のピペリジン−１−オキシル類を添加するとい
う上記の方法は、極めて危険な方法である。
【００１２】蒸留塔の操業条件は、蒸留塔によって大き
く異なり、一般的に塔底温度は上流に位置する蒸留塔で
低く、下流に行くにつれて高くなる傾向がある。例え
ば、脱エタン塔では０℃程度であるが、リラン塔では１
８０℃程度である。同じ蒸留塔であっても操業条件は一
定でなく、工場によって異なっており、例えば、脱プロ
パン塔の塔底温度は７０℃程度から１１０℃程度の広い
範囲にわたっている。また、同じ工場であっても、海水
を塔頂部の冷却に用いている場合、例えば脱プロパン塔
の塔底温度は冬季よりも夏季において２０℃程度高くし
て運転している。
く異なり、一般的に塔底温度は上流に位置する蒸留塔で
低く、下流に行くにつれて高くなる傾向がある。例え
ば、脱エタン塔では０℃程度であるが、リラン塔では１
８０℃程度である。同じ蒸留塔であっても操業条件は一
定でなく、工場によって異なっており、例えば、脱プロ
パン塔の塔底温度は７０℃程度から１１０℃程度の広い
範囲にわたっている。また、同じ工場であっても、海水
を塔頂部の冷却に用いている場合、例えば脱プロパン塔
の塔底温度は冬季よりも夏季において２０℃程度高くし
て運転している。
【００１３】以上述べたようにエチレン製造の分離精製
工程は、取り扱う原料組成が複雑であり、また工場によ
って取り扱う原料組成及び操業条件等が大きく異なって
いるため、重合物による汚れ問題の解決を困難にしてい
た。特に、重合抑制剤の最適添加量を決定する基準がな
く、過去の経験に基づき、または経済的な基準から決定
されていたのが実情である。
工程は、取り扱う原料組成が複雑であり、また工場によ
って取り扱う原料組成及び操業条件等が大きく異なって
いるため、重合物による汚れ問題の解決を困難にしてい
た。特に、重合抑制剤の最適添加量を決定する基準がな
く、過去の経験に基づき、または経済的な基準から決定
されていたのが実情である。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】安定フリーラジカル化
合物による重合抑制は、濃度不足の状況になると急激に
重合が進行し、重合抑制剤を加えない場合と同様の状況
になることから、特に多年連続操業を安全に達成するに
は、その適正濃度に保つ方法が大きな課題となってい
た。
合物による重合抑制は、濃度不足の状況になると急激に
重合が進行し、重合抑制剤を加えない場合と同様の状況
になることから、特に多年連続操業を安全に達成するに
は、その適正濃度に保つ方法が大きな課題となってい
た。
【００１５】本発明の目的は、このような安定フリーラ
ジカル化合物による重合汚れ防止方法が有する欠点を克
服し、エチレン製造装置の長期間連続操業を安全かつ経
済的に達成可能な合理的な方法を提供することにある。
ジカル化合物による重合汚れ防止方法が有する欠点を克
服し、エチレン製造装置の長期間連続操業を安全かつ経
済的に達成可能な合理的な方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エチレン
製造装置蒸留塔での重合物の生成抑制には安定フリーラ
ジカル化合物が適しており、その最適添加量は、塔底部
における特定の共役ジエン類の濃度、蒸留塔の塔底温
度、塔底部における原料油の（相対的）滞留時間との関
連から決定されることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
製造装置蒸留塔での重合物の生成抑制には安定フリーラ
ジカル化合物が適しており、その最適添加量は、塔底部
における特定の共役ジエン類の濃度、蒸留塔の塔底温
度、塔底部における原料油の（相対的）滞留時間との関
連から決定されることを見出し、本発明を完成させるに
至った。
【００１７】すなわち、請求項１の本発明は、エチレン
製造装置の汚れ防止方法であり、エチレン製造装置の分
離精製工程において、蒸留塔への供給油量に対して、安
定フリーラジカル化合物を下記式で求められる［Ｄ］
（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）より高く、かつ
「［Ｄ］＋３．５」（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）
より低い範囲で添加することからなり、 [Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(０.０７Ｔ)]×Ｃ×(Ｖ／Ｌ)
×１０-6｝／Ｆ 〔式中、［Ｄ］は蒸留塔への供給油量に対して添加され
る安定フリーラジカル化合物の添加量（μ・ｍｏｌ／ｋ
ｇ原料油供給量）、Ｆは安定フリーラジカル化合物中の
官能価、すなわち安定フリーラジカル化合物１分子中の
ラジカル部位の数、Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）、Ｃは
蒸留塔の塔底液中の１，３−ブタジエン、イソプレン、
シクロペンタジエン合計濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留塔塔
底部容積（ｍ3）、Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出され
る流量（ｍ3／分）を表す。〕
製造装置の汚れ防止方法であり、エチレン製造装置の分
離精製工程において、蒸留塔への供給油量に対して、安
定フリーラジカル化合物を下記式で求められる［Ｄ］
（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）より高く、かつ
「［Ｄ］＋３．５」（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）
より低い範囲で添加することからなり、 [Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(０.０７Ｔ)]×Ｃ×(Ｖ／Ｌ)
×１０-6｝／Ｆ 〔式中、［Ｄ］は蒸留塔への供給油量に対して添加され
る安定フリーラジカル化合物の添加量（μ・ｍｏｌ／ｋ
ｇ原料油供給量）、Ｆは安定フリーラジカル化合物中の
官能価、すなわち安定フリーラジカル化合物１分子中の
ラジカル部位の数、Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）、Ｃは
蒸留塔の塔底液中の１，３−ブタジエン、イソプレン、
シクロペンタジエン合計濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留塔塔
底部容積（ｍ3）、Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出され
る流量（ｍ3／分）を表す。〕
【００１８】請求項２の発明は、安定フリーラジカル化
合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシルおよび４−エトキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる
１種以上である請求項１記載のエチレン製造装置の汚れ
防止方法である。
合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシルおよび４−エトキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる
１種以上である請求項１記載のエチレン製造装置の汚れ
防止方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に係るエチレン製造装置は、通常、ナフサ
を熱分解し生成する石油留分を炭素数が小さいものから
順次蒸留により各塔頂より抜き取る分離精製工程であ
り、具体的には、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン
塔コンデンセートストリッパー、分解ガソリンストリッ
パーである。
する。本発明に係るエチレン製造装置は、通常、ナフサ
を熱分解し生成する石油留分を炭素数が小さいものから
順次蒸留により各塔頂より抜き取る分離精製工程であ
り、具体的には、脱エタン塔、脱プロパン塔、脱ブタン
塔コンデンセートストリッパー、分解ガソリンストリッ
パーである。
【００２０】安定フリーラジカル化合物は、常温、空気
の存在下において安定に取り扱いできるＮ−オキシルラ
ジカル化合物で、具体的には、ピペリジン−Ｎ−オキシ
ル類、ピロリジン−Ｎ−オキシル類が挙げられる。さら
に２塩基酸等で複数のピペリジン−Ｎ−オキシル類やピ
ロリジン−Ｎ−オキシル類分子を連結させ１分子内に複
数のＮ−オキシル基が存在する化合物も使用できる。
の存在下において安定に取り扱いできるＮ−オキシルラ
ジカル化合物で、具体的には、ピペリジン−Ｎ−オキシ
ル類、ピロリジン−Ｎ−オキシル類が挙げられる。さら
に２塩基酸等で複数のピペリジン−Ｎ−オキシル類やピ
ロリジン−Ｎ−オキシル類分子を連結させ１分子内に複
数のＮ−オキシル基が存在する化合物も使用できる。
【００２１】これら化合物を具体的に挙げると、１個の
Ｎ−オキシル基を有するピペリジン−Ｎ−オキシル類と
しては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−フェノキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシルなどがある。
Ｎ−オキシル基を有するピペリジン−Ｎ−オキシル類と
しては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−フェノキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシルなどがある。
【００２２】２個のＮ−オキシル基を有するピペリジン
−Ｎ−オキシル類としては、ビス−（２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル）コハク酸エス
テル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル）アジピン酸エステル、ビス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジル−１−オキシル）１，６−ヘキサン
ジアミンなどがある。
−Ｎ−オキシル類としては、ビス−（２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル）コハク酸エス
テル、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル）アジピン酸エステル、ビス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）
セバケート、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジル−１−オキシル）１，６−ヘキサン
ジアミンなどがある。
【００２３】３個のＮ−オキシル基を有するピペリジン
−Ｎ−オキシル類としては、トリス−（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイ
ト等がある。
−Ｎ−オキシル類としては、トリス−（２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイ
ト等がある。
【００２４】ピロリジン−Ｎ−オキシル類としては、３
−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロジン
−Ｎ−オキシル、３−カルボキサミド−２，２，５，５
−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキシル、３−ヒドロキ
シ−２，２，５，５−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキ
シル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロ
ジン−Ｎ−オキシル、３−エチルアミノ−２，２，５，
５−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキシル、３−メトキ
シ−２，２，５，５−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキ
シル、３−エトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピ
ロジン−Ｎ−オキシル、３−カルボメトキシ−２，２，
５，５−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキシル等があ
る。
−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロジン
−Ｎ−オキシル、３−カルボキサミド−２，２，５，５
−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキシル、３−ヒドロキ
シ−２，２，５，５−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキ
シル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロ
ジン−Ｎ−オキシル、３−エチルアミノ−２，２，５，
５−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキシル、３−メトキ
シ−２，２，５，５−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキ
シル、３−エトキシ−２，２，５，５−テトラメチルピ
ロジン−Ｎ−オキシル、３−カルボメトキシ−２，２，
５，５−テトラメチルピロジン−Ｎ−オキシル等があ
る。
【００２５】［Ｄ］は、前記の式で求められ、蒸留塔に
供給される油への安定フリーラジカル化合物の最低添加
量（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料供給量）である。
供給される油への安定フリーラジカル化合物の最低添加
量（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料供給量）である。
【００２６】Ｆは安定フリーラジカルの官能価すなわち
安定フリーラジカルが有するラジカル部位の数を表す。
例えば、ピペリジン−Ｎ−オキシル類では１分子内に存
在するＮ−オキシル基の数に相当する。
安定フリーラジカルが有するラジカル部位の数を表す。
例えば、ピペリジン−Ｎ−オキシル類では１分子内に存
在するＮ−オキシル基の数に相当する。
【００２７】Ｃは蒸留塔の塔底液中の１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、シクロペンタジエンの合計濃度（ｗｔ
％）であり、塔底液抜き出しラインから塔底液を採取し
て測定する。測定方法は特に限定するものではないが、
ガスクロマトグラフが簡単で、かつ測定も短時間で実施
でき、該抜き出しラインに測定装置を埋設して常時測定
できることが好ましい。
ン、イソプレン、シクロペンタジエンの合計濃度（ｗｔ
％）であり、塔底液抜き出しラインから塔底液を採取し
て測定する。測定方法は特に限定するものではないが、
ガスクロマトグラフが簡単で、かつ測定も短時間で実施
でき、該抜き出しラインに測定装置を埋設して常時測定
できることが好ましい。
【００２８】Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）を表し、通
常、蒸留塔塔底に温度センサーを設置してこれを測定す
る。
常、蒸留塔塔底に温度センサーを設置してこれを測定す
る。
【００２９】Ｖは蒸留塔塔底部容積（ｍ3）である。通
常、蒸留塔は、蒸留を維持するため蒸留塔の下層部から
塔底液の一部が塔底部に設置された再沸器（リボイラ
ー）に運ばれ、それより上部に戻されるが、本発明にお
ける蒸留塔塔底部容積はリボイラーからの戻りラインよ
り下部の蒸留塔容量とリボイラ容量の合計である。これ
を具体的に示したものが図２である。これは各々の蒸留
塔で固有の値である。
常、蒸留塔は、蒸留を維持するため蒸留塔の下層部から
塔底液の一部が塔底部に設置された再沸器（リボイラ
ー）に運ばれ、それより上部に戻されるが、本発明にお
ける蒸留塔塔底部容積はリボイラーからの戻りラインよ
り下部の蒸留塔容量とリボイラ容量の合計である。これ
を具体的に示したものが図２である。これは各々の蒸留
塔で固有の値である。
【００３０】Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出される流量
（ｍ3／分）であり、通常、蒸留塔に設置されてある流
量計によって測定することができる。
（ｍ3／分）であり、通常、蒸留塔に設置されてある流
量計によって測定することができる。
【００３１】安定フリーラジカル化合物の添加量は、Ｖ
は装置によって決まる固有値であり、Ｃ、Ｔ、Ｌを自動
測定することにより［Ｄ］を計算できるので、フィード
フォワード制御等により制御でき、本発明の目的が一層
適切に達成できる。
は装置によって決まる固有値であり、Ｃ、Ｔ、Ｌを自動
測定することにより［Ｄ］を計算できるので、フィード
フォワード制御等により制御でき、本発明の目的が一層
適切に達成できる。
【００３２】添加場所は、重合物の生成による汚れが問
題となる蒸留塔の原料供給ライン、蒸留塔リフラックス
ライン、リボイラに一括して添加する、又は複数の場所
より分割して添加される。また、原料がタンクを経由し
て供給される場合には、原料タンクに添加しても良い。
題となる蒸留塔の原料供給ライン、蒸留塔リフラックス
ライン、リボイラに一括して添加する、又は複数の場所
より分割して添加される。また、原料がタンクを経由し
て供給される場合には、原料タンクに添加しても良い。
【００３３】蒸留塔への供給油に添加される安定フリー
ラジカル化合物の量は、［Ｄ］値より高く、かつ
「［Ｄ］＋３．５」値より低い範囲に制御する。安定フ
リーラジカル化合物の添加を［Ｄ］値より低くすると、
重合の抑制が充分でなく、重合物の堆積による汚れ、ポ
ップコーン重合物の発生があり、長期連続運転が得られ
なくなることがある。また「［Ｄ］＋３．５」値より多
く入れることは、効果の持続は充分で、後続の蒸留塔の
汚れ抑制にも寄与するのでなんら差し支えないが、経済
的見地から好ましくないことがある。
ラジカル化合物の量は、［Ｄ］値より高く、かつ
「［Ｄ］＋３．５」値より低い範囲に制御する。安定フ
リーラジカル化合物の添加を［Ｄ］値より低くすると、
重合の抑制が充分でなく、重合物の堆積による汚れ、ポ
ップコーン重合物の発生があり、長期連続運転が得られ
なくなることがある。また「［Ｄ］＋３．５」値より多
く入れることは、効果の持続は充分で、後続の蒸留塔の
汚れ抑制にも寄与するのでなんら差し支えないが、経済
的見地から好ましくないことがある。
【００３４】本発明における安定フリーラジカル化合物
の添加量は、目的とする装置のいずれかの場所で添加さ
れる安定フリーラジカル化合物は勿論であるが、前段の
蒸留工程で添加され残留したまま該蒸留塔系に持ち込ま
れる安定フリーラジカル化合物も考慮されるべきであ
る。
の添加量は、目的とする装置のいずれかの場所で添加さ
れる安定フリーラジカル化合物は勿論であるが、前段の
蒸留工程で添加され残留したまま該蒸留塔系に持ち込ま
れる安定フリーラジカル化合物も考慮されるべきであ
る。
【００３５】複数の蒸留塔で汚れ問題がある場合、各々
の蒸留塔に添加しても良いし、汚れの問題が発生する最
初の蒸留塔に一括して添加しても良い。一括して添加す
る場合、好ましい添加量は、対象範囲の全ての蒸留塔に
おける安定フリーラジカル量の必要量を本発明の［Ｄ］
値によって、容易に決定することができる。連続した蒸
留塔を対象とする場合、一括添加が簡便であるが、汚れ
が下流の蒸留塔で生じている場合、最も上流に位置する
蒸留塔に安定フリーラジカルを添加して、下流の蒸留塔
の原料中に残留している安定フリーラジカル量を測定し
て、不足分のみ追加すれば、安定フリーラジカル量が少
なくて済み有利である。なお、安定フリーラジカル量は
液体クロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ法で測定で
きるが、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏ
ｎａｎｃｅ）法が最も好適である。
の蒸留塔に添加しても良いし、汚れの問題が発生する最
初の蒸留塔に一括して添加しても良い。一括して添加す
る場合、好ましい添加量は、対象範囲の全ての蒸留塔に
おける安定フリーラジカル量の必要量を本発明の［Ｄ］
値によって、容易に決定することができる。連続した蒸
留塔を対象とする場合、一括添加が簡便であるが、汚れ
が下流の蒸留塔で生じている場合、最も上流に位置する
蒸留塔に安定フリーラジカルを添加して、下流の蒸留塔
の原料中に残留している安定フリーラジカル量を測定し
て、不足分のみ追加すれば、安定フリーラジカル量が少
なくて済み有利である。なお、安定フリーラジカル量は
液体クロマトグラフ法、ガスクロマトグラフ法で測定で
きるが、ＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏ
ｎａｎｃｅ）法が最も好適である。
【００３６】本発明の目的を損なわない範囲で公知の他
の重合抑制剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤な
どを添加使用することがあるが、本発明はこれらの使用
を制限するものではない。
の重合抑制剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤な
どを添加使用することがあるが、本発明はこれらの使用
を制限するものではない。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではない。
【００３８】〔実施例１〕エチレン製造装置における脱
ディプロ塔では、塔底液組成の代表値は１，３−ブタジ
エンが３３ｗｔ％、イソプレンが４ｗｔ％、シクロペン
タジエンが３ｗｔ％でありジエン類の合計は最大で４２
ｗｔ％であった。塔底温度は最高で９５℃、塔底液抜き
出し量は最低で０．７８ｍ3／分であり、塔底容量は１
５ｍ3であった。これらのデータから［Ｄ］値を求め
た。 [Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ ＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(６.６５)]×(４２)×(１５／０.７８)×１０-6｝／ Ｆ ＝６.６／Ｆ
ディプロ塔では、塔底液組成の代表値は１，３−ブタジ
エンが３３ｗｔ％、イソプレンが４ｗｔ％、シクロペン
タジエンが３ｗｔ％でありジエン類の合計は最大で４２
ｗｔ％であった。塔底温度は最高で９５℃、塔底液抜き
出し量は最低で０．７８ｍ3／分であり、塔底容量は１
５ｍ3であった。これらのデータから［Ｄ］値を求め
た。 [Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ ＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(６.６５)]×(４２)×(１５／０.７８)×１０-6｝／ Ｆ ＝６.６／Ｆ
【００３９】この結果からＦが１の安定フリーラジカル
である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）を供給油量
１ｋｇあたり６．６〜１０．１μｍｏｌ、重量濃度基準
では、１．２〜１．７ｐｐｍ添加が最適添加量と示唆さ
れた。脱プロパン塔の原料供給ライン（フィードライ
ン）より、原料供給量に対して１．２ｐｐｍ以上を維持
するようにＨＴＥＭＰＯを添加し操業した。従来はリボ
イラーが汚れで閉塞し、運転途中で予備のリボイラーに
切り替えが必要であったが、本発明の方法に切り替えて
からは運転時、汚れの兆候が認められず、リボイラー切
替えの必要がなかった。また、２３ヶ月連続操業した後
の点検においては、蒸留塔内、リボイラー、連結配管等
の蒸留装置各部を開放して詳しく点検を行ったが、汚れ
は皆無といって良い程度であった。
である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）を供給油量
１ｋｇあたり６．６〜１０．１μｍｏｌ、重量濃度基準
では、１．２〜１．７ｐｐｍ添加が最適添加量と示唆さ
れた。脱プロパン塔の原料供給ライン（フィードライ
ン）より、原料供給量に対して１．２ｐｐｍ以上を維持
するようにＨＴＥＭＰＯを添加し操業した。従来はリボ
イラーが汚れで閉塞し、運転途中で予備のリボイラーに
切り替えが必要であったが、本発明の方法に切り替えて
からは運転時、汚れの兆候が認められず、リボイラー切
替えの必要がなかった。また、２３ヶ月連続操業した後
の点検においては、蒸留塔内、リボイラー、連結配管等
の蒸留装置各部を開放して詳しく点検を行ったが、汚れ
は皆無といって良い程度であった。
【００４０】〔実施例２〕エチレン製造装置における脱
ブタン塔では、塔底液組成の代表値はイソプレンが９ｗ
ｔ％、シクロペンタジエンが８ｗｔ％であった。これら
は微妙に変化するが、これらジエン類の合計は最大で２
０ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高で１０５
℃、塔底液抜き出し量は最低で０．１５ｍ3／分であ
り、塔底容量は５．５ｍ3であった。これらのデータか
ら［Ｄ］値を求めた。 [Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ ＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(７.３５)]×(２０)×(５.５／０.１５)×１０-6｝／ Ｆ ＝９.２／Ｆ
ブタン塔では、塔底液組成の代表値はイソプレンが９ｗ
ｔ％、シクロペンタジエンが８ｗｔ％であった。これら
は微妙に変化するが、これらジエン類の合計は最大で２
０ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高で１０５
℃、塔底液抜き出し量は最低で０．１５ｍ3／分であ
り、塔底容量は５．５ｍ3であった。これらのデータか
ら［Ｄ］値を求めた。 [Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ ＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(７.３５)]×(２０)×(５.５／０.１５)×１０-6｝／ Ｆ ＝９.２／Ｆ
【００４１】この結果からＦが１の安定フリーラジカル
である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）を原料供給
量１ｋｇあたり９．２〜１２．７μｍｏｌ、重量濃度基
準では、１．６〜２．２ｐｐｍ添加すれば汚れが防止で
きることが示唆された。このことより、脱ブタン塔のフ
ィードラインより、原料供給量に対して１．６ｐｐｍを
維持するようにＨＴＥＭＰＯを添加した。
である４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル（ＨＴＥＭＰＯ）を原料供給
量１ｋｇあたり９．２〜１２．７μｍｏｌ、重量濃度基
準では、１．６〜２．２ｐｐｍ添加すれば汚れが防止で
きることが示唆された。このことより、脱ブタン塔のフ
ィードラインより、原料供給量に対して１．６ｐｐｍを
維持するようにＨＴＥＭＰＯを添加した。
【００４２】この方法で２３ヶ月連続操業した後、計画
的な定期点検において、蒸留塔内、リボイラー、連結配
管等の蒸留装置各部を詳しく点検したが、汚れは皆無で
あった。また、これまでリボイラーは汚れで閉塞し、１
２ヶ月で分解掃除が必要であったが、２３ケ月運転後も
汚れは皆無で掃除の必要がなかった。
的な定期点検において、蒸留塔内、リボイラー、連結配
管等の蒸留装置各部を詳しく点検したが、汚れは皆無で
あった。また、これまでリボイラーは汚れで閉塞し、１
２ヶ月で分解掃除が必要であったが、２３ケ月運転後も
汚れは皆無で掃除の必要がなかった。
【００４３】〔実施例３〕実施例２とは異なる脱ブタン
塔で、塔底液組成の代表値はイソプレンが１１．３ｗｔ
％、シクロペンタジエンが１３．４ｗｔ％であった。こ
れらは微妙に変化するが、これらジエン類の合計は最大
で２８ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高で１１
０℃、塔底液抜き出し量は最低で．９５ｍ3／分であ
り、塔底容量は２５．２ｍ3であった。これらのデータ
から好ましい安定フリーラジカル供給量を求めた。 [Ｄ]＝｛３．５＋５[ｅｘｐ（０．０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０−６｝／Ｆ ＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(７.７)]×(２８)×(２５.２／０.９５)×１０-6｝／ Ｆ ＝１１.７／Ｆ
塔で、塔底液組成の代表値はイソプレンが１１．３ｗｔ
％、シクロペンタジエンが１３．４ｗｔ％であった。こ
れらは微妙に変化するが、これらジエン類の合計は最大
で２８ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高で１１
０℃、塔底液抜き出し量は最低で．９５ｍ3／分であ
り、塔底容量は２５．２ｍ3であった。これらのデータ
から好ましい安定フリーラジカル供給量を求めた。 [Ｄ]＝｛３．５＋５[ｅｘｐ（０．０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０−６｝／Ｆ ＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(７.７)]×(２８)×(２５.２／０.９５)×１０-6｝／ Ｆ ＝１１.７／Ｆ
【００４４】この結果から、４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＴ
ＥＭＰＯ）の必要添加量が原料供給量１ｋｇあたり１
１．７〜１５．２μｍｏｌ、重量濃度基準では、２．０
〜２．６ｐｐｍ添加すれば汚れが防止できることが示唆
された。
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＨＴ
ＥＭＰＯ）の必要添加量が原料供給量１ｋｇあたり１
１．７〜１５．２μｍｏｌ、重量濃度基準では、２．０
〜２．６ｐｐｍ添加すれば汚れが防止できることが示唆
された。
【００４５】脱ブタン塔に対して上流部でＨＴＥＭＰＯ
を連続的に添加していたので、脱ブタン塔に供給される
油中に残留しているＨＴＥＭＰＯは、定期的な脱ブタン
塔供給油をＥＳＲ法による測定より、１．１〜１．５ｐ
ｐｍであった。そこで、本脱ブタン塔のフィードライン
より供給油に対して１．１ｐｐｍ添加して、不足分を補
った。
を連続的に添加していたので、脱ブタン塔に供給される
油中に残留しているＨＴＥＭＰＯは、定期的な脱ブタン
塔供給油をＥＳＲ法による測定より、１．１〜１．５ｐ
ｐｍであった。そこで、本脱ブタン塔のフィードライン
より供給油に対して１．１ｐｐｍ添加して、不足分を補
った。
【００４６】この方法で２３ヶ月連続操業した後、計画
的な定期点検において、蒸留塔内、リボイラー、連結配
管等の蒸留装置各部を詳しく点検したが、汚れは皆無で
あった。また、これまでの汚れ防止方法では、リボイラ
ーは汚れで閉塞し、１２ヶ月で分解掃除が必要であった
が、２３ヶ月運転後も汚れは皆無で掃除の必要がなかっ
た。
的な定期点検において、蒸留塔内、リボイラー、連結配
管等の蒸留装置各部を詳しく点検したが、汚れは皆無で
あった。また、これまでの汚れ防止方法では、リボイラ
ーは汚れで閉塞し、１２ヶ月で分解掃除が必要であった
が、２３ヶ月運転後も汚れは皆無で掃除の必要がなかっ
た。
【００４７】〔比較例１〕実施例１を行った脱ディプロ
塔において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを脱プロ
パン塔のフィードラインより供給油に対して３．５ｐｐ
ｍ（原料１ｋｇあたり２１．１μｍｏｌ）添加した他は
実施例１と同様にして、１１ヶ月連続操業した。この方
法で１１ヶ月連続操業した場合、蒸留塔各部に、特に蒸
留塔塔底内、リボイラーにおいてゴム状重合物やポップ
コーン重合物が多量に発生し、汚れが多量に発生してい
た。また、リボイラー６ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除
が必要であった。
塔において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを脱プロ
パン塔のフィードラインより供給油に対して３．５ｐｐ
ｍ（原料１ｋｇあたり２１．１μｍｏｌ）添加した他は
実施例１と同様にして、１１ヶ月連続操業した。この方
法で１１ヶ月連続操業した場合、蒸留塔各部に、特に蒸
留塔塔底内、リボイラーにおいてゴム状重合物やポップ
コーン重合物が多量に発生し、汚れが多量に発生してい
た。また、リボイラー６ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除
が必要であった。
【００４８】〔比較例２〕実施例２を行った脱ブタン塔
において、フィードラインよりの供給油に対してｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコールを３．５ｐｐｍ（原料１ｋｇ
あたり２１．１μｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミンを４．０ｐｐｍ（原料１ｋｇあたり４４．９
μｍｏｌ）添加した他は実施例２と同様にして、２３ヶ
月連続操業した。この方法で２３ヶ月連続操業した場
合、蒸留塔各部に、特に蒸留塔塔底内、リボイラーにお
いてゴム状重合物やポップコーン重合物が多量に発生
し、汚れが多量に発生していた。また、リボイラーは１
２ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除が必要であり、蒸留塔
塔底液抜き出しライン（脱ペンタン塔供給ライン）は１
２ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除が必要であった。
において、フィードラインよりの供給油に対してｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカテコールを３．５ｐｐｍ（原料１ｋｇ
あたり２１．１μｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミンを４．０ｐｐｍ（原料１ｋｇあたり４４．９
μｍｏｌ）添加した他は実施例２と同様にして、２３ヶ
月連続操業した。この方法で２３ヶ月連続操業した場
合、蒸留塔各部に、特に蒸留塔塔底内、リボイラーにお
いてゴム状重合物やポップコーン重合物が多量に発生
し、汚れが多量に発生していた。また、リボイラーは１
２ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除が必要であり、蒸留塔
塔底液抜き出しライン（脱ペンタン塔供給ライン）は１
２ヶ月で汚れで閉塞し、分解掃除が必要であった。
【００４９】〔比較例３〕脱ディプロ塔では、塔底液組
成の代表値は１，３−ブタジエンが２６ｗｔ％、イソプ
レンが５ｗｔ％、シクロペンタジエンが６ｗｔ％であっ
た。これらは微妙に変化するが、これらジエン類の合計
は最大で３９ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高
で８２℃、塔底液抜き出し量は最低で０．７２ｍ3／分
であり、塔底容量は１４．５ｍ3であった。これらのデ
ータから［Ｄ］は、４．７であった。 [Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ ＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(５.７４) ]×(３９)×(１４.５／０.７２)×１０-6 ｝／Ｆ ＝４.７／Ｆ
成の代表値は１，３−ブタジエンが２６ｗｔ％、イソプ
レンが５ｗｔ％、シクロペンタジエンが６ｗｔ％であっ
た。これらは微妙に変化するが、これらジエン類の合計
は最大で３９ｗｔ％であった。同じく、塔底温度は最高
で８２℃、塔底液抜き出し量は最低で０．７２ｍ3／分
であり、塔底容量は１４．５ｍ3であった。これらのデ
ータから［Ｄ］は、４．７であった。 [Ｄ]＝｛３.５＋５[ｅｘｐ（０.０７Ｔ）]×Ｃ×Ｖ／Ｌ×１０-6｝／Ｆ ＝｛３.５＋５[ｅｘｐ(５.７４) ]×(３９)×(１４.５／０.７２)×１０-6 ｝／Ｆ ＝４.７／Ｆ
【００５０】これから、ＨＴＥＭＰＯの好ましい添加量
は、供給油１ｋｇあたり４．７〜８．２μｍｏｌ、（重
量濃度基準で、０．８〜１．４ｐｐｍ）であった。
は、供給油１ｋｇあたり４．７〜８．２μｍｏｌ、（重
量濃度基準で、０．８〜１．４ｐｐｍ）であった。
【００５１】しかし、実際には脱プロパン塔のフィード
ラインからのＨＴＥＭＰＯ添加量を０．３〜０．５ｐｐ
ｍとして操業したため、操業６ヶ月目にリボイラーが汚
れで閉塞し、分解掃除が必要であった。
ラインからのＨＴＥＭＰＯ添加量を０．３〜０．５ｐｐ
ｍとして操業したため、操業６ヶ月目にリボイラーが汚
れで閉塞し、分解掃除が必要であった。
【００５２】
【発明の効果】本発明の方法により、過去の経験、また
は経済的な基準で行うことなく、重合物による汚れ問題
の解決を目的とした重合抑制剤の最適添加量が、工程の
諸条件で算出することができ、長期間の安全な連続運転
をもたらした。
は経済的な基準で行うことなく、重合物による汚れ問題
の解決を目的とした重合抑制剤の最適添加量が、工程の
諸条件で算出することができ、長期間の安全な連続運転
をもたらした。
【図面の簡単な説明】
【図１】 エチレン製造装置の概要を示す図である。
【図２】 蒸留塔塔底部・再沸器（リボイラー）の概要
を示す図である。
を示す図である。
１：フィードライン ２：オーバーヘッドライン ３：ボトムライン（塔底液抜出ライン） ４：リボイラーへの抜出ライン ５：リボイラからの戻りライン ６：リボイラ−下部カバー ７：リボイラ−上部カバー ８：加熱媒体ライン ９：加熱媒体ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D076 AA07 AA13 AA22 AA24 BB03 BB23 EA10Z EA16Z EA45 FA03 FA12 FA34 GA03 HA20 JA05 4H006 AA02 AD11 AD41 BC50 BC51 BC52
Claims (2)
- 【請求項１】 エチレン製造装置の分離精製工程におい
て、蒸留塔への供給油量に対して、安定フリーラジカル
化合物を、下記式で求められる［Ｄ］（μ・ｍｏｌ／ｋ
ｇ原料油供給量）より高く、かつ「［Ｄ］＋３．５」
（μ・ｍｏｌ／ｋｇ原料油供給量）より低い範囲で添加
することからなるエチレン製造装置の汚れ防止方法。 ［Ｄ］＝｛３.５＋５［ｅｘｐ(０.０７Ｔ)］×Ｃ×(Ｖ
／Ｌ)×１０-6｝／Ｆ 〔式中、［Ｄ］は蒸留塔への供給油量に対して添加され
る安定フリーラジカル化合物の添加量（μ・ｍｏｌ／ｋ
ｇ原料油供給量）、Ｆは安定フリーラジカル化合物中の
官能価すなわち安定フリーラジカル化合物１分子中のラ
ジカル部位の数、Ｔは蒸留塔の塔底温度（℃）、Ｃは蒸
留塔の塔底液中の１，３−ブタジエン、イソプレン、シ
クロペンタジエン合計濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留塔塔底
部容積（ｍ 3）、Ｌは蒸留塔の塔底部より抜き出される
流量（ｍ3／分）を表す。〕 - 【請求項２】 安定フリーラジカル化合物が、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ルおよび４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上である
請求項１記載のエチレン製造装置の汚れ防止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000227051A JP3859435B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | エチレン製造装置の汚れ防止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000227051A JP3859435B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | エチレン製造装置の汚れ防止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002047214A true JP2002047214A (ja) | 2002-02-12 |
| JP3859435B2 JP3859435B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=18720562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000227051A Expired - Fee Related JP3859435B2 (ja) | 2000-07-27 | 2000-07-27 | エチレン製造装置の汚れ防止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3859435B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232122A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| JP2005232123A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| JP2005232121A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| US8323846B2 (en) | 2004-04-08 | 2012-12-04 | Intelligent Energy Limited | Fuel cell gas distribution |
-
2000
- 2000-07-27 JP JP2000227051A patent/JP3859435B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005232122A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| JP2005232123A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| JP2005232121A (ja) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | プロピレンの製造方法 |
| JP4599851B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2010-12-15 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| JP4604509B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| JP4604508B2 (ja) * | 2004-02-23 | 2011-01-05 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
| US8323846B2 (en) | 2004-04-08 | 2012-12-04 | Intelligent Energy Limited | Fuel cell gas distribution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3859435B2 (ja) | 2006-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU587524B2 (en) | Method for controlling fouling of hydrocarbon compositions containing olefins | |
| WO2004040039A2 (en) | Process for removing deposits from a compressor system in methanol to olefin conversion reactor | |
| US10155705B2 (en) | Sterically hindered hydroquinones as antifoulants for unsaturated monomers | |
| EP3107882B1 (en) | Use of neutralizing agent in olefin or styrene production | |
| EP0062626A1 (en) | Process for the distillation of vinyltoluene | |
| TWI385146B (zh) | 經純化（甲基）丙烯酸之製造方法 | |
| JP5329220B2 (ja) | ブタジエンの溶媒抽出による回収の改良方法 | |
| CA2232502A1 (en) | Polymerization inhibitor process | |
| JP2002047214A (ja) | エチレン製造装置の汚れ防止方法 | |
| EP3820836A1 (en) | Compositions of oxygenated amines and quinone methides as antifoulants for vinylic monomers | |
| CN109422613B (zh) | 从裂解汽油中分离所得粗苯乙烯的脱色方法及装置 | |
| US3426091A (en) | Removal of polymer from process vessels | |
| TW201105684A (en) | Stabilised compositions comprising olefins | |
| WO1998040448A1 (fr) | Procede de preparation de diene conjugue purifie | |
| BRPI0620778A2 (pt) | processo para a produção e purificação de monÈmeros vinil-aromáticos | |
| CN113979827B (zh) | 一种dmf法萃取分离碳五的高效低垢阻聚工艺 | |
| JP2003138276A (ja) | 共役ジエンの分離精製方法および分離精製装置 | |
| JP2011256156A (ja) | 蒸留塔の温度制御方法 | |
| US4002554A (en) | Process of minimizing or preventing fouling | |
| RU2467812C1 (ru) | Способ очистки ректификационного оборудования от полимерных отложений | |
| ZA200500373B (en) | Method for reducing foam in a primary fractionator | |
| JPH10251662A (ja) | 共役ジエン類の精製方法 | |
| JP2010275233A (ja) | オイルクエンチ塔内部の気相部における汚れの成長を防止する方法 | |
| CN111320520B (zh) | 一种用于丁二烯分离的萃取精馏塔和分离方法 | |
| JP2009249327A (ja) | スチレンの製造方法、および、ガス状混合物の冷却方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051114 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060919 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3859435 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090929 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120929 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120929 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130929 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |