JP2002031611A - 熱的検出器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】薄膜フィラメントを用いて構成した検出器にお
いて、薄膜フィラメントを被験ガスとの接触による腐食
から防護する。 【解決手段】ガラス基板１０の一方の面に薄膜フィラメ
ント９を形成し、被験ガスがこのガラス基板の他方の面
に接して流れるように流路を設けて検出器セルを構成し
た。これにより、薄膜フィラメント９は被験ガスと接触
することがないので、被験ガス中の活性ガスにより腐食
されることが防止できる。また、このセルを金属ブロッ
ク１２の内部に収容し、このブロック内を不活性ガスで
満たすことで薄膜フィラメント９を空気中の酸素などに
よる腐食からも防護できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱を介して流体の
熱伝導度または流速を検出する検出器に関するもので、
特に、ガスクロマトグラフにおける熱伝導度検出器に適
用して好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】熱伝導度検出器（以下ＴＣＤと略記す
る）は、ガスクロマトグラフにおいて最も古くから用い
られてきた検出器であって、カラムから流出するガスの
流れの中に設けたフィラメントを一定の電圧（または一
定の電流）で加熱しておくと、ガスの組成が変わったと
き、その熱伝導度の変化を受けてフィラメントの温度が
変化するので、これによるフィラメントの電気抵抗の変
化をブリッジ回路により電位差に変えて取り出すように
構成したものである。

【０００３】ＴＣＤを用いたガスクロマトグラフの構成
を図２に示す。図において、キャリアガスはキャリアガ
ス導入部５から導入され、連続的な流れとして試料気化
室１、カラム２を経てＴＣＤ３へと流れ、最後は排出路
から大気に放出される。試料気化室１においては、少量
の試料がキャリアガスの流れの中に注入される。試料が
気体であればそのままの状態で、液体試料であれば適度
に加熱された試料気化室１でガス状態に気化されて、キ
ャリアガスに運ばれ、カラム２を通過する間に各成分に
分離された後、ＴＣＤ３に導入される。カラム２は図示
しない恒温槽に収められ、分離に適した温度に保たれて
いる。キャリアガスとしては、一般にヘリウムなど気体
の中では熱伝導度の大きいガスが用いられる。

【０００４】ＴＣＤ３の従来構造は、金属製のブロック
に穿設したガス流路中にタングステン（またはその合
金）製のフィラメント４を設けたもので、試料が気体状
態を保つために必要な一定温度（一般に１００〜４００
℃）を維持し、周囲の温度変化の影響を受けないよう
に、カラム２とは別の恒温槽（図示しない）に収められ
ている。ＴＣＤ３は以下のように作用して、試料成分を
検出する。まず、キャリアガスに試料が含まれていない
状態では、キャリアガスの熱伝導度が比較的大きいた
め、フィラメント４から発生する熱は金属ブロックの壁
面にキャリアガスを通して熱伝導で伝わり、フィラメン
ト４の温度は比較的低いところで平衡に達する。これに
対して、キャリアガスに運ばれて試料成分がＴＣＤ３に
導入されると、試料成分の熱伝導度はヘリウムに比べて
小さい（悪い）ので、フィラメント４から発生する熱は
金属ブロックの壁面に伝わりにくくなり、その結果、フ
ィラメント４の温度が上昇する。フィラメント４の温度
が変化するとその電気抵抗が変化するので、これをブリ
ッジ回路を通して電位差として取り出すことができる。

【０００５】従来のＴＣＤは上記のように、タングステ
ン系のフィラメントを用いて構成されるのが普通であっ
たが、近年、シリコンの異方性エッチング技術および薄
膜作成技術によってＴＣＤのフィラメントを製造する技
術が開発されつつある（ＵＳＰａｔｅｎｔ Ｎｏ．４４
７１６４７）。これは、絶縁物の基板上に金属薄膜でフ
ィラメントに相当する感熱性電気抵抗素子（以下、薄膜
フィラメントと記す）を製作するもので、これらのエッ
チング技術および薄膜作成技術は、ＴＣＤを劇的に小型
化することを可能にし、生産性・量産性を向上させる利
点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ＴＣＤのフィラメント
は、上記のように、試料成分を含むキャリアガス（以下
被験ガスと記す）に接触しているため、被験ガス中の酸
素やその他の活性ガスに侵されて抵抗値が変化したり、
断線を生じたりすることが問題であった。特に、薄膜フ
ィラメントの場合はこの問題はさらに重大である。即
ち、薄膜フィラメントは、表面積に比べて体積が小さい
のでガスによる浸食が容易に断線に至る。また、薄膜の
材質はソリッド金属に比べて劣るので、腐食を受けやす
く、フィラメント劣化の問題はさらに深刻となる。本発
明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、薄
膜フィラメントを用いて構成した検出器において、薄膜
フィラメントを被験ガスとの接触による腐食から防護す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、絶縁物基板の一方の面に薄膜フィラメン
トを形成し、この絶縁物基板の他方の面に接して被験ガ
スが流れる流路を設けて検出器を構成した。このように
構成したことにより、薄膜フィラメントは被験ガスと接
触することがないので、被験ガス中の活性ガスにより腐
食される惧れは無くなる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態を図１に示
す。図において、ガラス基板１０は、例えば厚さ３００
μｍ程度のホウケイ酸ガラスを素材とし、レーザー加
工、サンドブラスト、或いはウェットエッチング等の加
工法により周縁部を残して彫り込むことで片方の面を凹
ませ、厚さ１０μｍ程度の薄いガラス膜１０ａを作り、
このガラス膜１０ａの一方の面（図では上面）に薄膜フ
ィラメント９を形成する。薄膜フィラメント９は、タン
グステン等の金属を薄膜材料としてスパッタ蒸着法など
従来から知られた成膜法により製作することができる。
ガラス基板１０は、その周縁部をコバール板１１と陽極
接合にて接合され、これにより、ガラス基板１０の凹み
部分がコバール板１１で覆われて、被験ガス流路の一部
を成す被験ガス室１６が形成される。コバール板１１に
は、２本の金属製導管（被験ガス導管１５）が溶接され
ており、その一方をカラムの出口側に、他方を排出路に
接続することにより、カラムの出口側から被験ガス室１
６を通って被験ガスが流れる被験ガス流路が構成され
る。なお、図１にはカラムや排出路等は示されていない
が、これらＴＣＤ外部の流路については図２に示すもの
と同様である。

【０００９】上記のように構成されたＴＣＤセルは、さ
らにステンレス等で作られた中空の金属ブロック１２の
内部に収容される。金属ブロック１２の内部には導管１
３を通して窒素、ヘリウム等の不活性ガスを導入するこ
とで、薄膜フィラメント９が空気中の酸素や水蒸気に侵
されることを防止する。不活性ガスは導入後、そのまま
封入してもよいし、２本の導管１３を通して緩やかに流
しておくようにしてもよい。薄膜フィラメント９を加熱
すると共に出力信号を取り出すための電気配線は、導線
１７を通じ気密封止端子１４を介して外部回路に接続さ
れる。

【００１０】外部から一定電流で加熱されている薄膜フ
ィラメント９の熱は、一部は金属ブロック１２の内部を
満たす不活性ガスに奪われるが、多くは薄いガラス膜１
０ａと被験ガスを通して伝熱により拡散する。カラムか
ら試料成分が溶出していない状態では、前述のように、
被験ガスは熱伝導度の大きいヘリウム等から成るので薄
膜フィラメント９の温度は比較的低い温度で平衡してい
る。カラムから試料成分が溶出して来ると、被験ガスの
熱伝導度が変化することにより薄膜フィラメント９の温
度平衡が崩れて、出力信号が生じることは前述の従来の
場合と同様である。

【００１１】ここで、被験ガスが薄膜フィラメント９に
直接接触せず、ガラス膜１０ａを介して伝熱が行われる
点が従来と異なるために、検出器としての応答の遅れが
懸念される。以下にガラス膜を通して熱が伝わる場合の
応答の遅れについて理論的に考察する。ＴＣＤセル内を
正確に解析するには、温度によって発熱量や各種物性値
が変化する非線形、且つ非定常な内部発熱のある系を考
える必要がある。しかし、このような系は解析的に一般
的な解を得ることができないので、ここでは近似的に線
形で非定常且つ内部発熱のない系において熱拡散率を指
標として検討を行う。

【００１２】一般に１次元の熱伝導方程式は発熱のない
場合、 ∂Ｔ／∂ｔ＝α×∂^２Ｔ／∂^２ｘ （１） で表わされる。（Ｔ：温度、ｔ：時間、ｘ：位置、とす
る） ここで、αは熱拡散率と呼ばれる物質固有の定数であ
り、熱伝導率をλ、定圧比熱をｃ、密度をρとすると α＝λ／ｃρ （２） で表わされる。即ち、熱拡散率は熱伝導率／蓄熱能力で
あって、温度の伝わりやすさを示す指標と見ることがで
きる。ホウケイ酸ガラス及びヘリウムの熱拡散率の数値
はそれぞれ０．６８、及び１８０．９（単位：ｍｍ^２／
ｓ）である。試料成分の熱拡散率はヘリウムのそれに比
べて一般に小さく、例えばプロパンの場合は６である。
しかも、被験ガス中での試料濃度は１００ｐｐｍ以下の
低濃度領域にあることを考慮すると、被験ガスの熱拡散
率はワーストケースとしてヘリウムの熱拡散率で考える
ことができる。

【００１３】熱の伝わり方は式（１）より、熱拡散率α
に比例すると考える。いま、薄膜フィラメント９からコ
バール板１１の内面までの伝熱距離を３００μｍとする
と、従来の薄膜ＴＣＤではこの距離が全てヘリウムで満
たされていたのに対し、本実施例ＴＣＤでは、その中の
１０μｍがヘリウムからホウケイ酸ガラスに置き換えら
れたと考えればよい。従って、この１０μｍについては
熱拡散率が ０．６８／１８９．９＝１／２６６ になったと考えられる。ただし、これは伝熱距離全体の
１０／３００の部分であるから、全体としては、 ３００／（２６６×１０＋２９０）≒１／１０ となり、熱拡散率が全体で約１／１０、すなわち、被験
ガスの組成変化がフィラメントの温度変化となって現れ
るのに要する時間が１０倍になったと考えることができ
る。このことは、従来品と比較した場合にはデメリット
であるが、非常に早いピークを除けば実用に耐えると考
えられるので、フィラメントが酸化しにくいというメリ
ットの方が大きいと言える。

【００１４】図１の構成において、金属ブロック１２の
中を不活性ガスで満たす代わりに、真空引きすることも
できる。真空の熱伝導度は非常に小さいと見なせるの
で、不活性ガスを満たす場合に比べて薄膜フィラメント
の熱が奪われることが少なく、フィラメント温度が高く
なるので、感度向上が見込める。金属ブロック１２内を
真空引きした場合、ガラス膜１０ａが被験ガスの圧力に
よって破損するのではないかと懸念されるが、これにつ
いては以下の考察により、問題ないことが証明される。

【００１５】ガラス膜１０ａを等分布荷重を受ける周辺
固定正方形板と考え、中空部内外の圧力差をｐ（Ｐ
ａ）、ガラス膜１０ａの一辺の長さをａ（ｍ）、厚みを
ｈ（ｍ）とすると、最大曲げ応力σは、 σ＝０．３２×ｐａ^２／ｈ^２ （３） で表わされる。（日本機械学会編「機械工学便覧」によ
る） ここで、典型的な数値例として、ａ＝１ｍｍ、ｈ＝１０
μm を当てはめると、 σ＝３２４ＭＰａ＝３３．０６ｋｇｆ／ｍｍ^２ となる。ホウケイ酸ガラスの破壊強度は２４０ｋｇｆ／
ｍｍ^２（朝倉書店「ガラスハンドブック」による）であ
るから、破壊には至らないことがわかる。

【００１６】薄膜フィラメント９を空気から保護するた
めには、ＴＣＤセルを金属ブロック１２に収容すること
は必ずしも必要でない。薄膜フィラメント９の上をガラ
スや耐熱性樹脂でシールするだけでも保護の目的は達せ
られる。これにより、小型化と共に製造コストを低減す
ることができる。また、薄膜フィラメント９の材質は必
ずしも金属に限定されない。金属酸化物やカーボンの薄
膜でも可能であり、形状についても細長い繊維状導体に
限らず、比較的幅広い面状導体であってもよい。また、
ガラス基板１０として薄い平板を用い、これに接合する
コバール板１１を凹ませて被験ガス室１６を構成しても
よい。この場合、基板材質もガラスに限らず、例えば、
ポリイミドフィルム等を用いることが考えられる。さら
に、コバール板１１についても材質はこれに限定するも
のでなく、基板と気密を保って接合できる材質であれば
よい。

【００１７】従来からガスクロマトグラフにおけるＴＣ
Ｄは、並行する２つの流路の各々に同一のフィラメント
を設け、一方を測定側として被験ガスを流し、他方は参
照側としてキャリアガスのみを流すことにより、温度や
流量の変化を相殺するように構成するのが普通である
が、本発明になる検出器も、このようなデュアルセルと
して構成することが可能であることは言うまでもない。

【００１８】以上、ガスクロマトグラフにおけるＴＣＤ
への適用例について説明したが、本発明になる検出器
は、ガスクロマトグラフィ的な分離を伴わない熱伝導度
式ガス分析計としても用いることが可能であり、また、
被験ガスの熱伝導度の変化を検出するのみでなく、流速
の変化をも検出できるので、熱線式流速（流量）計に適
用することもできる。また、ガスのみならず液体を対象
とすることもできる。

【００１９】

【発明の効果】本発明は上述のように構成されているの
で、薄膜フィラメントが活性ガスに接触することによる
劣化が少なく、長寿命化が期待できるばかりでなく、活
性ガスを含めて測定対象ガスの範囲が拡大し、また、フ
ィラメント温度を高く設定できるので、高感度化を図る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態を示す図である。

【図２】従来のＴＣＤを含むガスクロマトグラフの構成
を示す図である。

【符号の説明】

９…薄膜フィラメント １０…ガラス基板 １１…コバール板 １２…金属ブロック １３…導管 １４…気密封止端子 １５…被験ガス導管 １６…被験ガス室

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被験流体が加熱された感熱性電気抵抗素子
   と熱的に接して流れる流路構成を有し、前記被験流体の
   熱伝導度または流速の変化を前記感熱性電気抵抗素子の
   電気抵抗の変化として検出するようにした熱的検出器で
   あって、前記感熱性電気抵抗素子を絶縁物基板の一方の
   面に導電性薄膜で形成し、前記絶縁物基板の他方の面に
   接して被験流体が流れる流路を設けたことを特徴とする
   熱的検出器。