JP2002029728A5

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Publication number: JP2002029728A5
Application number: JP2000210850A
Authority: JP
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2020-07-12

Description

【書類名】明細書
【発明の名称】シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物およびその製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】構成単位がシリコンおよびゲルマニウム（Ｓｉ、Ｇｅ）元素のクラスターである（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₀と（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₄で構成される多面体クラスターを構成単位とするクラスレート化合物において、ｄ−電子系元素、あるいはその混合物を含むことを特徴とするシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物。
【請求項２】構成単位がＳｉのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａを有し、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターを結ぶ位置にｄ−電子系元素としてＭｎを含む一般式Ｂａ₈Ｍｎｘ（Ｔｒ）ｙ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀＋ｚの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わしｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦６を満たす正の整数であることを特徴とするシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物。
【請求項３】構成単位がＳｉのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａとＭｎを有し、一般式（Ｍｎ、Ｂａ）₈（Ｔｒ）ｘ（Ｓｉ、Ｍｎ）₄₀の組成で表され、一般式（Ｂａ、Ｍｎ）₈（Ｔｒ）ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀＋ｙの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わし、ｘ、ｙはｘ＋ｙ≦６を満たす正の整数である、ことを特徴とするシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物。
【請求項４】シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法において、構成単位がシリコンおよびゲルマニウム（Ｓｉ、Ｇｅ）元素のクラスターである（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₀と（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₄で構成される多面体クラスターを構成単位とするクラスレート化合物にｄ−電子系元素を導入するにあたり、前記ｄ−電子系元素の分量を結晶格子単位当たり２個から４個程度に抑え、次に、高周波加熱およびアルゴンプラズマ下で十分に溶融加熱し合成することを特徴とするシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法。
【請求項５】請求項４記載のシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法において、遷移金属を同時に混合することにより、ｄ−電子系およびＳｉおよびＧｅクラスレート化合物の安定化を図ることを特徴とするシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロニクス産業上の利用分野に関するものであり、高性能デバイスを作るための半導体、金属、絶縁体素材として使用されるシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、コンピュータ技術を支える半導体素子（演算論理回路素子、記憶素子、光電変換素子など）および光通信技術を担っているレーザー素子は、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素などのIII −Ｖ族化合物半導体および硫化亜鉛などのII−VI化合物半導体を利用して作られている。そして、かかる素子の性能は、主に素子のＬＳＩ化による微細化によって進展してきた。しかし、今後は微細化による性能向上はあまり期待できず、素子性能は、素子を構成する素材の基本的性能により規定される度合いがより一層強くなってきている。
【０００３】
従って、エレクトロニクスの更なる発展を考えると、従来の電子材料素材とは大きく異なる物性を示す新素材の開発が望まれている。
【０００４】
このような材料側からのブレークスルーを見い出す１つの考えとして、自然に作り出されるナノ構造クラスター／クラスレート物質を用いることが挙げられる。クラスター／クラスレート物質では、物質を構成する元素間の結合様式が、従来の物質とは大きく異なるため高周波フォノンなどを介した超伝導物性や磁性物性の制御が可能である。また、欠陥の数をクラスター／クラスレート構造の構造の完全性により軽減できるため、物質のもつ基本性能が大きく向上することが考えられる。
【０００５】
IV族のＳｉ及びＧｅ元素に関係したクラスター／クラスレートの例としては、これまでシリコンにおいて、ある条件の下で、アルカリ金属元素が導入された特異な形状の構造を単位とした結晶（シリコンクラスレート）を形成することが知られていた（例えば、クロス等、ジャーナルオブソリッドケミストリー、２巻、５７０頁、１９７０年）。
【０００６】
しかし、この化合物は、アルカリ金属元素だけがシリコンクラスレート物質を構成する籠構造を有するＭ₂₀およびＭ₂₄（ここでＭはＳｉを表わす）の籠中に内包される形のものであり、得られる化合物の電子物性は、アルカリ金属元素の導入量を制御することで半導体から金属物性までキャリヤの導入量に依存して変化させることはできるが、主な電子物性はクラスレートのネットワーク構造でほぼ完全に決定されてしまう。
【０００７】
従って、制御された物性の多様性を十分に利用できる可能性は少なく、エレクトロニクスの分野で広く活用されることは望めなかった。そのために、ナノ構造を制御できる有望な材料系であるにも係わらず、これらの報告が行われて以来２０年以上を経過しても、その材料の親展には大きな変化は期待できなかった。
【０００８】
ところが最近、Ｓｉ₂₀クラスター内部に内包されるアルカリ金属元素であるＮａおよびＫ以外にも、アルカリ土類元素であるＢａがＳｉ₂₄クラスター内部に内包されたＮａ₂Ｂａ₆Ｓｉ₄₆が合成できることが報告された（山中等、フラーレンサイエンスアンドテクノロジー、３巻、２１頁、１９９５年）。
【０００９】
また、高圧下では、Ｂａ₈Ｓｉ₄₆が合成できることも最近報告されている。この事実は、本発明のナノ材料をエレクトロニクス分野で応用する可能性があることを示したものとして注目される。なぜならば、アルカリ土類元素を用いた場合には、アルカリ土類元素のｄ軌道とＳｉ₄₆クラスレートの価電子帯を形成する軌道とが混成して、得られるナノ結晶の電子状態を大きく変化させることが可能となるからである。実際に、アルカリ土類元素が導入されていないシリコンクラスレートの場合には超伝導物性は発現しないが、Ｂａが導入されたシリコンクラスレートの場合には金属および超伝導物性が観測される。
【００１０】
このような超伝導物性はドーピングを施した場合でも通常のダイヤモンド構造のシリコン結晶では観測されない、クラスレート特有の物性である。この特性は、アルカリ土類元素の導入で生じるバンド構造の変化によって発現したものと解釈されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況を考えると、IV族クラスレート物質に種々の電子機能を付け加えて、広くエレクトロニクスの分野で活用するためには、Ｂａだけではなく、他の種々の元素、特に磁性金属元素をIV族クラスレートに導入し、物性の多様性、材料設計制御の高精度性を図る必要があった。
【００１２】
しかし、これまでのところ、そのようなクラスレート物質の合成の報告が無く、一般的に、これ以上シリコンまたはゲルマニウムクラスレートの実現およびその物性の多様性とそれを実現するため材料設計制御の高精度性は望めないと考えられていた。
【００１３】
本発明は、上記問題点を除去し、従来のシリコン結晶またはゲルマニウム結晶とはそれぞれ結合様式が全く異なり、その基本構造を変化させることなく、その物性を大きく変化させることができる、シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕構成単位がシリコンおよびゲルマニウム（Ｓｉ、Ｇｅ）元素のクラスターである（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₀と（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₄で構成される多面体クラスターを構成単位とするクラスレート化合物において、ｄ−電子系元素、あるいはその混合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
〔２〕構成単位がＳｉのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａを有し、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターを結ぶ位置にｄ−電子系元素としてＭｎを含む一般式Ｂａ₈Ｍｎｘ（Ｔｒ）ｙ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀＋ｚの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わしｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦６を満たす正の整数であることを特徴とする。
【００１６】
〔３〕構成単位がＳｉのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａとＭｎを有し、一般式（Ｍｎ、Ｂａ）₈（Ｔｒ）ｘ（Ｓｉ、Ｍｎ）₄₀の組成で表され、一般式（Ｂａ、Ｍｎ）₈（Ｔｒ）ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀＋ｙの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わし、ｘ、ｙはｘ＋ｙ≦６を満たす正の整数である、ことを特徴とする。
【００１７】
〔４〕シリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法において、構成単位がシリコンおよびゲルマニウム（Ｓｉ、Ｇｅ）元素のクラスターである（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₀と（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₄で構成される多面体クラスターを構成単位とするクラスレート化合物にｄ−、ｆ−電子系元素を導入するにあたり、ｄ−電子系元素の分量を結晶格子単位当たり２個から４個程度に抑え、次に、高周波加熱およびアルゴンプラズマ下で十分に溶融加熱し合成することを特徴とする。
【００１８】
〔５〕上記〔４〕記載のシリコンおよびゲルマニウムクラスレート化合物の製造方法において、遷移金属を同時に混合することにより、ｄ−電子系、ＳｉおよびＧｅクラスレート化合物の安定化を図ることを特徴とする。
【００１９】
すなわち、ＳｉおよびＧｅの１２面体ならびに１４面体から構成されるクラスレート化合物にｄ−磁気電子系元素を結晶格子に組み込んだクラスレート化合物を用いることにより、磁性物性を大きく変化させることができるナノ構造を有する新物質を作り出せすことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
本発明にかかるクラスレート化合物の構成は、
〔１〕構成単位がシリコンおよびゲルマニウム（Ｓｉ、Ｇｅ）元素のクラスターである（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₀と（ＳｉあるいはＧｅあるいはその混合物）₂₄で構成される多面体クラスターを構成単位とするクラスレート化合物において、ｄ−電子系元素、あるいはその混合物を含む。すなわち、ＳｉまたはＧｅの１２面体ならびに１４面体から構成されるクラスレート化合物にｄ−電子系元素あるいはその混合物を結晶格子に組み込むことを特徴とするクラスレート化合物を提供する。
【００２２】
〔２〕構成単位がシリコンのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａを有し、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターを結ぶ位置にｄ−電子系元素としてＭｎを含む一般式Ｂａ₈Ｍｎｘ（Ｔｒ）ｙ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀＋ｚの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わしｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦６を満たす正の整数である。
【００２３】
すなわち、ＳｉまたはＧｅの１２面体ならびに１４面体から構成されるクラスレート化合物の内部にＢａを有し、クラスターを結ぶ位置にｄ−電子系元素としてＭｎを含む一般式Ｂａ₈Ｍｎｘ（Ｔｒ）ｙ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀＋ｚの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わしｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ≦６を満たす正の整数であることを特徴とするクラスレート化合物を提供する。
【００２４】
〔３〕構成単位がＳｉのクラスターである（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀と（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄を基本に構成されるクラスレート化合物において、（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₀および（Ｓｉ、Ｇｅ）₂₄のクラスターの内部にＢａとＭｎを有し、一般式（Ｍｎ、Ｂａ）₈（Ｔｒ）ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀の組成で表され、一般式（Ｂａ、Ｍｎ）₈（Ｔｒ）ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀＋ｙの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わし、ｘ、ｙはｘ＋ｙ≦６を満たす正の整数である。
【００２５】
すなわち、ＳｉまたはＧｅの１２面体ならびに１４面体から構成されるクラスレート化合物の内部にＢａとＭｎを有し、一般式（Ｍｎ、Ｂａ）₈（Ｔｒ）ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀の組成で表され、一般式（Ｂａ、Ｍｎ）₈（Ｔｒ）ｘ（Ｓｉ、Ｇｅ）₄₀＋ｙの組成、ここでＴｒは遷移金属を表わし、ｘ、ｙはｘ＋ｙ≦６を満たす正の整数であることを特徴とするクラスレート化合物を提供する。
【００２６】
これらの化合物においては、シリコン元素およびゲルマニウム元素の結合様式はそれぞれ従来のシリコン結晶およびゲルマニウム結晶にみられるｓｐ３結合様式ではなく、マジックナンバーである２０および２４個のシリコン元素およびゲルマニウム元素から構成されるシリコンおよびゲルマニウムクラスター単位がそれぞれの結晶の構成単位になることを反映して、ｓｐ３とｓｐ２の中間に位置する特別な結合様式をとっている。また、本発明のクラスレート化合物は、それぞれ（Ｓｉ／Ｇｅ）₂₀あるいは（Ｓｉ／Ｇｅ）₂₄クラスターの中にアルカリ土類元素が内包されるという特別な結合様式で取り込まれた形をしている。
【００２７】
これまで、このような構造に取り込むことのできるアルカリ土類元素Ａｅとしては、Ｓｉの場合はＢａだけと考えられており、実際に、他の元素ではこのようなクラスレート化合物は実験的にも存在しなかった。Ｍｎを用いた場合は、Ｍｎは６ｅの位置に導入される。
【００２８】
本発明は、これらのクラスレート化合物が所望とする組成の物質を混合して、高周波加熱装置でアルゴン等の不活性雰囲気下で溶融加熱した後で、アルゴンプラズマで再加熱処理することで作り出されることを見出した。
【００２９】
図１は本発明にかかる合成されたシリコンクラスレート化合物の結晶構造を示す図であり、図１（ａ）はシリコン₂₀とシリコン₂₄のクラスレート化合物の結晶構造を示す図、図１（ｂ）はそのクラスレート化合物にＡｕの遷移金属およびＢａ，Ｍｎを同時に混合するクラスレート化合物の結晶構造を示す図である。
【００３０】
基本的には、ｄ−電子系元素はＳｉならびにＧｅ元素から構成されるクラスレート構造には導入することは困難であるが、その分量を結晶格子単位当たり２個から４個程度に抑え、しかも、高周波加熱およびアルゴンプラズマ下で十分に溶融加熱する過程を経ると、シリコンおよびゲルマニウム化合物を合成できることを新たに見出した。
【００３１】
また、場合によっては、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ等の遷移金属を同時に混合することで、ｄ−電子系およびＳｉおよびＧｅクラスレート構造が安定になることを見出した。
【００３２】
さらに、本発明のクラスレート化合物の物性を検討したところ、７Ｋで強磁性転移を生じるという興味深い結果が得られた。
【００３３】
このように、Ｂａ以外にｄ−電子系元素を含むこれらＳｉ／Ｇｅクラスレート化合物は、ダイヤモンド構造を有する従来のＳｉ／Ｇｅ結晶とは異なり、Ｓｉクラスレートの特異な結合様式により本質的に分散の狭いバンド構造を示す。このバンド構造は、Ｂａのｄ軌道とＳｉクラスレートのバンドを形成する軌道との混成により大きく変調を受けることが可能である。さらに、Ｂａから導入された伝導電子がｄ−電子系元素の磁性電子と相互作用する過程を通じて、新規な磁性および電気伝導現象が発現することが期待される。
【００３４】
従って、従来のＳｉ結晶とは異なり同じ物質でドーピングの制御により、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、さらには金属および超伝導体、強磁性および反強磁性に及ぶまでその物性を変化させることができる。
【００３５】
このことは、Ｓｉという自然界における存在比の多い元素を利用して、高機能の電子素子を作成できる可能性を示している。また、バンド分散の狭い特徴は、外部からの作用に対する変化が極めて鋭敏であり、このような物性によって従来にないセンシング機能あるいは従来の材料より大きな磁気抵抗変化（例えば、巨大磁気抵抗）特性などが発現する。
【００３６】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３８】
（Ａ）自然界に豊富にあるＳｉまたはＧｅを用いて、シリコンクラスレートまたはゲルマニウムクラスレートという従来のＳｉ結晶またはＧｅ結晶とはそれぞれ大きく異なる構造を基本構造にもつ素材において、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、更に金属あるいは超伝導体、また強磁性ならび反強磁性と大きくその物性を変化させることのできるクラスレート化合物を提供することができる。
【００３９】
一つの材料から、このように幅広く物性変化させることができることは、低価格で電子素子を作ることにつながり産業上の意義は極めて大きい。
【００４０】
また、これら、本発明のクラスレート化合物に特徴的な分散の狭いバンド構造は、従来よりも外部からの変化に対し大きな磁気および電子伝導度の変化を示す可能性があり、特にその特性を利用したセンサーや磁気抵抗素子に関するエレクトロニクス分野におけるインパクトが大きい。
【００４１】
特に、自然界に豊富にあるＳｉまたはＧｅと公害の問題が極めて少なく、量も豊富であるアルカリ金属元素およびアルカリ土類元素を用いて、絶縁体から種々のバンドギャップを有する半導体、更に金属に至るまでその物性を大きく変化させることのできるクラスレート化合物を提供したものである。一つの材料で、このように幅広く、その物性を変化させることができることは、工業的に低価格で電子素子を作ることにつながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明にかかる合成されたシリコンクラスレート化合物の結晶構造を示す図である。