JP2002003958A - 銀の抽出回収方法における銀抽出剤の不純物除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銀抽出剤として用いるトリアルキルホスフィ
ンスルフィドに含まれる不純物であるジホスフィンスル
フィドを、銀抽出に影響しない有機りん化合物に変化さ
せることによって、ジホスフィンスルフィドを消滅させ
る方法を提供する。 【解決手段】 卜リアルキルホスフィンスルフィドを銀
抽出剤とし、難溶性銀化合物原料から、抽出により銀を
分離して回収する方法において、卜リアルキルホスフィ
ンスルフィドを有機溶媒で溶解し、該卜リアルキルホス
フィンスルフィドに含まれる不純物であるジホスフィン
スルフィド化合物を金属Ｍ（但し、Ｍは銅、銀、ニッケ
ル、鉄、鉛またはカドミウム）と反応させて銀抽出に影
響しない有機りん化合物に変化させることによって、ジ
ホスフィンスルフィド化合物を消滅させることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属製錬工程、
めっき液や写真現像液の処理工程などで発生する難溶性
銀化合物を含む固体から、抽出により銀を分離して回収
し、精製する方法および用いる抽出剤の不純物を除去す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】貴金属製錬工程、めっき液や写真現像液
には銀が含まれているものがあるため、銀を回収する必
要がある。銀を回収する代表的な方法として、塩化銀の
ような水に難溶性の銀化合物に変換する方法が広く用い
られている。この方法は、貴な金属を含めて共存する大
部分の銀を分離回収できるメリットがある。しかしハロ
ゲン化銀や硫酸銀のような難溶性銀化合物は、水だけで
なく酸やアルカリに対しても溶解度が低いため、一旦回
収した銀化合物を直接湿式で精製処理することは困難で
あった。そこで、硫黄をＳ^２−として分子中に含む有機
りん化合物の有機溶媒溶液を用いた銀の抽出方法によっ
て、銀を抽出回収する方法が提案されている（特開平１
０−１５８７５２号公報参照）。しかしこの方法では、
硫黄をＳ^２−として分子中に含む有機りん化合物がトリ
アルキルホスフィンスルフィドの場合、不純物としてジ
ホスフィンスルフィド化合物を含んでいると、ジホスフ
ィンスルフィドと難溶性銀化合物が反応して硫化物を生
成し、亜硫酸アルカリで逆抽出する際の有機溶媒相と水
相の相分離が悪化して抽出効率が低下するため、不純物
のジホスフィンスルフィドを除去する必要性が生じた。
一方、トリアルキルホスフィンスルフィドは固体物質で
あり、精製法として再結晶法、カラムクロマトグラフ法
がある。しかしこれらの方法は、試料量が大量になれば
なるほど、処理が困難になる。また不純物が微量であっ
たり構造が主成分と類似しているときは、除去が困難な
場合が多い。硫化物生成の原因物質と考えられるジホス
フィンスルフィドは、その構造がトリアルキルホスフィ
ンスルフィドとよく類似しているため、上記の除去方法
では除去するのが困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来の実状に鑑み、銀抽出剤として用いるトリアルキルホ
スフィンスルフィドに含まれる不純物であるジホスフィ
ンスルフィドを、銀抽出に影響しない有機りん化合物に
変化させることによって、ジホスフィンスルフィドを消
滅させる方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は卜リアルキルホスフィンスルフィドを銀抽
出剤とし、難溶性銀化合物原料から抽出により銀を分離
して回収する方法における卜リアルキルホスフィンスル
フィドに含まれるジホスフィンスルフィドの消滅方法と
して、不純物として０．１％程度のジホスフィンスルフ
ィドを含んだトリアルキルホスフィンスルフィドを有機
溶媒で溶解し、金属を加えて放置し、ジホスフィンスル
フィドを金属Ｍと反応させて銀抽出に影響しない有機り
ん化合物に変化させることによって、不純物であるジホ
スフィンスルフィドを含まないトリアルキルホスフィン
スルフィドを得る方法である。ここで、金属Ｍとして
は、銅、銀、ニッケル、鉄、鉛、カドミウムのいずれか
である。

【０００５】本発明のジホスフィンスルフィドの消滅方
法においては、ジホスフィンスルフィドを含んだトリア
ルキルホスフィンスルフィドを有機溶媒で溶解したもの
に、金属Ｍを加えるだけでよいが、８０℃程度で加熱す
るとジホスフィンスルフィドを早く消滅させることがで
きる。ここで難溶性銀化合物原料とは、ハロゲン化銀の
ような難溶性銀化合物または難溶性銀化合物を含有する
固体物質を意味する。かかる難溶性銀化合物原料の具体
例としては、貴金属製錬工程、めっき液や写真現像液の
処理工程等で発生するスラリー状または粉粒状の残さ等
が代表的なものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明では、トリアルキルホスフ
ィンスルフィドのような硫黄をＳ^２−として分子中に含
む有機りん化合物が、選択的に銀化合物と安定な化合物
を生成する性質を利用して上記有機りん化合物を有機溶
媒に溶解させた溶液を抽出剤して用い、他の元素または
化合物が共存する固体試料中の難溶性銀化合物を溶解さ
せると同時に、銀を有機溶媒中に抽出分離する。その
後、有機溶媒中に抽出された銀は亜硫酸アルカリ水溶液
で逆抽出した後、還元により金属銀として析出させるこ
とができる。

【０００７】しかしトリアルキルホスフィンスルフィド
に不純物としてジホスフィンスルフィドが含まれている
と、ジホスフィンスルフィドと難溶性銀化合物が反応し
て硫化物を生成し、亜硫酸アルカリ水溶液で逆抽出する
際、相分離が悪化し抽出効率が低下するが、予めジホス
フィンスルフィドを除去すれば、相分離の悪化による抽
出効率の低下を防ぐことができる。ただし、ジホスフィ
ンスルフィドの含有量は０．１％程度で、トリアルキル
ホスフィンスルフィドと類似したものであるため、再結
晶法またはカラムクロマトグラフ法による除去は困難で
あるため、ジホスフィンスルフィドと金属との反応を利
用して、ジホスフィンスルフィドを抽出に影響しない有
機りん化合物に変化させることにより、硫化物生成によ
る抽出効率の低下を防ぐことができる。

【０００８】以下に、硫黄をＳ^２−として分子中に含む
有機りん化合物をトリアルキルホスフィンスルフィドの
１種である卜リイソブチルホスフィンスルフィド（以下
「ＴＩＢＰＳ」と略称する）、ジホスフィンスルフィド
をテトライソブチルジホスフィンスルフィド（以下「Ｄ
ＢＰＳ」と略称する）、難溶性銀化合物が塩化銀（Ａｇ
Ｃｌ）である場合を例にとって本発明であるジホスフィ
ンスルフィドの除去方法および銀の抽出分離方法を詳細
に説明する。

【０００９】ＴＩＢＰＳは常温で固体のため、難溶性銀
化合物原料から銀を抽出するためには、まずＴＩＢＰＳ
およびその銀塩付加化合物を溶解し得る有機溶媒にＴＩ
ＢＰＳを溶解し、ついでこのＴＩＢＰＳの有機溶媒溶液
を難溶性銀化合物原料と混合する。有機溶媒としては通
常の炭化水素系溶媒を用いるが、銀塩付加化合物の溶解
度が十分高くない場合には、ｐ−ノニルフェノールなど
の改質剤を添加することによって、銀としてｎ×１０ｇ
／Ｌ（ｎは１〜１０の任意の数）程度まで溶解度を上昇
させることが可能である。難溶性銀化合物原料をＴＩＢ
ＰＳの有機溶媒溶液と混合することにより、原料中に含
まれる難溶性銀化合物は、下記する化１に示すように、
ＴＩＢＰＳと付加化合物を形成し、溶解して有機相に移
行する。

【００１０】

【化１】 ２Ｒ_３ＰＳ＋ＡｇＣｌ→（Ｒ_３ＰＳ）・ＡｇＣｌ （式中においてＲ_３ＰＳは前記のＴＩＳＰＳを意味す
る。以下同じ）

【００１１】上記のごとく有機溶媒中にＴＩＢＰＳとの
付加化合物として抽出された銀は、亜硫酸アルカリ水溶
液を用いて逆抽出をし、スルフィド錯体として分離して
水相に移行する。亜硫酸アルカリ水溶液に亜硫酸ナトリ
ウム水溶液を用いたときの反応を下記する化２に示す。

【００１２】

【化２】（Ｒ_３ＰＳ）・ＡｇＣｌ＋２Ｎａ_２ＳＯ_３→Ｎ
ａ_３［Ａｇ（ＳＯ_３）_２］＋ＮａＣｌ＋２Ｒ_３ＰＳ

【００１３】さらに銀のスルフィド錯体を含む水溶液の
ｐＨを上昇させることにより、下記する化３に示すよう
に銀が還元され、銀を金属として回収することが可能で
ある。

【００１４】

【化３】２Ｎａ_３［Ａｇ（ＳＯ_３）_２］＋２ＮａＯＨ→
２Ａｇ＋Ｎａ_２ＳＯ_４＋３Ｎａ_２ＳＯ_３＋Ｈ_２Ｏ

【００１５】しかしＤＢＰＳが含まれていれば、下記す
る化４に示すように、難溶性銀化合物原料と反応して硫
化物を生成させ、上記に示す亜硫酸アルカリ水溶液を用
いた逆抽出の際に、相分離の悪化を引き起こす。

【００１６】

【化４】Ｒ_２ＰＳＰＳＲ_２＋４ＡｇＣｌ→Ｒ_２ＰＰＲ_２
＋２Ａｇ_２Ｓ＋４Ｃｌ⁻ （式中においてＲ_２ＰＳＰＳＲ_２は前記のＤＢＰＳを意
味する。以下同じ）

【００１７】したがってＤＢＰＳを含まないＴＩＢＰＳ
を用いて難溶性銀化合物を溶解させる必要がある。しか
しＤＢＰＳ量が０．１％程度の少量でも相分離の悪化を
引き起こし、またＤＢＰＳがＴＩＢＰＳに近い構造をも
つものであるため、ＴＩＢＰＳからＤＢＰＳを再結晶法
またはカラムクロマトグラフ法によって除去するのは困
難である。

【００１８】ＤＢＰＳのようなジホスフィンスルフィド
化合物は、下記する化５に示すように、銅、銀、ニッケ
ル、鉄、鉛、カドミウムのような金属元素と反応して、
硫化物および有機りん化合物を生成する。

【００１９】

【化５】 Ｒ_２ＰＳＰＳＲ_２＋２Ｃｕ→Ｒ_２ＰＰＲ_２＋２ＣｕＳ （化５は銅を用いた場合である。また、Ｒ_２ＰＰＲ_２は
前記の有機りん化合物を意味する。以下同じ）

【００２０】予めＴＩＢＰＳを金属と反応させて、難溶
性銀化合物原料と反応して硫化物を生成させる原因にな
る硫黄を、金属上に硫化物として析出させ有機りん化合
物に変化させる。生成した有機りん化合物は、ＴＩＢＰ
Ｓが難溶性銀化合物原料から銀抽出をする際妨害しな
い。添加する金属量は、ＴＩＢＰＳの有機溶媒溶液（お
よそ５０重量％）に対して重量比で１：１程度であれ
ば、６０時間常温で放置しただけで上記の反応が終了す
る。また同様の金属を加えた溶液を８０℃で加熱すれ
ば、１時間で上記の反応が終了する。得られた上澄み液
を用いて難溶性銀化合物原料を抽出すれば、硫化物が生
成せず、逆抽出の際相分離の悪化が起こらない。

【００２１】

【実施例】実施例１ 硫黄をＳ^２−として分子中に含む有機りん化合物のトリ
ブチルホスフィンスルフィド（ＣＹＡＮＥＸ４７１Ｘ、
サイテック社製：商品名、以下「ＴＩＢＰＳ」とする）
４４４ｇ、改質剤のｐ−ノニルフェノール５３．５ｇを
デカノールに溶解して１Ｌとしたものを銀抽出剤とし
た。この銀抽出剤２ｇに還元銅（有機元素分析用還元銅
線状φ０．６ｍｍ×２〜５ｍｍ、キシダ化学社製）また
は多孔質銅（元素分析用多孔質銅粒状１２〜２５ｍｅｓ
ｈ、半井化学社製）を２ｇ加え、６０時間放置した。放
置後、抽出剤相を分取し、高速液体クロマトグラフ法で
不純物であるジホスフィンスルフィド化合物の有無を確
認した。銅添加前の銀抽出剤クロマトグラムを図１に、
還元銅処理した銀抽出剤のクロマトグラムを図２に、多
孔質銅処理した銀抽出剤のクロマトグラムを図３にそれ
ぞれ示す。

【００２２】銅添加前では図１のクロマトグラムに見ら
れる４分付近に検出されたピークがＴＩＢＰＳ、５分付
近のピークがテトラブチルジホスフィンスルフィドに由
来するものであった。また還元銅または多孔質銅で処理
をした銀抽出剤は、ジホスフィンスルフィド化合物に由
来するピークは検出されなかった。したがって、銀抽出
剤に還元銅または多孔質銅を接触させることによって、
ジホスフィンスルフィド化合物を除去することが可能で
あることがわかる。

【００２３】実施例２ 銀抽出剤２ｇに前記の還元銅２ｇを加えたものを８０度
で１時間加熱し、放冷後、抽出剤相を分取して高速液体
クロマトグラフ法で不純物であるジホスフィンスルフィ
ド化合物の有無を確認した。加熱処理後のクロマトグラ
ムを図４に示す。

【００２４】本実施例においても、前記実施例１と同様
にジホスフィンスルフィド化合物に由来するピークは検
出されなかった。したがって銀抽出剤に銅を加えて加熱
することにより、短時間でジホスフィンスルフィド化合
物を除去することが可能であることがわかる。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したごとく本発明によれば、銀
抽出剤として用いるトリアルキルホスフィンスルフィド
を有機溶媒に溶解し、銅やニッケルのような金属を加え
ることにより、銀抽出効率を低下させる不純物のジホス
フィンスルフィド化合物を、銀抽出に影響しない有機り
ん化合物に簡単に変化させて除去することができるの
で、難溶性銀化合物原料から銀を効率よく抽出すること
ができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における銅添加前の銀抽出剤
クロマトグラムである。

【図２】本発明の実施例１における還元銅処理した銀抽
出剤のクロマトグラムである。

【図３】本発明の実施例１における多孔質銅処理した銀
抽出剤のクロマトグラムである。

【図４】本発明の実施例２における加熱処理後のクロマ
トグラムである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 卜リアルキルホスフィンスルフィドを銀
   抽出剤とし、難溶性銀化合物原料から、抽出により銀を
   分離して回収する方法において、卜リアルキルホスフィ
   ンスルフィドを有機溶媒で溶解し、該卜リアルキルホス
   フィンスルフィドに含まれる不純物であるジホスフィン
   スルフィド化合物を金属Ｍ（但し、Ｍは銅、銀、ニッケ
   ル、鉄、鉛またはカドミウム）と反応させて銀抽出に影
   響しない有機りん化合物に変化させることによって、ジ
   ホスフィンスルフィド化合物を消滅させることを特徴と
   する銀の抽出回収方法における銀抽出剤の不純物除去方
   法。