JP2001527114A - 含水酸化物コーティングを提供するための共酸化を用いた被覆ＴｉＯ２顔料の製造方法 - Google Patents
含水酸化物コーティングを提供するための共酸化を用いた被覆ＴｉＯ２顔料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の酸化物とを含むコーティングを有する二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料を製造するための方法を提供するものであり、該方法は、（ａ）気相の四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）と、アルミニウム化合物および酸素含有ガスとを、反応器中で約９００℃から約１６００℃の範囲の温度において反応させ、ＴｉＯ2粒子を含むガスサスペンションを得る工程と、（ｂ）ハロゲン化ケイ素およびホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、ならびにそれらの混合物の酸化物前駆体と、ＴｉＯ2粒子を含むガスサスペンションとを接触させる工程と、（ｃ）ガスサスペンションを冷却し、シリカおよび第２の酸化物を含むコーティングを有するＴｉＯ2顔料を生成する工程とを有する。
Description
【０００１】 （技術分野） 本発明は、ＳｉＣｌ4などのハロゲン化ケイ素といった第１の酸化物前駆体と 、少なくとも１種の第２の酸化物前駆体との両方を、ＴｉＯ2粒子を含有するガ スサスペンションに添加する工程を含むＴｉＯ2顔料の製造方法に関する。第２ の酸化物は、ホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、およびこれ
らの混合物の酸化物前駆体から選択される。
らの混合物の酸化物前駆体から選択される。
【０００２】 （関連技術の説明） 酸素含有ガスと四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とを約９００℃から１６００℃の 温度範囲において気相中で反応させる、二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料の製造方 法が知られている。得られたＴｉＯ2粒子の高温ガスサスペンションおよび遊離 した塩素を、反応器から取り出し、次いで導管中で、すなわち送出導管（flue）
中で急速に冷却されなければならない。それによって、望ましくないＴｉＯ2粒 子の成長を防止し、かつ粒子の凝集を最小限にする。
中で急速に冷却されなければならない。それによって、望ましくないＴｉＯ2粒 子の成長を防止し、かつ粒子の凝集を最小限にする。
【０００３】 二酸化チタンは、白色顔料として幅広く使用されている。塗料などの多くの工
業用途において、高い耐久性が要求され、耐久性とは天候、最も重要なのは直射
日光の破壊効果に持ちこたえるための顔料の能力を意味する。ＴｉＯ2は感光性 であり塗料系の分解を促進するので、ＴｉＯ2粒子に含水酸化物コーティングを 塗布して耐久性を改善することができる。一般にＴｉＯ2粒子の表面の含水酸化 物コーティングは、湿潤薬品法（wet chemical methods）によって調製される。
これらは、溶液からのシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの含水酸化物の沈殿を
伴う。これらの方法は、ＴｉＯ2粒子表面に多少耐久性のあるコーティングを提 供する一方で、それらは多くの場合、不均一、かつ小穴の多いコーティングを生
じる。また、これらの方法は多くの場合、確実に全ての粒子が被覆されるように
、湿潤被覆法に先だって顔料を粉砕して軟質の凝集物を分割する必要もある。こ
の方法に関する他の問題は、光沢の低い被覆ＴｉＯ2が提供される傾向にあるこ とである。さらに、これらの方法は、時間の浪費、多くの場合において複雑な操
作、および廃液の発生量に関する装置の実質的な改良を必要とする。
業用途において、高い耐久性が要求され、耐久性とは天候、最も重要なのは直射
日光の破壊効果に持ちこたえるための顔料の能力を意味する。ＴｉＯ2は感光性 であり塗料系の分解を促進するので、ＴｉＯ2粒子に含水酸化物コーティングを 塗布して耐久性を改善することができる。一般にＴｉＯ2粒子の表面の含水酸化 物コーティングは、湿潤薬品法（wet chemical methods）によって調製される。
これらは、溶液からのシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの含水酸化物の沈殿を
伴う。これらの方法は、ＴｉＯ2粒子表面に多少耐久性のあるコーティングを提 供する一方で、それらは多くの場合、不均一、かつ小穴の多いコーティングを生
じる。また、これらの方法は多くの場合、確実に全ての粒子が被覆されるように
、湿潤被覆法に先だって顔料を粉砕して軟質の凝集物を分割する必要もある。こ
の方法に関する他の問題は、光沢の低い被覆ＴｉＯ2が提供される傾向にあるこ とである。さらに、これらの方法は、時間の浪費、多くの場合において複雑な操
作、および廃液の発生量に関する装置の実質的な改良を必要とする。
【０００４】 したがって、密集して均一なコーティングを持つ粒子を有する、耐久性のある
ＴｉＯ2顔料を製造する方法を備えることが望ましい。被覆工程に携わる装置の 費用を減少する一方で、廃液を最小にすることも望ましい。被覆されていない粒
子は、いずれも耐久性が著しく低い顔料を生じるおそれがあるので、高い割合の
ＴｉＯ2粒子がそのような工程によって被覆されることが望ましい。本発明はそ のような方法を提供するものである。
ＴｉＯ2顔料を製造する方法を備えることが望ましい。被覆工程に携わる装置の 費用を減少する一方で、廃液を最小にすることも望ましい。被覆されていない粒
子は、いずれも耐久性が著しく低い顔料を生じるおそれがあるので、高い割合の
ＴｉＯ2粒子がそのような工程によって被覆されることが望ましい。本発明はそ のような方法を提供するものである。
【０００５】 Ｇｏｎｚａｌｅｚによる米国特許第５，５６２，７６４号では、ＴｉＯ2の製 造方法を開示しており、その方法では、酸素含有ガスとＴｉＣｌ4とを最初に接 触する部分の下流で揮発性シリコン化合物を添加し、実質的にアナターゼを含ま
ない、シリカ含有ＴｉＯ2顔料を製造する。ＴｉＯ2生成物は減少した粒径および
凝集を有する。
ない、シリカ含有ＴｉＯ2顔料を製造する。ＴｉＯ2生成物は減少した粒径および
凝集を有する。
【０００６】 ＫｏｄａｓによるＷＯ９６／３６４４１では、反応器中でＴｉＯ2粒子を形成 するためのチタン化合物の酸化を行う工程と、それに続いて、少なくとも１種の
金属コーティング前駆体を反応器へ導入する工程と、ＴｉＯ2顔料粒子の表面に 金属酸化物コーティングを形成するための前駆体の酸化を行う工程と、を有する
被覆ＴｉＯ2顔料の製造方法を開示している。金属酸化物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＺｒＯ2およびそれらの混合物から選択される。
金属コーティング前駆体を反応器へ導入する工程と、ＴｉＯ2顔料粒子の表面に 金属酸化物コーティングを形成するための前駆体の酸化を行う工程と、を有する
被覆ＴｉＯ2顔料の製造方法を開示している。金属酸化物は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、ＺｒＯ2およびそれらの混合物から選択される。
【０００７】 ＡｌｌｅｎおよびＧｅｒｇｅｌｙらによる、１９９６年１２月１１日に出願さ
れ、現在は特許になった、同時係属および同時譲渡の米国特許出願第０８／７６
４４１４号では、ルチルＴｉＯ2の製造方法を開示している。この方法は、Ｔｉ Ｏ2粒子のサスペンションを製造するためにアルミニウム化合物の存在下でＴｉ Ｃｌ4を酸化すること、次いでＢ2Ｏ3を含有するＴｉＯ2顔料を得るためにＴｉＯ 2 粒子およびホウ素化合物と接触させることが含まれる。ＴｉＯ2生成物は、通常
のルチルＴｉＯ2顔料よりも、粒径および凝集が減少しており、また、摩耗がよ り少なくなっている。
れ、現在は特許になった、同時係属および同時譲渡の米国特許出願第０８／７６
４４１４号では、ルチルＴｉＯ2の製造方法を開示している。この方法は、Ｔｉ Ｏ2粒子のサスペンションを製造するためにアルミニウム化合物の存在下でＴｉ Ｃｌ4を酸化すること、次いでＢ2Ｏ3を含有するＴｉＯ2顔料を得るためにＴｉＯ 2 粒子およびホウ素化合物と接触させることが含まれる。ＴｉＯ2生成物は、通常
のルチルＴｉＯ2顔料よりも、粒径および凝集が減少しており、また、摩耗がよ り少なくなっている。
【０００８】 Ｇｌａｅｓｅｒによる米国特許４，２１４，９１３号は、ルチルＴｉＯ2の製 造方法を開示しており、該方法は、ＡｌＣｌ3の存在下におけるＴｉＣｌ4の酸化
と、少なくとも８０％のＴｉＣｌ4がＴｉＯ2に転換されたポイントにおける前記
酸化へのＰＣｌ3添加とを含む。ＴｉＯ2生成物は、紙およびボードの用途に使用
するためのスラリーを調製するのに直接使用できる状態で提供される。被覆に使
用するために、ＴｉＯ2は湿潤処理された状態にされる。
と、少なくとも８０％のＴｉＣｌ4がＴｉＯ2に転換されたポイントにおける前記
酸化へのＰＣｌ3添加とを含む。ＴｉＯ2生成物は、紙およびボードの用途に使用
するためのスラリーを調製するのに直接使用できる状態で提供される。被覆に使
用するために、ＴｉＯ2は湿潤処理された状態にされる。
【０００９】 ＡｎｇｅｒｍａｎおよびＭｏｏｒｅらによる米国特許第３，８５６，９２９号
は、アナターゼＴｉＯ2の製造方法を開示しており、この方法は、ハロゲン化リ ンとハロゲン化ケイ素の存在下におけるＴｉＣｌ4の酸化を含む。ハロゲン化ケ イ素とハロゲン化リンとを組み合わせて添加することは、アナターゼＴｉＯ2の 形成を促進する点で、いずれかのハロゲン化物だけの場合よりもより効果的であ
る。
は、アナターゼＴｉＯ2の製造方法を開示しており、この方法は、ハロゲン化リ ンとハロゲン化ケイ素の存在下におけるＴｉＣｌ4の酸化を含む。ハロゲン化ケ イ素とハロゲン化リンとを組み合わせて添加することは、アナターゼＴｉＯ2の 形成を促進する点で、いずれかのハロゲン化物だけの場合よりもより効果的であ
る。
【００１０】 耐久性および光沢を有する実質的なルチルＴｉＯ2顔料を提供する必要がある 。また、ＴｉＯ2粒子の表面にコーティングを得るために使用される慣用の湿潤 処理法に関連する問題を減少または無くす必要もある。
【００１１】 本発明は、前述の要望に見合うものである。
【００１２】 （発明の要旨） 本発明は二酸化チタン顔料を製造するための方法を提供するものであり、該方
法は、 ａ）気相の四塩化チタンと、ハロゲン化アルミニウムおよび酸素含有ガスとを
、反応器中で約９００℃から約１６００℃の範囲の温度において反応させ、Ｔｉ
Ｏ2粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と、 ｂ）ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体、およびホウ素、リン、マグ
ネシウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る第２の酸化物前駆体、の少なくとも２種の酸化物前駆体と、前記ガスサスペン
ションとを接触させる工程と、 ｃ）前記ガスサスペンションを冷却し、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウ
ム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される第
２の酸化物とを含むコーティングを有するＴｉＯ2粒子を含有する顔料を得る工 程と、を有する。
法は、 ａ）気相の四塩化チタンと、ハロゲン化アルミニウムおよび酸素含有ガスとを
、反応器中で約９００℃から約１６００℃の範囲の温度において反応させ、Ｔｉ
Ｏ2粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と、 ｂ）ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体、およびホウ素、リン、マグ
ネシウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る第２の酸化物前駆体、の少なくとも２種の酸化物前駆体と、前記ガスサスペン
ションとを接触させる工程と、 ｃ）前記ガスサスペンションを冷却し、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウ
ム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される第
２の酸化物とを含むコーティングを有するＴｉＯ2粒子を含有する顔料を得る工 程と、を有する。
【００１３】 得られたＴｉＯ2顔料は、実質的にルチル形状である。好ましくは、ハロゲン 化アルミニウムがＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3およびそれらの混合物からな る群から選択され、より好ましくは、ハロゲン化アルミニウムがＡｌＣｌ3であ る。ＡｌＣｌ3は、全顔料重量を基準にして約０．５から約１０重量％のＡｌ2Ｏ 3 を供給するのに十分な量で添加される。
【００１４】 好ましくは、二酸化チタン顔料は、０．１から１０ｗｔ％のシリカ（全顔料重
量を基準）と、０．５ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の第２の酸化物（コーティング
組成物の全重量を基準）とを含む。好ましくは、第２の酸化物が酸化ホウ素また
は酸化リンである。
量を基準）と、０．５ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の第２の酸化物（コーティング
組成物の全重量を基準）とを含む。好ましくは、第２の酸化物が酸化ホウ素また
は酸化リンである。
【００１５】 第２の酸化物が酸化ホウ素である場合、酸化物前駆体が好ましくはＢＣｌ3、 ＢＢｒ3、ＢＩ3、およびそれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化ホ
ウ素であり、より好ましくはハロゲン化ホウ素がＢＣｌ3である。酸化ホウ素の 前駆体は、Ｂ2Ｏ3として計算される約３ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％のホウ素（コ
ーティング組成物の全重量を基準）を供給できるように十分な量で添加されるこ
とが望ましい。好ましくは、ホウ素化合物がＢ2Ｏ3として約６ｍｏｌ％から２０
ｍｏｌ％のホウ素（コーティング組成物の全重量を基準）を供給できるように十
分な量で添加される。
ウ素であり、より好ましくはハロゲン化ホウ素がＢＣｌ3である。酸化ホウ素の 前駆体は、Ｂ2Ｏ3として計算される約３ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％のホウ素（コ
ーティング組成物の全重量を基準）を供給できるように十分な量で添加されるこ
とが望ましい。好ましくは、ホウ素化合物がＢ2Ｏ3として約６ｍｏｌ％から２０
ｍｏｌ％のホウ素（コーティング組成物の全重量を基準）を供給できるように十
分な量で添加される。
【００１６】 第２の酸化物が酸化リンである場合、好ましくは酸化前駆体が塩化リンまたは
オキシ塩化リンなどのハロゲン化リンであるが、五臭化リンまたはオキシ臭化リ
ン（phosphorus oxybromide）などの他のハロゲン化リンもまた好ましい。特に 有効なハロゲン化リンは、三塩化リン、二塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好適にはハロゲン化リ
ンがＰＣｌ3である。酸化リン前駆体は、Ｐ2Ｏ5として計算される約０．５ｍｏ ｌ％から約３０ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準）を供給で
きるように十分な量で添加されることが望ましい。好適には、リンはＰ2Ｏ5とし
て約１ｍｏｌ％から約１５ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準
）を供給できるように十分な量で添加される。
オキシ塩化リンなどのハロゲン化リンであるが、五臭化リンまたはオキシ臭化リ
ン（phosphorus oxybromide）などの他のハロゲン化リンもまた好ましい。特に 有効なハロゲン化リンは、三塩化リン、二塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好適にはハロゲン化リ
ンがＰＣｌ3である。酸化リン前駆体は、Ｐ2Ｏ5として計算される約０．５ｍｏ ｌ％から約３０ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準）を供給で
きるように十分な量で添加されることが望ましい。好適には、リンはＰ2Ｏ5とし
て約１ｍｏｌ％から約１５ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準
）を供給できるように十分な量で添加される。
【００１７】 ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体は、ＴｉＯ2粒子のガスサスペンショ ン、好ましくは導管または送出導管に添加され、そこには冷却の間に送出導管の
内側にＴｉＯ2が堆積するのを最小限にするように、スカーリング粒子またはス クラブが添加される。
内側にＴｉＯ2が堆積するのを最小限にするように、スカーリング粒子またはス クラブが添加される。
【００１８】 冷却されたＴｉＯ2顔料は、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ 、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の酸化物
とを含有するコーティングを有するものであり、回収し、そして媒体または流体
エネルギーミリングなどのミリングにかけることが望ましい。
とを含有するコーティングを有するものであり、回収し、そして媒体または流体
エネルギーミリングなどのミリングにかけることが望ましい。
【００１９】 （発明の詳細な説明） 本発明は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）顔料の製造方法を提供するものであり、 かかる顔料は、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム
、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の酸化物とを含むコーテ
ィングを有する。得られるＴｉＯ2顔料は実質的にルチル形状である。
、およびそれらの混合物からなる群から選択される第２の酸化物とを含むコーテ
ィングを有する。得られるＴｉＯ2顔料は実質的にルチル形状である。
【００２０】 本発明の方法は、気相の四塩化チタン（例えば、ＴｉＣｌ4）をハロゲン化ア ルミニウムおよび酸素含有ガスと反応器中で約９００℃から約１６００℃の範囲
の温度において反応させ、ＴｉＯ2粒子を含有するガスサスペンションを得る工 程と、ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体およびプロセス条件の下で酸
化物を形成するホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそ
れらの混合物の酸化物前駆体からなる群から選択される第２の酸化物前駆体と、
ＴｉＯ2粒子を含有するガスサスペンションとを接触させる工程とを伴う。本明 細書中で使用されるように「第１の酸化物前駆体」という用語は、第１の酸化物
前駆体、すなわちハロゲン化ケイ素が「第２の酸化物前駆体」から区別されるこ
とを意味する。しかし、ハロゲン化ケイ素を第２の酸化物前駆体より前に、すな
わち上流で、ガスサスペンションに添加する必要があるという意味に解釈すべき
ではない。ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体を同じポイントまたは違うポ
イントで別々に添加しても良く、またはＴｉＯ2粒子のガスサスペンションに混 合物として組み合わせてまたは予備混合して添加しても良い。以下、この方法を
詳細に説明する。
の温度において反応させ、ＴｉＯ2粒子を含有するガスサスペンションを得る工 程と、ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体およびプロセス条件の下で酸
化物を形成するホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそ
れらの混合物の酸化物前駆体からなる群から選択される第２の酸化物前駆体と、
ＴｉＯ2粒子を含有するガスサスペンションとを接触させる工程とを伴う。本明 細書中で使用されるように「第１の酸化物前駆体」という用語は、第１の酸化物
前駆体、すなわちハロゲン化ケイ素が「第２の酸化物前駆体」から区別されるこ
とを意味する。しかし、ハロゲン化ケイ素を第２の酸化物前駆体より前に、すな
わち上流で、ガスサスペンションに添加する必要があるという意味に解釈すべき
ではない。ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体を同じポイントまたは違うポ
イントで別々に添加しても良く、またはＴｉＯ2粒子のガスサスペンションに混 合物として組み合わせてまたは予備混合して添加しても良い。以下、この方法を
詳細に説明する。
【００２１】 四塩化チタン、特にＴｉＣｌ4の気相酸化によるＴｉＯ2顔料の製造は公知であ
り、Ｓｃｈａｕｍａｎｎによる米国特許２，４８８，４３９号およびＫｒｃｈｍ
ａらによる米国特許第２，５５９，６３８号に開示されており、これらを参照す
ることにより本明細書の一部とする。四塩化チタンの気相酸化によるＴｉＯ2顔 料の製造において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ4）、
および／または四沃化チタン（ＴｉＩ4）を使用できるが、ＴｉＣｌ4を使用する
ことが好ましい。最初にＴｉＣｌ4を蒸発処理（evaporate）し、約３００℃から
約６５０℃の温度まで予熱して、反応容器の反応領域に導入する。反応容器の反
応ゾーンへの導入に先だって、約０．５重量％から約１０重量％のＡｌ2Ｏ3、好
適には約０．５重量％から約５重量％、より好適には約０．５重量％から約２重
量％のＡｌ2Ｏ3（全顔料重量を基準）を供給するのに十分な量のハロゲン化アル
ミニウムにＴｉＣｌ4を完全に混合する。適当なハロゲン化アルミニウムとして は、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、および／またはＡｌＩ3が挙げられる。好 ましくは、米国特許第２，５５９，６３８号に開示されたように、ＡｌＣｌ3を 本発明の方法に使用する。
り、Ｓｃｈａｕｍａｎｎによる米国特許２，４８８，４３９号およびＫｒｃｈｍ
ａらによる米国特許第２，５５９，６３８号に開示されており、これらを参照す
ることにより本明細書の一部とする。四塩化チタンの気相酸化によるＴｉＯ2顔 料の製造において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四臭化チタン（ＴｉＢｒ4）、
および／または四沃化チタン（ＴｉＩ4）を使用できるが、ＴｉＣｌ4を使用する
ことが好ましい。最初にＴｉＣｌ4を蒸発処理（evaporate）し、約３００℃から
約６５０℃の温度まで予熱して、反応容器の反応領域に導入する。反応容器の反
応ゾーンへの導入に先だって、約０．５重量％から約１０重量％のＡｌ2Ｏ3、好
適には約０．５重量％から約５重量％、より好適には約０．５重量％から約２重
量％のＡｌ2Ｏ3（全顔料重量を基準）を供給するのに十分な量のハロゲン化アル
ミニウムにＴｉＣｌ4を完全に混合する。適当なハロゲン化アルミニウムとして は、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、および／またはＡｌＩ3が挙げられる。好 ましくは、米国特許第２，５５９，６３８号に開示されたように、ＡｌＣｌ3を 本発明の方法に使用する。
【００２２】 酸素含有ガスを、少なくとも１２００℃まで予熱し、次いで、この酸素含有ガ
スをＴｉＣｌ4供給流の入口とは別の入口から反応領域に連続的に導入する。「 反応領域」という用語は、反応物の実質的な反応が生じる場所の反応器の全長を
意味する。気相のＴｉＣｌ4およびＯ2との反応は極めて速く、ＴｉＯ2粒子を含 み、かつ塩素を含まない高温ガスサスペンションとなる。この反応段階は、短時
間のうちにＴｉＯ2粒子の成長が続いて起こる。必要に応じて、酸素含有ガスは 核剤（nucleant）を含有する。「核剤」とは、Ｌｅｗｉｓらによる米国特許第３
，２０８，８６６号およびＡｌｌｅｎらによる米国特許第５，２０１，９４９号
に開示されたように、顔料の粒径を減少することができる任意の物質を意味する
ものでこの物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシ
ウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの金属、酸化物、塩あるいは
他の化合物が挙げられる。特に好適な核剤はＣｓＣｌおよびＫＣｌである。
スをＴｉＣｌ4供給流の入口とは別の入口から反応領域に連続的に導入する。「 反応領域」という用語は、反応物の実質的な反応が生じる場所の反応器の全長を
意味する。気相のＴｉＣｌ4およびＯ2との反応は極めて速く、ＴｉＯ2粒子を含 み、かつ塩素を含まない高温ガスサスペンションとなる。この反応段階は、短時
間のうちにＴｉＯ2粒子の成長が続いて起こる。必要に応じて、酸素含有ガスは 核剤（nucleant）を含有する。「核剤」とは、Ｌｅｗｉｓらによる米国特許第３
，２０８，８６６号およびＡｌｌｅｎらによる米国特許第５，２０１，９４９号
に開示されたように、顔料の粒径を減少することができる任意の物質を意味する
ものでこの物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシ
ウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの金属、酸化物、塩あるいは
他の化合物が挙げられる。特に好適な核剤はＣｓＣｌおよびＫＣｌである。
【００２３】 ＴｉＯ2粒子を含有する高温ガスサスペンションを、次いで急速に冷却するこ とにより、望ましくない粒径の成長を防止する。高温ガスサスペンションの冷却
は、当業界で周知の方法によって実施してもよい。これらの方法は、一般的に、
ガスサスペンションに比較して比較的冷たい壁を有する冷却導管（送出導管）に
高温ガスサスペンションを通過させることを伴う。顆粒のスカーリング粒子（ス
クラブ）、例えば、か焼ＴｉＯ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、サンド、およびこれらの 混合物を送出導管に添加することで、送出導管の内壁にＴｉＯ2粒子の堆積物の 形成を減少させることができる。この冷却段階は、Ｒｉｃｋによる米国特許第２
，７２１，６２６号、Ｎｅｒｌｉｎｇｅｒによる米国特許第３，５１１，３０８
号、Ｒａｈｎらによる米国特許第３，４７５，２５８号および１９９６年８月２
６日に出願され、同時係属され、同時譲渡されたＤｉｅｍｅｒらによる米国特許
出願第０８／７０３３０３号に、より詳細に記載されており、これらを参照する
ことによって本明細書の一部とする。
は、当業界で周知の方法によって実施してもよい。これらの方法は、一般的に、
ガスサスペンションに比較して比較的冷たい壁を有する冷却導管（送出導管）に
高温ガスサスペンションを通過させることを伴う。顆粒のスカーリング粒子（ス
クラブ）、例えば、か焼ＴｉＯ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、サンド、およびこれらの 混合物を送出導管に添加することで、送出導管の内壁にＴｉＯ2粒子の堆積物の 形成を減少させることができる。この冷却段階は、Ｒｉｃｋによる米国特許第２
，７２１，６２６号、Ｎｅｒｌｉｎｇｅｒによる米国特許第３，５１１，３０８
号、Ｒａｈｎらによる米国特許第３，４７５，２５８号および１９９６年８月２
６日に出願され、同時係属され、同時譲渡されたＤｉｅｍｅｒらによる米国特許
出願第０８／７０３３０３号に、より詳細に記載されており、これらを参照する
ことによって本明細書の一部とする。
【００２４】 本発明を実施する際に、ハロゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆体をＴｉＣ
ｌ4気流の下流で添加する。ハロゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆体の厳密 な添加ポイントは、反応器のデザイン、流速、温度、圧力および生成速度に依存
するであろう。例えば、ＴｉＣｌ4と酸素含有ガスとを最初に接触させるところ よりも下流にある１以上のポイントでハロゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆
体を添加してもよい。特に、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体とが添加さ
れたポイントまたは複数のポイントにおける反応物質の温度は、Ｓａｎｔｏｓに
よる米国特許第３，５０５，０９１号に記載されているように、約５００℃から
約１６００℃、好ましくは約１０００℃から約１６００℃の範囲、また圧力は、
約常圧から約１００ｐｓｉｇ、好ましくは少なくとも２０ｐｓｉｇである。反応
器における温度プロフィールは、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体とが適
切に添加されるポイントを選択する際の指針となることは、当業者によって理解
されるであろう。
ｌ4気流の下流で添加する。ハロゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆体の厳密 な添加ポイントは、反応器のデザイン、流速、温度、圧力および生成速度に依存
するであろう。例えば、ＴｉＣｌ4と酸素含有ガスとを最初に接触させるところ よりも下流にある１以上のポイントでハロゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆
体を添加してもよい。特に、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体とが添加さ
れたポイントまたは複数のポイントにおける反応物質の温度は、Ｓａｎｔｏｓに
よる米国特許第３，５０５，０９１号に記載されているように、約５００℃から
約１６００℃、好ましくは約１０００℃から約１６００℃の範囲、また圧力は、
約常圧から約１００ｐｓｉｇ、好ましくは少なくとも２０ｐｓｉｇである。反応
器における温度プロフィールは、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体とが適
切に添加されるポイントを選択する際の指針となることは、当業者によって理解
されるであろう。
【００２５】 ハロゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆体をＴｉＯ2粒子のガスサスペンシ ョンに別々にまたは組み合わせて添加してよい。別々に添加する場合、ＴｉＣｌ 4 と酸素含有ガスとを最初に接触させるところから下流の異なるポイントでハロ ゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆体を添加する。好ましくは、ハロゲン化ケ
イ素と第２の酸化物前駆体（例えば、Ｈ3ＢＯ3またはＢＣｌ3）とを、別々に添 加する場合、第２の酸化物前駆体の少なくとも最初の添加は、ハロゲン化ケイ素
を最初に添加するポイントより前、すなわち上流側で行われる。
イ素と第２の酸化物前駆体（例えば、Ｈ3ＢＯ3またはＢＣｌ3）とを、別々に添 加する場合、第２の酸化物前駆体の少なくとも最初の添加は、ハロゲン化ケイ素
を最初に添加するポイントより前、すなわち上流側で行われる。
【００２６】 ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体（例えば、ＰＣｌ3）とを組み合わさ れて添加する場合は、それらを予備混合し、次いでＴｉＣｌ4と酸素含有ガスと を最初に接触させるところから下流の１つ以上のポイントで添加し、ＴｉＯ2粒 子のガスサスペンションを形成する。あるいは、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化
物前駆体を、予備混合することなく組み合わせてＴｉＯ2のガスサスペンション に添加してもよい。例えば、ハロゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆体を、個
々の供給システムから供給し、さらに同じポイントを通してＴｉＯ2粒子のガス サスペンションに供給してもよい。好ましくは、組み合わせて添加し、かつ同じ
供給ポイントを通して供給する場合は、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体
の予備混合がない。
物前駆体を、予備混合することなく組み合わせてＴｉＯ2のガスサスペンション に添加してもよい。例えば、ハロゲン化ケイ素および第２の酸化物前駆体を、個
々の供給システムから供給し、さらに同じポイントを通してＴｉＯ2粒子のガス サスペンションに供給してもよい。好ましくは、組み合わせて添加し、かつ同じ
供給ポイントを通して供給する場合は、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体
の予備混合がない。
【００２７】 適当なハロゲン化ケイ素としては、例えばＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4、およびＳｉ
Ｉ4が挙げられ、好ましくはＳｉＣｌ4である。蒸気または液体のいずれかとして
ＳｉＣｌ4を導入することができる。多くの場合、ハロゲン化ケイ素は約０．１ ｗｔ％から約１０ｗｔ％のシリカ、好ましくは約０．５から６ｗｔ％のシリカ（
ＴｉＯ2顔料の全重量を基準）を供給するのに十分な量で添加される。
Ｉ4が挙げられ、好ましくはＳｉＣｌ4である。蒸気または液体のいずれかとして
ＳｉＣｌ4を導入することができる。多くの場合、ハロゲン化ケイ素は約０．１ ｗｔ％から約１０ｗｔ％のシリカ、好ましくは約０．５から６ｗｔ％のシリカ（
ＴｉＯ2顔料の全重量を基準）を供給するのに十分な量で添加される。
【００２８】 第２の酸化物前駆体は、ホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム
、およびそれらの混合物の酸化物前駆体であってよい。「酸化物前駆体」とは、
第２の化合物がこの工程において存在する条件下で酸化物を形成するものを意味
する。一般的に、第２の酸化物前駆体は、ハロゲン化物または他の揮発性化合物
である。好ましくは、第２の酸化物前駆体は、ホウ素またはリン化合物である。
、およびそれらの混合物の酸化物前駆体であってよい。「酸化物前駆体」とは、
第２の化合物がこの工程において存在する条件下で酸化物を形成するものを意味
する。一般的に、第２の酸化物前駆体は、ハロゲン化物または他の揮発性化合物
である。好ましくは、第２の酸化物前駆体は、ホウ素またはリン化合物である。
【００２９】 例えば、酸化ホウ素の適当な前駆体は、ハロゲン化ホウ素（例えば、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3、およびＢＩ3であり、好適にはＢＣｌ3である）、揮発性のホウ素有 機化合物（例えば、ホウ酸トリメチル、水素化ホウ素）、および低融点ホウ素化
合物（ホウ酸）が含まれる。一般に、プロセス温度で液体の酸化ホウ素に転換さ
れるホウ素化合物が適当な前駆体になり得る。好適には、四塩化ホウ素またはホ
ウ酸を使用する。第２の酸化物前駆体がホウ素化合物である場合、Ｂ2Ｏ3として
計算される３ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％のホウ素（コーティング組成物の全重量
を基準）、好適にはＢ2Ｏ3として約６ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％のホウ素（コー
ティング組成物の全重量を基準）を供給するのに十分な量で多くの場合添加され
る。
合物（ホウ酸）が含まれる。一般に、プロセス温度で液体の酸化ホウ素に転換さ
れるホウ素化合物が適当な前駆体になり得る。好適には、四塩化ホウ素またはホ
ウ酸を使用する。第２の酸化物前駆体がホウ素化合物である場合、Ｂ2Ｏ3として
計算される３ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％のホウ素（コーティング組成物の全重量
を基準）、好適にはＢ2Ｏ3として約６ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％のホウ素（コー
ティング組成物の全重量を基準）を供給するのに十分な量で多くの場合添加され
る。
【００３０】 酸化リンの適当な前駆体は、ハロゲン化リンおよびオキシハロゲン化リン、好
適には塩化リンおよびオキシ塩化リンであるが、臭化リンおよびオキシ臭化リン
を使用することもできる。好適には、酸化リン前駆体は、三塩化リン、オキシ塩
化リン、二塩化リン、または五塩化リンである。最も好適には三塩化リンである
。第２の酸化物前駆体がハロゲン化リンなどのリン化合物である場合、Ｐ2Ｏ5と
して計算される約０．５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のリン、好適にはＰ2Ｏ5と
して約１ｍｏｌ％から約１５ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基
準）を供給するのに十分な量で多くの場合添加される。
適には塩化リンおよびオキシ塩化リンであるが、臭化リンおよびオキシ臭化リン
を使用することもできる。好適には、酸化リン前駆体は、三塩化リン、オキシ塩
化リン、二塩化リン、または五塩化リンである。最も好適には三塩化リンである
。第２の酸化物前駆体がハロゲン化リンなどのリン化合物である場合、Ｐ2Ｏ5と
して計算される約０．５ｍｏｌ％から約３０ｍｏｌ％のリン、好適にはＰ2Ｏ5と
して約１ｍｏｌ％から約１５ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基
準）を供給するのに十分な量で多くの場合添加される。
【００３１】 好適な実施態様では、ＳｉＣｌ4および酸化物前駆体を導管または送出導管の 下流に添加する。そこには、送出導管内部でのＴｉＯ2の堆積を最小限にするた めにスカーリング粒子またはスクラブが添加されている。これらは、Ｒｉｃｋに
よる米国特許第２，７２１，６２６号により詳細に記載されたとおりである。こ
の態様において、ＳｉＣｌ4および第２の酸化物前駆体（例えばＢＣｌ3またはＰ
Ｃｌ3）を下流で単独で添加するか、またはスクラブが送出導管に導入される同 じポイントで添加することができる。しかし、本発明を実施するうえでスクラブ
の添加は任意である。
よる米国特許第２，７２１，６２６号により詳細に記載されたとおりである。こ
の態様において、ＳｉＣｌ4および第２の酸化物前駆体（例えばＢＣｌ3またはＰ
Ｃｌ3）を下流で単独で添加するか、またはスクラブが送出導管に導入される同 じポイントで添加することができる。しかし、本発明を実施するうえでスクラブ
の添加は任意である。
【００３２】 理論によって結びつけられているものではないが、第２の酸化物前駆体は、シ
リカの融点改質剤として作用し、その際シリカの融点が減少し、そしてシリカは
ＴｉＯ2粒子の表面により均一に堆積することが可能であることが提唱されてい る。さらに、第２の酸化物前駆体がハロゲン化ケイ素に先だって別々に添加され
る場合、第２の酸化物前駆体はＴｉＯ2粒子表面にコーティングを形成すること ができる。ハロゲン化ケイ素の添加において、第２の酸化物前駆体は結合層とし
て作用し、ＴｉＯ2 粒子表面に対するシリカの均一な堆積を促進する。
リカの融点改質剤として作用し、その際シリカの融点が減少し、そしてシリカは
ＴｉＯ2粒子の表面により均一に堆積することが可能であることが提唱されてい る。さらに、第２の酸化物前駆体がハロゲン化ケイ素に先だって別々に添加され
る場合、第２の酸化物前駆体はＴｉＯ2粒子表面にコーティングを形成すること ができる。ハロゲン化ケイ素の添加において、第２の酸化物前駆体は結合層とし
て作用し、ＴｉＯ2 粒子表面に対するシリカの均一な堆積を促進する。
【００３３】 ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前記体は酸化して、そして第２の酸化物を包
含するシリカのコーティングとしてＴｉＯ2粒子の表面に導入されるようになる 。反応物気流の混合の結果として、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4および第 ２の酸化物前駆体の酸化が実質的に完了するが、温度および熱化学平衡によって
転換に制限が加わる。ＴｉＯ2の固体粒子が形成する。塩素および他のガスの混 合物に、ＴｉＯ2粒子のサスペンションを含む反応生成物は、１２００℃をかな り超える温度で反応領域から運ばれ、そして上述のような送出導管による高速冷
却または他の慣用法にかけられる。
含するシリカのコーティングとしてＴｉＯ2粒子の表面に導入されるようになる 。反応物気流の混合の結果として、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4および第 ２の酸化物前駆体の酸化が実質的に完了するが、温度および熱化学平衡によって
転換に制限が加わる。ＴｉＯ2の固体粒子が形成する。塩素および他のガスの混 合物に、ＴｉＯ2粒子のサスペンションを含む反応生成物は、１２００℃をかな り超える温度で反応領域から運ばれ、そして上述のような送出導管による高速冷
却または他の慣用法にかけられる。
【００３４】 ＴｉＯ2顔料は、サイクロニックまたは静電気の分離媒体、多孔質媒体濾過な どの慣用の分離処理によって冷却された反応生成物から回収される。所望レベル
の凝集物を得るために、回収されたＴｉＯ2顔料を湿潤処理、ミリング、グレイ ンディングまたは粉砕処理にかけてもよい、。本発明にもとづくシリカおよび第
２の酸化物の添加によって、耐久性のあるＴｉＯ2顔料が得られ、その一方で後 の湿潤処理工程において添加されるシリカの量を減少または無くすことが融通性
をもって行われることが理解されよう。必要に応じて湿潤処理を用いてもよく、
さらに際立った耐久性を有する顔料が得られることが理解できよう。
の凝集物を得るために、回収されたＴｉＯ2顔料を湿潤処理、ミリング、グレイ ンディングまたは粉砕処理にかけてもよい、。本発明にもとづくシリカおよび第
２の酸化物の添加によって、耐久性のあるＴｉＯ2顔料が得られ、その一方で後 の湿潤処理工程において添加されるシリカの量を減少または無くすことが融通性
をもって行われることが理解されよう。必要に応じて湿潤処理を用いてもよく、
さらに際立った耐久性を有する顔料が得られることが理解できよう。
【００３５】 一般に本発明の目的は、以下に挙げるいくつかの利点を提供することである： １）湿潤処理法の本来の欠点を有する湿潤処理法を必要としない被覆ＴｉＯ2 顔料。 ２）ＴｉＯ2粒子の粗分画の減少（すなわち、０．６μmを上回る直径を有する
ＴｉＯ2粒子の重量パーセントの減少）、およびより優れた顔料のカーボンブラ ックの落ち着いた色（ＣＢＵ）。 ３）優れた光沢を有する被覆ＴｉＯ2顔料。 ４）実質的にルチル形状であるＴｉＯ2顔料。 ５）ＴｉＯ2粒子のより均一なコーティング、すなわち、得られるＴｉＯ2粒子
の周りにむらの無いコーティングの厚さ、共に湿潤処理法から得られるよりもよ
り少ないシリカデブリ。
ＴｉＯ2粒子の重量パーセントの減少）、およびより優れた顔料のカーボンブラ ックの落ち着いた色（ＣＢＵ）。 ３）優れた光沢を有する被覆ＴｉＯ2顔料。 ４）実質的にルチル形状であるＴｉＯ2顔料。 ５）ＴｉＯ2粒子のより均一なコーティング、すなわち、得られるＴｉＯ2粒子
の周りにむらの無いコーティングの厚さ、共に湿潤処理法から得られるよりもよ
り少ないシリカデブリ。
【００３６】 本発明の方法は、シリカと第２の酸化物とを含むコーティングを有するＴｉＯ 2 粒子とからなり、前記第２の酸化物がホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、 ゲルマニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、二酸化チタン顔
料を提供することである。驚くべきことに、本発明の方法によって第２の酸化物
を混入したシリカからなる均一なコーティングを有するＴｉＯ2顔料が得られる 。「均一なコーティング」とは、コーティングの厚さが、得られる粒子の周りに
概してむらの無いことを意味する。粒子表面のコーティングの厚さは、異なる粒
子表面のコーティングの厚さと僅かに異なってもよい。
料を提供することである。驚くべきことに、本発明の方法によって第２の酸化物
を混入したシリカからなる均一なコーティングを有するＴｉＯ2顔料が得られる 。「均一なコーティング」とは、コーティングの厚さが、得られる粒子の周りに
概してむらの無いことを意味する。粒子表面のコーティングの厚さは、異なる粒
子表面のコーティングの厚さと僅かに異なってもよい。
【００３７】 さらに、ハロゲン化ケイ素と共に第２の酸化物前駆体を使用することによって
、第２の酸化物なしで同様にシリカを充填させた場合に生じるよりも、より多く
の割合の粒子がシリカによって被覆される。図２に示したように、好適な態様に
おいて、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物とを使用する本発明の方法によって製
造された二酸化チタン顔料は、２．５ｗｔ％のシリカ充填で被覆された約９０重
量％の粒子（全顔料の重量基準）を有する。比較において、図４に示したように
、第２の酸化物前駆体の存在なしに、２．５ｗｔ％の同一のシリカ充填で約５０
重量％の粒子（全顔料の重量基準）が被覆される。
、第２の酸化物なしで同様にシリカを充填させた場合に生じるよりも、より多く
の割合の粒子がシリカによって被覆される。図２に示したように、好適な態様に
おいて、ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物とを使用する本発明の方法によって製
造された二酸化チタン顔料は、２．５ｗｔ％のシリカ充填で被覆された約９０重
量％の粒子（全顔料の重量基準）を有する。比較において、図４に示したように
、第２の酸化物前駆体の存在なしに、２．５ｗｔ％の同一のシリカ充填で約５０
重量％の粒子（全顔料の重量基準）が被覆される。
【００３８】 本発明は、以下の試験方法を使用する以下の実施例によってさらに例示される
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではな
い。
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではな
い。
【００３９】 試験方法 ＣＡＣ試験 触媒活性係数（ＣＡＣ）は、金属鉛への炭酸鉛のＴｉＯ2で触媒される還元を 基準にした試験において、ＴｉＯ2顔料の紫外線反応性に基づいた耐久性の測定 である。有機媒体中で耐久性のないＴｉＯ2および炭酸鉛のエアーシールされた ディスパージョンは、紫外線光に曝されることにより白色から大部分が黒色に変
わる。耐久性のあるＴｉＯ2顔料によってペーストが明るい灰色に変わる。塩基 性の炭酸鉛、グリセロール、ヒュームドシリカおよびＴｉＯ2顔料からなるペー ストの１滴を、２枚のガラス顕微鏡スライドの間に置き、そして約５時間にわた
って紫外線光に曝らす。それらのスライドの暗さをクロマチップと比較し、そし
てＣＡＣ値を決定する。このＣＡＣ値は、耐久性の増加にしたがって減少する。
すなわち、低いＣＡＣ値は、より優れた耐久性を意味する。ＣＡＣは、Ｊ．Ｂｒ
ａｕｎによる「ＴｉＯ2’ｓ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｄｕ ｒａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｆｉ
ｌｍ ＩＩ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉ
ｔｙ」、ｖｏｌ６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、ｐｐ３７−４２（１９９０）により詳細に記載されており、参照するこ
とにより本明細書の一部とする。
わる。耐久性のあるＴｉＯ2顔料によってペーストが明るい灰色に変わる。塩基 性の炭酸鉛、グリセロール、ヒュームドシリカおよびＴｉＯ2顔料からなるペー ストの１滴を、２枚のガラス顕微鏡スライドの間に置き、そして約５時間にわた
って紫外線光に曝らす。それらのスライドの暗さをクロマチップと比較し、そし
てＣＡＣ値を決定する。このＣＡＣ値は、耐久性の増加にしたがって減少する。
すなわち、低いＣＡＣ値は、より優れた耐久性を意味する。ＣＡＣは、Ｊ．Ｂｒ
ａｕｎによる「ＴｉＯ2’ｓ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｄｕ ｒａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｆｉ
ｌｍ ＩＩ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉ
ｔｙ」、ｖｏｌ６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、ｐｐ３７−４２（１９９０）により詳細に記載されており、参照するこ
とにより本明細書の一部とする。
【００４０】 顕微鏡 高分解−透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）を用いてコーティングの厚さ、コー
ティングの均一性、および被覆された粒子のフラクションを決定した。ＨＲ−Ｔ
ＥＭは３次元の粒子の２次元投影である。コーティング範囲および全ての側面（
上部および底部を含む）に対するコーティングをサンプルの傾斜によって検討し
た。１０００個の粒子の最小母集団は、サンプルの顕微鏡写真から測定した。ヒ
ストグラムのための標準的な手法を利用した。
ティングの均一性、および被覆された粒子のフラクションを決定した。ＨＲ−Ｔ
ＥＭは３次元の粒子の２次元投影である。コーティング範囲および全ての側面（
上部および底部を含む）に対するコーティングをサンプルの傾斜によって検討し
た。１０００個の粒子の最小母集団は、サンプルの顕微鏡写真から測定した。ヒ
ストグラムのための標準的な手法を利用した。
【００４１】 実施例 （比較実施例Ａ） 塩素法によって製造された基体ＴｉＯ2を回転か焼器に供給し、次いで６００ 〜１０００℃で約８時間にわたってか焼した。３９グラムのか焼ＴｉＯ2を流動 床反応器に充填した。反応器の温度を１５℃／分で９３０℃まで上昇させた。Ｔ
ｉＯ2を流動化させるために、酸素を２．８リットル／分の割合で反応器に導入 した。３０ｍｏｌ％のＳｉＣｌ4を含有するアルゴンを、流動化床に差し込んだ ガス入口管を介して反応器全体に、０．５リットル／分の割合で２分間にわたっ
て導入した。ＴｉＯ2を反応器中で８分間にわたって硬化させた。反応器を閉じ 、反応器中の生成物を室温まで冷却した。生成物のシリカ含有量は４ｗｔ％だっ
た。
ｉＯ2を流動化させるために、酸素を２．８リットル／分の割合で反応器に導入 した。３０ｍｏｌ％のＳｉＣｌ4を含有するアルゴンを、流動化床に差し込んだ ガス入口管を介して反応器全体に、０．５リットル／分の割合で２分間にわたっ
て導入した。ＴｉＯ2を反応器中で８分間にわたって硬化させた。反応器を閉じ 、反応器中の生成物を室温まで冷却した。生成物のシリカ含有量は４ｗｔ％だっ
た。
【００４２】 （実施例１） ２８グラムのか焼ＴｉＯ2を比較実施例Ａで記述したようにして製造し、流動 床反応器に充填した。温度を上昇させ、そして実施例１に記述したように床を流
動化させた。１．１グラムのホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を、約５分間にわたって床の上
部に添加した。ＳｉＣｌ4を実施例１に記述したように床に添加し、そしてＴｉ Ｏ2を８時間にわたって反応器で硬化させた。実施例１のように生成物を回収し た。生成物のシリカ含有量は１．９ｗｔ％であり、ホウ素含有量は６．９ｍｏｌ
％であった。
動化させた。１．１グラムのホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を、約５分間にわたって床の上
部に添加した。ＳｉＣｌ4を実施例１に記述したように床に添加し、そしてＴｉ Ｏ2を８時間にわたって反応器で硬化させた。実施例１のように生成物を回収し た。生成物のシリカ含有量は１．９ｗｔ％であり、ホウ素含有量は６．９ｍｏｌ
％であった。
【００４３】 比較実施例Ａおよび実施例１の生成物を、上述のＣＡＣ法を使用して耐久性を
試験した。
試験した。
【００４４】 表 １ 耐久性試験 実施例 ＣＡＣ Ｗｔ％ＳｉＯ2 ｍｏｌ％Ｂ2Ｏ3 ｐｐｍＢ Ａ ０．２６ ４．０ ０．０ ０ １ ０．１１ １．９ ６．９ ５００
【００４５】 表１から明らかなように、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の両方を混入する実施例では 、比較実施例Ａを基準にするＣＡＣ試験によって測定されたように、耐久性の改
善が示された。
善が示された。
【００４６】 （実施例２） 塩素法によって製造された非被覆かつ色素性のＴｉＯ2粒子のガスサスペンシ ョンを、スクリューフィーダーを使用して１０００℃および流速０．５０グラム
／分で石英管に供給した。ＳｉＣｌ4およびＰＣｌ3の蒸気混合物を、ＴｉＯ2の 流れに対する対向流の空気によって供給し、２．５６ｗｔ％のＳｉＯ2（顔料の 全重量基準）と１．９ｍｏｌ％のＰ2Ｏ5（０．１２ｗｔ％）（全コーティング組
成物を基準）とからなる３ｎｍの均一なコーティングを有するＴｉＯ2顔料を得 た。図１に示したように、各々のＴｉＯ2粒子はシリカと酸化リンとを含む実質 的に均一なコーティングを有する。図２のヒストグラムに示したように、図１に
おける被覆されたＴｉＯ2粒子の割合は、多くの領域から得た約１０００個のＴ ｉＯ2粒子について行った測定を基準にして、約９０％である。
／分で石英管に供給した。ＳｉＣｌ4およびＰＣｌ3の蒸気混合物を、ＴｉＯ2の 流れに対する対向流の空気によって供給し、２．５６ｗｔ％のＳｉＯ2（顔料の 全重量基準）と１．９ｍｏｌ％のＰ2Ｏ5（０．１２ｗｔ％）（全コーティング組
成物を基準）とからなる３ｎｍの均一なコーティングを有するＴｉＯ2顔料を得 た。図１に示したように、各々のＴｉＯ2粒子はシリカと酸化リンとを含む実質 的に均一なコーティングを有する。図２のヒストグラムに示したように、図１に
おける被覆されたＴｉＯ2粒子の割合は、多くの領域から得た約１０００個のＴ ｉＯ2粒子について行った測定を基準にして、約９０％である。
【００４７】 （比較実施例Ｂ） ＴｉＣｌ4の供給物を、全顔料の重量基準で１ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3を供給するの に十分な量のＡｌＣｌ3とまんべんなく予備混合した。ＴｉＣｌ4供給物は、水分
を蒸発させ、４２５℃まで予熱し、そしてＴｉＯ2顔料生成物の４．５トン／時 間の生成速度に相当する割合で反応領域に導入した。同時に、予熱した酸素を、
ＴｉＣｌ4入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解した痕 跡量のＫＣｌを酸素気流に添加した。これは英国特許第９２２，６７１号および
米国特許第３，２０８，８６６号において開示されたとおりであり、これらを参
照することにより本明細書の一部とする。ＳｉＣｌ4は、全顔料の重量を基準と して２．５ｗｔ％のＳｉＯ2の充填を得るのに十分な速度および量で、スクラブ として同じポイントで５フィート（１．５メートル）下流（またはＴｉＣｌ4と 酸素とを最初に接触させるポイントから約０．０２〜０．０４秒）の位置におい
て、微細分散された液体として反応器に供給される。ＴｉＣｌ4温度は４２５℃ であり、そして酸素温度は１５９５℃であった。ＳｉＣｌ4注入ポイントにおけ る反応物の推定温度は、約５０ｐｓｉｇでの反応領域に関し約１４００から１５
００℃であった。図３に示したように、各々のＴｉＯ2粒子は、０から１０ｎｍ の範囲の厚さを有する実質的に均一でないコーティングを有する。図４のヒスト
グラムで示したように、被覆された図３のＴｉＯ2粒子の割合は、多くの領域か らのおよそ１０００個のＴｉＯ2粒子について行った測定を基準にして、およそ ５０％であった。また、シリカの粒子はデブリとして見出せなかった。
を蒸発させ、４２５℃まで予熱し、そしてＴｉＯ2顔料生成物の４．５トン／時 間の生成速度に相当する割合で反応領域に導入した。同時に、予熱した酸素を、
ＴｉＣｌ4入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解した痕 跡量のＫＣｌを酸素気流に添加した。これは英国特許第９２２，６７１号および
米国特許第３，２０８，８６６号において開示されたとおりであり、これらを参
照することにより本明細書の一部とする。ＳｉＣｌ4は、全顔料の重量を基準と して２．５ｗｔ％のＳｉＯ2の充填を得るのに十分な速度および量で、スクラブ として同じポイントで５フィート（１．５メートル）下流（またはＴｉＣｌ4と 酸素とを最初に接触させるポイントから約０．０２〜０．０４秒）の位置におい
て、微細分散された液体として反応器に供給される。ＴｉＣｌ4温度は４２５℃ であり、そして酸素温度は１５９５℃であった。ＳｉＣｌ4注入ポイントにおけ る反応物の推定温度は、約５０ｐｓｉｇでの反応領域に関し約１４００から１５
００℃であった。図３に示したように、各々のＴｉＯ2粒子は、０から１０ｎｍ の範囲の厚さを有する実質的に均一でないコーティングを有する。図４のヒスト
グラムで示したように、被覆された図３のＴｉＯ2粒子の割合は、多くの領域か らのおよそ１０００個のＴｉＯ2粒子について行った測定を基準にして、およそ ５０％であった。また、シリカの粒子はデブリとして見出せなかった。
【図１】 約３ナノメータ（ｎｍ）の実質的に均一なコーティングを各々有し、シリカと
酸化リンとを含むＴｉＯ2粒子を含有するＴｉＯ2顔料の高倍率での透過電子顕微
鏡写真である。
酸化リンとを含むＴｉＯ2粒子を含有するＴｉＯ2顔料の高倍率での透過電子顕微
鏡写真である。
【図２】 図１に示したサンプルの分析から得られたコーティングの厚さ分布のヒストグ
ラムであり、約９０％のＴｉＯ2粒子がシリカとハロゲン化リンとを含有するコ ーティングを有することを示している。このヒストグラムは、少なくとも１００
０個の粒子の分析を基準にしている。
ラムであり、約９０％のＴｉＯ2粒子がシリカとハロゲン化リンとを含有するコ ーティングを有することを示している。このヒストグラムは、少なくとも１００
０個の粒子の分析を基準にしている。
【図３】 可変の厚さの実質的に不均一なコーティングを各々有し、シリカを含むＴｉＯ 2 粒子を含有するＴｉＯ2顔料の高倍率での透過電子顕微鏡写真である。
【図４】 図３に示したサンプルの分析から得られたコーティングの厚さ分布のヒストグ
ラムであり、約５０％のＴｉＯ2粒子がコートされておらず、残りの粒子はシリ カを含む、可変の厚さの不均一なコーティングを有する。このヒストグラムは少
なくとも１０００個の粒子の分析を基準にしている。
ラムであり、約５０％のＴｉＯ2粒子がコートされておらず、残りの粒子はシリ カを含む、可変の厚さの不均一なコーティングを有する。このヒストグラムは少
なくとも１０００個の粒子の分析を基準にしている。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月９日（１９９９．１１．９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 （発明の要旨） 本発明は二酸化チタン顔料を製造するための方法を提供するものであり、該方
法は、 ａ）気相の四塩化チタンと、ハロゲン化アルミニウムおよび酸素含有ガスとを
、反応器中で９００℃から１６００℃の範囲の温度において反応させ、ＴｉＯ2 粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と、 ｂ）ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体、およびホウ素、リン、マグ
ネシウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る第２の酸化物前駆体、の少なくとも２種の酸化物前駆体と、前記ガスサスペン
ションとを接触させる工程と、 ｃ）前記ガスサスペンションを冷却し、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウ
ム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される第
２の酸化物とを含むコーティングを有するＴｉＯ2粒子を含有する顔料を供給す る工程と、 を有する。
法は、 ａ）気相の四塩化チタンと、ハロゲン化アルミニウムおよび酸素含有ガスとを
、反応器中で９００℃から１６００℃の範囲の温度において反応させ、ＴｉＯ2 粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と、 ｂ）ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体、およびホウ素、リン、マグ
ネシウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る第２の酸化物前駆体、の少なくとも２種の酸化物前駆体と、前記ガスサスペン
ションとを接触させる工程と、 ｃ）前記ガスサスペンションを冷却し、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウ
ム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される第
２の酸化物とを含むコーティングを有するＴｉＯ2粒子を含有する顔料を供給す る工程と、 を有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 第２の酸化物が酸化リンである場合、好ましくは酸化前駆体が塩化リンまたは
オキシ塩化リンなどのハロゲン化リンであるが、五臭化リンまたはオキシ臭化リ
ン（phosphorus oxybromide）などの他のハロゲン化リンもまた好ましい。特に 有効なハロゲン化リンは、三塩化リン、二塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好適にはハロゲン化リ
ンがＰＣｌ3である。酸化リン前駆体は、Ｐ2Ｏ5として計算される０．５ｍｏｌ ％から３０ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準）を供給できる
ように十分な量で添加されることが望ましい。好適には、リンはＰ2Ｏ5として１
ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準）を供給
できるように十分な量で添加される。
オキシ塩化リンなどのハロゲン化リンであるが、五臭化リンまたはオキシ臭化リ
ン（phosphorus oxybromide）などの他のハロゲン化リンもまた好ましい。特に 有効なハロゲン化リンは、三塩化リン、二塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好適にはハロゲン化リ
ンがＰＣｌ3である。酸化リン前駆体は、Ｐ2Ｏ5として計算される０．５ｍｏｌ ％から３０ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準）を供給できる
ように十分な量で添加されることが望ましい。好適には、リンはＰ2Ｏ5として１
ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準）を供給
できるように十分な量で添加される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】 本発明の方法は、気相の四塩化チタン（例えば、ＴｉＣｌ4）をハロゲン化ア ルミニウムおよび酸素含有ガスと反応器中で９００℃から１６００℃の範囲の温
度において反応させ、ＴｉＯ2粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と 、ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体およびプロセス条件の下で酸化物
を形成するホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれら
の混合物の酸化物前駆体からなる群から選択される第２の酸化物前駆体と、Ｔｉ
Ｏ2粒子を含有するガスサスペンションとを接触させる工程とを伴う。本明細書 中で使用されるように「第１の酸化物前駆体」という用語は、第１の酸化物前駆
体、すなわちハロゲン化ケイ素が「第２の酸化物前駆体」から区別されることを
意味する。しかし、ハロゲン化ケイ素を第２の酸化物前駆体より前に、すなわち
上流で、ガスサスペンションに添加する必要があるという意味に解釈すべきでは
ない。ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体を同じポイントまたは違うポイン
トで別々に添加しても良く、またはＴｉＯ2粒子のガスサスペンションに混合物 として組み合わせてまたは予備混合して添加しても良い。以下、この方法を詳細
に説明する。
度において反応させ、ＴｉＯ2粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と 、ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体およびプロセス条件の下で酸化物
を形成するホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれら
の混合物の酸化物前駆体からなる群から選択される第２の酸化物前駆体と、Ｔｉ
Ｏ2粒子を含有するガスサスペンションとを接触させる工程とを伴う。本明細書 中で使用されるように「第１の酸化物前駆体」という用語は、第１の酸化物前駆
体、すなわちハロゲン化ケイ素が「第２の酸化物前駆体」から区別されることを
意味する。しかし、ハロゲン化ケイ素を第２の酸化物前駆体より前に、すなわち
上流で、ガスサスペンションに添加する必要があるという意味に解釈すべきでは
ない。ハロゲン化ケイ素と第２の酸化物前駆体を同じポイントまたは違うポイン
トで別々に添加しても良く、またはＴｉＯ2粒子のガスサスペンションに混合物 として組み合わせてまたは予備混合して添加しても良い。以下、この方法を詳細
に説明する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 四塩化チタン、特にＴｉＣｌ4の気相酸化によるＴｉＯ2顔料の製造は公知であ
り、Ｓｃｈａｕｍａｎｎによる米国特許２，４８８，４３９号およびＫｒｃｈｍ
ａらによる米国特許第２，５５９，６３８号に開示されている。四塩化チタンの
気相酸化によるＴｉＯ2顔料の製造において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四臭
化チタン（ＴｉＢｒ4）、および／または四沃化チタン（ＴｉＩ4）を使用できる
が、ＴｉＣｌ4を使用することが好ましい。最初にＴｉＣｌ4を蒸発処理（evapor
ate）し、約３００℃から約６５０℃の温度まで予熱して、反応容器の反応領域 に導入する。反応容器の反応ゾーンへの導入に先だって、約０．５重量％から約
１０重量％のＡｌ2Ｏ3、好適には約０．５重量％から約５重量％、より好適には
約０．５重量％から約２重量％のＡｌ2Ｏ3（全顔料重量を基準）を供給するのに
十分な量のハロゲン化アルミニウムにＴｉＣｌ4を完全に混合する。適当なハロ ゲン化アルミニウムとしては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、および／または
ＡｌＩ3が挙げられる。好ましくは、米国特許第２，５５９，６３８号に開示さ れたように、ＡｌＣｌ3を本発明の方法に使用する。
り、Ｓｃｈａｕｍａｎｎによる米国特許２，４８８，４３９号およびＫｒｃｈｍ
ａらによる米国特許第２，５５９，６３８号に開示されている。四塩化チタンの
気相酸化によるＴｉＯ2顔料の製造において、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四臭
化チタン（ＴｉＢｒ4）、および／または四沃化チタン（ＴｉＩ4）を使用できる
が、ＴｉＣｌ4を使用することが好ましい。最初にＴｉＣｌ4を蒸発処理（evapor
ate）し、約３００℃から約６５０℃の温度まで予熱して、反応容器の反応領域 に導入する。反応容器の反応ゾーンへの導入に先だって、約０．５重量％から約
１０重量％のＡｌ2Ｏ3、好適には約０．５重量％から約５重量％、より好適には
約０．５重量％から約２重量％のＡｌ2Ｏ3（全顔料重量を基準）を供給するのに
十分な量のハロゲン化アルミニウムにＴｉＣｌ4を完全に混合する。適当なハロ ゲン化アルミニウムとしては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、および／または
ＡｌＩ3が挙げられる。好ましくは、米国特許第２，５５９，６３８号に開示さ れたように、ＡｌＣｌ3を本発明の方法に使用する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 ＴｉＯ2粒子を含有する高温ガスサスペンションを、次いで急速に冷却するこ とにより、望ましくない粒径の成長を防止する。高温ガスサスペンションの冷却
は、当業界で周知の方法によって実施してもよい。これらの方法は、一般的に、
ガスサスペンションに比較して比較的冷たい壁を有する冷却導管（送出導管）に
高温ガスサスペンションを通過させることを伴う。顆粒のスカーリング粒子（ス
クラブ）、例えば、か焼ＴｉＯ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、サンド、およびこれらの 混合物を送出導管に添加することで、送出導管の内壁にＴｉＯ2粒子の堆積物の 形成を減少させることができる。この冷却段階は、Ｒｉｃｋによる米国特許第２
，７２１，６２６号、Ｎｅｒｌｉｎｇｅｒによる米国特許第３，５１１，３０８
号、Ｒａｈｎらによる米国特許第３，４７５，２５８号および１９９６年８月２
６日に出願され、同時係属され、同時譲渡されたＤｉｅｍｅｒらによる米国特許
出願第０８／７０３３０３号に、より詳細に記載されている。
は、当業界で周知の方法によって実施してもよい。これらの方法は、一般的に、
ガスサスペンションに比較して比較的冷たい壁を有する冷却導管（送出導管）に
高温ガスサスペンションを通過させることを伴う。顆粒のスカーリング粒子（ス
クラブ）、例えば、か焼ＴｉＯ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、サンド、およびこれらの 混合物を送出導管に添加することで、送出導管の内壁にＴｉＯ2粒子の堆積物の 形成を減少させることができる。この冷却段階は、Ｒｉｃｋによる米国特許第２
，７２１，６２６号、Ｎｅｒｌｉｎｇｅｒによる米国特許第３，５１１，３０８
号、Ｒａｈｎらによる米国特許第３，４７５，２５８号および１９９６年８月２
６日に出願され、同時係属され、同時譲渡されたＤｉｅｍｅｒらによる米国特許
出願第０８／７０３３０３号に、より詳細に記載されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】 適当なハロゲン化ケイ素としては、例えばＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4、およびＳｉ
Ｉ4が挙げられ、好ましくはＳｉＣｌ4である。蒸気または液体のいずれかとして
ＳｉＣｌ4を導入することができる。多くの場合、ハロゲン化ケイ素は０．１ｗ ｔ％から１０ｗｔ％のシリカ、好ましくは０．５から６ｗｔ％のシリカ（ＴｉＯ 2 顔料の全重量を基準）を供給するのに十分な量で添加される。
Ｉ4が挙げられ、好ましくはＳｉＣｌ4である。蒸気または液体のいずれかとして
ＳｉＣｌ4を導入することができる。多くの場合、ハロゲン化ケイ素は０．１ｗ ｔ％から１０ｗｔ％のシリカ、好ましくは０．５から６ｗｔ％のシリカ（ＴｉＯ 2 顔料の全重量を基準）を供給するのに十分な量で添加される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】 酸化リンの適当な前駆体は、ハロゲン化リンおよびオキシハロゲン化リン、好
適には塩化リンおよびオキシ塩化リンであるが、臭化リンおよびオキシ臭化リン
を使用することもできる。好適には、酸化リン前駆体は、三塩化リン、オキシ塩
化リン、二塩化リン、または五塩化リンである。最も好適には三塩化リンである
。第２の酸化物前駆体がハロゲン化リンなどのリン化合物である場合、Ｐ2Ｏ5と
して計算される０．５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％のリン、好適にはＰ2Ｏ5として
１ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準）を供
給するのに十分な量で多くの場合添加される。
適には塩化リンおよびオキシ塩化リンであるが、臭化リンおよびオキシ臭化リン
を使用することもできる。好適には、酸化リン前駆体は、三塩化リン、オキシ塩
化リン、二塩化リン、または五塩化リンである。最も好適には三塩化リンである
。第２の酸化物前駆体がハロゲン化リンなどのリン化合物である場合、Ｐ2Ｏ5と
して計算される０．５ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％のリン、好適にはＰ2Ｏ5として
１ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％のリン（コーティング組成物の全重量を基準）を供
給するのに十分な量で多くの場合添加される。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】試験方法 ＣＡＣ試験 触媒活性係数（ＣＡＣ）は、金属鉛への炭酸鉛のＴｉＯ2で触媒される還元を 基準にした試験において、ＴｉＯ2顔料の紫外線反応性に基づいた耐久性の測定 である。有機媒体中で耐久性のないＴｉＯ2および炭酸鉛のエアーシールされた ディスパージョンは、紫外線光に曝されることにより白色から大部分が黒色に変
わる。耐久性のあるＴｉＯ2顔料によってペーストが明るい灰色に変わる。塩基 性の炭酸鉛、グリセロール、ヒュームドシリカおよびＴｉＯ2顔料からなるペー ストの１滴を、２枚のガラス顕微鏡スライドの間に置き、そして約５時間にわた
って紫外線光に曝らす。それらのスライドの暗さをクロマチップと比較し、そし
てＣＡＣ値を決定する。このＣＡＣ値は、耐久性の増加にしたがって減少する。
すなわち、低いＣＡＣ値は、より優れた耐久性を意味する。ＣＡＣは、Ｊ．Ｂｒ
ａｕｎによる「ＴｉＯ2’ｓ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｄｕ ｒａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｆｉ
ｌｍ ＩＩ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉ
ｔｙ」、ｖｏｌ６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、ｐｐ３７−４２（１９９０）により詳細に記載されている。
わる。耐久性のあるＴｉＯ2顔料によってペーストが明るい灰色に変わる。塩基 性の炭酸鉛、グリセロール、ヒュームドシリカおよびＴｉＯ2顔料からなるペー ストの１滴を、２枚のガラス顕微鏡スライドの間に置き、そして約５時間にわた
って紫外線光に曝らす。それらのスライドの暗さをクロマチップと比較し、そし
てＣＡＣ値を決定する。このＣＡＣ値は、耐久性の増加にしたがって減少する。
すなわち、低いＣＡＣ値は、より優れた耐久性を意味する。ＣＡＣは、Ｊ．Ｂｒ
ａｕｎによる「ＴｉＯ2’ｓ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｄｕ ｒａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｆｉ
ｌｍ ＩＩ．Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｃｔｉｖｉ
ｔｙ」、ｖｏｌ６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、ｐｐ３７−４２（１９９０）により詳細に記載されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】 （比較実施例Ｂ） ＴｉＣｌ4の供給物を、全顔料の重量基準で１ｗｔ％のＡｌ2Ｏ3を供給するの に十分な量のＡｌＣｌ3とまんべんなく予備混合した。ＴｉＣｌ4供給物は、水分
を蒸発させ、４２５℃まで予熱し、そしてＴｉＯ2顔料生成物の４．５トン／時 間の生成速度に相当する割合で反応領域に導入した。同時に、予熱した酸素を、
ＴｉＣｌ4入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解した痕 跡量のＫＣｌを酸素気流に添加した。これは英国特許第９２２，６７１号および
米国特許第３，２０８，８６６号において開示されたとおりである。ＳｉＣｌ4 は、全顔料の重量を基準として２．５ｗｔ％のＳｉＯ2の充填を提供するのに十 分な速度および量で、スクラブとして同じポイントで５フィート（１．５メート
ル）下流（またはＴｉＣｌ4と酸素とを最初に接触させるポイントから約０．０ ２〜０．０４秒）の位置において、微細分散された液体として反応器に供給され
る。ＴｉＣｌ4温度は４２５℃であり、そして酸素温度は１５９５℃であった。 ＳｉＣｌ4注入ポイントにおける反応物の推定温度は、約５０ｐｓｉｇでの反応 領域に関し約１４００から１５００℃であった。図３に示したように、各々のＴ
ｉＯ2粒子は、０から１０ｎｍの範囲の厚さを有する実質的に均一でないコーテ ィングを有する。図４のヒストグラムで示したように、被覆された図３のＴｉＯ 2 粒子の割合は、多くの領域からのおよそ１０００個のＴｉＯ2粒子について行っ
た測定を基準にして、およそ５０％であった。また、シリカの粒子はデブリとし
て見出せなかった。
を蒸発させ、４２５℃まで予熱し、そしてＴｉＯ2顔料生成物の４．５トン／時 間の生成速度に相当する割合で反応領域に導入した。同時に、予熱した酸素を、
ＴｉＣｌ4入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解した痕 跡量のＫＣｌを酸素気流に添加した。これは英国特許第９２２，６７１号および
米国特許第３，２０８，８６６号において開示されたとおりである。ＳｉＣｌ4 は、全顔料の重量を基準として２．５ｗｔ％のＳｉＯ2の充填を提供するのに十 分な速度および量で、スクラブとして同じポイントで５フィート（１．５メート
ル）下流（またはＴｉＣｌ4と酸素とを最初に接触させるポイントから約０．０ ２〜０．０４秒）の位置において、微細分散された液体として反応器に供給され
る。ＴｉＣｌ4温度は４２５℃であり、そして酸素温度は１５９５℃であった。 ＳｉＣｌ4注入ポイントにおける反応物の推定温度は、約５０ｐｓｉｇでの反応 領域に関し約１４００から１５００℃であった。図３に示したように、各々のＴ
ｉＯ2粒子は、０から１０ｎｍの範囲の厚さを有する実質的に均一でないコーテ ィングを有する。図４のヒストグラムで示したように、被覆された図３のＴｉＯ 2 粒子の割合は、多くの領域からのおよそ１０００個のＴｉＯ2粒子について行っ
た測定を基準にして、およそ５０％であった。また、シリカの粒子はデブリとし
て見出せなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガイ プラティブハ ラクスマン アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン フォックスデイル ロー ド 712 (72)発明者 ディーマー ラッセル バートラム ジュ ニア アメリカ合衆国 19803 デラウェア州 ウィルミントン マトソン コート ６ (72)発明者 アレン アルビン アメリカ合衆国 19703 デラウェア州 クレイモント パークサイド ブールバー ド 910 (72)発明者 ガーゲリー ジョン スティーブン アメリカ合衆国 19311 ペンシルベニア 州 アボンデイル ヒーリー プレイス 25 Ｆターム(参考） 4G047 CA05 CB04 CB08 CB09 CC01 CD03 CD07 4J037 AA22 AA25 CA03 CA05 CA09 CA11 CA12 CA21 CA23 CA26 DD05 EE03 EE19 EE44 EE47 FF09 FF22
Claims (12)
- 【請求項１】 二酸化チタン顔料を製造するための方法であって、 ａ）気相の四塩化チタンと、ハロゲン化アルミニウムおよび酸素含有ガスとを
、反応器中で約９００℃から約１６００℃の範囲の温度において反応させ、Ｔｉ
Ｏ2粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と、 ｂ）ハロゲン化ケイ素である第１の酸化物前駆体、およびホウ素、リン、マグ
ネシウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびそれらの混合物の酸化物前駆体からなる
群から選択される第２の酸化物前駆体、の少なくとも２種の酸化物前駆体と、前
記ガスサスペンションとを接触させる工程と、 ｃ）前記ガスサスペンションを冷却し、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウ
ム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物の酸化物からなる群から選択
される第２の酸化物とを含むコーティングを有するＴｉＯ2粒子を含有する顔料 を得る工程と、 を有することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記ハロゲン化アルミニウムがＡｌＣｌ3であることを特徴 とする請求項１に記載の方法。
- 【請求項３】 前記第２の酸化物前駆体がホウ素化合物であり、および前記
方法によって製造された顔料がシリカと酸化ホウ素とを含むコーティングを有す
るＴｉＯ2粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記コーティングが前記顔料の全重量を基準にして約０．１
から約１０ｗｔ％のシリカと、全コーティング組成物を基準にして約３から約５
０ｍｏｌ％の酸化ホウ素とを含有することを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記ホウ素化合物がＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＢＩ3およびこれら の混合物からなる群から選択されるハロゲン化ホウ素であることを特徴とする請
求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 前記第２の酸化物前駆体がリン化合物であり、および前記方
法によって製造された顔料がシリカと酸化リンとを含むコーティングを有するＴ
ｉＯ2粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記コーティングが前記顔料の全重量を基準にして約０．１
から約１０ｗｔ％のシリカと、全コーティング組成物の重量を基準にして約０．
５から約３０ｍｏｌ％の酸化リンとを含有することを特徴とする請求項６に記載
の方法。 - 【請求項８】 前記リン化合物がＰＣｌ3、ＰＯＣｌ3、ＰＨＣｌ2、ＰＣｌ5 およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化リンであることを特
徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項９】 前記顔料が実質的にルチル結晶構造を有することを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記第２の酸化物前駆体がハロゲン化ケイ素の最初の添加
とは別に、かつ先だって添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記第２の酸化物前駆体がホウ素の酸化物前駆体であるこ
とを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記二酸化チタン顔料がシリカと、ホウ素、リン、マグネ
シウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびこれらの混合物の酸化物からなる群から選
択される第２の酸化物とを含む実質的に均一なコーティングを有することを特徴
とする請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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