JP2001527114A - 含水酸化物コーティングを提供するための共酸化を用いた被覆TiO2顔料の製造方法 - Google Patents
含水酸化物コーティングを提供するための共酸化を用いた被覆TiO2顔料の製造方法Info
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Abstract
Description
らの混合物の酸化物前駆体から選択される。
中で急速に冷却されなければならない。それによって、望ましくないTiO2粒 子の成長を防止し、かつ粒子の凝集を最小限にする。
業用途において、高い耐久性が要求され、耐久性とは天候、最も重要なのは直射
日光の破壊効果に持ちこたえるための顔料の能力を意味する。TiO2は感光性 であり塗料系の分解を促進するので、TiO2粒子に含水酸化物コーティングを 塗布して耐久性を改善することができる。一般にTiO2粒子の表面の含水酸化 物コーティングは、湿潤薬品法(wet chemical methods)によって調製される。
これらは、溶液からのシリカ、アルミナ、ジルコニアなどの含水酸化物の沈殿を
伴う。これらの方法は、TiO2粒子表面に多少耐久性のあるコーティングを提 供する一方で、それらは多くの場合、不均一、かつ小穴の多いコーティングを生
じる。また、これらの方法は多くの場合、確実に全ての粒子が被覆されるように
、湿潤被覆法に先だって顔料を粉砕して軟質の凝集物を分割する必要もある。こ
の方法に関する他の問題は、光沢の低い被覆TiO2が提供される傾向にあるこ とである。さらに、これらの方法は、時間の浪費、多くの場合において複雑な操
作、および廃液の発生量に関する装置の実質的な改良を必要とする。
TiO2顔料を製造する方法を備えることが望ましい。被覆工程に携わる装置の 費用を減少する一方で、廃液を最小にすることも望ましい。被覆されていない粒
子は、いずれも耐久性が著しく低い顔料を生じるおそれがあるので、高い割合の
TiO2粒子がそのような工程によって被覆されることが望ましい。本発明はそ のような方法を提供するものである。
ない、シリカ含有TiO2顔料を製造する。TiO2生成物は減少した粒径および
凝集を有する。
金属コーティング前駆体を反応器へ導入する工程と、TiO2顔料粒子の表面に 金属酸化物コーティングを形成するための前駆体の酸化を行う工程と、を有する
被覆TiO2顔料の製造方法を開示している。金属酸化物は、SiO2、Al2O3 、ZrO2およびそれらの混合物から選択される。
れ、現在は特許になった、同時係属および同時譲渡の米国特許出願第08/76
4414号では、ルチルTiO2の製造方法を開示している。この方法は、Ti O2粒子のサスペンションを製造するためにアルミニウム化合物の存在下でTi Cl4を酸化すること、次いでB2O3を含有するTiO2顔料を得るためにTiO 2 粒子およびホウ素化合物と接触させることが含まれる。TiO2生成物は、通常
のルチルTiO2顔料よりも、粒径および凝集が減少しており、また、摩耗がよ り少なくなっている。
と、少なくとも80%のTiCl4がTiO2に転換されたポイントにおける前記
酸化へのPCl3添加とを含む。TiO2生成物は、紙およびボードの用途に使用
するためのスラリーを調製するのに直接使用できる状態で提供される。被覆に使
用するために、TiO2は湿潤処理された状態にされる。
は、アナターゼTiO2の製造方法を開示しており、この方法は、ハロゲン化リ ンとハロゲン化ケイ素の存在下におけるTiCl4の酸化を含む。ハロゲン化ケ イ素とハロゲン化リンとを組み合わせて添加することは、アナターゼTiO2の 形成を促進する点で、いずれかのハロゲン化物だけの場合よりもより効果的であ
る。
法は、 a)気相の四塩化チタンと、ハロゲン化アルミニウムおよび酸素含有ガスとを
、反応器中で約900℃から約1600℃の範囲の温度において反応させ、Ti
O2粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と、 b)ハロゲン化ケイ素である第1の酸化物前駆体、およびホウ素、リン、マグ
ネシウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る第2の酸化物前駆体、の少なくとも2種の酸化物前駆体と、前記ガスサスペン
ションとを接触させる工程と、 c)前記ガスサスペンションを冷却し、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウ
ム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される第
2の酸化物とを含むコーティングを有するTiO2粒子を含有する顔料を得る工 程と、を有する。
量を基準)と、0.5mol%から50mol%の第2の酸化物(コーティング
組成物の全重量を基準)とを含む。好ましくは、第2の酸化物が酸化ホウ素また
は酸化リンである。
ウ素であり、より好ましくはハロゲン化ホウ素がBCl3である。酸化ホウ素の 前駆体は、B2O3として計算される約3mol%から50mol%のホウ素(コ
ーティング組成物の全重量を基準)を供給できるように十分な量で添加されるこ
とが望ましい。好ましくは、ホウ素化合物がB2O3として約6mol%から20
mol%のホウ素(コーティング組成物の全重量を基準)を供給できるように十
分な量で添加される。
オキシ塩化リンなどのハロゲン化リンであるが、五臭化リンまたはオキシ臭化リ
ン(phosphorus oxybromide)などの他のハロゲン化リンもまた好ましい。特に 有効なハロゲン化リンは、三塩化リン、二塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好適にはハロゲン化リ
ンがPCl3である。酸化リン前駆体は、P2O5として計算される約0.5mo l%から約30mol%のリン(コーティング組成物の全重量を基準)を供給で
きるように十分な量で添加されることが望ましい。好適には、リンはP2O5とし
て約1mol%から約15mol%のリン(コーティング組成物の全重量を基準
)を供給できるように十分な量で添加される。
内側にTiO2が堆積するのを最小限にするように、スカーリング粒子またはス クラブが添加される。
とを含有するコーティングを有するものであり、回収し、そして媒体または流体
エネルギーミリングなどのミリングにかけることが望ましい。
、およびそれらの混合物からなる群から選択される第2の酸化物とを含むコーテ
ィングを有する。得られるTiO2顔料は実質的にルチル形状である。
の温度において反応させ、TiO2粒子を含有するガスサスペンションを得る工 程と、ハロゲン化ケイ素である第1の酸化物前駆体およびプロセス条件の下で酸
化物を形成するホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそ
れらの混合物の酸化物前駆体からなる群から選択される第2の酸化物前駆体と、
TiO2粒子を含有するガスサスペンションとを接触させる工程とを伴う。本明 細書中で使用されるように「第1の酸化物前駆体」という用語は、第1の酸化物
前駆体、すなわちハロゲン化ケイ素が「第2の酸化物前駆体」から区別されるこ
とを意味する。しかし、ハロゲン化ケイ素を第2の酸化物前駆体より前に、すな
わち上流で、ガスサスペンションに添加する必要があるという意味に解釈すべき
ではない。ハロゲン化ケイ素と第2の酸化物前駆体を同じポイントまたは違うポ
イントで別々に添加しても良く、またはTiO2粒子のガスサスペンションに混 合物として組み合わせてまたは予備混合して添加しても良い。以下、この方法を
詳細に説明する。
り、Schaumannによる米国特許2,488,439号およびKrchm
aらによる米国特許第2,559,638号に開示されており、これらを参照す
ることにより本明細書の一部とする。四塩化チタンの気相酸化によるTiO2顔 料の製造において、四塩化チタン(TiCl4)、四臭化チタン(TiBr4)、
および/または四沃化チタン(TiI4)を使用できるが、TiCl4を使用する
ことが好ましい。最初にTiCl4を蒸発処理(evaporate)し、約300℃から
約650℃の温度まで予熱して、反応容器の反応領域に導入する。反応容器の反
応ゾーンへの導入に先だって、約0.5重量%から約10重量%のAl2O3、好
適には約0.5重量%から約5重量%、より好適には約0.5重量%から約2重
量%のAl2O3(全顔料重量を基準)を供給するのに十分な量のハロゲン化アル
ミニウムにTiCl4を完全に混合する。適当なハロゲン化アルミニウムとして は、例えば、AlCl3、AlBr3、および/またはAlI3が挙げられる。好 ましくは、米国特許第2,559,638号に開示されたように、AlCl3を 本発明の方法に使用する。
スをTiCl4供給流の入口とは別の入口から反応領域に連続的に導入する。「 反応領域」という用語は、反応物の実質的な反応が生じる場所の反応器の全長を
意味する。気相のTiCl4およびO2との反応は極めて速く、TiO2粒子を含 み、かつ塩素を含まない高温ガスサスペンションとなる。この反応段階は、短時
間のうちにTiO2粒子の成長が続いて起こる。必要に応じて、酸素含有ガスは 核剤(nucleant)を含有する。「核剤」とは、Lewisらによる米国特許第3
,208,866号およびAllenらによる米国特許第5,201,949号
に開示されたように、顔料の粒径を減少することができる任意の物質を意味する
ものでこの物質としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシ
ウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの金属、酸化物、塩あるいは
他の化合物が挙げられる。特に好適な核剤はCsClおよびKClである。
は、当業界で周知の方法によって実施してもよい。これらの方法は、一般的に、
ガスサスペンションに比較して比較的冷たい壁を有する冷却導管(送出導管)に
高温ガスサスペンションを通過させることを伴う。顆粒のスカーリング粒子(ス
クラブ)、例えば、か焼TiO2、NaCl、KCl、サンド、およびこれらの 混合物を送出導管に添加することで、送出導管の内壁にTiO2粒子の堆積物の 形成を減少させることができる。この冷却段階は、Rickによる米国特許第2
,721,626号、Nerlingerによる米国特許第3,511,308
号、Rahnらによる米国特許第3,475,258号および1996年8月2
6日に出願され、同時係属され、同時譲渡されたDiemerらによる米国特許
出願第08/703303号に、より詳細に記載されており、これらを参照する
ことによって本明細書の一部とする。
l4気流の下流で添加する。ハロゲン化ケイ素および第2の酸化物前駆体の厳密 な添加ポイントは、反応器のデザイン、流速、温度、圧力および生成速度に依存
するであろう。例えば、TiCl4と酸素含有ガスとを最初に接触させるところ よりも下流にある1以上のポイントでハロゲン化ケイ素および第2の酸化物前駆
体を添加してもよい。特に、ハロゲン化ケイ素と第2の酸化物前駆体とが添加さ
れたポイントまたは複数のポイントにおける反応物質の温度は、Santosに
よる米国特許第3,505,091号に記載されているように、約500℃から
約1600℃、好ましくは約1000℃から約1600℃の範囲、また圧力は、
約常圧から約100psig、好ましくは少なくとも20psigである。反応
器における温度プロフィールは、ハロゲン化ケイ素と第2の酸化物前駆体とが適
切に添加されるポイントを選択する際の指針となることは、当業者によって理解
されるであろう。
イ素と第2の酸化物前駆体(例えば、H3BO3またはBCl3)とを、別々に添 加する場合、第2の酸化物前駆体の少なくとも最初の添加は、ハロゲン化ケイ素
を最初に添加するポイントより前、すなわち上流側で行われる。
物前駆体を、予備混合することなく組み合わせてTiO2のガスサスペンション に添加してもよい。例えば、ハロゲン化ケイ素および第2の酸化物前駆体を、個
々の供給システムから供給し、さらに同じポイントを通してTiO2粒子のガス サスペンションに供給してもよい。好ましくは、組み合わせて添加し、かつ同じ
供給ポイントを通して供給する場合は、ハロゲン化ケイ素と第2の酸化物前駆体
の予備混合がない。
I4が挙げられ、好ましくはSiCl4である。蒸気または液体のいずれかとして
SiCl4を導入することができる。多くの場合、ハロゲン化ケイ素は約0.1 wt%から約10wt%のシリカ、好ましくは約0.5から6wt%のシリカ(
TiO2顔料の全重量を基準)を供給するのに十分な量で添加される。
、およびそれらの混合物の酸化物前駆体であってよい。「酸化物前駆体」とは、
第2の化合物がこの工程において存在する条件下で酸化物を形成するものを意味
する。一般的に、第2の酸化物前駆体は、ハロゲン化物または他の揮発性化合物
である。好ましくは、第2の酸化物前駆体は、ホウ素またはリン化合物である。
合物(ホウ酸)が含まれる。一般に、プロセス温度で液体の酸化ホウ素に転換さ
れるホウ素化合物が適当な前駆体になり得る。好適には、四塩化ホウ素またはホ
ウ酸を使用する。第2の酸化物前駆体がホウ素化合物である場合、B2O3として
計算される3mol%から50mol%のホウ素(コーティング組成物の全重量
を基準)、好適にはB2O3として約6mol%から20mol%のホウ素(コー
ティング組成物の全重量を基準)を供給するのに十分な量で多くの場合添加され
る。
適には塩化リンおよびオキシ塩化リンであるが、臭化リンおよびオキシ臭化リン
を使用することもできる。好適には、酸化リン前駆体は、三塩化リン、オキシ塩
化リン、二塩化リン、または五塩化リンである。最も好適には三塩化リンである
。第2の酸化物前駆体がハロゲン化リンなどのリン化合物である場合、P2O5と
して計算される約0.5mol%から約30mol%のリン、好適にはP2O5と
して約1mol%から約15mol%のリン(コーティング組成物の全重量を基
準)を供給するのに十分な量で多くの場合添加される。
よる米国特許第2,721,626号により詳細に記載されたとおりである。こ
の態様において、SiCl4および第2の酸化物前駆体(例えばBCl3またはP
Cl3)を下流で単独で添加するか、またはスクラブが送出導管に導入される同 じポイントで添加することができる。しかし、本発明を実施するうえでスクラブ
の添加は任意である。
リカの融点改質剤として作用し、その際シリカの融点が減少し、そしてシリカは
TiO2粒子の表面により均一に堆積することが可能であることが提唱されてい る。さらに、第2の酸化物前駆体がハロゲン化ケイ素に先だって別々に添加され
る場合、第2の酸化物前駆体はTiO2粒子表面にコーティングを形成すること ができる。ハロゲン化ケイ素の添加において、第2の酸化物前駆体は結合層とし
て作用し、TiO2 粒子表面に対するシリカの均一な堆積を促進する。
含するシリカのコーティングとしてTiO2粒子の表面に導入されるようになる 。反応物気流の混合の結果として、TiCl4、AlCl3、SiCl4および第 2の酸化物前駆体の酸化が実質的に完了するが、温度および熱化学平衡によって
転換に制限が加わる。TiO2の固体粒子が形成する。塩素および他のガスの混 合物に、TiO2粒子のサスペンションを含む反応生成物は、1200℃をかな り超える温度で反応領域から運ばれ、そして上述のような送出導管による高速冷
却または他の慣用法にかけられる。
の凝集物を得るために、回収されたTiO2顔料を湿潤処理、ミリング、グレイ ンディングまたは粉砕処理にかけてもよい、。本発明にもとづくシリカおよび第
2の酸化物の添加によって、耐久性のあるTiO2顔料が得られ、その一方で後 の湿潤処理工程において添加されるシリカの量を減少または無くすことが融通性
をもって行われることが理解されよう。必要に応じて湿潤処理を用いてもよく、
さらに際立った耐久性を有する顔料が得られることが理解できよう。
TiO2粒子の重量パーセントの減少)、およびより優れた顔料のカーボンブラ ックの落ち着いた色(CBU)。 3)優れた光沢を有する被覆TiO2顔料。 4)実質的にルチル形状であるTiO2顔料。 5)TiO2粒子のより均一なコーティング、すなわち、得られるTiO2粒子
の周りにむらの無いコーティングの厚さ、共に湿潤処理法から得られるよりもよ
り少ないシリカデブリ。
料を提供することである。驚くべきことに、本発明の方法によって第2の酸化物
を混入したシリカからなる均一なコーティングを有するTiO2顔料が得られる 。「均一なコーティング」とは、コーティングの厚さが、得られる粒子の周りに
概してむらの無いことを意味する。粒子表面のコーティングの厚さは、異なる粒
子表面のコーティングの厚さと僅かに異なってもよい。
、第2の酸化物なしで同様にシリカを充填させた場合に生じるよりも、より多く
の割合の粒子がシリカによって被覆される。図2に示したように、好適な態様に
おいて、ハロゲン化ケイ素と第2の酸化物とを使用する本発明の方法によって製
造された二酸化チタン顔料は、2.5wt%のシリカ充填で被覆された約90重
量%の粒子(全顔料の重量基準)を有する。比較において、図4に示したように
、第2の酸化物前駆体の存在なしに、2.5wt%の同一のシリカ充填で約50
重量%の粒子(全顔料の重量基準)が被覆される。
が、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではな
い。
わる。耐久性のあるTiO2顔料によってペーストが明るい灰色に変わる。塩基 性の炭酸鉛、グリセロール、ヒュームドシリカおよびTiO2顔料からなるペー ストの1滴を、2枚のガラス顕微鏡スライドの間に置き、そして約5時間にわた
って紫外線光に曝らす。それらのスライドの暗さをクロマチップと比較し、そし
てCAC値を決定する。このCAC値は、耐久性の増加にしたがって減少する。
すなわち、低いCAC値は、より優れた耐久性を意味する。CACは、J.Br
aunによる「TiO2’s Contribution to the Du rability and Degradation of Paint Fi
lm II.Prediction of Catalytic Activi
ty」、vol62、Journal of Coating Technol
ogy、pp37−42(1990)により詳細に記載されており、参照するこ
とにより本明細書の一部とする。
ティングの均一性、および被覆された粒子のフラクションを決定した。HR−T
EMは3次元の粒子の2次元投影である。コーティング範囲および全ての側面(
上部および底部を含む)に対するコーティングをサンプルの傾斜によって検討し
た。1000個の粒子の最小母集団は、サンプルの顕微鏡写真から測定した。ヒ
ストグラムのための標準的な手法を利用した。
iO2を流動化させるために、酸素を2.8リットル/分の割合で反応器に導入 した。30mol%のSiCl4を含有するアルゴンを、流動化床に差し込んだ ガス入口管を介して反応器全体に、0.5リットル/分の割合で2分間にわたっ
て導入した。TiO2を反応器中で8分間にわたって硬化させた。反応器を閉じ 、反応器中の生成物を室温まで冷却した。生成物のシリカ含有量は4wt%だっ
た。
動化させた。1.1グラムのホウ酸(H3BO3)を、約5分間にわたって床の上
部に添加した。SiCl4を実施例1に記述したように床に添加し、そしてTi O2を8時間にわたって反応器で硬化させた。実施例1のように生成物を回収し た。生成物のシリカ含有量は1.9wt%であり、ホウ素含有量は6.9mol
%であった。
試験した。
善が示された。
/分で石英管に供給した。SiCl4およびPCl3の蒸気混合物を、TiO2の 流れに対する対向流の空気によって供給し、2.56wt%のSiO2(顔料の 全重量基準)と1.9mol%のP2O5(0.12wt%)(全コーティング組
成物を基準)とからなる3nmの均一なコーティングを有するTiO2顔料を得 た。図1に示したように、各々のTiO2粒子はシリカと酸化リンとを含む実質 的に均一なコーティングを有する。図2のヒストグラムに示したように、図1に
おける被覆されたTiO2粒子の割合は、多くの領域から得た約1000個のT iO2粒子について行った測定を基準にして、約90%である。
を蒸発させ、425℃まで予熱し、そしてTiO2顔料生成物の4.5トン/時 間の生成速度に相当する割合で反応領域に導入した。同時に、予熱した酸素を、
TiCl4入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解した痕 跡量のKClを酸素気流に添加した。これは英国特許第922,671号および
米国特許第3,208,866号において開示されたとおりであり、これらを参
照することにより本明細書の一部とする。SiCl4は、全顔料の重量を基準と して2.5wt%のSiO2の充填を得るのに十分な速度および量で、スクラブ として同じポイントで5フィート(1.5メートル)下流(またはTiCl4と 酸素とを最初に接触させるポイントから約0.02〜0.04秒)の位置におい
て、微細分散された液体として反応器に供給される。TiCl4温度は425℃ であり、そして酸素温度は1595℃であった。SiCl4注入ポイントにおけ る反応物の推定温度は、約50psigでの反応領域に関し約1400から15
00℃であった。図3に示したように、各々のTiO2粒子は、0から10nm の範囲の厚さを有する実質的に均一でないコーティングを有する。図4のヒスト
グラムで示したように、被覆された図3のTiO2粒子の割合は、多くの領域か らのおよそ1000個のTiO2粒子について行った測定を基準にして、およそ 50%であった。また、シリカの粒子はデブリとして見出せなかった。
酸化リンとを含むTiO2粒子を含有するTiO2顔料の高倍率での透過電子顕微
鏡写真である。
ラムであり、約90%のTiO2粒子がシリカとハロゲン化リンとを含有するコ ーティングを有することを示している。このヒストグラムは、少なくとも100
0個の粒子の分析を基準にしている。
ラムであり、約50%のTiO2粒子がコートされておらず、残りの粒子はシリ カを含む、可変の厚さの不均一なコーティングを有する。このヒストグラムは少
なくとも1000個の粒子の分析を基準にしている。
法は、 a)気相の四塩化チタンと、ハロゲン化アルミニウムおよび酸素含有ガスとを
、反応器中で900℃から1600℃の範囲の温度において反応させ、TiO2 粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と、 b)ハロゲン化ケイ素である第1の酸化物前駆体、およびホウ素、リン、マグ
ネシウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る第2の酸化物前駆体、の少なくとも2種の酸化物前駆体と、前記ガスサスペン
ションとを接触させる工程と、 c)前記ガスサスペンションを冷却し、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウ
ム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される第
2の酸化物とを含むコーティングを有するTiO2粒子を含有する顔料を供給す る工程と、 を有する。
オキシ塩化リンなどのハロゲン化リンであるが、五臭化リンまたはオキシ臭化リ
ン(phosphorus oxybromide)などの他のハロゲン化リンもまた好ましい。特に 有効なハロゲン化リンは、三塩化リン、二塩化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好適にはハロゲン化リ
ンがPCl3である。酸化リン前駆体は、P2O5として計算される0.5mol %から30mol%のリン(コーティング組成物の全重量を基準)を供給できる
ように十分な量で添加されることが望ましい。好適には、リンはP2O5として1
mol%から15mol%のリン(コーティング組成物の全重量を基準)を供給
できるように十分な量で添加される。
度において反応させ、TiO2粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と 、ハロゲン化ケイ素である第1の酸化物前駆体およびプロセス条件の下で酸化物
を形成するホウ素、リン、マグネシウム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれら
の混合物の酸化物前駆体からなる群から選択される第2の酸化物前駆体と、Ti
O2粒子を含有するガスサスペンションとを接触させる工程とを伴う。本明細書 中で使用されるように「第1の酸化物前駆体」という用語は、第1の酸化物前駆
体、すなわちハロゲン化ケイ素が「第2の酸化物前駆体」から区別されることを
意味する。しかし、ハロゲン化ケイ素を第2の酸化物前駆体より前に、すなわち
上流で、ガスサスペンションに添加する必要があるという意味に解釈すべきでは
ない。ハロゲン化ケイ素と第2の酸化物前駆体を同じポイントまたは違うポイン
トで別々に添加しても良く、またはTiO2粒子のガスサスペンションに混合物 として組み合わせてまたは予備混合して添加しても良い。以下、この方法を詳細
に説明する。
り、Schaumannによる米国特許2,488,439号およびKrchm
aらによる米国特許第2,559,638号に開示されている。四塩化チタンの
気相酸化によるTiO2顔料の製造において、四塩化チタン(TiCl4)、四臭
化チタン(TiBr4)、および/または四沃化チタン(TiI4)を使用できる
が、TiCl4を使用することが好ましい。最初にTiCl4を蒸発処理(evapor
ate)し、約300℃から約650℃の温度まで予熱して、反応容器の反応領域 に導入する。反応容器の反応ゾーンへの導入に先だって、約0.5重量%から約
10重量%のAl2O3、好適には約0.5重量%から約5重量%、より好適には
約0.5重量%から約2重量%のAl2O3(全顔料重量を基準)を供給するのに
十分な量のハロゲン化アルミニウムにTiCl4を完全に混合する。適当なハロ ゲン化アルミニウムとしては、例えば、AlCl3、AlBr3、および/または
AlI3が挙げられる。好ましくは、米国特許第2,559,638号に開示さ れたように、AlCl3を本発明の方法に使用する。
は、当業界で周知の方法によって実施してもよい。これらの方法は、一般的に、
ガスサスペンションに比較して比較的冷たい壁を有する冷却導管(送出導管)に
高温ガスサスペンションを通過させることを伴う。顆粒のスカーリング粒子(ス
クラブ)、例えば、か焼TiO2、NaCl、KCl、サンド、およびこれらの 混合物を送出導管に添加することで、送出導管の内壁にTiO2粒子の堆積物の 形成を減少させることができる。この冷却段階は、Rickによる米国特許第2
,721,626号、Nerlingerによる米国特許第3,511,308
号、Rahnらによる米国特許第3,475,258号および1996年8月2
6日に出願され、同時係属され、同時譲渡されたDiemerらによる米国特許
出願第08/703303号に、より詳細に記載されている。
I4が挙げられ、好ましくはSiCl4である。蒸気または液体のいずれかとして
SiCl4を導入することができる。多くの場合、ハロゲン化ケイ素は0.1w t%から10wt%のシリカ、好ましくは0.5から6wt%のシリカ(TiO 2 顔料の全重量を基準)を供給するのに十分な量で添加される。
適には塩化リンおよびオキシ塩化リンであるが、臭化リンおよびオキシ臭化リン
を使用することもできる。好適には、酸化リン前駆体は、三塩化リン、オキシ塩
化リン、二塩化リン、または五塩化リンである。最も好適には三塩化リンである
。第2の酸化物前駆体がハロゲン化リンなどのリン化合物である場合、P2O5と
して計算される0.5mol%から30mol%のリン、好適にはP2O5として
1mol%から15mol%のリン(コーティング組成物の全重量を基準)を供
給するのに十分な量で多くの場合添加される。
わる。耐久性のあるTiO2顔料によってペーストが明るい灰色に変わる。塩基 性の炭酸鉛、グリセロール、ヒュームドシリカおよびTiO2顔料からなるペー ストの1滴を、2枚のガラス顕微鏡スライドの間に置き、そして約5時間にわた
って紫外線光に曝らす。それらのスライドの暗さをクロマチップと比較し、そし
てCAC値を決定する。このCAC値は、耐久性の増加にしたがって減少する。
すなわち、低いCAC値は、より優れた耐久性を意味する。CACは、J.Br
aunによる「TiO2’s Contribution to the Du rability and Degradation of Paint Fi
lm II.Prediction of Catalytic Activi
ty」、vol62、Journal of Coating Technol
ogy、pp37−42(1990)により詳細に記載されている。
を蒸発させ、425℃まで予熱し、そしてTiO2顔料生成物の4.5トン/時 間の生成速度に相当する割合で反応領域に導入した。同時に、予熱した酸素を、
TiCl4入口に隣接した別の入口を通して連続的に導入した。水に溶解した痕 跡量のKClを酸素気流に添加した。これは英国特許第922,671号および
米国特許第3,208,866号において開示されたとおりである。SiCl4 は、全顔料の重量を基準として2.5wt%のSiO2の充填を提供するのに十 分な速度および量で、スクラブとして同じポイントで5フィート(1.5メート
ル)下流(またはTiCl4と酸素とを最初に接触させるポイントから約0.0 2〜0.04秒)の位置において、微細分散された液体として反応器に供給され
る。TiCl4温度は425℃であり、そして酸素温度は1595℃であった。 SiCl4注入ポイントにおける反応物の推定温度は、約50psigでの反応 領域に関し約1400から1500℃であった。図3に示したように、各々のT
iO2粒子は、0から10nmの範囲の厚さを有する実質的に均一でないコーテ ィングを有する。図4のヒストグラムで示したように、被覆された図3のTiO 2 粒子の割合は、多くの領域からのおよそ1000個のTiO2粒子について行っ
た測定を基準にして、およそ50%であった。また、シリカの粒子はデブリとし
て見出せなかった。
Claims (12)
- 【請求項1】 二酸化チタン顔料を製造するための方法であって、 a)気相の四塩化チタンと、ハロゲン化アルミニウムおよび酸素含有ガスとを
、反応器中で約900℃から約1600℃の範囲の温度において反応させ、Ti
O2粒子を含有するガスサスペンションを得る工程と、 b)ハロゲン化ケイ素である第1の酸化物前駆体、およびホウ素、リン、マグ
ネシウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびそれらの混合物の酸化物前駆体からなる
群から選択される第2の酸化物前駆体、の少なくとも2種の酸化物前駆体と、前
記ガスサスペンションとを接触させる工程と、 c)前記ガスサスペンションを冷却し、シリカと、ホウ素、リン、マグネシウ
ム、ニオブ、ゲルマニウム、およびそれらの混合物の酸化物からなる群から選択
される第2の酸化物とを含むコーティングを有するTiO2粒子を含有する顔料 を得る工程と、 を有することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記ハロゲン化アルミニウムがAlCl3であることを特徴 とする請求項1に記載の方法。
- 【請求項3】 前記第2の酸化物前駆体がホウ素化合物であり、および前記
方法によって製造された顔料がシリカと酸化ホウ素とを含むコーティングを有す
るTiO2粒子を含有することを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記コーティングが前記顔料の全重量を基準にして約0.1
から約10wt%のシリカと、全コーティング組成物を基準にして約3から約5
0mol%の酸化ホウ素とを含有することを特徴とする請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 前記ホウ素化合物がBCl3、BBr3、BI3およびこれら の混合物からなる群から選択されるハロゲン化ホウ素であることを特徴とする請
求項3に記載の方法。 - 【請求項6】 前記第2の酸化物前駆体がリン化合物であり、および前記方
法によって製造された顔料がシリカと酸化リンとを含むコーティングを有するT
iO2粒子を含有することを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 前記コーティングが前記顔料の全重量を基準にして約0.1
から約10wt%のシリカと、全コーティング組成物の重量を基準にして約0.
5から約30mol%の酸化リンとを含有することを特徴とする請求項6に記載
の方法。 - 【請求項8】 前記リン化合物がPCl3、POCl3、PHCl2、PCl5 およびこれらの混合物からなる群から選択されるハロゲン化リンであることを特
徴とする請求項6に記載の方法。 - 【請求項9】 前記顔料が実質的にルチル結晶構造を有することを特徴とす
る請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 前記第2の酸化物前駆体がハロゲン化ケイ素の最初の添加
とは別に、かつ先だって添加されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 前記第2の酸化物前駆体がホウ素の酸化物前駆体であるこ
とを特徴とする請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 前記二酸化チタン顔料がシリカと、ホウ素、リン、マグネ
シウム、ニオブ、ゲルマニウムおよびこれらの混合物の酸化物からなる群から選
択される第2の酸化物とを含む実質的に均一なコーティングを有することを特徴
とする請求項1に記載の方法。
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