JP2001521920A - 芳香族ニトロ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明に従えば、アニオン表面活性物質、カチオン表面活性物質、双性イエン表面活性物質又は非イオン表面活性物質の群から選ばれる１種以上の表面活性物質０．５〜２００００ｐｐｍの量を、ＨＮＯ₃及び随時Ｈ₂ＳＯ₄及び／又はＨ₂Ｏ及び／又はＨ₃ＰＯ₄を含有するニトロ化用酸による芳香族化合物の芳香族ニトロ化合物への転化中に反応混合物に加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、芳香族化合物をＨＮＯ₃及び随時Ｈ₂ＳＯ₄及び／又はＨ₃ＰＯ₄及び ／又はＨ₂Ｏを含有して成るニトロ化用酸（ｎｉｔｒａｔｉｎｇ ａｃｉｄｓ） と反応させ、その際該反応を表面活性物質の存在下に行うことにより芳香族ニト
ロ化合物を製造する方法に関する。

【０００２】 大抵のさまざまなタイプのニトロ化合物はプラスチック、染料、助剤、医薬及
び他の化学品の製造のための重要な中間体である。

【０００３】 等温又は断熱条件、バッチ式又は連続操作及び種々の反応器を伴う種々の方法
によるニトロ芳香族化合物の製造に関しては、特許文献を含めて多くの技術文献
及び科学文献がある。少量で必要とされる製品は好ましくはバッチ式操作で製造
され、これに対してニトロベンゼン、ニトロトルエン及びニトロクロロベンゼン
の如き大量製品は好ましくは連続法により製造される。バッチ式操作に適当な反
応器は、一般に撹拌式タンクであり、これに対して例えば管状反応器は連続操作
に好ましい。多量に製造される製品の場合には、高温レベルでの相当な反応熱を
回収しそしてそれを他のプロセスに、例えば廃酸（ｗａｓｔｅ ａｃｉｄ）の濃
縮に利用しようとする試みはあまりなかった。もっと最近の有望な断熱操作は、
中でもヨーロッパ特許公開公報第６６８２６３号（ＥＰ−Ａ６６８２６３）及び
第６７５１０４号（ＥＰ−Ａ６７５１０４）に記載されている。上記したヨーロ
ッパ特許出願の方法は高いレベルの成功した資源利用（高い物質収率及び高いエ
ネルギー回収）を有するが、なお更に資源利用を増加させようとする試みること
は特に大量製品にとって更に重要である。

【０００４】 １−ニトロアントラキノンの製造に関して、特開平６−２９３７０９はジ−（
２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸Ｎａ塩の使用を述べている。この方法は
純粋に有機の反応媒体（１，２−ジクロロエタン）及びニトロ化剤としてＳＯ₃ と組み合わせたＮＯ₂又はＮ₂Ｏ₄の使用を特徴とする。ジ−（２−エチルヘキシ ル）−スルホコハク酸Ｎａ塩はＳＯ₃４．１ｇとＮＯ₂４ｇから成るニトロ化剤を
基準として０．１７ｇの量で使用される。得られた１−及び２−ニトロアントラ
キノン収率は上記したジ−（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸Ｎａ塩の使
用なしの他の例の収率を越えない。Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３４（
１９９５），４３０５には、芳香族化合物の不均質ニトロ化らおける表面反応の
役割の研究に関して、有機相への両親媒性不純物の添加は反応を減速させること
が言及されている。この効果は不活性化剤（ｄｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）として臭
化セチルトリメチルアンモニウムを使用して確かめられた（４３０５頁、左手の
欄、下図１５）。この刊行物では、反応条件はＨ₂ＳＯ₄４１．４１重量％、ＨＮ
Ｏ₃１重量％及び１００重量％に対する残りの水の混酸を含む。反応を工業規模 で実現させると、この反応減速の現象は空時収率の劇的な減少を招く。

【０００５】 驚くべきことに、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．での観察と対照的に、
表面活性物質を使用すると、下記した本発明に従う条件下に反応速度及び収率の
相当な増加が得られることが見いだされた。これらの驚くべき結果は下記の利点
を有する。反応混合物を混合するために、装置に必要な費用は低く、従ってニト
ロ化プロセスの投資コストを減少させる。特に大量生産で洗剤として製造される
安価な表面活性物質を使用することができる。表面活性物質はｐｐｍの範囲で使
用される。広い範囲の性質を有する表面活性物質を選ぶことが可能であり、広い
範囲の他の反応条件を選ぶことが同様に可能である。

【０００６】 本発明は、ニトロ化可能な芳香族化合物をＨＮＯ₃及び随時Ｈ₂ＳＯ₄及び／又 はＨ₃ＰＯ₄及び／又はＨ₂Ｏを含有して成るニトロ化用酸と、常温又は高められ た温度で、該芳香族化合物とニトロ化用酸を絶えず混合しながら反応させること
により芳香族ニトロ化合物を製造する方法であって、反応混合物がアニオン表面
活性物質、カチオン表面活性物質、双性イオン（ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ）表
面活性物質又は非イオン表面活性物質の群から選ばれる１種以上の表面活性物質
を０．５〜２００００ｐｐｍの量で含有して成ることを特徴とする方法に関する
。

【０００７】 本発明に従う方法に適当な表面活性物質はアニオン表面活性物質、カチオン表
面活性物質、双性イオン表面活性物質、又は非イオン表面活性物質の群から選ぶ
ことができる。アニオン表面活性物質は例えば、リグノスルホン酸類、芳香族に
結合した（ａｒｏｍａｔｉｃａｌｌｙ ａｔｔａｃｈｅｄ）スルホン酸基を有す
るホルムアルデヒド縮合物、タンパク質縮合物、アルカンスルホネート類、アル
キルアリールスルホネート類及びアルキルサルフエート類である。カチオン表面
活性物質は、例えば、第四級アンモニウム塩である。双性イオン表面活性物質は
ベタイン類及びスルホベタイン類である。非イオン表面活性物質は移動性Ｈ原子
（ｍｏｂｉｌｅ Ｈ ａｔｏｍ）を有する化合物のエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド又はブチレンオキシド又はこれらの２種以上の混合物によるアルコキ
シル化により形成されるポリエーテルである。このタイプの移動性Ｈ原子を有す
る化合物は、例えば、アルコール、アルキルフェノール類、フェノール類、アル
キルアミン類、カルボン酸及びカルボキサミド類である。このような表面活性剤
、それらの構造及びそれらの製造はこの分野で働く当業者には知られている。

【０００８】 挙げられた表面活性物質の中で、アニオン又はカチオン表面活性物質の群から
選ばれた表面活性物質は本発明に従う方法に使用するのに好適であり、アニオン
表面活性物質の群からの表面活性物質が特に好ましい。極めて特に好ましくは、
これらは１０〜２２個の炭素原子を有するアルカンスルホネート類又はアルキル
サルフエート類である。

【０００９】 １種以上の表面活性物質の混合物を使用することが可能である。反応器入り口
における反応混合物中の表面活性物質の量は、例えば、０．５〜２００００ｐｐ
ｍ、好ましくは１〜２０００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２００ｐｐｍ、極めて
特に好ましくは５〜１５０ｐｐｍである。

【００１０】 挙げられた群からの表面活性物質はそれらの安定性の程度にかかわりなく本発
明に従う方法に適当である。下記の構成は例えばここで実行可能である。

【００１１】 − 表面活性物質又は２種以上の表面活性物質の混合物は安定でありそしてＨ
ＮＯ₃の欠乏した廃酸中に残存しそして廃酸の再濃縮及び再循環中本発明に従っ て際使用可能となる。

【００１２】 − 表面活性物質又は２種以上の表面活性物質の混合物は本発明に従う反応条
件下に安定であるが、芳香族ニトロ化合物の有機相に移行し＜そして種々の洗浄
及び他の処理プロセス中に、本発明に従う方法から除去され、従って例えば反応
器入り口で補充されなければならない。

【００１３】 − 表面活性物質又は２種以上の表面活性物質の混合物は本発明に従うプロセ
ス条件下に完全には安定ではない。しかしながら、それはニトロ化反応中本発明
に従う意味で作用するが、その劣化（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）／その分解（ｄ
ｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）の程度に補充されなければならない。

【００１４】 表面活性物質は種々の方法で反応混合物中に導入することができる。かくして
、表面活性物質をニトロ化されるべき有機化合物の供給流及び／又はニトロ化用
酸の供給流に供給することが可能である。表面活性物質を例えば反応器入り口で
別々の供給流として反応混合物に加えることも可能である。

【００１５】 表面活性物質の使用により特徴付けられる本発明に従うニトロ化方法は、他に
ＨＮＯ₃及び随時Ｈ₂ＳＯ₄及び／又はＨ₃ＰＯ₄及び／又はＨ₂Ｏのニトロ化用酸で
操作するすべての慣用の方法に適用することができる。かくして、例えば断熱又
は等温条件下に操作することが可能である。高いレベルにおけるエネルギー回収
が可能であるので、断熱条件が好ましい。更に、本発明に従う反応は連続的に又
はバッチ式で行うことができる。相対的に低いトン数の製品すらより好ましい連
続操作に導入するのが目標であるので、この連続操作が好ましい。

【００１６】 本発明に従う方法は、当業者に知られたすべてのニトロ化反応器で行うことが
できる。挙げることができる例は、バッチ式ニトロ化のための及び連続ニトロ化
のための連続撹拌式タンクの形態にある完全に逆混合式撹拌式タンク（ｃｏｍｐ
ｌｅｔｅｌｙ ｂａｃｋ−ｍｉｘｅｄ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ）、連続ニト
ロ化のための例えば２〜５個の撹拌式タンクの撹拌式タンクカスケード、連続ニ
トロ化のための反応器としての管状反応器である。挙げられた反応器のすべて、
特に管状反応器は邪魔板（ｆｌｏｗ ｓｐｏｉｌｅｒ ｐｌａｔｅｓ）、多孔金
属板（ｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ ｍｅｔａｌ ｓｈｅｅｔｓ）又はスタティックミ
キサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒｓ）を備えていることができる。

【００１７】 ニトロ化されるべき化合物の有機相に対する酸相の容積の割合が一般により大
きいため、酸相はここでは連続相として存在し、これに対してニトロ化されるべ
き化合物の有機相は撹拌器によって又は多孔金属板での分散によって連続相中に
分散させられる。ニトロ化用酸及びニトロ化されるべき化合物は、両物質を管を
介して反応器に簡単に供給することにより一緒にすることができ、次いで該反応
器においてそれらは上記の如く分散させられる。しかしながら、ニトロ化される
べき芳香族化合物を１個以上のノズルを介してニトロ化用酸に導入し、続いて上
記した撹拌により又は多孔金属板、スリット及び同様な装置の使用により再分散
させるのが好ましい。

【００１８】 挙げることができるニトロ化されるべき芳香族化合物の例は、ベンゼン、トル
エン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロ
トルエン、ブロモトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン、フェノール、
ナフタレン又はメチルナフタレン、フェノール及びフェノール誘導体及び芳香族
アミン及びそれらの誘導体である。これらの物質の大部分は反応条件下に液体で
ある。一般に、反応条件下に固体である芳香族化合物は本発明に従う方法に使用
することもでき、このような場合に補助溶媒を使用してニトロ化されるべき液相
が得られる。本発明に従ってニトロ化される好ましい芳香族化合物は、ベンゼン
、トルエン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンである。

【００１９】 ニトロ化のために使用されるニトロ化用酸はＨＮＯ₃及び随時Ｈ₂ＳＯ₄及び／ 又はＨ₃ＰＯ₄及び／又は水を含有して成る。容易にニトロ化される芳香族化合物
、例えばフェノール類では、ＨＮＯ₃及び随時Ｈ₂Ｏを含有して成るニトロ化用酸
が使用される。混合ニトロ化用酸（ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄及び随時Ｈ₂Ｏ）の場合に
は、Ｈ₂ＳＯ₄は或る場合にはＨ₃ＰＯ₄により完全に又は部分的に置き換えられて
異性体部分布に影響を与える。このようなニトロ化用酸は更に上記した表面活性
物質の１種以上を更に含有して成ることができる。大抵の工業的に適切な場合に
は、ニトロ化用酸はＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄及び随時１００重量％に対する残りのＨ₂ Ｏ及び随時１種以上の表面活性物質を含有して成る。ニトロ化用酸は好ましくは
Ｈ₂Ｏを含有して成る。等温的に（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ）行われるニトロ 化では、大抵の場合に使用されるニトロ化用酸は、ＨＮＯ₃２０〜４０重量％、 Ｈ₂ＳＯ₄４９〜６０重量％及びＨ₂Ｏ１１〜２０重量％を含有して成る（Ｕｌｍ ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ ｃ
ｈｅｍｉｅ，４，Ａｕｆｌ．，Ｖｏｌ．１７，ｐ．３８６（１９７９））。断熱
プロセスでは、ＨＮＯ₃１〜８重量％、好ましくは２〜６重量％、特に好ましく は２．５〜５重量％、及びＨ₂ＳＯ₄５６〜８５重量％、好ましくは６４〜７９重
量％を含有して成るニトロ化用酸が使用される。１００重量％に対する残りは水
である。すべての百分率はＨ₂ＳＯ₄、ＨＮＯ₃及びＨ₂Ｏの全重量を基準としてい
る。

【００２０】 反応体は２０〜１６０℃の広い範囲で混合される。当業者に知られた方法では
、望ましくないその後のニトロ化及び酸化に対してより鋭敏な芳香族化合物は、
この範囲の低い区域で、例えば２０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特
に４０〜９０℃で混合される。１つのこのような鋭敏な芳香族化合物は例えばト
ルエンである。多重ニトロ化及び酸化にあまり鋭敏でない芳香族化合物の場合に
は、混合は上記した範囲の高い区域、例えば６０〜１６０℃、７０〜１４０℃、
特に好ましくは８０〜１２０℃で行われる。このようなあまり鋭敏ではない芳香
族化合物は例えばクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン類である
。ニトロ化が等温的に（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ）行われるならば、混合温度
は適当な冷却装置により維持される。ニトロ化が断熱的に行われるならば、得ら
れる反応の発熱は消散させられないで、反応混合物中に残り、そして同様に知ら
れている方法で、相分離の後廃ニトロ化用酸を濃縮するのに役立つことができる
。このような濃縮は一般に減圧下に廃酸のフラッシュ蒸発により行われる。多く
の場合に、この廃酸中のＨ₂ＳＯ₄の濃度は完全に再確立され（ｒｅ−ｅｓｔａｂ
ｌｉｓｈｅｄ）、次いで廃酸は消費されたＨＮＯ₃が補充された後、本発明に従 う方法においてもう一度ニトロ化用酸として使用することができる。しかしなが
ら、いずれにせよ、廃酸中のＨ₂ＳＯ₄の少なくとも部分的濃縮は達成される。

【００２１】 ニトロ化されるべき芳香族化合物対ニトロ化用酸中のＨＮＯ₃のモル比は一般 に０．９〜１．５：１である。望ましくない多ニトロ化芳香族化合物の形成を最
小にするために、芳香族化合物対ＨＮＯ₃のモル比は好ましくは１．０〜１．５ ：１、特に好ましくは１．０３〜１．３：１、極めて特に好ましくは１．０５〜
１．２：１である。しかしながら、本発明に従って得られる芳香族ニトロ化合物
がジニトロ化に付されるべきであるならば、ＨＮＯ₃１モルに対して芳香族化合 物０．９モルで出発する広がった範囲も許容されうる。

【００２２】 本発明に従う方法はより短い反応時間及び所望の芳香族ニトロ化合物のより高
い収率をもたらす。更に、より高い収率はより高い選択性、即ち、望ましくない
副生物の抑制、と関連している。

【００２３】 表面活性物質の存在下の本発明に従うニトロ化法の特定の態様はモノニトロト
ルエン類の製造に関する。

【００２４】 従って特定の態様は、１種以上の表面活性物質０．５〜２００００ｐｐｍの存
在下にトルエンをＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ混合物と反応させて本質的にモノニ
トロトルエン類と反応水を形成させることによりモノニトロトルエン類を連続的
に又はバッチ式で製造する方法であって、 ａ）反応参加物（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｉｐａｎｔｓ）トルエン、
ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｏ及び表面活性物質を任意の順序で混合要素を備えた反
応器に導入し、その際、 ａ１）ＨＮＯ₃の量は１〜８重量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄の量は５６〜８５重量 ％、好ましくは５８〜７４重量％であり、Ｈ₂Ｏの量は１００重量％に対する残 りであり、１００重量％はＨＮＯ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏの和を意味し、 ａ２）Ｈ₂Ｏは、そのままで又はＨＮＯ₃の希釈Ｈ₂Ｏとして又はＨ₂ＳＯ₄の 希釈Ｈ₂Ｏとして又は複数のこれらの形態で使用され、そして ａ３）トルエン対ＨＮＯ₃のモル比は０．９〜１．５であり、 ｂ） 全反応混合物１リットル当たり１〜８０ワット、好ましくは１〜７０ワ
ット／リットル、特に好ましくは１〜６０ワット／リットル、極めて特に好まし
くは５〜５０ワット／リットルの混合エネルギーを使用して反応参加物の全体を
速く且つ激しく混合し、 ｃ）断熱条件下に反応を行い、その際、反応参加物は混合が２０〜１２０℃、
好ましくは３０〜１１０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲で進行しそし
て反応の終点の温度が１３５℃を越えないような温度で供給され、 ｄ）反応を行った後、反応混合物を有機相と無機相に分離させ、そして ｅ）実質的にＨＮＯ₃を含まない無機相を水の除去を伴う蒸留により処理し、 その際、該無機相は随時表面活性物質を含有している、 工程を含むことを特徴とする方法に関する。

【００２５】 これらの態様はバッチ式で又は連続的に、好ましくは連続的に行われる。

【００２６】 連続的方法は、例えば下記の方法で行うことができる。反応参加物を混合要素
においてその全量を急速に混合しそして混合物として反応器に供給する。連続法
での混合時間は一般に３秒より少なく、例えば１ミリ秒〜２．９９秒、好ましく
は１ミリ秒〜２秒である。反応器は必要ならば絶縁され、実質的に逆混合を防止
し、そして断熱的に操作される。逆混合の実質的な防止のために、反応器は小分
けされているか（ｓｕｂｄｉｖｉｄｅｄ）又は複数の室（ｃｈａｍｂｅｒ）又は
ユニットから成り、反応器部品間の移行部（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）で、反応
混合物は再分散させられる。消尽するまで反応した混合物は流れ去り（ｒｕｎ
ｏｆｆ）、そして分離容器で分離され、分離は迅速に進行する。有機相は慣用の
方法で、例えば洗浄及び蒸留により処理され、又は直ちに第２ニトロ化に供給さ
れる。一般に、特に過剰のトルエンがあるときは、分離した無機相は実質的に硝
酸を含まない。そうでない場合には、特に過剰の硝酸があるときは、残留硝酸は
反応抽出の意味で更なるトルエンを添加して後反応器（ｐｏｓｔ−ｒｅａｃｔｏ
ｒ）で消費させることができる。実質的に硝酸を含まない無機酸相は、好ましく
は、吸収された反応熱を利用して且つ減圧下にフラッシュ蒸発に供給される。こ
の場合に、水は酸から除去され、そして好ましくは同時に酸は入り濃度（ｉｎｐ
ｕｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）及び入り温度（ｉｎｐｕｔ ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ）にされる。次いでこの酸はＨ₂ＳＯ₄として工程ａ）で使用するのに
そのまま適当であり、そして随時表面活性物質を含有して成る。処理された無機
相（Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｏ）のプロセスへのこの戻しは、Ｈ₂ＳＯ₄及び随時表面活性 物質のための循環処理をもたらし、このＨ₂ＳＯ₄の小部分を排出して（ｅｊｅｃ
ｔ）汚染を低レベルに保つことは好都合でありうる。無機相がまだトルエン、ニ
トロトルエン及び任意の有機副生物を含有する場合には、フラッシュ蒸発の前に
無機相をストリッピングして有機化合物を除去するのが好都合でありうる。その
後フラッシュ凝縮物として得られた水はその場合には高純度でありその廃棄はよ
り簡単である。明らかに、フラッシュ凝縮物は例えばストリッピング又は相分離
により有機化合物をなくすることもでき、その際残留フラッシュ凝縮物及び高純
度水−酸相は同様に残る。ＨＮＯ₃と更なるトルエンとの後反応及びストリッピ ング又は相分離のような他の分離において生じる有機化合物は、適当な点でプロ
セスに加えることができ（トルエン、（ジ）ニトロトルエン）又は排出され（ｅ
ｊｅｃｔｅｄ）そして廃棄される（不純物、副生物）。

【００２７】 反応参加物は混合要素を備えた反応器に一緒に供給することができるのみなら
ず、個々に又はそれらの２種又は３種の混合物として同時に又は引き続いて供給
することもできる。供給原料は、例えば、トルエン及び硝酸又は必要ならば水を
濃縮され再循環された硫酸に別々の流れとして同時に又は引き続いて加えるよう
な方法で混合することができ、この場合に硝酸は水及び／又は硫酸及び／又は水
により希釈することができる。トルエンは水及び硫酸と予備混合することもでき
、得られるエマルションは更に強力に硝酸と混合され、そして該硝酸は硫酸及び
／又は水と混合することができる。更に、トルエンは、硫酸、硝酸及び水のニト
ロ化用酸と強く混合し、次いで本発明に従って更に処理することもできる。本発
明に従って使用されるべき表面活性物質はこれらの流れ又は流れ混合物のいずれ
にも加えることができ又は別々に使用することができる。反応参加物、の供給、
それらの混合及び更なる処理の更に他の態様は、当業者には容易に認識できる。
この目的で、当業界で知られた混合要素、例えば、１．スタティックミキサー、
２．ポンプ、３．ノズル、４．撹拌器又はその組み合わせは好適である。

【００２８】 反応を成功させるために、どの順序及び組み合わせで、反応参加物硝酸及びト
ルエン並びに硫酸及び水及び表面活性物質を一緒に混合するかは、反応混合物が
全体の混合の後本発明に従う組成を有しておりそして混合が本発明に従う強さで
行われそして反応を連続的に行うとき実質的に逆混合がない限りは、あまり重要
ではない。

【００２９】 高エネルギー入力は別として、バッチ式方法の場合に混合強さは短い反応参加
物添加時間により特徴付けられることもでき、それはトルエンと硝酸の反応の経
過に必要な時間の０．００１〜１５％、好ましくは０．００１〜３％である。か
くして、撹拌式タンク内でバッチ式で本発明に従う方法を行うことも可能である
。

【００３０】 連続法では、反応参加物の供給及び強い混合の後に少なくとも２つの再分散が
行われる。この目的で、反応器には好ましくは区域において（ｉｎ ｓｅｃｔｉ
ｏｎｓ）、必要ならば例えばこの目的で当業者に知られている多孔金属板、スロ
ット付き金属板、衝撃邪魔板、羽（ｖａｎｅｓ）又は撹拌器又は同様な内部体又
は要素の如き球状に固定された内部体（ｓｐｈｅｒｉｃａｌｌｙ ｆｉｘｅｄ
ｉｎｔｅｒｎａｌｓ）の形態においても、スタティックミキサーが存在する。

【００３１】 例として挙げることができる特定の態様のための連続操作式反応器は下記のと
おりである。羽根、偏向邪魔板（ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｂａｆｆｌｅ）、スタ
ティックミキサー又は撹拌器等のような再分散のための内部体を有する管状反応
器、カスケート配列の強力撹拌式タンク、上記のような内部体を有するループ反
応器、複数の該装置の組み合わせ、同等の作用の他の反応器、例えば、各室内に
撹拌器を有する室反応器（ｃｈａｍｂｅｒ ｒｅａｃｔｏｒｓ）。内部体を有す
る管状反応器が好ましくは使用される。内部体は好ましくは多孔金属板である。
すべての内部体は同等に再分散及び逆混合の実質的な防止に役立つ全体の装置の
小分け（ｓｕｂｄｉｖｉｓｉｏｎｓ）を表す。

【００３２】 強い混合の後、各分散の後又は混合物が反応器の或る部分長さを通って流れた
後、分散液小滴の合体が観察され、これは再分散により逆にすることができる。
再分散操作の数は、本発明に従えば、２〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ま
しくは４〜２０である。この場合に起こる圧力降下を克服するために、全反応混
合物１リットル当たり１〜８０ワット／リットル好ましくは１〜７０ワット／リ
ットル、特に好ましくは１〜６０ワット／リットル、極めて特に好ましくは５〜
５０ワット／リットルの混合エネルギーを反応参加物とともに反応系に加える。

【００３３】 特定の態様において、反応参加物は２０〜１１０℃、好ましくは３０〜１１０
℃、特に好ましくは４０〜１１０℃の範囲で混合される。断熱反応条件が維持さ
れる。最終温度は混合温度の高さ、反応参加物の量の割合及び転化率に依存し、
それは一般に１３５℃を越えず、そして通常１２５℃を越えない。

【００３４】 特定の態様における混合の時点での反応混合物中の添加された硝酸の含有率は
、硝酸、硫酸及び水の合計を基準として、１〜８重量％、好ましくは１〜６重量
％、特に好ましくは１．５〜４重量％である。硝酸は高度に濃縮した形態で又は
共沸混合物として使用することができるが、好ましくは約６０〜６５重量％を有
する安価な「弱酸」の形態で使用することができる。

【００３５】 特定の態様における混合の時点での反応混合物中の硫酸の含有率は、硝酸、硫
酸及び水の合計を基準として、５６〜８５重量％、好ましくは５８〜７４重量％
、特に好ましくは６０〜７２重量％、極めて特に好ましくは６１〜６９重量％で
ある。これらの数字はＨ₂ＳＯ₄循環操作の場合に含有されうるプロセス特有の不
純物を含まない。

【００３６】 １種以上の表面活性物質の量は上記した量である。１００重量％に対する残り
はＨ₂Ｏである。これは、そのままで又はＨ₂ＳＯ₄の希釈Ｈ₂Ｏとして又はＨＮＯ ₃ の希釈Ｈ₂Ｏとして又は複数のこれらの形態で使用することができる。Ｈ₂Ｏは 好ましくはＨ₂ＳＯ₄及びＨＮＯ₃の両方の希釈Ｈ₂Ｏとして存在する。

【００３７】 ニトロ化用酸中の硝酸の変化する含有率におけるニトロ化の強さは硫酸対水の
割合に依存するので、それは流出する実質的に硝酸を含まない廃酸（ｓｐｅｎｔ
ａｃｉｄ）の硫酸濃度を基準として決定されそして必要に応じて調節される。
廃酸のこのＨ₂ＳＯ₄濃度は、本発明に従えば、６２〜７４重量％、好ましくは６
４〜７２重量％、特に好ましくは６６〜７０重量％である。再使用のために、流
出硫酸は０．６〜７％ポイント、多くの場合に１．５〜３％ポイント濃縮され、
水（反応水、場合により希釈水）は蒸留により排出される（ｅｊｅｃｔｅｄ）。
この目的で、断熱反応条件のため流出Ｈ₂ＳＯ₄から吸収された反応熱が好ましく
は利用されねそして１〜１００ミリバール、好ましくは５〜８０ミリバール、特
に好ましくは１０〜７５ミリバールの範囲の減圧が使用される。これは、例えば
フラッシュ蒸発の形態で行うことができる。この場合に回収されたＨ₂ＳＯ₄は工
程ａ）で使用するのに好適である。蒸留による水の排出は好ましくは、濃縮され
たＨ₂ＳＯ₄の温度及び濃度が工程ａ）で要求される値に全く同等であるような方
法で行われるのが好ましい。このような反応熱の利用は、本発明に従う方法をニ
トロトルエン類の製造のための既知の方法より経済的なものにする。

【００３８】 さまざまな組成を有するニトロ化用酸、流出するＨ₂ＳＯ₄濃度、温度条件及び
フラッシュ蒸発の温度条件及び圧力及びＨ₂ＳＯ₄の濃縮の程度に関する可能な態
様は、表面活性物質に言及することなく、例として下記の如く要約することがで
きる（ケースａ、ｂ及びｃ）。

【００３９】

【表１】

【００４０】 トルエン対ＨＮＯ₃のモル比は一般に０．９〜１．５である。望ましくないジ ニトロトルエン類の形成を最小にするために、トルエン対硝酸のモル比は好まし
くは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０３〜１．３、極めて特に好ましくは
１．０５〜１．２である。しかしながら、本発明に従って得られるニトロトルエ
ン類がジニトロ化に供給されるべきであるならば、他のモル範囲、例えば硝酸１
モル当たりトルエン０．９〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．０５モル、特
に好ましくは０．９５〜１モルも許容できる。

【００４１】 本発明に従う方法の反応は、式 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₃＋ＨＮＯ₃→Ｏ₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ に従って進行する。

【００４２】 かくして、トルエン及びＨＮＯ₃がプロセスに導入されそしてモノニトロトル エン及び水が取り出され、一方表面活性物質を含有していてもよい上記したＨ₂ ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ混合物は反応媒体を表す。プロセスを工業的に行う場合には、それ
ぞれ入手可能な硝酸の価格に依存して、有利には希硝酸が使用されるので、反応
水の他にＨＮＯ₃の希釈Ｈ₂Ｏも取り出さなければならない。

【００４３】 反応混合物の分離において生じる有機相は処理されて純粋なモノニトロトルエ
ンを得ることができ、又はジニトロトルエン製造に供給されることができる。前
者の場合には、ＨＮＯ₃を消費するためのみならず第２ニトロ化を抑えるために も、前記したとおり、少なくともモル量のトルエン又は僅かにモル過剰が使用さ
れ、トルエン過剰分は分離された有機相から留去される。この前に、水に可溶性
、酸に可溶性又はアルカリに可溶性の不純物、例えば無機酸及び有機酸及びフェ
ノール系不純物を分離するために有機相を洗浄することができる。しかしながら
、酸化生成物（フェノール、ＣＨ₃基の酸化）の形成は本発明に従う方法におい て強く抑えられる。同様に、ジニトロトルエン類の形成は高度に抑えられる。し
かしながら、これらのジニトロトルエン類は、いずれにせよ第２ニトロ化が意図
される場合には邪魔にはならない。それ故、このような場合には、操作はトルエ
ン不足で行うこともできる。

【００４４】 表面活性物質の存在下の本発明に従うニトロ化方法の更なる特定の態様はモノ
ニトロハロゲノベンゼン類の製造に関する。

【００４５】 従って第２の特定の態様は、１種以上の表面活性物質０．５〜２００００ｐｐ
ｍの存在下にハロゲノベンゼン類をＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ混合物と反応させ
て本質的にモノニトロハロゲノベンゼン類と反応水を形成させることによりモノ
ニトロハロゲノベンゼン類を連続的に又はバッチ式で製造する方法であって、 ａ）反応参加物ハロゲノベンゼン、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄及びＨ₂Ｏを任意の順序
で混合要素を備えた反応器に供給し、その際、 ａ１）ＨＮＯ₃の量は１〜８重量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄の量は５６〜８５重量 ％であり、Ｈ₂Ｏの量は１００重量％に対する残りのであり、１００重量％はＨ ＮＯ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏの和を意味し、 ａ２）Ｈ₂Ｏは、そのままで又はＨＮＯ₃の希釈Ｈ₂Ｏとして又はＨ₂ＳＯ₄の 希釈Ｈ₂Ｏとして又は複数のこれらの形態で使用され、そして ａ３）ハロゲノベンゼン対ＨＮＯ₃のモル比は０．９〜１．５であり、 ｂ） 全反応混合物１リットル当たり１〜８０ワット、好ましくは１〜７０ワ
ット／リットル、特に好ましくは１〜６０ワット／リットル、極めて特に好まし
くは５〜５０ワット／リットルの混合エネルギーを使用して反応参加物の全体を
速く且つ激しく混合し、 ｃ）断熱条件下に反応器内で反応を行い、その際該反応参加物は混合が６０〜
１６０℃の範囲で進行しそして反応の終点の温度が１８０℃を越えないような温
度で供給され、 ｄ）反応を行った後、反応混合物を有機相と無機相に分離させ、そして ｅ）水の除去を伴う蒸留により実質的にＨＮＯ₃を含まない無機相を処理し、 該無機相は随時表面活性物質を含有している、 工程を含むことを特徴とする方法に関する。

【００４６】 本発明の目的には、ハロゲノベンゼン類は、クロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｏ−クロロトルエン及びブロモベンゼン、好
ましくはクロロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼン、特に好ましくは
クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンである。

【００４７】 この態様も又連続的に又はバッチ式で、好ましくは連続的に行うことができる
。連続操作のために、トルエンの代わりにハロゲノベンゼンを使用して第１の特
定の態様の操作手順に従うことができる。

【００４８】 第２の特定の態様では、反応参加物は６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４
０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲で混合される。断熱反応条件が維持
される。最終温度は混合温度の高さ、反応参加物の量の割合及び転化率に依存し
、それは一般に１８０℃を越えず、そして通常１６０℃を越えない。

【００４９】 第２の特定の態様では、混合の時点での反応混合物中の添加された硝酸の含有
率は、硝酸、硫酸及び水の合計を基準として、１〜８重量％、好ましくは２〜６
重量％、特に好ましくは２．５〜５重量％である。

【００５０】 第２の特定の態様では、混合の時点での反応混合物中の硫酸の含有率は、硝酸
、硫酸及び水の合計を基準として、５６〜８５重量％、好ましくは５６．５〜８
４．５重量％、特に好ましくは６５〜７９重量％、極めて特に好ましくは６７．
５〜７７重量％である。

【００５１】 １００％に対する残りはＨ₂Ｏである。

【００５２】 本発明に従えば、第２の特定の態様における廃酸のＨ₂ＳＯ₄濃度は、６０〜８
５重量％、好ましくは６８〜８０重量％、特に好ましくは７０〜７８重量％であ
るべきである。再使用のために、流出硫酸は０．６〜７％ポイント、多くの場合
に１．７〜４．２％ポイント濃縮される。この目的で、流出Ｈ₂ＳＯ₄から吸収さ
れた反応熱が利用され、そして例えば４０〜１５０ミリバール、好ましくは４０
〜１２０ミリバール、特に好ましくは５０〜１００ミリバールの減圧が使用され
る。ここでも又、これは、例えばフラッシュ蒸発の形態で行うことができる。

【００５３】 様々な組成を有するニトロ化用酸、流出するＨ₂ＳＯ₄濃度、温度条件及びフラ
ッシュ蒸発の圧力及びＨ₂ＳＯ₄の濃縮の程度に関する可能な態様は、同様に表面
活性物質に言及することなく、第２の特定の態様について例として下記の如く要
約することができる（ケースａ及びｃ：クロロベンゼン、ケースｂ：ｏ−ジクロ
ロベンゼン）。

【００５４】

【表２】

【００５５】 ハロゲノベンゼン対ＨＮＯ₃のモル比は一般に０．９〜１．５である。望まし くないジニトロハロゲノベンゼン類の形成を最小にするために、ハロゲノベンゼ
ン対硝酸のモル比は好ましくは１．０〜１．５、特に好ましくは１．０１〜１．
３、極めて特に好ましくは１．０５〜１．２である。しかしながら、本発明に従
って得られるニトロハロゲノベンゼン類がジニトロ化に供給されるべきであるな
らば、他の範囲、例えば硝酸１モル当たりハロゲノベンゼン０．９〜１．２モル
、好ましくは０．９〜１．０５モル、特に好ましくは０．９５〜１モルも許容で
きる。

【００５６】 本発明に従う方法の反応は、式 Ｃ₆Ｈ₅−Ｈａｌ＋ＨＮＯ₃→Ｏ₂Ｎ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｈａｌ＋Ｈ₂Ｏ に従って進行する。

【００５７】 反応混合物の分離において生じる有機相は第１の特定の態様と同様に処理する
ことができる。

【００５８】 実施例１ 再分散要素として多孔板を有する管状反応器に、７５℃で、Ｈ₂ＳＯ₄（７０％
）１８７．８ｋｇ／ｈ及びＨＮＯ₃（６７％）８．７ｋｇ／ｈから成る流れ及び トルエン９．４ｋｇ／ｈの流れを同時に供給した。ニトロ化用酸はアルカンスル
ホネート（Ｃ₁₂−Ｃ₁₈）２５ｐｐｍを含有していた。約３５秒の滞留時間の後、
消尽するまで反応した混合物は反応器を去った。相分離により、 下記の組成（較正されたＧＣ）、 トルエン ６．４１％ ｏ−ニトロトルエン ５４．０６％ ｍ−ニトロトルエン ５．３６％ ｐ−ニトロトルエン ３３．３８％ ２，４−ジニトロトルエン ０．１９％ ２，６−ジニトロトルエン ０．０７％ ジニトロ−ｏ−クレゾール ０．１４％ ジニトロ−ｐ−クレゾール ０．４０％ の有機相 １２．９２ｋｇ／ｈ、 酸相１リットル当たりモノニトロトルエン類４．３０ｇを有する 酸相 １２１リットル／ｈ、 が得られた。

【００５９】 これは理論収率の９８．６％のモノニトロトルエン類の収率に相当する。

【００６０】 実施例２（比較例） 再分散要素として多孔板を有する管状反応器に、７５℃で、Ｈ₂ＳＯ₄（７０％
）１８７．８ｋｇ／ｈ及びＨＮＯ₃（６７％）８．７ｋｇ／ｈから成る流れ及び トルエン９．４ｋｇ／ｈの流れを同時に供給した。アルカンスルホネートは使用
しなかった。約３５秒の滞留時間の後、消尽するまで反応した混合物は反応器を
去った。相分離により、 下記の組成（較正されたＧＣ）、 トルエン １５．５４％ ｏ−ニトロトルエン ４８．６５％ ｍ−ニトロトルエン ４．９１％ ｐ−ニトロトルエン ３０．００％ ２，４−ジニトロトルエン ０．２９％ ２，６−ジニトロトルエン ０．１１％ ジニトロ−ｏ−クレゾール ０．１０％ ジニトロ−ｐ−クレゾール ０．３９％ の有機相 １２．４０ｋｇ／ｈ、 酸相１リットル当たりモノニトロトルエン類３．８０ｇを有する 酸相 １２１リットル／ｈ、 が得られた。

【００６１】 これは理論収率の８５．４％のモノニトロトルエン類の収率に相当する。

【００６２】 実施例３ 再分散要素として多孔板を有する管状反応器に、７５℃で、Ｈ₂ＳＯ₄（７０％
）１８７．８ｋｇ／ｈ及びＨＮＯ₃（６７％）８．７ｋｇ／ｈから成る流れ及び トルエン９．４ｋｇ／ｈの流れを同時に供給した。ニトロ化用酸はベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド３３ｐｐｍを含有していた。約３５秒の滞留時間の
後、消尽するまで反応した混合物が反応器を去った。相分離により、 下記の組成（較正されたＧＣ）、 トルエン ７．００％ ｏ−ニトロトルエン ５４．０２％ ｍ−ニトロトルエン ５．３９％ ｐ−ニトロトルエン ３２．９１％ ２，４−ジニトロトルエン ０．１５％ ２，６−ジニトロトルエン ０．０５％ ジニトロ−ｏ−クレゾール ０．１２％ ジニトロ−ｐ−クレゾール ０．３６％ の有機相 １２．８０ｋｇ／ｈ、 酸相１ｋｇ当たりモノニトロトルエン類４．２０ｇを有する 酸相 １２１リットル／ｈ、 が得られた。

【００６３】 これは理論収率の９７．３％のモノニトロトルエン類の収率に相当する。

【００６４】 実施例４ 再分散要素として多孔板を備えた管状反応器に、１１０℃で、Ｈ₂ＳＯ₄（７０
％）１８７．８ｋｇ／ｈ及びＨＮＯ₃（６７％）８．７ｋｇ／ｈから成る流れ及 びクロロベンゼン１１．５ｋｇ／ｈの流れを同時に供給した。ニトロ化用酸はア
ルカンスルホネート１００ｐｐｍを含有していた。約３５秒の滞留時間の後、消
尽するまで反応した混合物が反応器を去った。相分離により、 下記の組成（較正されたＧＣ）、 クロロベンゼン ７．２０％ ｏ−ニトロクロロベンゼン ３６．１９％ ｍ−ニトロクロロベンゼン １．６４％ ｐ−ニトロクロロベンゼン ５４．９７％ の有機相 １４．３０ｋｇ／ｈ、 酸相１リットル当たりモノニトロクロロベンゼン類５．４ｇを有する 酸相 １２１リットル／ｈ、 が得られた。

【００６５】 これは理論収率の９８．２％のモノニトロクロロベンゼン類の収率に相当する
。

【００６６】 実施例５（比較例） 再分散要素として多孔板を備えた管状反応器に、１１０℃で、Ｈ₂ＳＯ₄（７０
％）１８７．８ｋｇ／ｈ及びＨＮＯ₃（６７％）８．７ｋｇ／ｈから成る流れ及 びクロロベンゼン１１．５ｋｇ／ｈの流れを同時に供給した。アルカンスルホネ
ートは使用しなかった。約３５秒の滞留時間の後、消尽するまで反応した混合物
が反応器を去った。相分離により、 下記の組成（較正されたＧＣ）、 クロロベンゼン １５．５３％ ｏ−ニトロクロロベンゼン ３２．８６％ ｍ−ニトロクロロベンゼン １．４７％ ｐ−ニトロクロロベンゼン ５０．１４％ の有機相 １３．９ｋｇ／ｈ、 酸相１リットル当たりモノニトロクロロベンゼン類５．１ｇを有する 酸相 １２１リットル／ｈ、 が得られた。

【００６７】 これは理論収率の８７．３％のモノニトロクロロベンゼン類の収率に相当する
。

【００６８】 実施例６ 再分散要素として多孔板を備えた管状反応器に、７５℃で、Ｈ₂ＳＯ₄（７０％
）１８７．８ｋｇ／ｈ及びＨＮＯ₃（６７％）８．７ｋｇ／ｈから成る流れ及び トルエン９．４ｋｇ／ｈの流れを同時に供給した。混合酸はアルキルサルフエー
ト２５ｐｐｍを含有していた。約３５秒の滞留時間の後、消尽するまで反応した
混合物が反応器を去った。相分離により、 下記の組成（較正されたＧＣ）、 トルエン ６．５７％ ｏ−ニトロトルエン ５３．９４％ ｍ−ニトロトルエン ５．３５％ ｐ−ニトロトルエン ３３．３０％ ２，４−ジニトロトルエン ０．２５％ ２，６−ジニトロトルエン ０．１１％ ジニトロ−ｏ−クレゾール ０．１２％ ジニトロ−ｐ−クレゾール ０．３６％ の有機相 １２．８５ｋｇ／ｈ、 酸相１リットル当たりモノニトロトルエン類４．２０ｇを有する 酸相 １２１リットル／ｈ、 が得られた。

【００６９】 これは理論収率の９８．５％のモノニトロトルエン類の収率に相当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 43/02 Ｃ０７Ｂ 43/02 61/00 ３００ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，Ｕ Ｇ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ラーツ，ハンス−ヨアヒム ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン・マクス−リーベルマン−シユト ラーセ６ (72)発明者 カツオロウスキ，マンフレート ドイツ連邦共和国デー−50129ベルクハイ ム・オーレスベーク１ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC51 BA73 BC10 BD20 BD80 BE02 BE03 BE04 4H039 CA72 CC50 CD10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトロ化可能な芳香族化合物をＨＮＯ₃及び随時Ｈ₂ＳＯ₄及 び／又はＨ₂Ｏ及び／又はＨ₃ＰＯ₄を含有するニトロ化用酸と、常温又は高めら れた温度で、該芳香族化合物とニトロ化用酸を絶えず混合しながら反応させるこ
   とにより芳香族ニトロ化合物を製造する方法であって、反応混合物がアニオン表
   面活性物質、カチオン表面活性物質、双性イオン表面活性物質又は非イオン表面
   活性物質の群から選ばれる１種以上の表面活性物質を０．５〜２００００ｐｐｍ
   の量で含有して成ることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 １種以上の表面活性物質の含有率が１〜２０００ｐｐｍであ
   ることを特徴とする請求項１の方法。
3. 【請求項３】 アニオン表面活性物質又はカチオン性表面活性物質の群から
   選ばれる１種以上の表面活性物質を使用することを特徴とする請求項１又は２の
   方法。
4. 【請求項４】 断熱条件又は等温条件下に反応を行うことを特徴とする請求
   項１〜３の方法。
5. 【請求項５】 反応を連続的に又はバッチ式で行うことを特徴とする請求項
   １〜４の方法。
6. 【請求項６】 反応に使用される反応器が、撹拌式タンク、撹拌式タンクカ
   スケード又は管状反応器であり、これらは邪魔板、多孔金属板又はスタティック
   ミキサーを備えていてもよいことを特徴とする請求項１〜５の方法。
7. 【請求項７】 芳香族化合物を１個以上のノズルを介してニトロ化用酸中に
   導入することを特徴とする請求項１〜６の方法。
8. 【請求項８】 ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン、クロロ
   ベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ブロモトルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ
   −ジクロロベンゼン、ナフタレン又はメチルナフタレン、フェノール及びフェノ
   ール誘導体及び芳香族アミン及びそれらの誘導体から成る群より選ばれる芳香族
   化合物を反応させることを特徴とする請求項１〜７の方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８に従って、１種以上の表面活性物質０．５〜２
   ００００ｐｐｍの存在下にトルエンをＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ混合物と反応さ
   せて本質的にモノニトロトルエン類と反応水を形成させることによりモノニトロ
   トルエン類を連続的に又はバッチ式で製造する方法であって、 ａ）反応参加物トルエン、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｏ及び表面活性物質を任意
   の順序で混合手段を備えた反応器に供給し、その際、 ａ１）ＨＮＯ₃の量は１〜８重量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄の量は５６〜８５重量 ％であり、Ｈ₂Ｏの量は１００重量％に対する残りであり、１００重量％はＨＮ Ｏ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏの和を意味し、 ａ２）Ｈ₂Ｏは、そのままで又はＨＮＯ₃の希釈Ｈ₂Ｏとして又はＨ₂ＳＯ₄の 希釈Ｈ₂Ｏとして又は複数のこれらの形態で使用され、そして ａ３）トルエン対ＨＮＯ₃のモル比は０．９〜１．５であり、 ｂ） 全反応混合物１リットル当たり１〜８０ワットの混合エネルギーを使用
   して反応参加物の全体を速く且つ激しく混合し、 ｃ）断熱条件下に反応を行い、その際、反応参加物は混合が２０〜１２０℃の
   範囲で進行しそして反応の終点の温度が１３５℃を越えないような温度で供給さ
   れ、 ｄ）反応を行った後、反応混合物を有機相と無機相に分離させ、そして ｅ）実質的にＨＮＯ₃を含まない無機相を水の除去を伴う蒸留により処理し、 その際該無機相は随時表面活性物質を含有している、 工程を含むことを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８に従って、１種以上の表面活性物質０．５〜
    ２００００ｐｐｍの存在下にハロゲノベンゼン類をＨＮＯ₃／Ｈ₂ＳＯ₄／Ｈ₂Ｏ混
    合物と反応させて本質的にモノニトロハロゲノベンゼン類と反応水を形成させる
    ことによりモノニトロハロゲノベンゼン類を連続的に製造する方法であって、 ａ）反応参加物ハロゲノベンゼン、ＨＮＯ₃、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｏ及び表面活性物
    質を任意の順序で混合手段を備えた反応器に供給し、その際、 ａ１）ＨＮＯ₃の量は１〜８重量％であり、Ｈ₂ＳＯ₄の量は５６〜８５重量 ％であり、Ｈ₂Ｏの量は１００重量％に対する残りであり、１００重量％はＨＮ Ｏ₃＋Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏの和を意味し、 ａ２）Ｈ₂Ｏは、そのままで又はＨＮＯ₃の希釈Ｈ₂Ｏとして又はＨ₂ＳＯ₄の 希釈Ｈ₂Ｏとして又は複数のこれらの形態で使用され、そして ａ３）ハロゲノベンゼン対ＨＮＯ₃のモル比は０．９〜１．５であり、 ｂ） 全反応混合物１リットル当たり１〜８０ワットの混合エネルギーを使用
    して反応参加物の全体を速く且つ激しく混合し、 ｃ）反応参加物の逆混合を実質的に防止する反応器であって該反応器において
    反応参加物は該反応器を通って流れながら少なくとも２回再分散させられるよう
    にした反応器において、断熱条件下に反応を行い、その際該反応参加物は混合が
    ６０〜１６０℃の範囲で進行しそして反応の終点の温度が１８０℃を越えないよ
    うな温度で供給され、 ｄ）反応を行った後、反応混合物を有機相と無機相に分離させ、そして ｅ）実質的にＨＮＯ₃を含まない無機相を水の除去を伴う蒸留により処理し、 その際該無機相は随時表面活性物質を含有している、 工程を含むことを特徴とする方法。