JP2001509549A - Method for sealing metal and / or anodized metal substrate - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 マグネシウム、ベリリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、及びアルミニウムからなる群の少なくとも１種類を含有する、陽極処理した又は未陽極処理の表面（純金属又は合金のいずれも）をポリマー封孔する方法であって、その方法は、不活性化剤（例えばいくつかの場合においてはHF）で前処理することで、実質的にイオン化可能な化学種を含まずに表面を封孔するようにすること、及びその後に不活性化した表面を樹脂懸濁液で電気泳動処理することで被膜を備え、その被膜をその後ポリマーに硬化することを含む。その方法は、マグネシウム及びマグネシウム合金に、及び例えばアルミニウム又はアルミニウム合金との組み立てた構造に、特別の用途を有する。 (57) Abstract: Anodized or unanodized surfaces (either pure metals or alloys) containing at least one member of the group consisting of magnesium, beryllium, titanium, zirconium, hafnium, zinc, and aluminum A method of sealing a polymer, which comprises pretreating with a deactivator (eg, HF in some cases) to seal the surface substantially free of ionizable species. And subsequently providing the coating by electrophoresis of the passivated surface with a resin suspension, and subsequently curing the coating to a polymer. The method has particular application to magnesium and magnesium alloys, and to assembled structures such as with aluminum or aluminum alloys.
Description
【０００１】 技術分野 本発明は、陽極処理の有無に関わらず金属及び／又は金属合金の基板の封孔方
法に関連し、少なくとも陽極処理したマグネシウム又はマグネシウム合金の表面
に適している。 発明の背景 陽極処理した薄膜は一般に金属酸化物の多孔性の層を含む。気孔構造が存在し
なければ、電気抵抗及び酸化物により示されるイオン輸送への障壁のため、陽極
薄膜は著しい厚さを形成できない。気孔構造は有効な厚みの薄膜を形成すること
を可能にする一方、腐食性の化学種が気孔を通って下部の母材に拡散するように
、いくつかの状況において不利な特徴となる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for sealing a metal and / or metal alloy substrate with or without anodization, and is suitable for at least the surface of anodized magnesium or magnesium alloy. BACKGROUND OF THE INVENTION Anodized thin films generally include a porous layer of a metal oxide. Without the pore structure, the anode film cannot form significant thicknesses due to electrical resistance and barriers to ion transport exhibited by the oxide. While the pore structure allows for the formation of thin films of effective thickness, it is a disadvantageous feature in some situations, as corrosive species diffuse through the pores into the underlying matrix.
【０００２】 従って、よく気孔を「封孔」することが望まれる。そのような封孔は、物理的
に気孔を満たし及び気孔を塞ぐ薬品、又は栓を生成するように酸化膜と化学的に
反応することで気孔を覆うものを形成する薬品を必要なものとする。 アルミニウムの場合においては（合わせて酸化層が固有にある程度の保護を備
えている金属）、硫酸溶液における陽極処理の結果、均質な６角形の気孔を形成
する。このことは、電解溶液における形成した酸化膜の部分溶解度の結果として
生じる。しかしながら、沸騰水又は室温又は中間の温度で単純なイオン塩を使用
することで、気孔は非常に容易に封孔される。これらは、被膜を封孔するように
各々の気孔の表面に渡って形成する栓を生成する。[0002] It is therefore desirable to "seal" pores well. Such a seal requires a chemical that physically fills and closes the pores, or a chemical that reacts chemically with the oxide film to form a plug, thereby forming something that covers the pores. . In the case of aluminum (metals for which the oxide layer inherently provides some protection), anodizing in a sulfuric acid solution results in the formation of homogeneous hexagonal pores. This occurs as a result of the partial solubility of the formed oxide film in the electrolytic solution. However, using boiling water or simple ionic salts at room temperature or intermediate temperatures, the pores are very easily sealed. These create plugs that form across the surface of each pore to seal the coating.
【０００３】 マグネシウム（合わせて酸化層が固有の保護を備えていない金属）は、陽極処
理をした際に、アルミニウムに匹敵する気孔構造を特徴としない。マグネシウム
又はマグネシウム合金の基板上の陽極薄膜における気孔構造は、一般的に大きく
また明確でない。いくつかの陽極処理方法は、かなり不均一な気孔サイズ及び形
状、またサイズ及び形状に広い分布を生じる。気孔は通常、電解溶液中のマグネ
シウム酸化物の溶解度からでなく、電気化学的酸化の際の薄膜の形成と関連した
物理的要因から生じる。[0003] Magnesium (a metal whose oxide layer has no inherent protection) does not feature a pore structure comparable to aluminum when anodized. The pore structure in the anode thin film on a magnesium or magnesium alloy substrate is generally large and unclear. Some anodizing methods result in fairly non-uniform pore sizes and shapes, and a wide distribution of sizes and shapes. Pores usually arise not from the solubility of the magnesium oxide in the electrolytic solution, but from physical factors associated with the formation of thin films during electrochemical oxidation.
【０００４】 沸騰水又は簡素なイオン塩中に陽極処理表面を浸漬するような簡素な解決方法
は、封孔した薄膜を生じない。 従って、陽極処理したマグネシウム物品を封孔するのに成功した方法は、気孔
を物理的に塞ぐ他の化学種の導入を必要とする。そのような化学種は、不活性で
あり、また塩化物イオン、及び当然水分などの孔食開始剤(pitting initiator)
の進入に対して耐性があるべきであり、水分についてはその極少量の存在が、マ
グネシウム基板の電気化学的腐食及び破壊作用の促進をもたらすためである。[0004] Simple solutions, such as immersing the anodized surface in boiling water or simple ionic salts, do not produce a sealed film. Thus, successful methods of sealing anodized magnesium articles require the introduction of other species that physically plug the pores. Such species are inert and also include pitting initiators such as chloride ions and, of course, moisture.
Should be resistant to the ingress of water, because the presence of a very small amount of water results in an accelerated electrochemical corrosion and destruction of the magnesium substrate.
【０００５】 付与したものが化学的に耐性でなければならないときには、封孔剤を陽極薄膜
に堅く接合しなければならなく、好ましくは化学的又は強い物理的な接合及び封
孔の方法により接合する。 外部の薬品に対する物理的な障壁を備える方法により、陽極処理した薄膜を封
孔するのに多くの方法を使用するが、これらの多くは特性が低い。湿式又は乾式
の塗料、様々な種類の樹脂及び油でさえも、外部の薬品からの腐食を妨げるのを
助けるように、気孔を満たすのに使用してもよい。一般的にこれらの方法は、腐
食に対する耐性が適度に増加しているが、よくこれらの物質は容易にそれらのサ
イトから気孔内に移動する。いくつかの用途については、それらは十分な解決法
となる。If the application must be chemically resistant, the sealing agent must be firmly bonded to the anode film, preferably by chemical or strong physical bonding and sealing methods. . Many methods are used to seal anodized thin films by methods that provide a physical barrier to external chemicals, but many of these have poor properties. Wet or dry paints, various types of resins and even oils may be used to fill the porosity to help prevent corrosion from external chemicals. Generally, these methods have a modest increase in resistance to corrosion, but often these materials readily migrate from their sites into the pores. For some applications, they are a satisfactory solution.
【０００６】 陽極処理したマグネシウムを含む表面を封孔する方法を提供することが本発明
の目的であるが、好ましくは他の表面、例えば陽極処理したマグネシウム合金及
びアルミニウムの組み立てた部品などへの用途も有する。 発明の簡単な要約 第１の態様において本発明は、材料、物品、部品又は組立品（以下、物品）の
表面を封孔する方法からなり、物品は、少なくとも一部において、 金属表面、 金属合金表面、 陽極処理金属表面、及び 陽極処理金属合金表面 のうちの少なくとも１種類を有し、上記金属は、マグネシウム、ベリリウム、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、及びアルミニウムからなる群より選択
した元素であり、その方法は少なくとも、 (I) 物品が少なくとも一部において上記陽極処理表面を有するのであれば、
陽極処理表面を、実質的に陽極処理表面に破壊的でない不活性化剤の存在下で陽
極処理表面を処理する工程、及び／又は 物品が少なくとも一部において上記未陽極処理金属又は未陽極処理金属合金の
表面を有するのであれば、そのような種類の表面を、実質的にその表面に破壊的
でない不活性化剤の存在下で処理する工程であって、そのような不活性化剤は (i) １又は複数の種類の酸、及び／又は (ii) 懸濁液中で著しいイオン化及び懸濁液への反応のいずれもができない表
面にすることが可能な非酸薬品 である工程、 (II) 封孔すべき表面を樹脂懸濁液に暴露する一方、電圧をそのような表面に
印加する工程であって、その表面は、露出前に実質的に表面活性度(activity)（
アルカリ度又は水溶性のイオンなど）がなく、樹脂懸濁液は、硬化条件において
表面上をその後に硬化可能な表面上の被膜を備えることができるようなものであ
る工程、及び (III) その後に表面上の被膜の硬化を可能にする及び／又は硬化を引き起こす
ことで、封孔物を形成する工程 を含む。It is an object of the present invention to provide a method for sealing surfaces containing anodized magnesium, but preferably for use on other surfaces, such as assembled parts of anodized magnesium alloys and aluminum. Also have. BRIEF SUMMARY OF THE INVENTION In a first aspect, the invention comprises a method of sealing a surface of a material, article, part, or assembly (hereinafter, article), the article comprising, at least in part, a metal surface, a metal alloy. Surface, anodized metal surface, and anodized metal alloy surface, wherein the metal is an element selected from the group consisting of magnesium, beryllium, titanium, zirconium, hafnium, zinc, and aluminum. The method comprises at least (I) if the article has the anodized surface at least in part,
Treating the anodized surface in the presence of a passivating agent that is substantially non-destructive to the anodized surface; and / or wherein the article is at least partially non-anodized or unanodized metal as described above. If having an alloy surface, treating such a surface in the presence of a substantially non-destructive deactivator on the surface, wherein such deactivator comprises ( (i) one or more types of acids, and / or (ii) non-acidic chemicals capable of forming a surface in suspension that is neither capable of significant ionization nor reacting to suspension; II) exposing the surface to be sealed to a resin suspension while applying a voltage to such surface, wherein the surface is substantially exposed to surface activity (
Without alkalinity or water-soluble ions) and the resin suspension is such that it can be provided with a coating on the surface which can then be cured on the surface under curing conditions; and (III) Forming a seal by allowing and / or causing the coating on the surface to cure.
【０００７】 好ましくは樹脂懸濁液は水性相を含み、またミセル形成は、水中での樹脂の分
散及び、水性相に向かう１種類のイオン及び樹脂に留まる他のイオンに解離した
、樹脂上の反応性の原子団(group) の存在の結果である。その結果、わずかに帯
電(charge)したミセルを形成し、そのサイズは電荷に依存し、次に電荷は解離度
に依存し、解離度は水性相のpH及び伝導度に依存する。[0007] Preferably, the resin suspension comprises an aqueous phase, and micelle formation is effected by dispersing the resin in water and dissociating into one type of ion towards the aqueous phase and other ions that remain on the resin, on the resin. It is the result of the presence of a reactive group. The result is the formation of slightly charged micelles, the size of which depends on the charge, which in turn depends on the degree of dissociation, which in turn depends on the pH and conductivity of the aqueous phase.
【０００８】 好ましくは工程(I) の後の表面は、実質的にイオン化可能な化学種（例えば、
金属がマグネシウムであればアルカリ度）がない。 好ましくは上記金属元素を、マグネシウム又はアルミニウム又はそれらの合金
又はそれらの組み立てた混合した構造物からなる群より選択する。 好ましくは金属元素はマグネシウムである。[0008] Preferably, the surface after step (I) comprises a substantially ionizable species (eg,
There is no alkalinity if the metal is magnesium. Preferably, said metal element is selected from the group consisting of magnesium or aluminum or their alloys or their assembled mixed structures. Preferably, the metal element is magnesium.
【０００９】 好ましくは上記不活性化剤は、わずかな可溶性又は不溶解性のマグネシウム塩
を形成するもの（例えば１又は複数の種類の酸を含む）が選択される。マグネシ
ウムと使用することが可能な多くの薬品のいくつかは以下の塩を形成する。 乳酸マグネシウムの溶解度＝33g/リットル（20℃） 酒石酸マグネシウムの溶解度＝８g/リットル（16℃） フッ化マグネシウムの溶解度＝0.076g/ リットル（18℃） 当然不活性化剤の選択はこれらの薬品に制限されない。Preferably, the inactivating agent is selected to form a slightly soluble or insoluble magnesium salt (for example, containing one or more kinds of acids). Some of the many chemicals that can be used with magnesium form the following salts: Solubility of magnesium lactate = 33 g / l (20 ° C) Solubility of magnesium tartrate = 8 g / l (16 ° C) Solubility of magnesium fluoride = 0.076 g / l (18 ° C) Naturally, the choice of deactivator depends on these chemicals. Not restricted.
【００１０】 好ましくは上記１又は複数の種類の酸を、乳酸、酒石酸又はフッ化水素酸から
なる群より選択する。 好ましくは上記樹脂懸濁液は、硬化の際にポリマー被膜を備えるものであり、
その被膜は任意に顔料、黒鉛などの含有物を含むことができる。 ポリマーの実施例は、ポリウレタン、アクリル、ポリアクリロメラミン、及び
エポキシを含む。[0010] Preferably, the one or more kinds of acids are selected from the group consisting of lactic acid, tartaric acid and hydrofluoric acid. Preferably, the resin suspension is provided with a polymer coating upon curing,
The coating can optionally include pigments, graphite, and other inclusions. Examples of polymers include polyurethane, acrylic, polyacrylomelamine, and epoxy.
【００１１】 好ましくは樹脂懸濁液は水を含むものである。 好ましくは上記ポリマーはポリウレタンであり、上記樹脂懸濁液はイソシアン
酸塩樹脂を含む。 好ましくは上記樹脂懸濁液は、水、ブロックイソシアン酸塩樹脂(blocked iso
cyanate resin)、及びアルコール及びグリコール（例えばグリコールエーテル）
から選択した-OH 基供給源を含む。Preferably, the resin suspension contains water. Preferably, the polymer is a polyurethane and the resin suspension comprises an isocyanate resin. Preferably, the resin suspension is water, blocked isocyanate resin (blocked iso
cyanate resin), and alcohols and glycols (eg, glycol ethers)
-OH group source selected from:
【００１２】 好ましくは上記のその後に表面上の被膜の硬化を可能にする及び／又は硬化を
引き起こすことで封孔を備えることは、被覆した表面に熱又はブロック化しない
放射源(source of unblocking radiation)を適用することで生じる。 好ましくは加熱は137 ℃以上である。 好ましくはそのような表面に印加する電圧は陰極電圧である。Providing a seal, preferably by allowing and / or causing the curing of the coating on the surface as described above, comprises providing a heat or non-blocking radiation to the coated surface. ). Preferably the heating is above 137 ° C. Preferably, the voltage applied to such a surface is a cathode voltage.
【００１３】 好ましくは上記陰極電圧を、交流成分をほとんど又は全く有しない直流の形態
で印加する。 他の形態においては、負に帯電したミセルを生じるように樹脂を配置するので
あれば、そのような表面に印加する上記電圧は陽極電圧である。 好ましくは、そのような表面を不活性化剤（例えば酸）の存在下で処理する前
に、表面を陽極処理する。Preferably, the cathode voltage is applied in the form of a direct current having little or no alternating current component. In another embodiment, if the resin is arranged to produce negatively charged micelles, the voltage applied to such a surface is the anodic voltage. Preferably, the surface is anodized prior to treating such a surface in the presence of a passivating agent (eg, an acid).
【００１４】 好ましくは表面の樹脂懸濁液への暴露はつけ込みによる。 好ましくは表面上に被膜を施す硬化条件前に１又は複数の洗浄工程が存在する
。 好ましくは上記洗浄工程は界面活性剤への暴露を含むことができる。 好ましくは上記物品を、不活性化剤（例えば酸）の存在下で処理する前に洗浄
する。そのような前洗浄は、（例えば）酸の存在下で表面を処理する前に界面活
性剤に暴露することを含むか又はそれが後に続く。[0014] Preferably, the exposure of the surface to the resin suspension is by dipping. Preferably, one or more washing steps are present before the curing conditions for applying the coating on the surface. Preferably, the washing step can include exposure to a surfactant. Preferably, the article is washed before treating in the presence of a deactivator (eg, an acid). Such pre-cleaning comprises or is followed by exposure to a surfactant before treating the surface in the presence of (for example) an acid.
【００１５】 いくつかの形態において、上記物品はまた、明確に言及した金属又は合金以外
のものである１又は複数の種類の表面も含む。いくつかの形態において物品は、
少なくともアルミニウム又はアルミニウム合金の含有物を加えて有する１又は複
数の表面（同一又は異なる）を含む組立品である。 好ましくは、酸の存在下で（陽極処理した又は未陽極処理の）上記金属及び／
又は上記金属合金の表面を処理する前に、上記アルミニウム又はアルミニウム合
金を含有する表面を陽極処理する。[0015] In some forms, the article also includes one or more types of surfaces that are other than the metal or alloy specifically mentioned. In some forms, the article is
An assembly comprising one or more surfaces (same or different) having at least an inclusion of aluminum or an aluminum alloy. Preferably, the metal (anodized or unanodized) and / or in the presence of an acid
Alternatively, before treating the surface of the metal alloy, the surface containing the aluminum or the aluminum alloy is anodized.
【００１６】 更に他の態様においては本発明は、材料、物品、部品又は組立品（以下、物品
）の表面を封孔する方法からなり、物品は、少なくとも一部において、 マグネシウム表面、 マグネシウム合金表面、 陽極処理マグネシウム表面、及び 陽極処理マグネシウム合金表面 のうちの少なくとも１種類を有し、その方法は少なくとも、 物品が少なくとも一部において陽極処理表面を有するのであれば、陽極処理マ
グネシウム又はマグネシウム合金表面を、実質的に陽極処理表面に破壊的でない
１又は複数の種類の酸の存在下で処理する工程、及び／又は 物品が少なくとも一部において未陽極処理マグネシウム又はマグネシウム合金
の表面を有するのであれば、その表面を、実質的にその表面に破壊的でない１又
は複数の種類の酸の存在下で処理する工程、 封孔すべき表面をイソシアン酸塩樹脂懸濁液に暴露する一方、陰極電圧をその
ような表面に印加する工程であって、その表面は、露出前に実質的にアルカリ度
がなく、イソシアン酸塩樹脂懸濁液は、硬化条件においてその後に硬化可能な表
面上の１又は複数の被膜を備えることができるようなものである工程、及び その後に表面上の被膜の硬化を可能にする及び／又は硬化を引き起こすことで
、封孔物を形成する工程 を含む。In yet another aspect, the invention comprises a method of sealing a surface of a material, article, part, or assembly (hereinafter, article), the article comprising, at least in part, a magnesium surface, a magnesium alloy surface Anodized magnesium surface, and at least one of anodized magnesium alloy surface, the method comprising: at least providing the anodized magnesium or magnesium alloy surface if the article has an anodized surface at least in part; Treating in the presence of one or more acids that are not substantially destructive to the anodized surface, and / or if the article has, at least in part, an unanodized magnesium or magnesium alloy surface; The surface in the presence of one or more acids that are not substantially destructive to the surface Treating, exposing the surface to be sealed to a suspension of isocyanate resin, while applying a cathodic voltage to such surface, wherein the surface is substantially alkalinized prior to exposure. The process is such that the isocyanate resin suspension can be provided with one or more coatings on the subsequently curable surface at the curing conditions, and subsequently curing of the coating on the surface And / or causing curing to form a sealed material.
【００１７】 好ましくは先の方法のいずれも、この実施例のいずれかを参照する又は参照す
ることなしに、実質的にここに記載したように実行する。 他の態様においては、本発明は先に記載したような方法で封孔した物品からな
る。 好ましくは上記物品は、上記の（陽極処理した及び／又は未陽極処理の）金属
及び／又は金属合金の表面に加えて、アルミニウム又はアルミニウム合金の含有
物の、陽極処理した及び／又は未陽極処理の表面を有する。[0017] Preferably, any of the preceding methods are performed substantially as described herein, with or without reference to any of the embodiments. In another aspect, the invention comprises an article sealed in a manner as described above. Preferably, the article is anodized and / or unanodized with an aluminum or aluminum alloy inclusion in addition to the surface of the metal and / or metal alloy (anodized and / or unanodized) as described above. Surface.
【００１８】 好ましくは上記物品は、未陽極処理又は陽極処理をしたアルミニウム含有量が
高いマグネシウム合金表面を有する。 更に他の態様においては本発明は、ポリマー封孔した（陽極処理した及び／又
は未陽極処理の）表面を有する物品からなり、その少なくとも１つの領域はポリ
マー封孔した 金属表面、 金属合金表面、 陽極処理金属表面、及び／又は 陽極処理金属合金表面 であり、上記金属は、マグネシウム、ベリリウム、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、亜鉛、及びアルミニウムからなる群より選択した元素であり、 ここで、封孔すべき表面を硬化可能な樹脂懸濁液に暴露し、その一方電圧を上
記金属、金属合金、陽極処理金属又は陽極処理金属合金の表面に印加した後に、
未硬化のポリマー反応物の被膜の硬化を可能にする及び／又は硬化を引き起こす
手段により、上記被膜をそこに［また、任意に物品の他の未陽極処理及び／又は
陽極処理した表面に］備える。Preferably, the article has an unanodized or anodized magnesium alloy surface with high aluminum content. In yet another aspect, the invention comprises an article having a polymer-enclosed (anodized and / or unanodized) surface, at least one region of which is a polymer-enclosed metal surface, a metal alloy surface, Anodized metal surface and / or anodized metal alloy surface, wherein the metal is an element selected from the group consisting of magnesium, beryllium, titanium, zirconium, hafnium, zinc, and aluminum; After exposing the surface to be cured to a hardenable resin suspension, while applying a voltage to the surface of the metal, metal alloy, anodized metal or anodized metal alloy,
The coating is provided [and optionally on other unanodized and / or anodized surfaces of the article] by means of allowing and / or causing the uncured polymer reactant coating to cure. .
【００１９】 更に他の態様において本発明は、ポリウレタン（又は他のポリマー）封孔した
（陽極処理した及び／又は未陽極処理の）表面（好ましくはマグネシウム及び／
又はマグネシウム合金の表面）である。更に封孔される他の表面は金属のもので
ある。 他の態様において本発明は、金属又は金属合金材料（好ましくはマグネシウム
又はマグネシウムを含有する）を封孔する方法において、後の電気泳動法により
封孔される表面の前処理として、希釈HF溶液及び／又は酸フッ化物塩溶液（例え
ばNH4F,HF ）の使用からなる。In yet another aspect, the invention relates to a polyurethane (or other polymer) sealed (anodized and / or unanodized) surface (preferably magnesium and / or
Or the surface of a magnesium alloy). The other surface to be further sealed is of metal. In another aspect, the present invention provides a method of sealing a metal or metal alloy material (preferably containing magnesium or magnesium), wherein the pre-treatment of the surface to be sealed by electrophoresis is a diluted HF solution and And / or use of an oxyfluoride salt solution (eg, NH 4 F, HF).
【００２０】 好ましくは過剰のHF及び／又は酸フッ化物塩溶液を、その封孔の前に（例えば
十分な CO3 2-又はHCO3 - と洗浄により）除去及び／又は処理する。 更なる態様においては本発明は、以下の工程、 − ポリウレタンの重合可能な要件を有する乳濁液を用意する工程、 − 上記物品を上記乳濁液に浸漬する工程、 − 陰極電圧を物品に印加する工程、及び − 一旦上記乳濁液に浸漬しなくなることで、上記物品上で上記ポリウレタン
被膜を硬化する工程 を含む、マグネシウムを含有する物品にポリウレタン被膜を備える方法からなる
。Preferably the excess HF and / or oxyfluoride salt solution is removed and / or treated prior to its sealing (eg by washing with sufficient CO 3 2− or HCO 3 − ). In a further aspect, the present invention provides a method comprising the steps of:-providing an emulsion having the requirement of polymerizing polyurethane;-immersing the article in the emulsion;-applying a cathodic voltage to the article. And curing the polyurethane coating on the article once it is no longer immersed in the emulsion, comprising a method of providing the magnesium-containing article with a polyurethane coating.
【００２１】 好ましくは上記物品を、やや酸性のリンス、その後に脱イオン水リンス又は希
釈グリコールエーテル溶液のリンスのいずれかで前処理する。 好ましくは上記陰極電圧は少なくとも40ボルト（例えば40〜70ボルト）の範囲
である。 好ましくは上記物品を硬化する前に溶媒浴槽及びリンス助剤(rinse aid) を使
用してリンスする。Preferably, the article is pre-treated with a slightly acidic rinse followed by either a deionized water rinse or a diluted glycol ether solution rinse. Preferably, the cathode voltage is in the range of at least 40 volts (eg, 40-70 volts). Preferably, the article is rinsed using a solvent bath and a rinse aid prior to curing.
【００２２】 好ましくは上記物品を、好ましくは送風炉(blower oven) で、約180 ℃にて乾
燥及び硬化する。 好ましくは染料又は不透明な顔料をポリウレタン乳濁液に添加することで、着
色したポリウレタン層の形成を可能にする。 本発明はまたこのようにして被覆した物品からなる。The article is preferably dried and cured at about 180 ° C., preferably in a blower oven. Preferably a dye or an opaque pigment is added to the polyurethane emulsion to enable the formation of a colored polyurethane layer. The invention also comprises the articles coated in this way.
【００２３】 文脈が許す限りここでの全ての％はw/v に基づく。 本発明の好ましい形態を添付図面を参考にして記載する。 ここで記載されている封孔方法（実施例としてポリウレタンを使用している）
は、化学的に不活性でありかつ物理的に引っ掻き、摩耗又は割れへの耐性がある
、強く、堅く接合しかつ有効な封孔物を提供する。この方法は、実施例として電
気泳動の方法によるポリウレタンの付与、それに続く硬化過程を含む。生じた封
孔はマグネシウム物品に非常に高い特性の仕上がりを提供する。All percentages herein are based on w / v, where the context allows. Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. The sealing method described here (using polyurethane as an example)
Provides a strong, tightly bonded and effective seal that is chemically inert and physically resistant to scratching, abrasion or cracking. The method comprises, by way of example, the application of a polyurethane by electrophoretic methods, followed by a curing step. The resulting seal provides a very high quality finish to the magnesium article.
【００２４】 封孔被膜を好ましくは、以下の工程（図１も参照）の方法によりマグネシウム
陽極薄膜に施す。 (A) 陽極処理後に物品を完全にリンスし、好ましくは流れのある脱イオン水の
リンスを備えたタンクにおいてリンスする。 (B) リンスに引き続いて、物品を好ましくは酸を含む不活性化溶液に浸漬し、
ここで、陽極薄膜に過度に破壊的な作用を及ぼさない一方、マグネシウム合金又
は陽極処理マグネシウム合金の表面を不活性化するように酸を選択する。The sealing coating is preferably applied to the magnesium anode thin film by the method of the following step (see also FIG. 1). (A) Rinse the article thoroughly after anodization, preferably in a tank equipped with a stream of deionized water. (B) following rinsing, immersing the article in a passivating solution, preferably comprising an acid,
Here, the acid is selected so as not to exert an excessively destructive effect on the anode thin film, but to inactivate the surface of the magnesium alloy or the anodized magnesium alloy.
【００２５】 (C) 物品を界面活性剤に浸漬することにより、一般的に（任意に）その後の処
理の準備をする。 (D) 物品を通常電気泳動法の水性層におけるリンスにより調整し、それは1-メ
チルプロパン-2- オール(1-methoxy propan-2-ol) などのグリコールエーテルの
希釈水性溶液であることがある。(C) The article is generally (optionally) prepared for further processing by dipping the article in a surfactant. (D) Articles are usually prepared by rinsing in the aqueous layer of an electrophoresis method, which may be a dilute aqueous solution of a glycol ether such as 1-methylpropan-2-ol .
【００２６】 (E) 物品を、水性相及び油相を含む乳濁液に浸漬し、後者はブロックオリゴマ
ーのミセルを含む（すなわち封孔物がポリウレタンであればブロックポリウレタ
ンオリゴマー）。油相は好ましくは乳濁液の８〜15重量％の量で存在し、ヘクス
オキシ(hexoxy)エタノールのような一般的に長鎖状(longer chain)グリコールエ
ーテルである溶媒を含む。(E) The article is immersed in an emulsion comprising an aqueous phase and an oil phase, the latter comprising micelles of block oligomers (ie block polyurethane oligomers if the seal is polyurethane). The oily phase is preferably present in an amount of from 8 to 15% by weight of the emulsion and contains a solvent such as hexoxy ethanol, which is generally a longer chain glycol ether.
【００２７】 (F) 電圧を陽極処理物品に印加し、その際に樹脂の帯電したミセルが、真っ直
ぐになりかつ堆積する表面に向かって引かれ、被膜を形成する。この被膜は、そ
の部分の表面上に均一に存在しまた生じた、あらゆる陽極薄膜の気孔中に延びる
。そのような電圧は樹脂ミセルの特性に依存して陽極又は陰極のいずれでもよい
が、一般的に使用する処理は陰極である。(F) A voltage is applied to the anodized article, wherein the charged micelles of the resin are straightened and drawn toward the surface to be deposited, forming a coating. This coating extends into the pores of any anodic thin film that is uniformly present and formed on the surface of the part. Such a voltage may be either an anode or a cathode depending on the properties of the resin micelle, but a commonly used treatment is a cathode.
【００２８】 (G) 一般的に約70〜90秒の短時間の後に、物品を迅速な動作の手段により乳濁
液から引き出し、それに続いて短時間の再浸漬及び引き出しを行う。これらの過
程は、部品の表面に十分に堆積していないポリマーを流し去り、そのようなポリ
マーはさもないと硬化し不均一な被膜を形成する。 (H) 物品をその後好ましくは水性相でスプレーリンスし、全ての過剰なポリマ
ーを除去する。(G) After a short time, typically about 70-90 seconds, the article is withdrawn from the emulsion by means of rapid action, followed by a brief re-soak and withdrawal. These processes wash away poorly deposited polymer on the surface of the part, and such polymers would otherwise cure and form a non-uniform coating. (H) The article is then spray rinsed, preferably in an aqueous phase, to remove any excess polymer.
【００２９】 (I) 物品を、界面活性剤を含む浴槽に短時間浸漬する。 (J) 物品を炉において、又はいくつかの他の方法により硬化し、オリゴマー分
子が架橋することを可能にする。このことが起きると、樹脂はポリマー（例えば
ポリウレタン）の円滑な表面を形成し、ポリマーは下部の陽極薄膜に堅く及び確
実に接合している。(I) The article is briefly immersed in a bath containing a surfactant. (J) curing the article in an oven or by some other method, allowing the oligomer molecules to crosslink. When this occurs, the resin forms a smooth surface of the polymer (eg, polyurethane), and the polymer is tightly and securely bonded to the underlying anode film.
【００３０】 ポリウレタンの１つの電気泳動法はTECHNICLAD（登録商標）法であり、Hawkin
g International Ltd.（英国）の商標である。他の特許の電気泳動法は、米国の
Ethone-OMI Incの商標のCLEARLYTE （登録商標）HB（アクリルウレタン法）、及
びEthone-OMI Incの商標のCLEARLYTE （登録商標）（アクリル法）を含む。 本発明者の特許明細書PCT/NZ96/00016(WO 96/28591) 及びPCT/NZ98/00040にお
いて、本発明者の特許の方法であり、また表１において「Ano 」と呼んでいる方
法についての陽極処理方法について開示している。この方法は、少なくとも純マ
グネシウム、マグネシウム合金、純アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、
ベリリウム、ジルコニウム及びハフニウムへの用途を有する。これらの特許明細
書の本発明者の特許の陽極処理方法は、異なる基板の組み立てた構造、例えばマ
グネシウム合金とアルミニウムの組み立てた構造への用途を有する。従って、典
型的にはそのことが封孔方法であるべきである。このことは実際には本発明の封
孔方法についての場合である。 電気泳動の説明 電気泳動法は、マグネシウム又はマグネシウム合金の陽極処理した部分の表面
に、ポリウレタン薄膜を付与することを含む（またそのことに関連して記載する
）。方法を改良したものにおいては、陽極処理をしていないマグネシウム又はマ
グネシウム合金の部品の表面を被覆することも可能である。ポリウレタンを、そ
れのみ、又はポリマーミセル中に溶解する又は分散するかどうかに関わらず他の
物質と共に堆積してもよい。他の物質は共に堆積することができるため、様々な
表面仕上がりを得ることができ、また溶媒に基づく染料及び顔料を樹脂に添加す
ることで、仕上がった物品に広範囲の色を与えることができる。One method for electrophoresis of polyurethane is the TECHNICLAD® method,
g is a trademark of International Ltd. (UK). Other patented electrophoresis methods are
Includes CLEARLYTE® HB (acrylic urethane method), a trademark of Ethone-OMI Inc, and CLEARLYTE® (acrylic method), a trademark of Ethone-OMI Inc. In the inventor's patent specifications PCT / NZ96 / 00016 (WO 96/28591) and PCT / NZ98 / 00040, the method of the inventor's patent and the method referred to in Table 1 as "Ano" are described. An anodizing method is disclosed. This method uses at least pure magnesium, magnesium alloy, pure aluminum, aluminum alloy, titanium,
Has applications to beryllium, zirconium and hafnium. The anodizing method of the inventor's patent in these patent specifications has application to assembled structures of different substrates, for example, an assembled structure of magnesium alloy and aluminum. Thus, typically, that should be the sealing method. This is actually the case for the sealing method of the present invention. Description of Electrophoresis Electrophoresis involves (and will be described in connection with) a polyurethane film on the surface of the anodized portion of magnesium or magnesium alloy. In a modification of the method, it is also possible to coat the surface of a magnesium or magnesium alloy component that has not been anodized. The polyurethane may be deposited alone or with other materials, whether dissolved or dispersed in the polymeric micelles. Since other materials can be co-deposited, a variety of surface finishes can be obtained, and the addition of solvent-based dyes and pigments to the resin can impart a wide range of colors to the finished article.
【００３１】 方法は乳濁液の技術に基づき、それは分散した２相の混合物を含み、その１つ
は水性であり、他のものは水と混合できなく、溶媒に基づき、多くの場合グリコ
ールエーテル溶液である。事実上非水性相は、水性相中に分散した小さな小滴か
らなる。これらの小滴のサイズは処理の成功に決定的であり、乳濁液のpHを調節
することによりいくらか制御される。The process is based on the technology of emulsions, which involves a dispersed two-phase mixture, one of which is aqueous, the other is immiscible with water, based on solvents, often glycol ethers Solution. The non-aqueous phase in effect consists of small droplets dispersed in the aqueous phase. The size of these droplets is crucial to the success of the process and is somewhat controlled by adjusting the pH of the emulsion.
【００３２】 乳濁液の水性相はよくグリコールエーテルを含むが、その１つは1-メチルプロ
パン-2- オールのように水中で混和する。このことは、樹脂が基板の表面に堆積
するように樹脂の流れを促進し、また一様かつ十分な挙動で層が積み重なること
を確実にする。 樹脂は、少なくとも１種類のブロックイソシアン酸塩を含む様々な種類の官能
基からなるオリゴマーを含む。イソシアン酸塩樹脂はアルコール基と架橋するこ
とにより重合することで、化学的耐性である円滑で一様なポリウレタンを形成す
る。これらのポリウレタンは、耐摩耗性、紫外線吸収及び好ましい弾性特性を含
む、好ましい表面特性の範囲を提供する。一般的にポリウレタン被膜は、例えば
使用からの不断の損耗にも関わらず長時間に渡り光沢のある表面が必要とされる
木製の床のような、激しい損耗の用途によく選択される。イソシアン酸塩のブロ
ック化は、137 ℃のような高温を達成するまで、その架橋を妨げる。このことは
硬化過程で生じる。ブロック化していなければ、ポリウレタンは非常に急速に架
橋する。The aqueous phase of the emulsion often contains glycol ethers, one of which is miscible in water, such as 1-methylpropan-2-ol. This promotes the flow of the resin so that the resin deposits on the surface of the substrate, and also ensures that the layers stack in a uniform and satisfactory manner. The resins include oligomers of various types of functional groups, including at least one type of blocked isocyanate. The isocyanate resin is polymerized by crosslinking with an alcohol group, thereby forming a smooth and uniform polyurethane having chemical resistance. These polyurethanes provide a range of favorable surface properties, including abrasion resistance, UV absorption and favorable elastic properties. In general, polyurethane coatings are often selected for severe wear applications such as, for example, wooden floors where a glossy surface is required over time despite constant wear from use. Blocking of the isocyanate prevents its crosslinking until a high temperature such as 137 ° C. is achieved. This occurs during the curing process. If not blocked, the polyurethane will crosslink very quickly.
【００３３】 樹脂ミセルは電荷を帯びる必要があり、さもなければそれらは陰極又は陽極に
引きつけられず、従って基板の表面上に堆積しない。それらは、樹脂の分子が、
ミセル内で反対の極性の正味の電荷を残す、水溶性の負又は正のイオンを乳濁液
において形成する、複数のイオンサイト(ionic site)を有することを確実にする
ことにより電荷を与えられる。一部においてこのことはミセルサイズを決定する
ものである。樹脂の一般的な形態において、水溶性の有機酸イオンを形成する。
これは負の電荷(R-COO- ) を有するので、オリゴマーに正の電荷を残し、一般的
にアミノ基(R-NH3 - ) である。ミセルに正味の正の電荷が生じるので、適当な電
圧を付与すると陰極に引きつけられる。他の樹脂はイオン化することで、水溶性
のアミンイオン(R-NH3 - ) を生じ、樹脂に負の電荷を残す。そのような樹脂は、
適当な電圧の付与で陽極に引きつけられる。上記の陽極の形態を使用するのに固
有の不利益は、アミン塩が浴槽におけるバクテリアの成長を促進する傾向にあり
、汚染及び障害となるフィルターをもたらす。陰極のものではこの問題を持たな
い。[0033] The resin micelles need to be charged, otherwise they will not be attracted to the cathode or anode and will therefore not deposit on the surface of the substrate. They consist of a resin molecule
Charged by ensuring that it has multiple ionic sites, leaving a net charge of the opposite polarity in the micelles, forming water-soluble negative or positive ions in the emulsion, . In part, this determines the micelle size. In the general form of the resin, it forms water-soluble organic acid ions.
Since having a leaving a positive charge in the oligomer, generally an amino group (R-NH 3 -) - This negative charge (R-COO) is. Since a net positive charge is generated in the micelle, it is attracted to the cathode when an appropriate voltage is applied. Other resins by ionization, the water-soluble amine ion (R-NH 3 -) produced, leaving a negative charge to the resin. Such resins are
It is attracted to the anode by the application of a suitable voltage. The disadvantages inherent in using the above anode configuration are that amine salts tend to promote bacterial growth in the bath tub, resulting in contamination and obstructive filters. The cathode type does not have this problem.
【００３４】 好ましい電圧印加は直流電圧を含む。例えば、ポリウレタン系でのマグネシウ
ムについて、60〜120 ボルトの範囲の電圧が通常であるが、必須ではない。 樹脂分子は、炭化水素の長く疎水性の鎖(chain) を特徴とするオリゴマーであ
り、炭化水素にスルホン酸塩又はアミノなどの親水性の原子団を取り付ける。そ
のような分子において、親水性原子団は水性溶液中に外向きに突出した状態で、
分子の疎水性部分は内向きに面するように小滴は形成する傾向にある。この場合
、小滴は帯電し、この電荷のため、樹脂の他の小滴を寄せ付けない。小滴のサイ
ズが乳濁液のpH及び樹脂ミセル上にあるイオンサイトの性質に依存するところに
バランスが維持される。一般的にこの方法の陰極のものは酸性の条件で、陽極の
ものはアルカリ性の条件で実行する。The preferred voltage application includes a DC voltage. For example, for magnesium in a polyurethane system, voltages in the range of 60 to 120 volts are common, but not required. Resin molecules are oligomers that are characterized by a long, hydrophobic chain of hydrocarbons that attach a hydrophilic group, such as a sulfonate or amino, to the hydrocarbon. In such molecules, the hydrophilic groups protrude outward into the aqueous solution,
The droplets tend to form such that the hydrophobic portion of the molecule faces inward. In this case, the droplets become charged and this charge keeps other droplets of the resin away. A balance is maintained where the size of the droplets depends on the pH of the emulsion and the nature of the ion sites on the resin micelles. Generally, in this method, the cathode is operated under acidic conditions, and the anode is operated under alkaline conditions.
【００３５】 先の記載はこのことが実際において比較的簡素な方法であることを示唆する一
方、pH、乳濁液の電気伝導度、及び乳濁液を用意するのに使用する溶媒の純度に
対して、非常に慎重な注意が必要である。過剰な電気伝導度は、被膜を全く形成
しないか、一様でなくかつ均一でなく形成するかのいずれかの状態で、被覆の困
難性を明らかにする。特に、系の汚染は避けなければならず、一般的に、フィル
ター及びイオン交換樹脂を特徴とする閉じた循環清浄ループは、電気伝導度を低
く維持し、乳濁液を汚染がないように維持することを確実にするのに役立ち、さ
もないと大きな樹脂の凝集塊の沈殿を引き起こす。基板の表面の化学的性質も決
定的に重要であり、それは、樹脂の反応が表面反応であり、浴槽のバルクの化学
的性質がいかに十分にバランスしているかに関わらず、不相容性な(incompatibl
e)表面は樹脂の適当な堆積を妨げる。 乳濁液の用意 活性で作用する乳濁液を、慎重な乳濁化処理により塩基性材料より用意する。
樹脂に水を添加することで適した乳濁液を用意することは、樹脂と水を十分に混
合してゆっくり行わなければならない。このことは、微細で一様に分散した樹脂
ミセルを必要とし、不溶解性の有機材料が一様な分散より大きな凝集塊を形成す
る傾向にあるという事実から生じる。While the preceding description suggests that this is a relatively simple method in practice, it has been determined that pH, the electrical conductivity of the emulsion, and the purity of the solvent used to prepare the emulsion. On the other hand, very careful attention is needed. Excessive electrical conductivity reveals the difficulty of coating, either with no coating or with uneven and uneven formation. In particular, contamination of the system must be avoided, and generally a closed circulating cleaning loop featuring a filter and ion exchange resin keeps the electrical conductivity low and keeps the emulsion free from contamination. In the process, otherwise it causes sedimentation of large resin agglomerates. The chemistry of the surface of the substrate is also critical, because the reaction of the resin is a surface reaction and no matter how well the bulk chemistry of the bathtub is balanced, (incompatibl
e) Surfaces prevent proper deposition of resin. Preparation of Emulsion An active emulsion is prepared from a basic material by careful emulsification.
Providing a suitable emulsion by adding water to the resin must be done slowly with thorough mixing of the resin and water. This requires fine, uniformly dispersed resin micelles and results from the fact that insoluble organic materials tend to form larger agglomerates than uniformly dispersed.
【００３６】 ８〜12％の濃度の不揮発性を特徴とする分散を形成することを一般的に意図し
ているので、所望の樹脂の濃度に達するのに、かなりの量の水を添加しなければ
ならない。このことは通常連続的に行う。特徴として、水を添加しそれと混合す
るにつれて、樹脂は粘性を増し、ある点で最大に達する。その後粘性は減少する
。この点は反転(inversion) として知られており、大量の水を素早く添加すると
、樹脂の適当な分散が不可能であるという当然の結果で、反転濃度での樹脂の凝
集塊を形成する危険性がある。Since it is generally intended to form a dispersion characterized by a non-volatility of 8 to 12%, a considerable amount of water must be added to reach the desired resin concentration. Must. This is usually done continuously. Characteristically, as water is added and mixed with it, the resin increases in viscosity and reaches a maximum at some point. Thereafter the viscosity decreases. This is known as inversion, and the risk of forming agglomerates of resin at inversion concentrations is a natural consequence of the inability to properly disperse the resin when large amounts of water are added quickly. There is.
【００３７】 水性及び非水性の相の溶媒のいずれも互いに混和し、樹脂は各々に混和するの
で、水との混合処理の開始前にこれらを樹脂に混合する。着色した薄膜を生成す
るのに添加する溶媒染料又は顔料も、この段階で添加し、ここで記載したような
他の物質のように樹脂に混合する。実際そのような材料は、あらゆる水を添加す
る前に添加することで、所望の層内に一様かつ完全な溶液又は分散を確保すべき
である。 樹脂への他の顔料の導入 溶媒に基づく染料の範囲は有機溶媒に溶解でき、これらを非水性相に溶解する
ことで、着色した堆積層を生じることができる。電気泳動法により堆積した層は
、通常透明であり、光沢があり、透き通っている。染料の添加によりあらゆる所
望の色を作成することができる。しかしながら染料は透明であるので、可能な最
も明るい色合いは基板の基礎の色であり、また自然又は封孔前に行う処理のいず
れかで基板が着色している場合、可能な色の範囲に明らかな制限が生じる。白色
又は非常に濃い黒を得るために、不透明な顔料を樹脂に添加しそれと混合する。
この意味において、樹脂は顔料を運ぶものとして作用し、基板表面に不透明な層
を堆積する。所望の濃淡は顔料を混合することで得ることができる。典型的に輝
くような白の色合いは二酸化チタンの分散により得ることができる。Both the aqueous and non-aqueous phase solvents are miscible with each other and the resins are miscible with each other, so they are mixed with the resin before the start of the mixing treatment with water. Solvent dyes or pigments, which are added to produce a colored film, are also added at this stage and mixed with the resin like other materials as described herein. In fact, such materials should be added before any water is added to ensure a uniform and complete solution or dispersion in the desired layer. Incorporation of other pigments into the resin A range of solvent-based dyes can be dissolved in organic solvents, and dissolving them in the non-aqueous phase can result in colored sediment layers. Layers deposited by electrophoresis are usually transparent, glossy and transparent. Any desired color can be created by the addition of a dye. However, since the dyes are transparent, the brightest shade possible is the base color of the substrate and is clearly in the range of possible colors if the substrate is colored, either naturally or by a process performed before sealing. Restrictions arise. To obtain a white or very dark black, an opaque pigment is added to the resin and mixed therewith.
In this sense, the resin acts as a carrier for the pigment, depositing an opaque layer on the substrate surface. The desired shading can be obtained by mixing pigments. A typically shiny white shade can be obtained by dispersion of titanium dioxide.
【００３８】 顔料は化学的に反応性がなく、電荷が中性でなければならない。それらは乳濁
液の用意前に樹脂と混合することができる。染料は、あらゆる水を添加する前に
樹脂と混合しなければならず、それはこれらが水に溶解しないためである。 樹脂へのつや消し剤又は他の化学種の導入 樹脂は円滑で光沢のある仕上がりを備える。このことは多くの用途について十
分であるが、つや消しの外観が望まれる。微細に分割したシリカ又はマイカなど
の化学種を樹脂に分散することで、樹脂の表面外観を修正することができる。そ
のような化学種は化学的な反応性がなくかつイオン化が不可能でなければならず
、そうでないとその存在がミセルサイズと乳濁液の電気伝導度の間の繊細なバラ
ンスに影響を及ぼすためである。そのような化学種は、乳濁液への添加の前に樹
脂と混合しなければならず、それはそうでないと乳濁液の非水性相内への分散が
不可能になるためである。The pigment must be chemically unreactive and neutral in charge. They can be mixed with the resin before preparing the emulsion. Dyes must be mixed with the resin before any water is added, since they do not dissolve in water. Introducing a matting agent or other chemical species into the resin The resin has a smooth, glossy finish. While this is sufficient for many applications, a matte appearance is desired. By dispersing finely divided chemical species such as silica or mica in the resin, the surface appearance of the resin can be modified. Such species must be chemically non-reactive and non-ionizable, otherwise their presence affects the delicate balance between micelle size and emulsion electrical conductivity That's why. Such species must be mixed with the resin prior to addition to the emulsion because otherwise it would not be possible to disperse the emulsion in the non-aqueous phase.
【００３９】 シリカを添加することでつや消しの仕上がりを備えてもよい。このような不活
性な化学種の存在は、樹脂に有効な表面接合サイトの数を減少するので、その濃
度は、基板への接合の強度が不利に影響を受けるほど高いべきでない。被膜の光
沢の水準は、樹脂に多くのシリカを分散することで徐々に減少する。 金属質塗料と類似した金属質の外観を与えるためにマイカを添加してもよい。
これを顔料又は他の着色剤と共に使用することで、様々な種類の金属質の塗料の
色を与えてもよい。更に、この化学種の添加は、基板への表面接合のための樹脂
ミセル内の利用できるサイトの数を減少する。A matte finish may be provided by adding silica. Since the presence of such inert species reduces the number of available surface bonding sites for the resin, its concentration should not be so high that the strength of the bond to the substrate is adversely affected. The level of gloss of the coating gradually decreases as more silica is dispersed in the resin. Mica may be added to give a metallic appearance similar to metallic paints.
This may be used in conjunction with pigments or other colorants to provide various types of metallic paint colors. In addition, the addition of this species reduces the number of available sites in the resin micelle for surface bonding to the substrate.
【００４０】 一般的に、材料の範囲はこのようにして樹脂に分散することで、樹脂を硬化し
た際に表面の特性を変更する又は高めてもよい。このようにして注入する物質は
、顔料及び不活性の充填材を含めることができるが、それらに限定されない。方
法の要件は、樹脂に注入する各々の候補が、不活性であるべきでイソシアン酸塩
の架橋を促進できないことである。また、成功のためには、分散した化学種が樹
脂の密度に比較的近いべきであり、そうでないと乳濁液から沈降する傾向にある
。一般的に、浴槽の構成成分、特にやや酸性の陰極樹脂により長時間に渡り破壊
的な作用を受ける金属は、分散した充填材として通常適していない。In general, the range of materials may be dispersed in the resin in this way to alter or enhance the surface properties when the resin is cured. Materials injected in this way can include, but are not limited to, pigments and inert fillers. A requirement of the method is that each candidate that is injected into the resin should be inert and not promote cross-linking of the isocyanate. Also, for success, the dispersed species should be relatively close to the density of the resin, otherwise it will tend to settle out of the emulsion. In general, constituents of bathtubs, especially metals which are subject to destructive effects over a long period of time due to the slightly acidic cathode resin, are generally not suitable as dispersed fillers.
【００４１】 よく充填材は封孔した薄膜に特別な特性を与えるように選択する。通常の方法
を施すことで生じたポリウレタン薄膜は絶縁性が高い。電気伝導性のカーボンブ
ラックの注入は、これを減少し、薄膜を電導性にさえする。分散中のカーボンの
過多を避けるような注意をとらねばならず、それはこのことが、被覆される部分
上の堆積に必要なミセルのイオン化及び分極を崩壊するためである。Frequently, the filler is selected to give special properties to the sealed film. The polyurethane thin film formed by performing a normal method has high insulating properties. Injection of electrically conductive carbon black reduces this and even renders the film conductive. Care must be taken to avoid excess carbon during dispersion, as this disrupts the ionization and polarization of the micelles required for deposition on the part to be coated.
【００４２】 そのような化学種を樹脂ミセルに注入する問題は、樹脂の安定性が化学的及び
電気的な微妙なバランスに基づいているということである。このバランスを崩壊
するあらゆる材料は、ミセルを引きつけ合わせ、樹脂の粘着性の塊状物の沈殿を
生じるか、又は他には、ある種類の薬品は樹脂の重合を引き起こすかもしれない
。一般的に、樹脂ミセル内の追加の化学種の存在は、乳濁液を均一に維持するこ
とを確保するのに使用する、連続的な撹拌を必要とする。 樹脂の硬化 記載したように、硬化過程は通常樹脂を十分に高温まで加熱することを含み、
そのためポリマー鎖に取り付けたイソシアン酸塩基はブロック化していない(unb
lock) 。これらはその後架橋し、長い鎖状ポリウレタンポリマーを形成する。イ
ソシアン酸塩がブロック化していないすると、樹脂が重合する方法は、熱を直接
付与することを含む必要がないが、最も一般的な形態においては行う。The problem with injecting such species into resin micelles is that the stability of the resin is based on a delicate balance of chemical and electrical. Any material that disrupts this balance will attract the micelles, resulting in the precipitation of a sticky mass of the resin, or, alternatively, some types of chemicals may cause polymerization of the resin. Generally, the presence of additional species within the resin micelles requires continuous agitation, which is used to ensure that the emulsion remains homogeneous. Curing the Resin As noted, the curing process usually involves heating the resin to a sufficiently high temperature,
Therefore, the isocyanate group attached to the polymer chain is not blocked (unb
lock). These then crosslink to form long chain polyurethane polymers. If the isocyanate is not blocked, the method by which the resin polymerizes need not include direct application of heat, but in the most common form.
【００４３】 このことは137 ℃を超える温度に硬化する部分を加熱し、また全ての樹脂がブ
ロック化せず架橋するのを確実にするのに十分なほど長く維持することにより、
従来の炉で行ってもよい。一般的な付与は180 ℃にその部分を加熱し、温度を30
分間維持することである。 硬化はまた赤外線を使用することにより達成してもよい。必要な硬化時間は赤
外線のフラックス、印加した赤外線の波長、及び硬化する部分の性質に依存する
。その部分が暗い色又は赤外線エネルギの反射が高い場合には、樹脂の表面加熱
のため、硬化過程はかなり短いであろう。陽極処理したマグネシウム物品は、一
般的に外観がつや消しであり、従って硬化時間は長いであろう。可視光に近い波
長が最も早い硬化に推奨でき、すなわち700 〜1200ナノメーターの波長である。This is accomplished by heating the part that cures to a temperature above 137 ° C. and maintaining it long enough to ensure that all resins are not blocked and cross-linked.
It may be performed in a conventional furnace. A typical application is to heat the part to 180 ° C and raise the temperature to 30 ° C.
To keep for a minute. Curing may also be achieved by using infrared radiation. The required curing time depends on the infrared flux, the wavelength of the applied infrared light, and the nature of the part to be cured. If the part is dark or has a high reflection of infrared energy, the curing process will be quite short due to the surface heating of the resin. Anodized magnesium articles will generally be matte in appearance and therefore have a longer cure time. Wavelengths near visible light are recommended for the fastest curing, i.e. wavelengths between 700 and 1200 nanometers.
【００４４】 ポリウレタン樹脂が紫外線を吸収するとしても、紫外線はある場合において樹
脂を硬化することができる。しかしながら、各々の紫外線のフォトンの量子エネ
ルギがブロック剤(blocking agent)の結合エネルギを超えるのであれば、紫外線
は樹脂をブロック化せず硬化を促進する。実際の適用においては、220 ナノメー
ターより短い波長の紫外線は使用できず、それは、そのような紫外線が大気中を
透過しないからである。紫外線Ｂ又はＣスペクトル(UV-B ＝285 〜320nm,及びUV
-C＝220 〜280nm)に対応する波長の使用は、そのような紫外線エネルギが黒色腫
(melanoma)を引き起こす性質のため危険である。この範囲の紫外線に露出するに
は、適当に周囲を囲む装置を使用する。印刷及びグラフィックアート業界で使用
するジアゾ基を含む感光性樹脂の材料の感光性の範囲内の紫外線露出(360〜370n
m ）は、あるブロック剤をブロック化しないのに十分であり、樹脂の１つの変更
を、この方法で正確に紫外線により硬化されるフォトレジスト材料として機能す
るように設計する。Even if the polyurethane resin absorbs ultraviolet light, the ultraviolet light can cure the resin in some cases. However, if the quantum energy of each UV photon exceeds the binding energy of the blocking agent, the UV light does not block the resin and promotes curing. In practical applications, ultraviolet radiation of wavelengths shorter than 220 nanometers cannot be used, because such ultraviolet radiation does not pass through the atmosphere. Ultraviolet B or C spectrum (UV-B = 285-320nm, and UV
The use of wavelengths corresponding to (-C = 220-280 nm) may be
Dangerous due to the nature of causing (melanoma). Appropriate surrounding equipment is used for exposure to UV radiation in this range. UV exposure (360-370n) within the photosensitive range of photosensitive resin material containing diazo group used in printing and graphic arts industry
m) is sufficient to not block certain blocking agents, and one modification of the resin is designed to function as a photoresist material that is precisely cured by ultraviolet light in this manner.
【００４５】 フォトレジスト剤を、堆積した樹脂に近く接触するように引き寄せられる薄膜
ポジと共に使用することができる。紫外線への露出の後に、薄膜が不透明である
領域における未硬化の樹脂を残し、薄膜を取り除く。これらの場所にポリマーを
残さない適当な溶媒は、その後これを取り除き、その一方他の領域はポリウレタ
ンの硬質の硬化した表面を特徴とする。陽極処理したマグネシウム基板へのその
付与は、ある領域を未被覆のまま残すことが望まれるところをマスクする方法と
してである。テープ又は塗料を施すことが必要な従来のマスクの技術が単に厳し
い仕事である所に、この方法で複雑な形状をマスクすることができる。A photoresist agent can be used with a thin film positive that is drawn into close contact with the deposited resin. After exposure to UV light, the film is removed, leaving the uncured resin in the areas where the film is opaque. A suitable solvent which does not leave the polymer in these places is then removed, while the other areas are characterized by a hard, hardened surface of the polyurethane. Its application to the anodized magnesium substrate is as a method of masking where it is desired to leave certain areas uncoated. In this way complex shapes can be masked where conventional masking techniques that require the application of tape or paint are simply a demanding task.
【００４６】 ここで述べたことは、１種類以上の硬化様式、例えば加熱と紫外線の両方の使
用を除外するものではない。 マグネシウム及び陽極処理マグネシウムの表面の特性 マグネシウム金属は、更なる破壊的作用から保護する表面酸化層を形成する傾
向にある。この薄膜はアルミニウムを保護する薄膜のように十分に特徴をなさな
いが、有利な電気化学的ポテンシャルに関わらず金属が水中に溶解するのを防ぐ
。水性溶液において、マグネシウム酸化物のいくらかの溶解が起こり、水酸化物
イオンの形成を生じる。水中の水酸化マグネシウムの溶解度は約0.1mg/リットル
であるが、これはマグネシウムが水とのアルカリ反応を示すのに十分である。The statements herein do not exclude the use of more than one type of cure, for example, both heating and ultraviolet light. Surface Properties of Magnesium and Anodized Magnesium Magnesium metal tends to form a surface oxide layer that protects against further destructive effects. This film is not as well characterized as a film that protects aluminum, but prevents the metal from dissolving in water regardless of the favorable electrochemical potential. In aqueous solutions, some dissolution of the magnesium oxide occurs, resulting in the formation of hydroxide ions. The solubility of magnesium hydroxide in water is about 0.1 mg / liter, which is sufficient for magnesium to show an alkaline reaction with water.
【００４７】 陽極処理マグネシウムの部品は、表面層はマグネシウム酸化物が目立つこと、
又はアルミン酸マグネシウムのような成分の混合物を含むことを明らかにしてい
る。水との塩基性反応は加水分解から生じ、従って陽極処理の方法の化学的性質
に関わらず、物品の表面は本質的にアルカリ性であると、本発明者は確信してい
る。In the parts of anodized magnesium, a magnesium oxide is conspicuous in the surface layer,
Or a mixture of components such as magnesium aluminate. The inventor believes that the basic reaction with water results from hydrolysis, and thus, regardless of the chemistry of the anodizing method, the surface of the article is essentially alkaline.
【００４８】 pHがミセルサイズ及びミセルのイオン電荷を調整するように、電気泳動樹脂は
著しくpHに依存するので、表面は通常樹脂ミセルを受け入れるように作成しなけ
ればならない。よく、不活性化工程がこれを行うのに必要となり、そうでないと
樹脂は正確に堆積しないからである。例えば、陰極の電気泳動樹脂であるTechni
clad（登録商標）HDXC樹脂中で不活性化なしで浸漬すると、マグネシウム物品は
凝固した樹脂の球を特徴とする厚く不完全に付着した被膜を形成する傾向にある
。これは使用できず、方法の失敗を表す。Because electrophoretic resins are highly pH dependent, such that pH controls the micelle size and ionic charge of the micelles, the surface must usually be made to accept the resin micelles. Often, a passivation step is required to do this, otherwise the resin will not deposit accurately. For example, Techni, a cathode electrophoresis resin
When immersed without passivation in clad® HDXC resin, magnesium articles tend to form thick, incompletely adhered coatings characterized by solidified resin spheres. This cannot be used and represents a failure of the method.
【００４９】 表面を適当な酸との反応により改良すれば、表面のアルカリ性は存在せず、樹
脂は普通に堆積する。これを達成するために、酸はごくわずかに溶解する又は不
溶性のマグネシウム塩を形成しなければならず、さもないと陽極薄膜との反応に
より形成したマグネシウム化合物は洗い流され、表面は加水分解により依然とし
てアルカリ性であるからである。薄膜を酸に暴露する際に、酸は実質的に陽極薄
膜を溶解すべきでない。例えば乳酸は、マグネシウム金属又は陽極薄膜のいずれ
かとの表面反応により、安定な乳酸マグネシウムを形成するが、過剰な酸への暴
露は陽極薄膜の金属基板からの剥離を生じる。If the surface is modified by reaction with a suitable acid, there is no surface alkalinity and the resin will deposit normally. To achieve this, the acid must form only slightly soluble or insoluble magnesium salts, otherwise the magnesium compound formed by reaction with the anode film is washed away and the surface is still hydrolyzed. This is because it is alkaline. Upon exposing the film to the acid, the acid should not substantially dissolve the anodic film. For example, lactic acid forms stable magnesium lactate by a surface reaction with either the magnesium metal or the anodic thin film, but exposure to excess acid causes exfoliation of the anodic thin film from the metal substrate.
【００５０】 それと対照的に、溶解するマグネシウム塩を生成する酸、例えば酢酸は、pHが
中性の薄膜を生成することなしに陽極薄膜を単に溶解する。表面を不活性化する
試行における酢酸の使用は、一般的にこの理由のため失敗する傾向にある。酢酸
マグネシウムが樹脂浴槽にいくらか持ち越されると、それは溶解する傾向にあり
、それにより浴槽中のイオン濃度の望ましくない増加、その結果電気伝導度の増
加を引き起こす。In contrast, acids that produce soluble magnesium salts, such as acetic acid, simply dissolve the anodic film without producing a neutral pH film. The use of acetic acid in an attempt to passivate a surface generally tends to fail for this reason. If any magnesium acetate is carried over into the resin bath, it will tend to dissolve, thereby causing an undesirable increase in ionic concentration in the bath and consequently an increase in electrical conductivity.
【００５１】 ステアリン酸（n-オクチルデカン酸(n-octyldecanoic acid)）は作用せず、そ
れは、マグネシウム塩の不溶性が高くても、その酸はマグネシウム金属又はマグ
ネシウム酸化物のいずれとも反応せず、不活性化は生じないからである。 酒石酸は、マグネシウム又はマグネシウム酸化物の陽極薄膜と反応するように
十分に水溶性である酸と良好な組合せであり、その一方、樹脂ミセルに不活性化
した表面を示すほとんど不溶性のマグネシウム塩を備える。[0051] Stearic acid (n-octyldecanoic acid) does not act, even though the magnesium salt is highly insoluble, the acid does not react with either magnesium metal or magnesium oxide, Inactivation does not occur. Tartaric acid is a good combination with an acid that is sufficiently water-soluble to react with the anode film of magnesium or magnesium oxide, while comprising a nearly insoluble magnesium salt that exhibits a passivated surface in the resin micelles .
【００５２】 マグネシウム又は陽極処理マグネシウム物品の表面を不活性化するのに固有の
問題は、物品の全表面を処理しなければならないことである。陽極処理マグネシ
ウムは高い気孔構造を特徴とし、酸を表面全体に「濡らす」ことが必要である。
浸透溝の不足は、樹脂の塊状物及び「はじき(cissing) 」から容認できない結果
となる。A problem inherent in passivating the surface of magnesium or anodized magnesium articles is that the entire surface of the article must be treated. Anodized magnesium is characterized by a high pore structure and needs to "wet" the acid over the entire surface.
Lack of infiltration grooves has unacceptable consequences from resin clumps and "cissing".
【００５３】 不溶性が高いマグネシウム塩を提供する他の酸はフッ化水素酸である。フッ化
水素酸は、マグネシウム金属又はマグネシウム酸化物との反応によりフッ化マグ
ネシウム、MgF2を形成する。フッ化マグネシウムは水への不溶性が顕著であり、
その後の封孔の付与に理想的な、安定で強く付着する化学種を形成する。それは
マグネシウム金属物品又は陽極処理マグネシウム物品のいずれにも高い品質の表
面仕上げ生じるように使用することもできる。フッ化物イオン、又は実際にはあ
らゆる広範囲のイオン化した化学種の、樹脂浴槽への持ち越しを避けることは重
要であるので、フッ化水素酸への浸漬後及び電気泳動法の水性相への浸漬前に、
注意深くリンス処理を行うべきである。Another acid that provides a highly insoluble magnesium salt is hydrofluoric acid. Hydrofluoric acid, to form magnesium fluoride, MgF 2 by reaction with magnesium metal or magnesium oxide. Magnesium fluoride is remarkably insoluble in water,
It forms stable, strongly adhering species that are ideal for subsequent sealing. It can also be used to produce high quality surface finishes on either magnesium metal articles or anodized magnesium articles. After immersion in hydrofluoric acid and before immersion in the aqueous phase of electrophoresis, it is important to avoid carrying fluoride ions, or virtually any widespread ionized species, into the resin bath. To
Careful rinsing should be performed.
【００５４】 表面の不活性化の終了点を判断することはしばしば困難であり、このため処理
は過剰に行われる可能性があるので、水溶性のマグネシウム塩を著しく生じない
酸を使用することが有利である。この方法では、酸性溶液と接触する過剰な時間
は陽極薄膜を溶解しない。ある程度までは、必要な中和の量は陽極処理条件に依
存し、それは、薄膜の表面構造が、表面を濡らし、またそれと反応することで円
滑で一様な薄膜が生じるのに必要な樹脂を受け入れる構造を形成する酸の能力に
影響を及ぼすためである。 複合材料 しばしば２又はそれ以上の異なる金属を含む構成要素を被覆する。これらの構
成要素はある方法でアルミニウム合金に接続しているマグネシウム又はマグネシ
ウム合金を特徴とすることができる。一般的に硫酸溶液において陽極処理するが
、アルミニウムはあるアルミニウム陽極処理法で使用する電解液で陽極処理して
もよい。その薄膜は、硫酸陽極処理で通常得られるものと特性が異なる。It is often difficult to determine the end point of surface deactivation, and the treatment can be overkill, so it is not possible to use an acid that does not significantly produce a water-soluble magnesium salt. It is advantageous. In this way, the excess time of contact with the acidic solution does not dissolve the anode film. To some extent, the amount of neutralization required depends on the anodizing conditions, which means that the surface structure of the thin film wets the surface and the resin needed to react with it to produce a smooth and uniform thin film. This is because it affects the ability of the acid to form an accepting structure. Composite materials often coat components comprising two or more different metals. These components can feature magnesium or a magnesium alloy that is connected to the aluminum alloy in some way. Generally, anodization is performed in a sulfuric acid solution, but aluminum may be anodized with an electrolytic solution used in a certain aluminum anodization method. The thin films differ in properties from those normally obtained by sulfuric acid anodization.
【００５５】 アルミニウムはここで記載した電気泳動法を使用して封孔してもよい。陽極処
理アルミニウム構成成分をそのような手段で封孔することもできる。アルミニウ
ム部分に接合したマグネシウム部分を含む物品を、同様の方法で陽極処理し、そ
の後封孔してもよい。そのような場合、アルミニウム部分を覆う陽極薄膜は、マ
グネシウム物品を覆う部分と厚みが異なる。The aluminum may be sealed using the electrophoresis method described herein. The anodized aluminum component can be sealed by such means. An article comprising a magnesium portion bonded to an aluminum portion may be anodized in a similar manner and then sealed. In such a case, the thickness of the anode thin film covering the aluminum portion is different from the thickness of the portion covering the magnesium article.
【００５６】 多くは軍事用の用途に使用する金属のベリリウムは、あるマグネシウムの技術
（例えば本発明者の特許の陽極処理法）を使用して陽極処理し、その後この技術
を使用して封孔してもよい。ベリリウムは周期律表のII族の第１の要素であるが
、アルミニウム(III族) と共通の挙動を示す。それ自体、両性の挙動を示し、化
学化合物において相当な共有結合の傾向にある。Beryllium, a metal often used for military applications, is anodized using some magnesium technology (eg, the anodization method of the inventor's patent) and then sealed using this technology. May be. Beryllium is the first element of group II of the periodic table, but behaves in common with aluminum (group III). As such, it exhibits amphoteric behavior and is prone to considerable covalent bonding in chemical compounds.
【００５７】 図４は、本発明に従った封孔したマグネシウム又はマグネシウム合金材料の断
面を示している。金属又は金属合金の基板１は、その陽極処理表面２を有し、陽
極処理表面は適当なポリマー３で封孔し、ポリマーは任意に顔料含有物４を含む
ことができる。 図３は、本発明に従った好ましい装置を示し、ここで ５は陰極（負）として作用する浸漬した金属部分であり、 ６は陽極（正）であり、 ７は乳濁液であり、 ８は水性相（浸透）であり、 ９は散布パイプであり、 10は散布パイプへの戻りであり、 11は堰（樹脂のオーバーフロー）であり、 12は限外濾過装置であり、 13は浸透戻り（脱イオン）であり、 14はポンプであり、 15は限外濾過装置への送りである。FIG. 4 shows a cross section of a sealed magnesium or magnesium alloy material according to the present invention. The metal or metal alloy substrate 1 has its anodized surface 2, which is sealed with a suitable polymer 3, which can optionally include a pigment inclusion 4. FIG. 3 shows a preferred device according to the invention, where 5 is a dipped metal part acting as a cathode (negative), 6 is an anode (positive), 7 is an emulsion, 8 Is the aqueous phase (permeate), 9 is the scatter pipe, 10 is the return to the scatter pipe, 11 is the weir (resin overflow), 12 is the ultrafiltration device, 13 is the osmotic return (Deionized), 14 is a pump, and 15 is a feed to the ultrafiltration unit.
【００５８】 以下の実施例、以下の表１、及びそれに続く表２の推奨例により、更に本発明
の方法を例示する。 実施例１ マグネシウム合金平板(AZ91D) を、本発明者の特許の方法を使用して陽極処理
し、厚み15μm の陽極薄膜を作成した。これを、１％乳酸（2-ヒドロキシプロピ
オン酸）及び0.01％のグリコールに基づく界面活性剤を含む、乳酸溶液で不活性
化した。不活性化浴槽の温度は室温（20℃) であり、浴槽の浸漬時間は２分間で
あった。これに引き続き平板を、80ボルトの陰極電圧を90秒間使用して封孔し、
検査により、均一な薄膜を有することが分かり、赤外線炉において90分間硬化し
た後に、全体の薄膜厚みに15μm 付け加えられていることが分かった。 実施例２ マグネシウム合金平板(AM50A) を、本発明者の特許の方法を使用して陽極処理
し、陽極薄膜を作成し、その薄膜は渦電流計器を使用して平均厚みが24μm であ
ると分かった。これを35％のフッ化水素酸を含む浴槽で１分間不活性化し、その
後炭酸ナトリウムの希釈溶液で簡単なリンスを行い、全ての微量の酸を中和した
。脱イオン水において別のリンスを次に行い、その後平板を110 ボルトの電位を
使用して90秒間に渡り陰極浴槽において封孔した。平板は樹脂の均一な層を示す
ことが分かり、180 ℃で30分間の炉での硬化に続く評価において、陽極薄膜及び
封孔の組み合わさった厚みは29μm であると分かった。 実施例３ マグネシウム合金平板(AM50A) を、１分間に渡り部分的に35％のフッ化水素酸
に浸漬し、その間に平板の表面外観は、フッ化マグネシウムが暴露した表面に形
成するにつれて、わずかに暗くなった。平板全体を炭酸ナトリウム溶液でその後
リンスし、次に脱イオン水リンスを行った。これを60ボルトの電位で80秒間に渡
り陰極処理を使用して封孔した。平板は、不活性化をフッ化水素酸により実行し
た所で、樹脂の均一な層を示し、他の箇所で不均一な堆積を有することが分かっ
た。硬化後不活性化した平板の部分は、厚み約15μm の封孔の光沢のある層を有
することが分かった。 実施例４ 15μm の被膜厚みを有する陽極処理マグネシウム合金平板(AZ91D) を、安息香
酸溶液(0.2％) で20分間不活性化した。これをその後80ボルトの電圧で90秒間に
渡り陰極処理を使用して封孔した。生じた被膜には樹脂の小滴を含むいくらかの
「はじき」が現れたが、安息香酸に浸漬していないものに生じたほどではなかっ
た。 実施例５ チタンのクリップ(clip)を陽極処理し、約１μm の厚みを有する灰色の薄膜を
生じた。本発明者の特許の陽極処理法を使用した。これをその後、約１％w/v の
乳酸 (2-ヒドロキシプロピオン酸) を含む溶液で約90秒間に渡り不活性化し、そ
の後60ボルトで約90秒に渡り陰極処理で封孔した。樹脂の均一な被膜が生じた。
実施例６ 熱間圧延し押出成形したAZ31B 合金マグネシウムの薄板を、表面のゴミの除去
及び1.0 モルの塩酸を含む腐食浴槽での欠陥処理(imperfection)により、本発明
者の特許の方法で陽極処理をする用意をした。これは腐食で表面金属を除去し、
活発な沸騰を生じた。薄板をその後、本発明者の特許の方法のリン酸塩浴槽にお
いて処理し、また陽極処理することで約25μm の厚みを有する薄膜を生じた。こ
れを0.5 ％の乳酸溶液に５分間浸漬し、それに続き、つや消し剤（修飾したシリ
カ）を黒色と白色の顔料の混合物と共に含む陰極浴槽で封孔した。90ボルトの陰
極電位で約80秒間で生じた樹脂堆積物は、外観が灰色で、硬化することでポリウ
レタン薄膜につや消しの灰色の構造(texture) を生じた。 実施例７ マグネシウム鋳造物(AZ91D) を陽極処理することで、本発明者の特許の方法を
使用し約20μm の被膜を与えた。これをその後0.5 ％の乳酸を含む浴槽で不活性
化し、その後大量の濃い青色の溶媒染料と共に、黒色顔料を添加した陰極処理を
使用して封孔した。乳濁液の外観は濃い黒色であり、鋳造物上の樹脂堆積物も黒
色の外観であった。硬化すると、仕上がった物品は光沢のある黒色の外観を示し
た。 実施例８ AZ91D 合金をダイ鋳造したマグネシウム平板を、15μm の被膜厚みで本発明者
の特許の方法を使用して陽極処理し、それを約0.5 ％の乳酸の乳酸溶液で約１分
間に渡り不活性化した。その物品をその後、樹脂に分散した白色顔料を含む陰極
樹脂浴槽で封孔した。物品を60ボルトの陰極電圧を使用して封孔し、仕上がった
物品の外観は、光沢があり輝くような白色であった。 実施例９ AZ91D マグネシウム合金を含む評価平板を、本発明者の特許の方法を使用して
25μm の厚みで陽極処理し、その後本発明者のPCT/NZ98/00030に記載されている
着色方法、特に赤色のビニルスルホニル反応性の染料を使用して着色した。着色
した物品をその後0.5 ％の乳酸を含む乳酸溶液に導入し、その際に明らかに色の
浸出があった。物品は依然赤色であり、これを60ボルトの電圧で80秒間に渡り施
した、陰極の透明封孔物を使用して封孔した。最終物品は、熱波動(thermowave)
炉で30分間に渡り硬化した後に、赤色の基板上に光沢のある被膜を有していた。
実施例10 マグネシウム合金(AM50A) の評価平板を１％のフッ化水素酸に３分間浸漬し、
その間に認識できる沸騰は終わった。この平板をその後炭酸ナトリウムの希釈溶
液でリンスすることで、浴槽から持ち出されるあらゆる残余のフッ化水素酸を除
去した。平板をその後脱イオン水で完全にリンスし、その後70ボルトで90秒間に
渡り陰極処理を使用して封孔した。180 ℃で30分間の炉での硬化の後、透明で均
一な封孔物が生じていた。封孔物は16μm の厚みを有していた。 実施例11 マグネシウム合金平板(AM50A) を本発明者の特許の方法を使用して25μm の表
面厚みで陽極処理した。これを、１％のフッ化水素酸に90秒間浸漬し、炭酸ナト
リウム溶液及び脱イオン水でリンスし、その後120 ボルトで90秒間に渡り陰極処
理を使用して封孔した。結果は、180 ℃で30分間の炉での硬化の後、均質な透明
の封孔であった。封孔の付与の結果、マグネシウム平板上の組み合わさった被膜
は33μm の厚みを有する。 実施例12 陽極処理マグネシウム合金平板(AM50A) を、本発明者の特許の方法を使用して
25μm の表面厚みで陽極処理した。これを酒石酸(dl 2,3-ジヒドロキシブタン二
酸(dl 2,3-dihydroxy butanedioic acid))の１％(w/v) 溶液で５分間に渡り浸漬
し、その間に陽極処理表面で顕著なある認識できる反応があった。平板をリンス
し、110 ボルトで90秒間に渡り陰極処理を使用して封孔した。炉での硬化の後、
表面は透明で均質であると分かった。平板は、封孔した後、28μm の表面厚みを
有していた。 実施例13 マグネシウム合金AZ31B の押出成形した部分、マグネシウム合金AZ91D のダイ
鋳造物、アルミニウムの薄板合金5005、アルミニウムの押出合金6063、アルミニ
ウム合金1350（棒及び線材）、及びアルミニウムの鋳造合金LM6 を含む組立品を
、本発明者の特許の方法を使用して陽極処理した。陽極薄膜厚みは、マグネシウ
ム部品上で約25μm 、アルミニウム薄板上で約10μm であった。生じた陽極処理
組立品をその後１％のフッ化水素酸を含む浴槽を使用して不活性化した。これを
、110 ボルトで90秒間作動し、陰極のポリウレタン樹脂を使用して封孔した。結
果は、約20μm の厚みを有する、均質な透明の光沢のある封孔物であった。The following Examples, Table 1 below, and the following recommended examples in Table 2 further illustrate the method of the present invention. Example 1 A magnesium alloy flat plate (AZ91D) was anodized using the method of the present inventor's patent to form an anode thin film having a thickness of 15 μm. This was inactivated with a lactic acid solution containing 1% lactic acid (2-hydroxypropionic acid) and 0.01% glycol based surfactant. The temperature of the inactivation bath was room temperature (20 ° C.), and the bath immersion time was 2 minutes. Following this, the plate was sealed using a cathode voltage of 80 volts for 90 seconds,
Inspection showed that the film had a uniform thickness, and after curing for 90 minutes in an infrared oven, was found to have added 15 μm to the overall film thickness. Example 2 A magnesium alloy flat plate (AM50A) was anodized using the method of the inventor's patent to form an anode thin film which was found to have an average thickness of 24 μm using an eddy current meter. Was. This was inactivated in a bath containing 35% hydrofluoric acid for 1 minute, followed by a brief rinse with a dilute solution of sodium carbonate to neutralize any trace acid. Another rinse was then performed in deionized water, after which the plate was sealed in a cathode bath for 90 seconds using a potential of 110 volts. The slab was found to exhibit a uniform layer of resin, and in an evaluation following oven curing at 180 ° C. for 30 minutes, the combined thickness of the anode film and seal was found to be 29 μm. Example 3 A magnesium alloy slab (AM50A) was partially immersed in 35% hydrofluoric acid for 1 minute, during which time the surface appearance of the slab was slightly reduced as the magnesium fluoride formed on the exposed surface. It became dark. The entire plate was then rinsed with a sodium carbonate solution, followed by a deionized water rinse. It was sealed using cathodic treatment at a potential of 60 volts for 80 seconds. The slabs were found to have a uniform layer of resin where the passivation was performed with hydrofluoric acid and to have a non-uniform deposition elsewhere. The portion of the plate that had been passivated after curing was found to have a glossy layer of closed pores about 15 μm thick. Example 4 An anodized magnesium alloy slab (AZ91D) having a coating thickness of 15 μm was passivated with a benzoic acid solution (0.2%) for 20 minutes. This was then sealed using cathodic treatment for 90 seconds at a voltage of 80 volts. The resulting coating showed some "repellence" including droplets of resin, but not as much as did those not immersed in benzoic acid. Example 5 An anodizing of a titanium clip resulted in a gray film having a thickness of about 1 μm. The anodization method of the inventor's patent was used. This was then inactivated with a solution containing about 1% w / v lactic acid (2-hydroxypropionic acid) for about 90 seconds and then anodically sealed at 60 volts for about 90 seconds. A uniform coating of the resin resulted.
Example 6 A thin sheet of AZ31B alloy magnesium, hot rolled and extruded, was anodized in a patented method by the present inventor by removal of surface debris and imperfection in a corrosion bath containing 1.0 mole of hydrochloric acid. Ready to do. This removes surface metal by corrosion,
A vigorous boiling occurred. The sheet was then treated in a phosphate bath of the inventor's patent and anodized to yield a thin film having a thickness of about 25 μm. This was immersed in a 0.5% lactic acid solution for 5 minutes, followed by sealing in a cathodic bath containing a matting agent (modified silica) with a mixture of black and white pigments. The resin deposit, which formed in about 80 seconds at a cathodic potential of 90 volts, was gray in appearance and upon curing produced a matte gray texture in the polyurethane film. Example 7 Anodizing of a magnesium casting (AZ91D) gave a coating of about 20 μm using the inventor's patented method. This was then passivated in a bath containing 0.5% lactic acid and then sealed using cathodic treatment with the addition of a black pigment, along with a large amount of a dark blue solvent dye. The appearance of the emulsion was dark black, and the resin deposit on the casting also had a black appearance. Upon curing, the finished article had a shiny black appearance. Example 8 A magnesium plate die-cast of AZ91D alloy was anodized using a method of the inventor's patent with a coating thickness of 15 μm, and was anodized with a lactic acid solution of about 0.5% lactic acid for about 1 minute. Activated. The article was then sealed with a cathodic resin bath containing a white pigment dispersed in the resin. The article was sealed using a cathode voltage of 60 volts, and the finished article had a shiny and shiny white appearance. Example 9 Evaluation plates containing AZ91D magnesium alloy were prepared using the inventor's patented method.
Anodized to a thickness of 25 μm and then colored using the coloring method described in our PCT / NZ98 / 00030, in particular using a red vinylsulfonyl-reactive dye. The colored article was then introduced into a lactic acid solution containing 0.5% lactic acid, with apparent color leaching. The article was still red and was sealed using a cathode transparent seal which was applied at a voltage of 60 volts for 80 seconds. The final article is a thermowave
After curing in the oven for 30 minutes, it had a glossy coating on the red substrate.
Example 10 Evaluation of Magnesium Alloy (AM50A) A flat plate was immersed in 1% hydrofluoric acid for 3 minutes.
Meanwhile, the recognizable boiling was over. The plate was then rinsed with a dilute solution of sodium carbonate to remove any residual hydrofluoric acid removed from the bath. The plates were then thoroughly rinsed with deionized water and then sealed using cathodic treatment at 70 volts for 90 seconds. After curing in an oven at 180 ° C. for 30 minutes, a clear, uniform seal was formed. The sealing material had a thickness of 16 μm. Example 11 A magnesium alloy plate (AM50A) was anodized to a surface thickness of 25 µm using the method of the present inventor's patent. It was immersed in 1% hydrofluoric acid for 90 seconds, rinsed with sodium carbonate solution and deionized water, and then sealed using cathodic treatment at 120 volts for 90 seconds. The result was a homogeneous, transparent seal after curing in an oven at 180 ° C. for 30 minutes. As a result of the sealing, the combined coating on the magnesium plate has a thickness of 33 μm. Example 12 Anodized magnesium alloy plate (AM50A) was prepared using the inventor's patented method.
Anodized with a surface thickness of 25 μm. This was immersed in a 1% (w / v) solution of tartaric acid (dl 2,3-dihydroxybutanedioic acid) for 5 minutes, during which time the anodized surface was noticeable on the anodized surface. There was a recognizable reaction. The slabs were rinsed and sealed using cathodic treatment at 110 volts for 90 seconds. After curing in the furnace,
The surface was found to be transparent and homogeneous. After sealing, the plate had a surface thickness of 28 μm. Example 13 Assembly including extruded part of magnesium alloy AZ31B, die casting of magnesium alloy AZ91D, sheet alloy of aluminum 5005, extruded aluminum alloy 6063, aluminum alloy 1350 (rod and wire), and cast alloy LM6 of aluminum The article was anodized using the method of the inventor's patent. The thickness of the anode thin film was about 25 μm on a magnesium part and about 10 μm on an aluminum thin plate. The resulting anodized assembly was then passivated using a bath containing 1% hydrofluoric acid. It was operated at 110 volts for 90 seconds and sealed using a cathode polyurethane resin. The result was a homogeneous, transparent, glossy closure having a thickness of about 20 μm.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】 表の注意点 「Ano 」は、試料をここで論じたAnomag法を使用して陽極処理した試料を示す
。マグネシウム以外の金属に適用した方法は、様々な前処理を含んでも良いが、
陽極処理電解質は全ての金属に同一である。 「陽極処理の有無」の欄の「なし」は、金属試料を封孔する前に陽極処理して
いないことを意味する。Table Notes “Ano” indicates samples anodized using the Anomag method discussed herein. The method applied to metals other than magnesium may include various pretreatments,
The anodizing electrolyte is the same for all metals. “None” in the column “Presence or absence of anodization” means that the metal sample was not anodized before sealing.
【００６２】 「陽極処理の有無」の欄の「着色」は、陽極処理の後であって封孔する前に、
試料を着色したことを示す。これは着色した封孔を使用して着色するのと同じで
ない。封孔物が着色剤を含む場合、「乳濁液ポリマー」とつけた欄に含有物の表
示がある。 「Tag 」はTAGNITE （登録商標）を示し、Technology Applied Group（米国、
ノースダコタ) の登録商標である。これはマグネシウムの陽極処理方法である。“Coloring” in the column “Presence or absence of anodization” indicates that after the anodization and before sealing,
Indicates that the sample was colored. This is not the same as coloring using colored seals. If the sealing material contains a colorant, there is an indication of the content in the column labeled "Emulsion Polymer". "Tag" stands for TAGNITE (R) and refers to the Technology Applied Group (US,
North Dakota). This is a method of anodizing magnesium.
【００６３】 「Mag 」はMAGOXID （登録商標）を示し、AHC Oberflachentechnik（ドイツ）
の登録商標である。 「Dow 17」は、Dow Chemical Company（米国）の刊行物に記載された、Dow 第
17番という方法のことである。この陽極処理では厚みのデータを取ることができ
ず、それは被覆部分が平坦な外形を持たず、測定ができないためである。“Mag” stands for MAGOXID®, AHC Oberflachentechnik (Germany)
Is a registered trademark of Microsoft Corporation. “Dow 17” is a Dow Chemical Company (US) publication, Dow
This is the 17th method. In this anodization, thickness data cannot be obtained because the covering portion does not have a flat outer shape and cannot be measured.
【００６４】 「Ano 」は本発明者の特許の陽極処理被膜である。ある場合において、被覆部
分が平坦な面を持たないため、陽極薄膜の厚みを測定できなかった。 「MMC 」はマグネシウムのMMC （すなわち金属基複合材料）のことであり、特
定の例においては12％の炭化ケイ素を含む。 使用したジルコニウム合金は４％までのハフニウムを含み、それは全てのジル
コニウム鉱石に標準的である。ハフニウムはジルコニウムと同一の化学的特性を
有し、原子力動力炉の燃料棒クラッディングのような専門の用途を除いて、通常
取り除かない。他の合金構成要素は存在しない。“Ano” is the anodized coating of the inventor's patent. In some cases, the thickness of the anode thin film could not be measured because the coating did not have a flat surface. “MMC” refers to the MMC of magnesium (ie, a metal matrix composite), which in certain instances contains 12% silicon carbide. The zirconium alloy used contains up to 4% hafnium, which is standard for all zirconium ores. Hafnium has the same chemical properties as zirconium and is usually not removed except for specialized uses such as fuel rod cladding in nuclear power reactors. No other alloying components are present.
【００６５】 ベリリウム試料は、合金構成要素を含まない純ベリリウム金属であった。The beryllium sample was pure beryllium metal without any alloying components.
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【図１】 図１は、陽極処理又は未陽極処理マグネシウムを封孔する好ましい方法の工程
図である。FIG. 1 is a process diagram of a preferred method for sealing anodized or unanodized magnesium.
【図２】 図２は、図１の封孔方法の後に記載する、本発明者の特許のマグネシウム又は
マグネシウム合金（高又は低マグネシウム含有量）の陽極処理法を試行する工程
図である。FIG. 2 is a process diagram for trialing an anodizing method of magnesium or a magnesium alloy (high or low magnesium content) of the inventor's patent described after the sealing method of FIG. 1;
【図３】 図３は、図１の方法において陰極電圧方式の使用の図である。FIG. 3 is a diagram of the use of a cathodic voltage scheme in the method of FIG. 1;
【図４】 図４は、図１の方法からの封孔した陽極処理表面の断面図であり、封孔物中の
任意の顔料含有物を示している。FIG. 4 is a cross-sectional view of the sealed anodized surface from the method of FIG. 1, showing any pigment inclusions in the seal.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 22/57 Ｃ２３Ｃ 22/57 Ｃ２５Ｄ 11/26 ３０２ Ｃ２５Ｄ 11/26 ３０２ 11/30 11/30 11/34 11/34 Ａ 13/00 13/00 Ｌ 13/06 13/06 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C23C 22/57 C23C 22/57 C25D 11/26 302 C25D 11/26 302 11/30 11/30 11/34 11/34 A 13/00 13/00 L 13/06 13/06 Z (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA , BB, BG, B R, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, GM, HU, ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR , KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW
Claims (45)
る方法であって、物品は、少なくとも一部において、 金属表面、 金属合金表面、 陽極処理金属表面、及び 陽極処理金属合金表面 のうちの少なくとも１種類を有し、上記金属は、マグネシウム、ベリリウム、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、及びアルミニウムからなる群より選択
した元素であって、少なくとも以下の工程、 (I) 前記物品が少なくとも一部において上記陽極処理表面を有するのであれ
ば、前記陽極処理表面を、実質的に前記陽極処理表面に破壊的でない不活性化剤
の存在下で処理する工程、及び／又は 物品が少なくとも一部において上記未陽極処理金属又は未陽極処理金属合金の
表面を有するのであれば、そのような種類の表面を、実質的にその表面に破壊的
でない不活性化剤の存在下で処理する工程であって、そのような不活性化剤は (i) １又は複数の種類の酸、及び／又は (ii) 懸濁液中で著しいイオン化及び懸濁液への反応のいずれもができない表
面にすることが可能な非酸薬品 である工程、 (II) 封孔すべき前記表面を樹脂懸濁液に暴露する一方、電圧をそのような表
面に印加する工程であって、前記表面は、上記暴露前に実質的に表面活性度（ア
ルカリ度又は水溶性のイオン）がなく、かつ前記樹脂懸濁液は、硬化条件におい
て前記表面上でその後に硬化可能な、前記表面上の被膜を備えることができるよ
うなものである工程、及び (III) その後に前記表面上の被膜の硬化を可能にする及び／又は硬化を引き起
こすことで、封孔物を形成する工程 を含む、物品の表面を封孔する方法。1. A method for sealing a surface of a material, an article, a part or an assembly (hereinafter referred to as an article), wherein the article includes, at least in part, a metal surface, a metal alloy surface, an anodized metal surface, and An anodized metal alloy surface, wherein the metal is an element selected from the group consisting of magnesium, beryllium, titanium, zirconium, hafnium, zinc, and aluminum, at least the following steps: I) treating the anodized surface in the presence of a substantially non-destructive deactivator to the anodized surface, if the article has the anodized surface at least in part; and / or Or if the article has, at least in part, a surface of the unanodized metal or unanodized metal alloy, substantially Treating the surface in the presence of a non-destructive deactivator, the deactivator comprising: (i) one or more acids, and / or (ii) a suspension. (II) exposing the surface to be sealed to a resin suspension while applying a voltage while exposing the surface to be incapable of undergoing significant ionization and reaction to the suspension. Applying to such a surface, wherein the surface is substantially free of surface activity (alkaline or water-soluble ions) prior to said exposing and said resin suspension is cured under curing conditions. A step capable of subsequently providing a coating on said surface, which is capable of being cured on said surface; and (III) subsequently allowing and / or causing curing of the coating on said surface. Sealing the surface of the article, including the step of forming a sealing material with Way.
化学種を含まない、請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein said passivated surface of step (I) is substantially free of ionizable species.
シウム及び／又はアルミニウムの合金からなる群より選択する、請求項１又は２
に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the metal element is selected from the group consisting of magnesium, aluminum, and an alloy of magnesium and / or aluminum.
The method described in.
。4. The method according to claim 3, wherein said metal element is magnesium.
ウム塩を形成するものより選択した、１又は複数の種類の酸である、請求項４に
記載の方法。5. The method of claim 4, wherein the deactivator is one or more acids selected from those that form a sparingly soluble or insoluble magnesium salt.
素酸からなる群より選択する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the one or more kinds of acids are selected from the group consisting of lactic acid, tartaric acid, and hydrofluoric acid.
ポリアクリロメラミン、又はエポキシの封孔物を形成するものである、請求項１
から６のいずれか１項に記載の方法。7. The method according to claim 7, wherein the resin suspension comprises a polyurethane, an acrylic,
2. A material for forming a polyacrylomelamine or epoxy sealing material.
7. The method according to any one of claims 1 to 6.
ずれか１項に記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein the resin suspension contains water.
のいずれか１項に記載の方法。9. The method of claim 1, wherein the resin suspension comprises a polyurethane resin.
The method according to any one of claims 1 to 4.
アルコール及びグリコールより選択した-OH 基供給源を含む、請求項９に記載の
方法。10. The method of claim 9, wherein the resin suspension comprises water, a block polyurethane resin, and a source of —OH groups selected from alcohols and glycols.
を引き起こすことで、前記封孔物を形成する上記のその後の工程(III) が、前記
被覆表面に熱又はブロック化しない放射源を適用することで生じる、請求項１か
ら１０のいずれか１項に記載の方法。11. The subsequent step (III) of allowing and / or causing the curing of the coating on the surface to form the seal comprises applying heat or blocking to the coated surface. 11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the method results from applying a radiation source that does not evolve.
記載の方法。12. The method of claim 11, wherein said heating of step (III) is at least 137 ° C.
から１２のいずれか１項に記載の方法。13. The method according to claim 1, wherein said voltage applied to said surface is a cathode voltage.
The method according to any one of claims 1 to 12.
の方法。14. The method of claim 14, wherein said cathode voltage is applied in a DC form.
から１２のいずれか１項に記載の方法。15. The method according to claim 1, wherein the voltage applied to the surface is an anode voltage.
The method according to any one of claims 1 to 12.
理する前に、前記表面を陽極処理する、請求項１から１５のいずれか１項に記載
の方法。16. The method according to claim 1, wherein the surface is anodized before the surface is treated in step (I) in the presence of an acid or another deactivator. .
による、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。17. The method according to claim 1, wherein said step (II) of exposing said surface to said resin suspension is by dipping.
、１又は複数の洗浄工程が存在する、請求項１から１７のいずれか１項に記載の
方法。18. The method according to claim 1, wherein one or more washing steps are present before the curing conditions of step (III) of applying the coating on the surface.
きる、請求項１８に記載の方法。19. The method of claim 18, wherein said washing step can include exposing to a surfactant.
、上記物品を洗浄する、請求項１から１９のいずれか１項に記載の方法。20. The method according to claim 1, wherein the article is washed before the step (I) of treating in the presence of an acid or another deactivator.
下で処理する前記工程(I) の前に、界面活性剤に暴露することを含む又は後に行
うことができる、請求項２０に記載の方法。21. The method according to claim 21, wherein said pre-cleaning comprises exposing to a surfactant prior to said step (I) of treating said surface in the presence of an acid or other deactivator. 21. The method of claim 20, wherein
数の表面も含む、請求項１から２１のいずれか１項に記載の方法。22. The method according to claim 1, wherein the article also comprises one or more surfaces other than those specifically mentioned in claim 1.
る、少なくとも１種類又は複数の種類の表面を含む組立品である、請求項１から
２２のいずれか１項に記載の方法。23. The method according to claim 1, wherein the article is an assembly comprising at least one or more surfaces containing aluminum or an aluminum alloy.
属合金の表面を、酸又は他の不活性化剤の存在下で処理する前記工程(I) の前に
、上記アルミニウム又はアルミニウム合金を含有する表面を陽極処理した、請求
項２３に記載の方法。24. Prior to the step (I) of treating the surface of the metal and / or metal alloy (anodized or unanodized) in the presence of an acid or other deactivator, The method according to claim 23, wherein the surface containing aluminum or aluminum alloy is anodized.
する方法であって、物品は、少なくとも一部において、 マグネシウム表面、 マグネシウム合金表面、 陽極処理マグネシウム表面、及び 陽極処理マグネシウム合金表面 のうちの少なくとも１種類を有するものであって、少なくとも以下の工程、 物品が少なくとも一部において陽極処理表面を有するのであれば、前記陽極処
理マグネシウム又はマグネシウム合金表面を、実質的に前記陽極処理表面に破壊
的でない１又は複数の種類の酸（酸性塩であることも可能）の存在下で処理する
工程、及び／又は 前記物品が少なくとも一部において未陽極処理マグネシウム又はマグネシウム
合金の表面を有するのであれば、前記表面を、実質的に前記表面に破壊的でない
１又は複数の種類の酸（酸性塩であることも可能）の存在下で処理する工程、 封孔すべき前記表面を樹脂懸濁液に暴露する一方、陰極電圧を前記表面に印加
する工程であって、前記表面は、上記暴露前に実質的にイオン化可能な化学種が
なく、かつ前記樹脂懸濁液は、硬化条件においてその後に硬化可能な前記表面上
の１又は複数の被膜を備えることができるようなものである工程、及び その後に前記表面上の前記被膜の硬化を可能にする及び／又は硬化を引き起こ
すことで、封孔物を形成する工程 を含む、物品の表面を封孔する方法。25. A method for sealing the surface of a material, article, part or assembly (hereinafter, article), wherein the article comprises, at least in part, a magnesium surface, a magnesium alloy surface, an anodized magnesium surface, and Anodized magnesium alloy surface At least one of the following, and at least the following steps: If the article has an anodized surface at least in part, the anodized magnesium or magnesium alloy surface is substantially Treating the anodized surface in the presence of one or more non-destructive acids (which may also be acidic salts), and / or wherein the article is at least partially non-anodized magnesium or magnesium alloy Having a surface of 1 or 2 which is not substantially destructive to the surface. Treating in the presence of several types of acids (which can also be acid salts), exposing the surface to be sealed to a resin suspension while applying a cathodic voltage to the surface, The surface may be substantially free of ionizable species prior to the exposure, and the resin suspension may comprise one or more coatings on the surface that can subsequently be cured in curing conditions. A method of sealing a surface of an article, comprising: forming a seal by allowing and / or causing the coating to cure on the surface thereafter.
む、水及びイソシアン酸塩である、請求項２５に記載の方法。26. The method of claim 25, wherein the resin suspension is water and isocyanate, including a suspension curable to polyurethane.
を着色する、及び／又は前記樹脂懸濁液が顔料及び／又は黒鉛及び／又はシリカ
及び／又はマイカを含む、請求項１から２６のいずれか１項に記載の方法。27. Coloring the surface with a dye prior to exposure to the resin suspension, and / or the resin suspension removes pigment and / or graphite and / or silica and / or mica 27. The method according to any one of the preceding claims, comprising:
となく先に記載した、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。28. A method as claimed in any one of the preceding claims, substantially as hereinbefore described with or without reference to any of this embodiment.
した物品。29. An article sealed by the method according to any one of claims 1 to 28.
）金属及び／又は金属合金の表面に加えて、アルミニウム又はアルミニウム合金
の含有物の陽極処理した及び／又は未陽極処理の表面を有する、請求項２９に記
載の物品。30. The article according to claim 26, wherein the article is anodized and / or unanodized with an aluminum or aluminum alloy inclusion in addition to the surface of the (anodized and / or unanodized) metal and / or metal alloy. 30. The article of claim 29 having a treated surface.
ムを多く有するマグネシウム合金表面を有する、請求項２９に記載の物品。31. The article of claim 29, wherein the article has a non-anodized or anodized aluminum-rich magnesium alloy surface.
）表面を有する物品であって、その少なくとも１つの領域はポリマー封孔した 金属表面、 金属合金表面、 陽極処理金属表面、及び／又は 陽極処理金属合金表面 であり、上記金属は、マグネシウム、ベリリウム、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、亜鉛、及びアルミニウムからなる群より選択した元素であって、 封孔すべき前記表面を硬化可能な樹脂懸濁液に暴露し、その一方電圧を上記金
属、金属合金、陽極処理金属又は陽極処理金属合金の表面に印加した後に、未硬
化ポリマー反応物の被膜の硬化を可能にする及び／又は硬化を引き起こす手段に
より、上記被膜をそこに［かつ任意に他の未陽極処理及び／又は陽極処理した表
面に］備えている、ポリマー封孔した表面を有する物品。32. An article having a polymer-sealed (anodized and / or unanodized) surface, at least one region of which is a polymer-sealed metal surface, a metal alloy surface, an anodized metal surface. And / or an anodized metal alloy surface, wherein said metal is an element selected from the group consisting of magnesium, beryllium, titanium, zirconium, hafnium, zinc, and aluminum and is capable of hardening said surface to be sealed Allowing the curing of the uncured polymer reactant coating after application of a voltage to the surface of the metal, metal alloy, anodized metal or anodized metal alloy while exposing it to a liquid resin suspension and / or Polymer sealing, wherein said coating is provided [and optionally on other unanodized and / or anodized surfaces] by means of inducing curing Article having a roughened surface.
理の）マグネシウム及び／又はマグネシウム合金の表面。33. Surface of polyurethane-sealed (anodized and / or unanodized) magnesium and / or magnesium alloy.
は３３に記載の物品。34. The article of claim 32 or claim 33, wherein the other surface can be metallic.
方法であって、以下の工程、 ポリウレタンが重合化可能な要件を有する乳濁液を用意する工程、 上記物品を上記乳濁液に浸漬する工程、 陰極電圧を前記物品に印加する工程、及び 上記乳濁液での浸漬を終えてから、上記ポリウレタン被膜を上記物品上で硬化
する工程 を含む、ポリウレタン被膜を備える方法。35. A method of providing a magnesium coating with a polyurethane coating on an article comprising magnesium, comprising the steps of: preparing an emulsion having the requirement that polyurethane be polymerizable; immersing the article in the emulsion; A method of providing a polyurethane coating, comprising: a step of applying a cathode voltage to the article; and a step of curing the polyurethane coating on the article after immersion in the emulsion.
水リンス、又は希釈グリコールエーテル溶液でのリンスのいずれかで前処理する
、請求項３５に記載の方法。36. The method of claim 35, wherein the article is pre-treated with a slightly acidic rinse followed by either a deionized water rinse or a rinse with a dilute glycol ether solution.
は３６に記載の方法。37. The method according to claim 35, wherein the cathode voltage is in the range of 40-70 volts.
リンスする、請求項３５又は３６に記載の方法。38. The method of claim 35 or 36, wherein the article is rinsed before curing using a solvent bath and a rinse aid.
６に記載の方法。39. The article of claim 35 or 3 wherein said article is dried and cured at about 180 ° C.
7. The method according to 6.
色したポリウレタン層の形成を可能にする、請求項３５から３９のいずれか１項
に記載の方法。40. The method according to claim 35, wherein a dye or an opaque pigment is added to the polyurethane emulsion to enable the formation of a colored polyurethane layer.
た被膜。41. A coating formed by the method according to any one of claims 35 to 40.
気泳動工程で封孔される前記表面の前処理としての、希釈HF溶液及び／又は酸フ
ッ化物塩溶液の使用。42. A method for sealing a metal or metal alloy material, wherein a dilute HF solution and / or an oxyfluoride salt solution is used as a pretreatment of the surface to be sealed in a subsequent electrophoresis step.
の方法。43. The method of claim 42, wherein said material surface is anodically sealed.
載の方法。44. The method according to claim 42, wherein the metal is magnesium.
のいずれか１項に記載の方法。45. The HF and / or oxyfluoride salt solution isThree 2-Or HCOThree - 45. The method according to claims 42 to 44, wherein the material is removed and / or treated before sealing by a treatment of washing.
The method according to any one of claims 1 to 4.
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