JP2001508772A

JP2001508772A - カルボニル化合物の還元方法

Info

Publication number: JP2001508772A
Application number: JP53059498A
Authority: JP
Inventors: ジヤコ，ロラン; スパニヨル，ミシエル
Original assignee: ロデイア・シミ
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1998-01-06
Publication date: 2001-07-03
Also published as: FR2758138A1; EP0956278B1; FR2758138B1; ZA9826B; EP0956278A1; WO1998030517A1; AU5868798A; DE69812893D1; US6340775B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、カルボニル化合物の還元方法に関する。より詳細には、本発明は、アルデヒドおよび／またはケトンの還元方法に関する。本発明の還元方法は、カルボニル含有化合物をゼオライト触媒の存在下でアルコールと反応させることからなり、−任意の方法で、カルボニル含有化合物とアルコールを混合し、−前記混合物が少なくとも１種類のゼオライトを含む触媒床上を通過するようにして、−触媒床を通過した反応混合物を、希望する転化率の基質を得るために十分である回数だけ触媒床上を再循環させる、ことを特徴する。

Description

【発明の詳細な説明】カルボニル化合物の還元方法本発明の主題は、カルボニル化合物の還元方法である。より正確には、本発明は、アルデヒドおよび／またはケトンの還元方法に関する。カルボニル化合物を還元してアルコールにする方法は数多く存在する。特に、ラネーニッケルの存在下における水素化法により、アルデヒドおよびケトンを還元してアルコールにする方法が公知のものである。前述の方法に従って行われるアルデヒドまたはケトンの還元は、立体選択的な反応ではないため、立体異性体の混合物が得られる、という問題が発生する。これは置換シクロヘキサノンの還元を行う場合に起こることであり、従って熱力学的な立体異性体混合物が得られる。本発明の目的は、任意のカルボニル化合物、特に、得られる大部分が一種類の立体異性体となることが要求される化合物、に適用できる簡単な還元方法を提供することである。さらに、ＶａｎＢｅｋｋｕｍらは、ＢＥＡゼオライトを触媒とした４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンのｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールへの還元について記載している（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１８５９−６０頁（１９９５年））。工業規模において上記の触媒を使用する場合、この触媒の生産性は不十分であり、さらに非常に大型の反応器を必要とするために、問題が生じる。本発明の目的は、前述の欠点を回避する方法を提供することである。カルボニル化合物をゼオライト触媒の存在下でアルコールと反応させることにより、カルボニル化合物を対応するアルコールに還元する方法を発見し、これが本発明の主題となるものであり、 −任意のあらゆる方法で、カルボニル化合物とアルコールを混合し、 −前記混合物が少なくとも１種類のゼオライトを含む触媒床上を通過するようにして、 −触媒床を通過した反応混合物を、希望する転化率の基質を得るために十分である回数だけ触媒床上を再循環させる、ことを含むことを特徴する。従って本発明の方法では、アルデヒドまたはケトンのカルボニル化合物とアルコールとを使用する。より正確には、本発明の主題は、特に一般式（Ｉ）：に該当するカルボニル化合物の還元方法であり、式（Ｉ）中、 −Ｒ_aとＲ_bは、同種または異種であり、水素原子または、必要であれば置換された１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、多くてもＲ_a基とＲ_b 基の１つが水素原子であり、 −Ｒ_aとＲ_bは、任意にもう１つのヘテロ原子を含む環構造を形成することができる。より正確には、Ｒ_aとＲ_bは、置換または未置換、線状または分岐の非環式脂肪族基であってよい置換または未置換の一価炭化水素基、芳香族、単環式、または多環式、あるいは飽和または不飽和の複素環基または炭素環基、を表すことができる。Ｒ_aとＲ_bは、多様な意味をもつことができる。以下に種々の例を示すが、すべての事例は限定的なものではない。式（Ｉ）の化合物において、Ｒ_aとＲ_bは、好ましくは、飽和または不飽和の、線状または分岐の非環式脂肪族基で、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有し、飽和されたもの、または単純二重結合、共役二重結合、または三重結合であってもよい不飽和結合を鎖上に１から数個、通常１〜３個を含むものを表す。特に、Ｒ_aとＲ_bは、線状または分岐の、アルキル基、アルケニル基、またはアルカジエニル基であり、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するものを表す。炭化水素鎖は、必要であれば、 −以下の基Ｚのうちの１つで中断されることができ、 −Ｏ−；−ＣＯ−；ＣＯＯ−；−ＮＲ₁−；−ＣＯＮＲ₁−；−Ｓ−；−ＳＯ₂− ；−ＮＲ₁−ＣＯ；上式においてＲ₁は、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、を表す −および／または以下の置換基を有することができる、 −ＯＨ；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯＸ；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁）（Ｒ₂）；−Ｃ００Ｒ₁； −ＣＨＯ；−ＣＯＲ₁；−ＮＯ₂；−Ｘ；ＣＦ₃；これらの式中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒ₂は前述のＲ₁と同じ意味をもつ。Ｒ_aとＲ_bは、どちらも、飽和または不飽和、線状または分岐の非環式脂肪族基で、任意に環状置換基を有するものを表すことができる。環状または環は、飽和、不飽和の、炭素環または複素環、あるいは芳香族を意味することを意図している。非環式脂肪族基は、原子価結合または前述の基Ｚのうちの１つによって、環と結合することができる。環状置換基の例として、脂環式、芳香族、または複素環式の置換基、特に６個の炭素原子を環内に有する脂環式またはベンゼンの置換基を挙げることができ、これらの環状置換基自体は任意に１つ以上の置換基を有する。これらの基のうち、特にベンジル基を挙げることができる。一般式（Ｉ）において、Ｒ_aとＲ_bは、単環式炭素環基を表すことができる。環に含まれる炭素原子数は、３〜８個の炭素原子の間で広く変化させることができるが、好ましくは５または６個の炭素原子である。炭素環は、飽和されたものでもよく、または環に１または２個の不飽和結合、好ましくは１〜２個の二重結合、を含むことができる。Ｒ_a基とＲ_b基の好ましい例として、シクロヘキシル基またはシクロヘキセニル基を挙げることができる。Ｒ_aとＲ_bが、飽和または不飽和の単環式炭素環基を表す場合は、環の炭素原子の１つ以上を、好ましくは酸素、窒素、または硫黄であるヘテロ原子や、好ましくはカルボニルまたはエステルである官能基によって置き換えることができ、これより単環式複素環化合物となる。環に含まれる原子数は、３〜８原子の間で広く変化させることができるが、好ましくは５または６原子である。Ｒ_a基とＲ_b基は、炭素環式多環式基であることもでき、好ましくは二環式基のものであり、これは少なくとも二つの環が２個の炭素原子を共通にもつことを意味する。多環式基の場合、各環に含まれる炭素原子数は３〜６の間を変化させることができ、好ましい全炭素原子数は７である。一般に使用される二環式構造は以下のものである。Ｒ_a基とＲ_b基は、複素環式多環式基であることもでき、好ましくは二環式基のものであり、これは少なくとも二つの環が２個の原子を共通にもつことを意味する。この場合、各環に含まれる炭素原子数は３〜６の間を変化させることができ、好ましい全炭素原子数は５または６である。Ｒ_a基とＲ_b基は、好ましくは芳香族炭素環式基、特に一般式（ＩＩ）に該当するベンジル基を表すことができる：この式（ＩＩ）において： −ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数であり、 −Ｑは、以下の基または官能基のうちの一つＲ₃をあらわす： −メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、 −ビニル、アリルなどの、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルケニル基、 −メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などの、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、 −２〜６個の炭素原子を有するアシル基、 −式： −Ｒ₅−ＯＨ −Ｒ₅−ＣＯＯＲ₇ −Ｒ₅−ＣＨＯ −Ｒ₅−ＮＯ₂ −Ｒ₅−ＣＮ −Ｒ₅−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈） −Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈） −Ｒ₅−ＳＨ −Ｒ₅−Ｘ −Ｒ₅−ＣＦ₃ の基であり、上記式中、Ｒ₅は、原子価結合、あるいは線状または分岐、飽和または不飽和の二価炭化水素基で１〜６個の炭素原子を有するものを表し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンなどであり、Ｒ₇基とＲ₈基は、同種でも異種でもよく、水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子を意味する： −Ｑは、以下のより複雑な基のうちの１つである、Ｒ₄をあらわす：式中： −ｍは０〜５、好ましくは０〜３の整数であり、 −Ｒ₀は前述のＲ₃を意味し、 −Ｒ₆は、原子価結合；線状または分岐、飽和または不飽和の二価炭化水素基で１〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンなど、または以下のＺで表される基のうちの１つ： −Ｏ−；−ＣＯ−；ＣＯＯ−；−ＮＲ₇−；−ＣＯ−ＮＲ₇−；−Ｓ−；−ＳＯ₂ −；−ＮＲ₇−ＣＯ−；を表し、上式中Ｒ₇は、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、を表す。式（ＩＩ）に該当するＲ_a基とＲ_b基の例として、より正確には、フェニル、トリル、またはキシリル基の、１−メトキシフェニル、２−ニトロフェニル、およびビフェニル基の、１，１’−メチレンビフェニル、１，１’−イソプロピリデンビフェニル、１，１’−カルボキシビフェニル、１，１’−オキシビフェニル、１，１’−イミノビフェニルを挙げることができ、これらの基は前述の基Ｑ１つ以上で置き換えることができる。Ｒ_aとＲ_bは、多環式芳香族炭化水素基を表すこともでき、複数の環を合わせて、オルト縮合、オルトペリ縮合系を形成することができる。特に、ナフタレン基を挙げることができる。一般式（Ｉ）では、Ｒ_aとＲ_bは芳香族複素環基、特に環に５または６個の原子を含み、そのうち１または２個が窒素原子、硫黄原子、酸素原子などのヘテロ原子であるもの、を表すこともできる。Ｒ_aとＲ_bは、多環式芳香族複素環基を表すこともでき、これは、芳香族または芳香族ではない複素環を少なくとも２つ含み、各環に少なくとも１つのヘテロ原子を含み、各環の間がオルト縮合系またはオルトペリ縮合系を形成している基か、または、芳香族または芳香族ではない炭化水素環を少なくとも１つと、芳香族または芳香族ではない複素環を少なくとも１つとを含み、各環の間がオルト縮合系またはオルトペリ縮合系を形成しているもうひとつの基か、のどちらか１つとして定義される。Ｒ_a基とＲ_b基が、任意のどんな環でも含む場合は、この環が置換基を含むことが可能である、ということに注意すべきである。この置換基は、所望の生成物の量に影響を与えないのであれば、どんな性質のものであってもよい。環が含む置換基で最も多いものは、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基またはアルコキシ基であり、好ましくは３つのメチル基、１つのメチレン基（環外結合に相当する）、好ましくはイソプロペニル基であるアルケニル基、好ましくは塩素または臭素であるハロゲン原子である。前述のＲ_a基とＲ_b基のうちでは特に、Ｒ_aは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、トリハロメチル基、あるいはハロゲン原子を任意に含むフェニル基を表し、Ｒ_bは、ハロゲン原子を表す。式（Ｉ）において、Ｒ_aとＲ_bは、これらを結合する炭素原子が加わって１つになって、環、単環、または多環系を形成することができる。従って、化合物（Ｉ）は、環状ケトンとなることができる。開始基質中に存在するカルボニル基の数は、従って１より大きくなることができ、例えば２の場合はジオンとなる。本発明の方法で使用する出発環状ケトンが多環式、特に二環式であってもよいのであれば、開始ケトン化合物に含まれるカルボニル基数は３または４以上にもなることができる。従って本発明の方法で使用する環状ケトンは、モノカルボニル化またはポリカルボニル化ケトンであってもよい。単環式または多環式ケトンであってもよい。本発明の方法は、一般式（Ｉａ）に該当する環状ケトンに極めて適している：式中： −Ａは、少なくとも１つのカルボニル基を含む単環または多環系の全部または一部を形成する環の残基を表し、 −Ｒは、水素原子、または同種でも異種でもよい１つ以上の置換基を表し、 −ｎは、好ましくは１または２の数である。本発明の範囲を限定するものではないが、具体的には残基Ａは任意に置換されたものを表し、好ましくは、 −飽和または不飽和の炭素環式単環式化合物の残基、 −飽和および／または不飽和の炭素環を少なくとも２つ含む多環式化合物の残基、 −飽和および／または不飽和の環を少なくとも２つ含む多環式化合物の残基であり、１つ以上の炭素原子を任意にヘテロ原子に置き換えたもの、 −少なくとも２つの炭素環を含みそのうちの１つが芳香環である多環式化合物の残基、を表す。従って式（Ｉａ）の環状ケトンは、単環式または多環式化合物であってもよい。単環式化合物の場合は、環に含まれる炭素原子数は、３〜２０個の炭素原子数で幅広く変化させることができるが、好ましくは５〜６個の炭素原子である。炭素環は、飽和したものであるか、あるいは１または２個の不飽和結合を環に含むことができ、好ましくは、最も多くはカルボニル基のα位に存在する１〜２個の二重結合を含むことができる。この化合物は、多環式、好ましくは二環式であってもよく、この場合少なくとも２つの環が２個の炭素原子を共通にもつことを意味する。多環式化合物の場合は、各環の炭素への縮合はあまり顕著ではなく一般に３〜８個の炭素原子であるが、好ましくは５または６個の炭素原子である。多環式化合物は、飽和および／または不飽和の環を少なくとも２つ含むことができ、１つ以上（好ましくは２つ）の炭素原子を、好ましくは酸素または窒素のヘテロ原子で置き換えることができる。多環式化合物は、そのうちの１つが芳香環である少なくとも２つの炭素環を含むことができ、その芳香環は好ましくはベンゼン環である。式（Ｉａ）の環状ケトンは、１つ以上の置換基を有することができる。環に存在する置換基の数は、環の炭素の縮合と、環に含まれる不飽和結合の存在の有無とに依存する。１つの環のもつことができる置換基の最大数は、当業者であれば容易に求められる。置換基の種類に関して、以下に置換基の例を挙げるが、この一覧は限定的性質をもつものではない。所望の生成物の量に影響しない限りは、任意のあらゆる置換基が環上に存在することができる。残基Ａに結合できる置換基の例を以下に示す： −Ｒは、以下の基のうちの１つＲ₉を表すことができる： −線状または分岐の非環式脂肪族基で１〜２０個の炭素原子を有し、飽和したものであるか、鎖状に１つ以上の不飽和結合、好ましくは単純二重結合または共役二重結合の不飽和結合を１〜３個、含む基であり、この炭化水素鎖は任意に： −Ｚ： −Ｏ−；−ＣＯ−；ＣＯＯ−；−ＮＲ₁₀−；−ＣＯ−ＮＲ₁₀−；−Ｓ−；−ＳＯ₂−；で表される基のうちの１つで中断されることができ、上式中、Ｒ₁₀は水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表す、 −および／または以下の置換基のうちの１つを有する： −ＯＨ；−ＣＮ；−Ｎ（Ｒ₁₀）₂；−ＣＯＯＲ₁₀、−ＣＦＲ₃または−Ｘ；上式中、Ｒ₁₀基は、同種でも異種でもよく、水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表し、またＸは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素を表す、 −＝Ｒ₁₁型の基、ここでＲ₁₁は、１〜６個の炭素原子を有するアルキリデン基、式−Ｃ（ＣＮ）₂の基、あるいは５または６個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基またはシクロアルケニリデン基、あるいは任意に置換され好ましくはハロゲン原子Ｘで置換されたベンジリデン基、 −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、 −エポキシによる架橋、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンジオキシ型の架橋、好ましくは、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、によって環の２つの連続した原子を互いに結合させることができる、 −ＯＨ基、 −ＣＯＯＲ₁₀基、ここでＲ₁₀は水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表し、好ましくはメチル基、またはエチル基、 −ＣＮ基、 −ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、 −−ＣＦ₃−基、 −Ｒは、以下のより複雑な基のうちの１つＲ₁₂を表すことができる： −飽和または不飽和の４〜７個の炭素原子を有する炭素環基、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテン−２−イル基、シクロペンテン−３−イル基、シクロヘキセン−１−イル基、シクロヘキセン−２−イル基、シクロヘキセン−３−イル基、 −式の基、式中、Ｒ₁₃は、原子価結合、あるいは線状または分岐、飽和または不飽和の、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、を表し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンであり、またＲ₉ は前述の意味を有し、またｍは０〜４の整数である、 −−Ｒ₁₃−Ｚ−Ｒ₁₄基、式中ＺおよびＲ₁₃は前述の意味を有し、Ｒ₁₄は、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル基、あるいは式の基、式中Ｒ₉およびｍは前述の意味を有する、 −式のスピロ型の基、式中Ｒ₁₅は１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基１つ以上を表す。より正確には、式（Ｉａ）中で前に示した種々の記号は、以下の意味で使用することができる。Ａは、３〜２０個の炭素原子を有する飽和単環式炭素環化合物を表すことができる。１つまたは２つのカルボニル基が、その環上に存在してもよい。このカルボニル基は、５または６個の炭素原子を有する飽和炭素環に結合することが好ましい。飽和炭素環は、置換基と結合することができる。各環上の置換基数は、１〜５までの広い範囲で変化させることができる。一般には、１または２である。置換基の具体的な例として、以下のものが挙げられる： −１〜１５個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−ヘプチル基、 −官能基、好ましくはＯＨ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ₁₀）₂、ＣＯＯＲ₁₀（Ｒ₁₀は、同種または異種であり、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基）である官能基、の結合した、１〜１５個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基：アルキル鎖は、任意に、酸素原子、カルボニル基、カルボキシル基、またはアミノ基で中断されたものであり、必要であれば置換されたものであり、特に、式−ＮＨＣＨ₃−または−Ｎ（ＣＨ₃）₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＮの基、式−ＣＨ₂−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯＯＨの基、式ＣＯＣＨ（ＣＨ₃）₂ の基、式−（ＣＨ₂）₆−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−ＣＨ₂ −ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−（ＣＨ₂）₆− ＣＯＯＣＨ₃の基、式−（ＣＨ₂）₆−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−（ＣＨ₂）₅−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式 −ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃の基、が挙げられる、 −１〜１５個の炭素原子を有し１つまたは２つの二重結合を含む線状または分岐のアルケニレン基またはアルキリデン基、好ましくは、式−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂の基、式−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₅の基、式− ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃、式−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃ の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＣＨ₃−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の基、−＝Ｃ（ＣＨ₃）₂基または＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₂−ＣＨ₃基、 −１〜１５個の炭素原子を有し１つまたは２つの二重結合を含み、好ましくはＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＣＯＯＲ₁₀（Ｒ₁₀は前述の意味をもつ）である官能基の結合した線状または分岐のアルケニレン基またはアルキリデン基：不飽和鎖は、任意に酸素原子、カルボニル基、またはカルボキシル基で中断されたものであり、特に、式− ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃の基、または式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯＨ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃の基、である、 −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、 −エポキシによる架橋、またはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、などによる架橋によって環の２つの連続した原子を互いに結合させることができる、 −式のスピロ型の基、 −式の基、 −式の基、Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表し、好ましくはフッ素また塩素である、 −式の基、 −ＯＨ基、 −ＣＯＯＲ₁₀基、Ｒ₁₀は水素原子または、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくは、メチル、エチル、 −ＣＮ基、 −ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素、または臭素。説明のために、特に以下の式の化合物を挙げることができる。Ａは、４〜２０個の炭素原子を有する不飽和単環式炭素環化合物の残基を表すことができる。環上には１つまたは２つのカルボニル基が存在することができる。このカルボニル基は、好ましくは５または６個の炭素原子を有する不飽和炭素環に結合する。不飽和炭素環は、置換基と結合することができる。各環の置換基の数は、１〜５まで広く変化させることができる。一般には、１または２である。置換基の例として以下のものを挙げることができる。 −１〜１５個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−ヘプチル基、 −官能基、好ましくはＯＨ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ₁₀）₂、ＣＯＯＲ₁₀（Ｒ₁₀は、同種または異種でもよく、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表す）である官能基、の結合した、１〜１５個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、アルキル鎖は、任意に、酸素原子、カルボニル基、カルボキシル基、またはアミノ基で中断されることができ、必要であれば置換されることができ、特に、式−ＮＨＣＨ₃−または−Ｎ（ＣＨ₃）₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＮの基、式−ＣＨ₂−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯＯＨの基、式ＣＯＣＨ（ＣＨ₃）₂の基、式−（ＣＨ₂）₆−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₃の基、式 −ＣＨ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−（ＣＨ₂ ）₆−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−（ＣＨ₂）₆−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−（ＣＨ₂）₅ −ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃の基、が挙げられる、 −１〜１５個の炭素原子を有し１つまたは２つの二重結合を含む線状または分岐のアルケニレン基またはアルキリデン基、好ましくは、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ の基、式−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₅の基、式 −ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃、式−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃ の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＣＨ₃−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の基、 −＝Ｃ（ＣＨ₃）₂基または＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃基、 −１〜１５個の炭素原子を有し１つまたは２つの二重結合を含み、好ましくはＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＣＯＯＲ₁₀（Ｒ₁₀は前述の意味をもつ）である官能基の結合した線状または分岐のアルケニレン基またはアルキリデン基：不飽和鎖は、任意に酸素原子、カルボニル基、またはカルボキシル基で中断されたものであり、特に、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃の基、または式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯＨ−（ＣＨ₂）₄ −ＣＨ₃の基、である、 −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、 ―式で示される基、 ―ＯＨ基、 ―ＣＯＯＲ₁₀基、ここでＲ₁は水素原子または１から６の炭素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル、エチルを示す、 ―ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素。説明のために、より詳細には下記の式：を有する化合物を記載できる。Ａは、多環式炭素環式化合物、各々が好ましくは４から８の炭素原子を有する２つの飽和炭素環を含む二環式化合物の基を示すことができる。カルボニル基が一方または両方の環上に存在してもよい。また、２つのカルボニル基が同じ環上に存在することも可能である。カルボニル基は、好ましくは、５または６の炭素原子を有する１つまたは２つの飽和炭素環に存在する。これらの多環式化合物において、１つ以上の炭素原子、好ましくは２つをヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素原子で置換することができる。この多環式化合物の環は置換基を有することができる。各環上の置換基の数は一般的に１から４、好ましくは１または２である。以下を、よく使用される置換基の例として記載し得る： ―１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、好ましくはメチルまたはイソプロピル基、 ―式−ＣＨ₂Ｂｒで示される基、 ―１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、 ―式＝ＣＨ₂で示される基、 ―ＯＨ基、 ―−ＣＯＯＨ基、 ―ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素、 ―ＣＦ₃基。説明のために、より詳しくは、下記の式を有する化合物を記載することができる：Ａは、各々好ましくは４から７の炭素原子を有し、一方は飽和で他方は不飽和で、一般的にただ１つの二重結合を有する２つの炭素環を含む二環式炭素環式化合物の基を示すことができる。カルボニル基は飽和または不飽和環のいずれかまたは両方に存在できる。カルボニル基は、好ましくは、５または６の炭素原子を有する飽和または不飽和炭素環に存在する。この多環式化合物の環は置換基を有することができる。各環上の置換基の数は一般的に１から３、好ましくは１または２である。下記を置換基の具体例として記載し得る： ―１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、好ましくはメチル基、 ―式で示される基、 ―式−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃で示される基、 ―ハロゲン原子、好ましくは塩素。説明のために、より詳しくは下記の式を有する化合物を記載し得る：Ａは、多環式炭素環式化合物、好ましくは、各々が好ましくは５または６の炭素原子を有する２つの不飽和炭素環を含む、二環式化合物の基を示すことができる。カルボニル基は２つの環の一方に存在し得る。これらの多環式化合物において、１つ以上の炭素原子、好ましくは２つを、ヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素原子で置換することができる。この多環式化合物の環は置換基を有することができる。各環上の置換基の数は一般的に１から５、好ましくは１または２である。一般的に、置換基は１から６の炭素原子を有する１つ以上の直鎖または分枝アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル基である。説明のために、より詳しくは下記の式を有する化合物を記載し得る：Ａは、少なくとも１つの芳香族炭素環、好ましくはベンゼン環および好ましくは４から７の炭素原子を有し、１つまたは２つのカルボニル基を含む炭素環を含む多環式炭素環式化合物の基を示すことができる。Ａは好ましくは、ベンゼン環および１つまたは２つのカルボニル基を含む５または６の炭素原子の炭素環を含む二環式化合物の基である。この二環式基の２つの環は置換基を有することができる。各環上の置換基の数は一般的に１または２である。置換基の具体例として以下を記載することができる： ―１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基、好ましくはメチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基、 ―式で示される基、 ―１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、 ―他の官能基、例えばＯＨ基および／またはＮ（Ｒ₁₀）₂（ここでＲ₁₀は同じまたは異なり、水素原子、１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基を示す）を有する、１から６の炭素原子を有する直鎖または分枝アルコキシ基、好ましくは式−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＢｕ−ｔで示される基、 ―ＯＨ基、 ―２から６の炭素原子を有するアシル基、好ましくはアセチル基または式−ＣＯ −ｔｅｒｔ−ブチルで示される基、 ―−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ基、 ―−ＮＨ₂基、 ―ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素または臭素。説明のために、より詳しくは、以下の式：を有する化合物を記載することができる。全ての前述した環式ケトン化合物の中で、本発明のプロセスは、より特定すると、環に５から６の炭素原子を有し、式（Ｉａ）（式中： ―Ｒは、水素原子、または１から６の炭素原子、好ましくは１から４の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキルまたはアルコキシ基、または所望によりハロゲン原子を有するベンジリデン基を示し、 ―ｎは１に等しい）に対応する飽和または不飽和炭素環式ケトン化合物に適用する。本発明のプロセスに好んで使用した式（Ｉａ）に対応する環式ケトンは： ―式（Ｉａ）中のＡ基が、唯一つのカルボニル基を含む飽和単環式化合物の基を示すもの、例えば、 ―シクロブタノン、 ―シクロペンタノン、 ―２−メチルシクロペンタノン、 ―３−メチルシクロペンタノン、 ―２−メチル−２−カルボキシメチルシクロペンタノン、 ―２，２−ジメチルシクロペンタノン、 ―２−（２−オクテニル）−シクロペンタノン、 ―２−（３，７−ジメチル−２，６−オクタジエニル）シクロペンタノン、 ―２−シクロベンチリデンシクロペンタノン、 ―２−ベンジリデンシクロペンタノン、 ―２−（（ｐ−クロロ）ベンジリデン）シクロペンタノン、 ―２−メチル−２−カルボキシメチル−５−（（ｐ−クロロ）ベンジリデン）シクロペンタノン、 ―２，４−ジメチルシクロペンタノン、 ―２，５−ジメチルシクロペンタノン、 ―３，４−ジメチルシクロペンタノン、 ―２，２，４−トリメチルシクロペンタノン、 ―４−メチルシクロヘキサノン、 ―４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、 ―５−メチル−２−（１−メチルエチリデン）−シクロヘキサノン、 ―６−ケトプロスタグランジンＥ１、 ―メチルエステルプロスタグランジンＥ２、 ―プロスタグランジンＤ２、 ―シクロヘキサノン、 ―３−メチルシクロヘキサノン、 ―４−メチルシクロヘキサノン、 ―４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、 ―４−ｎ−ペンチルシクロヘキサノン、 ―２−ベンジリデンシクロヘキサノン、 ―２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサノン、 ―３，５−ジメチルシクロヘキサノン、 ―ジヒドロカルボン、 ―シクロヘプタノン、 ―シクロオクタノン、 ―シクロヘプタデカノン、 ―式（Ｉａ）中のＡ基が、２つのカルボニル基を含む飽和単環式化合物の基を示すもの、例えば： ―１，３−シクロペンタンジオン、 ―２−アリル−２−メチル−１，３−シクロペンタンジオン、 ―３，３−ジメチル−１，２−シクロペンタンジオン、 ―３，４−ジメチル−１，２−シクロペンタンジオン、 ―１，２−シクロヘキサンジオン、 ―１，３−シクロヘキサンジオン、 ―１，４−シクロヘキサンジオン、 ―１，２−シクロヘプタンジオン ―式（Ｉａ）中のＡ基が、唯一つのカルボニル基を含む不飽和単環式化合物の基を示すもの、例えば： ―２−シクロペンテノン ―３−メチル−２−シクロペンテノン、 ―４，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、 ―２−ペンチル−２−シクロペンテノン、 ―３−エトキシ−２−シクロペンテノン、 −２−ヒドロキシ−３−エチル−２−シクロペンテノン、 ―プロスタグランジンＪ２、 ―ジャスモン、 ―２−ヒドロキシ−３，４−ジメチル−２−シクロペンテノン、 ―１５−オキソプロスタグランジンＥ２、 ―２−エトキシ−２−シクロヘキセノン、 ―３−ブロモ−２−シクロヘキセノン、 ―カルボン、 ―８−ヒドロキシカルボタンアセトン、 ―２−メチル−５−（１−メチルエテニル）−２−シクロヘキセノン、 ―３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセノン、 ―アブシシン酸メチルエステル、 ―２−ヒドロキシ−３−メチル−６−（１−メチルエチル） ―２−シクロヘキセノン、 ―５−シクロヘキサデセノン、 ―式（Ｉａ）中のＡ基が、２つのカルボニル基を含む不飽和二環式化合物の基を示すもの、例えば： ―２−シクロペンテン−１，４−ジオン、 ―４−ヒドロキシ−５−メチル−４−シクロペンテン−１，３−ジオン、 ―式（Ｉａ）中のＡ基が、１つまたは２つのカルボニル基を含む飽和二環式化合物の基を示すもの、例えば： ―イソボルニルシクロヘキサノン、 ―イソフェンキルシクロヘキサノン、 ―イソショウノウシクロヘキサノン、 ―ボルニルシクロヘキサノン、 ―フェンキルシクロヘキサノン、 ―ショウノウシクロヘキサノン、 ―ショウノウ、 ―ノルショウノウ、 ―３−ブロモショウノウ、 ―２，３−ボルナンジオン、 ―１−デカロン、 ―２−デカロン、 ―Ｎ−（エトキシカルボニル）ノルトロピノン、 ―式（Ｉａ）中のＡ基が、１つまたは２つのカルボニル基を含む飽和／不飽和二環式化合物の基を示すもの、例えば： ―ビシクロ［３．２．０］ヘプト−２−エン−６−オン、 ―１−（メトキシメチル）−ビシクロ［２．２．０］ヘプト−５−エン−２− オン ―３，４，８，８ａ−テトラヒドロ−８ａ−メチル−１，６（２Ｈ，７Ｈ）− ナフタレンジオン、 ―式（Ｉａ）中のＡ基が、１つのカルボニル基を含む不飽和二環式化合物の基を示すもの、例えば： ―６，７−ジヒドローシクロペンタ−１，３−ジオキシン―５（４Ｈ）−オン、 ―６，７−ジヒドロ−１，１，２，３，３−ペンタメチル−４（５Ｈ）−インダノン、 ―４−オキソ−４，５，６，７−テトラヒドロインドール、 ―式（Ｉａ）中のＡ基が、一方が１または２つのカルボニル基を含む芳香族である二環式化合物の基を示すもの、例えば： ―２−インダノン、 ―２−メチル−１−インダノン、 ―４−メチル−１−インダノン、 ―４−メトキシ−１−インダノン、 ―６−メトキシ−１−インダノン、 ―４−ヒドロキシ−１−インダノン、 ―５−ブロモ−１−インダノン、 ―１，３−インダンジオン、 ―１−テトラロン、 ―２−テトラロン、 ―４−メチル−１−テトラロン、 ―５，７−ジメチル−１−テトラロン、 ―５−メトキシ−１−テトラロン、 ―６，７−ジメトキシ−１−テトラロン、 ―５−ヒドロキシ−１−テトラロン、 ―レボブノロールから選択する。本発明のプロセスに使用できる全ての式（Ｉ）で示される化合物の中で、より特定すると以下の化合物を使用する： ―ベンズアルデヒド、 ―アニスアルデヒド、 ―４−クロロベンズアルデヒド、 ―べラトルムアルデヒド、 ―シンナムアルデヒド ―α−ナフチルアルデヒド、 ―イソボルニルシクロヘキサノン、 ―イソフェンキルシクロヘキサノン、 ―イソショウノウシクロヘキサノン、 ―ボルニルシクロヘキサノン、 ―フェンキルシクロヘキサノン、 ―ショウノウシクロヘキサノン、 ―４−メチルシクロヘキサノン、 ―４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン。使用するアルコールについては、カルボニル上へ水素化物を転移できる化合物である。より具体的には、式（ＩＩＩ）（式（ＩＩＩ）において、 −Ｒ_cおよびＲ_dは式（Ｉ）におけるＲ_aおよびＲ_bで前記した定義を有する）に対応する。好ましくは、脂肪族または環式脂肪族、二級または三級アルコールである。この反応物は反応中に消費されるという事実から、できるだけ安価であるべきである。それゆえ、炭素の低い、好ましくは６炭素原子以下、さらに好ましくは４炭素原子以下を有するアルコールを使用することが好ましい。本発明の使用に適したアルコールのより具体的な例として、とりわけ、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびグリセロールを記載できる。使用するアルコールは好ましくはイソプロパノールである。本発明では、還元反応は、ゼオライト触媒の存在下で行う。「ゼオライト」は、天然または合成起源の結晶化テクノシリケートを意図して使用されており、ここでこの結晶は、ＳｉＯ₂およびＴＯ₄（ただし、Ｔは、アルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄、好ましくはアルミニウムといった３価の元素を示す）の四面体単位の３次元配置から生じている。アルミノシリケート型のゼオライトが最も一般的である。ゼオライトは、結晶格子内に、明確な直径を有するチャンネルにより連結されている空洞の系（これは細孔とよぶ）を有する。ゼオライトは１次元、２次元または３次元のチャンネルネットワークをもつことができる。天然または合成ゼオライトを、本発明のプロセスで使用することができる。以下を、使用可能な天然ゼオライトの例として記載し得る：リョウ沸石、クリノプティロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、エリオン沸石、灰十字沸石、オフェレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）。合成ゼオライトは、本発明での使用に完全に適している。１次元ネットワークをもつ合成ゼオライトの例として、以下をとりわけ記載し得る：ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＬ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−４８。優先的に使用される２次元ネットワークをもつゼオライトの例として、モルデナイトおよびフェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）を記載できる。３次元ネットワークをもつゼオライトに関しては、より詳しくは、ゼオライト β、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ− １１、オフェレタイトを記載できる。好ましいのは、合成ゼオライト、およびより具体的には以下の形のゼオライトの使用である： ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が３．４のマジット（ｍａｚｚｉｔｅ）、 ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が１．５から３．５のゼオライトＬ、 ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が５から１５のモルデナイト、 ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が３から１０のフェリエライト、 ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が４から８．５のオフェレタイト、 ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が８以上、一般的に１０ないし１００、好ましくは１２ないし５０、さらに好ましくは１２ないし３５のβゼオライト、 ―Ｓｉ／Ａｌ比が１００以上、好ましくは２００ないし６００のチタンを含み、ＴｉＯ₂の重量パーセントで示されるＴｉ含量が０．１ないし１０％間、好ましくは１ないし５％間で変化するβゼオライト、 ―Ｙゼオライト、および特に脱アルミナ処理後（例えば、水素処理、塩酸を用いた洗浄、またはＳｉＣｌ₄での処理）に得られたゼオライト、およびより特定するとＳｉ／Ａｌのモル比が２以上、好ましくは６ないし６０のＵＳ−Ｙゼオライトを記載できる、 ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が０．７から１．５のホージャサイト型のＸゼオライト、 ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が１０から５００のゼオライトＺＳＭ−５またはアルミノシリケート、 ―Ｓｉ／Ａｌのモル比が５から３０のゼオライトＺＳＭ−１１、 ―ＭＣＭ型のメソ多孔性ゼオライト、より特定するとＳｉ／Ａ１のモル比が１０ないし１００、好ましくは１５ないし４０のＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−４１。これら全ゼオライト中、本発明のプロセスにおいて好ましいのはβおよびＹゼオライトの使用である。ゼオライトの性質がどのようであれ、所望のＳｉ／Ａｌ比を得るためには、脱アルミナ処理をすることが必要であり得る。従って、当業者に公知の方法を使用することが可能であり、とりわけ、非消耗的な例として、蒸気存在下におけるか焼、蒸気存在下におけるか焼に続く無機酸（ＨＮＯ₃、ＨＣｌ等）での処理、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆）、エチレンジアミン−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）並びにそのモノ−またはジナトリウム形などの試薬による直接的脱アルミナ処理を記載することができる。脱アルミナ処理はまた、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、または特に酢酸およびシュウ酸などの有機酸の溶液による直接的な酸攻撃によっても行うことができる。さらに、前述の脱アルミナ処理法を任意に組み合わせることも可能である。本発明の１つの別法は、か焼により活性化を受けたゼオライトを使用することからなる。か焼の操作は、２００℃ないし７００℃、好ましくは４００℃ないし６００℃の温度で、１から２４時間、好ましくは５から８時間行う。本発明のプロセスで使用したゼオライトは文献（ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより刊行された、Ｗ．Ｍ．ＭｅｉｅｒおよびＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによるゼオライト構造型の図解（Ａｔｌａｓｏｆｚｅｏｌｉｔｅｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙｐｅｓ）（１９７８年））に記載されている公知の生成物である。市販のゼオライトを使用することも可能であり、またはそれらは文献に記載のプロセスに従って製造することができる。参照は、前記の図解に記載してあるが、より詳しい、 ―ゼオライトＬの製造は、ＢａｒｒｅｒＲ．Ｍ．ら、Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｉｏｇｒ．，第１２８巻、３５２頁（１９６９年）の研究に、 ―ゼオライトＺＳＭ−１２の製造は、米国特許第３８３２４４９号およびＬａＰｌｅｒｒｅらによる文献Ｚｅｏｌｉｔｅｓ第５巻、３４６頁（１９８５年）に、 ―ゼオライトＺＳＭ−２２の製造は、ＫｏｋｏｔａｌｌｏＧ．Ｔ．らの研究、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ第５巻、３４９頁（１９８５年）に、 ―ゼオライトＺＳＭ−２８の製造は、米国特許第４０７６８４２号およびＲｏｈｒｍａｎＡ．Ｃ．らによる文献Ｚｅｏｌｉｔｅｓ第５巻、３５２頁（１９８５年）に、 ―ゼオライトＺＳＭ−４８の製造は、ＳｃｈｌｅｎｋｅｒＪ．Ｌ．ら研究Ｚｅｏｌｉｔｅｓ第５巻、３５５頁（１９８５年）に、 ―βゼオライトの製造は、米国特許第３３０８０６９号およびＣａｕｌｌｅｔＰ．ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ第１２巻、２４０頁（１９８２年）に、 ―チタン含有βゼオライトの製造は、仏国特許第２７３０７２３号および仏国特許第２７３０７２２号のに、 ―モルデナイトの製造は、Ｉｔａｂａｓｈｉら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ第６巻、３０頁（１９８６年）の研究に、 ―ＸおよびＹゼオライトの製造は、それぞれ、米国特許第２８８２２４４号および米国特許第３１３０００７号に、 ―ゼオライトＺＳＭ−５の製造は、米国特許第３７０２８８６号およびＳｈｉｒａｌｋｅｒＶ．Ｐ．らによる文献のＺｅｏｌｉｔｅｓ第９巻、３６３頁（１９８９年）に、 ―ゼオライトＺＳＭ−１１の製造は、ＨａｒｒｉｓｏｎＩ．Ｄ．らの研究Ｚｅｏｌｉｔｅｓ第７巻、２１頁（１９８７年）に、 ―メソ多孔性のＭＣＭ型ゼオライトの製造は、Ｂｅｃｋらによる文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１４巻（２７）、１０８３４−４３頁（１９９２年）に記載されている。ゼオライトは触媒相を構成している。単独で使用するかまたは鉱物マトリックスと混合して使用することができる。本明細書において、「触媒」は全てゼオライトから製造されるか、または当業者に公知の方法に従って製造されたマトリックスと混合された触媒を示すために使用される。この目的のために、マトリックスは、アルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムのオキシドなどの金属オキシドから、または別に粘土およびより特定するとカオリン、タルクまたはモンモリロン石から選択することができる。触媒中における、活性相の含量は触媒重量の５から１００％を示す。触媒は、本発明のプロセスにおいて種々の形で使用できる。粉末、顆粒（例え、押出成形物または球状物）などの成形生成物、押出、成形、圧縮または他の任意の既知のプロセスにより得られる錠剤。実際、商業的規模において、顆粒または球などの形は効率の点および使用の簡便性の両方においてより利点がある。本発明によると、還元反応は、触媒の固定床上で反応混合物を再循環するプロセスにより行う。プロセスは、どのような方法であれ、カルボニル化合物とアルコールを混合することから始まる。従って、混合ゾーンでカルボニル化合物とアルコールを混合し、ついで、得られた混合物を触媒床上に送ることが可能である。別の方法では、反応物の一方（カルボニル化合物またはアルコール）を導入し、触媒床上に送り、ついで他方の反応物を一度でまたは所望の反応温度に到達している場合には段階的に添加することができる。この別法では、好ましくはカルボニル化合物を導入し、ついで、アルコールを段階的に添加する。また本発明の範囲内において、所望のカルボニル化合物／アルコール比が得られるように、反応物の混合物を導入し、ついで、所望の温度で、２つの反応物の一方を加える。カルボニル化合物のモル数とアルコールのモル数の最終的な比率は幅広く変動可能である。従って、比率は０．１から２０の範囲をとることができ、好ましくは０．５ないし４．０である。本発明の好ましい形態は、過剰のカルボニル化合物を使用し、触媒の活性を維持しながら収率を増加させることである。それゆえ、我々はカルボニル化合物／アルコールのモル比を少なくとも１、好ましくは１ないし２０、さらにより好ましくは１ないし１０を選択する。反応物の一方は、一般的に、反応性溶媒として使用されるが、本発明は有機溶媒の使用を排除するものではなく、その性質は当業者が決定する。本発明のプロセスを実施する好ましい方法では、混合物の温度を、反応が行なわれる温度まで上昇させる。還元反応に適用される温度は、出発基質およびアルコールの反応性による。それは、２０℃ないし２００℃、好ましくは４０℃ないし１５０℃である。反応物は少なくとも１つのゼオライトを含む触媒床上を通過する。本発明のプロセスで使用する触媒の量は、幅広く変化させることができる。触媒は、使用するカルボニル化合物の重量に対して、０．０１から５０％、好ましくは１．０から２０％で存在することができる。一般的に、反応は大気圧下で行うが、低圧または高圧下でも適当であり得る。操作は、反応温度が反応物および／または生成物の沸点を越える場合には自然圧で行う。反応混合物は、触媒床を、好ましくは底から頂点へと通り、出口で反応物が混合されるゾーンに送られるため、所望の基質転換度、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは５０ないし１００％が得られるまで十分な回数リサイクルすることができる。基質の転換度は、導入された基質のモル数に対する、転換された基質のモル数の割合として定義する。触媒床を通る液体の直線的流速は、有利には、０．１ないし１０ｃｍ／ｓ、好ましくは０．１ないし５ｃｍ／ｓで変化する。触媒床を通り流れる物質の滞留時間は、例えば、１５分ないし１５時間、好ましくは３０分ないし１０時間で変化する。反応終了時には、我々は、アルコールを含有する液体相を得るが、これは、最初に過剰の反応物を除去した後に、蒸留または適当な溶媒からの再結晶などの慣用的な方法で回収することができる。本発明をより解明するために、本発明を実施する好ましい方法は添付の図１に示す。カルボニル化合物、好ましくはケトンおよびアルコールを反応装置（１）で混合する。撹拌機を有するまたは有さない反応装置に、反応物を供給するおよび空にするバルブを備え付け、加熱装置を備え付けるか、または適当な温度で液体を循環させることにより混合物を加熱するための二重ジャケットを備え付ける。撹拌は必須ではないが、インペラー（Ｉｍｐｅｌｌｅｒ）（登録商標）撹拌機（２）を用いて行うことができる。カルボニル化合物、好ましくはケトン（３）およびアルコール（４）を反応装置（１）に加える。反応混合物は、適当な手段、特に遠心ポンプ（５）により、（６）において、固定床（８）に固形ゼオライト触媒を含む管型反応装置（７）の底部に送られる。反応装置の出口（９）において、反応混合物は、パイプ（１０）により反応装置（１）に送られ、従って閉じた系で循環する。反応終了時に、反応混合物は、バルブ（１１）を用いて混合機（１）を空にすることにより回収されるが、これは図に示していない。本発明のプロセスは、好ましくはヒドロキシル基に対してパラ位に置換基があり、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のシスまたはトランス異性体を含む、置換ヘキサノールのシスまたはトランス異性体混合物の製造に特によく適している（ここで、置換基は、好ましくは、１から１２炭素原子、好ましくは１から４を有する脂肪族または環式脂肪族アルキル基である）。本発明は、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のシス異性体を含む、４―メチルシクロヘキサノールまたは４―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサノールの異性体混合物の製造に完全に適している。下記の実施例は本発明を説明するものであって、制限するものではない。実施例において、記載した収率は下記の定義に対応する：実施例種々の実施例で使用される操作方法を図１を参照して下記に示す。ステンレス鋼反応装置（７）に、ゼオライト触媒を充填し、床の高さが直径５ｍｍのガラス球約２０ｍｍで覆われるようなガラス球の厚さ（約２０ｍｍ）に静置した触媒床を形成する。３リットルの二重ジャケットのソビレル（Ｓｏｖｉｒｅｌ）（登録商標）反応装置（１）にケトン（３）およびイソプロパノール（４）を室温で加える。撹拌（約５００ｒｅｖ／分）し、均一な溶液を得る。この溶液を加熱還流し、この溶液を６０ｌ／時の流速で固定床を通して循環させる。流速は、反応時間を通して維持する。反応終了時に、固定床を通る再循環を停止し、反応混合物を放置して冷却する。ついで、反応混合物を蒸留し溶媒および形成されたアルコールを回収する。実施例１４―メチルシクロヘキサノンの還元を本実施例で行う。使用する触媒は、４０％の結合剤（アルミナ）およびＰＱ社により販売されている６０％のβゼオライトを含む。使用するゼオライトは「Ｓｉ／Ａｌ」比が１２．５のゼオライトである。４―メチルシクロヘキサノンに対して２０重量％、すなわち９２ｇの割合で使用する。使用するイソプロパノールのモル数はケトンのモル数の８倍以上である。反応温度は８０℃である。ガスクロマトグラフィーを用いて、５時間の反応後に、シクロヘキサンアルコールの収率（ＲＲ）９９．６％、シス４―メチルシクロヘキサノールの選択性（ＲＴ）９６．８％が測定される。実施例２−３前回と同じ触媒床上で、この操作を２回反復する。前回と同じ結果を得るために、反応時間は、それぞれ、８時間および１２時間３０である。実施例４５００℃で１８時間か焼した後、前回使用した触媒を使用する。５時間１５の反応後、シクロヘキサンアルコールの収率（ＲＲ）９９．５％、およびシス４―メチルシクロヘキサノールの選択性（ＲＴ）９５．８％がガスクロマトグラフィーにより測定される。実施例５４―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサノンの還元を、本実施例で行う。同触媒を実施例１と同様に使用する。４―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサノンに対して２５重量％、すなわち１０５ｇの割合で使用する。使用するイソプロパノールのモル数はケトンのモル数の１０倍である。温度は実施例１と同じである。４―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサンアルコールの収率（ＲＲ）９９．１％、シス４―ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの選択性（ＲＴ）９７．１％がガスクロマトグラフィーにより測定される。実施例６実施例１を再現するが、結合剤として４０％アルミナを含有する押出ＨＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比は１０である）を使用する。この場合、シクロヘキサンアルコールの収率は９８％であり、トランス４―メチルシクロヘキサノールの選択性は９２％である。実施例７実施例１を再現するが、メソ多孔性ゼオライトＭＣＭ２２を使用する。この場合、シクロヘキサンアルコールの収率は８５％であり、トランス４―メチルシクロヘキサノールの選択性は８６％である。実施例８実施例１を再現するが、チタン含有βゼオライトを使用する。この場合、シクロヘキサンアルコールの収率は９５％であり、シス４―メチルシクロヘキサノールの選択性は９８％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．カルボニル化合物をゼオライト触媒の存在下でアルコールと反応させることにより、前記カルボニル化合物を対応するアルコールに還元する方法であって、 −任意の方法で、カルボニル化合物とアルコールを混合し、 −前記混合物を、少なくとも１種類のゼオライトを含む触媒床上を通過させ、 −触媒床を通過した反応混合物を、希望する転化率の基質を得るために十分である回数だけ触媒床上を再循環させる、ことより構成されることを特徴する還元方法。２．前記カルボニル化合物が、一般式（Ｉ）：に該当するものであり、前記式（Ｉ）において、 −Ｒ_aとＲ_bは、同一でも異なっていてもよく、水素原子、または任意に置換されたものである１〜４０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、多くてもＲ_a基とＲ_b基のうち１つが水素原子であり、 −Ｒ_aとＲ_bは、任意にもう１つのヘテロ原子を含む環構造を形成することができる、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記一般式（Ｉ）に該当するカルボニル化合物において、Ｒ_aとＲ_bが、飽和または不飽和、線状または分岐鎖の非環式脂肪族基であり得る置換または未置換の一価の炭化水素基、単環式または多環式、飽和または不飽和の芳香族の複素環基または炭素環基を表わす、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。４．前記一般式（Ｉ）に該当するカルボニル化合物において、Ｒ_aとＲ_bが、飽和または不飽和、線状または分岐の非環式脂肪族基であって、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有し、飽和されたもの、あるいは、単純二重結合、共役二重結合、または三重結合であってもよい不飽和結合を鎖上に１個以上、通常１〜３個を含むものであることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。５．前記一般式（Ｉ）に該当するカルボニル化合物において、Ｒ_aとＲ_bが、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する、線状または分岐の、アルキル基、アルケニル基、またはアルカジエニル基であり、その炭化水素鎖は、必要であれば、 −以下の基Ｚ： −Ｏ−；−ＣＯ−；ＣＯＯ−；−ＮＲ₁−；−ＣＯ−ＮＲ₁−；−Ｓ−；−ＳＯ₂ −；−ＮＲ₁−ＣＯ；のうちの１つで中断されることができ（上式においてＲ₁は、水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、を表す）、および／または以下の置換基：ＯＨ；−ＣＯＯＨ；−ＣＯＯＸ；−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁）（Ｒ₂）；−ＣＯＯＲ₁；− ＣＨＯ；−ＣＯＲ₁；−ＮＯ₂；−Ｘ；ＣＦ₃；（これらの式中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩索原子または臭素原子を表し、Ｒ₂は前述のＲ₁と同じ意味をもつ）を有することができる、ことを特徴とする請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。６．前記一般式（Ｉ）に該当するカルボニル化合物において、Ｒ_aとＲ_bが、環式置換基、好ましくはベンゼン環、を有する、飽和または不飽和、線状または分岐の非環式脂肪族基を表し、前記非環式基は、任意に、原子価結合によってまたは請求項５に記載の基Ｚのうちの１つによって前記環と結合することを特徴とする請求項２から５に記載の方法。７．前記一般式（Ｉ）に該当するカルボニル化合物において、Ｒ_aとＲ_bが、 −環に含まれる炭素原子数を３〜８で変化させることができ、好ましくは５または６である、飽和したあるいは１〜２個の不飽和結合を環に含む、単環式、複素環または炭素環基、 −環に含まれる炭素原子数を３〜８で変化させることができ、好ましくは５または６である、多環式、複素環または炭素環基、好ましくは二環式基、を表すことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。８．前記一般式（Ｉ）に該当するカルボニル化合物において、Ｒ_a基とＲ_b基が、芳香族炭素環基、特に一般式（ＩＩ）：に該当するベンジル基を表し、前記式（ＩＩ）において： −ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数であり、 −Ｑは、以下の基または官能基のうちの一つＲ₃を表す： −メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、 −ビニル、アリルなどの、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルケニル基、 −メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、またはブトキシ基などの、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、 −２〜６個の炭素原子を有するアシル基、 −式： −Ｒ₅−ＯＨ −Ｒ₅−ＣＯＯＲ₇ −Ｒ₅−ＣＨＯ −Ｒ₅−ＮＯ₂ −Ｒ₅−ＣＮ −Ｒ₅−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈） −Ｒ₅−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）（Ｒ₈） −Ｒ₅−ＳＨ −Ｒ₅−Ｘ −Ｒ₅−ＣＦ₃ の基（上記式中、Ｒ₅は、原子価結合、あるいは線状または分岐、飽和または不飽和の二価炭化水素基で１〜６個の炭素原子を有するものを表し、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンなどであり、Ｒ₇基とＲ₈基は、同種でも異種でもよく、水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、またはフッ素原子を意味する）、 −Ｑは、以下のより複雑な基：のうちの１つＲ₄を表し、式中： −ｍは０〜５、好ましくは０〜３の整数であり、 −Ｒ₀は前述のＲ₃を意味し、 −Ｒ₆は、原子価結合；線状または分岐、飽和または不飽和の二価炭化水素基で１〜６個の炭素原子を有するもの、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンなど、または以下のＺで表される基： −Ｏ−；−ＣＯ−；ＣＯＯ−；−ＮＲ₇−；−ＣＯ−ＮＲ₇−；−Ｓ−；−ＳＯ₂ −；−ＮＲ₇−ＣＯ−；のうちの１つを表し、上式中Ｒ₇は、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、を表す、ことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。９．前記一般式（Ｉ）に該当するカルボニル化合物において、Ｒ_a基とＲ_b基が、 −環に５または６原子を含み、そのうちの１個または２個がヘテロ原子である芳香族複素環基、 −多環式芳香族の複素環基または炭素環基、を表すことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。１０．前記一般式（Ｉ）に該当するカルボニル化合物において、Ｒ_a基が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基、トリハロメチル基、またはハロゲン原子、が任意に結合したフェニル基を表し、Ｒ_bがハロゲン原子を表すことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。１１．前記カルボニル化合物が、一般式（Ｉａ）に該当するものであり、式中： −Ａは、少なくとも１つのカルボニル基を含む単環または多環系の全部または一部を形成する環の残基を表し、 −Ｒは、水素原子、または同種でも異種でもよい１つ以上の置換基を表し、 −ｎは、好ましくは１または２の数である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。１２．前記式（Ｉａ）に該当するカルボニル化合物において、残基Ａが、任意に置換されたものであり、 −飽和または不飽和の炭素環または単環式化合物の残基、 −飽和および／または不飽和の炭素環を少なくとも２つ含む多環式化合物の残基、 −飽和および／または不飽和の環を少なくとも２つ含む多環式化合物の残基であり、１つ以上の炭素原子をヘテロ原子に置き換え可能である残基、 −少なくとも２つの炭素環を含みそのうちの１つが芳香環である多環式化合物の残基、を表すことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。１３．前記カルボニル化合物の環に含まれる炭素原子数が、３〜２０、好ましくは５または６である炭素環式単環式化合物であり、前記炭素環が任意に１〜２個の二重結合を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。１４．前記カルボニル化合物が、各環に含まれる炭素原子数が３〜８の間で変化し、好ましくは５または６である多環式化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。１５．前記カルボニル化合物が、飽和および／または不飽和の環を少なくとも２つ含む多環式化合物であり、その１つまたは２つの炭素原子を、ヘテロ原子、好ましくは酸素または窒素、で置き換えることができることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。１６．前記式（Ｉａ）に該当するカルボニル化合物において、置換基Ｒについて、 −Ｒは、以下の基のうちの１つである、Ｒ₉を表すことができる −線状または分岐の非環式脂肪族基で１〜２０個の炭素原子を有し、飽和した基、あるいは鎖状に１つ以上の不飽和結合、好ましくは単純二重結合または共役二重結合の不飽和結合を１〜３個、を含む基であり、この炭化水素鎖は任意に： −Ｚで表される以下の基： −Ｏ−；−ＣＯ−；ＣＯＯ−；−ＮＲ₁₀−；−ＣＯ−ＮＲ₁₀−；−Ｓ−；−ＳＯ₂−；（上式中、Ｒ₁₀は水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表す）のうちの１つで中断され、 −および／または以下の置換基： −ＯＨ；−ＣＮ；−Ｎ（Ｒ₁₀）₂；−ＣＯＯＲ₁₀、−ＣＦＲ₃または−Ｘ；（上式中、Ｒ₁₀基は、同種でも異種でもよく、水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表し、またＸは、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素を表す）のうちの１つを有する基、 −＝Ｒ₁₁型の基（Ｒ₁₁は、１〜８個の炭素原子を有するアルキリデン基、式＝Ｃ（ＣＮ）₂の基、あるいは５または６個の炭素原子を有するシクロアルキリデン基またはシクロアルケニリデン基、あるいは任意に置換され好ましくはハロゲン原子Ｘで置換されたベンジリデン基を表す）、 −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、 −エポキシによる架橋、または１〜４個の炭素原子を有するアルキレンジオキシ型の架橋、好ましくは、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、によって環の２つの連続した原子を互いに結合させることができる、 −ＯＨ基、 −ＣＯＯＲ₁₀基（Ｒ₁₀は、水素原子、あるいは１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、を表す） −ＣＮ基、 −ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、 −−ＣＦ₃基、 −Ｒは、以下のより複雑な基のうちの１つである、Ｒ₁₂を表すことができる： −飽和または不飽和の４〜７個の炭素原子を有する炭素環基、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンテン−２−イル基、シクロペンテン−３−イル基、シクロヘキセン−１−イル基、シクロヘキセン−２−イル基、シクロヘキセン−３−イル基、 −式の基（式中、Ｒ₁₃は、原子価結合、あるいは線状または分岐、飽和または不飽和の、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデン、を表し、またＲ₈は前述の意味を有し、またｍは０〜４の整数である）、 −−Ｒ₁₃−Ｚ−Ｒ₁₄基（式中、ＺおよびＲ₁₃は前述の意味を有し、Ｒ₁₄は、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐のアルキル基、あるいは式の基（式中、Ｒ₉およびｍは前述の意味を有する））、 −式のスピロ型の基（式中、Ｒ₁₅は１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基１つ以上を表す）、であるような置換基Ｒを、前記残基Ａが１つ以上含むことを特徴とする請求項１１から１５のいずれか１項に記載の方法。１７．前記式（Ｉａ）に該当するカルボニル化合物において、Ａが飽和単環式炭素環化合物の残基であり、以下に挙げる置換基： −１〜１５個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、またはｎ−ヘプチル基、 −官能基、好ましくはＯＨ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ₁₀）₂、ＣＯＯＲ₁₀（Ｒ₁₀は、同種でも異種でもよく、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表す）である官能基、の結合した、１〜１５個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基：アルキル鎖は、任意に、酸素原子、カルボニル基、カルボキシル基、またはアミノ基で中断されたものであり、必要であれば置換されたものであり、特に挙げることができるものは、式−ＮＨＣＨ₃−または−Ｎ（ＣＨ₃）₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −ＣＮの基、式−ＣＨ₂−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＯＯＨの基、式ＣＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂の基、式−（ＣＨ₂）₆−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₃の基、式− ＣＨ₂−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−（ＣＨ₂ ）₆−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−（ＣＨ₂）₆−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−（ＣＨ₂）₅− ＣＯＯＣ₂Ｈ₅の基、式−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃の基、 −１〜１５個の炭素原子を有し１つまたは２つの二重結合を含む線状または分岐のアルケニレン基またはアルキリデン基、好ましくは、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂ の基、式−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₅の基、式 −ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃、式−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）４−ＣＨ₃の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＣＨ₃−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の基、 −＝Ｃ（ＣＨ₃）₂基または＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₃基、 −１〜１５個の炭素原子を有し１つまたは２つの二重結合を含み、好ましくはＯＨ、ＣＮ、ＮＨ₂、ＣＯＯＲ₁₀（Ｒ₁₀は前述の意味をもつ）である官能基の結合した線状または分岐のアルケニレン基またはアルキリデン基：その不飽和鎖は、任意に酸素原子、カルボニル基、またはカルボキシル基で中断されたものであり、特に挙げることができるものは、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＯＨの基、式−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ −ＣＯＯＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ₃の基、式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ −（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃の基、または式−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＯＨ−（ＣＨ₂）₄−ＣＨ₃の基、 −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、好ましくはメトキシ基またはエトキシ基、 −エポキシによる架橋、またはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基、などによる架橋によって環の２つの連続した原子を互いに結合させることができる、 −式のスピロ型の基、 −式の基、 −式の基（Ｙは水素原子またはハロゲン原子を表し、好ましくはフッ素また塩素である）、 −式の基、 −ＯＨ基、 −ＣＯＯＲ₁₀基（Ｒ₁₀は、水素原子、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、を表す）、 −ＣＮ基、 −ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素、または臭素、のような官能基を１つ以上有することを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。１９．前記式（Ｉａ）に該当するカルボニル化合物において、Ａが、好ましくは二環式である多環式炭素環化合物の残基であり、２つの飽和炭素環を含み、以下のような置換基： −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基またはイソプロピル基、 −式−ＣＨ₂Ｂｒの基、 −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、 −式＝ＣＨ₂の基、 −ＯＨ基 −−ＣＯＯＨ基 −ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、 −ＣＦ₃基、を１つ以上有するものであることを特徴とする請求項１１、１２、１４、および１５のうちいずれか１項に記載の方法。２０．前記式（Ｉａ）に該当するカルボニル化合物において、Ａが２つの炭素環を含む二環式化合物の残基であり、その環のうちの１つが飽和され、もう１つが不飽和であり、以下のような置換基： −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基、 −式の基、 −式−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₃の基、 −ハロゲン原子、好ましくは塩素、を１つ以上含むものであることを特徴とする請求項１１、１２、１４、および１５のうちいずれか１項に記載の方法。２１．前記式（Ｉａ）に該当するカルボニル化合物において、Ａが、多環式、好ましくは二環式である、１つ以上のアルキル基を有し２つの不飽和炭素環を含む炭素環化合物の残基であることを特徴とする請求項１１、１２、１４、および１５のうちいずれか１項に記載の方法。２２．前記式（Ｉａ）に該当するカルボニル化合物において、Ａが、少なくとも一つの芳香族炭素環、好ましくはベンゼン環、を含む多環式炭素環化合物の残基であり、以下のような置換基： −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基、好ましくはメチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基、 −式の基、 −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、 −１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルコキシ基であり、ＯＨ基および／またはＮ（Ｒ₁₀）₂基（Ｒ₁₀は、同種でも異種でもよく、水素原子、１〜６個の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基を表す）などの他の官能基を有する基、好ましくは式−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−ＮＨＢｕ−ｔの基、 −ＯＨ基、 −２〜６個の炭素原子を有するアシル基、好ましくはアセチル基または式−ＣＯ −ｔｅｒｔ−ブチルの基、 −−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ基、 −−ＮＨ₂基、 −ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、を１つ以上含むものであることを特徴とする請求項１１、１２、１４、および１５のうちいずれか１項に記載の方法。２３．使用されるカルボニル化合物が、以下の化合物： −ベンズアルデヒド、 −アニスアルデヒド、 −４−クロロベンズアルデヒド、 −ベラトルムアルデヒド、 −シンナムアルデヒド −α−ナフチルアルデヒド、 −イソボルニルシクロヘキサノン、 −イソフェンキルシクロヘキサノン、 −イソカンフィルシクロヘキサノン、 −ボルニルシクロヘキサノン、 −フェンキルシクロヘキサノン、 −カンフィルシクロヘキサノン、 −４−メチルシクロヘキサノン、 −４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、の中から選択したものであることを特徴とする請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。２４．使用されるアルコールが、式（ＩＩＩ）：に該当するものであり、前記式（ＩＩＩ）中： −Ｒ_cとＲ_dは、先行する請求項のいずれか１項に記載の式（Ｉ）のＲ_aとＲ_bの意味を有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。２５．前記使用されるアルコールが、二級または三級の、脂肪族または脂環式アルコールであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。２６．前記使用されるアルコールが、炭素数が少ない、好ましくは炭素原子６個未満、より好ましくは炭素原子４個未満のアルコールであることを特徴とする請求項２４または２５に記載の方法。２７．前記使用されるアルコールが、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、またはグリセロールであることを特徴とする請求項２４から２６のいずれか１項に記載の方法。２８．前記触媒が、天然ゼオライトまたは合成ゼオライトであることを特徴とする請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法。２９．前記ゼオライトが、シャバサイト、クリノプチロライト、エリオナイト、モルデナイト、フィリップサイト、オフレタイト、の中から選択される天然ゼオライトであることを特徴とする請求項２８に記載の方法。３０．前記ゼオライトが、 −ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトＬ、ゼオライトＺＳＭ−１２、ゼオライトＺＳＭ−２２、ゼオライトＺＳＭ−２３、ゼオライトＺＳＭ−４８などの一次元網目構造を有する合成ゼオライト、 −モルデナイトおよびフェリエライトなどの二次元網目構造を有するゼオライト、 −βゼオライト、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ −１１ゼオライト、オフレタイトなどの三次元網目構造を有するゼオライト、 −チタン含有βゼオライト、 −ＭＣＭ型中間細孔ゼオライト、の中から選択される合成ゼオライトであることを特徴とする請求項２８に記載の方法。３１．前記ゼオライトがβゼオライトおよびＹゼオライトである請求項２８に記載の方法。３２．前記ゼオライトを単独で使用、または、好ましくはアルミニウム、ケイ素および／またはジルコニウムの酸化物などの金属酸酸化物から選択されるか、またはその代わりに粘土、特にカオリン、タルク、またはモンモリロナイトから選択される無機マトリックスと混合して使用することを特徴とする請求項２８から３１のいずれか１項に記載の方法。３３．カルボニル化合物のモル数とアルコールのモル数の間の比が、０．１〜２０の間を変化し、好ましくは０．５〜４．０であることを特徴とする請求項１から３２のいずれか１項に記載の方法。３４．触媒量を、使用するカルボニル化合物に対する重量で表すと、０．０１〜５０％、好ましくは１．０〜２０％であることを特徴とする請求項１から３３のいずれか１項に記載の方法。３５．還元反応を行う温度が、２０℃〜２００℃の間、好ましくは４０℃〜１５０℃の間であることを特徴とする請求項１から３４のいずれか１項に記載の方法。３６．前記反応を大気圧で行うことを特徴とする請求項１から３５のいずれか１項に記載の方法。３７．触媒床を好ましくは底部から上部まで通過する残留反応混合物を、反応領域に送り、希望する転化率の基質を得るために十分である回数だけ再循環させることを特徴とする請求項１から３６のいずれか１項に記載の方法。３８.前記転化率が２０％を超える、好ましくは５０〜１００％の間であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。３９．触媒床を通過する液流の線速度が、０．１〜１０ｃｍ／ｓの間、好ましくは０．１〜５ｃｍ／ｓの間を変化することを特徴とする請求項１から３８のいずれか１項に記載の方法。４０．触媒床を通過する物質流の停滞時間が、１５分〜１５時間の間、好ましくは３０分〜１０時間の間を変化することを特徴とする請求項１から３９のいずれか１項に記載の方法。４１．反応終了時に、従来方法で回収可能な、得られたアルコールを含む液相を得ることを特徴とする請求項１から４０のいずれか１項に記載の方法。４２．少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％のシスまたはトランス異性体を含む、好ましくは水酸基に対してパラ位が置換されたシクロヘキサノールのシスまたはトランス異性体混合物。４３．前記置換基が、１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式基であることを特徴とする請求項４２に記載の混合物。