【発明の詳細な説明】
鋼の前処理
発明の技術分野
本発明は、１または２以上のぺイント層の塗布前における、鋼物品、および亜
鉛および亜鉛合金の表面、例えば、亜鉛めっき鋼、の前処理、に関する。
背景の技術
有機コーティング、例えば、ペイント、を有する亜鉛めっき鋼は、多数の用途
において主要な商業的重要性を有する。鋼支持体１は製品に要求される強度を提
供し、そして、一般に両側が亜鉛または亜鉛合金の金属層２ａおよび２ｂでコー
ティングされている。次いで、金属のコーティングは、前処理層３ａおよび３ｂ
、腐蝕抑制顔料を含有する有機プライマー層４ａおよび４ｂ、および第２有機ペ
イント層またはラミネートフィルムであることができるトップコート５ａおよび
５ｂでカバーされる。これは第１図に概略的に示されている。
有機ペイントは、種々の用途の要求を十分によく満足する金属支持体には付着
しない。種々の用途は、コーティングに対する付着を喪失しないか、あるいは腐
蝕抵抗を減少しないで、種々の形状に成形することができる製品が必要とされる
。したがって、有機コーティングを塗布する前に、金属支持体を一般に付着促進
剤で処理して、次のコーティングの結合ならびに仕上げられた製品の腐蝕抵抗を
改良する。現在使用されている前処理系は、付着および腐蝕抵抗を提供するとき
有効であり、そして典型的には金属支持体に結合するリン酸塩、クロム酸塩、ま
たは混合金属酸化物の使用を含む。次いで、これらのコーティングを通常酸性ク
ロム酸塩溶液に暴露する。この酸性クロム酸塩溶液は第２の前処理層を形成する
。
この系は技術的に満足すべき生成物を生成することができるが、関係する化学
物質のあるものが重大な環境問題の原因であるという重大な欠点を有する。これ
は特にクロム（VI）化合物に適用される。このような化合物は環境抑制立法措置
の主題となるであろうということが明確に予想される。
本発明は、前述の環境的に敏感な化合物に頼らない、別の前処理法を見出した
という本発明者らの努力によるものである。これに関連して、化学物質のホスホ
ン酸塩基が、前処理剤として使用する可能性があるとして同定されている。この
基は、分子が金属２および有機コーティング４の双方と化学結合を形成すること
ができるように、分子をデザインすることができる、という利点を有する。これ
は、第２図に概略的に示されており、ここで単一層３が簡素化のために示されて
いる。実際のコーティングは、数分子の層厚であることができる。
ホスホン酸塩は、従来水処理産業、例えば、油およびガスの分野、において使
用されてきており、ここでは、大量のブライン(brine)が生産され、それゆえス
ケールと腐蝕の抑制が要求される。電気化学的および重力測定的方法を使用する
、水性媒質中のホスホン酸塩およびそれらの錯体についての研究は、これらの抑
制剤が低炭素鋼に対するカソード反応およびアノード反応の双方を遅延させるこ
とを示すために実施されている。
アルミニウム、鋼および亜鉛めっき鋼を包含する金属支持体上にホスホン酸塩
を使用することに関する多数の特許が公表されてきている。これらの開示は、付
着および腐蝕抵抗を論じている。さらに、有機材料、例えば、接着剤およびペイ
ント、による酸化物との機械的結合を減少させることなく、酸化アルミニウム表
面の水酸化アルミニウムへの変換を防止するために、アミノホスホン酸、例えば
、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸、を使用することを記載するいく
つかの論文が存在する。
１つの例は米国特許第４，７７７，０９１号明細書であり、これには、接着組
成物でコーティングする前に、鋼または亜鉛めっき鋼をアミノホスホン酸化合物
で処理することが提案されている。
別の例は米国特許第４，３０８，０７９号明細書であり、これには、アルミニ
ウム表面用のホスホン酸塩ベースの前処理剤が開示されている。この特許明細書
に記載されているように、ホスホン酸塩が、酸化アルミニウム層の水和抑制剤と
して、すなわち、水酸化アルミニウムへの変換を防止するように、働き、したが
って、不規則陽極酸化表面とペイント層との間にすぐれた機械的結合を形成させ
ることができる。
ＷＯ９３／２０２５８号明細書には、非鉄金属支持体、例えば、アルミニウム
を、活性化剤、例えば、ＨＦ、を用いて処理し、次いで有機リン酸塩または有機
ホスホン酸塩で処理する方法が示唆されている。この処理は、付着および柔軟性
を改良し、ならびに湿潤、塩スプレー腐蝕および続いて塗布されるコーティング
の洗剤に対する抵抗を改良する、と推奨されている。
アルミニウム合金をビニルホスホン酸（ＶＰＡ）存在下で３０秒またはそれよ
り短い時間の間、陽極酸化する場合、Nitowski等(Proc.AdhesionSoc.、1995、Fe
b.、p．24-26)は、形成された酸化物がＶＰＡとＡｌ2Ｏ3との反応生成物の層で
カバーされると主張した。彼らはＶＰＡの有機部分がＡｌ2Ｏ3の溶解を防止し、
そして形成された層は、加水分解に安定なＡｌ−ＯＯＰ結合の形成により、水和
抵抗性があると主張している。次いでこのビニル基はコーティングとの化学反応
のために利用される。この化学反応は、非反応性基、例えば、フェニルホスホン
酸、では不可能であり、これは成功しなかった。
発明の要約
本発明は、化合物Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2（式中Ｒは有機基を包含する）の溶液の
中に金属種を浸漬させることによる溶液中で形成可能な錯体、に関するものであ
り、かつ、また、コーティング剤としてのその錯体の使用に関するものである。
この金属は、自然の形態であるか、あるいは塩として存在することができる。
本発明は、さらに、好ましくは固体の金属が実質的に存在しない、前記の錯体
の溶液に関するものである。本発明がホスホン酸処理に関連することを示す初期
重量損失を引き起こさないで、この溶液は、鋼製品の前処理浴として使用するこ
とができる。
さらに、本発明は、下記工程（ｉ）〜（ｖｉ）を含んでなる、鋼物品をコーテ
ィングする方法に関するものである
（ｉ） 化合物Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2（式中Ｒは有機基を包含する）の溶液を
準備する工程。
（ii） この溶液を鋼物品以外の金属種またはその塩と接触させ、これによ
り金属ホスホン酸塩の錯体を形成させる工程。
（iii） 必要に応じて、残留する場合、金属を除去する工程。
（iv） 必要に応じて、鋼物品上に金属コーティングを塗布する工程。
（ｖ） このようにして形成された錯体溶液を鋼物品の表面に塗布する工程
。
（vi） 前記鋼物品を有機コーティングでコーティングする工程。
工程（iv）において適当な金属コーティングは、例えば、めっき法により形成
される、亜鉛コーティングである。
また、本発明は、ペイント層または他の有機層の塗布前に鋼物品の表面処理剤
としての、化合物Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2（式中Ｒは有機基を包含するが、アミノ基
ではない）またはその金属錯体の使用、に関する。
本発明は、連続的に、任意の金属層、例えば、亜鉛または亜鉛合金のめっき層
、中間層、および１または２以上のペイント層がその上に形成された鋼支持体を
含んでなる物品の製造、と認められる。ここで、中間層は、化合物Ｒ−ＰＯ（Ｏ
Ｈ）2（式中Ｒは１または２以上のペイント層が結合できる有機基を包含する）
またはその金属錯体の溶液中で、任意の亜鉛層を有する鋼支持体を浸漬させるこ
とによって、形成される。
好ましくは、Ｒ基とペイント層との間の結合は化学的結合による。
最後に、本発明は、下記工程（ｉ）〜（iii）を含んでなる、鋼製品を仕上げ
る方法、に関するものである。
（ｉ） 必要に応じて、鋼製品をめっきする工程。
（ii） 化合物Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）2（式中Ｒはペイント層が結合できる有機
基を包含する）を水性形態で、必要に応じて金属カチオン源と組み
合わせて、塗布する工程。
（iii） 少なくとも１つのペイント層を塗布する工程。
金属カチオンは、使用するとき、化合物との錯体の形成により存在することが
できる。
好ましくは、化合物は溶液の中に存在する。この溶液は、少なくとも実質的な
浸漬により、スプレーにより、またはローラーコーティングにより、あるいはそ
れらの任意の組合わせにより、前記鋼製品に塗布することができる。
適当な金属コーティングは、めっき操作により提供することができる。
この方法は、適当な電流密度および電圧を物品に印加することによって促進す
ることができる。
すべての前述の態様に従う本発明の好ましい形態は、Ｒ基が、少なくとも１つ
のエポキシ基、少なくとも１つのヒドロキシ基、少なくとも１つの不飽和炭化水
素基、少なくとも１つのアミド基、少なくとも１つのカルボキシル基、またはそ
れらの組み合わせ、を包含する形態である。このような基は大部分のペイントと
よく結合する。適当な不飽和炭化水素基は、アルケン、ビニル、またはアクリレ
ート基を包含する。他の好ましい形態は、ペイント層と連結網状構造(interlock
ing network)を形成できる脂肪族鎖をＲ基が含む形態である。この場合において
、Ｒ基はペイント層と強く会合するが、直接的に化学的に結合しない。このよう
な鎖は、少なくともＣ4の長さ、好ましくはＣ8より大きく、より好ましくはＣ12
よ
り大きい。このような鎖は、例えば、エポキシ、ビニル、ヒドロキシまたは他の
基により置換されることができるか、あるいは１または２以上の不飽和領域を含
有することができる。Ｒ基の他の好ましい形態は、アミノ基が存在しない形態で
ある。
さらに、このような好ましい形態は、前記化合物または錯体の溶液が促進剤化
合物を含む形態である。好ましくは、促進剤化合物は触媒量で存在する。適当な
このような化合物は、ペルオキシド、硝酸塩、亜硝酸塩、塩素酸塩および有機ニ
トロ化合物を包含する。
本発明は、また、前記錯体または溶液の使用により鋼物品を処理するために適
当な装置に関する。
図面の簡単な説明
添付図面を参照して、本発明を、実施例によりいっそう詳しく説明する。
第１図は、典型的な有機コーティングされた鋼製品の構造を示す略図である。
第２図は、本発明が関係するホスホン酸分子の概略的例示である。
第３図〜第２３図は、適当なホスホン酸をベースとする化合物の研究結果を示
すグラフおよびＳＥＭ顕微鏡写真である。
態様の詳細な説明
本発明は、亜鉛支持体に対するホスホン酸の作用を研究し、かつ有機コーティ
ングされた鋼の前処理剤としてのそれらの可能性を確立するために実施された研
究から生じた。ホスホン酸の第１組は、類似するが、分子の主鎖中の１つの炭素
原子が異なる、化学物質の２つの基である。第１対は２−カルボキシエチルホス
ホン酸（２−ＣＥＰＡ）およびホスホノ酢酸（ＰＡＡ）(phosphonoacetic acid)
であり、これらは分子の両端において、カルボキシル酸基によるか、あるいはホ
スホン酸基により、亜鉛との結合を形成することができる。第２対は１，３−プ
ロピルビスホスホン酸（１，３−ＰＢＰＡ）および１，２−エチルビスホスホン
酸（１，２−ＥＢＰＡ）であり、これらもまた分子の両端において、ホスホン酸
基により、亜鉛と結合することができる。構造は下記の通りである。
研究したホスホン酸の第２組は、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、ニトリロトリ
ス（メチレン）トリホスホン酸（ＮＭＴＰ）およびフェニルホスホン酸（ＰＰＡ
）であった。これらの構造は下記の通りである。
実験の詳細
使用した亜鉛箔は、次のようなもので、グッドフェロウズ(Goodfellows)から
購入した。厚さ：０．５ｍｍ、純度：９９．９５＋％、典型的な分析(ppm)：Ｃ
ａ １、Ｃｄ ２０、Ｃｕ １５、Ｆｅ １０、Ｉｎ １０、Ｍｇ ＜１、Ｎｉ
１、Ｐｂ １００、Ｓｉ ２、Ｓｎ ８。
２−カルボキシエチルホスホン酸（２−ＣＥＰＡ）、ホスホノ酢酸（ＰＡＡ）
、ビニルホスホン酸（ＶＰＡ）、ニトリロトリス（メチレン）トリホスホン酸（
ＮＭＴＰ）およびフェニルホスホン酸（ＰＰＡ）は、アルドリッチ(Aldrich)か
ら購入した。１，２−エチルビスホスホン酸（１，２−ＥＢＰＡ）および１，３
−
プロピルビスホスホン酸（１，３−ＰＢＰＡ）は、トリエチルホスフィン酸塩と
適当なジブロモアルカンとのよく知られているアルブソフ（Ａｒｂｕｓｏｖ）反
応（Kosalapoff、J.Am.Chem.Soc．1944、66、1511を参照のこと）、引き続くＧ
Ｂ−Ａ−１，４９７，９９２号の方法を使用するホスホン酸塩の加水分解（これ
はギ酸との反応、およびギ酸エチルの蒸留を包含する）により合成した。
（Ｃ2Ｈ8Ｏ6Ｐ2）についての分析、計算値：Ｃ、１２．６％；Ｈ、４．２％、
実測値：Ｃ、１２．５％；Ｈ、４．５％。1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：＋４．８（ｓ
、ＯＨ）；＋１．８（ｄ、ＣＨ2）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：＋２８．６
。（Ｃ3Ｈ10Ｏ6Ｐ2）についての分析、計算値：Ｃ、１７．６％；Ｈ、５．０％
、実測値：Ｃ、１７．７％；Ｈ、５．４％。1Ｈ ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：＋４．８（
ｓ、ＯＨ）；＋１．８（ｍ、ＣＨ2）。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：＋３
０．０。
一連の実験を実施し、亜鉛箔の片をホスホン酸の水溶液中に種々の条件下に浸
漬させ、次いで蒸留水中ですすいだ後、室温において一定重量に乾燥させた。重
量の損失／増加の研究のために、特記しない限り、蒸留水を使用してホスホン酸
溶液を０．５重量％の濃度で調製し、水浴中で６０℃に保持し、そして亜鉛箔の
片は１２ｃｍ2の合計の表面積を有した。第３図および第４図における結果につ
いて、１つの亜鉛片のみを各実験のために使用し、これを各秤量後に溶液に戻し
た。しかしながら、研究の残りについて、新鮮な溶液および新鮮な亜鉛箔の片を
各結果について使用した。
パーキン・エルマー・プラズマ４００の誘導カップリングしたプラズマ分光光
度計(Perkin Elmer Plasma 400 Inductively Coupled Plasma Spectrometer)を
使用して、溶液を亜鉛含量について分析した。オックスフォード・インスツルメ
ンツ・リンク(Oxford Instruments Link)ＩＳＩＳ ＥＤＸシステムおよびオー
トビーム(Autobeam)を取付けたＪｅｏｌ ３５Ｃ ＳＥＭを使用して、亜鉛表面
を分析した。試料を２０ｋＶ、×５５０の倍率で分析し、そして引用した結果は
試料の異なる領域の５回の分析の平均である。３６０ＭＨｚで作動するブルーカ
ー(Bruker)ＷＭ−３６０で1Ｈ ＮＭＲを記録し、そして３６ＭＨｚで作動する
Ｊｅｏｌ ＦＸ−９０Ｑで31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲを記録した。すべてのＮＭＲ分光
光度測定のデータはｐｐｍで示されている。31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは８
５％Ｈ3ＰＯ4（０ｐｐｍ）を参照し、そして1Ｈ ＮＭＲスペクトルはＴＭＳ(０
ｐｐｍ）を参照した。２．８１ｐｐｍに観測されたピークを与える重水素化アセ
トンの中にトリフェニルホスホンを含有するインサートを外部参照として使用し
て、ホスホン酸のピークの位置を研究し、そして溶液の半定量的分析を可能とし
た。半定量的分析のために、５秒のパルス遅延を３２５走査のために使用した。
パルス遅延のそれ以上の増加は結果に有意に影響を及ぼさなかったので、このパ
ルスの遅延はこれらの化合物の溶液の中に存在するリンのレベルの比較のために
適切であると決定された。実験結果
２０℃〜６０℃の温度の２−ＣＥＰＡの水溶液中に浸漬された後の、亜鉛箔の
片の重量変化を第３図に示す。溶液中の亜鉛があるレベルに到達するまで、すべ
ての亜鉛箔の片は重量を損失した。この重量損失が起こった後、亜鉛箔の片は重
量を増加した。溶液の温度が上昇するにつれて、重量損失の速度および重量増加
の速度の双方は増加する。
亜鉛箔の片を５０℃の水浴中の２−ＣＥＰＡの３つの溶液に添加したとき、起
こった重量変化を第４図に示す。対照は前述の重量変化を示す。７時間後、第２
溶液中の亜鉛箔の片が重量を増加し始めたとき、さらに一部分の２−ＣＥＰＡを
添加した。亜鉛箔は重量を急速に損失した後、対照よりもわずかに速い速度で、
再び重量を増加し始めた。７および１６時間後、第３溶液中の亜鉛箔の片を新鮮
な試料と置換した。双方の新鮮な亜鉛箔の片は、溶液の中に存在した後、重量を
増加したが、重量増加の速度は対照試料よりもわずかに遅かった。
同一の亜鉛箔の片を使用する以外は、毎時の溶液交換を含むが、他の実験では
、試料の重量の連続的損失が生じ、直線のグラフを与えた。溶液の濃度を、また
、０．２５〜０．７５％ｗ／ｗの間で変化させた。この濃度範囲は試料の最大の
亜鉛損失に到達する時間に影響を及ぼさなかったが、重量損失の量に事実影響を
及ぼし、この量は溶液中のホスホン酸濃度が増加するにつれて増加した。しかし
ながら、亜鉛片の大きさの増加は、重量損失が最大となる時間を事実減少させた
。
第５図において、２−ＣＥＰＡの溶液中の亜鉛箔の片の重量に対する変化を対
応する溶液中の亜鉛含量とともに示す。亜鉛箔の片の初期重量損失は、溶液中の
亜鉛濃縮の増加と鏡像関係にある。２時間後、溶液の中に存在する亜鉛の量が減
少し、そして、亜鉛箔の片は重量を増加し始める。
ＮＭＲにより測定した２−ＣＥＰＡ溶液中のリン含量（第６図）は３時間後減
少し、しかしより興味深いことには、参照トリフェニルホスフィン（外部）のピ
ーク位置と比較したとき、経時的なリンのピークの位置の変化が存在する。ピー
クは第１時間の間にアップフィールドに動くが、第２時間の間に動きは少なく、
そして４時間後にダウンフィールドへのわずかのシフトバックが存在する。
ＳＥＭにより亜鉛箔の片の表面の分析（第７図および第８図）は、第１時間に
わたって、表面上に存在する炭素のレベルが減少し、次の１時間にわたって、わ
ずかの変化が存在し、２時間後に、検出されるレベルの増加が存在した。検出さ
れる亜鉛の量は最初の３０分および１時間にわたって増加し、次いで第２時間後
まで同様なレベルに止まり、次いで検出される量は急速に減少した。２時間後、
リンおよび酸素の双方のレベルは増加した。
第８図は、溶液中の変化する時間後における亜鉛表面のＳＥＭ顕微鏡写真を示
す。表面は第１時間の間の溶液中で経過した時間とともに増加したピットを示し
、そして表面から離れる方向に成長する、平らな長方形の小板型結晶が１時間後
に
観察された。これらの結晶による表面の被覆面積は経時的に増加したが、８時間
後でさえ、亜鉛表面のいくつかの小さい可視の区域が存在するように見えた。ＰＡＡ
ＰＡＡの溶液中の亜鉛箔の片の重量損失（第９図）は、ＰＡＡ溶液の亜鉛含量
の対応する増加により説明される。２−ＣＥＰＡの溶液中のそれらについて存在
したような、試料の重量の明らかな増加は存在しなかった。しかしながら、６時
間後にわずかの重量増加が存在したが、これはそれほど有意ではない。また、溶
液中の亜鉛含量の検出可能な減少は存在しなかった。31Ｐ ＮＭＲにより測定し
た溶液中のリンの量は比較的一定に止まるが、ピークの位置は事実変化する（第
１０図）。リンのピークは第１時間の間にアップフィールドに動き、次いで次の
１時間の間に同一位置に止まった後、ピークの最初の位置よりもさらにダウンフ
ィールドの位置に、ダウンフィールドに動く。
ＳＥＭによる試料分析（第１１図）は２−ＣＥＰＡについての同様な結果を示
し、溶液中の時間が増加するにつれて、表面のピットは増加した。亜鉛片が溶液
の中に６時間存在するまで、表面上にコーティングは観察されず、その後、リン
の量の大きい増加が検出された。コーティングが形成した後、検出された亜鉛の
量は、同一の時間長さの間２−ＣＥＰＡ溶液の中に存在した試料について検出さ
れた量よりも高かった。コーティングは表面を平らな層で完全にカバーし、小さ
い球形の結晶の成長がコーティングの上部に点在した。表面の「乱張り」(crazy
paving)の外観を電子線で発生させることができる。１，３−ＰＢＰＡ
１，３−ＰＢＰＡの溶液中の亜鉛箔の片の重量変化（第１２図）はＰＡＡにつ
いてのそれに類似し、重量損失は数時間にわたって起こるが、次いで重量増加は
ほとんど、あるいはまったく存在しない。リンは２時間後に表面上に検出された
が、可視の表面コーティング（第１３図）は４時間後にのみ見られた。結晶の成
長はＰＡＡについてのそれ、すなわち、多分電子線により引き起こされる損傷の
ための「乱張り」の外観を有する平らなコーティング、と同一であり、球形の成
長がランダムに位置した。１，２−ＥＢＰＡ
１，２−ＥＢＰＡの溶液中の亜鉛箔の片（第１４図）は、第１時間にわたって
重量を損失し、次いで次の２時間の間重量変化をほとんど示さなかった。３時間
後、亜鉛箔の片は重量を増加し始め、対応する減少が溶液の亜鉛含量において観
察された。表面の分析（第１５図）は、１時間後に亜鉛箔上に検出されたリンの
量の増加を示し、そして、また、小さい丸い結晶の成長がこの時間後に観察され
た。これらの成長の数および大きさは、亜鉛箔の片の溶液中の存在時間が長くな
るほど、増加した。８時間後、結晶の成長は合同してほとんど連続的なコーティ
ングを形成したが、なお亜鉛支持体のいくつかの小さい可視区域が存在した。
前述の４種類のホスホン酸の溶液中の亜鉛箔の片についての経時的重量変化を
、第１６図および第１７図に比較して示す。すべては重量損失の最初に同様な速
度を示し、この速度は最大に到達し、次いで安定する。次いで、２−ＣＥＰＡお
よび１，２−ＥＢＰＡの溶液中の亜鉛箔の片は、２時間後に、重量を増加し始め
る。また、この重量増加は最大に到達し、次いで安定し、１，２−ＥＢＰＡは最
も大きい重量増加を示す。１，３−ＰＢＰＡおよびＰＡＡの溶液中の亜鉛片につ
いて、重量増加が起こった場合、それほど明らかではない。溶液中の亜鉛片につ
いてのわずかの重量増加は１，３−ＰＢＰＡについて３時間後に、そしてＰＡＡ
について７時間後に起こることがある。２−ＣＥＰＡおよびＰＡＡの溶液につい
てのｐＨ変化（第１８図）は非常に類似し、それらの双方は３時間後に約ｐＨ４
に増加した。ＶＰＡ
第１６図は、ＶＰＡ溶液中で亜鉛箔について観測された重量変化の詳細を含む
。
重量損失は最初の５時間に観測され、次いで重量増加の期間が続く。ＮＴＭＰ
第１７図は、ＮＴＭＰ溶液中で亜鉛箔について観測された重量変化の詳細を含
む。最初の重量損失は第１時間の間に観測され、次いで停止した。次いで、重量
のそれ以上の増加または減少が検出された。ＰＰＡ
第１６図は、ＰＰＡ溶液中で亜鉛箔について観測された重量変化の詳細を含む
。最初の重量損失は最初の２時間の間に観測されが、引き続く３時間にわたって
逆転した。
これらの実験において使用した濃度範囲にわたって、ホスホン酸のすべてを使
用して起こる最初のプロセスは、可溶性錯体を形成する亜鉛との反応を含む。第
７図、第９図、第１２図および第１４図に示すように、溶液中のこの錯体のある
レベルが達成されるまで、このプロセスは続く。亜鉛支持体の表面上のコーティ
ングの形成が起こることができ、２−ＣＥＰＡの溶液中の亜鉛片について見られ
たように、支持体からの亜鉛の除去が付随する。１時間後にわずかの結晶が表面
上に観測された（第８図）が、次の時間の間に重量損失が続く。しかしながら、
溶液中の亜鉛のあるレベルに到達した後にのみ、大部分のコーティングの形成が
起こる。これは次のようにして示された。毎時ホスホン酸溶液を置換し、これは
亜鉛片における連続的重量損失を発生させ、重量損失が開始した後、ホスホン酸
のそれ以上の部分を添加し、これは試料におけるそれ以上の重量損失を引き起こ
し、そして重量増加が開始した後、亜鉛片を交換し、これは重量増加を示し、前
の重量損失を示さなかった（第４図）。したがって、支持体を浸漬させるとすぐ
にコーティングを形成しはじめる溶液を生成することができる。
ホスホン酸の系列の溶液中の亜鉛箔の支持体に対して起こる重量変化を比較す
るとき（第１６図および第１７図）、すべての酸中の試料が経験する、最初の重
量損失後、３つのホスホン酸、２−ＣＥＰＡ、１，２−ＥＢＰＡおよびＶＰＡ中
の亜鉛箔の片は研究した期間にわたって顕著な重量増加を行うことを理解するこ
とができる。他の４つのホスホン酸、ＰＡＡ、ＮＴＭＰ、１，３−ＰＢＰＡおよ
びＰＰＡの溶液中の亜鉛箔の片について、試料の同様な大きい重量増加は観測さ
れなかった。亜鉛支持体が重量損失を経験したとき、関係する溶液中の亜鉛含量
の対応する増加が存在した。支持体のいくつかが重量を増加したとき、第５図に
おいて使用した溶液が２−ＣＥＰＡを含有するとき示すように、溶液の亜鉛含量
の対応する減少が存在した。２−ＣＥＰＡの溶液の中に浸漬された亜鉛支持体の
分析は、経時的表面組成の変化を示す（第７図）。
溶液の温度を変化させる（第３図）と、ホスホン酸と亜鉛との反応速度および
コーティングの形成速度の双方が変化する。亜鉛片の最大の重量損失に到達する
時間は、０．２５〜０．７５％ｗ／ｗの間のホスホン酸の濃度の変化により影響
を受けなかった。しかしながら、亜鉛片の表面積の増加はこれが起こる時間を減
少させた。
使用するホスホン酸に依存して、これらの事象が起こるために要する時間およ
び形成する表面のコーティングの型において、かなりの差が存在した。ホスホン
酸２−ＣＥＰＡおよびＰＡＡの双方は、分子の１端にホスホン酸基を有し、そし
て他端にカルボン酸基を有するが、２−ＣＥＰＡは分子の主鎖に３つの炭素を有
するが、ＰＡＡは２つのみの炭素を有する。ホスホン酸１，２−ＥＢＰＡおよび
１，３−ＰＢＰＡは、分子の両端に２つのホスホン酸基を有し、そして、また、
主鎖において１つの炭素の差が存在する。したがって、すべての４つのホスホン
酸は、分子の両端において亜鉛と化学的結合を形成できる基を有する。同一構造
の塩が双方の対のホスホン酸について形成した場合、および塩の溶解度がちょう
どコーティングの重量を決定する場合、２−ＣＥＰＡおよび１，３−ＰＢＰＡは
最大の分子であるので、最高のコーティング重量を生成するであろうが、コーテ
ィング重量の最大の増加を示すのは１，２−ＥＢＰＡである。他の可能性は、２
−ＣＥＰＡおよび１，２−ＥＢＰＡにより形成されるコーティングの型が溶液中
の両分子への結合について容易にアクセス可能な官能性を有することによってフ
ィルムの成長を促進するが、ＰＡＡおよび１,３−ＰＢＰＡは促進しないことで
ある。２−ＣＥＰＡの亜鉛塩、Ｚｎ［Ｚｎ（Ｏ3ＰＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2）2・３Ｈ2Ｏ
］が塩化亜鉛から調製し、構造的に特徴づけられた。この研究において、この構
造はホスホン酸塩基の酸素原子が４配位した亜鉛原子の１つの組と、カルボキシ
ル基および格子水分子の酸素原子が５配位した他の組を含有することが見出され
た。ＰＡＡの溶液中のリンのピークの動きはキレートの形成のためであった場合
、これは異なる型のコーティングを生成し、そして差を説明することができるで
あろう。
亜鉛表面上の異なるホスホン酸のいくつかの作用を示すディジタル画像を第８
図、第１１図、第１３図および第１５図に示す。析出したコーティングの構造は
２つの型に分割することができる。第１の型は平らな長方形の板様結晶から構成
されており、これらの結晶は亜鉛支持体の表面から離れる方向に成長するように
思われる。形成したコーティングの第２型は、支持体の均一な連続的被覆から成
る。ホスホン酸は次のようにこれらの２つの型に広く分類することができる。
連続的被覆 −ＮＴＭＰ、ＰＡＡ、１，３−ＰＢＰＡ
平らな規則的形状の結晶 −２−ＣＥＰＡ、１，２−ＥＢＰＡ、ＰＰＡ、
ＶＰＡ
したがって、前述の１または２以上のをベースとするが、有機層、例えば、ペ
イントが付着することができる基を含む化学的構造を採用することは簡単である
。このような基は、ペイントが反応することができるエポキシ基および／または
ビニル基、あるいはペイント層がそれらと連結網状構造を形成することができる
短い〜中程度の鎖の化合物を包含する。これらの後者の化合物は、例えば、１ま
た
は２以上の前者と置換することができ、および／または不飽和区域を含有するす
ることができる。
本発明は、また、促進剤または触媒化合物の添加を包含する。このような化合
物は、本発明を連続的プロセスの一部分として使用する事を可能とするために十
分に急速な反応の完結を保証することができる。適当な化合物はペルオキシドで
あり、これは触媒量で存在することのみを必要とする。
本発明により可能となる重要な発展は、関係するホスホン酸化合物および金属
種の溶液を形成し、そしてこの錯体溶液を前処理工程において使用することであ
る。これが意味するように、前述の実験試料が経験する重量損失は排除され、そ
して反応は対応的により短い時間で所定位置で進行するであろう。
平らなコーティングを生成するホスホン酸、およびコーティングを生成するた
めに十分な亜鉛塩を含有する溶液の中に、適当な温度において、溶液のｐＨを変
化することによって、促進因子として、電流密度を加えると（第１９図）、最も
有用なｐＨ範囲はｐＨ３．５〜７であることが見出された。ｐＨ３．５以下であ
ると、支持体の溶解が起こり、そしてｐＨ７以上であると、試料はより高いコー
ティング重量を達成するが、形成するコーティングは表面にゆるく付着するだけ
であった。
促進因子としての適用電流(applied current)の作用を示すために、平らなコ
ーティングを生成するホスホン酸、およびコーティングの形成に十分な亜鉛塩を
含有する溶液を使用して、コーティングｐＨ範囲内で、十分に高い温度において
、クロノポテンシオメトリーを実施し、適用電流を変化させた。使用した範囲内
で、適用電流を増加すると、コーティング重量も増加した（第２０図および第２
１図）。
同一方法を使用して、ペルオキシドおよび他の促進剤はコーティング重量を増
加させることを示することができる。他の促進プロセスを含まない、５００ｍｌ
の適当な溶液の中に数滴の過酸化水素を使用することは、ちようど１０秒の亜鉛
支持体の浸漬後、走査電子顕微鏡を使用して検出可能であるコーティングを生成
するために十分であった（第２２図）。
平らなコーティングを生成するホスホン酸、および十分な量の亜鉛塩を、適当
なｐＨおよび温度において、ある範囲の金属支持体上にコーティングを生成する
ために使用することができる。実施例を第２３図に示す。使用した支持体は次の
通りであった：
ＨＤＧ、溶融亜鉛の中に鋼を浸漬し、亜鉛からほとんど完全に構成された表面
を与えることによって、亜鉛層でコーティングされた鋼支持体。
ＥＺ、電気化学的プロセスの間に、再び亜鉛からほとんど完全に構成された表
面を与えることによって、亜鉛層でコーティングされた鋼支持体。
ＩＺ、ＨＤＧと同一プロセスによるが、亜鉛でコーティング後、材料を炉に通
過させることによって製造された。その結果、鉄はコーティング全体を通して拡
散し、こうして表面は約９０％の亜鉛および１０％の鉄から構成される。
ＧＡ、また、鋼支持体を９５％の亜鉛および５％のアルミニウムを含有する合
金でコーティングする、溶融めっきコーティングプロセスにより製造された。
必要量のホスホン酸および亜鉛塩を含有する溶液を十分に高い温度および正し
いｐＨにおいて調製することによって、１０００秒内でＳＥＭで分析できるコー
ティングを製造することができる。促進剤を使用する場合、この時間を１０秒よ
り短く短縮することができる。前処理が１層、または数層の厚さのみを必要とす
る場合、時間をさらに短縮することができる。
前述したように製造された金属−ホスホン酸塩錯体は連続的方法の一部分とし
て塗布されることが考えられる。このような方法は、順番に、めっき区域、錯体
またはその溶液を塗布する浸漬または噴霧区域、およびペイント塗布区域からな
る装置により実施することができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Steel pretreatment
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to steel articles and sub-articles prior to the application of one or more paint layers.
Pretreatment of lead and zinc alloy surfaces, for example galvanized steel.
Background technology
Galvanized steels with organic coatings, such as paint, have found many applications
Has major commercial significance in The steel support 1 provides the strength required for the product.
And coated with metal layers 2a and 2b, generally zinc or zinc alloy on both sides.
It is being put. The metal coating is then applied to the pretreatment layers 3a and 3b
, Organic primer layers 4a and 4b containing a corrosion inhibiting pigment, and a second organic paint layer.
A top coat 5a, which can be an int layer or a laminated film;
5b. This is shown schematically in FIG.
Organic paint adheres well to metal substrates that sufficiently satisfies the requirements of various applications
do not do. Various applications do not lose adhesion to the coating or
There is a need for products that can be formed into various shapes without reducing erosion resistance
. Therefore, prior to applying the organic coating, the metal support is generally promoted
Treatment of the next coating as well as the corrosion resistance of the finished product
Improve. Pretreatment systems currently in use provide adhesion and corrosion resistance
Phosphate, chromate, or other salts that are effective and typically bind to a metal support
Or the use of mixed metal oxides. These coatings are then usually acidified.
Expose to the romate solution. This acid chromate solution forms a second pretreatment layer
.
Although this system can produce technically satisfactory products, the chemical
It has the serious disadvantage that some of the substances are responsible for significant environmental problems. this
Applies in particular to chromium (VI) compounds. Such compounds are subject to environmental control legislation
It is clearly anticipated that this will be the subject of
The present invention has found another pretreatment method that does not rely on the aforementioned environmentally sensitive compounds.
This is due to the efforts of the present inventors. In this connection, the chemical phospho-
Acid bases have been identified as potential for use as pretreatment agents. this
The group is that the molecule forms a chemical bond with both the metal 2 and the organic coating 4
This has the advantage that the molecule can be designed such that this
Is schematically shown in FIG. 2, where a single layer 3 is shown for simplicity
I have. The actual coating can be several molecular layers thick.
Phosphonates have traditionally been used in the water treatment industry, for example in the oil and gas sector.
Where large quantities of brine are produced, and
Kale and corrosion control are required. Use electrochemical and gravimetric methods
Studies on phosphonates and their complexes in aqueous media have suggested these suppressions.
That the additive retards both cathodic and anodic reactions on low carbon steel.
And has been implemented to show.
Phosphonates on metal supports including aluminum, steel and galvanized steel
A number of patents have been published relating to the use of. These disclosures are
Discusses wear and corrosion resistance. In addition, organic materials such as adhesives and
Aluminum oxide table without reducing mechanical bonding with oxides
To prevent conversion of the surface to aluminum hydroxide, aminophosphonic acids such as
, Nitrilotris (methylene) triphosphonic acid,
There are several papers.
One example is U.S. Pat. No. 4,777,091 which includes an adhesive assembly.
Before coating with steel, the steel or galvanized steel
It has been proposed to process in.
Another example is U.S. Pat. No. 4,308,079, which includes aluminum alloys.
Disclosed are phosphonate-based pretreatments for the surface of aluminum. This patent specification
As described in, phosphonates are used as hydration inhibitors for aluminum oxide layers.
Work, that is, to prevent its conversion to aluminum hydroxide,
To form a good mechanical bond between the irregular anodized surface and the paint layer.
Can be
WO 93/20258 discloses non-ferrous metal supports such as aluminum
Is treated with an activator, such as HF, and then treated with an organic phosphate or organic compound.
A method of treating with a phosphonate has been suggested. This treatment is adhesive and flexible
As well as wetting, salt spray corrosion and subsequently applied coatings
It is recommended to improve the resistance to detergents.
Aluminum alloy in the presence of vinylphosphonic acid (VPA) for 30 seconds or more
In the case of anodizing for a shorter time, Nitowski et al. (Proc. Adhesion Soc., 1995, Fe
b., p. 24-26) is that the formed oxide is VPA and AlTwoOThreeWith the reaction product layer
Claimed to be covered. The organic part of the VPA is AlTwoOThreePrevents dissolution of
Then, the formed layer is hydrated due to the formation of a hydrolysis-stable Al-OOP bond.
Claims to be resistant. The vinyl group then reacts chemically with the coating
Used for This chemical reaction involves non-reactive groups such as phenylphosphone
It was not possible with acid, and this was not successful.
Summary of the Invention
The present invention relates to a compound R-PO (OH)Two(Where R includes an organic group)
A complex that can be formed in a solution by immersing a metal species in the solution.
And the use of the complex as a coating agent.
The metal can be in its natural form or as a salt.
The present invention further relates to a complex as described above, preferably substantially free of solid metals.
The solution relates to: Initial showing that the invention relates to phosphonic acid treatment
This solution can be used as a pretreatment bath for steel products without causing weight loss.
Can be.
Furthermore, the present invention provides a steel article comprising a coating comprising the following steps (i) to (vi).
Is about how to do
(I) Compound R-PO (OH)Two(Wherein R includes an organic group)
Preparation process.
(Ii) bringing the solution into contact with a metal species other than steel articles or a salt thereof,
Forming a metal phosphonate complex.
(Iii) removing the metal, if necessary, if it remains.
(Iv) applying a metal coating on the steel article as required.
(V) a step of applying the complex solution thus formed to the surface of a steel article
.
(Vi) coating the steel article with an organic coating.
In step (iv), a suitable metal coating is formed, for example, by a plating method.
Is a zinc coating.
The present invention also provides a surface treatment agent for steel articles prior to the application of a paint layer or other organic layer.
R-PO (OH) asTwo(Wherein R includes an organic group,
Not) or the use of a metal complex thereof.
The present invention provides a method for continuously depositing any metal layer, for example, a zinc or zinc alloy plating layer.
, An intermediate layer, and one or more paint layers on a steel support formed thereon.
The manufacture of articles comprising. Here, the intermediate layer is formed of a compound R-PO (O
H)Two(Wherein R comprises an organic group to which one or more paint layers can be attached)
Alternatively, a steel support having an optional zinc layer may be immersed in a solution of the metal complex.
And are formed by
Preferably, the bond between the R group and the paint layer is by a chemical bond.
Finally, the present invention finishes a steel product, comprising the following steps (i) to (iii):
Method.
(I) A step of plating a steel product as necessary.
(Ii) Compound R-PO (OH)Two(Where R is an organic compound to which the paint layer can be bonded)
Groups in aqueous form, optionally in combination with a metal cation source.
The process of applying together.
(Iii) applying at least one paint layer.
The metal cation, when used, may be present due to the formation of a complex with the compound.
it can.
Preferably, the compound is in a solution. This solution is at least substantially
By dipping, by spraying, by roller coating, or by
Any of these combinations can be applied to the steel product.
A suitable metal coating can be provided by a plating operation.
This method facilitates by applying an appropriate current density and voltage to the article.
Can be
A preferred form of the invention according to all the above embodiments is where the R group is at least one
Epoxy group, at least one hydroxy group, at least one unsaturated hydrocarbon
At least one amide group, at least one carboxyl group, or
It is a form including these combinations. Such groups can be used with most paints
Combine well. Suitable unsaturated hydrocarbon groups are alkene, vinyl, or acryl
Include a salt group. Another preferred form is a paint layer and an interlock network.
In this case, the R group contains an aliphatic chain capable of forming an ing network. In this case
, R groups are strongly associated with the paint layer but are not directly chemically bonded. like this
Chain is at least CFourLength, preferably C8Larger, more preferably C12
Yo
Bigger. Such chains may be, for example, epoxy, vinyl, hydroxy or other
Group, or contains one or more unsaturated regions.
Can have. Another preferred form of the R group is the form in which no amino group is present.
is there.
Further, in such a preferred form, the solution of the compound or complex is used as an accelerator.
It is a form containing a compound. Preferably, the promoter compound is present in a catalytic amount. Appropriate
Such compounds include peroxides, nitrates, nitrites, chlorates and organic nitrates.
Toro compounds.
The present invention is also suitable for treating steel articles by using said complex or solution.
Regarding such devices.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
The present invention will be described in more detail by way of examples with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a typical organic coated steel product.
FIG. 2 is a schematic illustration of a phosphonic acid molecule to which the present invention pertains.
Figures 3 to 23 show the results of studies of suitable phosphonic acid based compounds.
3 is a graph and an SEM micrograph.
Detailed description of the embodiment
The present invention studies the effect of phosphonic acids on zinc supports and
Research conducted to establish their potential as pre-treating agents for
Arising from the quest. The first set of phosphonic acids is similar, but one carbon in the main chain of the molecule.
Atoms are two different groups of chemicals. The first pair is 2-carboxyethylphos
Honic acid (2-CEPA) and phosphonoacetic acid (PAA)
Which are at either end of the molecule either due to carboxylic acid groups or
The sulfonic acid group can form a bond with zinc. The second pair is 1,3-pu
Ropyrbisphosphonic acid (1,3-PBPA) and 1,2-ethylbisphosphone
Acids (1,2-EBPA) which are also phosphonic acids at both ends of the molecule.
A group can bind to zinc. The structure is as follows.
The second set of phosphonic acids studied was vinylphosphonic acid (VPA), nitrilotri
(Methylene) triphosphonic acid (NMTP) and phenylphosphonic acid (PPA)
)Met. These structures are as follows.
Experimental details
The zinc foil used is as follows, from Goodfellows
Purchased. Thickness: 0.5 mm, purity: 99.95 +%, typical analysis (ppm): C
a1, Cd20, Cu15, Fe10, In10, Mg <1, Ni
1, Pb 100, Si 2, Sn 8.
2-carboxyethylphosphonic acid (2-CEPA), phosphonoacetic acid (PAA)
, Vinylphosphonic acid (VPA), nitrilotris (methylene) triphosphonic acid (
NMTP) and phenylphosphonic acid (PPA) are available from Aldrich
Purchased. 1,2-ethylbisphosphonic acid (1,2-EBPA) and 1,3
−
Propyl bisphosphonic acid (1,3-PBPA) is combined with triethyl phosphinate
The well-known Arbusov counterpart with the appropriate dibromoalkane
(Kosalapoff, see J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1511) followed by G
Hydrolysis of phosphonates using the method of B-A-1,497,992 (this
Involves reaction with formic acid and distillation of ethyl formate).
(CTwoH8O6PTwo), Calculated for: C, 12.6%; H, 4.2%,
Found: C, 12.5%; H, 4.5%.1H NMR (DTwoO): +4.8 (s
, OH); +1.8 (d, CHTwo).31P ｛1H｝ NMR (DTwoO): +28.6
. (CThreeHTenO6PTwoAnalysis for), calculated: C, 17.6%; H, 5.0%
, Found: C, 17.7%; H, 5.4%.1H NMR (DTwoO): +4.8 (
s, OH); +1.8 (m, CHTwo).31P ｛1H｝ NMR (CDClThree): + 3
0.0.
A series of experiments were performed in which a piece of zinc foil was immersed in an aqueous solution of phosphonic acid under various conditions.
After being immersed and then rinsed in distilled water, it was dried at room temperature to a constant weight. Heavy
For studies of loss / increase in volume, phosphonic acid was used in distilled water unless otherwise specified.
A solution was prepared at a concentration of 0.5% by weight, kept at 60 ° C. in a water bath and
A piece is 12cmTwoOf the total surface area. 3 and 4 show the results.
And only one piece of zinc was used for each experiment, which was returned to the solution after each weighing.
Was. However, for the remainder of the study, fresh solutions and pieces of fresh zinc foil were
Used for each result.
Inductively coupled plasma spectroscopy of Perkin-Elmer Plasma 400
Meter (Perkin Elmer Plasma 400 Inductively Coupled Plasma Spectrometer)
Used to analyze the solution for zinc content. Oxford Instruments
Oxford Instruments Link ISIS EDX system and
Using a Jeol 35C SEM with an Autobeam attached to the zinc surface
Was analyzed. The samples were analyzed at 20 kV, × 550 magnification and the results quoted are
It is the average of five analyzes of different areas of the sample. Bruker operating at 360MHz
ー (Bruker) WM-3601Record 1 H NMR and operate at 36 MHz
With Jeol FX-90Q31P ｛11 H NMR was recorded. All NMR spectroscopy
Photometric data is given in ppm.31P ｛1H｝ NMR spectrum is 8
5% HThreePOFour(0 ppm), and1The 1 H NMR spectrum was TMS (0
ppm). Deuterated ace giving a peak observed at 2.81 ppm
Using an insert containing triphenylphosphone in the ton as an external reference
To study the location of the phosphonic acid peak and to enable semi-quantitative analysis of the solution.
Was. For semi-quantitative analysis, a 5 second pulse delay was used for 325 scans.
Since further increases in pulse delay did not significantly affect the results,
Lus retardation was used to compare the levels of phosphorus present in solutions of these compounds.
Determined to be appropriate.Experimental result
After immersion in an aqueous solution of 2-CEPA at a temperature of 20 ° C to 60 ° C, the zinc foil
The change in weight of the piece is shown in FIG. Until the zinc in the solution reaches a certain level,
All zinc foil pieces lost weight. After this weight loss has occurred, the zinc foil pieces
Increased amount. As the temperature of the solution increases, the rate of weight loss and weight increase
Both speeds increase.
When a piece of zinc foil was added to three solutions of 2-CEPA in a 50 ° C. water bath,
This weight change is shown in FIG. The control shows the aforementioned weight change. 7 hours later, second
When the pieces of zinc foil in the solution began to gain weight, an additional portion of 2-CEPA was added.
Was added. After the zinc foil loses weight rapidly, at a slightly faster rate than the control,
Again began to gain weight. After 7 and 16 hours, a piece of zinc foil in the third solution is freshened.
Was replaced with a new sample. After both pieces of fresh zinc foil are in solution, weigh them
Although increased, the rate of weight gain was slightly slower than the control sample.
Except for using the same piece of zinc foil, including hourly solution exchange, but in other experiments
A continuous loss of sample weight occurred, giving a linear graph. The concentration of the solution,
, 0.25 to 0.75% w / w. This concentration range is the largest
It did not affect the time to reach zinc loss, but did have an effect on the amount of weight loss.
And this amount increased as the concentration of phosphonic acid in the solution increased. However
While increasing the size of the zinc shards actually reduced the time at which weight loss was maximized
.
In FIG. 5, the change with respect to the weight of a piece of zinc foil in a solution of 2-CEPA is shown.
Shown together with the corresponding zinc content in the solution. The initial weight loss of a piece of zinc foil is
It has a mirror image with the increase in zinc concentration. After 2 hours, the amount of zinc present in the solution is reduced.
A little and then a piece of zinc foil starts to increase in weight.
The phosphorus content in the 2-CEPA solution measured by NMR (FIG. 6) decreased after 3 hours
A bit, but more interestingly, the reference triphenylphosphine (external)
There is a change in the position of the phosphorus peak over time when compared to the peak position. Pea
Moves upfield during the first hour, but less during the second hour,
And after 4 hours there is a slight shift back to downfield.
Analysis of the surface of the zinc foil piece by SEM (FIGS. 7 and 8)
Over time, the level of carbon present on the surface decreases and over the next hour,
There were slight changes and after 2 hours there was an increase in the level detected. Detected
The amount of zinc added increases over the first 30 minutes and one hour, then after the second hour
Up to a similar level, and then the amount detected decreased rapidly. Two hours later,
Both phosphorus and oxygen levels increased.
FIG. 8 shows an SEM micrograph of the zinc surface after varying times in the solution.
You. The surface shows pits that increased with the time elapsed in the solution during the first hour
After 1 hour, a flat rectangular platelet-shaped crystal that grows away from the surface
To
Was observed. The surface coverage by these crystals increased over time, but was
Even later, there appeared to be some small visible areas of the zinc surface.PAA
The weight loss of the zinc foil pieces in the PAA solution (FIG. 9) is determined by the zinc content of the PAA solution.
Is explained by a corresponding increase in 2-present for those in solution of CEPA
There was no apparent increase in the weight of the sample as did. However, six o'clock
There was a slight weight gain shortly after, but this is not very significant. In addition,
There was no detectable decrease in zinc content in the liquor.31Measured by P NMR
The amount of phosphorus in the solution remains relatively constant, but the position of the peak actually changes (see
10). Lynn's peak moves upfield during the first hour, then the next
After staying at the same position for 1 hour, it goes down further than the first position of the peak.
Move to the field, downfield.
Sample analysis by SEM (FIG. 11) shows similar results for 2-CEPA.
However, the pits on the surface increased as the time in the solution increased. Zinc pieces are in solution
No coating is observed on the surface until it has been in the
A large increase in the amount of was detected. After the coating is formed, the detected zinc
Amounts are detected for samples that were in the 2-CEPA solution for the same length of time.
Was higher than the amount received. The coating completely covers the surface with a flat layer,
Large spherical crystal growths were scattered at the top of the coating. "Crash" on the surface (crazy
The appearance of paving can be generated by electron beams.1,3-PBPA
The weight change of the zinc foil pieces in the solution of 1,3-PBPA (Fig. 12)
Weight loss occurs over several hours, but then the weight gain
Little or no. Phosphorus was detected on the surface after 2 hours
However, a visible surface coating (FIG. 13) was only visible after 4 hours. Crystal formation
The length is that of PAA, that is, of the damage possibly caused by the electron beam.
Identical to a flat coating, with a "random" appearance for
The length was randomly located.1,2-EBPA
A piece of zinc foil in a solution of 1,2-EBPA (FIG. 14)
Weight was lost and then showed little change in weight over the next two hours. 3 hours
Later, the zinc foil pieces began to gain weight and a corresponding decrease was observed in the zinc content of the solution.
I was guessed. Analysis of the surface (FIG. 15) shows that the phosphorous detected on the zinc foil after 1 hour
Showing an increase in the amount and also the growth of small round crystals is observed after this time
Was. The number and magnitude of these growths is due to the longer the zinc foil pieces remain in solution.
The number increased. After 8 hours, the growth of the crystals is jointly almost continuous coating
Formed, but there were still some small visible areas of the zinc support.
The change in weight over time of a piece of zinc foil in a solution of the four phosphonic acids described above is shown.
, FIG. 16 and FIG. All at a similar speed at the beginning of weight loss
Degree, this speed reaches a maximum and then stabilizes. Next, 2-CEPA
And pieces of zinc foil in a solution of 1,2-EBPA began to gain weight after 2 hours.
You. Also, this weight gain reaches a maximum and then stabilizes, with 1,2-EBPA reaching a maximum.
Also show a large weight gain. For zinc pieces in a solution of 1,3-PBPA and PAA
It is not so obvious if weight gain has occurred. One piece of zinc in the solution
The slight weight increase for 1,3-PBPA was 3 hours later and for PAA
May occur after 7 hours. 2- About the solution of CEPA and PAA
PH changes (FIG. 18) are very similar, both of which are approximately pH 4 after 3 hours.
Increased.VPA
FIG. 16 includes details of the weight change observed for the zinc foil in the VPA solution.
.
Weight loss is observed in the first 5 hours, followed by a period of weight gain.NTMP
FIG. 17 includes details of the weight change observed for the zinc foil in the NTMP solution.
No. Initial weight loss was observed during the first hour and then stopped. Then weight
A further increase or decrease in was detected.PPA
FIG. 16 includes details of the weight change observed for the zinc foil in the PPA solution.
. Initial weight loss is observed during the first two hours, but over the next three hours
Reversed.
Use all of the phosphonic acid over the concentration range used in these experiments.
The first process that takes place involves the reaction with zinc to form a soluble complex. No.
As shown in FIGS. 7, 9, 12 and 14, the presence of this complex in solution
This process continues until the level is achieved. Coat on the surface of zinc support
Formation can occur and is observed for zinc flakes in a solution of 2-CEPA.
As is associated with the removal of zinc from the support. After 1 hour, a few crystals surface
Observed above (FIG. 8), weight loss continues during the next hour. However,
Only after reaching a certain level of zinc in the solution is the formation of most coatings
Occur. This was shown as follows. Hourly replace the phosphonic acid solution, which
A continuous weight loss occurs in the zinc pieces, and after the weight loss begins, the phosphonic acid
Of the sample, which causes further weight loss in the sample
And after the weight gain has started, replace the zinc pieces, which indicate weight gain,
Showed no weight loss (FIG. 4). Therefore, as soon as the support is immersed
A solution can be produced that begins to form a coating on the coating.
Comparing the weight changes that occur on zinc foil supports in solutions of a series of phosphonic acids
(FIGS. 16 and 17), the initial weight experienced by the sample in all acids
After loss of quantity, in three phosphonic acids, 2-CEPA, 1,2-EBPA and VPA
Understand that the zinc foil pieces of this material will add significant weight over the period studied.
Can be. The other four phosphonic acids, PAA, NTMP, 1,3-PBPA and
A similar large weight increase of the sample was observed for pieces of zinc foil in solution of PPA and PPA.
Was not. When the zinc support experiences weight loss, the zinc content in the relevant solution
There was a corresponding increase in. When some of the supports gained weight,
The zinc content of the solution, as shown when the solution used in
There was a corresponding decrease in 2- zinc support immersed in a solution of CEPA
The analysis shows the change in surface composition over time (FIG. 7).
By changing the temperature of the solution (FIG. 3), the reaction rate of phosphonic acid with zinc and
Both the rate of formation of the coating varies. Reach maximum weight loss of zinc flakes
Time is affected by changes in phosphonic acid concentration between 0.25 and 0.75% w / w
Did not receive. However, increasing the surface area of the zinc pieces reduces the time this occurs.
I reduced it.
Depending on the phosphonic acid used, the time required for these events to occur and the
There were considerable differences in the type of coating on the surface and the forming surface. Phosphon
Acids 2-CEPA and PAA both have a phosphonic acid group at one end of the molecule, and
Has a carboxylic acid group at the other end, but 2-CEPA has three carbons in the main chain of the molecule.
However, PAA has only two carbons. 1,2-EBPA phosphonate and
1,3-PBPA has two phosphonic acid groups at both ends of the molecule, and
There is one carbon difference in the backbone. Therefore, all four phosphones
Acids have groups that can form chemical bonds with zinc at both ends of the molecule. Same structure
If the salt formed for both pairs of phosphonic acids, and the solubility of the salt is
When determining the weight of the coating, 2-CEPA and 1,3-PBPA
Since it is the largest molecule, it will produce the highest coating weight,
1,2-EBPA shows the largest increase in wing weight. Another possibility is 2
-The type of coating formed by CEPA and 1,2-EBPA is in solution
Has an easily accessible functionality for binding to both molecules.
Promotes the growth of film but not PAA and 1,3-PBPA
is there. 2-CEPA zinc salt, Zn [Zn (OThreePCHTwoCHTwoCOTwo)Two・ 3HTwoO
Was prepared from zinc chloride and structurally characterized. In this study,
The structure consists of one set of zinc atoms in which the oxygen atom of the phosphonate group is coordinated with 4
And another group of penta-coordinated oxygen atoms of the lattice water molecule.
Was. Movement of the peak of phosphorus in PAA solution due to chelate formation
Which can produce different types of coatings, and explain the difference
There will be.
A digital image showing some effects of different phosphonic acids on the zinc surface is shown in FIG.
This is shown in FIG. 11, FIG. 11, FIG. 13 and FIG. The structure of the deposited coating is
It can be divided into two types. The first type consists of flat rectangular plate-like crystals
These crystals are grown so that they grow away from the surface of the zinc support.
Seem. The second type of coating formed consisted of a uniform continuous coating of the support.
You. Phosphonic acids can be broadly classified into these two types as follows.
Continuous coating -NTMP, PAA, 1,3-PBPA
Flat regular shaped crystals -2-CEPA, 1,2-EBPA, PPA,
VPA
Thus, based on one or more of the foregoing, but with an organic layer, e.g.
It is easy to adopt a chemical structure containing groups to which the int can be attached
. Such groups include epoxy groups to which the paint can react and / or
Vinyl groups, or paint layers, can form a connecting network with them
Includes short to medium chain compounds. These latter compounds may, for example, be one or more.
Was
Can be replaced by two or more of the former and / or contain unsaturated zones.
Can be
The present invention also includes the addition of promoters or catalyst compounds. Such a compound
Goods have been developed to enable the present invention to be used as part of a continuous process.
In minutes, the completion of a rapid reaction can be guaranteed. A suitable compound is peroxide
Yes, this only needs to be present in catalytic amounts.
An important development made possible by the present invention is the related phosphonate compounds and metals
Seed solution, and using this complex solution in the pretreatment step.
You. As this implies, the weight loss experienced by the aforementioned experimental samples has been ruled out.
Thus, the reaction will proceed in place in a correspondingly shorter time.
Phosphonic acid to produce a flat coating, and to produce a coating
At a suitable temperature in a solution containing sufficient zinc salt to
By adding the current density as a promoting factor (FIG. 19),
Useful pH ranges have been found to be pH 3.5-7. pH 3.5 or less
In this case, dissolution of the support occurs, and at pH 7 and above, the sample has a higher coat weight.
Achieving weight, but the coating forms only loosely adheres to the surface
Met.
To demonstrate the effect of applied current as a facilitator,
Phosphonic acid to generate coating and zinc salt sufficient to form coating
At a sufficiently high temperature within the coating pH range using the containing solution
Chronopotentiometry was performed and the applied current was varied. Within the range used
As the applied current increased, the coating weight also increased (FIG. 20 and FIG. 2).
1).
Using the same method, peroxides and other accelerators increase the coating weight.
Can be indicated. 500ml without other promotion process
Using a few drops of hydrogen peroxide in a suitable solution of
After immersion of the support, produces a coating that is detectable using a scanning electron microscope
(Fig. 22).
Phosphonic acid, which produces a flat coating, and a sufficient amount of zinc salt
Produces coatings on a range of metal supports at different pHs and temperatures
Can be used for An embodiment is shown in FIG. The support used was
Was as follows:
HDG, surface dipped steel in molten zinc, almost completely composed of zinc
By giving a steel support coated with a zinc layer.
EZ, a table composed almost entirely of zinc again during the electrochemical process
Steel support coated with a zinc layer by giving the surface.
Following the same process as IZ and HDG, but after coating with zinc, the material is passed through a furnace.
Manufactured by letting go. As a result, iron spreads throughout the coating.
And thus the surface is composed of about 90% zinc and 10% iron.
GA and a steel support containing 95% zinc and 5% aluminum.
Manufactured by a hot-dip coating process, coating with gold.
Ensure that the solution containing the required amount of phosphonic acid and zinc salt is at
By preparing at a low pH, a code that can be analyzed by SEM within 1000 seconds
Can be manufactured. If using an accelerator, this time should be 10 seconds.
Can be shortened. Pretreatment requires only one or several layers of thickness
In this case, the time can be further reduced.
The metal-phosphonate complex prepared as described above is part of a continuous process.
It is conceivable that it is applied. Such a method, in order, plating area, complex
Or a dipping or spraying area to apply the solution and a paint application area.
It can be carried out by an apparatus.
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ
，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，
ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ
Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ
，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，
ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ
Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ
，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，
ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
(72)発明者 テレンス、ジョン、グッドウィン
イギリス国ポースコール、エンジェルジ
ー、ウェイ、６────────────────────────────────────────────────── ───
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(81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE,
DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L
U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF)
, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE,
SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S
D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG)
, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT
, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA,
CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, F
I, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE
, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS,
LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, M
X, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE
, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT,
UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW
(72) Inventors Terence, John, Goodwin
Angel Calle, Porthcoal, United Kingdom
ー, way, 6