JP2001504879A - Cyclodextrin polymer separation material - Google Patents

Cyclodextrin polymer separation material

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Abstract

(57)【要約】 シクロデキストリンモノマーと、ポリイソシアネート、ジハロゲン化炭化水素およびジハロゲンアセチル化炭化水素からなる群より選ばれる多官能性架橋剤との反応生成物である水不溶性ポリマー組成物が、標的有機化合物を含有する前記水性組成物を、シクロデキストリンモノマーと、ポリイソシアネート、ジハロゲン化炭化水素およびジハロゲンアセチル化炭化水素の群よりの多官能性架橋剤との反応生成物である水不溶性シクロデキストリンポリマー組成物と、水不溶性シクロデキストリンポリマーと標的有機化合物との間で反応生成物を形成させ、水性組成物中の標的有機化合物の濃度を下げるのに充分な時間接触させることを含む水性組成物からの標的有機化合物の除去方法とともに開示されている。水不溶性シクロデキストリンポリマーに加えられる有機発色物質は、有機非線形光学材料を与えることができる。   (57) [Summary] A water-insoluble polymer composition which is a reaction product of a cyclodextrin monomer and a polyfunctional crosslinking agent selected from the group consisting of polyisocyanates, dihalogenated hydrocarbons and dihalogen acetylated hydrocarbons, wherein the water-insoluble polymer composition contains a target organic compound. Water-insoluble cyclodextrin polymer composition, which is the reaction product of a cyclodextrin monomer and a polyfunctional crosslinking agent from the group of polyisocyanates, dihalogenated hydrocarbons and dihaloacetylated hydrocarbons, Removal of the target organic compound from the aqueous composition, comprising contacting the reaction product between the cyclodextrin polymer and the target organic compound for a time sufficient to reduce the concentration of the target organic compound in the aqueous composition It is disclosed with the method. Organic chromophores added to water-insoluble cyclodextrin polymers can provide organic nonlinear optical materials.

Description

【発明の詳細な説明】 シクロデキストリンポリマー分離材 本出願は、1996年11月22日に出願した米国仮特許出願第60/031,645号の利益を 受けるものである。 発明の分野 本発明は、シクロデキストリンポリマー材、および、たとえば、有機汚染物を 水性組成物から分離または除去するための分離材としてのそのようなシクロデキ ストリンポリマー材の使用に関する。より詳細には、本発明は、水不溶性のシク ロデキストリンポリマー材に関する。本発明は、エネルギー省との契約の結果で ある（契約番号W-7405-ENG-36）。 発明の背景 種々のシクロデキストリンポリマーが知られている。セラッティら（Cserhati et al.）（Anal．Chim．Acta、vol．279、pp 107-113、1993）は、液体クロマ トグラフィーカラムで使用されるシリカ粒子の表面に重合されたβ−シクロデキ ストリンモノマー、および様々な環置換フェノール誘導体を用いたそのようなカ ラムの保持特性を記載している。セラッティ（Cserhati）（Anal．Chem．Acta、 vol．292、pp 17-22、1994）は、β−シクロデキストリンモノマーをエピクロル ヒドリンおよびエチレングリコールビス（エポキシプロピルエーテル）によって 架橋することにより生成する水不溶性のシクロデキストリンポリ マーを記載している。得られるポリマーを粉末に粉砕し、薄層クロマトグラフィ ープレートがこの粉末を用いて調製された。このβ−シクロデキストリンポリマ ーと3,5-ジニトロ安息香酸の様々なエステルとの結合特性が調べられた。カトナ ー（Kutner）（Electrochimica Acta、vol．37、no．６、pp 1109-1117、1992） は、（1-クロロ-2,3-エポキシプロパンにより部分的に架橋された）可溶性α− シクロデキストリンポリマーをグルタルアルデヒドによって架橋することにより 生成したα−シクロデキストリンポリマーフィルムを記載する。このポリマーフ ィルムを、4-ニトロフェノール／4-ニトロフェノレートゲスト系（guest system ）に関連して調べた。ザオら（Zhao et al.）（Reactive Polymcrs、ｖol．24、 pp 9-16、1994）は、β−シクロデキストリンポリマー吸着剤を生成するために 架橋スチレン／ジビニルベンゼン共重合体に固定化されたβ−シクロデキストリ ンを記載している。この吸着剤は、2-ニトロ置換芳香族化合物および4-ニトロ置 換芳香族化合物などの異性体化合物、たとえば、2-ニトロフェノール、4-ニトロ フェノールおよび2,4-ジニトロフェノールに対し明確な包接能力を示した。 さらに、シクロデキストリン誘導体を使用して特定の有機物質を吸着または抽 出することが知られている。たとえば、米国特許第5,190,663号は、溶解した多 環芳香族炭化水素を水性組成物から除去するために水不溶性の基材またはキャリ ア粒子に固定されたシクロデキストリンを使用している。米国特許第5,425,881 号は、シクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体の水溶液を有機汚染 物質の汚染土壌からの抽出において使用し、 また、シクロデキストリンがエピクロルヒドリンまたはイソシナネートによって 架橋されている水可溶性シクロデキストリンポリマーを記載している。 シクロデキストリンポリマー、および、有機汚染物質の吸着または抽出のため のシクロデキストリン材の使用の領域における以前の研究にもかかわらず、その 領域は今後の開発に開かれたままであり、このことはさらなる可能性を開拓し得 る。 本発明の目的は、水不溶性のシクロデキストリンポリマー材を提供することで ある。 本発明の別の目的は、規定されたナノポーラス（nanoporous）構造を有する水 不溶性のシクロデキストリンポリマー材を提供することである。 本発明のさらなる目的は、選択された標的有機化合物、たとえば、有機汚染物 質または混入物を、水性組成物から分離するために、水不溶性のシクロデキスト リンポリマーの分離材を提供することである。 本発明のなおさらなる目的は、標的有機化合物、たとえば、有機汚染物または 混入物を、本発明により開示される水不溶性のシクロデキストリンポリマー材と の接触によって水性組成物から分離するための方法を提供することである。 発明の要旨 前記の目的および他の目的を達成するために、そして本発明の目的に従って、 本明細書中で具体的かつ広く記載されるように、本発明は、シクロデキストリン モノマーと、ポリイソシアネート、ジハロゲン化炭化水素お よびジハロゲンアセチル化炭化水素からなる群から選択される多官能性架橋剤と の反応生成物をからなる水不溶性のポリマー組成物を提供する。 本発明はさらに、標的有機化合物を水性組成物から除去するための方法を提供 する。この方法は、標的有機化合物を含有する前記の水性組成物を、シクロデキ ストリンモノマーと、ポリイソシアネート、ジハロゲン化炭化水素およびジハロ ゲンアセチル化炭化水素からなる群から選択される多官能性架橋剤との反応生成 物からなる水不溶性のシクロデキストリンポリマーと充分な時間接触させて、前 記水不溶性シクロデキストリンポリマーと前記標的有機化合物との間の反応生成 物を形成させ、それによって前記水性組成物中の前記標的有機化合物の濃度を低 下させることからなる。 図面の簡単な説明 図１は、p-ニトロフェノールとのシクロデキストリンポリマー複合体の誘導円 二色性を示すグラフである。 図２は、入射角（incident anglc）に対する第２高調波発生シグナル（sccond harmonic gencration signal）を示すグラフである。 図３は、種々の臨界値または最大値を有する様々な有機物質の実際の負荷量（ loading）をプロットすることによってポアサイズに関する推定を示すグラフで ある。 詳細な説明 本発明は、シクロデキストリンポリマー、および、選択された有機物質を水流 または水性組成物から分離する ための分離材としてのそのようなシクロデキストリンポリマーの使用に関する。 本発明のシクロデキストリンポリマーは、一般に、適切なシクロデキストリン モノマーと多官能性架橋剤との反応によって生成する。架橋剤は、一般に、芳香 族、脂肪族または脂環式の多官能性架橋剤であってよい。適切な多官能性架橋剤 として、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ジハロゲン化炭化水素および ジハロゲンアセチル化炭化水素をあげることができる。さらに、本発明の多官能 性架橋剤としては、イソシアネート、ハロゲンまたはハロゲン化アセチルの中か らの異なる連結官能基を連結分子上に、たとえば、分子の末端に含有する非対称 架橋剤を含むことができる。適切なそのような非対称架橋剤の例としては、4-イ ソシアナトベンゾイルクロリドなどであり得る。好ましくは、多官能性架橋剤は 、少なくとも１つのイソシアネート基またはイソシアネート官能基（functional ity）を含む。 本発明のシクロデキストリンポリマーは、水不溶性として特徴づけられる。用 語「水不溶性」は相対的な用語であり、本明細書中で使用されるように、一般に 水における溶解度が１gの水あたり約0.01g以下でしかない物質をいう。さらに、 本発明のシクロデキストリンポリマーは、ナノポーラス構造を有することができ る。この構造によって、選択された標的有機化合物は、水流、水溶液または水性 組成物中から吸着されて、10億分の1（ppb）ほどの低いレベルに、そして１兆分 の１（ppt）のレベルにさえ低下させることができる。 ジイソシアネートとして、2,6-トリレンジイソシア ネート、2,4-トリレンジイソシアネート（TDI）、4,4-ジフェニルメタンジイソ シアネート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）などをあげること ができる。 ジハロゲン化炭化水素は、一般には式X-R1-Xで表すことができる。式中Ｘは、 塩素、臭素およびヨウ素の中から選択されるハロゲンであり、好ましくは塩素で ある。また、R1は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレ ン、オクチレンなどのようなアルキレン基、ジメチレンベンゼン、ジプロピレン ベンゼンなどのようなアルキルアリール基である。適切なジハロゲン化炭化水素 の特定の例として、1,3-ジクロロプロパン、1,3-ジブロモプロパン、1,3-ジヨー ドプロパン、1,6-ジクロロヘキサン、1,6-ジブロモヘキサン、1,6-ジヨードヘキ サン、1,8-ジクロロオクタン、1,8-ジブロモオクタン、1,8-ジヨードオクタン、 1,4-クロロメチレンベンゼン、1,4-ブロモメチレンベンゼン、および1,4-ヨード メチレンベンゼンをあげることができる。 ジハロゲンアセチル化炭化水素は、一般に式XOC-R2-COXで表すことができ、Ｘ は、塩素、臭素およびヨウ素の中から選択されるハロゲンであり、好ましくは塩 素であり、そしてR2は、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプ チレン、オクチレンなどのようなアルキレン基、ジメチレンベンゼン、ジプロピ レンベンゼンなどのようなアルキルアリール基である。適切なジハロゲンアセチ ル化炭化水素は、一般に、ジカルボン酸のような二塩基酸の塩素化によって調製 してよく、そしてジカルボン酸の特定の例として、1,4-ブタンジカルボン酸 （アジピン酸）、o-ベンゼンジカルボン酸（シュウ酸）、cis-ブテン二酸（マレ イン酸）、およびデカン二酸（セバシン酸）をあげることができる。 適切なシクロデキストリンモノマー物質には、α−シクロデキストリン、β− シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいは置換α−シクロデキス トリン、置換β−シクロデキストリン、または置換γ−シクロデキストリンが含 まれ、好ましくは、置換α−シクロデキストリン、置換β−シクロデキストリン または置換γ−シクロデキストリンである。一般に、シクロデキストリンは、連 結したD-グルコピラノースユニットであって、α−シクロデキストリン、β−シ クロデキストリン、γ−シクロデキストリンは、それぞれ、６個、７個または８ 個のユニットからなり、そのユニットは円形配置に連結している。従って、α− シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンのそれ ぞれの内部直径は互いに異なる。α−シクロデキストリンは、空隙サイズまたは 内部直径が約4.7〜5.2オングストローム（Ａ）であり、β−シクロデキストリン は内部直径が約6.0〜6.5Aであり、そしてγ−シクロデキストリンは内部直径が 約7.5〜8.5Aである。分枝したシクロデキストリンモノマー材もまた用いること ができる。 用語「置換シクロデキストリン」は、他の官能基の付加により修飾されたシク ロデキストリンを言い、たとえば、その１つ以上の一級または二級ヒドロキシル 基の水素原子が、たとえば、カルボキシル基、カルボキシルアルキル基、カルボ キシルアリール基、アルキル基、たとえば、Ｃ1〜Ｃ4基などの低級アルキル、す なわち、メチル、 エチル、プロピルまたはブチル、または約8〜約22個の炭素を含有する長鎖脂肪 族のいずれか、ヒドロキシアルキル基、スルホン基またはアルキルスルホン基な どによって置換されているシクロデキストリンである。シクロデキストリンの修 飾によって、内部空隙の長さおよび大きさを変えることができ、あるいは特定の 置換シクロデキストリンと標的有機化合物との化学的適合性または結合性を変え ることができる。 置換シクロデキストリンポリマーを調製する方法の１つは、シクロデキストリ ンモノマーを修飾または官能基化し、その後にこのモノマーを重合することであ ってよい。置換シクロデキストリンポリマーを調製する別の方法は、シクロデキ ストリンモノマーを重合し、次いで得られたシクロデキストリンポリマーを修飾 または官能基化することであってよい。好ましくは、置換シクロデキストリンモ ノマーを調製し、その後にこの置換シクロデキストリンモノマーを重合する。置 換シクロデキストリンの官能基（functionality）を用途に合わせて変えること の利点の１つは、特定の標的有機種の保持時間を変えることであってよい。 本発明の方法は、水性組成物中の標的有機化合物の初期濃度が一般に比較的低 く、本発明のシクロデキストリンポリマーによる処理後の標的有機化合物の最終 濃度が極端に低いという特徴によって特徴づけられる。 本発明のシクロデキストリンポリマーおよび置換シクロデキストリンポリマー は、標的有機化合物に選択的であることが見出され、そして一般に、有機化合物 の濃度がシクロデキストリンポリマー材の使用量をそう大きく 超えない限り、水のサンプル内に含有されるそのような標的有機化合物を本質的 に完全に除去することができる。 本発明の方法において、比較的低濃度の標的有機化合物を含む水性組成物を、 シクロデキストリンモノマーと、ポリイソシアネート、ジハロゲン化炭化水素お よびジハロゲンアセチル化炭化水素の中から選択される多官能性架橋剤との反応 生成物からなる水不溶性のシクロデキストリンポリマーと接触させる。非対称架 橋剤もまた用いることができる。典型的には、この方法は、標的有機化合物の量 を予め選択されたレベルにまで低下させるために充分な温度および時間などの条 件のもとで行われる。すべての操作は、標的有機化合物の複合化がかなり迅速で ある任意の条件のもとで行うことができ、そして水不溶性のシクロデキストリン ポリマーと水性組成物との接触時間は、約５秒ほどの短かさでありうるかまたは それ以下でありうる。接触時間を増大させても、本方法には有害作用は全くなく 、実際には、標的有機化合物の除去効率を増大させることができる。本方法の条 件と水不溶性のシクロデキストリンポリマーの使用量との間には交換関係がある 。一般に、シクロデキストリンと標的有機化合物との間の反応は化学量論的であ る。本反応は一次であり、すなわち、反応速度は、濃度および表面積と相関する 。表面積または有機物濃度を増大させると、反応速度は増大する。温度を上げる と、有機物除去の反応速度もまた増大する。従って、複合化が迅速な接触速度ま たは高温によって阻害される場合、あるいは高レベルの炭化水素が含まれる水流 を精製する場合、水不溶性のシクロデキストリンポリマーの量を増大させること によっ て、一般に、標的有機化合物の除去効率は増大する。 本発明の方法は、水不溶性のシクロデキストリンポリマーの粉末を使用するこ とによって実施することができる。この場合、そのような粉末は、水性組成物を 適切な速度で通過させて標的有機化合物を除去する充填カラム、充填カートリッ ジまたは充填ベッド（bed）内に保持される。本発明のプロセスの別態様におい て、水不溶性のシクロデキストリンポリマーの（粉末とは逆に）より大きなもの 、たとえば、少なくとも約1/4インチ×約1/4インチ×約1/4インチの大きさを有 するもの、または直径が少なくとも約1/4インチである球状物を、望まない量の 標的有機化合物を含有する大量の水と接触させることができる。このより大きな ものの特定の大きさは重要ではなく、典型的な粉末よりも大きいが、より小さな ものを、単独で、あるいは他の小さなものと一緒に使用して、井戸など水サンプ ルから標的有機化合物を抽出することができる。一般に、標的有機化合物のその ような望まない量は、米国環境保護局（EPA）などの当局によって定められたレ ベルのような特定の規定レベルを超える量である。一般に、標的有機化合物の濃 度は、通常、そのような汚染物質に関して規定されるレベル、または従来の検出 限界よりも低いレベルにまで低下する。本発明の方法のなおさらなる態様におい て、水不溶性のシクロデキストリンポリマーの薄いフィルムを、ガラス基材など の支持基材またはビーズ上に生成することができる。水不溶性のシクロデキスト リンポリマーの薄い補強フィルムを、標的有機化合物を含む水流と接触させる。 そのような薄いフィルムは、典型的には、厚さが約0.01ミクロン〜約 ５ミリメートルまでであり得る。シクロデキストリンポリマーの中空ファイバー もまた用いることができる。 標的有機化合物を水性組成物から水不溶性のシクロデキストリンポリマーによ って分離した後、この標的有機化合物は、水不溶性のシクロデキストリンポリマ ーから適切な抽出剤または溶媒によって分離することができる。適切な抽出剤ま たは溶媒として、メタノール、エタノールなどのアルコールをあげることができ る。 水流から除去される標的物質となり得る様々な有機化合物の中には、芳香族化 合物、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど、約2〜10個の環を含有す る縮合環構造の化合物を含む多環芳香族化合物、それらのいくつかまたはすべて はベンゼン環であり、たとえば、ナフタレン類、インデン類、アントラセン類、 フェナントレン類、フルオレン類、アセナフテン類、ベンゾアントラセン類、ペ リレン類、テトラセン類、ピレン類、ベンゾピレン類、ベンゾペリレン類など、 酸素含有有機化合物、たとえば、メタノール、アセトン、ジメチルスルホキシド 、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなど、ハロゲン化、たとえば、臭 素化または塩素化炭化水素、たとえば、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエ チレンなど、ニトロ含有化合物、たとえば、p-ニトロフェノール、ニトロベンゼ ン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ヘキサニトベンゼン、ニトロトル エン、ジニトロトルエンなどが含まれる。爆発性物質の浄化を、本発明のポリマ ー材を用いて行うことができる。そのような爆発性物質は、一般に、ニトロ 含有有機化合物である。 本発明のシクロデキストリンポリマーが分離材として機能する能力は、他の慣 用的な分離用物質、たとえば、活性炭およびゼオライト（モレキュラーシーブ） などと比較することができる。以下の表は、標的有機物としてp-ニトロフェール を用いたジイソシアネート架橋β−シクロデキストリンポリマーの比較を示す。 ＊図３は、様々な大きさの有機物質の臨界（最大）値を、シクロデキストリンポ リマー負荷に対して、ポリマーに実際に負荷した有機物質の大きさに基づくポア サイズの推定とともにプロットしたものである。 シクロデキストリンポリマーは、いくつかの有機物質を約1兆分の3（3PPt）ほ どの低くさにまで、慣用的な分離材である活性炭の約100万分の1.3（1.3ppm）よ りもはるかに低く低下させ得ることが理解できる。活性炭は、地下水混入物の代 表的な揚水および処理システムにおいてしばしば使用されている。活性炭は、58 ミリグラム／グラムというシクロデキストリンポリマーよりも大きい負荷能力を 有するが、活性炭はさらに水によって濾され、水をさらに汚染し得る。一方、シ クロデキストリンポリマーは、エタノールなどの特定の非水溶媒によって溶出さ れるまでは、標的有機物を結合している。 本発明の水不溶性のシクロデキストリンポリマーを選択された有機化合物の分 離材として使用することに加えて、特定の有機化合物と水不溶性のシクロデキス トリンポリマーとの反応生成物（多くの場合、複合化生成物といわれる）は、そ のような反応生成物が有機非線形光学材料として特徴づけることができるような 非線形光学特性を有し得る。光学的に優れた薄いフィルムを、本発明の水不溶性 のシクロデキストリンポリマーから調製することができる。次いで、そのような 薄いフィルムは、水から有機発色物質を吸収することができる。発色物質のいく つかは、典型的には極性分子の非線形光学材料であり得る。適切な発色物質の中 には、4-ニトロフェノール、4-ニトロスチリル-4-フェノール、4-ヒドロキシル スチルバゾールおよび4-ヒドロキシルスチルバゾリウムヨウ化物をあげることが できる。そのような極性分子は、シクロデキストリン物質の空隙内で選択的な配 向性を有する。なぜなら、水−ポリマー境界での極性により、一般に、 発色分子は配向させられ、その後ポリマーマトリックス内に進入するからである 。次いで、発色物質が固体のシクロデキストリンポリマー物質内に一旦進入する と、発色分子は、整列状態を保ち、二次の非線形光学特性（second order nonli near optical properties）を有し得る。有機非線形光学材料は、集積光学デバ イスにおいて使用できる可能性がある。 本発明を以下の実施例においてより具体的に説明する。実施例は、例示として のみ意図される。従って、多数の改変および変化は、当業者には明らかである。 実施例１ 2.0グラム（g）の乾燥β−シクロデキストリン（β-CD）を含む10ミリリット ル（ml）の乾燥ジメチルホルムアミド（DMF）に、1,6-ジイソシアナトヘキサン （HDI）を、激しく攪拌しながら滴下して加えた。添加したHDIの総量は2.5mlで あった。チッ素雰囲気下で、溶液を80℃で16時間加熱した。次いで、ポリマー物 質を溶液から、澄んだ透明な固体として回収した。残存するDMFを真空下、80℃ で24時間加熱することによって除去した。得られた生成物はポリマー状のシクロ デキストリン固体であり、これは容易に粉末に粉砕することができた。 実施例２ 2.0gの乾燥α−シクロデキストリン（α-CD）を含む10mlの乾燥DMFに、1,6-ジ イソシアナトヘキサン（HDI）を、激しく攪拌しながら滴下して加えた。添加 したHDIの総量は2.5mlであった。チッ素雰囲気下で、溶液を80℃で16時間加熱し た。次いで、ポリマー物質を溶液から、澄んだ透明な固体として回収した。残存 するDMFを真空下、80℃で24時間加熱することによって除去した。実施例１の場 合のように、得られた生成物はポリマー状のシクロデキストリン固体であり、こ れは容易に粉末に粉砕することができた。 実施例３ 2.0gの乾燥β−シクロデキストリン（β-CD）を含む10mlの乾燥DMFに、トルエ ン2,4-ジイソシアネート（TDI）を、激しく攪拌しながら滴下して加えた。添加 したTDIの総量は2.5mlであった。チッ素雰囲気下で、溶液を80℃で16時間加熱し た。次いで、ポリマー物質を溶液から、澄んだ透明な固体として回収した。残存 するDMFを真空下、80℃で24時間加熱することによって除去した。実施例１の場 合のように、得られた生成物はポリマー状のシクロデキストリン固体であり、こ れは容易に粉末に粉砕することができた。 実施例４ 2.0gの乾燥α−シクロデキストリン（α-CD）を含む10mlの乾燥DMFに、トルエ ン1,6-ジイソシアネート（TDI）を、激しく攪拌しながら滴下して加えた。添加 したTDIの総量は2.5mlであった。チッ素雰囲気下で、溶液を80℃で16時間加熱し た。次いで、ポリマー物質を溶液から、澄んだ透明な固体として回収した。残存 するDMFを真空下、80℃で24時間加熱することによって 除去した。実施例１の場合のように、得られた生成物はポリマー状のシクロデキ ストリン固体であり、これは容易に粉末に粉砕することができた。 実施例５ 2.0gの乾燥β−シクロデキストリン（β-CD）を含む10mlの乾燥DMFに、1,6-ジ イソシアナトデカン（DDI）を、激しく攪拌しながら滴下して加えた。添加したD DIの総量は2.5mlであった。チッ素雰囲気下で、溶液を80℃で16時間加熱した。 次いで、ポリマー物質を溶液から、澄んだ透明な固体として回収した。残存する DMFを真空下、80℃で24時間加熱することによって除去した。実施例１の場合の ように、得られた生成物はポリマー状のシクロデキストリン固体であり、これは 容易に粉末に粉砕することができた。 二官能性リンカー、すなわち、HDI、TDIおよびDDIの反応性は、以下のように 測定された：TDI＞HDI＞DDI。得られたシクロデキストリンポリマーの疎水性は 、二官能性リンカーとともにDDI＞HDI＞TDIと変化した。実施例1〜5のそれぞれ において、赤外測定は、イソシアナト基が消失し、O-C=O、O=C-NHおよびNH基に 対応するピークが観測されたことを示した。 実施例６ 約３×10-9モル／リットル（Ｍ）のp-ニトロフェノールを含有する全量4.16リ ットルの水溶液を、0.5858gの実施例１のシクロデキストリンポリマーを詰めた ガラスカラムに通した。粉末は、徐々に、その最初の澄んで透明 な外観から、色が目に見えるほどの黄色に変わった。p-ニトロフェノールがシク ロデキストリンポリマー粉末によって保持されたことを確認した。p-ニトロフェ ノールの最終溶液濃度は、1.44×10-10Mと測定された。次いで、p-ニトロフェノ ールを、シクロデキストリンポリマー粉末をエタノールによって洗浄することに より、シクロデキストリンポリマー粉末から分離した。p-ニトロフェノールのシ クロデキストリンポリマー粉末に対する非共有的な結合は、エタノールなどの有 機溶媒による洗浄によってp-ニトロフェノールをシクロデキストリンポリマー粉 末から分離することを可能にした。 生成定数は、HDI−β-CD／p-ニトロフェノール複合体については6.93×109M-1 と計算され、TDI−β-ＣＤ／p-ニトロフェノール複合体については1.64×109M-1 と計算された。 HDI−β-CDとp-ニトロフェノールとの間で得られた生成物サンプルを測定し、 HDI−β-CDのサンプルと比較した。誘導円二色性に関する測定を図１に示す。図 １において、実線10は、HDI−β-CDとp-ニトロフェノールとの間で得られる生成 物に関するプロットであり、点線12は、HDI−β-CDのサンプルに関するプロット である。約400ナノメートル（nm）での線10のピークは、複合体形成による誘導 円二色性を示す。 実施例７ 実施例１のポリマーの塊部分を、約２×10-7Mのp-ニトロフェノールを含有す る１リットルの水溶液中に１日間浸した。固体ポリマー（約0.5g）は、それを溶 液から取 り出したとき、目に見えるほどの黄色になった。p-ニトロフェノールの最終溶液 濃度は、1.8×10-10Mと測定された。次いで、固体を、再び透明で無色になるま でエタノールで洗浄し、それによってp-ニトロフェノールを固体ポリマーから除 いた。 実施例８ 置換シクロデキストリンの合成は以下の通りであった。乾燥β−シクロデキス トリン（1.3476g；1.187mmol）を25mlの乾燥DMSOに溶解した。水素化ナトリウム （0.1996g；8.309mmol）を添加し、混合物を周囲温度で20分間攪拌した。次いで 、混合物を０℃に冷却し、1.1797ml（8.309mmol）のヨウ化メチルを５分間かけ て滴下して加えた。混合物を室温で24時間攪拌した。過剰の水素化ナトリウムを 、20mlのメタノールを添加することによって分解した。溶液を200mlの氷水に注 ぐことによって、生成物を溶液から沈澱させ、真空下で24時間乾燥した。 実施例９ メチル置換シクロデキストリンを、次に、HDIを用いて以下のように重合した 。実施例８のメチル置換β−シクロデキストリンモノマー、すなわち、CD-OCH3 （0.5720g；0.4587mmol）を10mlの乾燥DMFに溶解した。ヘキサンジイソシアネー ト（HDI）（1.10ml；3.67mmol）をこの溶液に滴下して加えた。HDIの添加後、混 合物を85℃にまで加熱し、２日間攪拌した。溶媒を真空下で１日中蒸留すること によって除いた。乾燥したポ リマー生成物を粉末に粉砕した。 実施例10 実施例９のポリマーとトルエンとの結合定数の測定を以下のように行った。ト ルエンのエタノール標準溶液（2.345×10-3M）を調製し、UV測定により校正した 。吸収は、λ＝262ナノメートル（nm）で0.973であった。 濃度が4.6939×10-7Mのトルエンの水溶液を得るために、この標準トルエン溶液 の正確に5mlを1000mlに水で希釈した。 結合または平衡定数（Ｋ）の測定は以下の通りであった。ポリマー（実施例１ のポリマーについて0.8292g、および実施例９のポリマーについて0.8751g）を、 それぞれ、1000mlの水性トルエン溶液（4.6939×10-7M）に浸して１日中攪拌し た。この水における最終トルエン濃度は、それぞれ、実施例１のポリマーについ ては8.85×10-9Mであり、実施例９のポリマーについては3.76×10-9Mであった。 次いで、ポリマーをろ過して除き、エタノールで洗浄した。エタノールの容量を 約5mlに濃縮した。 次いで、平衡定数（Ｋ）を以下の式を使用して計算した。 Ｋ＝１／［有機化合物］Ｍ トルエン濃度を、ポリマー中のトルエンの量を最初の濃度から引くことによって 求めた。個々のポリマー中における有機物の量は、ポリマーから溶出し、エタノ ール溶液に濃縮し、UV吸収によって正確に測定した。以下の 平衡定数が得られた： 実施例１ポリマー 実施例９ポリマー エタノールの最終容量 3.9ml 4.6ml UV吸収（Ａ） 0.049 0.042 平衡定数 Ｋ＝1.13×108M-1 2.66×108M-1 実施例11 実施例９のポリマーとトリクロロエチレン（TCE）との結合定数の測定を以下 のように行った。正確に2mlのTCEを分液ロート中で1000mlの水に添加して、飽和 TCE−H2O溶液を調製した。この溶液を、この飽和水溶液の20mlを水相から取り、 2000mlに希釈することによって希釈した。この水溶液のTCE濃度を、218nmでのUV 吸収を使用して、TCE−ヘキサンの標準溶液に対して校正した。TCEの最終的な水 性濃度は、7.589×10-8Mと決定した。 結合または平衡定数（Ｋ）の測定は以下の通りであった。ポリマー（実施例１ のポリマーについて0.8818g、実施例９のポリマーについて0.8008g）を、2000ml の水性TCE溶液（7.589×10-8M）に浸して１日中攪拌した。この水における最終T CE濃度は、それぞれ、実施例１のポリマーについては1.05×10-9Mであり、実施 例９のポリマーについては1.58×104-10Mであった。次いで、平衡定数（Ｋ）を 前記のように計算した。トリクロロエチレンの濃度は、ポリマー中のトリクロロ エチレンの量を最初の濃度から引くことによって求めた。個々のポリマー中にお ける有機物の量は、ポリマーから溶出し、エタノール溶液に濃縮し、UV吸収によ って正確に測定した。 以下の平衡定数が得られた： 実施例１ポリマー 実施例９ポリマー 最初のTCE溶液の濃度 7.5892×10-8M 7.5892×10-8M エタノールの最終容量 8.0ml 5.5ml UV吸収（Ａ） 0.089 0.131 平衡定数 9.52×108M-1 6.32×109M-1 実施例12 実施例１に類似するシクロデキストリンポリマーの光学的に優れた薄いフィル ムを以下のように調製した。平底アルミニウムプレート（直径1.3インチおよび 厚さ0.125インチ）を、直径が1.5インチの30mlテフロン（登録商標）ビーカーの 底に入れた。乾燥β−シクロデキストリン（0.4084g、0.360mmol）を10mlの乾燥 DMFに溶解した。ヘキサンジイソシアネート（0.55ml；2.879mmol）をこの溶液に 添加した。攪拌後、この透明な溶液を、アルミニウムプレートをポリマーフィル ムの支持体として、テフロン（登録商標）ビーカーの中に注いだ。次いで、ビー カー全体を、60℃に予熱したガラス容器内に入れた。この容器を油浴中で、60℃ の一定温度で１日間保った。厚さが約1/16インチの透明な無色フィルがアルミニ ウムプレート上に生成した。 この光学的に優れたフィルムは、水溶液からp-ニトロフェノールを吸着した。 p-ニトロフェノールは有機発色物質として作用した。これらの極性分子は、シク ロデキストリンポリマーの内部で自身を選択的に配向させていると考えられる。 なぜなら、水−ポリマー境界での極性によって発色分子は配向させられ、その後 ポリマーマトリックスに進入するからである。図２は、p-ニトロフェ ノール複合体またはジイソシアネート架橋シクロデキストリンポリマーとの反応 生成物の無支持体フィルムに関する第２高調波発生の測定を示すグラフである。 線20はp-ニトロフェノールーシクロデキストリンポリマー複合体に関する結果を 示し、一方線22は対照の水晶に関する結果を示す。これらの測定の結果は、発色 物質−シクロデキストリンポリマー複合体が二次の非線形光学特性を有し得るこ とを示している。 実施例13 乾燥γ−シクロデキストリン（2.0g）を20mlの乾燥DMFに溶解し、次いで1,6- ジイソシアナトヘキサン（2.2ml）を、激しく攪拌しながら滴下して加えた。チ ッ素雰囲気下で、溶液を85℃で１日中加熱した。次いで、ポリマー物質を溶液か ら、澄んだ透明な固体として回収した。残存するDMFを真空下、80℃で24時間加 熱することによって除去した。得られた生成物はポリマー状のシクロデキストリ ン固体であり、これは容易に粉末に粉砕することができる。 実施例14 実施例１のポリマーとメチルニトロフェノール（MNP）との結合定数の測定を 以下のように行った。MNP（0.0034g）を100mlの脱イオン水に溶解し、5000倍に 希釈して、4.4404×10-8M溶液を調製した。実施例１のポリマー（0.5867g）を10 00mlの前記溶液に添加した。１日後、黄色ポリマーをろ過して除き、エタノール で洗浄した。 MNPの初期濃度 4.4404×10-8M エタノールの最終容量 4.0ml UV吸収（Ａ） 0.1702 平衡定数（Ｋ） 8.47×108M-1 実施例15 ジメチルニトロフェノール（DMNP）（0.0047g）を250mlの脱イオン水に溶解し 、1000倍に希釈して、8.9974×10-9M溶液を調製した。実施例１のポリマー（0.6 435g）を1000mlの前記溶液に添加した。１日後、黄色ポリマーをろ過して除き、 エタノールで洗浄した。 DMNPの初期濃度 8.9974×10-9M エタノールの最終容量 3.8ml UV吸収（Ａ） 0.01414 平衡定数（Ｋ） 1.53×108M-1 実施例16 ヒドロキシベンゾスルホン酸（HBS）（0.0027g）を500mlの脱イオン水に溶解 し、1000倍に希釈して、2.3257×10-8M溶液を調製した。実施例１のポリマー（0 .6626g）を1000mlの前記溶液に添加した。１日後、黄色ポリマーをろ過して除き 、エタノールで洗浄した。 DMNPの初期濃度 2.3257×10-8M エタノールの最終容量 4.0ml UV吸収（Ａ） 0.1286 平衡定数（Ｋ） 4.23×108M-1 さらに試験を行うことによって、表２および表３に示す以下のデータが得られ た。 本発明を特定の細部に関して記載してきたが、そのような細部は本発明の範囲 に関する限定として見なされることは意図されない。そのようなことを除いて、 従って限定は、添付する請求の範囲に含まれる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                      Cyclodextrin polymer separation material   This application claims the benefit of U.S. Provisional Patent Application No. 60 / 031,645, filed November 22, 1996. Is what you get.                                Field of the invention   The present invention relates to cyclodextrin polymer materials and, for example, organic contaminants. Such cyclodexes as separation materials for separation or removal from aqueous compositions It relates to the use of string polymer materials. More specifically, the present invention relates to water-insoluble It relates to a rodextrin polymer material. The invention is the result of a contract with the Department of Energy Yes (contract number W-7405-ENG-36).                                Background of the Invention   Various cyclodextrin polymers are known. Serrati et al. (Cserhati  et al.) (Anal. Chim. Acta, vol. 279, pp 107-113, 1993) is a liquid chromatograph. Β-cyclodextrin polymerized on the surface of silica particles used in a chromatography column Such monomers using stringent monomers and various ring-substituted phenol derivatives It describes the holding properties of the ram. Serrati (Anal. Chem. Acta, vol. 292, pp. 17-22, 1994) is used to epichloroform β-cyclodextrin monomer. By hydrin and ethylene glycol bis (epoxypropyl ether) Water-insoluble cyclodextrin poly formed by crosslinking Marker. The resulting polymer is pulverized to a powder and thin layer chromatography. A plate was prepared using this powder. The β-cyclodextrin polymer The binding properties of-with various esters of 3,5-dinitrobenzoic acid were investigated. Katna -(Kutner) (Electrochimica Acta, vol. 37, no. 6, pp 1109-1117, 1992) Is soluble α- (partially cross-linked by 1-chloro-2,3-epoxypropane) By crosslinking cyclodextrin polymer with glutaraldehyde The resulting α-cyclodextrin polymer film is described. This polymer film Film with a 4-nitrophenol / 4-nitrophenolate guest system ). Zhao et al. (Reactive Polymcrs, vol. 24, pp 9-16, 1994) disclose to produce β-cyclodextrin polymer adsorbents. Β-cyclodextrin immobilized on crosslinked styrene / divinylbenzene copolymer Is described. The adsorbent contains 2-nitro-substituted aromatics and 4-nitro Isomeric compounds such as substituted aromatic compounds, for example, 2-nitrophenol, 4-nitro It showed clear inclusion ability for phenol and 2,4-dinitrophenol.   In addition, cyclodextrin derivatives are used to adsorb or extract specific organic substances. It is known to issue. For example, U.S. Pat. Water-insoluble substrates or carriers to remove ring-aromatic hydrocarbons from aqueous compositions A cyclodextrin immobilized on the particles is used. US Patent 5,425,881 Issues organic contamination of aqueous solutions of cyclodextrin or cyclodextrin derivatives Used in the extraction of substances from contaminated soil, In addition, cyclodextrin is converted by epichlorohydrin or isocyanate. A water soluble cyclodextrin polymer that is crosslinked is described.   For adsorption or extraction of cyclodextrin polymers and organic pollutants Despite previous work in the area of use of cyclodextrin materials, The territory remains open for future development, which may open up further possibilities. You.   An object of the present invention is to provide a water-insoluble cyclodextrin polymer material. is there.   Another object of the present invention is to provide a water having a defined nanoporous structure. It is to provide an insoluble cyclodextrin polymer material.   A further object of the present invention is to provide a method for selecting a target organic compound, such as an organic contaminant. Water-insoluble cyclodextrin to separate substances or contaminants from the aqueous composition An object of the present invention is to provide a separating material for a phosphorus polymer.   A still further object of the present invention is to target organic compounds, such as organic contaminants or The contaminants are combined with the water-insoluble cyclodextrin polymer material disclosed by the present invention. To provide a method for separating from an aqueous composition by contact with the aqueous composition.                                Summary of the Invention   To achieve the above and other objects, and in accordance with the objects of the present invention, As specifically and broadly described herein, the present invention relates to cyclodextrins. Monomers, polyisocyanates, dihalogenated hydrocarbons and And a polyfunctional crosslinking agent selected from the group consisting of A water-insoluble polymer composition comprising the reaction product of   The present invention further provides a method for removing a target organic compound from an aqueous composition. I do. This method comprises the steps of: applying the aqueous composition containing the target organic compound to a cyclodextrin; String monomer and polyisocyanate, dihalogenated hydrocarbon and dihalo Reaction formation with polyfunctional crosslinkers selected from the group consisting of genacetylated hydrocarbons Contact with a water-insoluble cyclodextrin polymer consisting of Reaction formation between the water-insoluble cyclodextrin polymer and the target organic compound To reduce the concentration of the target organic compound in the aqueous composition. Down.                           BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   Figure 1 shows the derived circle of the cyclodextrin polymer complex with p-nitrophenol. It is a graph which shows dichroism.   FIG. 2 shows the second harmonic generation signal (sccond) against the incident angle (incident anglc).  4 is a graph showing a harmonic generation signal).   FIG. 3 shows the actual loading of various organic substances with different critical values or maxima ( loading) in a graph showing an estimate about the pore size by plotting is there.                                Detailed description   The present invention provides a method for dissolving cyclodextrin polymers and selected organic substances in a water stream. Or separate from aqueous composition The use of such cyclodextrin polymers as separation materials for the   The cyclodextrin polymers of the present invention generally comprise a suitable cyclodextrin It is formed by the reaction of a monomer with a polyfunctional crosslinking agent. Crosslinkers are generally aromatic It may be an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic multifunctional crosslinking agent. Suitable multifunctional crosslinker As, diisocyanate, polyisocyanate, dihalogenated hydrocarbon and And dihalogen acetylated hydrocarbons. Furthermore, the polyfunctional of the present invention As the reactive cross-linking agent, isocyanate, halogen or acetyl halide Asymmetrical inclusion of these different linking functional groups on the linking molecule, for example, at the end of the molecule A crosslinking agent may be included. Examples of suitable such asymmetric crosslinkers include 4-A For example, it may be socianatobenzoyl chloride. Preferably, the multifunctional crosslinking agent is , At least one isocyanate group or isocyanate functional group ity).   The cyclodextrin polymers of the present invention are characterized as water-insoluble. for The term "water-insoluble" is a relative term and, as used herein, is generally A substance whose solubility in water is only about 0.01 g or less per 1 g of water. further, The cyclodextrin polymer of the present invention can have a nanoporous structure You. Due to this structure, the selected target organic compound can be a water stream, an aqueous solution or an aqueous Adsorbed from the composition to levels as low as one part-per-billion (ppb) and It can even be reduced to a level of 1 (ppt).   2,6-tolylene diisocyanate as diisocyanate , 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diiso Cyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), etc. Can be.   Dihalogenated hydrocarbons generally have the formula X-R1Can be represented by -X. Where X is A halogen selected from chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine is there. Also, R1Is propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptile Alkylene groups such as benzene, octylene, etc., dimethylenebenzene, dipropylene It is an alkylaryl group such as benzene. Suitable dihalogenated hydrocarbons Specific examples of 1,3-dichloropropane, 1,3-dibromopropane, 1,3-diyo Dopropane, 1,6-dichlorohexane, 1,6-dibromohexane, 1,6-diiodohex Sun, 1,8-dichlorooctane, 1,8-dibromooctane, 1,8-diiodooctane, 1,4-chloromethylenebenzene, 1,4-bromomethylenebenzene, and 1,4-iodo Methylene benzene can be given.   Dihaloacetylated hydrocarbons generally have the formula XOC-RTwo-COX, and X Is a halogen selected from chlorine, bromine and iodine, preferably a salt Elementary and RTwoIs propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptane Alkylene groups such as styrene and octylene; dimethylenebenzene; An alkylaryl group such as benzene. Suitable dihalogen acetyl Hydrocarbons are generally prepared by chlorination of dibasic acids such as dicarboxylic acids. And a specific example of a dicarboxylic acid is 1,4-butanedicarboxylic acid (Adipic acid), o-benzenedicarboxylic acid (oxalic acid), cis-butenedioic acid (male Inic acid) and decandioic acid (sebacic acid).   Suitable cyclodextrin monomer materials include α-cyclodextrin, β- Cyclodextrin, γ-cyclodextrin, or substituted α-cyclodextrin Including trilin, substituted β-cyclodextrin, or substituted γ-cyclodextrin. Rare and preferably substituted α-cyclodextrin, substituted β-cyclodextrin Or a substituted γ-cyclodextrin. Generally, cyclodextrins are Linked D-glucopyranose units, α-cyclodextrin, β-cysteine Clodextrin and γ-cyclodextrin are 6, 7, or 8, respectively. Units, which are connected in a circular arrangement. Therefore, α- Cyclodextrin, β-cyclodextrin, that of γ-cyclodextrin Each has a different internal diameter. α-Cyclodextrin has a pore size or An internal diameter of about 4.7-5.2 angstroms (A), and β-cyclodextrin; Has an internal diameter of about 6.0-6.5 A, and γ-cyclodextrin has an internal diameter of It is about 7.5-8.5A. Use also branched cyclodextrin monomer materials Can be.   The term "substituted cyclodextrin" refers to a cyclosiloxane modified by the addition of another functional group. Refers to rodextrin, for example, one or more of its primary or secondary hydroxyls When the hydrogen atom of the group is, for example, a carboxyl group, Xylaryl groups, alkyl groups such as C1~ CFourLower alkyl such as That is, methyl, Ethyl, propyl or butyl, or long chain fat containing about 8 to about 22 carbons Group, a hydroxyalkyl group, a sulfone group or an alkylsulfone group. And cyclodextrin substituted by Modification of cyclodextrin Depending on the decoration, the length and size of the internal cavity can be varied or Alter the chemical compatibility or binding between substituted cyclodextrins and target organic compounds Can be   One method for preparing substituted cyclodextrin polymers is to use cyclodextrin. Modifying or functionalizing the monomer, followed by polymerizing the monomer. May be. Another method for preparing substituted cyclodextrin polymers is the cyclodextrin Polymerizes the stringer monomer and then modifies the resulting cyclodextrin polymer Alternatively, it may be functionalized. Preferably, the substituted cyclodextrin A nomer is prepared, after which the substituted cyclodextrin monomer is polymerized. Place Changing the functionality of the substituted cyclodextrin to suit the application One of the advantages of may be to vary the retention time of a particular target organic species.   The method of the present invention generally involves a relatively low initial concentration of the target organic compound in the aqueous composition. Finally, final treatment of the target organic compound after treatment with the cyclodextrin polymer of the present invention It is characterized by an extremely low concentration.   Cyclodextrin polymer and substituted cyclodextrin polymer of the present invention Is found to be selective for the target organic compound, and Concentration increases the amount of cyclodextrin polymer material used Unless it exceeds, essentially no such target organic compound contained in the water sample Can be completely removed.   In the method of the present invention, an aqueous composition comprising a relatively low concentration of the target organic compound is provided. Cyclodextrin monomer, polyisocyanate, dihalogenated hydrocarbon and With polyfunctional crosslinkers selected from di- and dihaloacetylated hydrocarbons The product is contacted with a water-insoluble cyclodextrin polymer. Asymmetric frame Crosslinking agents can also be used. Typically, the method involves determining the amount of the target organic compound. Conditions such as temperature and time sufficient to reduce the temperature to a preselected level. It is performed under the matter. All manipulations involve fairly rapid conjugation of the target organic compound. Can be carried out under any given conditions, and is water-insoluble cyclodextrin The contact time between the polymer and the aqueous composition can be as short as about 5 seconds or It can be less. Even with increased contact time, the method has no adverse effects In fact, the removal efficiency of the target organic compound can be increased. Articles of the method There is a trade-off between water and the amount of water-insoluble cyclodextrin polymer used . Generally, the reaction between the cyclodextrin and the target organic compound is stoichiometric. You. The reaction is linear, i.e., the reaction rate correlates with concentration and surface area . Increasing the surface area or organic matter concentration increases the reaction rate. Raise the temperature As a result, the reaction rate of organic matter removal also increases. Therefore, compounding can be achieved at a rapid contact speed. Or a stream that contains high levels of hydrocarbons The amount of water-insoluble cyclodextrin polymer when purifying By Thus, generally, the removal efficiency of the target organic compound is increased.   The method of the present invention uses a powder of a water-insoluble cyclodextrin polymer. And can be implemented by: In this case, such a powder would Packed columns and cartridges that remove target organic compounds by passing through at an appropriate speed It is held in a jig or packed bed. In another aspect of the process of the invention Larger than water-insoluble cyclodextrin polymer (as opposed to powder) For example, at least about 1/4 inch x about 1/4 inch x about 1/4 inch Or a sphere having a diameter of at least about 1/4 inch in an undesired amount. It can be contacted with a large amount of water containing the target organic compound. This bigger The specific size of the thing is not important, it is larger than a typical powder but smaller Use a water sample, such as a well, alone or with other small items. The target organic compound can be extracted from the sample. Generally, the target organic compound Such undesired amounts can be determined by authorities such as the United States Environmental Protection Agency (EPA). An amount that exceeds a certain prescribed level, such as a bell. Generally, the concentration of the target organic compound Degree is usually the level specified for such contaminants, or conventional detection It falls to a level below the limit. In a still further aspect of the method of the invention A thin film of water-insoluble cyclodextrin polymer on a glass substrate On a supporting substrate or beads. Water-insoluble cyclodextrin A thin reinforcing film of a phosphor polymer is contacted with a stream of water containing the target organic compound. Such thin films typically have a thickness from about 0.01 micron to about It can be up to 5 millimeters. Hollow fiber of cyclodextrin polymer Can also be used.   The target organic compound is separated from the aqueous composition by a water-insoluble cyclodextrin polymer. After separation, the target organic compound is a water-insoluble cyclodextrin polymer. Can be separated by a suitable extractant or solvent. Suitable extractants Or a solvent such as alcohol such as methanol or ethanol. You.   Among various organic compounds that can be target substances removed from water streams, Compounds, such as benzene, toluene, xylene, etc. containing about 2-10 rings. Polycyclic aromatic compounds including compounds having a fused ring structure, some or all of them Is a benzene ring, for example, naphthalenes, indenes, anthracenes, Phenanthrenes, fluorenes, acenaphthenes, benzoanthracenes, Rylenes, tetracenes, pyrenes, benzopyrenes, benzoperylenes, etc. Oxygen-containing organic compounds, such as methanol, acetone, dimethyl sulfoxide , Dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like, halogenation such as odor Hydrogenated or chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, methyl chloride , Trichloroethane, tetrachloroethane, dichloroethylene, trichloroethane Nitro-containing compounds such as Tylene, for example, p-nitrophenol, nitrobenzene , Dinitrobenzene, trinitrobenzene, hexanittobenzene, nitritol Ene, dinitrotoluene and the like. Purification of explosive substances by the polymer of the present invention Material can be used. Such explosive materials are generally Contains organic compounds.   The ability of the cyclodextrin polymers of the present invention to function as a separating material is a different Separation materials such as activated carbon and zeolites (molecular sieves) And so on. The following table shows that p-Nitrofe 3 shows a comparison of diisocyanate cross-linked β-cyclodextrin polymers using E.g. * Fig. 3 shows the critical (maximum) values of various sizes of organic substances, The pore size is based on the size of the organic material actually loaded on the polymer versus the rimer load. This is plotted together with the size estimation.   Cyclodextrin polymers can reduce some organic materials by about three parts per trillion (3PPt). No matter how low, it is about 1.3 parts per million (1.3 ppm) of activated carbon, a conventional separation material. It can be seen that it can be reduced much lower. Activated carbon is a substitute for groundwater contaminants. It is often used in surface pumping and treatment systems. Activated carbon is 58 Greater loading capacity than cyclodextrin polymer of milligram / gram However, the activated carbon is still filtered by the water and can further contaminate the water. On the other hand, Clodextrin polymers are eluted by certain non-aqueous solvents such as ethanol. Until the target organics are bound.   The water-insoluble cyclodextrin polymer of the present invention is separated from selected organic compounds. In addition to its use as a release material, certain organic compounds and water-insoluble cyclodex The product of the reaction with the Trin polymer (often referred to as the complexed product) is Reaction products such as can be characterized as organic nonlinear optical materials It may have non-linear optical properties. The optically excellent thin film of the present invention From cyclodextrin polymers of Then such Thin films can absorb organic chromogenic materials from water. Coloring material Some may be non-linear optical materials, typically of polar molecules. In a suitable coloring substance Include 4-nitrophenol, 4-nitrostyryl-4-phenol, 4-hydroxyl May include stilbazole and 4-hydroxyl stilbazolium iodide it can. Such polar molecules preferentially arrange within the voids of the cyclodextrin material. It has directionality. Because of the polarity at the water-polymer interface, Because the chromophoric molecules are oriented and then enter the polymer matrix . The chromogenic material then enters the solid cyclodextrin polymer material once And the coloring molecules are kept in an aligned state, and the second-order nonlinear optical properties (second order nonli near optical properties). Organic nonlinear optical materials are integrated optical devices. May be used in chairs.   The present invention will be described more specifically in the following examples. The examples are illustrative Only intended. Accordingly, many modifications and variations will be apparent to practitioners skilled in the art. Example 1   10 milliliters containing 2.0 grams (g) of dry β-cyclodextrin (β-CD) (Ml) in dry dimethylformamide (DMF) and 1,6-diisocyanatohexane (HDI) was added dropwise with vigorous stirring. The total amount of HDI added was 2.5 ml there were. The solution was heated at 80 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. Then, the polymer material The quality was recovered from the solution as a clear, transparent solid. 80 ° C under vacuum for remaining DMF For 24 hours. The resulting product is a polymeric cyclo It is a dextrin solid, which could be easily ground to a powder. Example 2   In 10 ml of dry DMF containing 2.0 g of dry α-cyclodextrin (α-CD), 1,6-di- Isocyanatohexane (HDI) was added dropwise with vigorous stirring. Addition The total amount of HDI obtained was 2.5 ml. Heat the solution at 80 ° C for 16 hours under nitrogen atmosphere Was. The polymer material was then recovered from the solution as a clear, transparent solid. Surviving The DMF was removed by heating at 80 ° C. under vacuum for 24 hours. Example 1 As is the case, the resulting product is a polymeric cyclodextrin solid, It could be easily ground into a powder. Example 3   Tolue was added to 10 ml of dry DMF containing 2.0 g of dry β-cyclodextrin (β-CD). 2,4-Diisocyanate (TDI) was added dropwise with vigorous stirring. Addition The total amount of TDI obtained was 2.5 ml. Heat the solution at 80 ° C for 16 hours under nitrogen atmosphere Was. The polymer material was then recovered from the solution as a clear, transparent solid. Surviving The DMF was removed by heating at 80 ° C. under vacuum for 24 hours. Example 1 As is the case, the resulting product is a polymeric cyclodextrin solid, It could be easily ground into a powder. Example 4   Tolue was added to 10 ml of dry DMF containing 2.0 g of dry α-cyclodextrin (α-CD). 1,6-diisocyanate (TDI) was added dropwise with vigorous stirring. Addition The total amount of TDI obtained was 2.5 ml. Heat the solution at 80 ° C for 16 hours under nitrogen atmosphere Was. The polymer material was then recovered from the solution as a clear, transparent solid. Surviving By heating DMF at 80 ° C. under vacuum for 24 hours Removed. As in Example 1, the product obtained is a polymeric cyclodextrin. It is a stringy solid which could be easily ground to a powder. Example 5   In 10 ml of dry DMF containing 2.0 g of dry β-cyclodextrin (β-CD), 1,6-di- Isocyanatodecane (DDI) was added dropwise with vigorous stirring. D added The total volume of DI was 2.5 ml. The solution was heated at 80 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The polymer material was then recovered from the solution as a clear, transparent solid. Survive DMF was removed by heating at 80 ° C. under vacuum for 24 hours. In the case of the first embodiment As such, the resulting product is a polymeric cyclodextrin solid, which is It could be easily ground into a powder.   The reactivity of the bifunctional linker, HDI, TDI and DDI, is as follows: Measured: TDI> HDI> DDI. The hydrophobicity of the obtained cyclodextrin polymer is , DDI> HDI> TDI together with the bifunctional linker. Each of Examples 1 to 5 In the infrared measurement, the isocyanato group disappeared, O-C = O, O = C-NH and NH group It indicated that the corresponding peak was observed. Example 6   About 3 × 10-94.16 l containing a mole / liter (M) of p-nitrophenol An aqueous solution of turtle was packed with 0.5858 g of the cyclodextrin polymer of Example 1. Passed through a glass column. The powder gradually clears its first From its natural appearance, the color changed to a noticeable yellow color. p-nitrophenol It was confirmed that it was retained by the rodextrin polymer powder. p-nitrofe The final solution concentration of knol is 1.44 × 10-TenM was measured. Then, p-nitropheno The cyclodextrin polymer powder with ethanol. From the cyclodextrin polymer powder. p-nitrophenol Non-covalent binding to clodextrin polymer powder is P-nitrophenol by cyclodextrin polymer powder by washing with organic solvent It is possible to separate from the end.   The formation constant was 6.93 × 10 for the HDI-β-CD / p-nitrophenol complex.9M-1 1.64 × 10 4 for the TDI-β-CD / p-nitrophenol complex9M-1 It was calculated.   Measuring the product sample obtained between HDI-β-CD and p-nitrophenol, HDI-β-CD sample was compared. The measurement for induced circular dichroism is shown in FIG. Figure In FIG. 1, the solid line 10 is the product obtained between HDI-β-CD and p-nitrophenol. Plots for the sample, the dotted line 12 is the plot for the HDI-β-CD sample. It is. The peak of line 10 at about 400 nanometers (nm) is induced by complex formation Shows circular dichroism. Example 7   About 2 × 10-7Contains M p-nitrophenol In 1 liter of an aqueous solution for one day. Solid polymer (about 0.5g) dissolves it Take from liquid When it started, it became visibly yellow. Final solution of p-nitrophenol The concentration is 1.8 × 10-TenM was measured. The solid is then re-cleared to a clear and colorless Wash with ethanol, thereby removing p-nitrophenol from the solid polymer. Was. Example 8   The synthesis of the substituted cyclodextrin was as follows. Dry β-cyclodex Trin (1.3476 g; 1.187 mmol) was dissolved in 25 ml of dry DMSO. Sodium hydride (0.1996 g; 8.309 mmol) was added and the mixture was stirred at ambient temperature for 20 minutes. Then The mixture was cooled to 0 ° C. and 1.1797 ml (8.309 mmol) of methyl iodide were added over 5 minutes. And added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Excess sodium hydride Was decomposed by adding 20 ml of methanol. Pour the solution into 200 ml of ice water The product was precipitated from solution by filtration and dried under vacuum for 24 hours. Example 9   The methyl-substituted cyclodextrin was then polymerized using HDI as follows . The methyl-substituted β-cyclodextrin monomer of Example 8, ie, CD-OCHThree (0.5720 g; 0.4587 mmol) was dissolved in 10 ml of dry DMF. Hexane diisocyanate (HDI) (1.10 ml; 3.67 mmol) was added dropwise to this solution. After adding HDI, mix The mixture was heated to 85 ° C. and stirred for 2 days. Distilling the solvent under vacuum all day Removed by. Dry po The limmer product was ground to a powder. Example 10   The binding constant between the polymer of Example 9 and toluene was measured as follows. G Ruene ethanol standard solution (2.345 × 10-3M) was prepared and calibrated by UV measurement . The absorption was 0.973 at λ = 262 nanometers (nm). The concentration is 4.6939 × 10-7To obtain an aqueous solution of M toluene, this standard toluene solution Exactly 5ml was diluted with water to 1000ml.   The measurement of the binding or equilibrium constant (K) was as follows. Polymer (Example 1 0.8292 g for the polymer of Example 9 and 0.8751 g for the polymer of Example 9) In each case, 1000 ml of an aqueous toluene solution (4.6939 × 10-7M) and stir all day Was. The final toluene concentrations in this water were respectively relative to the polymer of Example 1. 8.85 × 10-9M and 3.76 × 10 3 for the polymer of Example 9.-9M. Then the polymer was filtered off and washed with ethanol. The volume of ethanol It was concentrated to about 5 ml.   The equilibrium constant (K) was then calculated using the following equation.       K = 1 / [organic compound] M The toluene concentration is calculated by subtracting the amount of toluene in the polymer from the initial concentration. I asked. The amount of organics in each polymer elutes from the polymer, Solution and accurately measured by UV absorption. below The equilibrium constant was obtained:                         Example 1 polymer Example 9 polymer Final volume of ethanol 3.9ml 4.6ml UV absorption (A) 0.049 0.042 Equilibrium constant K = 1.13 × 108M-1          2.66 × 108M-1 Example 11   The measurement of the binding constant between the polymer of Example 9 and trichloroethylene (TCE) is described below. I went like that. Add exactly 2 ml of TCE to 1000 ml of water in a separatory funnel and saturate TCE-HTwoAn O solution was prepared. Take 20 ml of this saturated aqueous solution from the aqueous phase, Dilute by diluting to 2000 ml. The TCE concentration of this aqueous solution was adjusted to UV at 218 nm. The absorption was used to calibrate against a standard solution of TCE-hexane. TCE final water Sex concentration is 7.589 × 10-8M was decided.   The measurement of the binding or equilibrium constant (K) was as follows. Polymer (Example 1 0.8818 g of the polymer of Example 9 and 0.8008 g of the polymer of Example 9) in 2000 ml Aqueous TCE solution (7.589 × 10-8M) and stirred all day. Final T in this water The CE concentration was 1.05 × 10 5 for the polymer of Example 1, respectively.-9M and implemented 1.58 × 104 for the polymer of Example 9-TenM. Next, the equilibrium constant (K) is Calculated as above. The concentration of trichlorethylene is determined by The amount of ethylene was determined by subtracting from the initial concentration. In each polymer The amount of organic matter that elutes from the polymer is Was accurately measured. The following equilibrium constants were obtained:                           Example 1 polymer Example 9 polymer Initial TCE solution concentration 7.5892 × 10-8M 7.5892 × 10-8M Ethanol final volume 8.0ml 5.5ml UV absorption (A) 0.089 0.131 Equilibrium constant 9.52 × 108M-1          6.32 × 109M-1 Example 12   Optically Excellent Thin Fill of Cyclodextrin Polymer Similar to Example 1 Was prepared as follows. Flat bottom aluminum plate (1.3 inch diameter and 0.125 inch thick) into a 1.5 ml diameter 30 ml Teflon® beaker Put it on the bottom. Dry β-cyclodextrin (0.4084 g, 0.360 mmol) in 10 ml of dry Dissolved in DMF. Hexane diisocyanate (0.55 ml; 2.879 mmol) was added to this solution. Was added. After stirring, apply the clear solution to an aluminum plate Pour into a Teflon® beaker as a support for the system. Then bee The entire car was placed in a glass container preheated to 60 ° C. Place the container in an oil bath at 60 ° C. At a constant temperature for one day. A transparent colorless fill with a thickness of about 1/16 inch On a plate.   This optically superior film adsorbed p-nitrophenol from aqueous solution. p-Nitrophenol acted as an organic chromogen. These polar molecules It is believed that it is selectively orientating itself within the rodextrin polymer. Because the polar molecules at the water-polymer interface will orient the chromogenic molecules and then This is because it enters the polymer matrix. Figure 2 shows p-nitrophen With phenolic conjugates or diisocyanate cross-linked cyclodextrin polymers 3 is a graph showing a measurement of second harmonic generation for a product unsupported film. Line 20 shows the results for the p-nitrophenol-cyclodextrin polymer conjugate. While line 22 shows the results for the control quartz. The result of these measurements is The substance-cyclodextrin polymer conjugate can have second-order nonlinear optical properties. Are shown. Example 13   Dry γ-cyclodextrin (2.0 g) was dissolved in 20 ml of dry DMF and then 1,6- Diisocyanatohexane (2.2 ml) was added dropwise with vigorous stirring. H The solution was heated at 85 ° C. under a nitrogen atmosphere throughout the day. The polymer substance is then Collected as a clear, transparent solid. The remaining DMF is heated at 80 ° C under vacuum for 24 hours. Removed by heating. The resulting product is a polymeric cyclodextrin. Solid, which can be easily ground into a powder. Example 14   Measurement of the binding constant between the polymer of Example 1 and methylnitrophenol (MNP) The procedure was as follows. Dissolve MNP (0.0034g) in 100ml of deionized water and increase 5000 times Diluted, 4.4404 × 10-8An M solution was prepared. 10% of the polymer of Example 1 (0.5867 g) Added to 00 ml of the solution. One day later, the yellow polymer is removed by filtration, and ethanol is removed. And washed. Initial concentration of MNP 4.4404 × 10-8M Ethanol final volume 4.0ml UV absorption (A) 0.1702 Equilibrium constant (K) 8.47 × 108M-1 Example 15   Dissolve dimethylnitrophenol (DMNP) (0.0047g) in 250ml deionized water , Diluted 1000 times, 8.9974 × 10-9An M solution was prepared. The polymer of Example 1 (0.6 435 g) was added to 1000 ml of the solution. One day later, the yellow polymer is removed by filtration, Washed with ethanol. DMNP initial concentration 8.9974 × 10-9M 3.8 ml ethanol final volume UV absorption (A) 0.01414 Equilibrium constant (K) 1.53 × 108M-1 Example 16   Hydroxybenzosulfonic acid (HBS) (0.0027g) dissolved in 500ml deionized water And dilute 1000-fold to 2.3257 x 10-8An M solution was prepared. The polymer of Example 1 (0 .6626 g) was added to 1000 ml of the above solution. One day later, the yellow polymer is removed by filtration. And washed with ethanol. Initial concentration of DMNP 2.3257 × 10-8M Ethanol final volume 4.0ml UV absorption (A) 0.1286 Equilibrium constant (K) 4.23 × 108M-1   Further testing yielded the following data shown in Tables 2 and 3. Was.   Although the present invention has been described with respect to particular details, such details are intended to be within the scope of the present invention. It is not intended to be considered as a limitation on. Except for that, Accordingly, the limitations are included in the appended claims.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 リー、デクァン アメリカ合衆国、87544 ニューメキシコ 州、ロス アラモス、ティファニー コー ト 810────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG) , KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT , AU, AZ, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, G E, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR , KZ, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, P T, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ , TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventor Lee, Dewan             United States, 87544 New Mexico             State, Los Alamos, Tiffany Co             G 810

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．シクロデキストリンモノマーと、ポリイソシアネート、ジハロゲン化炭化水 素およびジハロゲンアセチル化炭化水素からなる群より選ばれる多官能性架橋剤 との反応生成物からなる水不溶性ポリマー組成物。 ２．前記シクロデキストリンモノマーが、α−シクロデキストリン、置換α−シ クロデキストリン、β−シクロデキストリン、置換β−シクロデキストリン、γ −シクロデキストリンおよび置換γ−シクロデキストリンからなる群より選ばれ る請求の範囲第１項記載の水不溶性ポリマー組成物。 ３．前記多官能性架橋剤が、ポリイソシアネートである請求の範囲第１項記載の 水不溶性ポリマー組成物。 ４．前記ポリイソシアネート架橋剤が、芳香族ジイソシアネートおよびジイソシ アナトアルカンからなる群より選ばれる請求の範囲第３項記載の水不溶性ポリマ ー組成物。 ５．前記シクロデキストリンモノマーのヒドロキシル基の少なくとも１つがアル キル基で置換され、１つ以上のアルコキシド基を形成している請求の範囲第１項 記載の水不溶性ポリマー組成物。 ６．水性組成物からの標的有機化合物の除去方法であって、標的有機化合物を含 有する前記水性組成物を、シクロデキストリンモノマーと、ポリイソシアネート 、ジハロゲン化炭化水素およびジハロゲンアセチル化炭化水素からなる群より選 ばれる多官能性架橋剤との反応生成物からなる水不溶性シクロデキストリンポリ マー組成物と、前記水不溶性シクロデキストリンポリマーと前記標的有機化合物 との間で反応生成物を形成させ、前記水性組成物中の前記標的有機化合物の濃度 を減少させるために充分な時間接触させることからなる方法。 ７．前記水性組成物を、前記水不溶性シクロデキストリンポリマー粒子の固定さ れたベッドを通過させることにより、前記水不溶性シクロデキストリンポリマー が前記水性組成物と接触する請求の範囲第６項記載の方法。 ８．前記水性組成物と接触する前記水不溶性シクロデキストリンポリマーが、少 なくとも約４分の１インチ掛ける４分の１インチ掛ける４分の１インチの大きさ を有する固体である請求の範囲第６項記載の方法。 ９．前記水性組成物と接触する前記水不溶性シクロデキストリンポリマーが、多 孔膜または中空ファイバーの形状である請求の範囲第６項記載の方法。 10．前記水性組成物と接触する前記水不溶性シクロデキストリンポリマーが、薄 いフィルムである請求の範囲第６項記載の方法。 11．粒子の固定されたベッドが、カートリッジの中にある請求の範囲第７項記載 の方法。 12．非線形光学材料であって、明確な基材および有機発色物質と水不溶性シクロ デキストリンポリマー組成物との間の反応生成物の薄いフィルムからなる材料。 13．前記水不溶性シクロデキストリンポリマー組成物が、シクロデキストリンモ ノマーと、ポリイソシアネート、ジハロゲン化炭化水素およびジハロゲンアセチ ル化炭 化水素からなる群より選ばれる多官能性架橋剤との反応生成物である請求の範囲 第12項記載の非線形光学材料。 14．前記有機発色物質が、4-ニトロフェノール、4-ニトロスチリル-4'-フェノー ル、4-ヒドロキシルスチルバゾールおよび4-ヒドロキシルスチルバゾリウムヨウ 化物からなる群より選ばれる請求の範囲第12項記載の非線形光学材料。[Claims] 1. Cyclodextrin monomer, polyisocyanate, dihalogenated hydrocarbon Multifunctional crosslinker selected from the group consisting of hydrogen and dihalogenacetylated hydrocarbons A water-insoluble polymer composition comprising a reaction product of 2. The cyclodextrin monomer is α-cyclodextrin, substituted α-cysteine; Clodextrin, β-cyclodextrin, substituted β-cyclodextrin, γ Selected from the group consisting of -cyclodextrin and substituted γ-cyclodextrin The water-insoluble polymer composition according to claim 1. 3. The method according to claim 1, wherein the polyfunctional crosslinking agent is a polyisocyanate. Water-insoluble polymer composition. 4. The polyisocyanate crosslinking agent is an aromatic diisocyanate and a diisocyanate. 4. The water-insoluble polymer according to claim 3, wherein the polymer is selected from the group consisting of an anatoalkane. -Composition. 5. At least one of the hydroxyl groups of the cyclodextrin monomer is 2. The method of claim 1, wherein the alkoxide is substituted with a kill group to form one or more alkoxide groups. A water-insoluble polymer composition according to the above. 6. A method for removing a target organic compound from an aqueous composition, the method comprising removing the target organic compound. The aqueous composition having a cyclodextrin monomer and a polyisocyanate Selected from the group consisting of dihalogenated hydrocarbons and dihalogenated acetylated hydrocarbons Water-Insoluble Cyclodextrin Poly Made from Reaction Products with Multifunctional Crosslinkers , A water-insoluble cyclodextrin polymer and the target organic compound To form a reaction product between the two and the concentration of the target organic compound in the aqueous composition. Contacting for a period of time sufficient to reduce the 7. Fixing the aqueous composition with the water-insoluble cyclodextrin polymer particles; The water-insoluble cyclodextrin polymer 7. The method according to claim 6, wherein said is contacted with said aqueous composition. 8. The water-insoluble cyclodextrin polymer in contact with the aqueous composition is At least about a quarter inch by a quarter inch by a quarter inch The method according to claim 6, which is a solid having the formula: 9. The water-insoluble cyclodextrin polymer in contact with the aqueous composition is 7. The method according to claim 6, which is in the form of a porous membrane or a hollow fiber. Ten. Wherein the water-insoluble cyclodextrin polymer in contact with the aqueous composition comprises 7. The method according to claim 6, which is a film. 11． 8. The cartridge of claim 7, wherein the fixed bed of particles is in a cartridge. the method of. 12． A non-linear optical material comprising a well-defined substrate and an organic chromogenic substance and a water-insoluble cyclo. A material consisting of a thin film of the reaction product with the dextrin polymer composition. 13. The water-insoluble cyclodextrin polymer composition is a cyclodextrin model. Nomers and polyisocyanates, dihalogenated hydrocarbons and dihalogen acetyl Charcoal Claims: A reaction product with a polyfunctional crosslinking agent selected from the group consisting of hydrogen hydride Item 13. The nonlinear optical material according to Item 12, 14. The organic color-forming substance is 4-nitrophenol, 4-nitrostyryl-4′-phenol 4-hydroxystilbazole and 4-hydroxystilbazolium iodine 13. The nonlinear optical material according to claim 12, which is selected from the group consisting of a compound.
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