JP2013233473A - Method for selectively adsorbing/removing halogenated aromatic compound contained in medium by using cyclodextrin polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集することのできる選択固着剤、及び、これを用いてハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得る方法に関する。より詳細には、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを縮合させて得られた新規な構造を有する縮合ポリマーを用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着する方法に関する。さらに本発明は、上記の新規な構造を有するシクロデキストリンポリマーならびにその製造方法に関する。本発明に係るポリマーは、特徴的な三次元網目構造を有し、これにより有機媒体中に含有された各種化合物を選択的かつ効率的に固着することが出来る。 The present invention can collect a halogenated aromatic compound contained in an organic medium typified by insulating oil, machine oil, heat medium, lubricating oil, plasticizer, paint and ink, and mixtures thereof. The present invention relates to a selective fixing agent and a method for obtaining an organic medium containing almost no halogenated aromatic compound using the selective fixing agent. More specifically, the present invention relates to a method for selectively fixing a halogenated aromatic compound contained in an organic medium using a condensation polymer having a novel structure obtained by condensing a cyclodextrin and a diisocyanate compound. Furthermore, this invention relates to the cyclodextrin polymer which has said novel structure, and its manufacturing method. The polymer according to the present invention has a characteristic three-dimensional network structure, whereby various compounds contained in an organic medium can be selectively and efficiently fixed.
ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。 Halogenated aromatic compounds are compounds that are highly toxic to humans, animals and plants, and many of them are designated by the Law on Waste Disposal and Cleaning as hazardous substances, especially because of the potential for teratogenicity. . When these compounds are present in soil, groundwater, incineration ash, washing water, machine oil, etc., it is strictly determined that some treatment must be applied to reduce their concentration below the reference value.
従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていた（特許文献１、特許文献２）。ところが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（0.5―100ｐｐｍ程度、特に0.5〜10ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。 Conventionally, an organic medium such as an insulating oil containing a halogenated aromatic compound has been chemically treated as it is (Patent Document 1 and Patent Document 2). However, in recent years, in Japan, as well as reclaimed oil without polychlorinated biphenyls (hereinafter referred to as “PCB”) or reclaimed oil without a PCB, it does not contain a PCB or a certificate that does not contain a PCB. Organic media containing a very small amount (about 0.5 to 100 ppm, particularly about 0.5 to 10 ppm) of halogenated aromatic compounds have been confirmed one after another from some insulating oils (new oils and recycled oils). The chemical treatment of such a large amount of organic medium by a conventional method requires a great deal of time and useful energy, so that there remains a problem efficiently and economically.
一方、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を焼却する方法もとりうるが、ダイオキシン対策等の困難な課題が多く、環境に対する安全性に疑問が残る。
現在、ハロゲン化芳香族化合物処理技術は、ハロゲン化芳香族化合物を微量に含有する媒体のみならず、ハロゲン化芳香族化合物自体を処理する技術も確立されており、ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族化合物を高濃度（１％以上）に含有する高濃度含有媒体を直接処理するプロセス（以下「高濃度処理」と記載することとする）が稼働し始めている（特許文献３）。
On the other hand, a method of incinerating an organic medium containing a halogenated aromatic compound can be used, but there are many difficult problems such as dioxin countermeasures, and there are still doubts about environmental safety.
Currently, as for halogenated aromatic compound processing technology, not only a medium containing a trace amount of a halogenated aromatic compound but also a technology for processing a halogenated aromatic compound itself has been established. A process (hereinafter referred to as “high concentration treatment”) for directly processing a high concentration medium containing an aromatic compound at a high concentration (1% or more) has begun to operate (Patent Document 3).
そこで、極微量に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することにより該ハロゲン化芳香族化合物を濃縮すれば、上述の高濃度処理によりハロゲン化芳香族化合物のみを効率的に処理することが可能となり、ハロゲン化芳香族化合物を除去した媒体は該不含有として用途の道が開けるとともに処理前の媒体の保管場所を節約することができる。 Therefore, if the halogenated aromatic compound is concentrated by selectively fixing the halogenated aromatic compound contained in a trace amount, only the halogenated aromatic compound is efficiently treated by the above-described high concentration treatment. As a result, the medium from which the halogenated aromatic compound has been removed can be used as a non-contained medium, and the storage place of the medium before processing can be saved.
特許文献４には、修飾シクロデキストリンを用いて有機ハロゲン化合物包接錯体を形成する有機ハロゲン化合物の捕集方法が開示されている。しかし特許文献４に記載される方法は、親水性の該修飾シクロデキストリンを用いて水溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕集する方法に関し、親油性でない該修飾シクロデキストリンを用いる当該方法を有機媒体系にそのまま適用することは困難である。 Patent Document 4 discloses a method for collecting an organic halogen compound that forms an organic halogen compound inclusion complex using a modified cyclodextrin. However, the method described in Patent Document 4 relates to a method of collecting an organic halogen compound contained in an aqueous solution using the hydrophilic modified cyclodextrin, and relates to the method using the modified cyclodextrin that is not lipophilic. It is difficult to apply as it is.
このような観点から、本発明者らは、特に有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによってハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができる化合物を鋭意探索し、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有する選択固着剤を提案した（特許文献５）。シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有するポリマーは、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができ、これとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させることによりハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得ることが出来ることが実施例にて明らかにされている。しかしながら本先行技術では、ハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体の回収率がさほど高くないため（実施例では２１〜３４％）、有機媒体の回収率をより高めることのできる選択固着剤の開発が望まれる。 From this point of view, the present inventors have earnestly devised a compound that can selectively fix a halogenated aromatic compound by interacting with a halogenated aromatic compound contained in an organic medium in an attractive manner. In search, a selective fixing agent containing a polymer obtained by condensing cyclodextrin and organic dibasic acid was proposed (Patent Document 5). A polymer containing a polymer obtained by condensing a cyclodextrin and an organic dibasic acid can selectively fix a halogenated aromatic compound contained in an organic medium. It has been clarified in the Examples that an organic medium containing almost no halogenated aromatic compound can be obtained by bringing the organic medium into contact therewith. However, in this prior art, since the recovery rate of the organic medium containing almost no halogenated aromatic compound is not so high (21 to 34% in the examples), the selective fixing agent that can further increase the recovery rate of the organic medium. Development is desired.
一方、特許文献６には、種々のシクロデキストリンポリマーの合成方法が開示されているが、これらを有機媒体と接触させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させることについては開示していない。 On the other hand, Patent Document 6 discloses various methods for synthesizing cyclodextrin polymers, but it discloses that these are brought into contact with an organic medium to selectively fix the contained halogenated aromatic compound. Not.
上記の特許文献４、特許文献５および特許文献６にも開示されているとおり、種々の化合物を包接することのできる化合物として、シクロデキストリンがよく知られている。シクロデキストリンは、６個、７個、または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖であり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。シクロデキストリンは、その環状空孔内に種々の化合物を包接する性質を有している。この性質により、シクロデキストリンに疎水性の物質を包接させて水に溶解させたり、あるいは各種吸着・分離の操作等に用いたりすることができる。しかしながらシクロデキストリンは水溶性が高いため、有機溶媒中での用途は限られている。そこでシクロデキストリンを水不溶性にする試みが種々行われている。 As disclosed in Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6 described above, cyclodextrin is well known as a compound that can include various compounds. Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides in which 6, 7, or 8 glucoses are linked in a cyclic manner, and are referred to as α-, β-, or γ-cyclodextrin, respectively. Cyclodextrins have the property of enclosing various compounds within their cyclic pores. Due to this property, a hydrophobic substance can be included in cyclodextrin and dissolved in water, or used for various adsorption / separation operations. However, since cyclodextrin is highly water-soluble, its use in organic solvents is limited. Various attempts have been made to make cyclodextrin water insoluble.
シクロデキストリンを水不溶性にする試みとして、高分子化する方法が挙げられる。これまでにクロロメチルポリスチレンにシクロデキストリン誘導体を反応させたものや、水不溶性高分子化合物にシクロデキストリンを固定化させたものが古くから知られている。またシクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させて高分子化合物としたものもよく知られている。 As an attempt to make cyclodextrin water-insoluble, there is a method of polymerizing. So far, the reaction of chloromethylpolystyrene with a cyclodextrin derivative and the immobilization of cyclodextrin on a water-insoluble polymer compound have been known for a long time. In addition, a polymer compound obtained by crosslinking cyclodextrin with epichlorohydrin is well known.
特許文献７は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させてハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーの製造について開示する。上にも述べたとおり、特許文献７で製造されるポリマーは、末端が二塩化フタル酸由来のカルボキシル基である。 Patent Document 7 discloses the production of a polymer that condenses cyclodextrin and an organic dibasic acid to interact with a halogenated aromatic compound in an attractive manner. As described above, the polymer produced in Patent Document 7 has a terminal carboxyl group derived from dichlorophthalic acid.
特許文献６は、シクロデキストリンとテレフタル酸とを反応させ、高分子化することを開示している。特許文献６では、シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させて、末端が二塩化テレフタロイル由来のカルボキシル基であるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、シクロデキストリンとテレフタル酸ジメチルとを縮合させて、末端がテレフタル酸ジメチル由来のメチルエステルであるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、ならびにシクロデキストリンと各種有機二塩基酸とを縮合させて架橋化シクロデキストリンポリマーを製造する方法についてそれぞれ開示している。特許文献６の実施例には、このように製造されたシクロデキストリンポリマーはフィルム状に成形することができ、特定の酵素によって分解することが記載されている。 Patent Document 6 discloses that cyclodextrin and terephthalic acid are reacted to form a polymer. In Patent Document 6, a method for producing a cyclodextrin polymer having a terminal carboxyl group derived from terephthaloyl dichloride by condensing cyclodextrin and terephthaloyl dichloride, condensing cyclodextrin and dimethyl terephthalate, A method for producing a cyclodextrin polymer, which is a methyl ester derived from dimethyl terephthalate, and a method for producing a crosslinked cyclodextrin polymer by condensing cyclodextrin and various organic dibasic acids are disclosed. The example of Patent Document 6 describes that the cyclodextrin polymer thus produced can be formed into a film and decomposed by a specific enzyme.
さらに本発明者らは、特許文献８にて、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質ポリマーを合成し、このポリマーについて各種ハロゲン化芳香族化合物の選択吸着能を検討した。 Furthermore, the present inventors disclosed in Patent Document 8 that a halogenated aromatic compound obtained by reacting an alcohol, an aryl alcohol or a phenol with a terminal of a polymer obtained by condensing a cyclodextrin and an organic dibasic acid and suction. Interacting porous polymer was synthesized, and the selective adsorption ability of various halogenated aromatic compounds was investigated for this polymer.
これらの文献で提案されたシクロデキストリンポリマーは、いずれもハロゲン化芳香族化合物を効率的に吸着するが、製造する上では以下のような問題があった：
（ｉ）シクロデキストリンポリマーを製造する際には、シクロデキストリンのピリジン溶液に有機二塩基酸類を滴下する。一方、得られるシクロデキストリンポリマーは有機溶剤を吸収する性質を有するものであるから、滴下の工程において反応溶液を攪拌することが徐々に困難になりうる。攪拌効率を維持し続けるためには大量のピリジンを使用する必要がある。
（ｉｉ）ピリジンは特異な臭いをもつ物質であり、製造場所の近隣に悪臭を拡散させないための排気装置を備えた製造設備を使用することが必須である。
（ｉｉｉ）得られるシクロデキストリンポリマーは有機溶剤を大量に吸収する性質を有するため、洗浄溶媒を大量に必用とし、コストが高くなりうる。
The cyclodextrin polymers proposed in these documents all adsorb halogenated aromatic compounds efficiently, but have the following problems in production:
(I) When producing a cyclodextrin polymer, organic dibasic acids are dropped into a pyridine solution of cyclodextrin. On the other hand, since the obtained cyclodextrin polymer has a property of absorbing an organic solvent, it can gradually become difficult to stir the reaction solution in the dropping step. In order to keep the stirring efficiency, it is necessary to use a large amount of pyridine.
(Ii) Pyridine is a substance having a unique odor, and it is essential to use a production facility equipped with an exhaust device for preventing malodor from diffusing in the vicinity of the production site.
(Iii) Since the obtained cyclodextrin polymer has a property of absorbing a large amount of an organic solvent, a large amount of a washing solvent is required, and the cost can be increased.
本発明は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮することにより、ハロゲン化芳香族化合物のみの分解処理を容易にすることを可能とする選択固着剤を提供することを目的とする。また本発明は、かかる選択固着剤を使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、以ってハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得る方法を提供する。 The present invention makes it easy to decompose only a halogenated aromatic compound by selectively fixing a halogenated aromatic compound contained in an organic medium and removing or concentrating the halogenated aromatic compound from the organic medium. It is an object of the present invention to provide a selective fixing agent that can be used. Further, the present invention selectively collects a halogenated aromatic compound contained in an organic medium using such a selective fixing agent, and thus recovers an organic medium that does not contain a halogenated aromatic compound at a high recovery rate. Provide a way to get at rates.
本発明者らは、従来提案されてきたシクロデキストリンポリマーよりも、簡易かつ低コストで製造できるシクロデキストリン類とジイソシアネート化合物とを縮合させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーを含む選択固着剤として使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができることを見いだした。 The inventors of the present invention have an attractive interaction with a halogenated aromatic compound obtained by condensing a cyclodextrin and a diisocyanate compound that can be produced more easily and at a lower cost than conventionally proposed cyclodextrin polymers. It can be used as a selective fixing agent including a polymer to selectively collect a halogenated aromatic compound contained in an organic medium and to obtain an organic medium not containing a halogenated aromatic compound at a high recovery rate. I found.
本発明の態様は、以下の通りである：
［１］
シクロデキストリン類と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得たシクロデキストリン縮合ポリマーを含む、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤。
［２］
ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１以上の化合物である、［１］に記載の選択固着剤。
［３］
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、［１］または［２］に記載の選択固着剤。
［４］
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、［１］〜［３］のいずれかに記載の選択固着剤。
［５］
有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の選択固着剤。
［６］
シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法。
［７］
ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１以上の化合物である、［６］に記載の方法。
［８］
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、［６］または［７］に記載の方法。
［９］
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、［６］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、［６］〜［９］のいずれかに記載の方法。
Aspects of the present invention are as follows:
[1]
A selective fixing agent for a halogenated aromatic compound contained in an organic medium, comprising a cyclodextrin condensation polymer obtained by reacting a cyclodextrin with a diisocyanate compound.
[2]
In [1], the diisocyanate compound is one or more compounds selected from the group consisting of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. The selective sticking agent described.
[3]
The selective sticking agent according to [1] or [2], wherein the selective sticking agent is characterized in that the cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in a suction manner is immobilized on a solid support. .
[4]
The selective fixing agent according to any one of [1] to [3], wherein the halogenated aromatic compound is dioxins, polychlorobiphenyls, or polychlorobenzenes.
[5]
The organic medium according to any one of [1] to [4], wherein the organic medium is selected from the group consisting of organic liquids, insulating oils, machine oils, heat media, lubricating oils, plasticizers, paints and inks, and mixtures thereof. Selective sticker.
[6]
Contains a selective fixing agent for halogenated aromatic compounds containing a cyclodextrin polymer that interacts with a halogenated aromatic compound, which is obtained by reacting cyclodextrin with a diisocyanate compound, and a halogenated aromatic compound The halogenated aromatic compound contained in the organic medium is contacted with the cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in a suction manner, and does not contain the halogenated aromatic compound. A method characterized by obtaining an organic medium.
[7]
In [6], the diisocyanate compound is one or more compounds selected from the group consisting of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. The method described.
[8]
The method according to [6] or [7], wherein a selective fixing agent is used, wherein the cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in a suction manner is immobilized on a solid support.
[9]
The method according to any one of [6] to [8], wherein the halogenated aromatic compound is dioxins, polychlorobiphenyls, or polychlorobenzenes.
[10]
[6] to [9], wherein the organic medium is selected from the group consisting of organic liquids, insulating oils, machine oils, heat media, lubricating oils, plasticizers, paints and inks, and mixtures thereof. Method.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明のシクロデキストリンポリマーについて説明する。
本発明は、シクロデキストリン類と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得たシクロデキストリン縮合ポリマーを含む、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤にかかる。ここでシクロデキストリンとは、６個、７個または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。
First, the cyclodextrin polymer of the present invention will be described.
The present invention relates to a selective fixing agent for a halogenated aromatic compound contained in an organic medium, comprising a cyclodextrin condensation polymer obtained by reacting a cyclodextrin with a diisocyanate compound. Here, the cyclodextrin is a cyclic oligosaccharide in which 6, 7 or 8 glucoses are cyclically bonded, and is referred to as α-, β- or γ-cyclodextrin, respectively.
例えば、シクロデキストリンとは、 For example, cyclodextrin is
にあらわされるように、グルコースが環状に結合した構造をもっている。ここでグルコース中に存在する複数の置換基Ｒの少なくとも１つ以上が、水素またはメチル、エチル、プロピル、およびブチルから選択されるアルキル基であってよい。少なくとも１つ以上の置換基Ｒがアルキル基であるようなグルコース単位が６個、７個または８個環状に結合したシクロデキストリン類についても、本明細書では単に「シクロデキストリン類」と記載することとする。 As shown, it has a structure in which glucose is bound cyclically. Here, at least one or more of the plurality of substituents R present in glucose may be hydrogen or an alkyl group selected from methyl, ethyl, propyl, and butyl. Cyclodextrins in which 6, 7, or 8 glucose units in which at least one substituent R is an alkyl group are cyclically bonded are also simply described as “cyclodextrins” in this specification. And
ジイソシアネート化合物とは、分子内にイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を２つ有する化合物のことを指す。本発明に使用できるジイソシアネート化合物として、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物はシクロデキストリンに存在する水酸基（−ＯＨ）と反応して、ウレタン結合を形成し、ジイソシアネート化合物を介してシクロデキストリン類が３次元網目構造を形成する。 The diisocyanate compound refers to a compound having two isocyanato groups (—N═C═O) in the molecule. Examples of the diisocyanate compound that can be used in the present invention include one or more compounds selected from the group consisting of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Is mentioned. The diisocyanate compound reacts with a hydroxyl group (—OH) present in the cyclodextrin to form a urethane bond, and the cyclodextrin forms a three-dimensional network structure via the diisocyanate compound.
ここで、複数のシクロデキストリンとジイソシアネート化合物とが逐次縮合したものであれば、例えばシクロデキストリンとジイソシアネート化合物とが合計で数個〜１０個程度縮合した、いわゆる一般的には「オリゴマー」と呼ばれるような化合物であっても、本明細書では全て「ポリマー」と総称するものとする。本発明のシクロデキストリンポリマーは、分子量の異なる重合体が混合した組成物であってもよい。 Here, if a plurality of cyclodextrins and a diisocyanate compound are sequentially condensed, for example, a total of several to 10 cyclodextrin and diisocyanate compounds are condensed, so-called generally called “oligomer”. Even these compounds are collectively referred to herein as “polymers”. The cyclodextrin polymer of the present invention may be a composition in which polymers having different molecular weights are mixed.
本発明で用いるシクロデキストリンポリマーの構造は、例えば以下の模式図で表されると考えられる： The structure of the cyclodextrin polymer used in the present invention is considered to be represented by the following schematic diagram, for example:
この図において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、ジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−メチレンビス［フェニレンイソシアネート］）が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基とジイソシアネートとがウレタン結合により交互に結合する。 In this figure, the cyclodextrin portion is represented by a truncated cone, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-methylenebis [phenylene isocyanate]) is used as the diisocyanate compound. Hydroxyl groups and diisocyanates in cyclodextrin are alternately bonded by urethane bonds.
例えば、β−シクロデキストリンと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを縮合させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる： For example, when β-cyclodextrin and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are condensed, the reaction proceeds according to the following scheme to obtain a polymer:
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの一方のイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、β−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応し、ウレタン結合する。そしてもう一方のイソシアナト基は、別のβ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は主に−ＣＨ２ＯＨの部分である。−ＣＨ２ＯＨ基は、α−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。 One isocyanato group (—N═C═O) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate reacts with the —CH 2 OH group of β-cyclodextrin to form a urethane bond. The other isocyanato group then reacts with the -CH 2 OH group of another β-cyclodextrin. This is repeated to obtain a condensation polymer. The cyclodextrins are a number of hydroxyl groups exist, the substituents involved in condensation is part of mainly -CH 2 OH. There are 6 —CH 2 OH groups in the molecule for α-cyclodextrin, 7 for β-cyclodextrin, and 8 for γ-cyclodextrin.
あるいは、−ＣＨ２ＯＨ基と二級水酸基側2位の水酸基（−ＯＨ）がメチル基で置換されたβ−シクロデキストリンと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを縮合させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる： Alternatively, when β-cyclodextrin in which the —CH 2 OH group and the hydroxyl group at the 2-position of the secondary hydroxyl group (—OH) are substituted with a methyl group and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are condensed, The reaction proceeds with a simple scheme and a polymer can be obtained:
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの一方のイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、β−シクロデキストリンの二級水酸基側３位の水酸基（−ＯＨ）とのみ反応し、ウレタン結合する。そしてもう一方のイソシアナト基は、別のβ−シクロデキストリンの３位の−ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。この場合、縮合に関与する置換基は３位−ＯＨ基の部分である。このような−ＯＨ基は、α−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。 One isocyanato group (—N═C═O) of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate reacts only with the hydroxyl group (—OH) at the 3-position of the secondary hydroxyl group of β-cyclodextrin to form a urethane bond. The other isocyanato group reacts with the -OH group at the 3-position of another β-cyclodextrin. This is repeated to obtain a condensation polymer. In this case, the substituent involved in the condensation is the 3-position -OH group. There are 6 such —OH groups in the molecule for α-cyclodextrin, 7 for β-cyclodextrin, and 8 for γ-cyclodextrin.
このような反応で得られる縮合体は、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とが交互に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造となる場合がある。
次に本発明の選択固着剤について説明する。本発明は、シクロデキストリン類とジイソシアネート化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ、次いで溶液を加熱して、好ましくは５０〜１００℃の温度でシクロデキストリン類とジイソシアネート化合物とを縮合させる。このようにして得たシクロデキストリンポリマーは、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する性質を有しており、これを有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤に使用することができる。
The condensate obtained by such a reaction may have a cross-linked structure or a three-dimensional network structure in addition to those in which cyclodextrins and diisocyanate compounds are alternately condensed.
Next, the selective fixing agent of the present invention will be described. In the present invention, cyclodextrins and diisocyanate compounds are dissolved in a solvent such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, etc., and then the solution is heated, preferably at a temperature of 50 to 100 ° C. And a diisocyanate compound are condensed. The cyclodextrin polymer thus obtained has the property of attractingly interacting with the halogenated aromatic compound, and this is used as a selective fixing agent for the halogenated aromatic compound contained in the organic medium. be able to.
なお、本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ類）、ダイオキシン類、フロン類、ポリクロロナフタレン類およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢ類とは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。 In the present invention, the “halogenated aromatic compound” refers to all compounds in which an aromatic compound is substituted with one or more of fluorine, chlorine, bromine and iodine. In the present invention, for example, it refers to polychlorobiphenyls (PCBs), dioxins, chlorofluorocarbons, polychloronaphthalenes, polychlorobenzenes, and the like. PCBs are a general term for compounds in which several chlorine atoms are substituted on the biphenyl skeleton, and there are many isomers depending on the substitution position and the number of substitutions of chlorine atoms. Dioxins refer to specific compounds specified by the Special Measures for Countermeasures against Dioxins in a narrow sense, but in the present invention, all halogenated compounds suspected as so-called endocrine disrupting substances (environmental hormones) are included.
本発明においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特にハロゲン化芳香族化合物を良好に溶解する有機溶剤、さらに詳細には、使用の態様から、ハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等を意味する。本発明において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては水を含むことがあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。 In the present invention, an “organic medium” containing a halogenated aromatic compound is generally an organic solvent, and particularly an organic solvent that dissolves a halogenated aromatic compound well. From the aspect, it means an insulating oil, a machine oil, a heat medium, a lubricating oil, a plasticizer, a paint and an ink, a mixture thereof, and the like that are highly likely to contain a halogenated aromatic compound. In the present invention, the “organic medium” may be the majority of the organic medium (for example, 60% or more), and may contain water depending on the case. However, the organic medium containing the halogenated aromatic compound may be used. The property of the medium as a whole is not that of an aqueous solution but that of an organic solution.
また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等）に含有されたハロゲン化芳香族化合物を分解処理するために、これら固体物質に含有されたハロゲン化芳香族化合物を抽出して有機媒体に移行させたものも、本発明の選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となりうる。 In addition, in order to decompose halogenated aromatic compounds contained in solid substances (eg paper, wood, incinerated ash, rocks, soil, etc.), the halogenated aromatic compounds contained in these solid substances are extracted. Those transferred to an organic medium can also be an “organic medium containing a halogenated aromatic compound” to be treated with the selective fixing agent of the present invention.
本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に（すなわち、斥力ではないことを意味する）相互作用することを意味し、このような特性を有する化合物を「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」と総称する。このような化合物は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用化合物」「相互作用化合物」あるいは「相互作用する化合物」などと省略して記載することがある。 In the present specification, “interacting with a halogenated aromatic compound in an attractive manner” means interacting with the above-described halogenated aromatic compound in an attractive manner (that is, not repulsive). The compounds having such properties are collectively referred to as “compounds that interact with a halogenated aromatic compound in an attractive manner”. Such compounds have cyclic moieties, substituents, sequences, etc. that interact with the halogenated aromatic compounds in an attractive manner. In the present specification, the “compound that interacts with a halogenated aromatic compound in an attractive manner” is sometimes simply abbreviated as “attractive interactive compound”, “interactive compound” or “interacting compound”. May be described.
本発明において、ハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の「選択固着剤」とは、選択固着剤に含有される活性成分が、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物を活性成分分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるような薬剤のほか、かかる活性成分が、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができる薬剤を意味する。 In the present invention, “selectively fixing” a halogenated aromatic compound means a halogenated aromatic compound contained by dissolution, dispersion, or the like in an organic medium, or an organic medium molecule containing the halogenated aromatic compound therein. It interacts with the aggregate and takes up or establishes it. In this specification, “adhesion” includes all chemical bonding and adhesion, and physical adsorption, suction, or just being caught, and does not necessarily mean that it is always adhered. . For example, if it interacts with a halogenated aromatic compound and is located at a very short distance for a predetermined time, or if it is in contact for a predetermined time by an attractive interaction, this It shall correspond to the “fixed” state referred to in the specification. That is, the “selective sticking agent” of the present invention means that the active ingredient contained in the selective sticking agent interacts with the halogenated aromatic compound contained in the organic medium strongly and attractively, In addition to drugs that are firmly incorporated or anchored into the molecular structure of the active ingredient, such active ingredients must be in at least temporary contact with the halogenated aromatic compound or maintained in close proximity. Means a drug that can
したがって本発明の選択固着剤は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによりこれらを固着することができる組成物を含む。かかる組成物の活性成分として、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを、例えば５０〜１００℃の温度で縮合させて得たシクロデキストリンポリマーが挙げられる。ここに例示するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、分子構造内にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することが可能なシクロデキストリンの環状部分を分子内に有する化合物であり、この相互作用化合物は、有機媒体に少なくとも分散させることができる。相互作用化合物分子内に存在する吸引的に相互作用する部分、すなわちシクロデキストリンの環状部分と、ハロゲン化芳香族化合物とが相互作用することにより、ハロゲン化芳香族化合物を当該相互作用部分またはその近傍に固着させる。 Therefore, the selective fixing agent of the present invention includes a composition capable of fixing them by interacting with the halogenated aromatic compound by suction. As an active ingredient of such a composition, for example, a cyclodextrin polymer obtained by condensing a cyclodextrin and a diisocyanate compound at a temperature of 50 to 100 ° C., for example. The compound that interacts with the halogenated aromatic compound exemplified here is a compound having in its molecule a cyclic part of cyclodextrin capable of interacting with the halogenated aromatic compound in the molecular structure. And the interactive compound can be at least dispersed in an organic medium. An interactively interacting moiety present in the molecule of the interacting compound, i.e., the cyclic part of cyclodextrin interacts with the halogenated aromatic compound, thereby allowing the halogenated aromatic compound to interact with or near the interacting part. Secure to.
本発明の選択固着剤は、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を活性成分として含むほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むことができる。また活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、場合により担体または基材に固定化されていても良い。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルタ、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固定化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物の担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。 The selective fixing agent of the present invention contains, as an active ingredient, a compound that interacts with the halogenated aromatic compound in an attractive manner, and may contain auxiliary agents such as a carrier, a substrate, and a diluent as necessary. . In addition, the compound that interacts with the halogenated aromatic compound, which is the active ingredient, in an attractive manner may be immobilized on a carrier or a substrate as the case may be. For example, compounds that interact with halogenated aromatic compounds in aspiration on solid supports such as silica gel, polymer beads, ion exchange resins, glass, filters, membranes, various network or lattice structures, foams, porous materials, etc. Can be immobilized. Immobilization of a compound that interacts with a halogenated aromatic compound to a carrier or a substrate can be carried out by using a relatively strong chemical bond represented by, for example, covalent bond or ionic bond, as well as hydrophobic interaction, van der It can also be performed by physical interaction with a relatively weak force such as a Waals force.
最後に、本発明の選択固着剤を用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を説明する。本発明は、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを縮合させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法に係る。 Finally, a method for selectively removing the halogenated aromatic compound contained in the organic medium using the selective fixing agent of the present invention will be described. The present invention relates to a selective fixing agent for a halogenated aromatic compound, which contains a cyclodextrin polymer that interacts with a halogenated aromatic compound, which is obtained by condensing a cyclodextrin and a diisocyanate compound, and a halogenated aroma. Contact with an organic medium containing an aromatic compound, and fix the halogenated aromatic compound contained in the organic medium to a cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in an attractive manner. It relates to a method, characterized in that an organic medium containing no compound is obtained.
本発明に使用するハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は、上述のハロゲン化芳香族化合物を少なくとも１種含有している。ハロゲン化芳香族化合物は、有機媒体中いかなる濃度で溶解していても良いが、特にハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5-1％程度の場合に「極微量」「微量」あるいは「低濃度で」含有していると称される。特にハロゲン化芳香族化合物を低濃度で含有する有機媒体は、処理すべきハロゲン化芳香族化合物は極少量であるのに、有機媒体自体の体積が非常に大きくなり、したがって貯蔵に困難をきたすとともに化学的に処理するには多大な時間を要する。よって、極微量に溶解しているハロゲン化芳香族化合物を有機媒体から濃縮分離して、処理すべきハロゲン化芳香族化合物と、再利用可能な有機媒体とに分けることができれば、ハロゲン化芳香族化合物の処理効率が上がる一方、かかる有機媒体の貯蔵の問題も解決することができる。 The organic medium containing the halogenated aromatic compound used in the present invention contains at least one halogenated aromatic compound described above. The halogenated aromatic compound may be dissolved at any concentration in the organic medium. However, particularly when the content of the halogenated aromatic compound is about 0.5 to 1%, “trace amount”, “trace amount” or “low concentration” It is said to contain. In particular, an organic medium containing a low concentration of a halogenated aromatic compound has a very small volume of the halogenated aromatic compound to be treated, but the volume of the organic medium itself becomes very large, thus making storage difficult. Chemical treatment takes a lot of time. Therefore, if a halogenated aromatic compound dissolved in an extremely small amount can be concentrated and separated from an organic medium and separated into a halogenated aromatic compound to be treated and a reusable organic medium, the halogenated aromatic compound While the processing efficiency of the compound increases, the problem of storage of such organic media can also be solved.
ハロゲン化芳香族化合物を特に含有しやすい有機媒体は、各種有機液体のほか、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インク及びこれらの混合物である。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を反応容器に入れる。これら有機媒体を貯蔵する貯蔵容器をそのまま反応容器として使用しても良い。ここに、含有されているハロゲン化芳香族化合物に対して10倍−50倍、好ましくは50-200倍（モル基準）のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む本発明の選択固着剤を投入し、よく攪拌する。本発明の選択固着剤中の活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを含む組成物は、有機媒体中に分散し、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と接触する。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマー中の吸引的相互作用部分との相互作用によりハロゲン化芳香族化合物が当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着される。処理する有機媒体の量やハロゲン化芳香族化合物の濃度、及び本発明の選択固着剤の量にもよるが、一般的には５時間〜数日間にわたり攪拌等による方法で接触させることができる。固着反応は常温で好適に行うことができ、必要に応じて加熱することもできる。例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の温度にまで加熱することができる。本発明の選択固着剤に含まれるシクロデキストリンポリマーは、特に低温下でもハロゲン化芳香族化合物を固着することができる点が有利である。 Organic media that are particularly likely to contain a halogenated aromatic compound include various organic liquids, insulating oils, machine oils, heat media, lubricating oils, plasticizers, paints, inks, and mixtures thereof. An organic medium containing a halogenated aromatic compound is placed in a reaction vessel. You may use the storage container which stores these organic media as a reaction container as it is. Here, the present invention includes a compound that interacts with a halogenated aromatic compound in an attractive manner 10 times to 50 times, preferably 50 to 200 times (molar basis) of the halogenated aromatic compound contained therein. Add the selective fixing agent and stir well. A composition comprising a cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound, which is an active ingredient in the selective fixing agent of the present invention, is dispersed in an organic medium, and the halogenated aroma contained in the organic medium. Contact with group compounds. The halogenated aromatic compound is fixed to or near the attractive interaction portion by interaction with the attractive interaction portion in the cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound. Depending on the amount of the organic medium to be treated, the concentration of the halogenated aromatic compound, and the amount of the selective fixing agent of the present invention, the contact can be generally made by a method such as stirring for 5 hours to several days. The fixing reaction can be suitably performed at room temperature, and can be heated as necessary. For example, it can be heated to a temperature of 50 to 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. The cyclodextrin polymer contained in the selective fixing agent of the present invention is advantageous in that it can fix a halogenated aromatic compound even at a low temperature.
このようにハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーに有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物が固着された後、ハロゲン化芳香族化合物が固着された当該ポリマー（または当該ポリマーを含む組成物）のみを分離する。分離は既存の固液分離技術を用いて行えばよく、例えば、遠心分離機、加圧濾過機を使用する方法があげられる。分離する際のフィルタは、市販のフィルタ、ガラスフィルタ、メンブレン、脱脂綿、金属、樹脂等を用いて行うことができる。本発明の選択固着剤に含まれる包接化合物類を分離することができる孔径のものであれば、いかなるフィルタ、メンブレンを用いても良いが、一般的な相互作用化合物の粒径を考慮して、孔径約0.1−100μｍのものを使用することが好ましい。 After the halogenated aromatic compound contained in the organic medium is fixed to the cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in this manner, the polymer (or the halogenated aromatic compound is fixed) (or Only the composition containing the polymer) is isolated. Separation may be performed using an existing solid-liquid separation technique, for example, a method using a centrifugal separator or a pressure filter. The filter for separation can be performed using a commercially available filter, glass filter, membrane, absorbent cotton, metal, resin or the like. Any filter or membrane may be used as long as it has a pore size capable of separating the inclusion compounds contained in the selective fixing agent of the present invention, but in consideration of the particle size of a general interaction compound. It is preferable to use one having a pore diameter of about 0.1-100 μm.
分離により得たハロゲン化芳香族化合物を固着したシクロデキストリンポリマーは、必要に応じて固着したハロゲン化芳香族化合物のみを脱離し、吸引的相互作用化合物に固着されたハロゲン化芳香族化合物又は前記脱離操作により得たハロゲン化芳香族化合物を、必要に応じて希釈した後、例えば化学抽出分解法などの化学的処理方法により分解処理を行うことができる。 The cyclodextrin polymer to which the halogenated aromatic compound is fixed, obtained by separation, removes only the fixed halogenated aromatic compound as necessary, and the halogenated aromatic compound fixed to the attractive interaction compound or the above-mentioned desorption. After the halogenated aromatic compound obtained by the separation operation is diluted as necessary, it can be decomposed by a chemical processing method such as a chemical extraction decomposition method.
ハロゲン化芳香族化合物を固着したシクロデキストリンポリマーを分離した後に得られた有機媒体は、ハロゲン化芳香族化合物が実質的に完全に除去されている。したがって、ハロゲン化芳香族化合物が含まれているが故に従来は保管せざるをえなかった有機媒体を、再利用可能なものは再利用し、あるいは通常の方法、例えば焼却処分等により廃棄することができる。 In the organic medium obtained after separating the cyclodextrin polymer to which the halogenated aromatic compound is fixed, the halogenated aromatic compound is substantially completely removed. Therefore, organic media that had previously been stored due to the inclusion of halogenated aromatic compounds should be reused if they can be reused, or disposed of by ordinary methods such as incineration. Can do.
本発明の選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを、たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、発泡体、フィルム、メンブレン、各種格子状構造物及び網状構造物、多孔質物質などの担体に固定化させたものを好適に使用することができる。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ又はイオン交換樹脂等の固体担体に本発明のシクロデキストリンポリマーを担持させたものをカラム内に積層し、ここにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下にて流し、当該シクロデキストリンポリマーと相互作用させ、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を効果的に除去することが可能となる。あるいはフィルタ、メンブレンなどの固体担体に本発明のシクロデキストリンポリマーを担持させたものを用いて、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧または減圧濾過することにより、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物をメンブレン又はフィルタに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を除去することが可能となる。あるいは発泡体、網状構造物、格子状構造物、多孔質物質などの固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体中に投入して、当該固体担体の網状部分、格子状部分、あるいは孔部分に有機媒体を吸収させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を固着させ、ついで必要に応じて当該固体担体に圧力をかけて（たとえば搾る等の操作を行って）、ハロゲン化芳香族化合物が除かれた有機媒体を得ることができる。 As a selective fixing agent of the present invention, cyclodextrin polymer that interacts with a halogenated aromatic compound, which is an active component, as an active ingredient, for example, silica gel, polymer beads, ion exchange resin, foam, film, membrane, various lattice shapes Those fixed to a carrier such as a structure, a network structure, or a porous material can be preferably used. For example, a solid support such as silica gel, polymer beads, or ion exchange resin on which the cyclodextrin polymer of the present invention is supported is laminated in a column, and an organic medium containing a halogenated aromatic compound is placed under normal pressure or under pressure. It is possible to effectively remove the halogenated aromatic compound contained in the organic medium by allowing the mixture to interact with the cyclodextrin polymer. Alternatively, the organic medium containing the halogenated aromatic compound may be contained in the organic medium by filtering the organic medium containing the halogenated aromatic compound using a solid support such as a filter or a membrane supported on the cyclodextrin polymer of the present invention. It is possible to fix the halogenated aromatic compound to the membrane or filter to remove the halogenated aromatic compound. Alternatively, a solid carrier such as a foam, a net-like structure, a lattice-like structure, or a porous material that is loaded with the attractive interaction compound of the present invention is put into an organic medium containing a halogenated aromatic compound. The organic carrier is absorbed in the net-like portion, lattice-like portion or pore portion of the solid support, the contained halogenated aromatic compound is fixed, and then the solid support is pressurized (for example, squeezed, if necessary) Etc.) to obtain an organic medium from which the halogenated aromatic compound has been removed.
このように本発明のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを固体担体に固定化させた組成物は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からバッチ処理にてハロゲン化芳香族化合物を除去する方法に用いられる他、連続的に処理する方法にも非常に好適に用いられる。 Thus, the composition in which the cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound of the present invention in an attractive manner is immobilized on a solid support is halogenated by batch processing from an organic medium containing the halogenated aromatic compound. In addition to being used for the method of removing aromatic compounds, it is also very suitably used for a method of continuous treatment.
本発明の選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマー自体を、カラムなどに充填し、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下に流すことによって、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去することもまた可能である。 As the selective fixing agent of the present invention, a cyclodextrin polymer itself that interacts with a halogenated aromatic compound, which is an active ingredient, is packed into a column or the like, and an organic medium containing the halogenated aromatic compound is subjected to normal pressure. It is also possible to remove the halogenated aromatic compound from the organic medium by flowing under pressure.
このように本発明の選択固着剤は、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、これを有機媒体中から除去することができる。本発明の選択固着剤を使用することにより、微量のハロゲン化芳香族化合物が溶解しているが故に保管せざるを得なかった有機媒体から、厳密な分解処理が必要なハロゲン化芳香族化合物のみを除去、濃縮することができるので、ハロゲン化芳香族化合物の分解処理効率が飛躍的に高まる一方、効率よく回収された安全な有機媒体は通常の方法で処理するか、再利用することが可能となる。本発明の選択固着剤を使用して、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を除去する方法は、有機媒体中に選択固着剤を投入・分散させ、攪拌などによりハロゲン化芳香族化合物を固着させ、これを分離するという比較的容易な方法であり、常温で行うことも可能であるため、ハロゲン化芳香族化合物が大気中に拡散するおそれのない、安全な方法である。本発明の選択固着剤として、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を各種固体担体に固定化させた物質を用いると、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を連続的に除去することが可能となる。 Thus, the selective fixing agent of the present invention can selectively fix the halogenated aromatic compound contained in the organic medium and remove it from the organic medium. By using the selective fixing agent of the present invention, only a halogenated aromatic compound that requires strict decomposition treatment is required from an organic medium that must be stored because a trace amount of the halogenated aromatic compound is dissolved. Can be removed and concentrated, so that the decomposition efficiency of halogenated aromatic compounds can be dramatically increased, while the safe organic medium recovered efficiently can be processed or reused in the usual way. It becomes. The method for removing the halogenated aromatic compound contained in the organic medium using the selective fixing agent of the present invention is the method of introducing and dispersing the selective fixing agent in the organic medium, and stirring the halogenated aromatic compound by stirring or the like. Since it is a relatively easy method of fixing and separating it, and it can be carried out at room temperature, it is a safe method that does not cause the halogenated aromatic compound to diffuse into the atmosphere. As the selective fixing agent of the present invention, when a substance in which a compound that interacts with a halogenated aromatic compound is fixed to various solid carriers is used, the halogenated aromatic compound contained in the organic medium is continuously added. It can be removed.
本発明の選択固着剤の活性成分としての、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを縮合させて得たシクロデキストリンポリマーは、例えば以下のような方法で製造することができる：
メチル−β−シクロデキストリン（２，６−ジ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリンと２，３，６−トリ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリンの混合物）（以下、「ＤＭ−β−ＣＤ−ＴＣＩ」と称する。）を有機溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン等。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に分散させる。ついでこの分散液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて溶解させる。５０〜１００℃の湯浴に反応器をつけて、反応液を撹拌する。反応終了後、湯浴をはずし、反応液を冷水に滴下する。得られた沈殿物を分離して、アルコール類、水、アセトンなどの洗浄液体で洗浄し、乾燥すると、本発明のシクロデキストリンポリマーを得ることができる。縮合の際に使用する有機溶媒の量を増減することにより、粒状、粉末状、ゲル状等、種々の形態のシクロデキストリンポリマーを得ることができる。
A cyclodextrin polymer obtained by condensing a cyclodextrin and a diisocyanate compound as an active ingredient of the selective fixing agent of the present invention can be produced, for example, by the following method:
Methyl-β-cyclodextrin (mixture of 2,6-di-O-methyl-β-cyclodextrin and 2,3,6-tri-O-methyl-β-cyclodextrin) (hereinafter “DM-β-CD -TCI ") is dispersed in an organic solvent (eg, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,4-dioxane, etc., preferably N, N-dimethylformamide). Next, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate is added to the dispersion and dissolved. Attach the reactor to a hot water bath at 50 to 100 ° C. and stir the reaction solution. After completion of the reaction, the hot water bath is removed, and the reaction solution is added dropwise to cold water. The obtained precipitate is separated, washed with a washing liquid such as alcohols, water, acetone and the like, and dried to obtain the cyclodextrin polymer of the present invention. By increasing / decreasing the amount of the organic solvent used in the condensation, various forms of cyclodextrin polymers such as granular, powder, and gel can be obtained.
本発明の選択固着剤に含まれるシクロデキストリンポリマーは、上に例示したＤＭ−β−ＣＤ−ＴＣＩの他、置換基Ｒが水素であるα−、β−及びγ−シクロデキストリン、あるいは置換基Ｒがメチル基以外のアルキル基、例えばエチル基、プロピル基、またはブチル基であるシクロデキストリン類を用いても、同様のポリマーを形成することができる。本明細書では、このように得たポリマーを「ポリ−［β−ＣＤ］−ＭＤＩ」（β−ＣＤとジフェニルメタンジイソシアネートとを縮合させて得たシクロデキストリンポリマー）、「ポリ−［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ」(ＤＭ−β−ＣＤとジフェニルメタンジイソシアネートとを縮合させて得たシクロデキストリンポリマー)、「ポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＴＤＩ」（ＤＭ−β−ＣＤとトルエンジイソシアネートとを縮合させて得たシクロデキストリンポリマー）等と略称することがあるが、いずれも本願発明で使用する、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物である、シクロデキストリンポリマーのことである。得られたポリマーの同定は赤外吸収により行うことができ、形態の観察は電子顕微鏡で行うことができる。 The cyclodextrin polymer contained in the selective fixing agent of the present invention includes the above-exemplified DM-β-CD-TCI, α-, β- and γ-cyclodextrins in which the substituent R is hydrogen, or the substituent R A similar polymer can be formed by using cyclodextrins in which is an alkyl group other than a methyl group, such as an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. In the present specification, the polymer thus obtained is referred to as “poly- [β-CD] -MDI” (cyclodextrin polymer obtained by condensing β-CD and diphenylmethane diisocyanate), “poly- [DM-β- CD] -MDI ”(cyclodextrin polymer obtained by condensing DM-β-CD and diphenylmethane diisocyanate),“ poly [DM-β-CD] -TDI ”(condensing DM-β-CD and toluene diisocyanate) The cyclodextrin polymer obtained by the above process may be abbreviated as a cyclodextrin polymer, which is a compound that interacts with the halogenated aromatic compound in an attractive manner used in the present invention. The obtained polymer can be identified by infrared absorption, and the morphology can be observed with an electron microscope.
上記のような方法で製造したシクロデキストリンポリマーは、通常は三次元網目構造を有しており、シクロデキストリンポリマー中の環状構造部分と、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物とが接触しやすい構造を有している。よってこのような方法で得たハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを、そのまま選択固着剤として使用することができ、また必要に応じて各種添加剤または助剤を加えた選択固着剤組成物とすることができる。本発明で使用するシクロデキストリンポリマーを有機液体中に含有される化合物の分離のために使用する場合は、該ポリマーを例えばカラムなどに充填し、ここに有機液体を流通させることにより簡便に所望の化合物を分離することができる。 The cyclodextrin polymer produced by the above method usually has a three-dimensional network structure, and the cyclic structure portion in the cyclodextrin polymer and the halogenated aromatic compound contained in the organic medium are in contact with each other. It has a structure that is easy to do. Therefore, the cyclodextrin polymer interacting with the halogenated aromatic compound obtained by such a method can be used as it is as a selective fixing agent, and various additives or auxiliaries are added as necessary. It can be set as a selective fixing agent composition. When the cyclodextrin polymer used in the present invention is used for the separation of a compound contained in an organic liquid, the polymer is packed in, for example, a column and the organic liquid is circulated therethrough to easily obtain a desired product. Compounds can be separated.
［合成例１］
１００ｍＬの二つ口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下で乾燥２，６−ジ−Ｏ−メチルシクロデキストリン（少量の２，３，６−トリ−Ｏ−メチルシクロデキストリンを含む）（以下、「ＤＭ−β−ＣＤ−ＴＣＩ」と称する、２．０ｇ、１．５ｍｍｏｌ、東京化成工業）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（１．１３ｇ、４．５１ｍｍｏｌ、和光純薬工業）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(２０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解し、湯浴(７０℃)により反応器内温度を７０℃に維持して１２時間撹拌した。反応終了後、２００ｍＬの冷水に反応溶液を滴下することで、沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離法により分離後、水で３回洗浄した。得られた固体を凍結乾燥した。２．２ｇのポリマー(以下、「ポリ[ＤＭ−β−ＣＤ]−ＭＤＩ−１」と称する。)が得られた。
IR: 3417, 1710, 1670, 1635, 1599, 1510, 1409 cm-1
[Synthesis Example 1]
Dry 2,6-di-O-methylcyclodextrin (containing a small amount of 2,3,6-tri-O-methylcyclodextrin) in a 100 mL two-necked eggplant flask under nitrogen atmosphere (hereinafter referred to as “DM- “β-CD-TCI”, 2.0 g, 1.5 mmol, Tokyo Chemical Industry) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (1.13 g, 4.51 mmol, Wako Pure Chemical Industries) were dehydrated N, N— It melt | dissolved in dimethylformamide (20 mL, Wako Pure Chemical Industries), and it stirred for 12 hours, maintaining the temperature in a reactor at 70 degreeC with a hot water bath (70 degreeC). After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 200 mL of cold water to obtain a precipitate. The precipitate was separated by centrifugation and washed with water three times. The resulting solid was lyophilized. 2.2 g of polymer (hereinafter referred to as “poly [DM-β-CD] -MDI-1”) was obtained.
IR: 3417, 1710, 1670, 1635, 1599, 1510, 1409 cm -1
［合成例２］
１００ｍＬの二つ口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下で乾燥２，６−ジ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリン(以下、「ＤＭ−β−ＣＤ−ＮＴ」と称する、４．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ、ナカライテスク)と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２．２６ｇ、９．０１ｍｍｏｌ、和光純薬工業）とを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(４０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解し、湯浴(７０℃)により反応器内温度を７０℃に維持して１２時間撹拌した。反応終了後、４００ｍＬの冷水に反応溶液を滴下することで、沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離法により分離後、水で３回洗浄した。得られた固体を凍結乾燥した。３．７ｇのポリマー(以下、「ポリ−［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２」と称する。)が得られた。
IR: 3397, 1710, 1670, 1636, 1597, 1510, 1410 cm-1
[Synthesis Example 2]
In a 100 mL two-necked eggplant flask, dried 2,6-di-O-methyl-β-cyclodextrin (hereinafter referred to as “DM-β-CD-NT” in a nitrogen atmosphere, 4.0 g, 3.0 mmol) , Nacalai Tesque) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (2.26 g, 9.01 mmol, Wako Pure Chemical Industries) were dissolved in dehydrated N, N-dimethylformamide (40 mL, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The temperature in the reactor was maintained at 70 ° C. by stirring for 70 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 400 mL of cold water to obtain a precipitate. The precipitate was separated by centrifugation and washed with water three times. The resulting solid was lyophilized. 3.7 g of polymer (hereinafter referred to as “poly- [DM-β-CD] -MDI-2”) was obtained.
IR: 3397, 1710, 1670, 1636, 1597, 1510, 1410 cm -1
［合成例３］
１００ｍLの二つ口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下で乾燥２，６−ジ−Ｏ−メチルシクロデキストリン(２，６−ジ−Ｏ−メチルシクロデキストリン（少量の２，３，６−トリ−Ｏ−メチルシクロデキストリンを含む）(ＤＭ−β−ＣＤ−ＴＣＩ、１．０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、東京化成工業)と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（０．５６ｇ、２．２５ｍｍｍｏｌ、和光純薬工業）とを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(５ ｍＬ、和光純薬工業)に溶解し、湯浴(７０℃)により反応器内温度を７０℃に維持して１２時間撹拌した。溶媒を包含したゲルが得られた。反応終了後、２００ｍＬの冷水に得られた固体を入れることで、溶媒置換を行った。沈降物を吸引濾過した後、得られた固体をすりつぶし、水(２００ｍＬ)中で撹拌することで洗浄した。吸引濾過して得られた固体を凍結乾燥した。０．８ｇのポリマー(以下、［ポリ−［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−３」と称する。）が得られた。
IR: 3397, 1709, 1635, 1598, 1510, 1408 cm-1
[Synthesis Example 3]
Dry 2,6-di-O-methylcyclodextrin (2,6-di-O-methylcyclodextrin (a small amount of 2,3,6-tri-O--) in a 100 mL two-necked eggplant flask under a nitrogen atmosphere. (Including methylcyclodextrin) (DM-β-CD-TCI, 1.0 g, 0.75 mmol, Tokyo Chemical Industry) and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (0.56 g, 2.25 mmol, Wako Pure Chemical Industries) Was dissolved in dehydrated N, N-dimethylformamide (5 mL, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and stirred for 12 hours while maintaining the temperature in the reactor at 70 ° C. with a hot water bath (70 ° C.). After completion of the reaction, the solvent was replaced by putting the obtained solid in 200 mL of cold water, and after filtering the precipitate with suction, the obtained solid was ground and stirred in water (200 mL). This . In washed suction filtered and the resulting solid .0.8g polymer was freeze dried (hereinafter, [poly -. Referred to as [DM-β-CD] -MDI-3 ') was obtained.
IR: 3397, 1709, 1635, 1598, 1510, 1408 cm -1
［実施例１］有機媒体に含有されたジクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２（１８０ｍｇ）を、３ｍＬのサンプル管に入れた後、１００ｐｐｍに調整しておいた４，４’−ジクロロビフェニル（以下、「４，４’−ＤＩＣＢＰ」と称する。）を含有する絶縁油（３００ｍｇ）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を２５℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうした。２４時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ４５ｍgの絶縁油が得られた。その絶縁油の４，４’−ＤＩＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、４５ｐｐｍに低減していた。
[Example 1] Selective fixing property of dichlorobiphenyl contained in organic medium After putting poly [DM-β-CD] -MDI-2 (180 mg) synthesized in Synthesis Example 2 into a 3 mL sample tube, 100 ppm Insulating oil (300 mg) containing 4,4′-dichlorobiphenyl (hereinafter referred to as “4,4′-DICBP”), which had been adjusted to 1, was added to the sample tube. The sample tube was attached to a shaker set to a water temperature of 25 ° C. and shaken. Twenty-four hours later, the solution was poured into a syringe filled with cotton and then poured out to obtain 45 mg of insulating oil. The concentration of 4,4′-DICBP in the insulating oil was measured by gas chromatography and found to be 45 ppm.
［実施例２］有機媒体に含有されたトリクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を、３ｍＬのサンプル管に入れた後、１００ｐｐｍに調整しておいた３，４，４’−トリクロロビフェニル（以下、「３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰ」と称する。）を含有する絶縁油（３００ｍｇ）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を２５℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうした。２４時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ、３６ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、４７ｐｐｍに低減していた。
[Example 2] Selective fixing property of trichlorobiphenyl contained in organic medium After putting poly [DM-β-CD] -MDI-2 (180 mg) synthesized in Synthesis Example 2 into a 3 mL sample tube, 100 ppm Insulating oil (300 mg) containing 3,4,4′-trichlorobiphenyl (hereinafter referred to as “3,4,4′-TRICBP”) previously prepared was added to the sample tube. The sample tube was attached to a shaker set to a water temperature of 25 ° C. and shaken. Twenty-four hours later, the solution was poured into a syringe with a cotton tip and poured out. As a result, 36 mg of insulating oil was obtained. The concentration of 3,4,4′-TRICBP in the insulating oil was measured by gas chromatography and found to be 47 ppm.
［実施例３］有機媒体に含有されたテトラクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を、３ｍＬのサンプル管に入れた後、１００ｐｐｍに調整しておいた３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル（以下、「３，３’，５，５’−ＴＥＣＢＰ」と称する。）を含有する絶縁油（300mg）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を２５℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうした。２４時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ３３ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の３，３’，５，５’−ＴＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、６８ｐｐｍまで低減していた。
[Example 3] Selective fixing property of tetrachlorobiphenyl contained in organic medium After putting poly [DM-β-CD] -MDI-2 (180 mg) synthesized in Synthesis Example 2 into a 3 mL sample tube, An insulating oil (300 mg) containing 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobiphenyl (hereinafter referred to as “3,3 ′, 5,5′-TECBP”) adjusted to 100 ppm Added to sample tube. The sample tube was attached to a shaker set to a water temperature of 25 ° C. and shaken. Twenty-four hours later, the solution was poured into a syringe filled with cotton and then poured out to obtain 33 mg of insulating oil. When the concentration of 3,3 ′, 5,5′-TECBP in the insulating oil was measured by gas chromatography, it was reduced to 68 ppm.
［実施例４］有機媒体に含有されたヘキサクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を、３ｍＬのサンプル管に入れた後、１００ｐｐｍに調整しておいた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロビフェニル（以下、「２，２’，３，３’、５，５’−ＨＥＣＢＰ」と称する。）を含有する絶縁油（３００ｍｇ）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を２５℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうした。２４時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ３３ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の２，２’，３，３’、５，５’−ＨＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、５８ｐｐｍまで低減していた。
[Example 4] Selective fixing property of hexachlorobiphenyl contained in organic medium After putting poly [DM-β-CD] -MDI-2 (180 mg) synthesized in Synthesis Example 2 into a 3 mL sample tube, 100 ppm 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-hexachlorobiphenyl (hereinafter referred to as “2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-HECBP”). Insulating oil (300 mg) was added to the sample tube. The sample tube was attached to a shaker set to a water temperature of 25 ° C. and shaken. Twenty-four hours later, the solution was poured into a syringe filled with cotton and then poured out to obtain 33 mg of insulating oil. When the concentration of 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-HECBP of the insulating oil was measured by gas chromatography, it was reduced to 58 ppm.
［実施例５］有機媒体に含有されたジクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に１００ｐｐｍに調整しておいた４，４’−ＤＩＣＢＰを含有する絶縁油（６００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、２５℃で注出したところ、１８０ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の４，４’−ＤＩＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、４，４’−ＤＩＣＢＰは検出されなかった。
[Example 5] Selective stickiness of dichlorobiphenyl contained in an organic medium
A stainless steel column (inner diameter 4.6 mm × length 100 mm) packed with poly [DM-β-CD] -MDI-2 (180 mg) synthesized in Synthesis Example 2 was mounted in an oven with temperature control, and 100 ppm was put in the column. Insulating oil (600 mg) containing 4,4′-DICBP that had been adjusted to 5 was poured with nitrogen gas and poured out at 25 ° C., yielding 180 mg of insulating oil. When the concentration of 4,4′-DICBP in the insulating oil was measured by gas chromatography, 4,4′-DICBP was not detected.
［実施例６］有機媒体に含有されたトリクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に１００ｐｐｍに調整しておいた３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰを含有する絶縁油（６００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、２５℃で注出したところ、２５８ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰは検出されなかった。
[Example 6] Selective fixing property of trichlorobiphenyl contained in organic medium Stainless steel column packed with poly [DM-β-CD] -MDI-2 (180 mg) synthesized in Synthesis Example 2 (inner diameter 4.6 mm × length) 100 mm) was installed in an oven with temperature control, and an insulating oil (600 mg) containing 3,4,4′-TRIPBP that had been adjusted to 100 ppm was poured into the column with nitrogen gas and poured out at 25 ° C. As a result, 258 mg of insulating oil was obtained. When the concentration of 3,4,4′-TRICBP in the insulating oil was measured by gas chromatography, 3,4,4′-TRICBP was not detected.
［実施例７］有機媒体に含有されたテトラクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に１００ｐｐｍに調整しておいた３，３’，５，５’−ＴＥＣＢＰを含有する絶縁油（６００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、２５℃で注出したところ、９６ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の３，３’，５，５’−ＴＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、３４ｐｐｍに低減していた。
[Example 7] Selective fixing property of tetrachlorobiphenyl contained in organic medium Stainless steel column packed with poly [DM-β-CD] -MDI-2 (180 mg) synthesized in Synthesis Example 2 (inner diameter 4.6 mm × Insulating oil (600 mg) containing 3,3 ′, 5,5′-TECBP adjusted to 100 ppm in the column was poured into the column with nitrogen gas. When poured out at 0 ° C., 96 mg of insulating oil was obtained. The concentration of 3,3 ′, 5,5′-TECBP in the insulating oil was measured by gas chromatography and found to be 34 ppm.
［実施例８］有機媒体に含有されたヘキサクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に１００ｐｐｍに調整しておいた２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰを含有する絶縁油（６００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、２５℃で注出したところ、８４ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、６３ｐｐｍまで低減していた。
[Example 8] Selective fixing property of hexachlorobiphenyl contained in organic medium Stainless steel column packed with poly [DM-β-CD] -MDI-2 (180 mg) synthesized in Synthesis Example 2 (inner diameter 4.6 mm × length) 100 mm) was installed in an oven with temperature control, and insulating oil (600 mg) containing 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-HECBP, adjusted to 100 ppm in the column, was added to nitrogen gas. When poured out at 25 ° C., 84 mg of insulating oil was obtained. The concentration of 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5′-HECBP in the insulating oil was measured by gas chromatography and found to be 63 ppm.
実施例１〜８の結果を、以下の表に示す： The results of Examples 1-8 are shown in the following table:
［実施例９］
室温中、合成例１で合成したポリ[ＤＭ−β−ＣＤ]−ＭＤＩ−１(２００ｍｇ)を充填したポリプロピレンシリンジカラム(内径５．５ｍｍ×長さ５５ｍｍ)内に６６種類、７．５ｐｐｍのポリクロロビフェニル類(以下「ＰＣＢ類」と称する。)を含有するイソオクタン溶液(ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ ＮＡＴＩＶＥ ＰＣＢ ＭＩＸＴＵＲＥ，ＥＣ−５４３３; 各０．０２ｐｐｍの２−モノクロロビフェニル (「２−ＣＢ」、以下、化合物の標記において「クロロビフェニル」を「ＣＢ」と記載することとする。）２，２’−ジＣＢ、２，４’−ジＣＢ、２，５’−ジＣＢ、２，６’−ジＣＢ、３，３’−ジＣＢ、３，４−ジＣＢ、４，４’−ジＣＢと、各０．０１ｐｐｍの２，２’，５−トリＣＢ、２，２’，６−トリＣＢ、２，４，４’−トリＣＢ、２，４’，５−トリＣＢ、２’３，４−トリＣＢ、３，３’４−トリＣＢ、３，４，４’−トリＣＢ、３，４，５−トリＣＢ、２，２’３，５−テトラＣＢ、２，２’，４，５’−テトラＣＢ、２，２’，５，５’−テトラＣＢ、２，２’，６，６’−テトラＣＢ、２，３，３’，５−テトラＣＢ、２，３’，４，４’−テトラＣＢ、２，３’４’，５−テトラＣＢ、２，４，４’，５−テトラＣＢ、３，３’，４，４’−テトラＣＢ、３，３’，４，５−テトラＣＢ、３，３’，４，５’−テトラＣＢ、３，４，４’，５−テトラＣＢ、２，２’，３，４，５’−ペンタＣＢ、２，２’，３，５’，６−ペンタＣＢ、２，２’，４，４’，５−ペンタＣＢ、２，２’，４，５，５’−ペンタＣＢ、２，２’，４，６，６’−ペンタＣＢ、２，３，３’，４，４’−ペンタＣＢ、２，３，３’，４’，６−ペンタＣＢ、２，３，３’，５，５’−ペンタＣＢ、２，３，４，４’，５−ペンタＣＢ、２，３’，４，４’，５−ペンタＣＢ、２’，３，４，４’，５−ペンタＣＢ、３，３’，４，４’，５−ペンタＣＢ、２，２’，３，４，４’，５’−ヘキサＣＢ、２，２’，３，４’，５’，６−ヘキサＣＢ、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサＣＢ、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサＣＢ、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサＣＢ、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサＣＢ、２，３，３’，４’，５，５’−ヘキサＣＢ、２，３’，４，４’，５，５’−ヘキサＣＢ、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５−ヘプタＣＢ、２，２’，３，３’，４，５，５’，６−ヘプタＣＢ、２，２’，３，３’，５，５’，６−ヘプタＣＢ、２，２’，３，４，４’，５，５’−ヘプタＣＢ、２，２’，３，４’，５，５’，６−ヘプタＣＢ、２，２’，３，４’，５，６，６’−ヘプタＣＢ、２，３，３’，４，４’，５，５’−ヘプタＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’−オクタＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５，６−オクタＣＢ、２，２’，３，３’，４，５，６，６’−オクタＣＢ、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタＣＢ、２，２’，３，４，４’，５，５’，６−オクタＣＢ、２，３，３’，４，４’，５，５’，６−オクタＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナＣＢ、２，２’，３，３’，４，５，５’，６−ノナＣＢ、デカＣＢ、０．０５ｍＬ)を加え、さらにイソオクタン（３．５７ｍＬ）で通液 (イソオクタン溶液合計２，５０ｇ)し、手動によるシリンジ型ピストンで圧力をかけ、注出したところ３．２ｍＬ（２．２０ｇ）のイソオクタン溶液が得られた。そのイソオクタン溶液のＰＣＢ類の濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、これらの化合物は検出されなかった。
[Example 9]
At room temperature, 66 types and 7.5 ppm of poly were mixed in a polypropylene syringe column (inner diameter 5.5 mm × length 55 mm) packed with poly [DM-β-CD] -MDI-1 (200 mg) synthesized in Synthesis Example 1. Isooctane solution (COMPREHENSIVE NATIVE PCB MIXTURE, EC-5433) containing chlorobiphenyls (hereinafter referred to as “PCBs”); 0.02 ppm each of 2-monochlorobiphenyl (“2-CB”, hereinafter referred to in the compound designation) “Chlorobiphenyl” will be referred to as “CB”.) 2,2′-diCB, 2,4′-diCB, 2,5′-diCB, 2,6′-diCB, 3, 3′-diCB, 3,4-diCB, 4,4′-diCB and 0.01 ppm each of 2,2 ′, 5-triCB, 2,2 ′, 6-triCB, 2,4 , 4'-tri CB, 2, 4 ', -TriCB, 2'3,4-triCB, 3,3'4-triCB, 3,4,4'-triCB, 3,4,5-triCB, 2,2'3,5-tetra CB, 2,2 ′, 4,5′-tetraCB, 2,2 ′, 5,5′-tetraCB, 2,2 ′, 6,6′-tetraCB, 2,3,3 ′, 5- Tetra CB, 2,3 ', 4,4'-tetra CB, 2,3'4', 5-tetra CB, 2,4,4 ', 5-tetra CB, 3,3', 4,4'- Tetra CB, 3,3 ′, 4,5-tetra CB, 3,3 ′, 4,5′-tetra CB, 3,4,4 ′, 5-tetra CB, 2,2 ′, 3,4,5 '-PentaCB, 2,2', 3,5 ', 6-pentaCB, 2,2', 4,4 ', 5-pentaCB, 2,2', 4,5,5'-pentaCB, 2,2 ′, 4,6,6′-pentaCB, 2,3,3 ′, 4,4′-pentaCB, 2,3,3 ′, 4 ′, 6- CB, 2,3,3 ′, 5,5′-pentaCB, 2,3,4,4 ′, 5-pentaCB, 2,3 ′, 4,4 ′, 5-pentaCB, 2 ′, 3,4,4 ′, 5-pentaCB, 3,3 ′, 4,4 ′, 5-pentaCB, 2,2 ′, 3,4,4 ′, 5′-hexaCB, 2,2 ′, 3,4 ′, 5 ′, 6-hexaCB, 2,2 ′, 4,4 ′, 5,5′-hexaCB, 2,2 ′, 4,4 ′, 6,6′-hexaCB, , 3,3 ′, 4,4 ′, 5-hexaCB, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5-hexaCB, 2,3,3 ′, 4 ′, 5,5′-hexaCB 2,3 ′, 4,4 ′, 5,5′-hexaCB, 3,3 ′, 4,4 ′, 5,5′-hexaCB, 2,2 ′, 3,3 ′, 4,4 ', 5-hepta CB, 2,2', 3,3 ', 4,5,5', 6-hepta CB, 2,2 ', 3,3', 5,5 ', 6-hepta CB, 2, , 2 ', 3, 4, 4' 5,5′-hepta CB, 2,2 ′, 3,4 ′, 5,5 ′, 6-hepta CB, 2,2 ′, 3,4 ′, 5,6,6′-hepta CB, 2, , 3, 3 ', 4, 4', 5, 5'-hepta CB, 2, 2 ', 3, 3', 4, 4 ', 5, 5'-octa CB, 2, 2', 3, 3 ', 4,4', 5,6-octaCB, 2,2 ', 3,3', 4,5,6,6'-octaCB, 2,2 ', 3,3', 5,5 ' , 6,6′-octa CB, 2,2 ′, 3,4,4 ′, 5,5 ′, 6-octaCB, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5,5 ′, 6- Octa CB, 2,2 ′, 3,3 ′, 4,4 ′, 5,5 ′, 6-nona CB, 2,2 ′, 3,3 ′, 4,5,5 ′, 6-nona CB, Deca CB, 0.05 mL) was added, and liquid was passed through with isooctane (3.57 mL) (total isooctane solution: 2,500 g), and pressure was applied with a manual syringe-type piston. Note isooctane solution of 3.2mL (2.20g) was issued is obtained. When the concentration of PCBs in the isooctane solution was measured by gas chromatography, these compounds were not detected.
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