JP5747379B2 - Method for producing cyclodextrin polymer and method for selectively adsorbing and removing halogenated aromatic compound contained in medium using the same - Google Patents
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Description
本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集することのできる選択固着剤、及び、これを用いてハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得る方法に関する。より詳細には、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させ、得られた縮合ポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類をエステル化させることにより得ることができる、新規な構造を有する多孔質のシクロデキストリンポリマーを用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着する方法に関する。さらに本発明は、上記の新規な構造を有するシクロデキストリンポリマーならびにその製造方法に関する。本発明に係るポリマーは、特徴的な球状多孔質形状を有し、これにより有機媒体中に含有された各種化合物を選択的かつ効率的に固着することが出来る。 The present invention can collect a halogenated aromatic compound contained in an organic medium typified by insulating oil, machine oil, heat medium, lubricating oil, plasticizer, paint and ink, and mixtures thereof. The present invention relates to a selective fixing agent and a method for obtaining an organic medium containing almost no halogenated aromatic compound using the selective fixing agent. More specifically, a novel structure that can be obtained by condensing cyclodextrin with an organic dibasic acid and esterifying alcohols, aryl alcohols, or phenols at the terminal of the resulting condensation polymer has a novel structure. The present invention relates to a method for selectively fixing a halogenated aromatic compound contained in an organic medium using a porous cyclodextrin polymer having the same. Furthermore, this invention relates to the cyclodextrin polymer which has said novel structure, and its manufacturing method. The polymer according to the present invention has a characteristic spherical porous shape, whereby various compounds contained in an organic medium can be selectively and efficiently fixed.
ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。 Halogenated aromatic compounds are compounds that are highly toxic to humans, animals and plants, and many of them are designated by the Law on Waste Disposal and Cleaning as hazardous substances, especially because of the potential for teratogenicity. . When these compounds are present in soil, groundwater, incineration ash, washing water, machine oil, etc., it is strictly determined that some treatment must be applied to reduce their concentration below the reference value.
従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていた（特許文献１、特許文献２）。ところが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（0.5―100ｐｐｍ程度、特に0.5〜10ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。 Conventionally, an organic medium such as an insulating oil containing a halogenated aromatic compound has been chemically treated as it is (Patent Document 1 and Patent Document 2). However, in recent years, in Japan, as well as reclaimed oil without polychlorinated biphenyls (hereinafter referred to as “PCB”) or reclaimed oil without a PCB, it does not contain a PCB or a certificate that does not contain a PCB. Organic media containing a very small amount (about 0.5 to 100 ppm, particularly about 0.5 to 10 ppm) of halogenated aromatic compounds have been confirmed one after another from some insulating oils (new oils and recycled oils). The chemical treatment of such a large amount of organic medium by a conventional method requires a great deal of time and useful energy, so that there remains a problem efficiently and economically.
一方、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を焼却する方法もとりうるが、ダイオキシン対策等の困難な課題が多く、環境に対する安全性に疑問が残る。
現在、ハロゲン化芳香族化合物処理技術は、ハロゲン化芳香族化合物を微量に含有する媒体のみならず、ハロゲン化芳香族化合物自体を処理する技術も確立されており、ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族化合物を高濃度（１％以上）に含有する高濃度含有媒体を直接処理するプロセス（以下「高濃度処理」と記載することとする）が稼働し始めている（特許文献３）。
On the other hand, a method of incinerating an organic medium containing a halogenated aromatic compound can be used, but there are many difficult problems such as dioxin countermeasures, and there are still doubts about environmental safety.
Currently, as for halogenated aromatic compound processing technology, not only a medium containing a trace amount of a halogenated aromatic compound but also a technology for processing a halogenated aromatic compound itself has been established. A process (hereinafter referred to as “high concentration treatment”) for directly processing a high concentration medium containing an aromatic compound at a high concentration (1% or more) has begun to operate (Patent Document 3).
そこで、極微量に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することにより該ハロゲン化芳香族化合物を濃縮すれば、上述の高濃度処理によりハロゲン化芳香族化合物のみを効率的に処理することが可能となり、ハロゲン化芳香族化合物を除去した媒体は該不含有として用途の道が開けるとともに処理前の媒体の保管場所を節約することができる。 Therefore, if the halogenated aromatic compound is concentrated by selectively fixing the halogenated aromatic compound contained in a trace amount, only the halogenated aromatic compound is efficiently treated by the above-described high concentration treatment. As a result, the medium from which the halogenated aromatic compound has been removed can be used as a non-contained medium, and the storage place of the medium before processing can be saved.
特許文献４には、修飾シクロデキストリンを用いて有機ハロゲン化合物包接錯体を形成する有機ハロゲン化合物の捕集方法が開示されている。しかし特許文献４に記載される方法は、親水性の該修飾シクロデキストリンを用いて水溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕集する方法に関し、親油性でない該修飾シクロデキストリンを用いる当該方法を有機媒体系にそのまま適用することは困難である。 Patent Document 4 discloses a method for collecting an organic halogen compound that forms an organic halogen compound inclusion complex using a modified cyclodextrin. However, the method described in Patent Document 4 relates to a method of collecting an organic halogen compound contained in an aqueous solution using the hydrophilic modified cyclodextrin, and relates to the method using the modified cyclodextrin that is not lipophilic. It is difficult to apply as it is.
このような観点から、本発明者らは、特に有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによってハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができる化合物を鋭意探索し、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有する選択固着剤を提案した（特許文献５）。シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有するポリマーは、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができ、これとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させることによりハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得ることが出来ることが実施例にて明らかにされている。しかしながら本先行技術では、ハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体の回収率がさほど高くないため（実施例では２１〜３４％）、有機媒体の回収率をより高めることのできる選択固着剤の開発が望まれる。 From this point of view, the present inventors have earnestly devised a compound that can selectively fix a halogenated aromatic compound by interacting with a halogenated aromatic compound contained in an organic medium in an attractive manner. In search, a selective fixing agent containing a polymer obtained by condensing cyclodextrin and organic dibasic acid was proposed (Patent Document 5). A polymer containing a polymer obtained by condensing a cyclodextrin and an organic dibasic acid can selectively fix a halogenated aromatic compound contained in an organic medium. It has been clarified in the Examples that an organic medium containing almost no halogenated aromatic compound can be obtained by bringing the organic medium into contact therewith. However, in this prior art, since the recovery rate of the organic medium containing almost no halogenated aromatic compound is not so high (21 to 34% in the examples), the selective fixing agent that can further increase the recovery rate of the organic medium. Development is desired.
一方、特許文献６には、種々のシクロデキストリンポリマーの合成方法が開示されているが、これらを有機媒体と接触させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させることについては開示していない。 On the other hand, Patent Document 6 discloses various methods for synthesizing cyclodextrin polymers, but it discloses that these are brought into contact with an organic medium to selectively fix the contained halogenated aromatic compound. Not.
上記の特許文献４、特許文献５および特許文献６にも開示されているとおり、種々の化合物を包接することのできる化合物として、シクロデキストリンがよく知られている。シクロデキストリンは、６個、７個、または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖であり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。シクロデキストリンは、その環状空孔内に種々の化合物を包接する性質を有している。この性質により、シクロデキストリンに疎水性の物質を包接させて水に溶解させたり、あるいは各種吸着・分離の操作等に用いたりすることができる。しかしながらシクロデキストリンは水溶性が高いため、有機溶媒中での用途は限られている。そこでシクロデキストリンを水不溶性にする試みが種々行われている。 As disclosed in Patent Document 4, Patent Document 5, and Patent Document 6 described above, cyclodextrin is well known as a compound that can include various compounds. Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides in which 6, 7, or 8 glucoses are linked in a cyclic manner, and are referred to as α-, β-, or γ-cyclodextrin, respectively. Cyclodextrins have the property of enclosing various compounds in their cyclic vacancies. Due to this property, a hydrophobic substance can be included in cyclodextrin and dissolved in water, or used for various adsorption / separation operations. However, since cyclodextrin is highly water-soluble, its use in organic solvents is limited. Various attempts have been made to make cyclodextrin water insoluble.
シクロデキストリンを水不溶性にする試みとして、高分子化する方法が挙げられる。これまでにクロロメチルポリスチレンにシクロデキストリン誘導体を反応させたものや、水不溶性高分子化合物にシクロデキストリンを固定化させたものが古くから知られている。またシクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させて高分子化合物としたものもよく知られている。 As an attempt to make cyclodextrin water-insoluble, there is a method of polymerizing. So far, the reaction of chloromethylpolystyrene with a cyclodextrin derivative and the immobilization of cyclodextrin on a water-insoluble polymer compound have been known for a long time. In addition, a polymer compound obtained by crosslinking cyclodextrin with epichlorohydrin is well known.
特許文献７は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させてハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーの製造について開示する。上にも述べたとおり、特許文献７で製造されるポリマーは、末端が二塩化フタル酸由来のカルボキシル基である。 Patent Document 7 discloses the production of a polymer that condenses cyclodextrin and an organic dibasic acid to interact with a halogenated aromatic compound in an attractive manner. As described above, the polymer produced in Patent Document 7 has a terminal carboxyl group derived from dichlorophthalic acid.
特許文献６は、シクロデキストリンとテレフタル酸とを反応させ、高分子化することを開示している。特許文献６では、シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させて、末端が二塩化テレフタロイル由来のカルボキシル基であるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、シクロデキストリンとテレフタル酸ジメチルとを縮合させて、末端がテレフタル酸ジメチル由来のメチルエステルであるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、ならびにシクロデキストリンと各種有機二塩基酸とを縮合させて架橋化シクロデキストリンポリマーを製造する方法についてそれぞれ開示している。特許文献６の実施例には、このように製造されたシクロデキストリンポリマーはフィルム状に成形することができ、特定の酵素によって分解することが記載されている。 Patent Document 6 discloses that cyclodextrin and terephthalic acid are reacted to form a polymer. In Patent Document 6, a method of producing a cyclodextrin polymer having a terminal carboxyl group derived from terephthaloyl dichloride by condensing cyclodextrin and terephthaloyl dichloride, condensing cyclodextrin and dimethyl terephthalate, A method for producing a cyclodextrin polymer, which is a methyl ester derived from dimethyl terephthalate, and a method for producing a crosslinked cyclodextrin polymer by condensing cyclodextrin and various organic dibasic acids are disclosed. In the example of Patent Document 6, it is described that the cyclodextrin polymer thus produced can be formed into a film and decomposed by a specific enzyme.
さらに本発明者らは、特許文献８にて、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質ポリマーを合成し、このポリマーについて各種ハロゲン化芳香族化合物の選択吸着能を検討した。 Furthermore, the present inventors disclosed in Patent Document 8 that a halogenated aromatic compound obtained by reacting an alcohol, an aryl alcohol or a phenol with a terminal of a polymer obtained by condensing a cyclodextrin and an organic dibasic acid and suction. Interacting porous polymer was synthesized, and the selective adsorption ability of various halogenated aromatic compounds was investigated for this polymer.
本発明は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮することにより、ハロゲン化芳香族化合物のみの分解処理を容易にすることを可能とする選択固着剤を提供することを目的とする。また本発明は、かかる選択固着剤を使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、以ってハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得る方法を提供する。 The present invention makes it easy to decompose only a halogenated aromatic compound by selectively fixing a halogenated aromatic compound contained in an organic medium and removing or concentrating the halogenated aromatic compound from the organic medium. It is an object of the present invention to provide a selective fixing agent that can be used. Further, the present invention selectively collects a halogenated aromatic compound contained in an organic medium using such a selective fixing agent, and thus recovers an organic medium that does not contain a halogenated aromatic compound at a high recovery rate. Provide a way to get at rates.
本発明者らは、水溶性であるシクロデキストリンから生成した、水不溶性の新規な多孔質のシクロデキストリンポリマーを選択固着剤として使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができることを見いだした。特に、シクロデキストリンポリマーの製造工程を最適化して、より効率的にハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集することができるポリマーを製造できることを発見した。 The inventors have selected a halogenated aromatic compound contained in an organic medium using a novel water-insoluble porous cyclodextrin polymer produced from a water-soluble cyclodextrin as a selective fixing agent. It was found that an organic medium containing no halogenated aromatic compound can be obtained at a high recovery rate. In particular, it has been discovered that a process capable of selectively collecting halogenated aromatic compounds can be produced more efficiently by optimizing the production process of cyclodextrin polymer.
本発明の態様は、以下の通りである：
１．シクロデキストリンを有機溶媒中に分散させ、次いで
有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物含有有機溶媒を滴下して、５０〜１００℃の温度で反応液を撹拌し、次いで
反応液に、アルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類を滴下して、０〜１０℃の温度でエステル化反応させる
ことを含む、多孔質シクロデキストリンポリマーの製造方法。
２．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記１に記載の方法。
３．アルコール類が、炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコール類から選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコールから選択され、フェノール類がフェノールまたは置換フェノール類から選択される、上記１または２に記載の方法。
４．シクロデキストリンを分散させる有機溶媒が、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、および1−メチルイミダゾールから選択され、有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物を溶解させる有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、キシレン、ジメチルホルムアミドおよびトルエンから選択される、上記１〜３のいずれかに記載の方法。
５．上記１〜４のいずれかに記載の方法で製造された、多孔質シクロデキストリンポリマー。
６．シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを、５０〜１００℃の温度で縮合させたポリマーの末端に、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を、０〜１０℃の温度で反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーを含有する、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤。
７．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記６に記載の選択固着剤。
８．アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、上記６または７に記載の選択固着剤。
９．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されている、上記６〜８のいずれかに記載の選択固着剤。
１０．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記６〜９のいずれかに記載の選択固着剤。
１１．有機媒体が、有機液体、絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記６〜１０のいずれかに記載の選択固着剤。
１２．シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを、５０〜１００℃の温度で縮合したポリマーの末端に、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を、０〜１０℃の温度で反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法。
１３．有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物が、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸またはこれらのハロゲン化物から選択される、上記１２に記載の方法。
１４．アルコール類が炭素数１〜１０のアルキル基から選択され、アリールアルコール類がベンジルアルコール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール類から選択され、フェノール類がフェノール、またはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたフェノールから選択される、上記１２または１３に記載の方法。
１５．ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、上記１２〜１４のいずれかに記載の方法。
１６．ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、上記１２〜１５のいずれかに記載の方法。
１７．有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記１２〜１６のいずれかに記載の方法。
Aspects of the present invention are as follows:
1. Cyclodextrin is dispersed in an organic solvent, then an organic dibasic acid or organic dibasic acid halide-containing organic solvent is added dropwise, the reaction solution is stirred at a temperature of 50 to 100 ° C., and alcohols are then added to the reaction solution. A method for producing a porous cyclodextrin polymer, which comprises dropping an aryl alcohol or a phenol and causing an esterification reaction at a temperature of 0 to 10 ° C.
2. The organic dibasic acid or organic dibasic acid halide is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid or their halides The method according to 1 above.
3. 1 or 2 above, wherein the alcohol is selected from aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, the aryl alcohol is selected from benzyl alcohol or substituted benzyl alcohol, and the phenol is selected from phenol or substituted phenols. The method described in 1.
4). The organic solvent for dispersing the cyclodextrin is selected from pyridine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and 1-methylimidazole, and the organic solvent for dissolving the organic dibasic acid or organic dibasic acid halide is tetrahydrofuran, dichloromethane, 1, 4. The method according to any one of the above 1 to 3, selected from 4-dioxane, xylene, dimethylformamide and toluene.
5. The porous cyclodextrin polymer manufactured by the method in any one of said 1-4.
6). At the end of the polymer obtained by condensing cyclodextrin and organic dibasic acid or organic dibasic acid halide at a temperature of 50 to 100 ° C., alcohols, aryl alcohols or phenols at a temperature of 0 to 10 ° C. A selective fixing agent for a halogenated aromatic compound contained in an organic medium, comprising a porous cyclodextrin polymer that interacts with a halogenated aromatic compound in an attractive manner, obtained by reaction.
7). The organic dibasic acid or organic dibasic acid halide is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid or their halides 7. The selective fixing agent according to 6 above.
8). The alcohol is selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl alcohol is selected from benzyl alcohol, or benzyl alcohol substituted with an alkyl, aryl, or acyl group, and the phenol is phenol, alkyl, aryl, or aryl Or the selective fixing agent according to 6 or 7 above, selected from phenol substituted with an acyl group.
9. 9. The selective fixing agent according to any one of the above 6 to 8, wherein the porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in a suction manner is immobilized on a solid support.
10. 10. The selective fixing agent according to any one of the above 6 to 9, wherein the halogenated aromatic compound is dioxins, polychlorobiphenyls, or polychlorobenzenes.
11. 11. The selective fixing agent according to any one of the above 6 to 10, wherein the organic medium is selected from the group consisting of an organic liquid, an insulating oil, a heat medium, a lubricating oil, a plasticizer, a paint and ink, and a mixture thereof.
12 Reaction of alcohols, aryl alcohols or phenols at a temperature of 0 to 10 ° C. at the end of a polymer obtained by condensing cyclodextrin with an organic dibasic acid or an organic dibasic acid halide at a temperature of 50 to 100 ° C. A selective fixing agent for a halogenated aromatic compound containing a porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in an attractive manner, and an organic medium containing the halogenated aromatic compound. And fixing the halogenated aromatic compound contained in the organic medium to a porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in an attractive manner to obtain an organic medium free of the halogenated aromatic compound. A method characterized by that.
13. The organic dibasic acid or organic dibasic acid halide is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, phthalic acid or their halides 13. The method according to 12 above.
14 The alcohol is selected from an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl alcohol is selected from benzyl alcohol, or benzyl alcohol substituted with an alkyl, aryl, or acyl group, and the phenol is phenol, alkyl, aryl, or aryl Or the method according to 12 or 13 above, selected from phenol substituted with an acyl group.
15. 15. The method according to any one of 12 to 14 above, wherein a selective fixing agent is used, wherein the porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in a suction manner is immobilized on a solid support. .
16. 16. The method according to any one of 12 to 15 above, wherein the halogenated aromatic compound is dioxins, polychlorobiphenyls, or polychlorobenzenes.
17. The method according to any one of the above 12 to 16, wherein the organic medium is selected from the group consisting of an organic liquid, an insulating oil, a machine oil, a heat medium, a lubricating oil, a plasticizer, a paint and an ink, and a mixture thereof.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーの製造方法を説明する。
本発明は、シクロデキストリンを有機溶媒中に分散させ、次いで有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物含有有機溶媒を滴下して、５０〜１００℃の温度で反応液を撹拌し、次いで反応液に、アルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類を滴下して、０〜１０℃の温度でエステル化反応させることを含む、多孔質シクロデキストリンポリマーの製造方法にかかる。ここでシクロデキストリンとは、６個、７個または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。
First, the manufacturing method of the porous cyclodextrin polymer of this invention is demonstrated.
In the present invention, cyclodextrin is dispersed in an organic solvent, then an organic dibasic acid or an organic dibasic acid halide-containing organic solvent is added dropwise, the reaction solution is stirred at a temperature of 50 to 100 ° C., and then the reaction solution And a method for producing a porous cyclodextrin polymer, which comprises dropping an alcohol, an aryl alcohol, or a phenol into an esterification reaction at a temperature of 0 to 10 ° C. Here, the cyclodextrin is a cyclic oligosaccharide in which 6, 7 or 8 glucoses are cyclically bonded, and is referred to as α-, β- or γ-cyclodextrin, respectively.
有機二塩基酸類とは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪酸を含み、本発明においては、シクロデキストリン分子中の−ＣＨ２ＯＨ基と反応して逐次縮合し、ポリマーを形成しうる化合物のことである。このような有機二塩基酸類として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。有機二塩基酸ハロゲン化物とは、上記の有機二塩基酸類の酸ハロゲン化物を指す。本発明では特に有機二塩基酸であるテレフタル酸、又は有機二塩基酸ハロゲン化物であるテレフタル酸ジクロライド（二塩化テレフタロイル）を用いることが好適である。シクロデキストリンと有機二塩基酸との反応は、例えば約５０〜１００℃、好ましくは約６０〜９０℃で行う。 Organic dibasic acids include, for example, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and fatty acids, and in the present invention, they react with the —CH 2 OH group in the cyclodextrin molecule to sequentially condense, A compound that can form a polymer. Examples of such organic dibasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, and phthalic acid. The organic dibasic acid halide refers to an acid halide of the above organic dibasic acid. In the present invention, it is particularly preferable to use terephthalic acid which is an organic dibasic acid or terephthalic acid dichloride (terephthaloyl dichloride) which is an organic dibasic acid halide. The reaction between the cyclodextrin and the organic dibasic acid is performed at, for example, about 50 to 100 ° C, preferably about 60 to 90 ° C.
アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類をポリマー末端に反応させる、とは、縮合ポリマーの末端に残る有機二塩基酸由来のカルボキシル基を、特定の置換基でエンドキャップすることを意味する。カルボキシル基をエンドキャップするために、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させ、エステル化することができる。本発明において末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させる、とは、例えば炭素数１〜１０のアルコールから選択されるアルコール類、ベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコールから選択されるアリールアルコール類、またはフェノールまたは置換フェノール類から選択されるフェノール類をカルボキシル末端基に反応させて、アルキルエステル、アリールエステルまたはフェニルエステルにする。この際に、反応液にベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコールから選択されるアリールアルコール類、またはフェノールまたは置換フェノール類から選択されるフェノール類を滴下することができる。滴下の際の反応液の温度は、約０〜１０℃、好ましくは約３〜５℃とする。引き続きこの温度下で反応液を攪拌する。 The reaction of alcohols, aryl alcohols or phenols with the polymer terminal means that the carboxyl group derived from the organic dibasic acid remaining at the terminal of the condensation polymer is endcapped with a specific substituent. To endcap the carboxyl group, alcohols, aryl alcohols or phenols can be reacted and esterified. In the present invention, the terminal is reacted with alcohols, aryl alcohols or phenols, for example, alcohols selected from alcohols having 1 to 10 carbon atoms, aryl alcohols selected from benzyl alcohol or substituted benzyl alcohols, Alternatively, phenols selected from phenol or substituted phenols are reacted with carboxyl end groups to alkyl esters, aryl esters or phenyl esters. At this time, an aryl alcohol selected from benzyl alcohol or substituted benzyl alcohol, or a phenol selected from phenol or substituted phenols can be added dropwise to the reaction solution. The temperature of the reaction solution during the dropping is about 0 to 10 ° C, preferably about 3 to 5 ° C. The reaction solution is subsequently stirred at this temperature.
例えば縮合ポリマーをメタノールと反応させれば末端基はメチルエステル（−ＣＯＯＭｅ）となり、エタノールと反応させればエチルエステル（−ＣＯＯＥｔ）となり、ベンジルアルコールと反応させればベンジルエステル（−ＣＯＯＢｚ）となる。本発明では、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類をポリマー末端に反応させるエステル化反応の際に反応液の温度を下げることに特徴がある。 For example, when a condensation polymer is reacted with methanol, the end group is methyl ester (—COOMe), when reacted with ethanol, is ethyl ester (—COOEt), and when reacted with benzyl alcohol is benzyl ester (—COOBz). . The present invention is characterized in that the temperature of the reaction solution is lowered during the esterification reaction in which alcohols, aryl alcohols or phenols are reacted at the polymer ends.
ここで、複数のシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが逐次縮合し、この末端をアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類で処理したものであれば、例えばシクロデキストリンと有機二塩基酸類とが合計で数個〜１０個程度縮合した、いわゆる一般的には「オリゴマー」と呼ばれるような化合物であっても、本明細書では全て「ポリマー」と総称するものとする。本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーは、分子量の異なる重合体が混合した組成物であってもよい。 Here, if a plurality of cyclodextrins and organic dibasic acids are sequentially condensed and this end is treated with alcohols, aryl alcohols or phenols, for example, cyclodextrin and organic dibasic acids in total. Even so-called “oligomer”, which is condensed by several to 10 or so, is generally referred to as “polymer” in the present specification. The porous cyclodextrin polymer of the present invention may be a composition in which polymers having different molecular weights are mixed.
本発明で用いる多孔質シクロデキストリンポリマーの化学構造式は、例えば以下の式で表されると考えられる： The chemical structural formula of the porous cyclodextrin polymer used in the present invention is considered to be represented by the following formula, for example:
この式において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、有機二塩基酸としてテレフタル酸が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基と有機二塩基酸とがエステル結合により交互に結合し、網目状の構造を形成している。そしてポリマーの末端は、メタノールと反応させた結果として、メチル基でキャップされている。 In this formula, the cyclodextrin portion is represented by a truncated cone, and terephthalic acid is used as the organic dibasic acid. Hydroxyl groups and organic dibasic acids in cyclodextrin are alternately bonded by ester bonds to form a network structure. The polymer ends are capped with methyl groups as a result of reaction with methanol.
例えば、γ−シクロデキストリンと、有機二塩基酸ハロゲン化物として二塩化テレフタロイルとを縮合させ、次いで末端にメタノールを反応させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる： For example, when γ-cyclodextrin is condensed with terephthaloyl dichloride as an organic dibasic acid halide and then reacted with methanol at the terminal, the reaction proceeds according to the following scheme to obtain a polymer. :
二塩化テレフタロイルの一方の酸クロライド基（−ＣＯＣｌ）は、γ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応し、エステル結合する。そしてもう一方の酸クロライド基は、別のγ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は−ＣＨ２ＯＨの部分であり、このような基はα−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。得られる縮合体は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とが交互に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造となる場合もある。縮合反応の終了時にメタノールを反応させると、末端の酸クロライド基は−ＣＯＯＣＨ３となる。このようにして得た多孔質シクロデキストリンポリマーの電子顕微鏡写真を図１に示す。本発明の製造方法にて製造された多孔質シクロデキストリンポリマーは、数10μmの非常に小さな球状の物質が数多く連なった多孔質構造を構築しており、PCB含有絶縁油と接触できる広い表面積を有している。 One acid chloride group (—COCl) of terephthaloyl dichloride reacts with the —CH 2 OH group of γ-cyclodextrin to form an ester bond. The other acid chloride group then reacts with the —CH 2 OH group of another γ-cyclodextrin. This is repeated to obtain a condensation polymer. There are many hydroxyl groups in cyclodextrins, but the substituent involved in the condensation is a moiety of —CH 2 OH, such groups are 6 for α-cyclodextrin, 7 for β-cyclodextrin, and In the case of γ-cyclodextrin, it exists in 8 molecules. The obtained condensate may have a crosslinked structure or a three-dimensional network structure in addition to the one in which cyclodextrin and organic dibasic acid are alternately condensed. When methanol is reacted at the end of the condensation reaction, the terminal acid chloride group becomes —COOCH 3. An electron micrograph of the porous cyclodextrin polymer thus obtained is shown in FIG. The porous cyclodextrin polymer produced by the production method of the present invention has a porous structure in which a large number of very small spherical substances of several tens of μm are connected, and has a large surface area that can be contacted with insulating oil containing PCB. doing.
なお、比較のために、比較合成例１で製造した、γ−シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させ、末端をアルコールでエンドキャップしたポリマーの電子顕微鏡写真を図２に示す。図２のポリマーは多孔質形状を有しているが、本発明の製造方法にて製造された多孔質シクロデキストリンポリマーと比較して、100〜200μmの大きな球状の物質が数多く連なった多孔質構造を構築しており、PCB含有絶縁油と接触できる面積が小さい。このようなポリマーの微細構造のわずかな違いにより、後に説明する有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤としての性能には大きな違いが見られる。 For comparison, FIG. 2 shows an electron micrograph of a polymer produced in Comparative Synthesis Example 1 in which γ-cyclodextrin and terephthaloyl dichloride are condensed and end-capped with alcohol. The polymer in FIG. 2 has a porous shape, but a porous structure in which a large number of large spherical substances of 100 to 200 μm are connected in comparison with the porous cyclodextrin polymer produced by the production method of the present invention. The area that can contact the insulating oil containing PCB is small. Due to such slight differences in the microstructure of the polymer, there is a great difference in the performance of the halogenated aromatic compound contained in the organic medium described later as a selective fixing agent.
次に本発明の選択固着剤について説明する。本発明は、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを、５０〜１００℃の温度で縮合させたポリマーの末端に、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を、０〜１０℃の温度で反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーを含有する、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤に係る。 Next, the selective fixing agent of the present invention will be described. In the present invention, alcohols, aryl alcohols or phenols are added at 0 to 10 at the terminal of a polymer obtained by condensing cyclodextrin with an organic dibasic acid or an organic dibasic acid halide at a temperature of 50 to 100 ° C. The present invention relates to a selective fixing agent for a halogenated aromatic compound contained in an organic medium, which contains a porous cyclodextrin polymer that interacts with a halogenated aromatic compound in an attractive manner, obtained by reacting at a temperature of ° C.
本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フロン類、ポリクロロナフタレン類およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢとは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。 In the present invention, the “halogenated aromatic compound” refers to all compounds in which one or more of fluorine, chlorine, bromine and iodine are substituted on the aromatic compound. In the present invention, for example, polychlorobiphenyls (PCB), dioxins, chlorofluorocarbons, polychloronaphthalenes, polychlorobenzenes and the like are indicated. PCB is a general term for compounds in which several chlorine atoms are substituted on the biphenyl skeleton, and there are many isomers depending on the substitution position and the number of substitutions of chlorine atoms. Dioxins refer to specific compounds specified by the Special Measures for Countermeasures against Dioxins in a narrow sense, but in the present invention, all halogenated compounds suspected as so-called endocrine disrupting substances (environmental hormones) are included.
本発明においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特にハロゲン化芳香族化合物を良好に溶解する有機溶剤、さらに詳細には、使用の態様から、ハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等を意味する。本発明において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては水を含むことがあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。 In the present invention, an “organic medium” containing a halogenated aromatic compound is generally an organic solvent, and particularly an organic solvent that dissolves a halogenated aromatic compound well. From the aspect, it means an insulating oil, a machine oil, a heat medium, a lubricating oil, a plasticizer, a paint and an ink, a mixture thereof, and the like that are highly likely to contain a halogenated aromatic compound. In the present invention, the “organic medium” may be the majority of the organic medium (for example, 60% or more), and may contain water depending on the case. However, the organic medium containing the halogenated aromatic compound may be used. The property of the medium as a whole is not that of an aqueous solution but that of an organic solution.
また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等）に含有されたハロゲン化芳香族化合物を分解処理するために、これら固体物質に含有されたハロゲン化芳香族化合物を抽出して有機媒体に移行させたものも、本発明の選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となりうる。 In addition, in order to decompose halogenated aromatic compounds contained in solid substances (eg paper, wood, incinerated ash, rocks, soil, etc.), the halogenated aromatic compounds contained in these solid substances are extracted. Those transferred to an organic medium can also be an “organic medium containing a halogenated aromatic compound” to be treated with the selective fixing agent of the present invention.
本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に（すなわち、斥力ではないことを意味する）相互作用することを意味し、このような特性を有する化合物を「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」と総称する。このような化合物は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用化合物」「相互作用化合物」あるいは「相互作用する化合物」などと省略して記載することがある。 In the present specification, “interacting with a halogenated aromatic compound in an attractive manner” means interacting with the above-described halogenated aromatic compound in an attractive manner (that is, not repulsive). The compounds having such properties are collectively referred to as “compounds that interact with a halogenated aromatic compound in an attractive manner”. Such compounds have cyclic moieties, substituents, sequences, etc. that interact with the halogenated aromatic compounds in an attractive manner. In the present specification, the “compound that interacts with a halogenated aromatic compound in an attractive manner” is sometimes simply abbreviated as “attractive interactive compound”, “interactive compound” or “interacting compound”. May be described.
本発明において、ハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物のみ、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の「選択固着剤」とは、選択固着剤に含有される活性成分が、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物を活性成分分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるような薬剤のほか、かかる活性成分が、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができる薬剤を意味する。 In the present invention, “selectively fixing” a halogenated aromatic compound means that only a halogenated aromatic compound contained in the organic medium by dissolution, dispersion, or the like, or an organic medium containing the halogenated aromatic compound therein. Interacts with the association of molecules to take in or fix them. In this specification, “adhesion” includes all chemical bonding and adhesion, and physical adsorption, suction, or just being caught, and does not necessarily mean that it is always adhered. . For example, if it interacts with a halogenated aromatic compound and is located at a very short distance for a predetermined time, or if it is in contact for a predetermined time by an attractive interaction, this It shall correspond to the “fixed” state referred to in the specification. That is, the “selective sticking agent” of the present invention means that the active ingredient contained in the selective sticking agent interacts with the halogenated aromatic compound contained in the organic medium strongly and attractively, In addition to drugs that are firmly incorporated or anchored into the molecular structure of the active ingredient, such active ingredients must be in at least temporary contact with the halogenated aromatic compound or maintained in close proximity. Means a drug that can
したがって本発明の選択固着剤は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによりこれらを固着することができる組成物を含む。かかる組成物の活性成分として、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを５０〜１００℃の温度で縮合させたポリマーの末端に、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を０〜１０℃の温度で反応させて得た、多孔質シクロデキストリンポリマーが挙げられる。ここに例示するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、分子構造内にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することが可能なシクロデキストリンの環状部分を分子内に有する化合物であり、この相互作用化合物は、有機媒体に少なくとも分散させることができる。相互作用化合物分子内に存在する吸引的に相互作用する部分、すなわちシクロデキストリンの環状部分と、ハロゲン化芳香族化合物とが相互作用することにより、ハロゲン化芳香族化合物を当該相互作用部分またはその近傍に固着させる。 Therefore, the selective fixing agent of the present invention includes a composition capable of fixing them by interacting with the halogenated aromatic compound by suction. As an active ingredient of such a composition, alcohols, aryl alcohols or phenols are reacted at a temperature of 0 to 10 ° C. at the end of a polymer obtained by condensing cyclodextrin and an organic dibasic acid at a temperature of 50 to 100 ° C. Examples thereof include porous cyclodextrin polymers obtained by the above process. The compound that interacts with the halogenated aromatic compound exemplified here is a compound having in its molecule a cyclic part of cyclodextrin capable of interacting with the halogenated aromatic compound in the molecular structure. And the interactive compound can be at least dispersed in an organic medium. An interactively interacting moiety present in the molecule of the interacting compound, i.e., the cyclic part of cyclodextrin interacts with the halogenated aromatic compound, thereby allowing the halogenated aromatic compound to interact with or near the interacting part. Secure to.
本発明の選択固着剤は、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を活性成分として含むほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むことができる。また活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、場合により担体または基材に固定化されていても良い。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルタ、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固定化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物の担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。 The selective fixing agent of the present invention contains, as an active ingredient, a compound that interacts with the halogenated aromatic compound in an attractive manner, and may contain auxiliary agents such as a carrier, a substrate, and a diluent as necessary. . In addition, the compound that interacts with the halogenated aromatic compound, which is the active ingredient, in an attractive manner may be immobilized on a carrier or a substrate as the case may be. For example, compounds that interact with halogenated aromatic compounds in aspiration on solid supports such as silica gel, polymer beads, ion exchange resins, glass, filters, membranes, various network or lattice structures, foams, porous materials, etc. Can be immobilized. Immobilization of a compound that interacts with a halogenated aromatic compound to a carrier or a substrate can be carried out by using a relatively strong chemical bond represented by, for example, covalent bond or ionic bond, as well as hydrophobic interaction, van der It can also be performed by physical interaction with a relatively weak force such as a Waals force.
最後に、本発明の選択固着剤を用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を説明する。本発明は、シクロデキストリンと有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物とを、５０〜１００℃の温度で縮合したポリマーの末端に、アルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を、０〜１０℃の温度で反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法に係る。 Finally, a method for selectively removing the halogenated aromatic compound contained in the organic medium using the selective fixing agent of the present invention will be described. In the present invention, an alcohol, an aryl alcohol or a phenol is added at 0 to 10 ° C at the end of a polymer obtained by condensing cyclodextrin and an organic dibasic acid or an organic dibasic acid halide at a temperature of 50 to 100 ° C. A selective fixing agent for a halogenated aromatic compound containing a porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in an attractive manner, and an organic material containing the halogenated aromatic compound. Contacting the medium, fixing the halogenated aromatic compound contained in the organic medium to the porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in a suction manner, and does not contain the halogenated aromatic compound According to a method, characterized in that an organic medium is obtained.
本発明に使用するハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は、上述のハロゲン化芳香族化合物を少なくとも１種含有している。ハロゲン化芳香族化合物は、有機媒体中いかなる濃度で溶解していても良いが、特にハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5-1％程度の場合に「極微量」「微量」あるいは「低濃度で」含有していると称される。特にハロゲン化芳香族化合物を低濃度で含有する有機媒体は、処理すべきハロゲン化芳香族化合物は極少量であるのに、有機媒体自体の体積が非常に大きくなり、したがって貯蔵に困難をきたすとともに化学的に処理するには多大な時間を要する。よって、極微量に溶解しているハロゲン化芳香族化合物を有機媒体から濃縮分離して、処理すべきハロゲン化芳香族化合物と、再利用可能な有機媒体とに分けることができれば、ハロゲン化芳香族化合物の処理効率が上がる一方、かかる有機媒体の貯蔵の問題も解決することができる。 The organic medium containing the halogenated aromatic compound used in the present invention contains at least one halogenated aromatic compound described above. The halogenated aromatic compound may be dissolved at any concentration in the organic medium. However, particularly when the content of the halogenated aromatic compound is about 0.5 to 1%, “trace amount”, “trace amount” or “low concentration” It is said to contain. In particular, an organic medium containing a low concentration of a halogenated aromatic compound has a very small volume of the halogenated aromatic compound to be treated, but the volume of the organic medium itself becomes very large, thus making storage difficult. Chemical treatment takes a lot of time. Therefore, if a halogenated aromatic compound dissolved in an extremely small amount can be concentrated and separated from an organic medium and separated into a halogenated aromatic compound to be treated and a reusable organic medium, the halogenated aromatic compound While the processing efficiency of the compound increases, the problem of storage of such organic media can also be solved.
ハロゲン化芳香族化合物を特に含有しやすい有機媒体は、各種有機液体のほか、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インク及びこれらの混合物である。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を反応容器に入れる。これら有機媒体を貯蔵する貯蔵容器をそのまま反応容器として使用しても良い。ここに、含有されているハロゲン化芳香族化合物に対して10倍−50倍、好ましくは50-200倍（モル基準）のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む本発明の選択固着剤を投入し、よく攪拌する。本発明の選択固着剤中の活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーを含む組成物は、有機媒体中に分散し、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と接触する。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマー中の吸引的相互作用部分との相互作用によりハロゲン化芳香族化合物が当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着される。処理する有機媒体の量やハロゲン化芳香族化合物の濃度、及び本発明の選択固着剤の量にもよるが、一般的には５時間〜数日間にわたり攪拌等による方法で接触させることができる。固着反応は常温で好適に行うことができ、必要に応じて加熱することもできる。例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の温度にまで加熱することができる。本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーは、特に低温下でもハロゲン化芳香族化合物を固着することができる点が有利である。 Organic media that are particularly likely to contain a halogenated aromatic compound include various organic liquids, insulating oils, machine oils, heat media, lubricating oils, plasticizers, paints, inks, and mixtures thereof. An organic medium containing a halogenated aromatic compound is placed in a reaction vessel. You may use the storage container which stores these organic media as a reaction container as it is. Here, the present invention includes a compound that interacts with a halogenated aromatic compound in an attractive manner 10 times to 50 times, preferably 50 to 200 times (molar basis) of the halogenated aromatic compound contained therein. Add the selective fixing agent and stir well. A composition comprising a porous cyclodextrin polymer that interacts with a halogenated aromatic compound, which is an active ingredient in the selective fixing agent of the present invention, is dispersed in an organic medium, and the halogen contained in the organic medium. Contact with fluorinated aromatic compounds. The halogenated aromatic compound is fixed to or near the attractive interaction portion by interaction with the attractive interaction portion in the porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound. Depending on the amount of the organic medium to be treated, the concentration of the halogenated aromatic compound, and the amount of the selective fixing agent of the present invention, the contact can be generally made by a method such as stirring for 5 hours to several days. The fixing reaction can be suitably performed at room temperature, and can be heated as necessary. For example, it can be heated to a temperature of 50 to 150 ° C, preferably 60 to 130 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. The porous cyclodextrin polymer of the present invention is advantageous in that it can fix a halogenated aromatic compound even at a low temperature.
このようにハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーに有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物が固着された後、ハロゲン化芳香族化合物が固着された当該ポリマー（または当該ポリマーを含む組成物）のみを分離する。分離は既存の固液分離技術を用いて行えばよく、例えば、遠心分離機、加圧濾過機を使用する方法があげられる。分離する際のフィルタは、市販のフィルタ、ガラスフィルタ、メンブレン、脱脂綿、金属、樹脂等を用いて行うことができる。本発明の選択固着剤に含まれる包接化合物類を分離することができる孔径のものであれば、いかなるフィルタ、メンブレンを用いても良いが、一般的な相互作用化合物の粒径を考慮して、孔径約0.1−100μｍのものを使用することが好ましい。 In this way, after the halogenated aromatic compound contained in the organic medium is fixed to the porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound in an attractive manner, the halogenated aromatic compound is fixed. Only (or the composition containing the polymer) is isolated. Separation may be performed using an existing solid-liquid separation technique, for example, a method using a centrifugal separator or a pressure filter. The filter for separation can be performed using a commercially available filter, glass filter, membrane, absorbent cotton, metal, resin or the like. Any filter or membrane may be used as long as it has a pore size capable of separating the inclusion compounds contained in the selective fixing agent of the present invention, but in consideration of the particle size of a general interaction compound. It is preferable to use one having a pore diameter of about 0.1-100 μm.
分離により得たハロゲン化芳香族化合物を固着した多孔質シクロデキストリンポリマーは、必要に応じて固着したハロゲン化芳香族化合物のみを脱離し、吸引的相互作用化合物に固着されたハロゲン化芳香族化合物又は前記脱離操作により得たハロゲン化芳香族化合物を、必要に応じて希釈した後、例えば化学抽出分解法などの化学的処理方法により分解処理を行うことができる。 The porous cyclodextrin polymer to which the halogenated aromatic compound obtained by separation is attached is detached from the halogenated aromatic compound, if necessary, and the halogenated aromatic compound attached to the attractive interaction compound or After the halogenated aromatic compound obtained by the desorption operation is diluted as necessary, it can be decomposed by a chemical processing method such as a chemical extraction decomposition method.
ハロゲン化芳香族化合物を固着した多孔質シクロデキストリンポリマーを分離した後に得られた有機媒体は、ハロゲン化芳香族化合物が実質的に完全に除去されている。したがって、ハロゲン化芳香族化合物が含まれているが故に従来は保管せざるをえなかった有機媒体を、再利用可能なものは再利用し、あるいは通常の方法、例えば焼却処分等により廃棄することができる。 The organic medium obtained after separating the porous cyclodextrin polymer to which the halogenated aromatic compound is fixed has the halogenated aromatic compound removed substantially completely. Therefore, organic media that had previously been stored due to the inclusion of halogenated aromatic compounds should be reused if they can be reused, or disposed of by ordinary methods such as incineration. Can do.
本発明の選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーを、たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、発泡体、フィルム、メンブレン、各種格子状構造物及び網状構造物、多孔質物質などの担体に固定化させたものを好適に使用することができる。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ又はイオン交換樹脂等の固体担体に本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーを担持させたものをカラム内に積層し、ここにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下にて流し、当該多孔質シクロデキストリンポリマーと相互作用させ、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を効果的に除去することが可能となる。あるいはフィルタ、メンブレンなどの固体担体に本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーを担持させたものを用いて、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧または減圧濾過することにより、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物をメンブレン又はフィルタに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を除去することが可能となる。あるいは発泡体、網状構造物、格子状構造物、多孔質物質などの固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体中に投入して、当該固体担体の網状部分、格子状部分、あるいは孔部分に有機媒体を吸収させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を固着させ、ついで必要に応じて当該固体担体に圧力をかけて（たとえば搾る等の操作を行って）、ハロゲン化芳香族化合物が除かれた有機媒体を得ることができる。 As a selective fixing agent of the present invention, a porous cyclodextrin polymer that interacts with a halogenated aromatic compound, which is an active component, as an active ingredient, for example, silica gel, polymer beads, ion exchange resin, foam, film, membrane, various kinds Those fixed to a carrier such as a lattice-like structure, a net-like structure, or a porous material can be preferably used. For example, a solid carrier such as silica gel, polymer beads, or ion exchange resin on which the porous cyclodextrin polymer of the present invention is supported is laminated in a column, and an organic medium containing a halogenated aromatic compound is placed under normal pressure or By flowing under pressure and interacting with the porous cyclodextrin polymer, it becomes possible to effectively remove the halogenated aromatic compound contained in the organic medium. Alternatively, the organic medium containing the halogenated aromatic compound is filtered into the organic medium at normal pressure or reduced pressure using a solid support such as a filter or a membrane supported on the porous cyclodextrin polymer of the present invention. It becomes possible to remove the halogenated aromatic compound by fixing the contained halogenated aromatic compound to the membrane or filter. Alternatively, a solid carrier such as a foam, a net-like structure, a lattice-like structure, or a porous material that is loaded with the attractive interaction compound of the present invention is put into an organic medium containing a halogenated aromatic compound. The organic carrier is absorbed in the net-like portion, lattice-like portion or pore portion of the solid support, the contained halogenated aromatic compound is fixed, and then the solid support is pressurized (for example, squeezed, if necessary) Etc.) to obtain an organic medium from which the halogenated aromatic compound has been removed.
このように本発明のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーを固体担体に固定化させた組成物は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からバッチ処理にてハロゲン化芳香族化合物を除去する方法に用いられる他、連続的に処理する方法にも非常に好適に用いられる。 Thus, the composition in which the porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound of the present invention in an aspirate manner is immobilized on a solid support is obtained by batch processing from an organic medium containing the halogenated aromatic compound. In addition to being used in methods for removing halogenated aromatic compounds, it is also very suitably used in methods for continuous treatment.
本発明の選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマー自体を、カラムなどに充填し、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下に流すことによって、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去することもまた可能である。 As a selective fixing agent of the present invention, an active medium, a porous cyclodextrin polymer itself that interacts with a halogenated aromatic compound in a suction manner, is packed in a column or the like, and an organic medium containing the halogenated aromatic compound is used. It is also possible to remove the halogenated aromatic compound from the organic medium by flowing under normal pressure or under pressure.
このように本発明の選択固着剤は、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、これを有機媒体中から除去することができる。本発明の選択固着剤を使用することにより、微量のハロゲン化芳香族化合物が溶解しているが故に保管せざるを得なかった有機媒体から、厳密な分解処理が必要なハロゲン化芳香族化合物のみを除去、濃縮することができるので、ハロゲン化芳香族化合物の分解処理効率が飛躍的に高まる一方、効率よく回収された安全な有機媒体は通常の方法で処理するか、再利用することが可能となる。本発明の選択固着剤を使用して、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を除去する方法は、有機媒体中に選択固着剤を投入・分散させ、攪拌などによりハロゲン化芳香族化合物を固着させ、これを分離するという比較的容易な方法であり、常温で行うことも可能であるため、ハロゲン化芳香族化合物が大気中に拡散するおそれのない、安全な方法である。本発明の選択固着剤として、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を各種固体担体に固定化させた物質を用いると、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を連続的に除去することが可能となる。 Thus, the selective fixing agent of the present invention can selectively fix the halogenated aromatic compound contained in the organic medium and remove it from the organic medium. By using the selective fixing agent of the present invention, only a halogenated aromatic compound that requires strict decomposition treatment is required from an organic medium that must be stored because a trace amount of the halogenated aromatic compound is dissolved. Can be removed and concentrated, so that the decomposition efficiency of halogenated aromatic compounds can be dramatically increased, while the safe organic medium recovered efficiently can be processed or reused in the usual way. It becomes. The method for removing the halogenated aromatic compound contained in the organic medium using the selective fixing agent of the present invention is the method of introducing and dispersing the selective fixing agent in the organic medium, and stirring the halogenated aromatic compound by stirring or the like. Since it is a relatively easy method of fixing and separating it, and it can be carried out at room temperature, it is a safe method that does not cause the halogenated aromatic compound to diffuse into the atmosphere. As the selective fixing agent of the present invention, when a substance in which a compound that interacts with a halogenated aromatic compound is fixed to various solid carriers is used, the halogenated aromatic compound contained in the organic medium is continuously added. It can be removed.
本発明の選択固着剤の活性成分としての、シクロデキストリンと有機二塩基酸類とを５０〜１００℃の温度で縮合させ、末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を０〜１０℃の温度で反応させて得た多孔質シクロデキストリンポリマーは、例えば以下のような方法で製造することができる：
γ−シクロデキストリン（以下、「γ−CD」と称する。）を有機溶媒（例えばピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等。好ましくは乾燥ピリジン）に分散させる。一方、二塩化テレフタロイルを有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン等。好ましくは乾燥テトラヒドロフラン）に溶解させ、これを先に用意したγ−CD分散液に滴下する。この際、縮合反応による熱が発生するので、γ−CD分散液を氷浴などで冷却しながら滴下することが望ましい。その後５０〜１００℃の湯浴に反応器をつけて、反応液を激しく撹拌する。反応終了後、湯浴をはずし、さらに必要に応じて冷却して反応容器内温を０〜１０℃に下げ、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等の炭素数１〜１０のアルコール類)、アリールアルコール類（ベンジルアルコールまたはアルキル、アリール、またはアシル基で置換されたベンジルアルコール）またはフェノール類（フェノール、アルキル、アリールまたはアシル基で置換されたフェノール類）を加え、さらに撹拌を続ける。得られた固体をアルコール類、水、アセトンなどの洗浄液体で洗浄し、乾燥すると、本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーを得ることができる。この際、溶媒として用いたピリジン等や、原料である二塩化フタロイルがメチル化したフタル酸ジメチル等の副生物がポリマー内に残存することを防止する観点から、得られた多孔質シクロデキストリンポリマーを、吸引濾過用漏斗上に溜め、ここにアルコール類／水混合溶媒を添加して吸引し、該漏斗上にアセトンを添加して吸引し、これらの工程を少なくとも２回以上繰り返す洗浄方法を採用することが望ましい。
As an active ingredient of the selective fixing agent of the present invention, cyclodextrin and organic dibasic acids are condensed at a temperature of 50 to 100 ° C., and alcohols, aryl alcohols or phenols are terminated at a temperature of 0 to 10 ° C. The porous cyclodextrin polymer obtained by the reaction can be produced, for example, by the following method:
γ-cyclodextrin (hereinafter referred to as “γ-CD”) is dispersed in an organic solvent (for example, pyridine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc., preferably dry pyridine). On the other hand, terephthaloyl dichloride is dissolved in an organic solvent (for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,4-dioxane, etc., preferably dry tetrahydrofuran) and added dropwise to the previously prepared γ-CD dispersion. At this time, since heat is generated by the condensation reaction, it is desirable to drop the γ-CD dispersion while cooling it in an ice bath or the like. Thereafter, the reactor is attached to a hot water bath at 50 to 100 ° C., and the reaction solution is vigorously stirred. After completion of the reaction, remove the hot water bath and further cool as necessary to lower the temperature in the reaction vessel to 0 to 10 ° C., and alcohols (alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, octanol, etc.) ), Aryl alcohols (benzyl alcohol or benzyl alcohol substituted with alkyl, aryl, or acyl groups) or phenols (phenols substituted with phenol, alkyl, aryl, or acyl groups), and continue stirring . When the obtained solid is washed with a washing liquid such as alcohols, water, acetone and the like and dried, the porous cyclodextrin polymer of the present invention can be obtained. At this time, from the viewpoint of preventing by-products such as pyridine used as a solvent and dimethyl phthalate obtained by methylation of phthaloyl dichloride as a raw material from remaining in the polymer, the obtained porous cyclodextrin polymer is used. The solution is collected on a suction filtration funnel, and a mixed solvent of alcohols / water is added thereto for suction. Acetone is added to the funnel for suction, and the washing method is repeated at least twice. It is desirable.
本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーは、γ−CDの他、α−及びβ−シクロデキストリンを用いても同様のポリマーを形成することができる。本明細書では、このように得たポリマーを「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」(末端をメタノールで処理した場合)、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−エチル高分子」(末端をエタノールで処理した場合)、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−ベンジル高分子」(末端をベンジルアルコールで処理した場合)、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−フェニル高分子」(末端をフェノールで処理した場合)等と略称することがあるが、いずれも本願発明で使用する、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物である、多孔質シクロデキストリンポリマーのことである。 The porous cyclodextrin polymer of the present invention can form a similar polymer by using α- and β-cyclodextrin in addition to γ-CD. In the present specification, the polymer thus obtained is referred to as “terephthalic acid-γ-CD-methyl polymer” (when terminal is treated with methanol), “terephthalic acid-γ-CD-ethyl polymer” (terminal is ethanol). ), “Terephthalic acid-γ-CD-benzyl polymer” (when the terminal is treated with benzyl alcohol), “terephthalic acid-γ-CD-phenyl polymer” (when the terminal is treated with phenol) Although these may be abbreviated as “etc.”, these are porous cyclodextrin polymers, which are used in the present invention and are compounds that interact with a halogenated aromatic compound in an attractive manner.
次に、市販のγ−CDと二塩化テレフタロイルとを５０〜１００℃の温度で縮合させたポリマーの末端を、０〜１０℃の温度でメタノールでエステル化処理したポリマー（以下、「テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」と称する。）の具体的な合成方法を示す：
まずγ−ＣＤを有機溶媒（例えばピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1−メチルイミダゾール等）に分散させる。γ−ＣＤの有機溶媒中の濃度は５〜１０重量％であることが好ましい。一方、用意したγ−ＣＤの８〜１４倍量（ｍｏｌ）の二塩化テレフタロイルを有機溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、キシレン、ジメチルホルムアミド、トルエン等）に、濃度２０〜３５重量％で溶解させ、これを先に用意したγ−ＣＤ分散液に滴下し、激しく撹拌する。撹拌は、磁気撹拌子や撹拌棒などを用いて行うが、特に撹拌羽根を備えた撹拌棒を用い、反応液の上部と下部とで撹拌速度に差が出ないよう、満遍なく撹拌することができる撹拌装置を用いて行うと好都合である。撹拌効率を高めることができる撹拌羽根であれば、種々の形状の撹拌羽根を使用することができる。γ−ＣＤと二塩化テレフタロイルとの縮合反応が進行するにつれ、熱が発生するので、γ−ＣＤ分散液を氷浴などで冷却しながら滴下を行うのが好ましい。好ましくは反応容器内の温度は約５０〜１００℃の範囲、さらに好ましくは約６０〜９０℃を維持するようにする。次に、氷浴をはずして、必要に応じて冷却手段を用いて反応容器内温度を下げて約０〜１０℃、好ましくは約３〜５℃にし、次いでここにγ−ＣＤに対して30〜80重量％の量の、アルコール類（好ましくは炭素数１〜１０を有する脂肪族アルコール類）、アリールアルコール類（好ましくはベンジルアルコールまたは置換ベンジルアルコール）、またはフェノール類（好ましくはフェノールまたは置換フェノール類）を、添加する。例えば、アルコール類としてメタノールを加えた場合は、約1〜24時間撹拌を続けることができる。こうして、本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーの固体が析出するので、析出した結晶を濾取し、メタノールおよびアセトンで洗浄して、本発明の多孔質シクロデキストリンポリマー（テレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子）を得ることができる。得られるポリマーの同定は赤外吸収により行うことができ、形態の観察は電子顕微鏡で行うことができる。
Next, a polymer obtained by esterifying the terminal of a polymer obtained by condensing commercially available γ-CD and terephthaloyl dichloride at a temperature of 50 to 100 ° C. with methanol at a temperature of 0 to 10 ° C. (hereinafter referred to as “terephthalic acid— A specific synthesis method of “γ-CD-methyl polymer” is shown:
First, γ-CD is dispersed in an organic solvent (for example, pyridine, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1-methylimidazole, etc.). The concentration of γ-CD in the organic solvent is preferably 5 to 10% by weight. On the other hand, 8 to 14 times (mol) terephthaloyl dichloride prepared γ-CD in an organic solvent (for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, 1,4-dioxane, xylene, dimethylformamide, toluene, etc.) in a concentration of 20 to 35 wt. %, And this is added dropwise to the previously prepared γ-CD dispersion and stirred vigorously. Stirring is performed using a magnetic stirrer or a stirrer bar. Especially, a stirrer equipped with a stirring blade can be used to stir evenly so that there is no difference in the stirring speed between the upper part and the lower part of the reaction solution. It is convenient to use a stirrer. Various stirring blades can be used as long as the stirring blade can increase the stirring efficiency. As the condensation reaction between γ-CD and terephthaloyl dichloride proceeds, heat is generated. Therefore, it is preferable to drop the γ-CD dispersion while cooling it in an ice bath or the like. Preferably, the temperature in the reaction vessel is maintained in the range of about 50-100 ° C, more preferably about 60-90 ° C. Next, the ice bath is removed, and if necessary, the temperature in the reaction vessel is lowered to about 0 to 10 ° C., preferably about 3 to 5 ° C. by using a cooling means, and then 30 ° to γ-CD. Alcohols (preferably aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms), aryl alcohols (preferably benzyl alcohol or substituted benzyl alcohol), or phenols (preferably phenol or substituted phenol) in an amount of ˜80% by weight Are added). For example, when methanol is added as an alcohol, stirring can be continued for about 1 to 24 hours. Thus, since the solid of the porous cyclodextrin polymer of the present invention is precipitated, the precipitated crystals are collected by filtration, washed with methanol and acetone, and the porous cyclodextrin polymer of the present invention (terephthalic acid-γ-CD-methyl). Polymer) can be obtained. The obtained polymer can be identified by infrared absorption, and the morphology can be observed with an electron microscope.
本発明の方法で製造した多孔質シクロデキストリンポリマーと、従来法で製造したシクロデキストリンポリマーや、末端基をエンドキャップしていない従来の縮合ポリマーとを比較すると、本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーは、内径が数十μmの非常に小さな球状物質が連なることで構築された多孔質構造を有している。本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーは、従来のポリマーに比べて表面積が広く、より多くの有機液体と接触させることができる。よってこのような方法で得たハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質シクロデキストリンポリマーを、そのまま選択固着剤として使用することができ、また必要に応じて各種添加剤または助剤を加えた選択固着剤組成物とすることができる。本発明の多孔質シクロデキストリンポリマーを有機液体中に含有される化合物の分離のために使用する場合は、該ポリマーを例えばカラムなどに充填し、ここに有機液体を流通させることにより簡便に所望の化合物を分離することができる。 When the porous cyclodextrin polymer produced by the method of the present invention is compared with the conventional cyclodextrin polymer produced by the conventional method and the conventional condensation polymer having no end caps, the porous cyclodextrin polymer of the present invention is And has a porous structure constructed by connecting very small spherical substances having an inner diameter of several tens of μm. The porous cyclodextrin polymer of the present invention has a larger surface area than conventional polymers and can be brought into contact with more organic liquid. Therefore, the porous cyclodextrin polymer that interacts with the halogenated aromatic compound obtained by such a method in an aspirate manner can be used as a selective fixing agent as it is, and various additives or auxiliaries can be used as necessary. The added selective fixing agent composition can be obtained. When the porous cyclodextrin polymer of the present invention is used for separation of a compound contained in an organic liquid, the polymer is filled in, for example, a column and the organic liquid is circulated through the polymer to easily obtain a desired compound. Compounds can be separated.
［合成例１］γ−CDと二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理して得られた本発明のポリマー（以下、「本発明のテレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「本発明のＴＰＧＣＤＭ高分子」と称する。）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓及び攪拌棒の付いた１Ｌの4つ口セパラブルフラスコに、乾燥γ-CD（50 g, 0.039mol、含水量1%以下、純正化学工業）と特級ピリジン（660ｍl、和光純薬工業）とを入れて室温で1時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(220mL、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（78.3g, 0.39mol、東京化成工業）を2時間かけて滴下した。滴下後、氷浴を外し、オイルバス (70℃)により内温70℃で2.5時間攪拌した。反応終了後、反応器を水浴につけて内温を3-5℃まで下げて、１級メタノール（100ml 、純正化学工業）を0.5時間かけて滴下した。滴下後、引き続き内温3-5℃で0.5時間攪拌した。懸濁液を吸引濾過した後、メタノール(100mL)を桐山ロート上の濾物の上に溜め、吸引濾過した(5回)。その後、アセトン(100ml)を桐山ロート上の濾物の上に溜め、吸引濾過した(5回)。得られた濾物を室温で8時間、40℃で1時間、80℃で1時間乾燥させた後に、120℃で13時間乾燥した。97gの本発明のTPGCDM高分子が得られた。
[Synthesis Example 1] The polymer of the present invention obtained by treating the terminal of a polymer obtained by condensing γ-CD and terephthaloyl dichloride with a methyl group (hereinafter referred to as “the terephthalic acid-γ-CD-methyl compound of the present invention Synthesis of “Molecular” or “TPGCDM Polymer of the Present Invention”) Into a 1 L four-necked separable flask equipped with a dropping funnel, a three-way cock with a balloon, a stopcock and a stirring rod, dry γ-CD (50 g, 0.039 mol, water content 1% or less, Pure Chemical Industry) and special grade pyridine (660 ml, Wako Pure Chemical Industries) were added and stirred at room temperature for 1 hour. After placing the flask in an ice bath, terephthaloyl dichloride (78.3 g, 0.39 mol, Tokyo Chemical Industry) dissolved in special grade tetrahydrofuran (220 mL, Wako Pure Chemical Industries) was added dropwise over 2 hours. After the dropwise addition, the ice bath was removed, and the mixture was stirred for 2.5 hours at an internal temperature of 70 ° C. with an oil bath (70 ° C.). After completion of the reaction, the reactor was placed in a water bath, the internal temperature was lowered to 3-5 ° C., and primary methanol (100 ml, Junsei Chemical Industry) was added dropwise over 0.5 hours. After the dropwise addition, the mixture was continuously stirred at an internal temperature of 3-5 ° C. for 0.5 hour. After the suspension was filtered with suction, methanol (100 mL) was collected on the residue on the Kiriyama funnel and filtered with suction (5 times). Thereafter, acetone (100 ml) was collected on the filtrate on the Kiriyama funnel, and suction filtered (5 times). The obtained filtrate was dried at room temperature for 8 hours, at 40 ° C. for 1 hour, and at 80 ° C. for 1 hour, and then dried at 120 ° C. for 13 hours. 97 g of the TPGCDM polymer of the invention was obtained.
［比較合成例１］γ−CDと二塩化テレフタロイルとを縮合させたポリマーの末端をメチル基で処理したポリマー（以下、「旧合成法によるテレフタル酸−γ−ＣＤ−メチル高分子」あるいは「旧合成法によるTPGCDM高分子」と称する。）の合成
滴下ロート、風船付き三方コック、活栓および撹拌棒の付いた１Ｌの４つ口フラスコに、乾燥γ−CD（５０ g、 ０．０３９ｍｏｌ、含水量1%以下、純正化学工業）と特級ピリジン（６６０ｍl、和光純薬工業）を入れて室温で１時間攪拌した。フラスコを氷浴につけた後、特級テトラヒドロフラン(２２０mL、和光純薬工業)に溶解した二塩化テレフタロイル（７８．３g、 ０．３９mol、東京化成工業）を1時間かけて滴下した。滴下後、反応器を氷浴から外し、湯浴(７０℃)につけて3時間攪拌した。反応終了後、湯浴を外し、内温を６５℃まで下げ、1級メタノール（１００ｍＬ、純正化学工業）を加え、2時間攪拌した。懸濁液を吸引濾過した後、濾物を反応釜に移し、１級メタノール（４００ｍＬ）を入れ、６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却した後、水（４０ｍＬ）を添加し、３０分間攪拌した。懸濁液を吸引濾過した後、メタノールと水の混合溶媒(MeOH/H2O=9/1、 100mL)を桐山ロート上の濾物の上に溜め、再度、吸引濾過した。その後、アセトン(50mL)を桐山ロート上の濾物の上に溜め、吸引濾過した。これらの吸引濾過操作を連続して合計5回繰り返した。最後に、アセトン(100mL×2)を桐山ロート上の濾物の上に溜め、吸引濾過した。得られた濾物を135℃で24時間真空乾燥した。96gの旧合成法によるTPGCDM高分子が得られた。
IR (KBr) 3448,1719,1277,1105,1018,732 cm-1
[Comparative Synthesis Example 1] Polymer obtained by condensing γ-CD and terephthaloyl dichloride polymer end with a methyl group (hereinafter referred to as “terephthalic acid-γ-CD-methyl polymer by old synthesis method” or “old Synthetic TPGCDM polymer ")) In a 1 L four-necked flask equipped with a dropping funnel, a three-way cock with a balloon, a stopcock and a stir bar, dry γ-CD (50 g, 0.039 mol, water content) 1% or less, Junsei Kagaku Kogyo) and special grade pyridine (660 ml, Wako Pure Chemical Industries) were added and stirred at room temperature for 1 hour. After placing the flask in an ice bath, terephthaloyl dichloride (78.3 g, 0.39 mol, Tokyo Chemical Industry) dissolved in special grade tetrahydrofuran (220 mL, Wako Pure Chemical Industries) was added dropwise over 1 hour. After dropping, the reactor was removed from the ice bath, placed in a hot water bath (70 ° C.) and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the hot water bath was removed, the internal temperature was lowered to 65 ° C., primary methanol (100 mL, Pure Chemical Industries) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. After the suspension was filtered with suction, the filtrate was transferred to a reaction kettle, primary methanol (400 mL) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. After cooling to room temperature, water (40 mL) was added and stirred for 30 minutes. After the suspension was subjected to suction filtration, a mixed solvent of methanol and water (MeOH / H 2 O = 9/1, 100 mL) was collected on the filtrate on the Kiriyama funnel and again subjected to suction filtration. Thereafter, acetone (50 mL) was collected on the filtrate on the Kiriyama funnel, and suction filtered. These suction filtration operations were repeated 5 times in total. Finally, acetone (100 mL × 2) was collected on the filtrate on the Kiriyama funnel and filtered with suction. The obtained filtrate was vacuum dried at 135 ° C. for 24 hours. 96g of TPGCDM polymer was obtained by the old synthetic method.
IR (KBr) 3448,1719,1277,1105,1018,732 cm-1
［実施例１］本発明のTPGCDM高分子による２，２‘，３，３’，５，５‘−ヘキサクロロビフェニル（以下、「２，２’３，３’５，５’−ＨＥＣＢＰ」と称する。）の選択固着
本発明のTPGCDM高分子(２００mg)を充填したステンレスカラム(内径４．６mm×長さ10mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に2,2’,3,3’,5,5’-HECBP含有絶縁油（濃度：100ppm、総重量：８００mg、絶縁油は谷口石油精製株式会社の高圧絶縁油）を窒素ガスで流し込み、８０℃で注出したところ５８４mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度を、QCMS-QP5050(SHIMADZU)を使用し、M/Z 360を用いてSIM（selective ion monitoring）法による内部標準法（内部標準物質：2,2’,4,4’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル）で測定を行ったところ、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPは含まれていなかった。結果を表１に記載する。
[Example 1] 2,2 ', 3,3', 5,5'-hexachlorobiphenyl (hereinafter referred to as "2,2'3,3'5,5'-HECBP") using the TPGCDM polymer of the present invention )) Selective fixing A stainless steel column (inner diameter 4.6 mm × length 10 mm) packed with the TPGCDM polymer (200 mg) of the present invention was installed in an oven with temperature control, and 2,2 ′, 3,3 in the column. Insulating oil containing ', 5,5'-HECBP (concentration: 100ppm, total weight: 800mg, insulating oil is high-pressure insulating oil from Taniguchi Oil Refinery Co., Ltd.) was poured in with nitrogen gas and poured out at 80 ° C, 584mg of insulation An oil was obtained. The internal standard by SIM (selective ion monitoring) method using M / Z 360 for the 2,2 ', 3,3', 5,5'-HECBP concentration of the insulating oil using QCMS-QP5050 (SHIMADZU) Measured by the method (internal standard substance: 2,2 ', 4,4', 5,5'-hexachlorobiphenyl), 2,2 ', 3,3', 5,5'-HECBP is included It wasn't. The results are listed in Table 1.
［実施例２］本発明のTPGCDM高分子によるＰＣＢの選択固着
本発明のTPGCDM高分子(２００ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６mm×長さ１０mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に2,2’,3,3’,5,5’-HECBP含有絶縁油（濃度：２６．５ppm、総重量：８００mg、絶縁油は谷口石油精製株式会社の高圧絶縁油）を窒素ガスで流し込み、８０℃で注出したところ４４８mgの絶縁油が得られた。その絶縁油のＰＣＢ濃度を、QCMS-QP5050(SHIMADZU)を使用し、M/Z 360を用いてSIM（selective ion monitoring）法による内部標準法（内部標準物質：2,2’,4,4’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル）で測定を行ったところ、ＰＣＢは含まれていなかった。結果を表１に記載する。
[Example 2] Selective fixation of PCB with TPGCDM polymer of the present invention A stainless steel column (inner diameter 4.6 mm x length 10 mm) packed with the TPGCDM polymer (200 mg) of the present invention was installed in an oven with temperature control. 2,2 ', 3,3', 5,5'-HECBP-containing insulating oil (concentration: 26.5 ppm, total weight: 800 mg, insulating oil is high-pressure insulating oil from Taniguchi Oil Refinery) When poured at 80 ° C., 448 mg of insulating oil was obtained. Using QCMS-QP5050 (SHIMADZU) and the M / Z 360, the internal concentration method (internal standard substance: 2,2 ', 4,4') using the SIM (selective ion monitoring) method for the PCB concentration of the insulating oil , 5,5'-hexachlorobiphenyl), no PCB was contained. The results are listed in Table 1.
［比較実施例１］旧合成法によるTPGCDM高分子による２，２’３，３’５，５’−ＨＥＣＢＰの選択固着
旧合成法によるTPGCDM高分子(２００ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６mm×長さ１０mm)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に2,2’,3,3’,5,5’-HECBP含有絶縁油（濃度：100ppm、総重量：５００mg、絶縁油は谷口石油精製株式会社の高圧絶縁油）を窒素ガスで流し込み、130℃で注出したところ４２５mgの絶縁油が得られた。その絶縁油の2,2’,3,3’,5,5’-HECBP濃度を、QCMS-QP5050(SHIMADZU)を使用し、M/Z 360を用いてSIM（selective ion monitoring）法による内部標準法（内部標準物質：2,2’,4,4’,5,5’-ヘキサクロロビフェニル）で測定を行ったところ、2,2’,3,3’,5,5’-HECBPが０．４８ｐｐｍ含まれていた。結果を表１に記載する。
[Comparative Example 1] Selective fixation of 2,2'3,3'5,5'-HECBP with TPGCDM polymer by old synthetic method Stainless steel column packed with TPGCDM polymer (200 mg) by old synthetic method (inner diameter 4. 6mm x 10mm in length) is installed in an oven with temperature control, and 2,2 ', 3,3', 5,5'-HECBP-containing insulating oil in the column (concentration: 100ppm, total weight: 500mg, insulating oil) Was injected with nitrogen gas and poured out at 130 ° C., and 425 mg of insulating oil was obtained. The internal standard by SIM (selective ion monitoring) method using M / Z 360 for the 2,2 ', 3,3', 5,5'-HECBP concentration of the insulating oil using QCMS-QP5050 (SHIMADZU) When measured by the method (internal standard substance: 2,2 ', 4,4', 5,5'-hexachlorobiphenyl), 2,2 ', 3,3', 5,5'-HECBP was 0. It contained 48 ppm. The results are listed in Table 1.
上記実施例および比較実施例の結果を表１にまとめる。 The results of the above examples and comparative examples are summarized in Table 1.
なお、今回実施例にて用いた高分子の合成法の相違点を、以下の表２にまとめて記載する。 The differences in the synthesis methods of the polymers used in this example are summarized in Table 2 below.
［産業上の利用可能性］
本発明により、環境に安易に放出できないダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類などの有毒物質たるハロゲン化芳香族化合物を含みうる絶縁油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ等に代表される有機媒体を保管せざるを得ない産業、及びこれら化合物を含みうる紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等に代表される固体物質を保管せざるを得ない産業において、これら化合物の安全で効率的な吸着・分離処理により、分解処理の大幅な負担軽減と、かかる媒体の保管スペースの節約を同時に実現することができる。
[Industrial applicability]
According to the present invention, it is represented by insulating oil, heat medium, lubricating oil, plasticizer, paint, ink, etc. that may contain halogenated aromatic compounds as toxic substances such as dioxins and polychlorobiphenyls that cannot be easily released to the environment. Safe and efficient use of these compounds in industries that must store organic media and in industries that must store solid materials such as paper, wood, incinerated ash, rocks, and soil that may contain these compounds. By the effective adsorption / separation process, it is possible to reduce the burden of the decomposition process and save the storage space of the medium at the same time.
Claims (14)
有機二塩基酸または有機二塩基酸ハロゲン化物含有有機溶媒を滴下して、５０〜１００℃の温度で反応液を撹拌し、次いで
反応液に、アルコール類、アリールアルコール類、またはフェノール類を滴下して、０〜１０℃の温度でエステル化反応させる
ことを含む、多孔質シクロデキストリンポリマーの製造方法。 Cyclodextrin is dispersed in an organic solvent, then an organic dibasic acid or organic dibasic acid halide-containing organic solvent is added dropwise, the reaction solution is stirred at a temperature of 50 to 100 ° C., and alcohols are then added to the reaction solution. A method for producing a porous cyclodextrin polymer, which comprises dropping an aryl alcohol or a phenol and causing an esterification reaction at a temperature of 0 to 10 ° C.
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