JP2001351598A - アルカリ電池用セパレータの処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】スルホン化処理して電池用セパレータを製造す
るに際して、セパレータ中の残留の硫酸根を洗い流し
て、高い容量保持性能を有する電池用セパレータを提供
するこ処理方法。 【解決手段】ポリオレフィン系樹脂からなる繊維を含む
シートを硫酸浴４へ導入してスルホン化処理して、次い
で、水洗浴１４に搬送されて、水洗い後、処理した後の
シート中に残る硫酸根を超音波１６により洗浄すること
により、高い容量保持性能を有するアルカリ電池用セパ
レータの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電池、特
にアルカリ二次電池に用いられるスルホン化ポリオレフ
ィン製セパレータを製作する装置に関するものであり、
この製作されたスルホン化ポリオレフィン製セパレータ
は、アルカリ二次電池に用いた場合、例えば、電気自動
車、電動工具等のバッテリー用のアルカリ電池に好適に
用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ電池は、正極、負極、電解質、
セパレータ、及び容器に大別され、上記正極と負極が上
記セパレータにより隔絶され、上記電解質液に浸漬され
た状態で容器内に収納される。上記セパレータとしては
一般的にポリアミド系繊維、ポリプロピレン繊維、アク
リル繊維などからなる不織布が用いられる。

【０００３】電池の特性には正極、負極、電解質の性状
だけでなく、セパレータも大きく関与することがわかっ
ており、該セパレータについて種々の改良が試みられて
いる。

【０００４】電池特性に関してニッケル−水素電池など
のアルカリ電池において自己放電が比較的大きいことか
ら、昨今この自己放電の制御が大きな課題として取り上
げられている。

【０００５】上記自己放電は硝酸根に起因することが知
られており、該硝酸根は電池内に混入したアンモニアが
酸化されることにより生成する。従って、アンモニア量
を低減すれば硝酸根も減少し、自己放電の抑制が期待で
きるのであるが、アンモニアは電極の製造工程において
混入され易く、電池へのアンモニア混入を完全に防ぐこ
とはきわめて困難である。

【０００６】そこで電池内に混入したアンモニアが硝酸
根となる前にセパレータによって捕捉（トラップ）し、
遊離のアンモニアを減少させることにより、生成する硝
酸根量を低減するという手法が検討されている。

【０００７】例えば、特開平１０−１１６６００号公報
には、ポリオレフィン繊維で構成されたセパレータをビ
ニル単量体によってグラフト化したものが示されてお
り、この得られたセパレータによりアンモニア等の窒素
の吸収及び保持を行っている（従来例）。

【０００８】しかし上記従来例におけるアンモニアの
トラップは、基本的にカルボン酸基によるトラツプであ
り、上記カルボン酸基は電解質液に多量に共存するカリ
ウムイオンと選択的に結合する傾向が強いから、上記ア
ンモニアのトラップ量は低い量に止まる。加えて蒸気ビ
ニル単量体により親水化処理を行ったセパレータは耐熱
性に劣り、例えば６０℃以上の比較的高温の環境下にあ
っては、酸性基の脱落などが起こり、アンモニアトラッ
プ性能を維持することが困難である。

【０００９】また他のセパレータとして、第２８回電池
討論会予稿集（第１１３頁、１９８７年）にポリプロピ
レンをスルホン化したセパレータが提案されており（従
来例）、この様なスルホン化ポヘリプロピレン製不織
布セパレセータを用いると、従来用いられていたポリア
ミド系セパレータよりも自己放電が少なく、高い容量保
持率を示すことが記載されている。

【００１０】しかし上記従来例の提案は、窒素系の不
純物をセパレータから溶出させないことを目的としたセ
パレータであり、アンモニアを積極的にトラップするこ
とを考慮したものでなく、上記提案における実験ではア
ンモニアトラップ能力として不十分であり、またアンモ
ニアトラップ性能に関する検討が必要である。

【００１１】従来から、アルカリ電池用セパレータは硫
酸、発煙硫酸、もしくは無水硫酸でスルホン化処理した
ものが、容量保持率、寿命などの点で優れていることが
知られている。ない。しかし、この処理により得られる
電池用セパレータを実際に電池に使用した場合、セパレ
ータ内に残留硫酸根量が残り,これが原因で短絡不良品
が増加するなど悪影響することも知られている。そこで
アンモニアトラップ性能を向上させる為にスルホン酸基
を多量に導入することが考えられるが、ポリオレフィン
系樹脂製繊維は耐酸性に優れるから、スルホン化の条件
を強めても繊維表面に集中的にスルホン酸基が導入され
るだけであり、しかもこの集中的にスルホン酸基が導入
された部分は強度が低くなるから繊維全体としての強度
低下を招く上、この繊維表面のスルホン化部分が崩壊し
て剥離を生じる場合があり、結果としてスルホン酸基量
の多いセパレータを得ることが困難となる。

【００１２】ポリオレフィン系樹脂をスルホン化する方
法としては、例えば、特公平７−３２００８号公報に、
温度１００〜１２０℃、濃度９０〜９７％の硫酸水溶液
に浸漬処理する方法が示されており（スルホン化）、
その製造装置として、シート状のポリオレフィン系樹脂
製布帛を浴槽内の硫酸水溶液に浸漬、通過させる様にし
て搬送する搬送機構を備えた装置が示されている。これ
らの装置においては硫酸、発煙硫酸、もしくは無水硫酸
でのスルホン化工程の後に洗浄工程を設け残留硫酸根の
洗浄による除去が行われている。たとえば、特開平６−
１４００１８、特開平８−２３６０９４などもスルホン
化処理の後に遠心分離機により硫酸根を取り除き、水洗
いする方法が示されている。

【００１３】しかし、この水洗いの工程で、十分なセパ
レータ性能を発揮するためには長時間（３０分以上）の
洗浄が必要であり、また多量の水とその排水処理、およ
びその他エネルギー、労力を費やし、装置が巨大化する
とともに生産性の低下という問題があった。また、あま
り苛酷に水洗いするとシートの劣化による強度低下とい
う問題も発生する。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
を解決し、自己放電が少なく、容量保持率が良好である
アルカリ電池用セパレータを工業的に生産可能なコンパ
クトで高効率に製造する装置を提供することを目的とす
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明に係る
電池用セパレーター製造装置において、(１)ポリオレフ
ィン系樹脂からなる繊維を含むシートを硫酸、発煙硫
酸、もしくは無水硫酸に浸漬処理しスルホン化処理し、
処理した後のセパレータ中に残留する硫酸根を洗浄浴内
に超音波を発生させ洗浄する事を特徴とするアルカリ電
池用セパレータのスルホン化処理方法で、(２)該洗浄浴
槽内に超音波を発生させる超音波発生器が、槽の底部、
側面、もしくは上部に取りつけられた事を特徴とするア
ルカリ電池用セパレータのスルホン化処理装置、(３)該
洗浄浴内に超音波を発生させる超音波発生器の出力周波
数が２８ｋＨｚ乃至１００ｋＨｚであることを特徴とす
るアルカリ電池用セパレータのスルホン化処理装置、を
提供して超音波洗浄処理するものである。

【００１６】超音波による繊維の洗浄方法によれば、織
物、編物、不織布などの組織の内部にまで超音波が行き
届き一般の洗浄に比べて洗浄効果は大きい。特に電池用
セパレータなどのように酸性基化処理等した場合は、繊
維表面以外に繊維組織内部まで、酸性基が含まれ,これ
を洗浄により取り除く必要があり、超音波による洗浄は
非常に効率的な手段となる。従来の機械的攪拌では実現
できない洗浄が可能となる。

【００１７】この超音波による洗浄は、スルホン化処理
されたシートを水洗いする洗浄浴槽にてなされ、好まし
くは,この洗浄浴槽の上側から、または下側よりシート
に向けて発振して行われる。また、シート状物を浴槽移
動中に連続的に洗浄できるメリットがある。

【００１８】この時の超音波の周波数としては、２８ｋ
Ｈｚ乃至１００ｋＨｚ、好ましくは,２８乃至４５ｋＨ
ｚである。この範囲より低い場合は、洗浄効果が低下し
水洗い時間の延長が必要であり、また１００ｋＨｚ以上
では、洗浄効果は変わらない。超音波洗浄が済んだ後
は、従来と同様の工程即ち、シートの乾燥工程へと移動
してセパレータが完成される。

【００１９】本発明の超音波による繊維の洗浄方法は、
本発明以外に、布帛の染色工程での洗浄、各種加工処理
での洗浄に応用でき、産業上有効な手段である。特にシ
ート状反物など多孔質の素材からなるものをスルホン化
のような化学処理をした後の洗浄工程に適する。機械的
洗浄ではないことから、糸の強度低下もなく、多量の水
も不要でありかつ装置がコンパクトとなる。また、シー
ト状物を工程を移動しながら、連続的に洗浄できる。

【００２０】本発明に用いられるシート状物としては、
ポリオレフィン系樹脂からなるもので、ポリプロピレン
が、好適に使用可能であるが、ポリプロピレン同等以上
の融点を持つオレフィン系樹脂であれば、ポリプロピレ
ンに限定されるものではない。例えば、ポリメチルペン
テンが、ポリプロピレンと同様に好適に使用可能であ
り、ポリブテン，ポリスチレン等の炭化水素系の樹脂で
構成された繊維状シートも使用可能である。

【００２１】スルホン化する際のスルホン化処理剤とし
ては、硫酸、濃硫酸、発煙硫酸、ＳＯ₃ガスなどが使用
できるが、特に濃硫酸を用い,処理温度は１００℃以
上、１２０℃、特に１３０℃以上、１３５℃の範囲であ
ることが好ましい。また、処理時間は１０分以下、好ま
しくは５分以下,３分以下であれば特にこのましい。さ
らに硫酸濃度としては、９５％以上、好ましくは,９７
％以上が良い。

【００２２】また、処理槽中でのシート状物の張力を１
０〜３０００ｇ／５０ｍｍに制御すると、常にシート状
物の表面は均一化され、より一層超音波が均一にあた
り、シート状物の内部にまで超音波が行き渡る。

【００２３】

【発明の実施の形態】図１は本発明にかかる装置の概略
図である。以下，本発明を図１にしたがって具体的に説
明する．尚、図面により本発明が特に制限されるもので
はない。

【００２４】以下各部について詳細に説明する。１は巻
上がり状態のシート状物であり該シート状物はポリオレ
フィン系樹脂繊維を含むものであり、ここから引き出さ
れたシート状物２は、一定速度で駆動するローラー１２
によって引き出される。シート２は搬送ローラー３によ
って硫酸浴４へ導入され、設定した浸漬長を経由し、所
定時間浸漬してスルホン化処理がなされる。続いてニッ
プローラー11によって含有する硫酸を殆どを除去し、次
いで硫酸の除去工程を経た後、一定速度で駆動するロー
ラー１8によって水洗浴１４に搬送される。尚シート状
物２中のポリオレフィン系樹脂繊維占有率としては１０
質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上
である。このポリオレフィン系樹脂製繊維占有率があま
り低いと、スルホン化処理済ポリオレフィン系樹脂製繊
維が少なすぎ、電池性能の向上が見込めないからであ
る。

【００２５】硫酸浴４の硫酸５は熱媒ジャケット１０を
循環する熱媒によって加熱され所定の温度に保持されて
いる。硫酸浴、硫酸配管の内面はテフロン（登録商標）
コーティングしたものを用いる。

【００２６】水洗浴中に搬送されたシートは水洗浴中の
洗浄水１5と水洗浴底部に設けた超音波発生装置16によ
り発生する超音波によりセパレータ中に残留する硫酸根
を洗浄され、ニップローラー17によって含有する水分の
殆どを除去し、２２の様に巻き取られる。

【００２７】水洗浴に備え付ける超音波発生装置は、水
洗槽の底部だけでなく側面、上部に取りつけても構わな
い。好ましくは、シートの巾方向全体に超音波があてら
れることである。

【００２８】実施例において、セパレータ中の硫黄量
は、「基礎分析化学講座、第１１巻、日本分析化学会
（共立出版）、第 ３４〜４３ページ、１９６５年９
月」に記載の方法に準じ,フラスコ燃焼法により実施し
た。超音波発振機は、本多株式会社製の型式：Ｗ−１１
８Ｔ（出力３００〜６００Ｗ）を使用した。

【００２９】実施例１ ポリプロピレンを素材とするシート幅１００ｍｍ、シー
ト厚み１００μｍ、繊維径１０〜２０μｍ、目付け４０
ｇ／ｍ²の不織布を、硫酸の濃度が９７％、温度が１３
５℃でスルホン化処理を本装置で３分間行い、その後水
洗浴中に２８ｋＨｚの超音波を発生させセパレータを洗
浄時間１分で洗浄し、乾燥した後セパレータ中の硫黄量
を測定した結果を表１に示す。スルホン化処理中のシー
トの張力は、１０００ｇ／５０ｍｍとした。

【００３０】実施例２ 実施例１と同じシートを同じ温度、濃度の硫酸で本装置
を用いてスルホン化処理を実施した後、洗浄浴内に４５
ｋＨｚの超音波を発生させセパレータを洗浄時間１分で
洗浄し乾燥した後にセパレータ中の硫黄量を測定した結
果を表１に示す。

【００３１】実施例３ 実施例１と同じシートを同じ温度、濃度の硫酸で本装置
を用いてスルホン化処理を実施した後、洗浄浴内に１０
０ｋＨｚの超音波を発生させセパレータを洗浄時間１分
で洗浄し乾燥した後にセパレータ中の硫黄量を測定した
結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１ 実施例１と同じシートを同じ温度、濃度の硫酸で本装置
を用いてスルホン化処理を実施した後、セパレータを洗
浄時間１分で洗浄し、乾燥した後にセパレータ中の硫黄
量を測定した結果を表１に示す。

【００３４】比較例２ 実施例１と同じシートを同じ温度、濃度の硫酸で本装置
を用いてスルホン化処理を実施した後、本装置の水洗浴
を使用せず巻き取ったセパレータを洗浄水を満たした容
器内に浸漬し、容器内に洗浄液を常に供給し長時間（24
時間）洗浄を行い乾燥した後にセパレータ内の硫黄量を
測定した結果を表１に示す。

【００３５】表１から分かるように、超音波洗浄するこ
とにより硫黄量が比較例と比べ極端に小さくなってい
る。また、超音波を用いない場合は、２４時間を要して
初めて硫黄量が本発明並になる。この結果、超音波洗浄
することにより、著しく洗浄時間は短縮される。

【００３６】

【発明の効果】本発明に係る電池用セパレータの製造方
法、処理装置によれば、高いスルホン化度を示すセパレ
ータを安定して得ることができる、しかも工場設備規模
の巨大化を招くことなく、また生産性が良好となること
から、工業的生産が可能となる。加えてこの様にして得
られたセパレータを用いたアルカリ電池は、自己放電が
少なく、容量保持率の高いものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案にかかる装置概略図の１例

【符号の説明】

１．巻上がり状態のシート、 ２．引き出されたシート、 ３．搬送ローラー、 ４．硫酸浴、 ５．硫酸、 ６．熱媒ポンプ、 ７．電気式熱媒ヒータ、 ８．温度センサー、 ９． 熱媒循環ライン、 １０．熱媒ジャケット、 １１．ニップローラー、 １２．駆動ローラー、 １３．駆動ローラー用モーター、 １４．水洗浴、 １５．洗浄水、 １６．超音波発生装置、 １７．ニップローラー、 １８．駆動ローラー、 １９．駆動ローラー用モーター、 ２０．コンタクトローラー駆動モーター ２１．コンタクトローラー、 ２２．巻き取られたシート、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉尾 慈洋 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン系樹脂からなる繊維を含む
   シート状物を酸性基化処理する処理装置において、処理
   した後のシート中に残留する酸性根を超音波により洗浄
   する事を特徴とするシート状物の処理方法。
2. 【請求項２】請求項１において、超音波発生器が、該洗
   浄浴槽の底部、側面、もしくは上部に取りつけられたこ
   とを特徴とするシートの処理装置。
3. 【請求項３】超音波発生器の出力周波数が２８ｋＨｚ乃
   至１００ｋＨｚであることを特徴とする請求項１乃至２
   のいずれかに記載のシートの処理装置。
4. 【請求項４】酸性基化処理がスルホン化処理である事を
   特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のシートの
   処理装置。
5. 【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載された方
   法により、処理されたシートがアルカリ電池用セパレー
   タに供することを特徴とするシートの処理装置。