JP2001341249A - Clean extrusion laminate, its manufacturing method and container using extrusion laminate - Google Patents
Clean extrusion laminate, its manufacturing method and container using extrusion laminateInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医療、電子
材料などのクリーンな包装材、容器等が要求される分野
において活用される押出積層体に関し、特に、不純物や
溶出分がなく、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール
性、透明性等に優れたクリーンな押出積層体およびその
製造方法ならびに該押出積層体を用いた容器に関するも
のである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an extruded laminate used in fields requiring clean packaging materials, containers and the like for foods, medicals, electronic materials, etc., and more particularly, to an extruded laminate which is free from impurities and elution, and is tear-free. The present invention relates to a clean extruded laminate excellent in strength, impact resistance, low-temperature heat sealability, transparency and the like, a method for producing the same, and a container using the extruded laminate.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来より、乳等省令告示52号等に適合
する包装資材である、牛乳、乳製品等の包装材料の紙容
器や包装資材の製造は、高圧ラジカル法低密度ポリエチ
レンなどが用いられ、押出ラミネート法等によって製造
されている。しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン
は、引裂強度、耐衝撃性、腰の強さ等が劣っているとい
う問題を有していた。また、昨今においては、生産性の
向上のため、より厳しい低温ヒートシール性や耐熱性等
が要望され、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替
が求められている。2. Description of the Related Art Conventionally, paper containers and packaging materials for packaging materials such as milk and dairy products, which are packaging materials conforming to the ministerial ordinance No. 52 of milk and the like, have been manufactured using high-pressure radical process low-density polyethylene. And manufactured by an extrusion lamination method or the like. However, high-pressure low-density polyethylene has a problem in that tear strength, impact resistance, stiffness and the like are inferior. In recent years, more stringent low-temperature heat-sealing properties and heat resistance have been demanded in order to improve productivity, and there has been a demand for an alternative to high-pressure radical method low-density polyethylene.
【0003】高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替
としては、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン等が考えられる。しかしながら、線状低密度ポリエチ
レンは、引裂強度、耐衝撃性等に優れているが、成形加
工性、低温ヒートシール性等が劣り、高密度ポリエチレ
ンは耐熱性、機械的強度等が優れるが、透明性、引裂強
度、耐衝撃性、低温ヒートシール性等が劣るという問題
点を有していた。As an alternative to the high-pressure radical method low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene and the like can be considered. However, linear low-density polyethylene is excellent in tear strength, impact resistance, etc., but is inferior in moldability, low-temperature heat sealability, etc., and high-density polyethylene is excellent in heat resistance, mechanical strength, etc., but is transparent. However, there is a problem that the properties, tear strength, impact resistance, low-temperature heat sealability, and the like are inferior.
【0004】また、これらイオン重合による線状低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレンの成形においては、
前記高圧ラジカル法低密度ポリエチレンに比して成形温
度が高いために、樹脂の劣化を防止するための酸化防止
剤を添加する必要があった。また、触媒残渣として塩素
等のハロゲン元素が存在するために、ステアリン酸カル
シウム、ハイドロタルサイト等のハロゲン吸収剤(酸中
和剤)等を添加する必要があった。したがって、これら
線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンでは、内
容物等の被接触物に移行してしまうような添加剤が含ま
れているため、乳等省令等に適合し難かった。また、低
温ヒートシール性も満足できるものではなかった。In the molding of linear low-density polyethylene and high-density polyethylene by ionic polymerization,
Since the molding temperature is higher than that of the high-pressure radical method low-density polyethylene, it was necessary to add an antioxidant to prevent the deterioration of the resin. Further, since a halogen element such as chlorine is present as a catalyst residue, it is necessary to add a halogen absorber (acid neutralizer) such as calcium stearate and hydrotalcite. Therefore, these linear low-density polyethylenes and high-density polyethylenes are difficult to comply with ministerial ordinances for milk, etc., because they contain additives that migrate to the contacted object such as contents. Also, the low-temperature heat sealability was not satisfactory.
【0005】低温ヒートシール性に優れる材料として
は、メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンが
挙げられ、包装材料として脚光を浴びている。しかしな
がら、このような一般のメタロセン系触媒による線状低
密度ポリエチレンも、成形時においては、上記酸化防止
剤、ハロゲン吸収剤、滑剤等の添加剤が使用されている
のでクリーン性においても問題があり、かつ、一般には
ハロゲン吸収剤を用いても、完全に除去できずに樹脂中
にハロゲン元素が残留するという問題もあった。As a material having excellent low-temperature heat sealability, a linear low-density polyethylene produced by a metallocene catalyst can be cited, and has been spotlighted as a packaging material. However, such a low-density linear polyethylene using a general metallocene catalyst also has a problem in cleanliness at the time of molding because additives such as the antioxidant, the halogen absorber, and the lubricant are used. In addition, in general, even when a halogen absorber is used, there is a problem that the halogen element cannot be completely removed and the halogen element remains in the resin.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】よって、本発明の目的
は、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明
性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材料等のク
リーンな容器等が要求される分野、特に厚生省告示52
号に適合する食品用容器等に好適なクリーンな押出積層
体およびその製造方法ならびに該押出積層体を用いた容
器を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a container having excellent tear strength, impact resistance, low-temperature heat sealability, transparency, moldability, etc., and clean food, medical and electronic materials. Etc., in particular, Ministry of Health and Welfare Notification 52
It is an object of the present invention to provide a clean extruded laminate suitable for a food container or the like conforming to the above item, a method for producing the same, and a container using the extruded laminate.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、添加剤を配合し
ないか、もしくは配合された添加剤が実質的に被接触物
に移行しない添加剤を配合した特定のパラメーターを満
足するエチレン(共)重合体、あるいは該エチレン
(共)重合体と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン
等の他のポリエチレンとを含有する樹脂材料を用いた樹
脂組成物を基材に押出ラミネートした押出積層体、ある
いは該押出積層体を容器、袋等として使用することによ
り上記目的を達成することを見出し、本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, they have found that no additives are blended or that the blended additives substantially migrate to the contacted object. A resin using a resin material containing an ethylene (co) polymer satisfying a specific parameter, or a polyethylene material such as a high-pressure radical polymerization-processed low-density polyethylene, which satisfies a specific parameter blended with a non-additive. The present inventors have found that the above object can be achieved by using an extruded laminate obtained by extruding and laminating the composition on a substrate, or using the extruded laminate as a container, a bag, or the like, thereby completing the present invention.
【0008】すなわち、本発明の押出積層体は、少なく
とも基材に下記(a)から(d)の要件を満足する
(A)エチレン(共)重合体100〜10重量%と、
(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有
する樹脂材料、および前記樹脂材料に添加剤を配合せ
ず、もしくは実質的に被接触物に移行しない添加剤を配
合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲン含有量が10pp
m以下である樹脂組成物が押出ラミネートで形成されて
なることを特徴とするクリーンな押出積層体である。 (a)密度が0.86〜0.97g/cm3 、(b)メ
ルトフローレートが0.01〜100g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が
溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75と
の差T75−T25および密度dが、下記(式1)の関係を
満足すること (式1) T75−T25≦−670×d+644That is, the extruded laminate of the present invention comprises (A) 100 to 10% by weight of an ethylene (co) polymer satisfying the following requirements (a) to (d):
(B) a resin material containing 0 to 90% by weight of another polyethylene-based resin, and an additive which is not mixed with the resin material or which does not substantially migrate to a contacted object; Halogen content in resin material is 10pp
m is formed by extrusion lamination of a resin composition having a particle size of m or less. (A) a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 , (b) a melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5;
(D) Difference between the temperature T 25 at which 25% of the whole is eluted and the temperature T 75 at which 75% of the whole is eluted, obtained from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous temperature elution fractionation method (TREF) T 75 −T 25 and density d satisfy the relationship of the following (Equation 1) (Equation 1) T 75 −T 25 ≦ −670 × d + 644
【0009】また、前記(A)エチレン(共)重合体
が、さらに下記(e)および(f)の要件を満足する
(A1)エチレン(共)重合体であることを特徴とする
クリーンな押出積層体である。 (e)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODC
B)可溶分量X(重量%)、密度dおよびメルトフロー
レート(MFR)が下記(式2)および(式3)の関係
を満足すること (式2)d−0.008logMFR≧0.93の場合 X<2.0 (式3)d−0.008logMFR<0.93の場合 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008
logMFR)2+2.0 (f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在することFurther, the (A) ethylene (co) polymer is an ethylene (co) polymer which further satisfies the following requirements (e) and (f): It is a laminate. (E) orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C.
B) The soluble content X (% by weight), the density d and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (Formula 2) and (Formula 3) (Formula 2) d−0.008 log MFR ≧ 0.93 X <2.0 (Equation 3) d−0.008 log MFR <0.93 X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008)
(logMFR) 2 +2.0 (f) Presence of multiple peaks in elution temperature-elution amount curve by continuous heating elution fractionation method (TREF)
【0010】また、前記(A)エチレン(共)重合体
が、さらに下記(g)および(h)の要件を満足する
(A2)エチレン(共)重合体であることを特徴とする
クリーンな押出積層体である。 (g)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、T75−T25および
密度dが、下記(式4)の関係を満足すること (式4) d<0.950g/cm3 のとき T75−T25≧−300×d+285 d≧0.950g/cm3 のとき T75−T25≧0 (h)融点ピークを1ないし2個有し、かつそのうち最
も高い融点Tmlと密度dが、下記(式5)の関係を満足
すること (式5) Tml≧150×d−17 また、前記(A2)エチレン(共)重合体が、さらに下
記(i)の要件を満足することを特徴とするクリーンな
押出積層体である。 (i)メルトテンション(MT)とメルトフローレート
(MFR)が、下記(式6)を満足すること (式6) logMT≦−0.572×logMFR+0.3 また、前記(A)エチレン(共)重合体が、少なくとも
共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の
遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたもので
あることを特徴とするクリーンな押出積層体である。ま
た、前記基材が、紙、プラスチック、金属箔の少なくと
も1種であることを特徴とするクリーンな押出積層体で
ある。The (A) ethylene (co) polymer further comprises (A2) an ethylene (co) polymer satisfying the following requirements (g) and (h): It is a laminate. (G) One peak of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF), and T 75 -T 25 and the density d satisfy the relationship of the following (Equation 4). 4) When d <0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 When d ≧ 0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ 0 (h) One or two melting point peaks And the highest melting point T ml and density d satisfy the relationship of the following (Equation 5) (Equation 5) T ml ≧ 150 × d−17 Also, the ethylene (co) polymer (A2) is And a clean extruded laminate characterized by further satisfying the following requirement (i). (I) The melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) satisfy the following (Equation 6). (Equation 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3 Further, (A) ethylene (co) A clean extruded laminate characterized in that the polymer is produced in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the Periodic Table. . Further, the clean extruded laminate is characterized in that the substrate is at least one of paper, plastic, and metal foil.
【0011】また、本発明の容器は上記のクリーンな押
出積層体を用いた容器または袋である。また、本発明の
紙容器は、少なくとも紙層および/またはバリヤー層と
ヒートシール層を有し、該ヒートシール層として上記本
発明の特定の樹脂組成物を最内層で構成することを特徴
とするものである。また、本発明の紙容器は、プラスチ
ック層(最外層)/紙層/接着層/バリヤー層/ヒートシ
ール層(最内層)の順に積層され、該ポリオレフィン
層、接着層及びヒートシール層の少なくとも1種を本発
明の特定の樹脂組成物で形成してなることを特徴とする
ものである。また、本発明の医療用容器または医療用袋
は、上記の押出積層体を用いたことを特徴とするもので
ある。The container of the present invention is a container or a bag using the above-mentioned clean extruded laminate. Further, the paper container of the present invention has at least a paper layer and / or a barrier layer and a heat seal layer, and the heat seal layer comprises the above-mentioned specific resin composition of the present invention as an innermost layer. Things. Further, the paper container of the present invention is laminated in the order of plastic layer (outermost layer) / paper layer / adhesive layer / barrier layer / heat seal layer (innermost layer), and at least one of the polyolefin layer, the adhesive layer and the heat seal layer. It is characterized in that seeds are formed from the specific resin composition of the present invention. Further, a medical container or medical bag of the present invention is characterized by using the above-described extruded laminate.
【0012】また、クリーンな押出積層体の製造方法
は、本発明の少なくとも基材に下記(a)から(d)の
要件を満足する(A)エチレン(共)重合体100〜1
0重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重
量%とを含有する樹脂材料、および前記樹脂材料に添加
剤を配合せず、もしくは実質的に被接触物に移行しない
添加剤を配合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲン含有量
が10ppm以下である樹脂組成物を成形温度240〜
330℃の範囲で押出ラミネートすることを特徴とする
ものである。 (a)密度が0.86〜0.97g/cm3 、(b)メ
ルトフローレートが0.01〜100g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が
溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75と
の差T75−T25および密度dが、下記(式1)の関係を
満足すること (式1) T75−T25≦−670×d+644The method for producing a clean extruded laminate is characterized in that at least the base material of the present invention satisfies the following requirements (a) to (d): (A) an ethylene (co) polymer 100 to 1
A resin material containing 0% by weight and (B) 0 to 90% by weight of another polyethylene resin, and an additive that does not contain an additive in the resin material or that does not substantially migrate to a contacted object. A resin composition having a halogen content in the resin material of 10 ppm or less blended at a molding temperature of 240 to
It is characterized by extrusion lamination in the range of 330 ° C. (A) a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 , (b) a melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5;
(D) Difference between the temperature T 25 at which 25% of the whole is eluted and the temperature T 75 at which 75% of the whole is eluted, obtained from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous temperature elution fractionation method (TREF) T 75 −T 25 and density d satisfy the relationship of the following (Equation 1) (Equation 1) T 75 −T 25 ≦ −670 × d + 644
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における(A)エチレン(共)重合体は、エチレ
ンの単独重合体、または、エチレンと炭素数3〜20、
好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィンとを共重合
させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共
重合体である。炭素数3〜20のα−オレフィンとして
は、プロピレン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペン
テン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−
ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィ
ンの含有量は、合計で通常30モル%以下、好ましくは
3〜20モル%以下の範囲で選択されることが望まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The (A) ethylene (co) polymer in the present invention is a homopolymer of ethylene, or ethylene and C3 to C20,
Preferably, it is an ethylene / α-olefin copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. As the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, propylene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-
Dodecene and the like. Further, the content of these α-olefins is desirably generally selected in a range of 30 mol% or less, preferably 3 to 20 mol% or less.
【0014】本発明における(A)エチレン(共)重合
体の(a)密度は、0.86〜0.97g/cm3 、好
ましくは0.89〜0.95g/cm3 の範囲である。
密度が0.86g/cm3 未満では、剛性(腰の強
さ)、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が0.97
g/cm3 を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分
となる。The (a) density of the ethylene (co) polymer (A) in the present invention is in the range of 0.86 to 0.97 g / cm 3 , preferably 0.89 to 0.95 g / cm 3 .
If the density is less than 0.86 g / cm 3 , rigidity (lumbar strength) and heat resistance will be poor. In addition, the density is 0.97
If it exceeds g / cm 3 , tear strength, impact resistance and the like will be insufficient.
【0015】本発明における(A)エチレン(共)重合
体の(b)メルトフローレート(以下、MFRと記す)
は、0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜
50g/10分、さらに好ましくは1.0〜30g/分
の範囲である。MFRが0.01g/10分未満では、
成形加工性が劣り、100g/10分を超えると、引裂
強度、耐衝撃性等が劣る。In the present invention, (A) the ethylene (co) polymer (b) melt flow rate (hereinafter referred to as MFR)
Is from 0.01 to 100 g / 10 min, preferably from 0.1 to 100 g / 10 min.
The range is 50 g / 10 min, more preferably 1.0 to 30 g / min. When the MFR is less than 0.01 g / 10 minutes,
Moldability is poor, and if it exceeds 100 g / 10 minutes, tear strength, impact resistance, etc. are poor.
【0016】本発明における(A)エチレン(共)重合
体の(c)分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜4.
5の範囲、好ましくは2.0〜4.0、さらに好ましく
は2.5〜3.0の範囲である。Mw/Mnが1.5未
満では、成形加工性が劣り、Mw/Mnが4.5を超え
ると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。ここで、エチレン
(共)重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパー
ミエイションクロマトグラフィー(GPC)により重量
平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、そ
れらの比(Mw/Mn)を算出することにより求めるこ
とができる。The (c) molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer (A) in the present invention is 1.5 to 4.0.
5, preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.5 to 3.0. If Mw / Mn is less than 1.5, the moldability is poor, and if Mw / Mn exceeds 4.5, the tear strength, impact resistance and the like are poor. Here, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene (co) polymer is obtained by determining the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), and calculating the ratio (Mw). / Mn).
【0017】本発明における(A)エチレン(共)重合
体は、例えば、図3に示すように、(d)連続昇温溶出
分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分
溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と
全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25およ
び密度dが、下記(式1)の関係を満足する。 (式1) T75−T25≦−670×d+644 T75−T25と密度dが上記(式1)の関係を満足しない
場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。The ethylene (co) polymer (A) in the present invention can be obtained, for example, from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve (TREF) as shown in FIG. the difference T 75 -T 25 and the density d of the temperature T 75 to 25 percent of the total obtained 75% of the total temperature T 25 eluting elutes is, satisfies the following relationship (equation 1). When the equation (1) T 75 -T 25 ≦ -670 × d + 644 T 75 -T 25 and density d do not satisfy the relation of the equation (1) becomes as low-temperature heat-sealing property is inferior.
【0018】このTREFの測定方法は下記の通りであ
る。まず、試料を酸化防止剤(例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン)を加えたODCBに試料濃度が0.05重
量%となるように加え、140℃で加熱溶解する。この
試料溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、0.1℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムに
ODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50℃
/hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させ
る。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレン
の非対称伸縮振動の波数2925cm-1に対する吸収を
赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分
析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。TREF分
析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速
度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出で
きない比較的細かいピークの検出が可能である。The method of measuring TREF is as follows. First, a sample is added to ODCB to which an antioxidant (for example, butylhydroxytoluene) is added so that the sample concentration becomes 0.05% by weight, and heated and dissolved at 140 ° C. 5 ml of this sample solution is injected into a column filled with glass beads, cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.1 ° C./min, and the sample is deposited on the surface of the glass beads. Next, while flowing ODCB through this column at a constant flow rate, the column temperature was raised to 50 ° C.
The sample is sequentially eluted while heating at a constant rate of / hr. At this time, the concentration of the sample eluted in the solvent is continuously detected by measuring the absorption of the asymmetric stretching vibration of methylene at a wave number of 2925 cm -1 with an infrared detector.
From this value, the concentration of the ethylene copolymer in the solution is quantitatively analyzed to determine the relationship between the elution temperature and the elution rate. According to the TREF analysis, a change in the elution rate with respect to a temperature change can be continuously analyzed with a very small amount of sample, so that a relatively fine peak which cannot be detected by the fractionation method can be detected.
【0019】本発明における(A)エチレン(共)重合
体は、さらに後述の(e)および(f)の要件を満足す
る(A1)エチレン(共)重合体、または、さらに後述
の(g)および(h)の要件を満足する(A2)エチレ
ン(共)重合体のいずれかであることが好ましい。In the present invention, the (A) ethylene (co) polymer further satisfies the following requirements (e) and (f): (A1) an ethylene (co) polymer, or (g) And (A2) an ethylene (co) polymer satisfying the requirements of (h).
【0020】本発明における(A1)エチレン(共)重
合体の(e)25℃におけるODCB可溶分の量X(重
量%)と密度dおよびMFRは、下記(式2)および
(式3)の関係を満足しており、 (式2)d−0.008logMFR≧0.93の場
合、 X<2.0 (式3)d−0.008logMFR<0.93の場
合、 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008
logMFR)2+2.0 の関係を満足しており、好ましくは、 d−0.008logMFR≧0.93の場合、 X<1.0 d−0.008logMFR<0.93の場合、 X<7.4×103×(0.9300−d+0.008
logMFR)2+2.0 の関係を満足しており、さらに好ましくは、 d−0.008logMFR≧0.93の場合、 X<0.5 d−0.008logMFR<0.93の場合、 X<5.6×103×(0.9300−d+0.008
logMFR)2+2.0 の関係を満足している。In the (A1) ethylene (co) polymer of the present invention, (e) the amount X (% by weight) of the ODCB-soluble component at 25 ° C., the density d and the MFR are represented by the following (formula 2) and (formula 3). (Equation 2) When d−0.008 log MFR ≧ 0.93, X <2.0 (Equation 3) When d−0.008 log MFR <0.93, X <9.8 × 10 3 × (0.9300-d + 0.008
log MFR) 2 +2.0, preferably X <1.0 d−0.008 log MFR <0.93, d <0.008 log MFR <0.93, X <7. 4 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008
log MFR) 2 +2.0, more preferably X <0.5 d-0.008 log MFR ≧ 0.93, X <0.5 d−0.008 log MFR <0.93, X <5 0.6 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008
log MFR) 2 +2.0.
【0021】ここで、上記25℃におけるODCB可溶
分の量Xは、下記の方法により測定される。試料0.5
gを20mlのODCBにて135℃で2時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶
液を25℃で一晩放置後、テフロン(登録商標)製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数2925cm-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、25℃におけるODCB可溶分量が求まる。Here, the amount X of the ODCB-soluble component at 25 ° C. is measured by the following method. Sample 0.5
g in 20 ml ODCB at 135 ° C. for 2 hours,
After completely dissolving the sample, cool it to 25 ° C. After leaving this solution at 25 ° C. overnight, the solution is filtered through a Teflon (registered trademark) filter to collect a filtrate. The filtrate, which is a sample solution, is measured for the absorption peak intensity near the wave number of 2,925 cm -1 of asymmetric stretching vibration of methylene using an infrared spectrometer, and the sample concentration is calculated based on a previously prepared calibration curve. From this value, the ODCB-soluble content at 25 ° C. is determined.
【0022】25℃におけるODCB可溶分は、エチレ
ン(共)重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。O
DCB可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および分子量、即ち、密度とMFRに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびMFRとOD
CB可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。The ODCB-soluble matter at 25 ° C. is a high branching degree component and a low molecular weight component contained in the ethylene (co) polymer, which causes a decrease in heat resistance and a sticky surface of a molded product, and a problem of hygiene. It is desirable that this content be low because it causes blocking of the inside of the molded article and the like. O
The amount of DCB solubles is affected by the α-olefin content and molecular weight of the entire copolymer, ie, density and MFR. Therefore, these indices density, MFR and OD
The fact that the amount of the CB-soluble component satisfies the above relationship indicates that the uneven distribution of the α-olefin contained in the whole copolymer is small.
【0023】また、本発明における(A1)エチレン
(共)重合体は、(f)連続昇温溶出分別法(TRE
F)により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピー
クが複数個存在するものである。この複数のピーク温度
は85℃から100℃の間に存在することが特に好まし
い。このピークが存在することにより、融点が高くな
り、また結晶化度が上昇し、積層体、容器等の耐熱性お
よび剛性が向上する。In the present invention, the (A1) ethylene (co) polymer is prepared by (f) a continuous heating elution fractionation method (TRE).
In the elution temperature-elution amount curve obtained by F), a plurality of peaks are present. It is particularly preferred that the plurality of peak temperatures be between 85 ° C and 100 ° C. The presence of this peak increases the melting point, increases the degree of crystallinity, and improves the heat resistance and rigidity of the laminate, the container, and the like.
【0024】ここで、(A1)エチレン(共)重合体
は、図1に示されるように、連続昇温溶出分別法(TR
EF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン
共重合体である。一方、図2のエチレン共重合体は、連
続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−
溶出量曲線において実質的にピークを1個有するエチレ
ン・α−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメ
タロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当す
る。Here, as shown in FIG. 1, the (A1) ethylene (co) polymer was subjected to a continuous heating elution fractionation method (TR).
In the elution temperature-elution amount curve obtained by EF), a specific ethylene / α-olefin copolymer has a plurality of peaks substantially. On the other hand, the ethylene copolymer shown in FIG.
This is an ethylene / α-olefin copolymer having substantially one peak in the elution amount curve, and corresponds to a conventional typical metallocene catalyst-based ethylene copolymer.
【0025】本発明における(A2)エチレン(共)重
合体は、図3に示すように、(g)連続昇温溶出分別法
(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つであり、T75−T25および密度dが、下記(式4)の
関係を満足するものである。 (式4) d<0.950g/cm3 のとき T75−T25≧−300×d+285 d≧0.950g/cm3 のとき T75−T25≧0 T75−T25と密度dが上記(式4)の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることにな
る。As shown in FIG. 3, the (A2) ethylene (co) polymer in the present invention has one peak of the elution temperature-elution amount curve obtained by (g) continuous heating elution fractionation method (TREF). , T 75 -T 25 and density d satisfy the relationship of the following (Equation 4). (Equation 4) When d <0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 When d ≧ 0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ 0 T 75 −T 25 and the density d If the relationship of the above (Equation 4) is not satisfied, the heat seal strength and the heat resistance will be inferior.
【0026】また、本発明における(A2)エチレン
(共)重合体は、(h)融点ピークを1ないし2個有
し、かつそのうち最も高い融点Tmlと密度dが、下記
(式5)の関係を満足するものである。 (式5) Tml≧150×d−17 融点Tm1と密度dが上記(式5)の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなる。The (A2) ethylene (co) polymer of the present invention has (h) one or two melting point peaks, and the highest melting point T ml and density d of the following (formula 5) It satisfies the relationship. (Formula 5) Tml ≧ 150 × d−17 If the melting point T m1 and the density d do not satisfy the relationship of the above (Formula 5), the heat resistance will be poor.
【0027】また、(A2)エチレン(共)重合体の中
でも、さらに下記(i)の要件を満足するエチレン
(共)重合体が好適である。 (i)メルトテンション(MT)とメルトフローレート
(MFR)が、下記(式6)の関係を満足すること (式6) logMT≦−0.572×logMFR+0.3 MTとMFRが上記(式6)の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。Further, among the ethylene (co) polymers (A2), ethylene (co) polymers which further satisfy the following requirement (i) are preferred. (I) The melt tension (MT) and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (Equation 6) (Equation 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3 By satisfying the relationship of (1), molding processability such as film molding is improved.
【0028】ここで、(A2)エチレン(共)重合体
は、図3に示されるように、TREFピークが1つであ
るものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチ
レン共重合体は上記(式4)を満足せず、従来の典型的
なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別さ
れるものである。As shown in FIG. 3, the (A2) ethylene (co) polymer has one TREF peak as shown in FIG. Formula (4) is not satisfied, and is distinguished from a conventional typical metallocene-based catalyst-based ethylene copolymer.
【0029】本発明における(A)エチレン(共)重合
体は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法
等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なく
とも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV
族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重
合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて
得られる直鎖状のエチレン(共)重合体であることが望
ましい。このような直鎖状のエチレン(共)重合体は、
分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優
れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、し
かも耐熱性の良い重合体である。The ethylene (co) polymer (A) in the present invention is not particularly limited to a catalyst, a production method and the like as long as the above parameters are satisfied. Compounds and Periodic Table IV
It is preferably a linear ethylene (co) polymer obtained by polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst containing a group IV transition metal compound. Such a linear ethylene (co) polymer,
Since the molecular weight distribution and the composition distribution are narrow, the polymer is excellent in mechanical properties, excellent in heat sealing properties, heat blocking properties, and the like, and has good heat resistance.
【0030】本発明における(A)エチレン(共)重合
体の製造は、特に以下のa1〜a4の化合物を混合して
得られる触媒で重合することが望ましい。 a1:一般式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r で表
される化合物(式中Me1 はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、R1 およびR3 はそれぞれ炭素数1〜
24の炭化水素基、R2 は、2,4−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、X1 は
ハロゲン原子を示し、p、qおよびrはそれぞれ0≦p
≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q+r≦4の
範囲を満たす整数である) a2:一般式Me2R4 m(OR5)nX2 z-m-n で表される
化合物(式中Me2 は周期律表第I〜III 族元素、R4
およびR5 はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、X
2 はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2 が水素
原子の場合はMe2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る)を示し、zはMe2 の価数を示し、mおよびnはそ
れぞれ0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であ
り、かつ、0≦m+n≦zである) a3:共役二重結合を持つ有機環状化合物 a4:Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および/またはホウ素化合物In the production of the ethylene (co) polymer (A) in the present invention, it is particularly desirable to polymerize with a catalyst obtained by mixing the following compounds a1 to a4. a1: Compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr (where Me 1 represents zirconium, titanium, or hafnium, and R 1 and R 3 each represent a carbon number) 1 to
24 hydrocarbon groups, R 2 is a 2,4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand,
A benzoylacetonate ligand or a derivative thereof, X 1 represents a halogen atom, p, q and r each represent 0 ≦ p
≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q + r ≦ 4) a2: a compound represented by the general formula Me 2 R 4 m (OR 5 ) n X 2 zmn (In the formula, Me 2 is an element in Groups I to III of the periodic table, R 4
And R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, X
2 represents a halogen atom or a hydrogen atom (however, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a Group III element of the periodic table), z represents a valence of Me 2 , and m and n represent A is an integer satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, and 0 ≦ m + n ≦ z. A3: Organic cyclic compound having a conjugated double bond a4: Al—O—Al bond Containing modified organoaluminum oxy compound and / or boron compound
【0031】以下、さらに詳説する。上記触媒成分a1
の一般式Me1R1 pR2 q(OR3)rX1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Me1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。R1 およびR3はそれぞれ炭素数1〜24の炭化
水素基で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましく
は1〜8である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;
ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。R2 は、2,
4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。X1 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。pおよびqはそれぞ
れ、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q
+r≦4の範囲を満たすを整数である。The details will be described below. The above-mentioned catalyst component a1
In the formula of the compound represented by the general formula Me 1 R 1 p R 2 q (OR 3 ) r X 14 -pqr , Me 1 represents zirconium, titanium or hafnium, and the types of these transition metals are limited. It is not limited to this, and a plurality of them can be used, but it is particularly preferable that the copolymer contains zirconium having excellent weather resistance. R 1 and R 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Specifically, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group;
Alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group,
Aryl groups such as tolyl, xylyl, mesityl, indenyl and naphthyl; benzyl, trityl,
And aralkyl groups such as phenethyl group, styryl group, benzhydryl group, phenylbutyl group, and neofuyl group. These may have branches. R 2 is 2,
It shows a 4-pentanedionato ligand or a derivative thereof, a benzoylmethanato ligand, a benzoylacetonato ligand or a derivative thereof. X 1 represents a halogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. p and q are respectively 0 ≦ p ≦ 4, 0 ≦ q ≦ 4, 0 ≦ r ≦ 4, 0 ≦ p + q
An integer satisfying the range of + r ≦ 4 is an integer.
【0032】上記触媒成分a1の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのZ
r(OR)4 化合物が好ましく、これらを2種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記2,4−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ(2,4−ペンタンジオナ
ト)ジルコニウム、トリ(2,4−ペンタンジオナト)
クロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナ
ト)ジクロライドジルコニウム、(2,4−ペンタンジ
オナト)トリクロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペ
ンタンジオナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ
(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n
−ブトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジ
オナト)ジベンジルジルコニウム、ジ(2,4−ペンタ
ンジオナト)ジネオフイルジルコニウム、テトラ(ジベ
ンゾイルメタナト)ジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメ
タナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイ
ルメタナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ
(ジベンゾイルメタナト)ジ−n−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジ−n−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)
ジ−n−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。Examples of the compound represented by the general formula of the above-mentioned catalyst component a1 include tetramethyl zirconium, tetraethyl zirconium, tetrabenzyl zirconium, tetrapropoxy zirconium, tripropoxy monochlorodiconium, tetraethoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, and tetrabutoxy titanium , Tetrabutoxy hafnium and the like, and especially Z such as tetrapropoxy zirconium and tetrabutoxy zirconium.
r (OR) 4 compounds are preferred, and two or more of these may be used in combination. Specific examples of the 2,4-pentanedionato ligand or derivative thereof, benzoylmethanato ligand, benzoylacetonato ligand or derivative thereof include tetra (2,4-pentanedionato) zirconium. , Tri (2,4-pentanedionato)
Zirconium chloride, di (2,4-pentanedionato) dichloride zirconium, (2,4-pentanedionato) trichloride zirconium, di (2,4-pentanedionato) diethoxide zirconium, di (2,4- Pentanedionato) di-n-propoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) di-n
-Butoxide zirconium, di (2,4-pentanedionato) dibenzyl zirconium, di (2,4-pentanedionato) dineofylzirconium, tetra (dibenzoylmethanato) zirconium, di (dibenzoylmethanato) die Zirconium toxide, zirconium di (dibenzoylmethanato) di-n-propoxide, zirconium di (dibenzoylmethanato), zirconium di (n-butoxide), zirconium diethoxide zirconium, di (benzoylacetonate) ) Di-n-propoxide zirconium, di (benzoylacetonate)
And di-n-butoxide zirconium.
【0033】上記触媒成分a2の一般式Me2R4 m(O
R5)nX2 z-m-n で表される化合物の式中Me2 は周期
律表第I〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。R4およびR5 はそれぞれ炭
素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜1
2、さらに 好ましくは1〜8であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、X2が水素原子の場合はMe2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、zはMe2 の価数を示し、mおよ
びnはそれぞれ、0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満た
す整数であり、かつ、0≦m+n≦zである。The general formula Me 2 R 4 m (O
R 5 ) n X 2 In the formula of the compound represented by zmn , Me 2 represents a group I-III element of the periodic table, and lithium, sodium,
Potassium, magnesium, calcium, zinc, boron,
Aluminum and the like. R 4 and R 5 are each a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
2, more preferably 1 to 8, specifically alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and butyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; phenyl group, tolyl group, Aryl groups such as a xylyl group, a mesityl group, an indenyl group, and a naphthyl group; and aralkyl groups such as a benzyl group, a trityl group, a phenethyl group, a styryl group, a benzhydryl group, a phenylbutyl group, and a neofuyl group. These may have branches. X 2 represents a halogen atom or a hydrogen atom such as fluorine, iodine, chlorine and bromine. However, when X 2 is a hydrogen atom, Me 2 is limited to a group III element of the periodic table exemplified by boron, aluminum and the like. Z represents the valence of Me 2 , m and n are integers satisfying the ranges of 0 ≦ m ≦ z and 0 ≦ n ≦ z, respectively, and 0 ≦ m + n ≦ z.
【0034】上記触媒成分a2の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。Examples of the compound represented by the general formula of the catalyst component a2 include organolithium compounds such as methyllithium and ethyllithium; organomagnesium compounds such as dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride and ethylmagnesium chloride; Organic zinc compounds such as zinc and diethyl zinc; organic boron compounds such as trimethyl boron and triethyl boron; trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, tridecyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride , Ethyl aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum Derivatives of organoaluminum compounds such as Idoraido the like.
【0035】上記触媒成分a3の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を2個以上、好ま
しくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を
1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好まし
くは4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭化
水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的
には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル
基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を
2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜
3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4
〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素基が部分的に
1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリ
ウムまたはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。The organic cyclic compound having a conjugated double bond of the catalyst component a3 has one or more rings having two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3, conjugated double bonds. A cyclic hydrocarbon compound having 2 or more and having a total carbon number of 4 to 24, preferably 4 to 12; wherein the cyclic hydrocarbon compound partially has 1 to 6 hydrocarbon residues (typically, carbon A cyclic hydrocarbon compound substituted with an alkyl group or an aralkyl group of the formulas 1 to 12; two or more, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 2, conjugated double bonds.
One or more rings having three rings and a total carbon number of 4
An organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group of from 24 to 24, preferably 4 to 12; said cyclic hydrocarbon group being partially substituted by 1 to 6 hydrocarbon residues or an alkali metal salt (sodium or lithium salt) Organosilicon compounds. Particularly preferably, those having a cyclopentadiene structure in any of the molecules are desirable.
【0036】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは
2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用い
られる。The preferred compounds include cyclopentadiene, indene, azulene and their alkyl, aryl, aralkyl, alkoxy or aryloxy derivatives. Further, a compound obtained by bonding (crosslinking) these compounds via an alkylene group (the number of carbon atoms of which is usually 2 to 8, preferably 2 to 3) is also preferably used.
【0037】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ALSiR4-L ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Rはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール
基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好まし
くは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1
≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。The organosilicon compound having a cyclic hydrocarbon group can be represented by the following general formula. A L SiR 4-L wherein A represents the above-mentioned cyclic hydrogen group exemplified by a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group, and R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group. Alkyl groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups; aryl groups such as phenyl groups; aryloxy groups such as phenoxy groups; aralkyl groups such as benzyl groups. And represents a hydrocarbon residue having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms or hydrogen, and L represents 1
≦ L ≦ 4, preferably 1 ≦ L ≦ 3.
【0038】上記成分a3の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロ
ペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、1,3−ジ
メチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシ
クロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペ
ンタジエン、1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエ
ン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、ペン
タメチルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−
1−インデン、4,7−ジメチルインデン、シクロヘプ
タトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオク
タテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレ
ンのような炭素数5〜24のシクロポリエンまたは置換
シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビ
スシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジ
エニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニル
シラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。Specific examples of the organic cyclic hydrocarbon compound of the component a3 include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, propylcyclopentadiene, butylcyclopentadiene, 1,3-dimethylcyclopentadiene, 1-methyl-3- Ethylcyclopentadiene, 1-methyl-3-propylcyclopentadiene, 1-methyl-3-butylcyclopentadiene, 1,2,4-trimethylcyclopentadiene, pentamethylcyclopentadiene, indene, 4-methyl-
C5-C24 cyclopolyene or substituted cyclopolyene such as 1-indene, 4,7-dimethylindene, cycloheptatriene, methylcycloheptatriene, cyclooctatetraene, azulene, fluorene, methylfluorene, monocyclopentane Examples include dienyl silane, biscyclopentadienyl silane, triscyclopentadienyl silane, monoindenyl silane, bisindenyl silane, and trisindenyl silane.
【0039】触媒成分a4のAl−O−Al結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常1〜100個、好ましくは
1〜50個のAl−O−Al結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。The modified organoaluminum oxy compound containing an Al—O—Al bond of the catalyst component a4 is obtained by reacting an alkylaluminum compound with water to obtain a modified organoaluminum oxy compound usually called aluminoxane. The molecule usually contains 1 to 100, preferably 1 to 50 Al-O-Al bonds. The modified organic aluminum oxy compound may be linear or cyclic.
【0040】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2
/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ま
しい。The reaction between the organoaluminum and water is usually carried out in an inert hydrocarbon. As the inert hydrocarbon,
Aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferred. The reaction ratio between water and the organoaluminum compound (water / Al molar ratio) is usually 0.25 / 1 to 1.2.
/ 1, preferably 0.5 / 1 to 1/1.
【0041】ホウ素化合物としては、 デカボラン、ジ
カルバノナボラン、Ag[CB11H1 2]、Ph3C[C2
B9H12]、Ph3C[Co(C2B9H12)2]、Ph3[C
B11H12]、Ph(CH2)2NH[C2B9H12]、Ph
(CH2)2NH[CB11H12]、Ph(CH2)2NH[Co
(C2B9H11) 2]、等が挙げられる。[0041] As the boron compound, decaborane, dicarbamoyl nona borane, Ag [CB 11 H 1 2 ], Ph 3 C [C 2
B 9 H 12 ], Ph 3 C [Co (C 2 B 9 H 12 ) 2 ], Ph 3 [C
B 11 H 12 ], Ph (CH 2 ) 2 NH [C 2 B 9 H 12 ], Ph
(CH 2 ) 2 NH [CB 11 H 12 ], Ph (CH 2 ) 2 NH [Co
(C 2 B 9 H 11 ) 2 ].
【0042】上記触媒はa1〜a4を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および/または粒
子状ポリマー担体(a5)に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および/または粒子状ポリマー
担体(a5)とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Si
O2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、
CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混
合物が挙げられ、SiO2−Al2O3、SiO2−V
2O5、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−
MgO、SiO2−Cr2O3等が挙げられる。これらの
中でもSiO2およびAl2O3からなる群から選択され
た少なくとも1種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。The above catalyst may be used by mixing and contacting a1 to a4, but it is preferable to use the catalyst by supporting it on an inorganic carrier and / or a particulate polymer carrier (a5). Examples of the inorganic carrier and / or the particulate polymer carrier (a5) include a carbonaceous material, a metal, a metal oxide, a metal chloride, a metal carbonate or a mixture thereof, a thermoplastic resin, and a thermosetting resin. Suitable metals that can be used for the inorganic carrier include iron, aluminum, nickel and the like. Specifically, Si
O 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 ,
CaO, ZnO, BaO, ThO 2 and the like or mixtures thereof, SiO 2 -Al 2 O 3, SiO 2 -V
2 O 5 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —
MgO, SiO 2 —Cr 2 O 3 and the like. Among these, those containing at least one component selected from the group consisting of SiO 2 and Al 2 O 3 as a main component are preferable. Further, as the organic compound, any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Specifically, particulate polyolefin, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polymethyl (meth) acrylate, polystyrene, poly Examples include norbornene, various natural polymers, and mixtures thereof.
【0043】上記無機物担体および/または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分a5として用いる
こともできる。The above-mentioned inorganic carrier and / or particulate polymer carrier can be used as they are, but preferably, as a pretreatment, these carriers are converted into an organic aluminum compound or a modified organic aluminum compound containing an Al—O—Al bond. After the contact treatment, it can be used as the component a5.
【0044】本発明における(A)エチレン(共)重合
体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存
在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で
製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下ま
たは不存在下で製造される。重合条件は特に限定されな
いが、重合温度は通常15〜350℃、好ましくは20
〜200℃、さらに好ましくは50〜110℃であり、
重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜70kg/cm2
G、好ましくは常圧〜20kg/cm2 Gであり、高圧
法の場合通常1500kg/cm2 G以下が望ましい。
重合時間は低中圧法の場合通常3分〜10時間、好まし
くは5分〜5時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常
1分〜30分、好ましくは2分〜20分程度が望まし
い。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モ
ノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が
互いに異なる2段階以上の多段重合法など特に限定され
るものではない。特に好ましい製造方法としては、特開
平5−132518号公報に記載の方法が挙げられる。The method for producing the ethylene (co) polymer (A) according to the present invention is carried out by a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, a solution polymerization method, etc., in the presence of the catalyst, substantially in the absence of a solvent. In a state where oxygen, water, etc. are substantially turned off, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane It is produced in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent exemplified as above. The polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 15 to 350 ° C, preferably 20 to
To 200 ° C, more preferably 50 to 110 ° C,
The polymerization pressure is usually from normal pressure to 70 kg / cm 2 in the case of the low and medium pressure method.
G, preferably normal pressure to 20 kg / cm 2 G, the case of high pressure process typically 1500 kg / cm 2 G or less.
The polymerization time is usually from 3 minutes to 10 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours in the case of the low and medium pressure method. In the case of the high-pressure method, it is usually 1 minute to 30 minutes, preferably about 2 minutes to 20 minutes. In addition, the polymerization is not particularly limited to a single-stage polymerization method, as well as a multi-stage polymerization method of two or more stages in which polymerization conditions such as hydrogen concentration, monomer concentration, polymerization pressure, polymerization temperature, and catalyst are different from each other. As a particularly preferred production method, a method described in JP-A-5-132518 is exemplified.
【0045】本発明における(A)エチレン(共)重合
体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触
媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くと
も10ppm以下、好ましくは5ppm以下、さらに好
ましくは実質的に含まない2ppm以下(ND:Non―D
etect)ものとすることが可能である。このような塩素
等のハロゲンフリーで、かつ低密度分量成分の少ないエ
チレン(共)重合体を用いることにより、従来のような
酸中和剤(ハロゲン吸収剤)を使用する必要がなくな
り、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料
等の分野において好適に活用されるクリーンな押出積層
体、その押出積層体を用いた容器を提供することができ
る。The ethylene (co) polymer (A) in the present invention has a halogen concentration of at most 10 ppm, preferably at most 5 ppm by using a catalyst having no halogen such as chlorine in the above-mentioned catalyst components. , More preferably substantially 2 ppm or less (ND: Non-D
etect). By using such an ethylene (co) polymer which is free of halogen such as chlorine and has a low low-density component, there is no need to use an acid neutralizing agent (halogen absorbing agent) as in the prior art, and chemical It is possible to provide a clean extruded laminate excellent in stability and hygiene and particularly suitably used in the field of food packaging materials and the like, and a container using the extruded laminate.
【0046】本発明における(B)他のポリエチレン系
樹脂としては、高圧ラジカル重合法によるエチレン系
(共)重合体、チーグラー型触媒、フィリップス型触
媒、メタロセン系触媒等を用いる高・中・低圧法および
その他、公知の方法によるエチレン単独重合体、エチレ
ンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体など
が挙げられる。特にラジカル重合で得られる低密度ポリ
エチレン類が好ましい。 また、チーグラー系触媒等の
イオン重合により得られるポリエチレン類においては、
十分な脱ハロゲンがなされた樹脂を用いることが望まし
い。As the other polyethylene resin (B) in the present invention, an ethylene (co) polymer obtained by a high-pressure radical polymerization method, a Ziegler-type catalyst, a Phillips-type catalyst, a metallocene-based catalyst, or the like, a high / medium / low pressure method. And other examples include a homopolymer of ethylene and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms by a known method. Particularly, low-density polyethylenes obtained by radical polymerization are preferred. Further, in polyethylenes obtained by ionic polymerization of a Ziegler catalyst, etc.,
It is desirable to use a resin which has been sufficiently dehalogenated.
【0047】前記高圧ラジカル重合法エチレン系(共)
重合体としては、高圧ラジカル重合法によって得られた
低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン・ビニルエ
ステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。The high-pressure radical polymerization method ethylene (co)
Examples of the polymer include low-density polyethylene (LDPE) obtained by a high-pressure radical polymerization method, an ethylene / vinyl ester copolymer, and a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. .
【0048】前記LDPEのMFRは、0.01〜10
0g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分、さ
らに好ましくは1.0〜30g/10分の範囲である。
この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲とな
り、成形加工性が向上する。また、LDPEの密度は、
0.91〜0.94g/cm3 、さらに好ましくは0.
91〜0.935g/cm3 の範囲である。この範囲で
あれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加
工性が向上する。LDPEのメルトテンションは、1.
5〜25g、好ましくは3〜20g、さらに好ましくは
3〜15gである。また、LDPEの分子量分布Mw/
Mnは、3.0〜12、好ましくは4.0〜8.0であ
る。The MFR of the LDPE is 0.01 to 10
0 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 1.0 to 30 g / 10 min.
Within this range, the melt tension is in an appropriate range, and the moldability is improved. The density of LDPE is
0.91 to 0.94 g / cm 3 , more preferably 0.1 to 0.94 g / cm 3 .
It is in the range of 91 to 0.935 g / cm 3 . Within this range, the melt tension is in an appropriate range, and the moldability is improved. The melt tension of LDPE is:
The amount is 5 to 25 g, preferably 3 to 20 g, and more preferably 3 to 15 g. Further, the molecular weight distribution Mw /
Mn is 3.0 to 12, preferably 4.0 to 8.0.
【0049】前記エチレン・ビニルエステル共重合体と
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましい
ものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。ま
た、エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル
0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0
〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。特に、
ビニルエステルの含有量は3〜30重量%、好ましくは
5〜25重量%の範囲である。エチレン・ビニルエステ
ル共重合体のMFRは、0.01〜100g/10分、
好ましくは0.1〜50g/10分、さらに好ましくは
1.0〜30g/10分の範囲である。The above-mentioned ethylene / vinyl ester copolymer means ethylene-based vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, which is produced by high-pressure radical polymerization. And a copolymer with a vinyl ester monomer such as vinyl trifluoroacetate. Among them, particularly preferred is vinyl acetate. Also, 50 to 99.5% by weight of ethylene, 0.5 to 50% by weight of vinyl ester, and 0
A copolymer consisting of 49.5% by weight is preferred. In particular,
The content of vinyl ester is in the range of 3 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight. The MFR of the ethylene / vinyl ester copolymer is 0.01 to 100 g / 10 minutes,
Preferably it is in the range of 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 1.0 to 30 g / 10 min.
【0050】前記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・
(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合
体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−
ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中で
も特に好ましいものとして、(メタ)アクリル酸のメチ
ル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができ
る。特に、(メタ)アクリル酸エステルの含有量は3〜
30重量%、好ましくは5〜25重量%の範囲である。
エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体のMFRは0.01〜50g/10分、好
ましくは0.05〜30g/10分、さらに好ましくは
0.1〜10g/10分である。The copolymer of ethylene with an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof includes ethylene
(Meth) acrylic acid or its alkyl ester copolymer is mentioned, and as these comonomers, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, methacrylic acid Propyl, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-acrylate
Butyl, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate,
Stearyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the like can be mentioned. Of these, particularly preferred are alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl and ethyl. In particular, the content of the (meth) acrylate is 3 to
It is in the range of 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight.
The MFR of a copolymer of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof has a MFR of 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.05 to 30 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 10 g / min. 10 minutes.
【0051】前記チーグラー型触媒、フィルムリップス
型触媒、メタロセン系触媒等(以下チーグラー型触媒等
という)を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の
方法によるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素
数3〜12のα−オレフィンとの共重合体としては、密
度0.94〜0.97g/cm3 の高密度ポリエチレン、
密度が0.91〜0.94g/cm3 の直鎖状低密度ポ
リエチレン(LLDPE)、密度が0.86〜0.91
g/cm3 の超低密度ポリエチレン(VLDPE)、密
度が0.86〜0.91g/cm3 のエチレン・プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重
合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを
挙げることができる。Ethylene homopolymers or ethylene and carbon atoms of 3 by a high / medium / low pressure method using the Ziegler type catalyst, film Lips type catalyst, metallocene catalyst or the like (hereinafter referred to as Ziegler type catalyst etc.) and other known methods. Examples of the copolymer with α-olefins having a density of 0.92 to 0.97 g / cm 3 include:
Linear low-density polyethylene (LLDPE) having a density of 0.91 to 0.94 g / cm 3 , a density of 0.86 to 0.91
g / cm 3 of very low density polyethylene (VLDPE), a density of 0.86~0.91g / cm 3 Ethylene-propylene copolymer rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer rubber ethylene-alpha-olefin Copolymer rubbers can be mentioned.
【0052】前記チーグラー型触媒等によるLLDPE
とは、密度が0.91〜0.94g/cm3 、好ましく
は0.91〜0.93g/cm3 の範囲のエチレン・α
−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素
数3〜20、好ましくは炭素数4〜12の範囲のもので
あり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル
−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げ
られる。LLDPE using the Ziegler-type catalyst or the like
Is ethylene • α having a density of 0.91 to 0.94 g / cm 3 , preferably 0.91 to 0.93 g / cm 3.
-Olefin copolymer, wherein the α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, and specifically includes propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene. , 1-hexene, 1-octene and the like.
【0053】また、前記チーグラー型触媒等による超低
密度ポリエチレン(VLDPE)とは、密度が0.86
〜0.91g/cm3 、好ましくは0.88〜0.90
5g/cm3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合
体であり、LLDPEとエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム(EPR、EPDM)の中間の性状を示すポリ
エチレンである。The ultra low density polyethylene (VLDPE) using the Ziegler type catalyst or the like has a density of 0.86
0.90.91 g / cm 3 , preferably 0.88 to 0.90
An ethylene / α-olefin copolymer in the range of 5 g / cm 3 , which is a polyethylene having properties intermediate between LLDPE and ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM).
【0054】また、前記エチレン・α−オレフィン共重
合体ゴムとは、密度が0.86〜0.91g/cm3 未
満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレ
ン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピ
レンを主成分とするランダム共重合体(EPM)、およ
び第3成分としてジエンモノマー(ジシクロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等)を加えたものを主成分
とするランダム共重合体(EPDM)が挙げられる。The above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer rubber includes ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / propylene / diene copolymer rubber having a density of 0.86 to less than 0.91 g / cm 3. Examples of the ethylene / propylene rubber include those obtained by adding a random copolymer (EPM) containing ethylene and propylene as main components, and a diene monomer (dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.) as a third component. A random copolymer (EPDM) as a main component is exemplified.
【0055】本発明のクリーンな押出積層体は、(A)
エチレン(共)重合体100〜10重量%と、(B)他
のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有する樹脂
材料からなるものである。(A)エチレン(共)重合体
が10重量%未満、もしくは(B)他のポリエチレン系
樹脂が90重量%を超えると、柔軟性、引裂強度、熱融
着性、耐薬品性、低温ヒートシール性等の特性が損なわ
れる虞がある。The clean extruded laminate of the present invention comprises (A)
It is made of a resin material containing 100 to 10% by weight of an ethylene (co) polymer and 0 to 90% by weight of another polyethylene resin (B). When (A) the ethylene (co) polymer is less than 10% by weight or (B) the other polyethylene-based resin exceeds 90% by weight, flexibility, tear strength, heat fusibility, chemical resistance, and low-temperature heat sealing. There is a possibility that characteristics such as properties may be impaired.
【0056】また、本発明は、前記樹脂材料に酸化防止
剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、有機系あるいは無機系顔料、造核
剤、架橋剤などの公知の添加剤が配合されてない、もし
くは、前記樹脂組成物に添加剤が配合されたとしても、
配合された添加剤が実質的に内容物等の被接触物に移行
しない添加剤であることを特徴とする。本発明において
は、外部に溶出してしまうような添加剤、例えば、内容
物が液体の場合は、該液体に溶出されてしまうような添
加剤、臭気が移行してしまう添加剤、あるいは時間とと
もにフイルム表面に偏在するような添加剤等が挙げら
れ、該添加剤が、樹脂材料に含まれていないことによ
り、臭いの少なく、衛生的で、クリーンな押出積層体、
容器、袋を提供することが可能となる。The present invention also relates to the present invention, wherein an antioxidant, an antiblocking agent, a lubricant, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, an organic or inorganic pigment, a nucleating agent, a crosslinking agent, etc. Known additives are not blended, or, even if additives are blended in the resin composition,
The blended additive is characterized in that it is an additive that does not substantially migrate to the contacted object such as the contents. In the present invention, an additive that elutes to the outside, for example, when the content is a liquid, an additive that is eluted in the liquid, an additive in which odor is transferred, or with time Additives and the like that are unevenly distributed on the film surface, and the additive is not contained in the resin material, thereby reducing odor, sanitary, and a clean extruded laminate,
Containers and bags can be provided.
【0057】本発明における、実質的に被接触物に移行
しない添加剤とは、有機あるいは無機フィラーのような
充填剤であって、被接触物(内容物等)を変質させず、
かつ本発明のクリーンな押出積層体の特性を本質的に阻
害しない範囲で添加が可能な添加剤である。一般的な無
機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリ
カ、クレー、カリオン、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、マグネシア、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウ
ム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸
化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク、ゼオラ
イト、珪藻土、パーライト、パーミキュライト、シラス
バルーン、ガラスマイクロスフェアー、フライアッシ
ュ、ガラスビーズなどが挙げられる。また、有機フィラ
ーとしては、ポリメチルメタクリレート架橋物、ポリエ
チレンテレフタレート架橋物、フェノール樹脂その他の
合成樹脂の粉末および微小ビーズ、木粉、パルプ粉等が
挙げられる。これらのフィラーは、本発明の目的に機
能、用途等により適宜選択される。In the present invention, the additive which does not substantially migrate to the contacted object is a filler such as an organic or inorganic filler, which does not deteriorate the contacted object (contents, etc.)
Further, it is an additive that can be added within a range that does not substantially impair the properties of the clean extruded laminate of the present invention. Common inorganic fillers include calcium carbonate, talc, silica, clay, carion, alumina, aluminum hydroxide, magnesia, magnesium hydroxide, calcium sulfate, calcium sulfite, barium sulfate, aluminum silicate, calcium silicate, sodium silicate, silicate potassium,
Examples include magnesium carbonate, barium carbonate, calcium oxide, titanium oxide, zinc oxide, mica, glass flake, zeolite, diatomaceous earth, perlite, permiculite, shirasu balloon, glass microsphere, fly ash, and glass beads. Examples of the organic filler include a crosslinked product of polymethyl methacrylate, a crosslinked product of polyethylene terephthalate, phenol resin and other synthetic resin powders and fine beads, wood powder, pulp powder, and the like. These fillers are appropriately selected for the purpose of the present invention depending on the function, application, and the like.
【0058】本発明のクリーンな押出積層体は、ハロゲ
ンを含まない触媒を用いて製造され、低分子量成分の少
ない(A)エチレン(共)重合体に、酸化防止剤、酸中
和剤等の従来の添加剤を配合しないか、または配合する
添加剤が、実質的に被接触物、内容物に影響を及ぼさな
い添加剤であることから、乳等省令に適合し、牛乳等の
乳製品、果汁、お茶、酒等の食品分野に使用される袋、
容器、あるいは、輸液バッグ、容器用の医療用分野等に
好適に使用される。The clean extruded laminate of the present invention is produced by using a halogen-free catalyst, and the (A) ethylene (co) polymer having a low low molecular weight component is added to an antioxidant, an acid neutralizer and the like. Conventional additives are not blended, or the additives to be blended are additives that do not substantially affect the contents to be contacted and the contents, so that they conform to the ministerial ordinance of milk, dairy products such as milk, Bags used in food fields such as fruit juice, tea, sake, etc.
It is suitably used in containers, infusion bags, medical fields for containers, and the like.
【0059】本発明において用いられる基材とは、フィ
ルムまたはシート、板状体等を包含する。例えばポリプ
ロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム
またはシート(これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着
物等の二次加工したフィルム、シートを包含する)、ア
ルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金
属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等が
用いられる。The substrate used in the present invention includes a film or a sheet, a plate, and the like. For example, a plastic film or sheet of a polypropylene resin, a polyamide resin, a polyester resin, a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinylidene chloride, polycarbonate, etc. (stretched products, printed materials, deposited materials of metal, etc., etc.) Metal films or metal plates, cellophane, paper, woven fabric, non-woven fabric, etc. of aluminum, iron, copper, and alloys containing these as main components.
【0060】積層体の具体例としてはSLL/紙、SL
L/紙/SLL、SLL/OPP、SLL/OPP/S
LL、SLL/PA、SLL/PA/SLL、SLL/
ONY、SLL/ONY/SLL、SLL/PEs、S
LL/PEs/SLL、SLL/OPEs、SLL/O
PEs/SLL、SLL/EVOH、SLL/EVOH
/SLL、SLL/不織布、SLL/Al箔、SLL+
HDPE/紙/SLL等が挙げられる。(ここで、SL
L:本発明における(A)エチレン(共)重合体、OP
P:二軸延伸ポリプロピレン、PA:ポリアミド、ON
Y:二軸延伸ポリアミド、PEs:ポリエステル、OP
Es:二軸延伸ポリエステル、EVOH:エチレン―酢
酸ビニル共重合体鹸化物、Al箔:アルミニウム箔、H
DPE:高密度ポリエチレンである)Specific examples of the laminate include SLL / paper, SL
L / Paper / SLL, SLL / OPP, SLL / OPP / S
LL, SLL / PA, SLL / PA / SLL, SLL /
ONY, SLL / ONY / SLL, SLL / PEs, S
LL / PEs / SLL, SLL / OPEs, SLL / O
PEs / SLL, SLL / EVOH, SLL / EVOH
/ SLL, SLL / nonwoven fabric, SLL / Al foil, SLL +
HDPE / paper / SLL. (Where SL
L: (A) ethylene (co) polymer of the present invention, OP
P: biaxially oriented polypropylene, PA: polyamide, ON
Y: biaxially stretched polyamide, PEs: polyester, OP
Es: biaxially oriented polyester, EVOH: saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, Al foil: aluminum foil, H
DPE: high density polyethylene)
【0061】本発明のクリーンな押出積層体は、前記基
材が、紙、プラスチック、金属箔の少なくとも1種から
選択された基材から構成されることが好ましい。本発明
のエチレン(共)重合体は、理由は明確ではないが、該
上記基材に直接ラミネートすることによっても実用的に
十分な接着強度を有する。これは従来の線状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン等にみられない現象であ
る。特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ア
ルミニウム箔等のバリヤー性基材に、これら従来の樹脂
のラミネート成形の場合には、一般的にアンカーコ−ト
剤、エチレンー(メタ)アクリル酸共重合体、酸変性ポ
リオレフィン等の接着剤を必要としている。本発明のエ
チレン(共)重合体は、これら接着剤を用いずに適用す
ることが可能である。したがって、本発明のエチレン
(共)重合体またはその組成物は、最内層のヒートシー
ル層のみでなく、基材間の接着剤としての役割も果たす
ことが可能である。よって、全層をクリーンな状態で構
成することができる。上記のクリーンな押出積層体を用
いた容器または袋は、特にアルコール等の酒容器、天然
水等の臭気に敏感な内容物を収納する紙容器に対して、
ポリ臭や添加剤等の臭気が内容物に移行することがな
く、商品価値を向上させることができる。[0061] In the clean extruded laminate of the present invention, it is preferable that the substrate is composed of a substrate selected from at least one of paper, plastic, and metal foil. Although the reason is not clear, the ethylene (co) polymer of the present invention has practically sufficient adhesive strength even by directly laminating the above-mentioned substrate. This is a phenomenon not seen in conventional linear low-density polyethylene, high-density polyethylene and the like. In particular, in the case of laminating these conventional resins on a barrier base material such as a polyester resin, a polyamide resin, or an aluminum foil, generally, an anchor coating agent, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, An adhesive such as an acid-modified polyolefin is required. The ethylene (co) polymer of the present invention can be applied without using these adhesives. Therefore, the ethylene (co) polymer or the composition thereof of the present invention can serve not only as the innermost heat seal layer but also as an adhesive between the substrates. Therefore, all layers can be configured in a clean state. Containers or bags using the above-mentioned clean extruded laminate are particularly suitable for liquor containers such as alcohol, and paper containers for storing odor-sensitive contents such as natural water.
Odors such as polyodors and additives are not transferred to the contents, and the commercial value can be improved.
【0062】本発明の紙容器においては、少なくとも紙
層および/またはバリヤー層とヒートシール層を有し、
該ヒートシール層として本発明の特定のエチレン(共)
重合体を使用した樹脂組成物を最内層で構成することが
好ましい。さらに該紙容器を、外から最外層(プラスチ
ック)/紙層/接着層/バリヤー層/ヒートシール層の
順に積層されていることが望ましい。該プラスチック層
としてはポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂等が挙げられるが、特に安価で、汎用
性のあるポリオレフィン系樹脂、とりわけ低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン系樹脂またはそれらの混合物などが
使用することができるが、本発明の特定のエチレン(共)
重合体で形成することが好ましい。The paper container of the present invention has at least a paper layer and / or a barrier layer and a heat seal layer,
The specific ethylene (co) of the present invention is used as the heat seal layer.
It is preferable that the resin composition using the polymer is constituted by the innermost layer. Further, it is desirable that the paper container is laminated from the outside in the order of outermost layer (plastic) / paper layer / adhesive layer / barrier layer / heat seal layer. Examples of the plastic layer include polyolefin-based resins, polyamide-based resins, polyester-based resins, and the like.Especially inexpensive, versatile polyolefin-based resins, especially low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, Polypropylene resins or mixtures thereof can be used, but specific ethylene (co) of the present invention can be used.
It is preferably formed of a polymer.
【0063】また、接着層を構成する樹脂としては、酸
変性ポリオレフィン、エチレンと(メタ)アクリル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との共重合体、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、本発明の特定のエ
チレン(共)重合体またはその組成物が使用することが
できる。特に、本発明の特定のエチレン(共)重合体ま
たはその組成物が好ましい。また、バリヤー性基材とし
ては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂、無機物蒸着プラスチックフィルム、アルミニウム
箔などの金属箔などが挙げられる。The resin constituting the adhesive layer includes acid-modified polyolefin, ethylene and (meth) acrylic acid,
Copolymers with unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid or derivatives thereof, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, specific ethylene (co) polymers of the present invention or compositions thereof Can be used. In particular, the specific ethylene (co) polymer of the present invention or a composition thereof is preferable. Examples of the barrier substrate include polyamide resins, polyester resins, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinylidene chloride resins, inorganic vapor-deposited plastic films, and metal foils such as aluminum foil.
【0064】紙容器の具体的な構成の例を挙げるなら
ば、PE/紙/SLL/EVOH/SLL、PE/紙/
SLL/AL/SLL、紙/PE/AL/SLL、SL
L/紙/SLL/VM−PET/SLL等、最外層、接
着層、ヒートシール層の内、何れかの層がSLLからな
るものであっても良いし、或いはSLL/紙/SLL/
EVOH/SLL、SLL/紙/SLL/AL/SL
L、紙/SLL/EVOH/SLL、紙/SLL/AL
/SLL、SLL/紙/SLL/VM−PET/SLL
等のように最外層、接着層、ヒートシール層の全てにS
LLが用いられた構成であっても構わない。(ここで、
PE:ポリエチレン、SLL:本発明における(A)エ
チレン(共)重合体、EVOH:エチレン―酢酸ビニル
共重合体鹸化物、AL:アルミニウム箔、VM−PE
T:金属蒸着ポリエステルを示す)Examples of the specific configuration of the paper container include PE / paper / SLL / EVOH / SLL and PE / paper /
SLL / AL / SLL, paper / PE / AL / SLL, SL
L / paper / SLL / VM-PET / SLL, etc., any one of the outermost layer, the adhesive layer, and the heat seal layer may be made of SLL, or SLL / paper / SLL /
EVOH / SLL, SLL / paper / SLL / AL / SL
L, paper / SLL / EVOH / SLL, paper / SLL / AL
/ SLL, SLL / paper / SLL / VM-PET / SLL
S for the outermost layer, adhesive layer and heat seal layer.
The configuration using LL may be used. (here,
PE: polyethylene, SLL: (A) ethylene (co) polymer in the present invention, EVOH: saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, AL: aluminum foil, VM-PE
T: indicates metal-deposited polyester)
【0065】また本発明の医療用容器または医療用袋に
おいては、2層または3層以上の積層体や、線状低密度
ポリエチレン/接着剤/バリヤ性樹脂/接着剤/線状低
密度ポリエチレンSLL/EVOH/SLL等、のバリ
ヤ性樹脂など上記の積層体の適当な態様から形成され
る。前記押出積層体を用い、BIBと同様な構成とする
ことにより、低温ヒートシール性に優れ、クリーンな容
器を提供することができる。In the medical container or medical bag of the present invention, a laminate of two or three or more layers, linear low-density polyethylene / adhesive / barrier resin / adhesive / linear low-density polyethylene SLL A barrier resin such as / EVOH / SLL or the like is formed from a suitable embodiment of the above-mentioned laminate. By using the extruded laminate and having the same configuration as that of BIB, a clean container having excellent low-temperature heat sealability can be provided.
【0066】本発明のクリーンな押出積層体の製造は、
上記紙、プラスチック、箔などの基材に成形温度240
〜330℃の範囲、好ましくは260〜320℃、さら
に好ましくは280〜310℃の範囲で押出ラミネート
して製造するものである。また、特に300℃程度以下
の比較的低温でのラミネート時には、基材との貼り合せ
面の溶融樹脂を空気、オゾン等で酸化させておくことが
望ましい。また、基材においても貼り合せ面をコロナ放
電処理等の表面処理することが望ましい。上記成形温度
が240℃未満では接着強度が十分でない場合が生じ、
330℃を超える場合には、樹脂の劣化等が生じ好まし
くない。The production of the clean extruded laminate of the present invention
Forming temperature of 240 on base materials such as paper, plastic and foil
It is manufactured by extrusion lamination in the range of from 330 to 330C, preferably from 260 to 320C, and more preferably from 280 to 310C. In particular, when laminating at a relatively low temperature of about 300 ° C. or less, it is desirable that the molten resin on the surface to be bonded to the substrate is oxidized with air, ozone, or the like. Also, it is desirable that the bonding surface of the base material be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment. If the molding temperature is lower than 240 ° C., the adhesive strength may not be sufficient,
If the temperature is higher than 330 ° C., deterioration of the resin and the like are not preferred.
【0067】上記オゾン処理量は、基材の種類、条件等
により、異なるものの、5g/Nm 3×1Nm3/hr〜
100g/Nm3×20Nm3/hrの範囲、好ましくは
10g/Nm3×1.5Nm3/hr〜70g/Nm3×1
0Nm3/hr、さらに好ましくは15g/Nm3×2N
m3/hr〜50g/Nm3×8Nm3/hrの範囲で選
択される。また、コロナ放電処理量は、1〜300w分
/m2の範囲、好ましくは5〜200w分/m2、さらに
好ましくは10〜100w分/m2の範囲で選択される
ことが望ましい。特に、オゾン処理とコロナ放電処理を
併用することにより、接着強度を飛躍的に向上させるこ
とができる。特に前述のように基材に直接押出ラミネー
トすることにより、実用的に十分な接着強度を有するた
め、アンカーコート剤を使用しなくとも良く、溶剤の使
用による作業環境等の汚染がない。また、酸化防止剤、
酸吸収剤等の添加剤が必要ないなどの経済性の利点を有
する。The amount of ozone treatment depends on the type of substrate, conditions, etc.
5g / Nm Three× 1NmThree/ Hr ~
100g / NmThree× 20NmThree/ Hr, preferably
10g / NmThree× 1.5 NmThree/ Hr-70g / NmThree× 1
0NmThree/ Hr, more preferably 15 g / NmThree× 2N
mThree/ Hr ~ 50g / NmThree× 8NmThree/ Hr range
Selected. The corona discharge treatment amount is 1 to 300 w minutes.
/ MTwo, Preferably 5 to 200 w min / mTwo,further
Preferably 10-100 min / mTwoIs selected in the range
It is desirable. In particular, ozone treatment and corona discharge treatment
By using them together, it is possible to dramatically improve the adhesive strength.
Can be. Extrusion laminating directly on the substrate, especially as described above
By doing so, it has practically sufficient adhesive strength
Therefore, it is not necessary to use an anchor coat agent and use a solvent.
There is no pollution of working environment due to use. Also, antioxidants,
It has economic advantages such as no need for additives such as acid absorbers.
I do.
【0068】[0068]
【実施例】以下、実験例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0069】試験方法は以下の通りである。 [密度]JIS K6760に準拠した。 [MFR]JIS K6760に準拠した。 [Mw/Mn]GPC(ウォータース社製150C型)
を用い、溶媒として135℃のODCBを使用した。カ
ラムはショウデックス HT806Mを使用した。 [TREF]カラムを140℃に保った状態で、カラム
に試料を注入して0.1℃/分で25℃まで降温し、ポ
リマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記
条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外
検出器で検出した。(溶媒:ODCB、流速:1ml/
分、昇温速度:50℃/hr、検出器:赤外分光器(波
長2925cm-1)、カラム:0.8cmφ×12cm
L(ガラスビーズを充填)、試料濃度:0.05重量
%) [ヒートシール温度]積層体の態様が異なるとヒートシ
ール温度も変化するので、ここでは延伸ナイロン(ON
y#15)/低密度ポリエチレン(LDPE)25μ/
本発明の樹脂25μの構成をヒートシール温度用標準サ
ンプルとした。厚さ15μmのナイロン基材に、アンカ
ーコート処理の下、高圧法LDPEをTダイ直下温度3
20℃で25μm厚に押出ラミネートした。更にその上
に本発明の樹脂によるヒートシール層を280℃で25
μm押出ラミネートした。ライン速度は何れも100m
/minであった。これからヒートシール幅15mm、
長さ80mmの試験片を切り取る。試験片同士を、ヒー
トシール時間1.0秒、ヒートシール圧力2.0kgf
/cm2 の条件でヒートシールし、ついで引張速度30
0mm/分で引張試験を行い、ヒートシール強度(kg
f/15mm幅)を求める。シール温度を数点かえてヒ
ートシールを行い、引張試験で上記のようにヒートシー
ル強度を求める。シール温度とヒートシール強度のグラ
フを作成し、グラフからヒートシール強度が3kgf/
15mm幅となるシート温度を求め、この温度をヒート
シール温度とした。 [基材接着強度]容器等を想定した各々の積層体を成形
し、これからヒートシール幅15mm、長さ80mmの
試験片を切り取る。各接着面について接着強度を測定し
た。The test method is as follows. [Density] Based on JIS K6760. [MFR] Based on JIS K6760. [Mw / Mn] GPC (150C type manufactured by Waters)
And 135 ° C. ODCB was used as a solvent. The column used was Shodex HT806M. [TREF] With the column maintained at 140 ° C., a sample was injected into the column, the temperature was lowered to 25 ° C. at 0.1 ° C./min, and the polymer was deposited on glass beads. The concentration of the polymer eluted at each temperature after the temperature was raised was detected by an infrared detector. (Solvent: ODCB, flow rate: 1 ml /
Min, heating rate: 50 ° C./hr, detector: infrared spectrometer (wavelength: 2925 cm −1 ), column: 0.8 cmφ × 12 cm
L (filled with glass beads), sample concentration: 0.05% by weight) [Heat seal temperature] Since the heat seal temperature changes when the form of the laminate is different, the stretched nylon (ON
y # 15) / Low density polyethylene (LDPE) 25μ /
The configuration of 25 μm of the resin of the present invention was used as a standard sample for heat sealing temperature. A 15-μm-thick nylon base material was subjected to high-pressure LDPE under anchor coating, and the temperature immediately below the T-die was 3
Extrusion lamination was performed at 20 ° C. to a thickness of 25 μm. Further, a heat-sealing layer made of the resin of the present invention is further formed thereon at 280 ° C. for 25 minutes.
It was extrusion laminated with a μm. All line speeds are 100m
/ Min. From now on, heat seal width 15mm,
A test piece having a length of 80 mm is cut out. The test pieces were heat-sealed for 1.0 second and heat-sealed at a pressure of 2.0 kgf.
/ Cm 2 , and then with a pulling speed of 30.
A tensile test was performed at 0 mm / min, and the heat seal strength (kg
f / 15 mm width). Heat sealing is performed by changing the sealing temperature at several points, and the heat sealing strength is determined by a tensile test as described above. A graph of the sealing temperature and the heat sealing strength is created, and the heat sealing strength is 3 kgf /
The sheet temperature at which the width became 15 mm was determined, and this temperature was used as the heat sealing temperature. [Substrate Adhesive Strength] Each laminated body assuming a container or the like is formed, and a test piece having a heat seal width of 15 mm and a length of 80 mm is cut out from this. The bonding strength was measured for each bonding surface.
【0070】[ハロゲン濃度]蛍光X線法により測定
し、10ppm以上の塩素が検出された場合はこれをも
って分析値とした。10ppmを下回った場合は、ダイ
アインスツルメンツ(株)製TOX−100型塩素・硫
黄分析装置にて測定し、2ppm以下についてはND
(Non−Detect)とし、実質的には含まれないものとし
た。[Halogen concentration] The halogen concentration was measured by a fluorescent X-ray method. When chlorine of 10 ppm or more was detected, this was taken as an analytical value. When it is less than 10 ppm, it is measured with a TOX-100 type chlorine / sulfur analyzer manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.
(Non-Detect), which is not substantially included.
【0071】[官能臭気評価]各々のサンプルレジン
を、Tダイ直下樹脂温度310℃、ライン速度100m
/minで30μ厚のアルミニウム(AL)基材に30
μmラミネートし、その積層体から一辺約20cmの袋
を3方シールして作成、70℃のオーブン中で3時間養
生後、更に室温で24時間養生した。評価方法は1対1
の総当り評価とし、臭いの強い方に1点加点するものと
し、優劣不明の時は双方に0.5点ずつ加点した。最後
に全ての得点を合計し、点数の少ないものを臭気良好と
判断した。15人以上のパネラーによる官能試験の得点
合計により臭気の判定を行った。判定結果を表6、7に
示した。 [客観的臭気評価(S−ODI:Standardiz
ed Odor Index法)] 各々のサンプルレジンを、Tダイ直下樹脂温度310
℃、ライン速度100m/minでコロナ処理の施され
ていない38μm厚のポリエステル基材上に押出ラミネ
ートし(30μm)、1昼夜おいたところで基材より剥
離し、バイアル瓶に6gを正確に量って充填した。ヘッ
ドスペース(HS)サンプラーの条件は150℃×60
分とし、ガスクロマトグラフィ・マススペクトロスコピ
ー(GC−MS)で物質の同定・定量を行なった。得ら
れた結果の内、臭気に寄与すると考えられる物質の数値
を、日本環境衛生センター提供による臭気物質の閾値で
除した(SーODI=各物質の濃度/各物質の閾値)。
この操作は、微量でも臭いとして感じられる物質の寄与
をデータに反映させる為に行なわれる。更にこれらの数
値を加え合わせ、Σ(S−ODI)の値とした。数値が
小さいほど臭気が少ない事を意味する。結果を表8に示
した。[Evaluation of Sensory Odor] Each sample resin was prepared by applying a resin temperature of 310 ° C. immediately below the T-die and a line speed of 100 m.
/ Min on 30μ thick aluminum (AL) substrate
The laminated body was formed by sealing a bag having a side of about 20 cm on three sides from the laminate, cured in an oven at 70 ° C. for 3 hours, and further cured at room temperature for 24 hours. Evaluation method is one-to-one
Was given, and one point was added to the one with the strongest smell, and 0.5 points were added to both sides when the ranking was unknown. Finally, all the scores were totaled, and those with a small score were judged as having a good odor. The odor was determined based on the total score of the sensory test by 15 or more panelists. Tables 6 and 7 show the determination results. [Objective Odor Evaluation (S-ODI: Standarddiz)
ed Odor Index method)] Each of the sample resins was subjected to a resin temperature 310 immediately below the T-die.
Extrusion lamination (30 μm) on a 38 μm-thick polyester substrate not subjected to corona treatment at a temperature of 100 ° C. and a line speed of 100 m / min, peeled off the substrate after one day and night, and precisely weighed 6 g into a vial. And filled. Headspace (HS) sampler conditions are 150 ° C x 60
The substance was identified and quantified by gas chromatography / mass spectroscopy (GC-MS). Among the obtained results, the numerical values of the substances considered to contribute to the odor were divided by the threshold value of the odorous substance provided by the Japan Environmental Health Center (S-ODI = concentration of each substance / threshold value of each substance).
This operation is performed in order to reflect the contribution of a substance that is perceived as an odor even in a small amount in the data. Further, these numerical values were added to obtain a value of Σ (S-ODI). The smaller the value, the lower the odor. The results are shown in Table 8.
【0072】実施例に用いた各種樹脂成分は以下の通り
である。 (A11)エチレン共重合体は次の方法で重合した。 [固体触媒の調製]電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラ
エトキシジルコニウム(Zr(OEt)4 )22gおよ
びインデン75gおよびメチルブチルシクロペンタジエ
ン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルア
ルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、
同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチ
ルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/
ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。次にあら
かじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース
社製、#952、表面積300m2 /g)2000gを
加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよ
び減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(イ)を得
た。Various resin components used in the examples are as follows. (A11) The ethylene copolymer was polymerized by the following method. [Preparation of solid catalyst] To a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ), 75 g of indene and 88 g of methylbutylcyclopentadiene were added, and 90 ° C. 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes while maintaining the
The reaction was performed at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., a toluene solution of methylalumoxane (concentration 2.5 mmol /
3200 ml) and stirred for 2 hours. Next, 2000 g of silica (manufactured by Grace, # 952, surface area: 300 m 2 / g), which had been calcined at 450 ° C. for 5 hours, was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour, followed by nitrogen blowing and drying under reduced pressure at 40 ° C. A solid catalyst (a) having good properties was obtained.
【0073】[気相重合]連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度65℃、全圧20kgf/cm 2 Gで
エチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒(イ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体(A11)を得た。[Gas phase polymerization] Continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus
At a polymerization temperature of 65 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm Two In G
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. The solid touch
The medium (a) is continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and
And hydrogen are supplied so as to maintain a predetermined molar ratio to carry out polymerization.
Thus, an ethylene copolymer (A11) was obtained.
【0074】(A12)エチレン共重合体は次の方法で
重合した。 [固体触媒の調製]電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラ
エトキシジルコニウム(Zr(OEt)4 )22gおよ
びインデン74gを加え、90℃に保持しながらトリプ
ロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、
その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した
後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5m
mol/ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。
次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ
(グレース社製、#952、表面積300m2 /g)2
000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素
ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒
(ロ)を得た。(A12) The ethylene copolymer was polymerized by the following method. [Preparation of solid catalyst] To a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetraethoxyzirconium (Zr (OEt) 4 ) and 74 g of indene were added. 100 g of aluminum is dropped over 100 minutes,
Thereafter, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C., a toluene solution of methylalumoxane (concentration: 2.5 m
(mol / ml) and stirred for 2 hours.
Next, silica (manufactured by Grace, # 952, surface area 300 m 2 / g) 2 previously calcined at 450 ° C. for 5 hours 2
After stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (b) having good fluidity.
【0075】[気相重合]連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm 2 Gで
エチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒(ロ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体(A12)を得た。[Gas phase polymerization] Continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus
At a polymerization temperature of 70 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm Two In G
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. The solid touch
The medium (b) is continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and
And hydrogen are supplied so as to maintain a predetermined molar ratio to carry out polymerization.
Thus, an ethylene copolymer (A12) was obtained.
【0076】(A2)エチレン共重合体は次の方法で重
合した。 [固体触媒の調製]電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装
置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラ
ブトキシジルコニウム(Zr(OBu)4 )22gおよ
びインデン40gおよびメチルプロピルシクロペンタジ
エン21gを加え、90℃に保持しながらトリプロピル
アルミニウム100gを100分かけて滴下し、その
後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmo
l/ml)を2000ml添加し2時間撹拌した。次に
あらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレ
ース社製、#952、表面積300m2 /g)2000
gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブロー
および減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(ハ)を
得た。(A2) The ethylene copolymer was polymerized by the following method. [Preparation of solid catalyst] To a catalyst preparation device equipped with an electromagnetic induction stirrer, 1000 ml of toluene purified under nitrogen, 22 g of tetrabutoxyzirconium (Zr (OBu) 4 ), 40 g of indene and 21 g of methylpropylcyclopentadiene were added, and 90 ° C. , 100 g of tripropylaluminum was added dropwise over 100 minutes, and then reacted at the same temperature for 2 hours. After cooling to 40 ° C,
Methylalumoxane toluene solution (concentration 2.5mmo
1 / ml) and stirred for 2 hours. Next, silica (manufactured by Grace, # 952, surface area: 300 m 2 / g) 2,000 calcined in advance at 450 ° C. for 5 hours
After stirring at room temperature for 1 hour, nitrogen blowing and drying under reduced pressure were performed at 40 ° C. to obtain a solid catalyst (c) having good fluidity.
【0077】[気相重合]連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度80℃、全圧20kgf/cm 2 Gで
エチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒(ハ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン共重合体(A2)を得た。[Gas phase polymerization] Continuous type fluidized bed gas phase polymerization apparatus
At a polymerization temperature of 80 ° C. and a total pressure of 20 kgf / cm Two In G
Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed. The solid touch
The medium (c) is continuously supplied, and ethylene, 1-hexene and
And hydrogen are supplied so as to maintain a predetermined molar ratio to carry out polymerization.
Thus, an ethylene copolymer (A2) was obtained.
【0078】(mLL)一般メタロセン触媒によるエチ
レン・ヘキセン−1共重合体窒素で置換した撹拌機付き
加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、1−ヘキセ
ンを添加し、更にビス(n−ブチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン
(MAO)の混合液を(Al/Zrモル比=500)を
加えた後、80℃に昇温し、メタロセン触媒を調整し
た。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重
合しつつ全圧を6kg/cm3 に維持して重合を行い、
エチレン・ヘキセン−1共重合体(mLL)を製造し
た。その物性を表1に示した。(MLL) Ethylene-hexene-1 copolymer using a general metallocene catalyst Purified toluene was placed in a pressure reactor equipped with a stirrer replaced with nitrogen, then 1-hexene was added, and bis (n-butyl) was further added. After adding a mixed solution of (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylalumoxane (MAO) (Al / Zr molar ratio = 500), the temperature was raised to 80 ° C. to prepare a metallocene catalyst. Then, ethylene was added, and polymerization was performed while maintaining the total pressure at 6 kg / cm 3 while continuously polymerizing ethylene.
An ethylene / hexene-1 copolymer (mLL) was produced. The physical properties are shown in Table 1.
【0079】(B1)市販の高圧ラジカル重合法による
分岐状低密度ポリエチレン (LDPE)密度:0.918g/cm3、MFR:7.
0g/10分 (B2)市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリ
エチレン (LLDPE)密度:0.910g/cm3、MFR:
10g/10分(B1) Commercially available branched low density polyethylene (LDPE) by high pressure radical polymerization method: density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 7.
0 g / 10 min (B2) Linear low density polyethylene (LLDPE) density with commercially available Ziegler catalyst: 0.910 g / cm 3 , MFR:
10g / 10min
【0080】[0080]
【表1】 [Table 1]
【0081】[実施例1]2に示すように、エチレン共
重合体(A11)70重量部およびLDPE(B1)3
0重量部を配合し、酸化防止剤およびハロゲン吸収剤
(ステアリン酸カルシウム)を添加せずにタンブラーミ
キサーでドライブレンドした後、170℃でペレタイズ
した。ナイロン/LDPE積層基材に280℃で上記樹
脂組成物をラミネートし、ヒートシール温度を測定し
た。一方、Tダイ直下温度310℃でアルミニウム箔
(#30AL)基材にライン速度100m/minで上
記樹脂組成物をラミネートして官能臭気の評価を行ない
その結果を表2、6に示した。また、同様にポリエチレ
ンテレフフタレート(PET)基材にラミしたものを剥
離してS−ODIの評価を行なった。その結果を表2、
8に示した。[Example 1] As shown in 2, the ethylene copolymer (A11) 70 parts by weight and the LDPE (B1) 3
After mixing by dry blending with a tumbler mixer without adding an antioxidant and a halogen absorber (calcium stearate), the mixture was pelletized at 170 ° C. The above resin composition was laminated on a nylon / LDPE laminated substrate at 280 ° C., and the heat sealing temperature was measured. On the other hand, the above resin composition was laminated on an aluminum foil (# 30AL) base material at a temperature directly below the T-die at 310 ° C. at a line speed of 100 m / min, and the organoleptic odor was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 6. In addition, similarly, a laminated polyethylene terephthalate (PET) substrate was peeled off, and S-ODI was evaluated. Table 2 shows the results.
8 is shown.
【0082】[実施例2]エチレン重合体をA11の代
わりにA12とした以外は、実施例1と全く同じ操作を
行ないその結果を表2に示した。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out, except that A11 was used instead of A11, and the results are shown in Table 2.
【0083】[実施例3]エチレン重合体をA11の代
わりにA2とした以外は、実施例1と全く同じ操作を行
なった。その結果を表2に示した。Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the ethylene polymer was changed to A2 instead of A11. The results are shown in Table 2.
【0084】[実施例4]板紙150gの表面に表3に
示す割合(A11/B1=70/30)の組成物を285〜295℃
でココロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m
3×3m3/h併用で15μmコート(最外層)した。次
に反対の面にコロナ処理6kWで同じ組成物を315〜
320℃にて20μm厚で(接着層)、サンド基材とし
てAL#7(バリア層)をラミネートした。尚、紙側に
はコロナ処理40W・分/m2を併用した。この積層体の
AL面に更にA11/B1=70/30組成物を280〜290℃
オゾン処理50g/m3×3m3/hしつつ30μmコー
ト(シール層)した。ライン速度はいずれも150m/
minであった。この積層体を用いて、1辺が約25cm
の四面体の容器を作り、ミネラルウォーターを充填し、
密封後70℃の雰囲気で6時間置き、更に室温で24時
間養生後、味覚をチェックした。結果を表3に示した。Example 4 A composition having the ratio shown in Table 3 (A11 / B1 = 70/30) was applied to a surface of 150 g of paperboard at 285-295 ° C.
With coco corona treatment 40W · min / m 2 · ozone treatment 50g / m
A 15 μm coat (outermost layer) was used in combination with 3 × 3 m 3 / h. Next, the same composition was treated on the opposite surface with corona treatment at 6 kW to 315-
AL # 7 (barrier layer) as a sand substrate was laminated at 320 ° C with a thickness of 20 µm (adhesive layer). Incidentally, a corona treatment of 40 W · min / m 2 was used on the paper side. The A11 / B1 = 70/30 composition was further applied to the AL surface of the laminate at 280 to 290 ° C.
A 30 μm coating (sealing layer) was performed while performing ozone treatment at 50 g / m 3 × 3 m 3 / h. Line speed is 150m /
min. Using this laminate, one side is about 25cm
Make a tetrahedral container, fill it with mineral water,
After sealing, the plate was placed in an atmosphere at 70 ° C. for 6 hours, and after curing at room temperature for 24 hours, the taste was checked. The results are shown in Table 3.
【0085】[実施例5]板紙150gの表面に表3に
示す割合(A11/B1=70/30)の組成物を285〜295℃
でコロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m3
×3m3/h併用で15μmコート(最外層)した。次
に反対の面にコロナ処理6kWで同じ組成物を315〜
320℃にて20μm厚で(接着層)、サンド基材とし
てEVOH#15(バリア層)をラミネートした。尚、
EVOHはコロナ処理面を使用した。この積層体のEV
OH面に更にA11/B1=70/30組成物を280〜290
℃、コロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m
3×3m3/hしつつ30μmコート(シール層)した。
ライン速度はいずれも150m/minであった。この
積層体を用いて、1辺が約25cmの四面体の容器を作
り、ミネラルウォーターを充填し、密封後70℃の雰囲
気で6時間置き、更に室温で24時間養生後、味覚をチ
ェックした。結果を表3に示した。Example 5 A composition having a ratio shown in Table 3 (A11 / B1 = 70/30) was applied to a surface of 150 g of paperboard at 285-295 ° C.
Corona treatment at 40 W / min / m 2 and ozone treatment at 50 g / m 3
A coating of 15 μm (outermost layer) was used in combination with × 3 m 3 / h. Next, the same composition was treated on the opposite surface with corona treatment at 6 kW to 315-
EVOH # 15 (barrier layer) was laminated as a sand substrate at 320 ° C. with a thickness of 20 μm (adhesive layer). still,
EVOH used a corona-treated surface. EV of this laminate
A11 / B1 = 70/30 composition was further added to the OH surface at 280-290.
° C, corona treatment 40W · min / m 2 · ozone treatment 50g / m
30 μm coating (seal layer) was performed while 3 × 3 m 3 / h.
The line speed was 150 m / min. Using this laminate, a tetrahedral container having a side of about 25 cm was prepared, filled with mineral water, sealed, placed in a 70 ° C. atmosphere for 6 hours, further cured at room temperature for 24 hours, and taste was checked. The results are shown in Table 3.
【0086】[実施例6]板紙150gを基材として、
表3に示す割合(A12/B1=70/30)の組成物を315〜3
20℃にて20μm厚で(接着層)、サンド基材として
SiO2VM-PET#12(バリア層)を用い、蒸着面にラミネー
トした。尚、紙側にはコロナ処理40W・分/m2を併用
した。この積層体のPET面に更にA12/B1=70/30組成物を
280〜290℃、コロナ処理40W・分/m2・オゾン
処理50g/m3×3m3/hしつつ30μmコート(シ
ール層)した。ライン速度はいずれも150m/min
であった。この積層体を用いて、1辺が約25cmの四面
体の容器を作り、ミネラルウォーターを充填し、密封後
70℃の雰囲気で6時間置き、更に室温で24時間養生
後、味覚をチェックした。結果を表3に示した。Example 6 Using 150 g of paperboard as a base material,
The compositions having the ratios (A12 / B1 = 70/30) shown in Table 3 were 315 to 3
20μm thick at 20 ℃ (adhesive layer), as a sand substrate
Using SiO 2 VM-PET # 12 (barrier layer), it was laminated on the deposition surface. Incidentally, a corona treatment of 40 W · min / m 2 was used on the paper side. The PET surface of this laminate was further coated with a 30 μm composition of A12 / B1 = 70/30 at 280 to 290 ° C., corona treatment 40 W · min / m 2 , ozone treatment 50 g / m 3 × 3 m 3 / h (sealing layer). )did. Line speed is 150m / min
Met. Using this laminate, a tetrahedral container having a side of about 25 cm was prepared, filled with mineral water, sealed, placed in a 70 ° C. atmosphere for 6 hours, further cured at room temperature for 24 hours, and taste was checked. The results are shown in Table 3.
【0087】[実施例7]板紙150gの表面に表3に
示す割合(A2/B1=70/30)の組成物を285〜295℃
でコロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m3
×3m3/h併用で15μmコート(最外層)した。次
に反対の面に、表3に示す割合(A2/B1=70/30)の組成
物を315〜320℃にて20μm厚で(接着層)、サ
ンド基材としてSiO2VM-PET#12(バリア層)を用い、蒸
着面にラミネートした。尚、紙側にはコロナ処理40W
・分/m2を併用した。この積層体のPET面に更にA2/B1
=70/30組成物を280〜290℃、コロナ処理40W・
分/m2・オゾン処理50g/m 3×3m3/hしつつ3
0μmコート(シール層)した。ライン速度はいずれも
150m/minであった。この積層体を用いて、1辺
が約25cmの四面体の容器を作り、ミネラルウォーター
を充填し、密封後70℃の雰囲気で6時間置き、更に室
温で24時間養生後、味覚をチェックした。結果を表3
に示す。味覚が特に良好であった。Example 7 Table 3 shows the results on the surface of 150 g of paperboard.
The composition at the indicated ratio (A2 / B1 = 70/30) was subjected to 285-295 ° C.
Corona treatment at 40 W / min / mTwo・ Ozone treatment 50g / mThree
× 3mThree/ H combined to form a 15 μm coat (outermost layer). Next
On the opposite side, the composition shown in Table 3 (A2 / B1 = 70/30)
The product was made to have a thickness of 20 μm (adhesive layer) at 315 to 320 ° C.
SiO as a sand substrateTwoUsing VM-PET # 12 (barrier layer),
Laminated on the wearing surface. The paper side has a corona treatment of 40 W
・ Min / mTwoWas used in combination. A2 / B1 is added to the PET surface of this laminate.
= 70/30 composition at 280-290 ° C, corona treatment 40W
Min / mTwo・ Ozone treatment 50g / m Three× 3mThree/ 3 while doing
Coating (seal layer) of 0 μm was performed. Both line speeds
It was 150 m / min. Using this laminate, one side
Make a 25cm tetrahedral container and add mineral water
After sealing, leave in an atmosphere of 70 ° C. for 6 hours,
After curing at room temperature for 24 hours, the taste was checked. Table 3 shows the results
Shown in The taste was particularly good.
【0088】[比較例1]エチレン重合体をA11の代
わりにmLLとした以外は、実施例1と全く同じ操作を
行なった。結果を表4に示した。ヒートシール温度、臭
気共に実施例に遜色ないが、ハロゲンを含み、クリーン
性に問題があった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed except that the ethylene polymer was changed to mLL instead of A11. The results are shown in Table 4. Although the heat sealing temperature and the odor are not inferior to those of the examples, they contain halogen and have a problem in cleanliness.
【0089】[比較例2]エチレン重合体をA11の代
わりにB2とした以外は、実施例1と全く同じ操作を行
なった。結果を表4に示した。ヒートシール温度がやや
劣る。またS−ODI、官能臭気共に実施例より劣り、
また成形時の発煙もやや多く、クリーン性に問題があっ
た。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the ethylene polymer was changed to B2 instead of A11. The results are shown in Table 4. Heat sealing temperature is slightly inferior. In addition, both S-ODI and functional odor were inferior to the examples,
In addition, smoke was slightly generated during molding, and there was a problem in cleanliness.
【0090】[比較例3]組成物をB1単独とした以外
は、実施例3と全く同じ操作を行なった。結果を表4に
示した。ヒートシール温度が劣る。またS−ODI、官
能臭気共に実施例より劣り、また成形時の発煙もやや多
く、クリーン性に問題があった。Comparative Example 3 The same operation as in Example 3 was performed, except that the composition was changed to B1 alone. The results are shown in Table 4. Poor heat seal temperature. Further, both the S-ODI and the sensory odor were inferior to those of the examples, and the amount of smoke generated during molding was rather large, and there was a problem in cleanliness.
【0091】[比較例4]組成物をB1単独とした以外
は、実施例4と全く同じ操作を行なった。結果を表5に
示した。接着層、シール層共に、アルミ基材に対する接
着強度が劣るものであった。Comparative Example 4 The same operation as in Example 4 was performed except that the composition was changed to B1 alone. Table 5 shows the results. Both the adhesive layer and the seal layer had poor adhesive strength to the aluminum substrate.
【0092】[比較例5]組成物をmLL/B1=70/
30とした以外は、実施例4と全く同じ操作を行なった。
結果を表5に示した。アルミ基材に対する接着強度がや
や劣るものであった。Comparative Example 5 The composition was prepared in the form of mLL / B1 = 70 /
Except that the setting was 30, the same operation as in Example 4 was performed.
Table 5 shows the results. The adhesive strength to the aluminum substrate was slightly inferior.
【0093】[比較例6]組成物をB1単独とした以外
は、実施例4と全く同じ操作を行なった。結果を表5に
示した。バリア層のEVOH基材に対し、接着層、シー
ル層何れも接着が劣っていた。Comparative Example 6 The same operation as in Example 4 was performed except that the composition was changed to B1 alone. Table 5 shows the results. Both the adhesive layer and the seal layer had poor adhesion to the EVOH substrate of the barrier layer.
【0094】[比較例7]組成物をmLL/B1=70/
30とした以外は、実施例4と全く同じ操作を行なった。
結果を表5に示した。バリア層のEVOH基材に対し、
接着層、シール層何れも接着が劣っていた。Comparative Example 7 The composition was prepared in the form of mLL / B1 = 70 /
Except that the setting was 30, the same operation as in Example 4 was performed.
Table 5 shows the results. For the EVOH substrate of the barrier layer,
Both the adhesive layer and the seal layer had poor adhesion.
【0095】[比較例8]組成物をmLL/B1=70/
30とした以外は、実施例5と全く同じ操作を行なった。
結果を表5に示す。接着層ではシリカ蒸着面に、シール
層ではポリエステル(PET)面に対し、何れも接着が
劣っていた。Comparative Example 8 The composition was prepared in the form of mLL / B1 = 70 /
Except that the setting was 30, the same operation as in Example 5 was performed.
Table 5 shows the results. The adhesion layer was inferior to the silica-deposited surface, and the seal layer was inferior to the polyester (PET) surface.
【0096】[0096]
【表2】 [Table 2]
【0097】[0097]
【表3】 [Table 3]
【0098】[0098]
【表4】 [Table 4]
【0099】[0099]
【表5】 [Table 5]
【0100】[0100]
【表6】 [Table 6]
【0101】[0101]
【表7】 [Table 7]
【0102】[0102]
【表8】 [Table 8]
【0103】[0103]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のクリーン
な押出積層体は、少なくとも基材に上述の(a)から
(d)の要件を満足する(A)エチレン(共)重合体1
00〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0
〜90重量%とを含有する樹脂材料、および前記樹脂材
料に添加剤を配合せず、もしくは実質的に被接触物に移
行しない添加剤を配合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲ
ン含有量が10ppm以下である樹脂組成物が押出ラミ
ネートで形成されてなることを特徴とするクリーンな押
出積層体であり、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシー
ル性、透明性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子
材料等のクリーンな容器等が要求される分野、特に乳等
省令に適合する食品用容器等に好適である。As described above, in the clean extruded laminate of the present invention, (A) the ethylene (co) polymer 1 which satisfies the above-mentioned requirements (a) to (d) is used as a base material.
00 to 10% by weight and (B) other polyethylene resin 0
And a resin material containing no more than 90% by weight, and an additive that does not contain an additive in the resin material or that does not substantially migrate to a contacted object, and that the halogen content in the resin material is 10 ppm. A clean extruded laminate characterized in that the following resin composition is formed by extrusion lamination, excellent in tear strength, impact resistance, low-temperature heat sealability, transparency, moldability, etc. It is suitable for fields requiring clean containers such as medical and electronic materials, especially for food containers and the like that comply with ministerial ordinances such as milk.
【0104】また、前記(A)エチレン(共)重合体
が、さらに上述の(e)および(f)の要件を満足する
(A1)エチレン(共)重合体であれば、クリーンな押
出積層体、容器の耐熱性、衛生性、剛性がさらに向上す
る。また、前記(A)エチレン(共)重合体が、さらに
(g)および(h)の要件を満足する(A2)エチレン
(共)重合体であれば、上述のクリーンな押出積層体、
容器の耐熱性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性
がさらに向上する。Further, if the (A) ethylene (co) polymer is an (A1) ethylene (co) polymer which further satisfies the above requirements (e) and (f), a clean extruded laminate is provided. In addition, the heat resistance, hygiene and rigidity of the container are further improved. Further, if the (A) ethylene (co) polymer further satisfies the requirements (g) and (h) of (A2) ethylene (co) polymer, the above-mentioned clean extruded laminate,
The heat resistance, heat seal strength, and low temperature heat sealability of the container are further improved.
【0105】また、前記(A)エチレン(共)重合体
が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周
期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエ
チレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状
のエチレン共重合体であれば、クリーンな押出積層体等
の機械的特性、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性、
耐熱性がさらに向上する。The ethylene (co) polymer (A) may be an ethylene (α) -α-olefin in the presence of a catalyst containing at least a conjugated double bond-containing organic cyclic compound and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. If it is a linear ethylene copolymer obtained by copolymerizing, mechanical properties such as a clean extruded laminate, heat sealing properties, heat blocking properties,
Heat resistance is further improved.
【0106】また、本発明のクリーンの一態様である押
出積層体は、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール
性、透明性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材
料等のクリーンな容器等が要求される分野、特に乳等省
令に適合する食品用容器等に好適である。The extruded laminate, which is one aspect of the clean of the present invention, is excellent in tear strength, impact resistance, low-temperature heat sealability, transparency, moldability, etc., and is suitable for cleaning foods, medical supplies, electronic materials and the like. It is suitable for a field requiring a special container or the like, particularly for a food container or the like which complies with a ministerial ordinance such as milk.
【0107】また、本発明のクリーンな押出積層体の製
造方法は、上記(a)から(d)の要件を満足する
(A)エチレン(共)重合体100〜10重量%と、
(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有
し、配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しない
添加剤である、もしくは添加剤が配合されておらず、か
つハロゲン濃度が10ppm以下である樹脂材料を、成
形温度240〜330℃の低温で成形する方法であるの
で、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明
性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材料等のク
リーンな容器等が要求される分野、特に乳等省令に適合
する食品用容器等に好適なクリーンな押出積層体を得る
ことができる。Further, the method for producing a clean extruded laminate according to the present invention comprises: (A) 100 to 10% by weight of an ethylene (co) polymer satisfying the requirements (a) to (d);
(B) an additive containing 0 to 90% by weight of another polyethylene-based resin, wherein the compounded additive does not substantially migrate to the contacted object, or the additive is not compounded, and halogen is contained. Since it is a method of molding a resin material having a concentration of 10 ppm or less at a low molding temperature of 240 to 330 ° C., it is excellent in tear strength, impact resistance, low-temperature heat sealability, transparency, molding processability, etc. It is possible to obtain a clean extruded laminate suitable for fields requiring clean containers and the like for medical and electronic materials and the like, particularly for food containers and the like that comply with ministerial ordinances such as milk.
【0108】[0108]
【図1】 本発明における(A1)エチレン(共)重合
体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene (co) polymer (A1) in the present invention.
【図2】 メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の
溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of an ethylene copolymer with a metallocene catalyst.
【図3】 本発明における(A2)エチレン(共)重合
体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing an elution temperature-elution amount curve of the (A2) ethylene (co) polymer in the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 23/04 C08L 23/04 // B29K 23:00 B29K 23:00 105:08 105:08 105:22 105:22 B29L 31:56 B29L 31:56 (72)発明者 神谷 達之 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目3番2号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 折笠 雄一 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目3番2号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 若山 昌弘 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目3番2号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 荒木 工 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目3番2号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23/04 C08L 23/04 // B29K 23:00 B29K 23:00 105: 08 105: 08 105: 22 105: 22 B29L 31:56 B29L 31:56 (72) Inventor Tatsuyuki Kamiya 2-3-2, Yakko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Polyolefin Co., Ltd. Research and Development Center (72) Inventor Yuichi Orikasa Japan Polyolefin Co., Ltd., Research and Development Center, 2-3-2 Yaiko, Kawasaki-ku, Kawasaki, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Masahiro Wakayama 2-3-2, Yakko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Polyolefin Co., Ltd. Inside the R & D Center (72) Inventor Takumi Araki 2-3-2 Nikko, 2-chome, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Fin Technology Co., Ltd. R & D Center
Claims (11)
(d)の要件を満足する(A)エチレン(共)重合体1
00〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0
〜90重量%とを含有する樹脂材料、および前記樹脂材
料に添加剤を配合せず、もしくは実質的に被接触物に移
行しない添加剤を配合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲ
ン含有量が10ppm以下である樹脂材料層が押出ラミ
ネートで形成されてなることを特徴とするクリーンな押
出積層体。 (a)密度が0.86〜0.97g/cm3 、(b)メ
ルトフローレートが0.01〜100g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が
溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75と
の差T75−T25および密度dが、下記(式1)の関係を
満足すること (式1) T75−T25≦−670×d+6441. An ethylene (co) polymer 1 which satisfies the following requirements (a) to (d) at least on a substrate:
00 to 10% by weight and (B) other polyethylene resin 0
And a resin material containing no more than 90% by weight, and an additive that does not contain an additive in the resin material or that does not substantially migrate to a contacted object, and that the halogen content in the resin material is 10 ppm. A clean extruded laminate characterized in that the following resin material layer is formed by extrusion lamination. (A) a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 , (b) a melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5;
(D) Difference between the temperature T 25 at which 25% of the whole is eluted and the temperature T 75 at which 75% of the whole is eluted, obtained from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF) T 75 −T 25 and density d satisfy the relationship of the following (Equation 1) (Equation 1) T 75 −T 25 ≦ −670 × d + 644
らに下記(e)および(f)の要件を満足する(A1)
エチレン(共)重合体であることを特徴とする請求項1
記載のクリーンな押出積層体。 (e)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODC
B)可溶分量X(重量%)、密度dおよびメルトフロー
レート(MFR)が下記(式2)および(式3)の関係
を満足すること (式2)d−0.008logMFR≧0.93の場合 X<2.0 (式3)d−0.008logMFR<0.93の場合 X<9.8×103×(0.9300−d+0.008
logMFR)2+2.0 (f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること2. The ethylene (co) polymer (A) further satisfies the following requirements (e) and (f) (A1):
2. An ethylene (co) polymer.
A clean extruded laminate as described. (E) orthodichlorobenzene (ODC) at 25 ° C.
B) The soluble content X (% by weight), the density d and the melt flow rate (MFR) satisfy the relationship of the following (Formula 2) and (Formula 3) (Formula 2) d−0.008 log MFR ≧ 0.93 X <2.0 (Equation 3) d−0.008 log MFR <0.93 X <9.8 × 10 3 × (0.9300−d + 0.008)
(logMFR) 2 +2.0 (f) Presence of multiple peaks in elution temperature-elution amount curve by continuous heating elution fractionation method (TREF)
らに下記(g)および(h)の要件を満足する(A2)
エチレン(共)重合体であることを特徴とする請求項1
記載のクリーンな押出積層体。 (g)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであり、T75−T25および
密度dが、下記(式4)の関係を満足すること (式4) d<0.950g/cm3 のとき T75−T25≧−300×d+285 d≧0.950g/cm3 のとき T75−T25≧0 (h)融点ピークを1ないし2個有し、かつそのうち最
も高い融点Tmlと密度dが、下記(式5)の関係を満足
すること (式5) Tml≧150×d−173. The ethylene (co) polymer (A) further satisfies the following requirements (g) and (h) (A2):
2. An ethylene (co) polymer.
A clean extruded laminate as described. (G) One peak of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF), and T 75 -T 25 and the density d satisfy the relationship of the following (Equation 4). 4) When d <0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ −300 × d + 285 When d ≧ 0.950 g / cm 3 T 75 −T 25 ≧ 0 (h) One or two melting point peaks And the highest melting point T ml and density d satisfy the relationship of the following (Equation 5) (Equation 5) T ml ≧ 150 × d−17
さらに下記(i)の要件を満足することを特徴とする請
求項3記載のクリーンな押出積層体。 (i)メルトテンション(MT)とメルトフローレート
(MFR)が、下記(式6)を満足すること (式6) logMT≦−0.572×logMFR+0.34. The (A2) ethylene (co) polymer,
The clean extruded laminate according to claim 3, further satisfying the following requirement (i). (I) Melt tension (MT) and melt flow rate (MFR) satisfy the following (Equation 6) (Equation 6) logMT ≦ −0.572 × logMFR + 0.3
なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造され
たものであることを特徴とする請求項1ないし4いずれ
か一項に記載のクリーンな押出積層体。5. The (A) ethylene (co) polymer produced in the presence of a catalyst containing at least an organic cyclic compound having at least a conjugated double bond and a transition metal compound of Group IV of the periodic table. The clean extruded laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein:
の少なくとも1種である請求項1ないし5いずれか一項
に記載のクリーンな押出積層体。6. The clean extruded laminate according to claim 1, wherein the base material is at least one of paper, plastic, and metal foil.
載のクリーンな押出積層体を用いた容器または袋。7. A container or bag using the clean extruded laminate according to any one of claims 1 to 6.
層とヒートシール層を有することを特徴とする請求項7
記載の紙容器。8. A heat-sealing layer comprising at least a paper layer and / or a barrier layer and a heat-sealing layer.
The paper container as described.
ー層/ヒートシール層の順に積層されていることを特徴
とする請求項7記載の紙容器。9. The paper container according to claim 7, wherein the paper container is laminated in the order of plastic layer / paper layer / adhesive layer / barrier layer / heat seal layer.
ことを特徴とする医療用容器または医療用袋。10. A medical container or medical bag using the extruded laminate according to claim 6.
(d)の要件を満足する(A)エチレン(共)重合体1
00〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0
〜90重量%とを含有する樹脂材料、および前記樹脂材
料に添加剤を配合せず、もしくは実質的に被接触物に移
行しない添加剤を配合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲ
ン含有量が10ppm以下である樹脂材料を成形温度2
40〜330℃の範囲で押出ラミネートすることを特徴
とするクリーンな押出積層体の製造方法。 (a)密度が0.86〜0.97g/cm3 、(b)メ
ルトフローレートが0.01〜100g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が
溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75と
の差T75−T25および密度dが、下記(式1)の関係を
満足すること(式1) T75−T25≦−670×d+6
4411. An ethylene (co) polymer 1 (A) which satisfies the following requirements (a) to (d) at least on a substrate:
00 to 10% by weight and (B) other polyethylene resin 0
And a resin material containing no more than 90% by weight, and an additive that does not contain an additive in the resin material or that does not substantially migrate to a contacted object, and that the halogen content in the resin material is 10 ppm. Molding temperature 2
A method for producing a clean extruded laminate, wherein extrusion lamination is performed at a temperature in the range of 40 to 330 ° C. (A) a density of 0.86 to 0.97 g / cm 3 , (b) a melt flow rate of 0.01 to 100 g / 10 minutes,
(C) a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4.5;
(D) Difference between the temperature T 25 at which 25% of the whole is eluted and the temperature T 75 at which 75% of the whole is eluted, obtained from the integrated elution curve of the elution temperature-elution amount curve by the continuous heating elution fractionation method (TREF) T 75 −T 25 and density d satisfy the relationship of the following (formula 1) (formula 1) T 75 −T 25 ≦ −670 × d + 6
44
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