JP2001328357A - 直接感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた階調性を有し、中性な色調の銀画像を形
成する、非画像部の安定性に優れた、直接感熱記録材料
を提供する。 【解決手段】支持体上に非感光性の有機銀塩、バインダ
ー及び、還元剤として上記（ａ）〜（ｆ）の群の中から
選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する記録層を有
することを特徴とする直接感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直接感熱記録方式
により画像を形成する記録材料に関する。特に有機銀塩
を用いて、銀画像を形成することのできる記録材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】直接感熱記録方式とは、加熱により化学
的または物理的変化を引き起こして、色または光学濃度
が変化する記録物質を含有する記録シートに、画像状に
熱を加えて記録画像を得るものである。加熱の手段とし
ては、熱ペン、感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー
光等が利用される。

【０００３】直接感熱記録方式に用いられる記録材料と
してもっともよく知られているのは、塩基性無色染料と
フェノール性物質等の有機顕色剤との組み合わせであ
る。この組み合わせを用いる記録シートは、比較的微小
な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像を与えるた
め、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなど
広範囲の分野に応用されている。一方この組み合わせに
おいては、その記録画像の保存安定性が著しく悪いとい
う大きな欠点がある。

【０００４】この欠点を解消する組み合わせとして、金
属化合物を使用したキレート発色系が知られている。高
級脂肪酸金属塩と多価フェノール誘導体の組み合わせが
これにあたり、比較的感度よく、保存安定性に優れた画
像が得られる。しかしながら、多くの金属塩はそのもの
自体が着色しているため、記録シートの地肌が着色して
しまい、画像コントラストの点で問題があった。

【０００５】別の組み合わせとして、高級脂肪酸の銀塩
と還元剤の系が知られている。この方式においては、熱
的に誘起された酸化還元反応により、金属銀画像が得ら
れる。ここで、高級脂肪酸の銀塩を熱的に還元しうる還
元剤としては、例えば特開平７−２４８５６７に種々の
化合物が示されており、例えばベヘン酸銀塩に対して
は、没食子酸エステル類、ｏ−ビスフェノール類、ｐ−
ビスフェノール類及びｐ−フェニルフェノール等が挙げ
られ、特に、没食子酸プロピルが好ましいと述べられて
いる。しかしながら本発明者らの検討によれば、没食子
酸エステル類は非画像部の安定性が極端に悪く、経時に
より着色してくるという欠点がある。またｏ−ビスフェ
ノール類、ｐ−ビスフェノール類及びｐ−フェニルフェ
ノールは、記録感度が低く、高い画像濃度が得られな
い。特開平８−２９９１６には、４位にカルボニル置換
基を有する１，２−ジヒドロキシベンゼン化合物が、ま
たＥＰ−９０３６２５には、特定の置換基を有する１，
２−ジヒドロキシベンゼン化合物が記載されているが、
本発明者らの検討によれば、得られる画像の色調の中性
度や非画像部の安定性がまだ十分なレベルではなく、ま
たこの系を、医療画像の出力のような高い階調性を必要
とする用途に用いようとすると、階調性の点で一層の改
善が望まれることが明らかになった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、中性
な色調の銀画像を形成する直接感熱記録材料を提供する
ことにある。本発明の課題はまた、非画像部の安定性に
優れた直接感熱記録材料を提供することにある。本発明
の別の課題は、階調性に優れた銀画像を形成する直接感
熱記録材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は、
支持体上に少なくとも、非感光性の有機銀塩、該有機銀
塩の還元剤、及びバインダーを含有する記録層を設けて
なる記録材料であって、還元剤として、上記（ａ）〜
（ｆ）の群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を
含有することを特徴とする直接感熱記録材料によって達
成された。

【０００８】一般式［Ｉ］および一般式［Ｖ］におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₅はハメットの置換基定数σが正
の値を示す置換基である。一般式［II］において、Ｚ₁
は環構造を形成するために必要な原子群を表す。一般式
［III］において、Ｒ₃およびＲ ₄は水素原子、置換基を
有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、ニト
ロ基、スルホニル基を示し、Ｒ₃およびＲ₄が結合して環
構造を形成していてもよい。一般式［Ｉ］〜［Ｖ］にお
いて、ジヒドロキシ基を有するベンゼン環は任意に置換
基を有していてよい。

【０００９】ハメットの置換基定数σについては例え
ば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ． Ｉｎｃ． １９８５年刊工、Ａｄｖａｎｃｅ
ｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第３版２４
４ページの表４に記載されており、σが正の値を示す置
換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、エステ
ル基、ケトン基、多フルオロ置換アルキル基、シアノ
基、スルホニル基、ニトロ基等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂
およびＲ₅の具体例としては、ハロゲン原子としてはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等、ケトン基としてはア
セチル基、ベンゾイル基、ニコチノイル基等、エステル
基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等のアルコキシカルボニル基やフェノキシカルボニル
基等のアリールオキシカルボニル基、多フルオロ置換ア
ルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロ
ブチル基等、スルホニル基としてはメタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。Ｎ，Ｎ
−ジエチルカルバモイル基、チオアセチル基、シアノ
基、ニトロ基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、等
もまた、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₅のその他の具体例として挙
げることができる。以上の置換基の中で好ましくは、エ
ステル基もしくはシアノ基である。

【００１０】Ｚ₁を含む環構造としては、環状１，３−
ジケトン（例えば、１，３−シクロヘキサンジオン、
１，３−シクロペンタンジオン、１，３−インダンジオ
ン等）、ベンゾ縮合環状ケトン（例えば、２−クマラノ
ン、２−インダノン等）、環状ジエステル（例えばメル
ドラム酸等）、環状アミド（例えば、バルビツール酸、
チオバルビツール酸等）、カルボニル基を有する複素環
（例えば、オキサゾロン環、チアゾロン環、ピロリドン
環、ピラゾロン環、チアゾリドン環、ピラジノン環、ヒ
ダントイン環、チオヒダントイン環、ローダニン環等の
構造を挙げることができる。好ましくは、バルビツール
酸もしくはチオバルビツール酸の構造である。

【００１１】Ｒ₃およびＲ₄の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ベンジル基、ｐ−クロロベン
ジル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル
基、アセチル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、シアノ基、ニト
ロ基、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
等を挙げることができ、Ｒ³およびＲ⁴が結合して形成す
る環構造の具体例としては、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、シクロヘプタノン、２−インダノン等の構
造を挙げることができる。好ましくは、シクロペンタノ
ンまたはシクロヘキサノンの構造である。

【００１２】ベンゼン環上に二つのヒドロキシ基を有す
るクマリン誘導体としては、置換基を有していてもよ
い、５，６−ジヒドロキシクマリン、５，７−ジヒドロ
キシクマリン、５，８−ジヒドロキシクマリン、６，７
−ジヒドロキシクマリン、６，８−ジヒドロキシクマリ
ン、７，８−ジヒドロキシクマリンが挙げられるが、好
ましくは、５，６−ジヒドロキシクマリン、６，７−ジ
ヒドロキシクマリン、７，８−ジヒドロキシクマリンで
あり、特に好ましいのは６，７−ジヒドロキシクマリン
である。置換基の例としては、メチル基、トリフルオロ
メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ｐ−
クロロベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｐ−
ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基等
のアリール基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フ
ッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルア
ミノ基等のアミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、フェノキシカルボニル基等のエステル
基、アセチル基、ベンゾイル基等のケトン基、シアノ
基、ニトロ基、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスル
ホニル基等のスルホニル基等を挙げることができる。

【００１３】一般式［IV］において、Ｚ₂は他の環と縮
合されていてもよい含窒素複素環を表し、任意に置換基
を有していてよい。置換基の例としては、メチル基、ト
リフルオロメチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジ
ル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキル基、フェニ
ル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルフ
ェニル基等のアリール基、ピリジル基、フリル基等の複
素環基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、
メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェ
ニルチオ基、ｐ−フェニルフェニル基等のアリールチオ
基、ジメチルアミノ基等のアミノ基、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
等のエステル基、アセチル基、ベンゾイル基等のケトン
基、シアノ基、ニトロ基、メタンスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基等のスルホニル基等を挙げることが
できる。その中でも好ましくは、アルキルチオ基または
アリ−ルチオ基である。

【００１４】Ｚ₂を含む含窒素複素環としては、オキサ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイ
ミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナ
フトチアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール
環、チアジアゾール環、ピリミジン環、トリアジン環等
の構造を挙げることができる。好ましくは、ベンゾチア
ゾール環もしくはオキサジアゾール環構造である。

【００１５】ジヒドロキシ基を有するベンゼン環上の置
換基の具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル
基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ｐ−クロロ
ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基等のアリ
ール基、ピリジル基、フリル基等の複素環基、フッ素原
子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキ
シ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルアミノ基
等のアミノ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル基等のエステル基、アセ
チル基、ベンゾイル基等のケトン基、シアノ基、ニトロ
基、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等
のスルホニル基等を挙げることができる。

【００１６】次に、本発明の記録材料に用いられる、上
記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で示される化合物およびベンゼ
ン環上に二つのヒドロキシ基を有するクマリン誘導体の
具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００１７】一般式［Ｉ］〜［III］で示される化合物
としは、下記の化合物を挙げることができる。

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】一般式［IV］で示される化合物としては、
２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）オキサゾール、
５−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−フェニル
オキサゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
ベンゾオキサゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−４−メトキシカルボニルベンゾオキサゾール、
４−クロロ−２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ベ
ンゾオキサゾール、４−アザ−２−（３，４−ジヒドロ
キシフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（３，４−ジ
ヒドロキシフェニル）ベンゾ［ｆ］ベンゾオキサゾー
ル、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）イミダゾー
ル、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルイミダゾール、４−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−２−（２−ピリジル）イミダゾール、２−（３，
４−ジヒドロキシフェニル）ベンズイミダゾール、５−
エトキシカルボニル−２−（３，４−ジヒドロキシフェ
ニル）ベンズイミダゾール、５−ベンゾイル−２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）ベンズイミダゾー
ル、５−クロロ−２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ベンズイミダゾール、２−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）−４−ニトロベンズイミダゾール、２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）チアゾール、４−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）チアゾール、４−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−フェニルチア
ゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゾ
チアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシ−５−メチル
フェニル）ベンゾチアゾール、２−（３，４−ジヒドロ
キシ−５−メトキシフェニル）ベンゾチアゾール、２−
（２−クロロ−３，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゾ
チアゾール、６−アセトアミド−２−（３，４−ジヒド
ロキシフェニル）ベンゾチアゾール、６−クロロ−２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール、
２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−６−メチルベ
ンゾチアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−５，６−ジメチルベンゾチアゾール、２−（３，
４−ジヒドロキシフェニル）−５，６−ジメトキシベン
ゾチアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）
−６−フェニルベンゾチアゾール、２−（３，４−ジヒ
ドロキシフェニル）−６−（２−ピリジル）ベンゾチア
ゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ベンゾ
［ｆ］ベンゾチアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）−１，３，４−トリアゾール、２−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）−５−エチルチオ−１，３，
４−トリアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３−シア
ノ−４、５−ジヒドロキシフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−５−エチルチオ−１，３，４−オキサジアゾー
ル、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−５−フェ
ニルチオ−１，３，４−オキサジアゾール、２−（３，
４−ジヒドロキシフェニル）−５−ベンジルチオ−１，
３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−ジヒドロキ
シフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、２−
（３，４−ジヒドロキシ−５−ニトロフェニル）−１，
３，４−チアジアゾール、２−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）−５−メチルメルチオ−１，３，４−チアジ
アゾール、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）ピリ
ミジン、２−（３，４−ジヒドロキシ−５−クロロフェ
ニル）ピリミジン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニ
ル）−４−クロロピリミジン、２−（３，４−ジヒドロ
キシフェニル）４−メトキシピリミジン、２−（３，４
−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジヒドロキシ−５−メタンスルホニルフ
ェニル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることがで
きる。

【００２６】一般式［Ｖ］で示される化合物としは、下
記の化合物を挙げることができる。

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】ベンゼン環上に二つのヒドロキシ基を有す
るクマリン誘導体としては具体的には例えば、５，６−
ジヒドロキシクマリン、５，６−ジヒドロキシ−４−メ
チルクマリン、５，６−ジヒドロキシ−７−クロロクマ
リン、５，７−ジヒドロキシクマリン、５，７−ジヒド
ロキシ−４−アセチルクマリン、５，８−ジヒドロキシ
クマリン、５，８−ジヒドロキシ−７−フェニルクマリ
ン、６，７−ジヒドロキシクマリン、６，７−ジヒドロ
キシ−４−メチルクマリン、６，７−ジヒドロキシ−
３，４−ジメチルクマリン、６，７−ジヒドロキシ−４
−イソプロピルクマリン、６，７−ジヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルクマリン、６，７−ジヒドロキシ−３，８−
ジメチルクマリン、５，８−ジクロロ−６，７−ジヒド
ロキシ−３−メチルクマリン、６，７−ジヒドロキシ−
８−メトキシ−３−メチルクマリン、３−クロロ−６，
７−ジヒドロキシクマリン、６，７−ジヒドロキシ−４
−トリフルオロメチルクマリン、３−ベンジル−６，７
−ジヒドロキシ−４−メチルクマリン、６，７−ジヒド
ロキシ−４−メチル−３−ｐ−トリルクマリン、６，７
−ジヒドロキシ−４−（２−ピリジル）クマリン、６，
７−ジヒドロキシ−４−（２−チエニル）クマリン、４
−（２−ベンゾチアゾリル）−６，７−ジヒドロキシク
マリン、６，７−ジヒドロキシ−４−メトキシクマリ
ン、４−ベンジルオキシ−６，７−ジヒドロキシクマリ
ン、６，８−ジヒドロキシクマリン、６，８−ジヒドロ
キシ−５−メトキシクマリン、７，８−ジヒドロキシク
マリン、７，８−ジヒドロキシ−５，６−ジクロロクマ
リン等を挙げることができる。

【００２９】以上述べた、上記一般式［Ｉ］〜［Ｖ］で
示される化合物およびベンゼン環上に二つのヒドロキシ
基を有するクマリン誘導体の中では、上記一般式［Ｉ］
および上記一般式［IV］で示される化合物が好ましく、
特に上記一般式［Ｉ］で示される化合物では、Ｒ₁、Ｒ₂
がエステル基を有する化合物が、上記一般式［IV］で示
される化合物では、Ｚ₂を含む環構造がベンゾチアゾー
ル骨格もしくはアルキルチオ基を有するオキサジアゾー
ル骨格であるものが総合的な性能において優れており、
好ましい。

【００３０】本発明で使用する有機銀塩は、無色ないし
白色の、光に対して安定な銀塩であって、還元剤と共に
加熱されたときに、酸化還元反応により銀を生ずるもの
である。このような有機銀塩としては、カルボキシル
基、メルカプト基またはチオン基、イミノ基等を有する
有機化合物の銀塩が挙げられ、その具体例としては下記
のようなものがある。

【００３１】カルボキシ基を有する有機化合物の銀塩の
例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、トル安息香酸銀、フタル酸銀、２，
６−ジクロロ安息香酸銀、フェニル酢酸銀等がある。メ
ルカプト基またはチオン基を有する有機化合物の銀塩の
例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，
４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダ
ゾールの銀塩、３−（２−カルボキシエチル）−４−オ
キシメチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩、ジチ
オ酢酸の銀塩等がある。イミノ基を有する有機化合物の
銀塩の例としては、５−クロロベンゾトリアゾールの銀
塩、１，２，４−トリアゾールの銀塩、１，２，３トリ
アゾールの銀塩等がある。これらのうち、白色で光に安
定であること、耐湿性に優れていることなどの点から高
級脂肪酸の銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀が最も好
ましい。

【００３２】本発明で使用するバインダーとしては、水
溶性、疎水性どちらでもよく、公知のものを用いること
ができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラ
チン等）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
カゼイン、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョ
ン、ポリビニールブチラール、酢酸セルロースブチレー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、塩素化ゴム、ポリイソブチレン、等を挙げる
ことができる。バインダーの使用量は、固形分に換算し
て０．５〜５ｇ／m²であることが好ましく、またバイン
ダーと有機銀塩の重量比率は０．２〜６が好ましい。

【００３３】本発明の記録層には、色調の中性度を一層
向上させるために調色剤を用いても良い。調色剤として
は、フタラジン類、フタラジノン類、フタラジンジオン
類、ピラゾリノン類、環状イミド類、オキサジンジオン
類、、メルカプト化合物などを挙げることができ、これ
らの具体的な化合物およびその他の調色剤の具体的なも
のとしては、特開昭４９−２２９２８号、同４９−５０
１９号、同４９−５０２０号、同５０−２５２４号、同
５０−６７１３２号、同５０−６７６４１号、同５０−
１１４２１７号、同５５−４０６０号、同５５−３２０
１５号などを挙げることができる。調色剤の使用量は、
有機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、好
ましくは、約０．０００５モル〜約１モルの範囲であ
る。

【００３４】本発明の上記（ａ）〜（ｆ）の群の中から
選ばれる化合物とともに、公知の還元剤を併用すること
ができる。このような還元剤としては、例えば、ヒドロ
キシクマロン又はヒドロキシクマラン類、スルホアミド
フェノール類又はスルホアミドナフトール類、ヒドラゾ
ン類、ヒドロオキサミン酸類、ナフトール類、インダン
−１，３−ジオン類、アミノフェノールまたはアミノナ
フトール類、ピラゾリン−５−オン類、ヒドロキシルア
ミン類、レダクトン類、ヒドラジン類、ハイドロキノン
類、ビスフェノール類等のポリフェノール類、フェニレ
ンジアミン類、ヒドロキシインダン類、１−４−ジヒド
ロキシピリジン類、アミドオキシム類、ヒドロキシ置換
脂肪族カルボン酸アリールヒドラジド類、Ｎ−ヒドロキ
シ尿素類、ホスホンアミドフェノール類、ホスホンアミ
ドアニリン類、α−シアノフェニル酢酸エステル類、ス
ルホンアミドアニリン類等が挙げられる。

【００３５】本発明の記録材料においてはさらに、熱か
ぶり防止や画像形成後の光変色防止のために、ラウリン
酸やステアリン酸等の高級脂肪酸またはその塩、サリチ
ル酸、テトラクロロ安息香酸、フタル酸やその無水物、
イソフタル酸、トリメリット酸、テトラハロゲノフタル
酸やその無水物等の芳香族カルボン酸およびその誘導
体、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
アリールスルホン酸またはその塩、ベンゼンスルフィン
酸やｐ−トルエンスルフィン酸等のアリールスルフィン
酸またはその塩等を用いることができる。

【００３６】本発明の記録材料においてはまた、かぶり
防止や画像形成後の光変色防止のために、ベンゾトリア
ゾールおよびその誘導体、チオウラシル類、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールのようなメルカプト化
合物等を用いることもできる。

【００３７】本発明で使用する支持体は透明であっても
不透明であっても良い。不透明な支持体としては、紙、
合成紙、紙に高分子フィルムをラミネートしたもの、ア
ルミ蒸着ベース、高分子フィルムに白色顔料をコートし
たもの等を挙げることができる。

【００３８】透明な支持体としては、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セ
ルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチ
レンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミド
フィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデ
ンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカ
ーボネートフィルム等が挙げられ、これらを単独或いは
貼り合わせて用いることができる。特にポリエステルフ
ィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したものが好まし
い。支持体の厚みとしては２０〜２００μｍのものが好
ましい。

【００３９】本発明において、支持体と記録層の接着性
を高めるために、これらの間に下塗層を設けることが好
ましい。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子
ラテックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層
の塗布量は０．１ｇ／m²〜２．０ｇ／m²の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／m²〜１．０ｇ／m²の範囲
が好ましい。

【００４０】下塗層は硬膜剤を用いて硬化させることが
望ましく、硬膜剤としては公知のものを用いることがで
きる。硬膜剤の添加量は、下塗層の重量に対して０．２
０重量％から３．０重量％となる範囲で、塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知の方
法により活性化処理することが望ましい。これらの方法
の中では、コロナ放電処理がコストや簡便さという点か
ら好ましい。

【００４１】本発明においては、記録時のスティッキン
グを防止するために、記録層上には、粘着防止のための
物質を含む保護層を設けることが好ましい。粘着防止の
ための物質としては、例えば、雲母、タルク、炭酸カル
シウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等の
顔料、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、シリコーン
オイル、合成油、グリコール類等の滑剤、スルホこはく
酸系のアルカリ金属塩やフッ素含有界面活性剤等の界面
活性剤が挙げられる。保護層のバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、シラノール変性ポリビニルアルコール等を用いる
ことができる。

【００４２】本発明においては、画像形成層と反対の面
に帯電防止、複数枚給仕防止、滑り性付与、他の画像形
成層との接着性防止、カール防止、筆記性等を目的とし
てバッキング層を設けてもよい。バッキング層の厚み
は、通常、０．０１〜１０μｍの範囲に選定するのが好
ましい。

【００４３】本発明の記録材料は、非感光性の有機銀
塩、バインダー、及び還元剤として上記（ａ）〜（ｆ）
の群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に
応じてその他の添加物を含有した記録層用塗布液を作
り、支持体上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ
塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレ
ー塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、
固形分重量で２．５〜２５ｇ／m²の記録層を設けること
によって製造される。有機銀塩および上記（ａ）〜
（ｆ）の群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物の
塗布量は、記録層中の成分として、０．５〜２０ｇ／m²
とすることが好ましく、特に、０．８〜６．０ｇ／m²と
することが好ましい。また有機銀塩および上記（ａ）〜
（ｆ）の群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物の
比率は、モル比にして１：０．５〜１：１０が好まし
い。本発明に用いる塗布液に、顔料分散剤、増粘剤、流
動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤及び着色剤等を必要
に応じて適宜配合することは、特性を損なわない限り何
ら差し支えない。

【００４４】本発明の記録材料は、画像状に熱を加えて
記録画像を得る、直接感熱記録方式に用いられる。加熱
の手段としては、すでに述べたように熱ペン、感熱ヘッ
ド、ホットスタンプ、レーザー光等が利用される。この
中で感熱ヘッドは装置が簡便であり、形成し得る画像が
大きいことに加えて、印加する電圧あるいはパルス巾を
変調することにより、与える熱エネルギーを連続的にあ
るいは多段階に変化させて、高濃度かつ高階調の画像を
与えることができるので好ましい。またレーザー光は、
露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像
度の画像形成が可能となる点において有利である。レー
ザー光を用いる場合には、必要に応じて、その発振波長
光を効率よく熱に変換するための化合物を添加するのが
好ましい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。なお特
に断らない限り、以下に記載する％は重量％を示す。

【００４６】実施例１ 感熱記録層塗布液の調製 表１、表２に示す還元剤０．１モル、テトラクロロフタ
ル酸無水物３．８ｇ、ベンゾトリアゾール３．２ｇ、フ
タラゾン９．３ｇ、５％スルホン酸変成ポリビニルアル
コール（PVA）水溶液６４ｇ、蒸留水を加えて１２０ｇ
としたものをホモジナイザーで分散して分散物（１）を
得た。別にベヘン酸銀（１０％ベヘン酸を含む）１８
ｇ、５％スルホン酸変成PVA水溶液２８．８ｇ、蒸留水
を加えて９０ｇとしたものをホモジナイザーで分散して
分散物（２）を得た。さらに１０％部分ケン化PVA水溶
液６０ｇに上記分散物（１）５．４ｇ、上記分散物
（２）を３０ｇ、４％ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム溶液０．８ｇおよび蒸留水を加えてよく混合して記
録層塗布液１００ｍｌを調製した。

【００４７】保護層塗布液の調製 ７％完全ケン化PVA水溶液３５ｇ、１Ｎ硝酸０．５ｍ
ｌ、２０％微粒子ステアリン酸亜鉛水分散物２ｇ、４％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム溶液１．２ｇ、１
０％グリオキザール水溶液２ｇおよび蒸留水を加えて保
護層塗布液６０ｍｌを調製した。

【００４８】感熱記録材料の塗布 親水性下引き層を有する厚さ１７５ミクロンのPETベー
スに、感熱記録層塗布液を、塗布銀量が１．２ｇ／m²と
なるように塗布して５０℃で乾燥した。さらにこの塗布
物に、上記保護層塗布液をPVA塗布量が１ｇ／m²となる
ように塗布して５０℃で乾燥した。このようにして表
１、表２に示す試料１〜２５を得た。

【００４９】比較例１〜７ 表３に示す還元剤を用いる他は、実施例１と同様に操作
して、表３に示す試料２６〜３２を得た。

【００５０】画像形成と階調性の評価 得られた感熱記録材料を、京セラ製サーマルヘッドを有
する印字試験器を用いて、印加電圧、パルス幅をコント
ロールして記録エネルギーを変化させて印字し、得られ
る発色の透過濃度を測定した。発色濃度（測定した透過
濃度から非画像部の濃度（Dmin）を減じた値）を、加え
た記録エネルギーの対数に対してプロットし、発色特性
曲線を得た。発色濃度が０．３〜２．３の間の発色特性
曲線の傾きの正接を、階調性を表す指標とした。この値
が大きければ画像は硬調、小さければ軟調となる。本評
価系においてはこの値は２．５〜３．２であることが好
ましい。

【００５１】色調の評価 上記の方法で得られた画像のうち、発色濃度が１．３の
部分について青、緑、および赤フィルターを通して濃度
を測定し濃度の高い順にＤ１、Ｄ２、Ｄ３として、グレ
ー中性度（=（Ｄ２＊Ｄ３）／（Ｄ１＊Ｄ１））を求め
た。この値は、０から１に近づくにしたがって、画像が
ニュートラルグレーとなることを示す。以上の結果を表
１〜表３に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】

【化１９】

【００５９】

【化２０】

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】実施例2 ベヘン酸銀の調製 90℃の水960gにベヘン酸34gを加え、激しく攪拌しなが
ら1N-水酸化ナトリウム水溶液100mlを約30分かけて滴下
したのち40℃に降温した。そこに1N-リン酸22.5mlを加
えて15.3gの硝酸銀を220gの水に溶解した溶液を約60分
かけて滴下した。得られた結晶を吸引濾過により取り出
し、水洗水の電導度が30μS/cm以下になるまで水洗し、
乾燥させ90％転化のベヘン酸銀結晶を得た。

【００６３】ベヘン酸銀分散液の調製 上記ベヘン酸銀結晶20g、ポリビニルブチラール（ソル
ーシア製“Butvar”B-79）を8g を92gの2-ブタノンに加
え、ビーズミルを用いて平均粒径1ミクロン以下のベヘ
ン酸銀分散液を得た。

【００６４】感熱記録層塗液の調製および塗布 2-ブタノン100gに、ポリビニルブチラール（ソルーシア
製“Butvar”B-79）15g、、表４に示す還元剤2mmoi、テ
トラクロロフタル酸無水物0.15g、5-メチルベンゾトリ
アゾール0. 14g、フタラジノン0.26g、アジピン酸0.35
g、上記ベヘン酸銀分散液35gを加えて感熱記録層塗液と
した。この感熱層塗液を厚さ175ミクロンのPETベースに
銀量として1.3g/m²となるように塗布、乾燥して感熱層
を得た。

【００６５】保護層塗液の調製および塗布 2-プロパノール100gに、ウレタンアクリレートオリゴマ
ー（無黄変性、粘度5000mPa・s）30g、1,6-ヘキサンジ
オールジアクリレート50g、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-
フェニル-プロパン-1-オン3.2g、シリカ微粒子15g（日
本シリカ工業（株）製）、ステアリン酸亜鉛1gを添加
し、ディスパーにて8000rpm、20分分散して保護層塗液
を得た。これを既に得られた感熱記録層上に樹脂量で約
2.0gとなるように塗布、乾燥し、高圧水銀ランプ（80W/
cm）を用い、照射距離10cm、スピード10m/minの条件で
硬化させた。電子顕微鏡観察により、保護層の厚さは約
2.5ミクロンであった。

【００６６】このようにして表４、表５に示す試料を得
た。

【００６７】比較例８〜１４ 表６に示す還元剤を用いる他は、実施例２と同様に操作
して、試料５８〜６４を得た。

【００６８】画像形成と階調性の評価 得られた感熱記録材料を、京セラ製サーマルヘッドを有
する印字試験器を用いて、印加電圧、パルス幅をコント
ロールして記録エネルギーを変化させて印字し、得られ
る発色の透過濃度を測定した。発色濃度（測定した透過
濃度から非画像部の濃度（Dmin）を減じた値）を、加え
た記録エネルギーの対数に対してプロットし、発色特性
曲線を得た。発色濃度が０．３〜２．３の間の発色特性
曲線の傾きの正接を、階調性を表す指標とした。この値
が大きければ画像は硬調、小さければ軟調となる。本評
価系においてはこの値は２．５〜３．２であることが好
ましい。

【００６９】色調および保存性の評価 上記の方法で得られた画像のうち、発色濃度が１．３の
部分について青、緑、および赤フィルターを通して濃度
を測定し濃度の高い順にＤ１、Ｄ２、Ｄ３として、グレ
ー中性度（=（Ｄ２＊Ｄ３）／（Ｄ１＊Ｄ１））を求め
た。この値は、０から１に近づくにしたがって、画像が
ニュートラルグレーとなることを示す。また保存性は、
印字記録されていない試料を５０℃８０％ＲＨの条件下
に６日間保存し、Dminを測定し、上記条件での強制試験
を行わないサンプルのDminと比較して評価した。以上の
結果を表４〜表６に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【発明の効果】本発明においては、支持体上に非感光性
の有機銀塩、バインダー、及び還元剤として上記（ａ）
〜（ｆ）の群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する記録層を有することにより、中性な色調の銀
画像を有し、非画像部の安定性に優れた、高い階調性を
有する直接感熱記録材料が得られる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に非感光性の有機銀塩、バイ
   ンダー及び、還元剤として下記（ａ）〜（ｆ）の群の中
   から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを
   特徴とする直接感熱記録材料。 （ａ） 【化１】 一般式［Ｉ］において、Ｒ₁およびＲ₂はハメットの置換
   基定数σが正の値を示す置換基である。ジヒドロキシ基
   を有するベンゼン環は任意に置換基を有していてよい。 （ｂ） 【化２】 一般式［II］において、Ｚ₁は環構造を形成するために
   必要な原子群を表す。ジヒドロキシ基を有するベンゼン
   環は任意に置換基を有していてよい。 （ｃ） 【化３】 一般式［III］において、Ｒ₃およびＲ₄は水素原子、置
   換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
   リール基、アシル基、エステル基、アミド基、シアノ
   基、ニトロ基、スルホニル基を示し、Ｒ³およびＲ⁴が結
   合して環構造を形成していてもよい。ジヒドロキシ基を
   有するベンゼン環は任意に置換基を有していてよい。 （ｄ） 【化４】 一般式［IV］において、Ｚ₂は他の環と縮合されていて
   もよい含窒素複素環を表す。ジヒドロキシ基を有するベ
   ンゼン環は任意に置換基を有していてよい。 （ｅ） 【化５】 一般式［Ｖ］において、Ｒ₅はハメットの置換基定数σ
   が正の値を示す置換基である。ジヒドロキシ基を有する
   ベンゼン環は任意に置換基を有していてよい。 （ｆ）ベンゼン環上に二つのヒドロキシ基を有するクマ
   リン誘導体。
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］において、Ｒ₁およびＲ₂が
   エステル基またはシアノ基である、請求項１記載の直接
   感熱記録材料。
3. 【請求項３】 一般式［II］において、Ｚ₁を含む環構
   造がバルビツール酸骨格またはチオバルビツール酸骨格
   である、請求項１記載の直接感熱記録材料。
4. 【請求項４】 一般式［III］において、Ｒ₃およびＲ₄
   が結合してシクロペンタノン骨格またはシクロヘキサノ
   ン骨格を形成している、請求項１記載の直接感熱記録材
   料。
5. 【請求項５】 前記クマリン誘導体の二つのヒドロキシ
   基が、ベンゼン環上の互いに隣り合う位置にあるジヒド
   ロキシクマリン誘導体である、請求項１記載の直接感熱
   記録材料。
6. 【請求項６】 一般式［IV］において、Ｚ₂がベンゾチ
   アゾール環またはオキサジアゾール環である、請求項１
   記載の直接感熱記録材料。
7. 【請求項７】 一般式［IV］において、Ｚ₂で表される
   含窒素複素環が置換基としてアルキルチオ基またはアリ
   −ルチオ基を有する、請求項１または６に記載の直接感
   熱記録材料。
8. 【請求項８】 一般式［Ｖ］において、Ｒ₅がエステル
   基またはシアノ基である、請求項１に記載の直接感熱記
   録材料。
9. 【請求項９】 前記非感光性の有機銀塩が高級脂肪酸の
   銀塩である、請求項１に記載の直接感熱記録材料。
10. 【請求項１０】 記録層を設けている側の支持体から最
    も遠い位置に保護層を有する、請求項１〜９に記載の直
    接感熱記録材料。