JP2001318214A - Retroreflecting material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は衣料などのアパレル
関連部材の装飾類、作業服などの安全用資材類に好適
で、特に、耐洗濯性に非常に優れた再帰性反射材に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a retroreflective material which is suitable for decorations of apparel-related members such as clothing, safety materials such as work clothes, and in particular, has excellent washing resistance. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、交通標識などの表示用とし
て、特に夜間の視認性を高めるため、ガラス微小球を単
層に付設した光再帰性反射材が広く用いられている。し
かるに近年、交通標識に使用されていた再帰性反射材が
警察、消防、工事関係者など夜間に作業する人の安全確
保の観点から、安全服や保安用ベスト、たすき、腕章な
どの安全用衣料に使用されるようになった。さらに、一
般の人の安全意識の高揚から夜間の歩行者、ジョギング
者、子供に対する交通事故防止対策としてウインドブレ
ーカー、トレーニングウエア、Ｔシャツやスポーツシュ
ーズなどのスポーツ衣料、鞄の装飾などのアパレル関連
にも幅広く使用されるようになってきた。2. Description of the Related Art Conventionally, a light retroreflective material having glass microspheres attached to a single layer has been widely used for displaying traffic signs and the like, particularly for enhancing visibility at night. However, in recent years, retroreflective materials used in traffic signs have been used to improve safety for people working at night, such as police, fire departments and construction workers. Now used to. In addition, as a measure to prevent traffic accidents for pedestrians, joggers and children at night from the heightened safety awareness of the general public, windbreakers, training wear, sports clothing such as T-shirts and sports shoes, and apparel related to bag decoration etc. Have also become widely used.
【０００３】この反射材にはガラス微小球が樹脂層に埋
没したクローズドタイプとガラス微小球の一部が空気中
に露出したオープンタイプとがある。クローズドタイプ
の光反射材は樹脂を多層に積層して作られるため、光が
樹脂層を透過する回数が多くなり、そこでの光吸収によ
るロスにより反射性能が低下する問題がある。また、樹
脂を積層するため、風合いが硬く、交通標識関連には適
しているが、衣料用には不適なものであった。また、衣
料用の宿命である洗濯性にも弱く、多数回の洗濯が困難
であった。The reflective material includes a closed type in which glass microspheres are buried in a resin layer and an open type in which a part of glass microspheres is exposed to air. Since the closed-type light reflecting material is formed by laminating a resin in multiple layers, the number of times that light passes through the resin layer increases, and there is a problem that the reflection performance is reduced due to loss due to light absorption there. In addition, since the resin is laminated, the texture is hard and suitable for traffic signs, but not suitable for clothing. Further, it is weak in the washing property, which is the fate of clothing, and it has been difficult to wash many times.
【０００４】そこで、ガラス微小球の一部を空気中に露
出したオープンタイプの再帰性反射材が用いられるよう
になった。これらは高い光反射性を有し、風合もクロー
ズドタイプに比べるとソフトで、耐洗濯性にも優れるこ
とから、現在、広く普及するようになってきている。Therefore, an open type retroreflective material in which a part of glass microspheres is exposed to the air has come to be used. They have high light reflectivity, are softer than the closed type, and have excellent washing resistance, and are therefore widely used at present.
【０００５】しかるに、近年、このオープンタイプ再帰
性反射材が広く作業服分野に使用されるようになってく
ると、種々の作業分野の作業服に使用されるようにな
り、強固な汚れが付着するような用途に使用される機会
も増えてき、強い洗濯条件で洗濯される場合が多くなっ
てきた。そのため、反射材の耐洗濯性の向上が要求され
てきている。However, in recent years, when this open type retroreflective material has been widely used in the field of work clothes, it has come to be used in work clothes of various work fields, and strong dirt adheres thereto. There are more opportunities to be used for such applications, and the laundry is often washed under strong washing conditions. Therefore, there is a demand for an improvement in the washing resistance of the reflector.
【０００６】耐洗濯性を向上させる一手段として、反射
材の反射層の厚さを厚くすることが考えられるが、現状
では厚くすることには反射層の製造上において限界があ
った。また、２回以上連続して反射層を形成し、反射層
の厚みを増やす試みがなされたが、各回毎の反射層と反
射層の間の密着性が悪く、洗濯中に反射層間の剥離を起
こし、十分な耐洗濯性が得られない問題点があった。As one means for improving the washing resistance, it is conceivable to increase the thickness of the reflection layer of the reflection material. However, at present, there is a limit in the production of the reflection layer. Attempts have been made to increase the thickness of the reflective layer by forming the reflective layer two or more times in succession. However, the adhesion between the reflective layer and the reflective layer is poor each time, and the peeling between the reflective layers during washing may occur. This raises a problem that sufficient washing resistance cannot be obtained.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような課
題を解決するもので、洗濯やドライクリーニングによる
反射層の消失が遅く、優れた耐洗濯性、耐久性の高い再
帰性反射材を提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a retroreflective material having excellent washing resistance and high durability, in which the reflection layer is slowly lost due to washing and dry cleaning. It is intended to do so.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる反
射材の開発に鋭意検討を行なった結果、透明微小球の層
と、透明微小球を部分的に埋没させて保持する固着樹脂
層と、前記透明微小球と固着樹脂層の間に設けられた反
射層からなるオープンタイプの再帰性反射材において、
反射層が透明微小球の頂部において２０μｍ以下の厚さ
の樹脂中間層を挟んで少なくとも２層以上から構成され
ることを特徴とする再帰性反射材が優れた耐洗濯性を有
することを見いだし、本発明に到達したものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies on the development of such a reflective material, and as a result, have found that a layer of transparent microspheres and a fixed resin layer for holding the transparent microspheres partially buried therein are held. And, in an open type retroreflective material comprising a reflective layer provided between the transparent microspheres and the fixed resin layer,
A retroreflective material characterized in that the reflective layer is composed of at least two or more layers with a resin intermediate layer having a thickness of 20 μm or less at the top of the transparent microspheres, and has found to have excellent washing resistance; The present invention has been reached.
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の再帰性反射材の一例を図１に基づいて説明する。
図１において透明微小球１の背後にアルミニウム蒸着に
より形成する第１の反射層２、中間樹脂層３、アルミニ
ウム蒸着により形成する第２の反射層４を設ける。これ
を固着樹脂層５で保持する。固着樹脂層５は繊維布帛６
の上に直接保持されている。Hereinafter, the present invention will be described in detail. An example of the retroreflective material of the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, behind a transparent microsphere 1, a first reflection layer 2 formed by aluminum evaporation, an intermediate resin layer 3, and a second reflection layer 4 formed by aluminum evaporation are provided. This is held by the fixing resin layer 5. The fixing resin layer 5 is made of a fiber cloth 6
Is held directly above.
【００１０】ここで透明微小球１は平均粒子径５００μ
ｍ以下、好ましくは３０〜２００μｍである。平均粒子
径が５００μｍを超えると再帰性反射材の厚さが厚くな
り、柔軟性が無くなり光反射材として汎用性のあるもの
が得られない。また、透明微小球１の屈折率は１．８０
〜２．００が好ましい。より好ましくは、１．９０〜
１．９５である。屈折率が１．８０未満あるいは２．０
０以上では入射した光の焦点位置が反射層に合わなくな
り再帰反射性能が低下してくるため好ましくない。Here, the transparent microsphere 1 has an average particle diameter of 500 μm.
m, preferably 30 to 200 μm. When the average particle diameter exceeds 500 μm, the thickness of the retroreflective material becomes large, the flexibility is lost, and a versatile light reflective material cannot be obtained. The refractive index of the transparent microsphere 1 is 1.80.
~ 2.00 is preferred. More preferably, 1.90-
1.95. Refractive index less than 1.80 or 2.0
A value of 0 or more is not preferable because the focal position of the incident light does not match the reflection layer and the retroreflective performance is reduced.
【００１１】透明微小球１の素材としては透明性が高
く、屈折率が前記範囲に入るものであれば何でも良い
が、特に微小ガラス球が透明性も高く、屈折率も目的に
合わせ易く、耐洗濯性や耐薬品性、耐侯性にも優れ好ま
しい。Any material may be used as the material of the transparent microspheres 1 as long as it has high transparency and the refractive index falls within the above-mentioned range. It is also excellent in washability, chemical resistance and weather resistance, and is preferable.
【００１２】本発明の透明微小球１の背面に設けられる
第１の反射層２および第２の反射層４は、アルミニウ
ム、金、銀、スズ、ニッケル、ステンレスなどの金属薄
膜を蒸着、スパッタリングあるいはメッキなどの方法に
より形成する。また、アルミニウム、チタン、シリカな
どの透明性金属酸化膜や硫化亜鉛などの透明性金属膜を
蒸着、スパッタリングなどにより形成することもでき
る。特に、安価で光の反射率の高いアルミニウム薄膜が
好ましく用いられる。第１の反射層２と第２の反射層４
は同じ金属薄膜を使用することが好ましいが、異なる金
属薄膜を組み合わせて用いることもできる。The first reflective layer 2 and the second reflective layer 4 provided on the back surface of the transparent microsphere 1 of the present invention are formed by depositing, sputtering, or depositing a metal thin film of aluminum, gold, silver, tin, nickel, stainless steel, or the like. It is formed by a method such as plating. Further, a transparent metal oxide film such as aluminum, titanium, or silica, or a transparent metal film such as zinc sulfide can be formed by vapor deposition, sputtering, or the like. In particular, an aluminum thin film which is inexpensive and has high light reflectance is preferably used. First reflective layer 2 and second reflective layer 4
It is preferable to use the same metal thin film, but different metal thin films can be used in combination.
【００１３】本発明に用いられる固着樹脂層５として
は、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ナイロン系樹脂、ゴム
系樹脂、ビニル系樹脂などの各種合成樹脂を用いること
ができる。またそれらの２種以上の混合物を使用するこ
ともできる。透明微小球１あるいはその背面に形成され
る反射層に強固に密着し、透明微小球１を保持する力が
強く、かつ、繊維布帛６との密着性に強く、洗濯時にお
ける洗剤や中和剤などの薬品に侵されにくいものや、揉
み、摩擦などの物理的作用に対する耐久性の強いものが
望ましい。また、用途に応じては柔軟性などの点から最
適なものが適宜選択することができる。As the fixing resin layer 5 used in the present invention, for example, various synthetic resins such as acrylic resin, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, nylon resin, rubber resin and vinyl resin are used. Can be used. Also, a mixture of two or more of them can be used. Strongly adheres to the transparent microspheres 1 or the reflective layer formed on the back surface thereof, has a strong holding force for the transparent microspheres 1 and has a strong adhesiveness to the fiber cloth 6, and has a detergent and a neutralizing agent at the time of washing. It is desirable to use a material that is hardly affected by chemicals such as the above, and a material that has high durability against physical actions such as rubbing and friction. Further, depending on the application, an optimum one can be appropriately selected from the viewpoint of flexibility and the like.
【００１４】特に、ポリエステル系樹脂やウレタン系樹
脂あるいはそれらの配合物が金属薄膜の反射層に対する
密着性が強く、柔軟で耐洗濯性に強い組成を容易に選定
することができ好ましい。In particular, a polyester resin, a urethane resin, or a compound thereof is preferable because it can easily select a composition having a strong adhesion to the reflective layer of the metal thin film, and a soft and strong washing resistance.
【００１５】固着樹脂層５の耐洗濯性や物理的耐久性を
向上させるためにポリイソシアネート系架橋剤、エポキ
シ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを配合し、固着樹脂
を架橋固化することも好ましく用いられる。また、固着
樹脂中にシランカップリング剤、酸化チタン、カーボン
ブラック、アルミニウム粉末、シリカ粉末などの無機フ
ィラーを補強材として適宜配合し耐久性を上げることも
好ましい。特にシランカップリング剤は反射層の金属薄
膜との密着性が向上し、洗濯時の洗剤や中和剤に対する
金属薄膜の浸食を保護でき好ましい。It is also preferable to blend a polyisocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, etc. to improve the washing resistance and physical durability of the fixing resin layer 5 to cross-link and solidify the fixing resin. Used. It is also preferable to increase the durability by appropriately mixing an inorganic filler such as a silane coupling agent, titanium oxide, carbon black, aluminum powder, or silica powder as a reinforcing material in the fixing resin. In particular, a silane coupling agent is preferable because the adhesion of the reflective layer to the metal thin film is improved, and the erosion of the metal thin film by a detergent or a neutralizing agent during washing can be protected.
【００１６】透明微小球１の固着樹脂層５への埋没率
は、微小球の直径の４０〜９０％であり、５０％前後が
透明微小球１の保持性や反射性能の点からも最も好まし
い。埋没率が４０％未満では透明微小球１の固着が悪く
なり、透明微小球１の脱落が生じ易くなり、耐洗濯性な
どが低下する傾向がある。また、９０％を超えると反射
性能が低下し、特に高角度の入射角では反射性能が極端
に低下するようになり好ましくない。The burying ratio of the transparent microspheres 1 in the fixed resin layer 5 is 40 to 90% of the diameter of the microspheres, and about 50% is most preferable from the viewpoint of the retention and reflection performance of the transparent microspheres 1. . If the burial ratio is less than 40%, the fixation of the transparent microspheres 1 becomes poor, the transparent microspheres 1 tend to fall off, and the washing resistance and the like tend to be reduced. On the other hand, if it exceeds 90%, the reflection performance deteriorates, and particularly at a high incident angle, the reflection performance extremely decreases, which is not preferable.
【００１７】本発明に用いられる中間樹脂層３として
は、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ア
クリル系樹脂などの各種合成樹脂を用いることができ
る。特に、透明性が高く、しかも反射層である金属薄膜
との接着性の優れる樹脂が好ましい。これらの樹脂には
ポリイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラ
ミン系架橋剤などを配合し、中間樹脂を架橋固化するこ
とにより、金属薄膜との接着性を向上することができ好
ましい。特に、シランカップリング剤を付加した樹脂お
よびまたはシランカップリング剤を配合することにより
一層金属薄膜との接着性を向上することができ好まし
い。As the intermediate resin layer 3 used in the present invention, for example, various synthetic resins such as urethane resin, polyester resin and acrylic resin can be used. In particular, a resin having high transparency and excellent adhesion to a metal thin film as a reflection layer is preferable. These resins are preferably blended with a polyisocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, and the like, and by crosslinking and solidifying the intermediate resin, the adhesion to the metal thin film can be improved. In particular, by blending a resin to which a silane coupling agent is added and / or a silane coupling agent, the adhesion to a metal thin film can be further improved, which is preferable.
【００１８】さらに、中間樹脂層３に色材を配合するこ
ともできる。特に、第１の反射層２に透明金属膜を使用
し、中間樹脂層３に色材を配合した合成樹脂を使用する
ことにより、色彩のある再帰反射光を呈する反射材を提
供することができる。Further, a coloring material can be mixed in the intermediate resin layer 3. In particular, by using a transparent metal film for the first reflective layer 2 and using a synthetic resin in which a coloring material is blended for the intermediate resin layer 3, a reflective material exhibiting colored retroreflective light can be provided. .
【００１９】中間樹脂層３の厚さは透明微小球１の頂部
において２０μｍ以下の厚さである。好ましくは、１〜
１０μｍである。厚さが２０μｍ以上となると、再帰反
射性能が低下し、好ましくない。The thickness of the intermediate resin layer 3 is 20 μm or less at the top of the transparent microsphere 1. Preferably, 1 to
10 μm. When the thickness is 20 μm or more, the retroreflection performance is lowered, which is not preferable.
【００２０】本発明に用いられる繊維布帛６としては、
ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリアクリロ
ニトリル系繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維や木綿・
絹・羊毛などの天然繊維あるいはそれらの混紡繊維から
形成される織物、編物、不織布などがあげられる。The fiber cloth 6 used in the present invention includes:
Polyester fiber, polyamide fiber, polyacrylonitrile fiber, vinylon fiber, rayon fiber and cotton.
A woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, and the like formed from natural fibers such as silk and wool or a blend fiber thereof.
【００２１】本発明に係わるオープンタイプの再帰性反
射材は、例えば次のような方法で製造される。ポリエチ
レンテレフタレートフイルムなどのフイルム基材にポリ
エチレンフイルムの如き軟化点の低い微小球仮埋没用樹
脂層を積層し、仮埋没支持体を作成する。この仮埋没支
持体を微小球仮埋没用樹脂の軟化点以上の温度で加熱
し、その上から透明微小球を単層に一面に散布し、微小
球の直径の１０〜６０％を微小球仮埋没用樹脂層に埋没
させる。こうしてできた微小球の仮埋没支持体の微小球
露出面上に金属蒸着などにより反射層を形成する。その
上に中間樹脂層を２０μｍ以下の厚さで設け、さらにそ
の上に金属蒸着膜などにより反射層を形成する。次い
で、その反射層の上に固着樹脂層を所定の厚さに積層し
た後、繊維布帛上に固着樹脂単独でもって、あるいは接
着剤を介して接着する。次いで、微小球を仮埋没した仮
埋没支持体を剥離することによって微小球の一部を空気
中に露出させたオープンタイプの再帰性反射材が得られ
る。The open type retroreflective material according to the present invention is manufactured, for example, by the following method. A resin layer for temporary embedding of microspheres having a low softening point, such as polyethylene film, is laminated on a film substrate such as a polyethylene terephthalate film to prepare a temporary embedding support. The temporary buried support is heated at a temperature equal to or higher than the softening point of the resin for temporary burying microspheres, and transparent microspheres are scattered over the entire surface in a single layer, and 10 to 60% of the diameter of the microspheres is temporarily dispersed. It is buried in the resin layer for burying. A reflection layer is formed on the exposed surface of the microspheres of the temporary buried support of the microspheres formed by metal deposition or the like. An intermediate resin layer is provided thereon with a thickness of 20 μm or less, and a reflective layer is further formed thereon by a metal deposition film or the like. Next, after the fixing resin layer is laminated on the reflective layer to a predetermined thickness, the fixing resin layer is adhered to the fiber cloth with the fixing resin alone or via an adhesive. Next, the temporary buried support in which the microspheres have been temporarily embedded is peeled off to obtain an open-type retroreflective material in which a part of the microspheres is exposed to the air.
【００２２】ここで、透明微小球を仮埋没させる仮埋没
支持体としては、フイルム基材には高温に安定なポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど
のポリエステルフイルム、紙などが好ましく用いられ
る。また、透明微小球を埋没させる微小球埋没用樹脂層
としては、前記フイルム基材より軟化温度の低い樹脂層
が必要で、ポリエチレンフイルム層、ポリプロピレンフ
イルム層、アクリル系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層、
ポリエステル系接着剤層などが好ましく用いられる。Here, as the temporary burying support for temporarily burying the transparent microspheres, polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate which are stable at high temperature, paper and the like are preferably used for the film substrate. Further, as the resin layer for embedding the microspheres for embedding the transparent microspheres, a resin layer having a softening temperature lower than that of the film substrate is required, and a polyethylene film layer, a polypropylene film layer, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer, a urethane-based pressure-sensitive adhesive layer,
A polyester adhesive layer or the like is preferably used.
【００２３】本発明の他の実施態様として、「透明微小
球と光反射層の間に、厚さ２０μｍ以下の透明樹脂プラ
イマー層を設ける請求項２記載の再帰性反射材」があ
る。本発明の再帰性反射材の他の例を図２に基づいて説
明する。図２において透明微小球１１の背後に透明樹脂
プライマー層１２を形成し、その背後にアルミニウム蒸
着により形成する第１の反射層１３、中間樹脂層１４，
アルミニウム蒸着により形成する第２の反射層１５を設
ける。これを固着樹脂層１６で保持する。固着樹脂層１
６は繊維布帛１７の上に接着剤１８を介して保持され
る。Another embodiment of the present invention is "a retroreflective material according to claim 2, wherein a transparent resin primer layer having a thickness of 20 μm or less is provided between the transparent microspheres and the light reflecting layer." Another example of the retroreflective material of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 2, a transparent resin primer layer 12 is formed behind a transparent microsphere 11, and a first reflective layer 13, an intermediate resin layer 14, and a
A second reflective layer 15 formed by aluminum evaporation is provided. This is held by the fixing resin layer 16. Fixed resin layer 1
6 is held on a fiber cloth 17 via an adhesive 18.
【００２４】ここで、透明微小球１１、反射層１３，１
５、中間樹脂層１４、固着樹脂層１６は前記図１に示さ
れるものと同様である。透明樹脂プライマー層１２とし
ては、例えばウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ア
クリル系樹脂あるいはそれらの配合物などの各種合成樹
脂を用いることができるが、無色で透明性の高い樹脂が
好ましい。透明性が低下すると再帰反射性能も大きく低
下する。また、耐洗濯性の高いものが好ましく、アルカ
リ洗剤や酸性中和剤などに対する耐薬品性、ドライクリ
ーニングにおけるトリクロロエタン、パークロロエタン
などの各種有機溶剤に対する耐溶剤性、高温の熱水に対
する耐久性、あるいはそれらの組み合わせとして高濃度
の強アルカリ洗剤でしかも高温での洗濯耐久性の優れた
樹脂が望ましい。さらに、透明微小球との密着保持性、
反射層との密着性および耐洗濯性の向上を目的に、ポリ
イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ
系架橋剤などの架橋剤を適当量配合することも好まし
い。透明樹脂プライマー層１２は中間樹脂層１４と同一
樹脂を使用しても良いし、また異なる樹脂を使用しても
良い。Here, the transparent microspheres 11 and the reflection layers 13, 1
5, the intermediate resin layer 14, and the fixing resin layer 16 are the same as those shown in FIG. As the transparent resin primer layer 12, various synthetic resins such as a urethane resin, a polyester resin, an acrylic resin, and a compound thereof can be used, but a colorless and highly transparent resin is preferable. When the transparency is reduced, the retroreflection performance is also significantly reduced. Further, those having high washing resistance are preferable, chemical resistance to alkaline detergents and acidic neutralizing agents, etc., solvent resistance to various organic solvents such as trichloroethane and perchloroethane in dry cleaning, durability to high-temperature hot water, or As a combination thereof, a resin having a high concentration of a strong alkaline detergent and having excellent washing durability at high temperatures is desirable. In addition, the ability to maintain close contact with transparent microspheres,
For the purpose of improving the adhesion to the reflective layer and the washing resistance, it is also preferable to add a suitable amount of a crosslinking agent such as a polyisocyanate crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, or an epoxy crosslinking agent. The transparent resin primer layer 12 may use the same resin as the intermediate resin layer 14, or may use a different resin.
【００２５】その層厚は２０μｍ以下が好ましく、より
好ましくは１〜１０μｍである。層厚が１μｍ未満であ
ると透明微小球の耐洗濯性効果に乏しく、２０μｍ以上
になると反射層への光の焦点が合わなくなり反射性能が
低下する。The layer thickness is preferably 20 μm or less, more preferably 1 to 10 μm. When the thickness is less than 1 μm, the washing resistance of the transparent microspheres is poor. When the thickness is more than 20 μm, the light is not focused on the reflection layer, and the reflection performance is reduced.
【００２６】固着樹脂層１６と繊維布帛１７との間の接
着性を上げるためにその間に接着剤１８を介して接着さ
せることもできる。接着剤としては、従来から公知のア
クリル系接着剤、ビニル系接着剤、ポリウレタン系接着
剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ゴム
系接着剤などが使用される。固着樹脂と繊維布帛との種
類によって最適な接着剤を選ぶ必要があるが、一般的に
はポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤が好ま
しく用いられる。接着剤の耐久性を向上させるためにポ
リイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミ
ン系架橋剤などが好ましく用いられる。In order to increase the adhesiveness between the fixing resin layer 16 and the fiber cloth 17, it is possible to bond the adhesive resin layer 16 with an adhesive 18 therebetween. As the adhesive, conventionally known acrylic adhesives, vinyl adhesives, polyurethane adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, rubber adhesives and the like are used. It is necessary to select an optimum adhesive depending on the type of the fixing resin and the fiber cloth, but generally, a polyester-based adhesive or a polyurethane-based adhesive is preferably used. In order to improve the durability of the adhesive, a polyisocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, a melamine-based crosslinking agent, and the like are preferably used.
【００２７】[0027]
【作用】本発明の再帰性反射材は、反射層を中間樹脂を
挟んで多層に形成することにより、反射層の厚さが増加
し、洗濯時の反射層の消失を遅らせることができ、非常
に優れた耐洗濯性を有するオープンタイプの再帰性反射
材を提供するものである。According to the retroreflective material of the present invention, since the reflective layer is formed in multiple layers with an intermediate resin interposed therebetween, the thickness of the reflective layer increases, and the disappearance of the reflective layer during washing can be delayed. The present invention provides an open type retroreflective material having excellent washing resistance.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。 実施の形態１ 厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム
に、厚さ４０μｍのポリエチレンフイルムをラミネート
した仮埋没フイルムを１２０℃で３分間加熱し、ポリエ
チレンフイルムを溶融させ、その上に、平均粒子径８０
μｍ、屈折率１．９２の高屈折率ガラス微小球をほぼ一
面に単層に散布し、ガラス微小球の直径のほぼ５０％を
仮埋没させる。Embodiments of the present invention will be described below. Embodiment 1 A temporary buried film obtained by laminating a polyethylene film having a thickness of 40 μm on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm is heated at 120 ° C. for 3 minutes to melt the polyethylene film.
High-refractive-index glass microspheres having a refractive index of 1.92 and a diameter of 1.92 μm are scattered on a single layer almost entirely, and approximately 50% of the diameter of the glass microspheres is temporarily buried.
【００２９】その上に厚さ約８００Åのアルミニウム薄
膜の反射層を真空蒸着により形成し、その上にシラン基
を側鎖に持つウレタン系樹脂からなる透明樹脂中間層を
５μｍの厚さに形成し、さらにその上に厚さ約８００Å
のアルミニウム薄膜の反射層を真空蒸着により形成し、
次にポリアクリル−ウレタン系樹脂からなる固着樹脂層
を厚さ約６０μｍとなるように形成し、目付約１０３ｇ
／ｍ2 のポリエステル−綿タフタ（６５／３５混紡）織
物に接着固定する。次いで、ガラス微小球を仮埋没して
いる仮埋没フイルムを剥離し、ガラス微小球の約５０％
が空気中に露出したオープンタイプの再帰性反射材を得
る。A reflective layer of an aluminum thin film having a thickness of about 800 ° is formed thereon by vacuum evaporation, and a transparent resin intermediate layer made of a urethane-based resin having a silane group in a side chain is formed thereon to a thickness of 5 μm. , And about 800mm thick
Forming a reflective layer of aluminum thin film by vacuum evaporation,
Next, a fixed resin layer made of a polyacryl-urethane resin is formed so as to have a thickness of about 60 μm.
/ M 2 polyester-cotton taffeta (65/35 blend) fabric. Next, the temporarily embedded film in which the glass microspheres are temporarily embedded is peeled off, and about 50% of the glass microspheres are removed.
Obtains an open type retroreflective material exposed in the air.
【００３０】このオープンタイプの再帰性反射材をＩＳ
Ｏ６３３０−２Ａ法（洗濯温度６０℃）による条件で５
０回繰り返し洗濯を行なった後、反射性能を測定した。
ここで反射性能の測定は、ＪＩＳ Ｚ ９１１７「保安用
反射シートおよびテープ」に準じて行なった。その結果
を表１に示す。This open type retroreflective material is called IS
5 under the condition of O6330-2A method (washing temperature 60 ° C)
After washing was repeated 0 times, the reflection performance was measured.
Here, the reflection performance was measured according to JIS Z 9117 "Reflection sheet and tape for security". Table 1 shows the results.
【００３１】比較例１ 実施の形態１と同様な方法であるが、反射層を１層のみ
で形成したオープンタイプ再帰性反射材を実施例１と同
様に洗濯試験を行ない、反射性能を測定し、その結果を
表１に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 The same method as that of the first embodiment is used, except that the open type retroreflective material having only one reflective layer is subjected to a washing test in the same manner as in the first example, and the reflection performance is measured. Table 1 shows the results.
【００３２】比較例２ 実施の形態１と同様な方法であるが、反射層の中間に樹
脂層を設けないで反射層を２層連続して形成し、オープ
ンタイプ再帰性反射材作成した。この再帰性反射材を実
施の形態１と同様に洗濯試験を行ない、反射性能を測定
し、その結果を表１に示す。Comparative Example 2 An open-type retroreflective material was produced by the same method as in Embodiment 1, except that two reflective layers were formed continuously without providing a resin layer in the middle of the reflective layer. This retroreflective material was subjected to a washing test in the same manner as in Embodiment 1, and the reflection performance was measured. The results are shown in Table 1.
【表１】 [Table 1]
【００３３】実施の形態２ 厚さ７５μｍ のポリエチレンテレフタレートフイルム
に、厚さ４０μｍ のポリエチレンフイルムをラミネー
トした仮埋没フイルムを１２０℃で３分間加熱し、ポリ
エチレンフイルムを溶融させ、その上に、平均粒子径８
０μｍ、屈折率１．９２の高屈折率ガラス微小球をほぼ
一面に単層に散布し、ガラス微小球の直径のほぼ４０％
を仮埋没させる。Embodiment 2 A temporary immersion film obtained by laminating a polyethylene film having a thickness of 40 μm on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm is heated at 120 ° C. for 3 minutes to melt the polyethylene film. 8
A high-refractive-index glass microsphere having a refractive index of 1.92 and a thickness of 0.mu.
Is temporarily buried.
【００３４】その上にポリウレタン系樹脂からなる無色
の透明樹脂プライマー層を５μｍの厚さに形成する。そ
の上に厚さ約８００Åのアルミニウム薄膜の反射層を真
空蒸着により形成し、その上にシラン基を側鎖に持つウ
レタン系樹脂からなる透明樹脂中間層を５μｍの厚さに
形成し、さらにその上に厚さ約８００Åのアルミニウム
薄膜の反射層を真空蒸着により形成し、次にポリアクリ
ル−ウレタン系樹脂からなる固着樹脂層を厚さ約６０μ
ｍとなるように形成し、目付約１０３ｇ／ｍ2のポリエ
ステル−綿タフタ（６５／３５混紡）織物に厚さ約１５
μｍのポリエステル系接着剤を介して接着固定する。次
いで、ガラス微小球を仮埋没している仮埋没フイルムを
剥離し、ガラス微小球の約４０％が空気中に露出したオ
ープンタイプの再帰性反射材を得る。A colorless transparent resin primer layer made of a polyurethane resin is formed thereon to a thickness of 5 μm. A reflective layer of an aluminum thin film having a thickness of about 800 ° is formed thereon by vacuum evaporation, and a transparent resin intermediate layer made of a urethane-based resin having a silane group in a side chain is formed thereon to a thickness of 5 μm. A reflective layer of an aluminum thin film having a thickness of about 800 ° is formed thereon by vacuum evaporation, and a fixing resin layer made of a polyacryl-urethane resin is then formed to a thickness of about 60 μm.
m and a polyester-cotton taffeta (65/35 blend) woven fabric having a basis weight of about 103 g / m 2 and a thickness of about 15 g / m 2.
The adhesive is fixed with a μm polyester adhesive. Next, the temporary buried film in which the glass microspheres are temporarily embedded is peeled off to obtain an open-type retroreflective material in which about 40% of the glass microspheres are exposed to the air.
【００３５】このオープンタイプの再帰性反射材を実施
の形態１と同一条件で洗濯を行なった後、反射性能を測
定した。その結果を表２に示す。After the open type retroreflective material was washed under the same conditions as in the first embodiment, the reflection performance was measured. Table 2 shows the results.
【００３６】実施の形態３ 厚さ７５μｍ のポリエチレンテレフタレートフイルム
に、厚さ４０μｍ のポリエチレンフイルムをラミネー
トした仮埋没フイルムを１２０℃で３分間加熱し、ポリ
エチレンフイルムを溶融させ、その上に、平均粒子径８
０μｍ、屈折率１．９２の高屈折率ガラス微小球をほぼ
一面に単層に散布し、ガラス微小球の直径のほぼ４０％
を仮埋没させる。Embodiment 3 A temporarily immersed film obtained by laminating a polyethylene film having a thickness of 40 μm on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm is heated at 120 ° C. for 3 minutes to melt the polyethylene film. 8
A high-refractive-index glass microsphere having a refractive index of 1.92 and a thickness of 0.mu.
Is temporarily buried.
【００３７】その上にポリウレタン系樹脂からなる無色
の透明樹脂プライマー層を５μｍの厚さに形成する。そ
の上に厚さ約５００Åの硫化亜鉛薄膜の透明の反射層を
真空蒸着により形成し、その上に黄色顔料を含有したウ
レタン系樹脂からなる透明樹脂中間層を１０μｍの厚さ
に形成し、さらにその上に厚さ約８００Åのアルミニウ
ム薄膜の反射層を真空蒸着により形成し、次にポリアク
リル−ウレタン系樹脂からなる固着樹脂層を厚さ約６０
μｍとなるように形成し、目付約１０３ｇ／ｍ 2 のポリ
エステル−綿タフタ織物に厚さ約１５μｍのポリエステ
ル系接着剤を介して接着固定する。次いで、ガラス微小
球を仮埋没している仮埋没フイルムを剥離し、ガラス微
小球の約４０％が空気中に露出したオープンタイプの再
帰性反射材を得る。On top of that, a colorless polyurethane resin
Is formed in a thickness of 5 μm. So
A transparent reflective layer of zinc sulfide thin film with a thickness of about 500 mm
U formed by vacuum evaporation and containing yellow pigment on it
10 μm thick transparent resin intermediate layer made of urethane resin
Formed on the aluminum plate, and further, aluminum
A reflective layer of thin film is formed by vacuum evaporation,
A fixed resin layer made of a ril-urethane resin is formed to a thickness of about 60
μm, and the basis weight is about 103 g / m TwoPoly
Ester-cotton taffeta woven polyester with a thickness of about 15 μm
Adhesively fixed via a metal-based adhesive. Then, the glass micro
Remove the temporary buried film that has temporarily buried the ball, and
About 40% of small balls are exposed to the air.
Obtain a retroreflective material.
【００３８】このオープンタイプの再帰性反射材を実施
の形態１と同一条件で洗濯を行なった後、反射性能を測
定した。その結果を表２に示す。After the open type retroreflective material was washed under the same conditions as in the first embodiment, the reflection performance was measured. Table 2 shows the results.
【表２】 [Table 2]
【００３９】[0039]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、反射層を
中間樹脂を挟んで多層に形成することにより、反射層の
厚さが増加し、洗濯時の反射層の消失を遅らせることが
でき、非常に優れた耐洗濯性を有するオープンタイプの
再帰性反射材を提供することができる。As described above, according to the present invention, the thickness of the reflective layer is increased and the disappearance of the reflective layer during washing can be delayed by forming the reflective layer in multiple layers with the intermediate resin interposed therebetween. It is possible to provide an open type retroreflective material having excellent washing resistance.
【図1】本発明における再帰性反射材の一例を示す断面
図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a retroreflective material according to the present invention.
【図2】本発明における再帰性反射材の他の例を示す断
面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another example of a retroreflective material according to the present invention.
１ 透明微小球 ２ 第１の反射層 ３ 中間樹脂層 ４ 第２の反射層 ５ 固着樹脂層 ６ 繊維布帛 １１ 透明微小球 １２ 透明樹脂プライマー層 １３ 第１の反射層 １４ 中間樹脂層 １５ 第２の反射層 １６ 固着樹脂層 １７ 繊維布帛 １８ 接着剤 Reference Signs List 1 transparent microsphere 2 first reflection layer 3 intermediate resin layer 4 second reflection layer 5 fixed resin layer 6 fiber cloth 11 transparent microsphere 12 transparent resin primer layer 13 first reflection layer 14 intermediate resin layer 15 second Reflective layer 16 Fixed resin layer 17 Fiber cloth 18 Adhesive
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深瀬 章三 京都府亀岡市千代川町小川二丁目16−１ ユニチカスパークライト株式会社内 (72)発明者 太田 大助 京都府亀岡市千代川町小川二丁目16−１ ユニチカスパークライト株式会社内 (72)発明者 飯干 操 京都府亀岡市千代川町小川二丁目16−１ ユニチカスパークライト株式会社内 (72)発明者 箕浦 大祐 京都府亀岡市千代川町小川二丁目16−１ ユニチカスパークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 2H042 EA07 EA14 EA15 EA16 5C096 AA21 BA03 CA05 CE03 FA14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shozo Fukase 2-6-1-1, Ogawa, Chiyogawa-cho, Kameoka, Kyoto Prefecture Inside Unitikas Park Light Co., Ltd. (72) Daisuke Ota 2--16, Ogawa, Chiyogawa-cho, Kameoka, Kyoto -1 Inside Unitikas Park Light Co., Ltd. (72) Inventor Takumi Ii 2-2-1 Ogawa, Chiyokawa-cho, Kameoka, Kyoto Prefecture Inside Unitikas Park Light Co., Ltd. (72) Daisuke Minoura 2-16, Ogawa, Chiyogawa-cho, Kameoka, Kyoto -1 Unitikas Sparklight Co., Ltd. F term (reference) 2H042 EA07 EA14 EA15 EA16 5C096 AA21 BA03 CA05 CE03 FA14
Claims (5)
に埋没させて保持する固着樹脂層と、前記透明微小球と
固着樹脂層の間に設けられた反射層からなるオープンタ
イプの再帰性反射材において、反射層が透明微小球の頂
部において２０μｍ以下の厚さの樹脂中間層を挟んで少
なくとも２層以上から構成されることを特徴とする再帰
性反射材。1. An open type comprising a layer of transparent microspheres, a fixed resin layer for partially burying and holding the transparent microspheres, and a reflective layer provided between the transparent microspheres and the fixed resin layer. A retroreflective material, wherein the reflective layer is composed of at least two layers with a resin intermediate layer having a thickness of 20 μm or less interposed at the top of the transparent microsphere.
μｍ以下の透明樹脂プライマー層を設けたことを特徴と
する請求項１記載の再帰性反射材。2. A thickness of 20 between the transparent microspheres and the light reflecting layer.
The retroreflective material according to claim 1, wherein a transparent resin primer layer having a thickness of not more than μm is provided.
カップリング剤を付加した樹脂およびまたはシランカッ
プリング剤を配合したことを特徴とする請求項１または
２記載の再帰性反射材。3. The retroreflective material according to claim 1, wherein a resin and / or a silane coupling agent to which a silane coupling agent is added are blended in a resin intermediate layer provided between the reflection layers.
いることを特徴とする請求項１または２または３記載の
再帰性反射材。4. The retroreflective material according to claim 1, wherein the fixing resin layer is directly bonded to the fiber cloth.
接合されていることを特徴とする請求項１または２また
は３記載の再帰性反射材。5. The retroreflective material according to claim 1, wherein the fixing resin layer is bonded to the fiber cloth via an adhesive.
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| JP2015063017A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 有限会社アイドウ | Retroreflective fabric |
| JP2016156112A (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 貴生 朝山 | Fashion product in which retroreflective textile design is provided |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005066667A1 (en) * | 2003-12-30 | 2005-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Color shifting retroreflector and method of making same |
| JP2007517265A (en) * | 2003-12-30 | 2007-06-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Color-shifting retroreflector and method for manufacturing the same |
| JP4787173B2 (en) * | 2003-12-30 | 2011-10-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Color-shifting retroreflector and method for manufacturing the same |
| JP2015063017A (en) * | 2013-09-24 | 2015-04-09 | 有限会社アイドウ | Retroreflective fabric |
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| KR20170076733A (en) | 2014-10-24 | 2017-07-04 | 유니티카 스파크라이트 가부시키가이샤 | Retroreflective material |
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