JP2001300549A - 脱リン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種晶を用いた脱リン方法において、ヒドロキ
シアパタイトを成長させるための薬注によるカルシウム
化合物の添加やｐＨ調整等を必要とせずに長期間、リン
酸イオンを除去することが可能な脱リン方法を提供する
ことである。 【解決手段】 リン酸イオンを含む排水中に、種晶を存
在させることにより、ヒドロキシアパタイトの結晶を成
長させて、上記排水中のリン酸イオンを除去する脱リン
方法において、前記排水中のカルシウム及び水酸イオン
供給材として、炭酸化処理がなされたセメント水和硬化
物を用いることを特徴とする脱リン方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排水中のリン酸イ
オンを除去するための脱リン方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン酸塩は水質の富栄養化現象をもたら
す原因物質となるため、排水からリンを除去する要請が
あり、浄化槽による排水処理といえど例外ではない。既
に一部の下水処理場では生物脱リン法によるリン除去工
程が導入されているが、この方法はリンを過剰に含んだ
汚泥を頻繁に引き抜くことを前提とするため、数ヶ月以
上に渡って汚泥の引き抜きをしない浄化槽では適用する
ことが出来ない。

【０００３】一方、排水中からリンを除去する方法とし
ては、凝集沈澱法、吸着法等も提案されているが、凝集
沈澱法では汚泥の発生量が多く頻繁な引き抜きを必要と
し、吸着法では吸着剤の交換・再生操作を頻繁にしなけ
ればならないという問題があり、浄化槽への適用は現実
的でない。

【０００４】他方、晶析法は、リン酸イオンを含む排水
中に種晶を存在させて、ヒドロキシアパタイトの結晶を
成長させること（晶析）により排水中のリン酸イオンを
除去する方法であり、汚泥発生がほとんどない方法とし
て期待されている。

【０００５】しかしながら、ヒドロキシアパタイトを生
成させるためには、被処理水のｐＨおよびカルシウムイ
オン濃度を、ある領域に調整する必要があり、晶析工程
の前に薬注によるカルシウムイオンの添加およびｐＨ調
整をし、晶析工程の後にも薬注によるｐＨ調整を行う方
法が一般的であるが、頻繁なメンテナンスが期待出来な
い浄化槽にこのまま適用することは出来ない。

【０００６】一方、特開平１０−２３５３４４号公報に
は、ケイ酸カルシウムを晶析材として用いる方法が提案
されている。しかしながら、上記ケイ酸カルシウムは、
初期こそカルシウムイオンおよび水酸イオンを良好に溶
出するが、処理を続ける内に、その表面に、ヒドロキシ
アパタイトが晶析、被覆されて溶出量が減少するため別
途、カルシウムイオン、及び水酸イオンの添加が必要と
なり、晶析材を利用した脱リン方法においては、カルシ
ウム及びアルカリの供給材の開発が課題となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決するものであり、ヒドロキシアパタイトを成長させ
るための薬注によるカルシウム化合物の添加やｐＨ調整
等を必要とせずに長期間リン酸イオンを除去することが
可能な脱リン方法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
リン酸イオンを含む排水中に、種晶を存在させることに
よりヒドロキシアパタイトの結晶を成長させて、上記排
水中のリン酸イオンを除去する脱リン方法において、上
記排水中のカルシウム及び水酸イオン供給材として、炭
酸化処理がなされたセメント水和硬化物を用いることを
特徴とする脱リン方法である。

【０００９】請求項２記載の発明は、さらに、ばっ気処
理を行うことを特徴とする請求項１記載の脱リン方法で
ある。

【００１０】請求項３記載の発明は、種晶として、トバ
モライト又はワラストナイトを用いることを特徴とする
請求項１、又は２に記載の脱リン方法である。

【００１１】本発明の脱リン方法は、排水中のカルシウ
ム及び水酸イオン供給材として、炭酸化処理がなされた
セメント水和硬化物を用いる。前記セメント水和硬化物
とは、水硬性セメントを水和・硬化させて得られる材料
のことである。

【００１２】上記水硬性セメントとしては、普通ポルト
ランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポ
ルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、
白色ポルトランドセメント、油井ポルトランドセメン
ト、コロイドセメント、高炉セメント、フライアッシュ
セメント、シリカセメント、超低発熱セメント、高強度
用セメント、地熱井セメント、アルミナセメント、超速
硬セメント、ＧＲＣ用低アルカリセメント等が挙げられ
る。上記セメントに、酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、炭酸アパタイト、及びこれらを含
む天然鉱物等を併用しても良い。

【００１３】上記セメント水和硬化物を得る際のセメン
ト／水比（Ｗ／Ｃ）は、特に限定されないが、Ｗ／Ｃが
小さ過ぎると水和反応が十分に進行せず、また、取扱い
性も悪くなり、大き過ぎてもスラリー状になって取扱い
性が悪くなるので、Ｗ／Ｃ＝０．２〜０．７が好まし
く、さらに好ましくは０．３〜０．６である。

【００１４】本発明では、上記セメント水和硬化物に炭
酸化処理を施したものを用いる。上記セメント水和硬化
物を炭酸化処理することで、カルシウムや水酸イオン等
の初期大量溶出の原因となる成分を炭酸カルシウムに変
換して除放化することが可能となる。従って、カルシウ
ム及び水酸イオンの供給材としての寿命を確保すること
が可能となり、ヒドロキシルアパタイトを成長させるた
めの薬注による調整等を必要とせずに長期間リン酸イオ
ンの除去が可能となる。

【００１５】上記炭酸化処理は、二酸化炭素雰囲気中
で、上記セメント水和硬化物を一定時間、暴露させるこ
とにより行う。また、加圧条件下で処理を行うことによ
り処理時間を短縮することが出来る。処理条件としては
例えば、常圧では２時間以上、加圧した場合では、１Ｍ
Ｐａ、３０分以上等が挙げられる。処理時間の上限は、
特に規定されず、例えば、セメント水和硬化物を、二酸
化炭素雰囲気に密封した状態で使用直前まで保管し、使
用時に開封して使う等の形態でも良い。

【００１６】上記炭酸化処理を行う二酸化炭素雰囲気中
は、二酸化炭素が少なくとも５０体積％以上を占める雰
囲気が好ましい。又、上記炭酸化処理は、処理を均一に
行うため、セメント水和硬化物を適当な粒径に造粒又は
粉砕した後に行う方が好ましい。

【００１７】上記炭酸化処理されたセメント水和硬化物
は、適当な粒径に造粒又は粉砕してカルシウム及びアル
カリ供給材として用いる。粒径及び使用量は、流速や滞
留時間を考慮し、ヒドロキシアパタイトの溶解度を超
え、過溶解度よりも低い値のカルシウム及びｐＨとなる
ように適宜決定する。

【００１８】本発明は、種晶を用いるのであるが、種晶
とは、ヒドロキシアパタイトの結晶を成長させる際の核
となるものであり、従来より提案されているものを使用
することが出来る。そのようなものとして例えば、リン
鉱石、骨炭、珪酸カルシウム化合物、ヒドロキシアパタ
イト、フルオロアパタイト、炭酸アパタイト、炭酸カル
シウム、リン酸三石灰等が挙げられ、脱リン効率に優れ
ているという点から、ケイ酸カルシウム化合物が好まし
い。

【００１９】上記ケイ酸カルシウム化合物としては、ト
バモライト、ワラストナイト、ゾノトライト、ヒレブラ
ンタイト、アフィライト、ジャイロライト等が挙げら
れ、これらの混合物であっても良い。特に、晶析速度が
速いという点で、トバモライト、ウォラ ストナイトが
好ましい。

【００２０】上記種晶の粒径は、１〜３０ｍｍが好まし
い。１ｍｍ未満になると、カラム等に充填した際に、目
詰まりを起こし通水がしにくくなる。又、３０ｍｍを超
えると晶析反応に必要な表面積を確保しにくくなるとい
う点で効率が悪くなる。また、種晶の形状としては、多
孔質や表面に凹凸を有する形状で用いることが好まし
い。

【００２１】本発明の脱リン方法は、リン酸イオンを含
む排水中に上記炭酸化処理されたセメント水和硬化物、
及び上記種晶を存在させて接触させる工程を経ることに
より可能となるが、具体的には、上記セメント水和硬化
物、及び種晶を適当な粒径にして、カラムに充填し、こ
のカラムに、リン酸イオンを含む排水を通水させること
によって効率的に脱リン処理を行うことが出来る。

【００２２】上記セメント水和硬化物、及び種晶は、混
合して充填しても良いし、別々のカラムに充填して、順
次、通水して行くという方法でも良いが、排水を炭酸化
処理されたセメント水和硬化物に通水した後、種晶に通
水した方が、種晶による晶析工程の前でｐＨ調整が出来
るという点で好ましい。又、各工程が独立していて交換
が出来るという点でも好ましい。

【００２３】上記カラムは、晶析反応の速度を考慮する
と空間速度（ＳＶ）が、０．５〜３（／ｈ）であること
が好ましく、排水のリン酸イオン濃度及び流量を考慮し
て、上記ＳＶを満たすようにカラム長や複合体の充填量
を決定する。複数のカラムによって上記ＳＶを達成して
も良い。

【００２４】請求項２記載の発明は、上記脱リン方法を
行った後に、さらに、ばっ気処理を行う。ばっ気処理を
行うことにより空気中の二酸化炭素が溶解し、ｐＨを下
げることが出来る。浄化槽に適用する場合には通常、好
気槽が存在し、常時ばっ気を処理を行っていることにな
るので都合が良い。この場合、好気槽のばっ気ラインを
分流して放流直前に導けば特に設備も増やさずにｐＨを
必要なレベルに下げることが可能である。

【００２５】又、浄化槽に適用する際には、生物処理工
程の後に、上記脱リン方法を行い放流させれば良い。生
物処理工程は、特に限定されず、一般の浄化槽に用いら
れている活性汚泥法、接触ばっ気法等いずれの工程の後
にも適用出来る。

【００２６】本発明の脱リン方法は、特に浄化槽に適用
するに好適なものとして説明したが、その設置対象は特
に限定されず、リン酸イオンの除去の必要な下水処理場
や河川、工場排水処理施設等にも幅広く適用出来る。

【００２７】（作 用）本発明の方法においては、炭酸
化処理されたセメント水和硬化物を用いることにより、
カルシウムや水酸イオン等の初期大量溶出の原因となる
成分を炭酸カルシウムに変換して除放化することが可能
となる。カルシウム及び水酸イオンの供給材としての寿
命を確保出来るため、種晶によるヒドロキシルアパタイ
トを成長させる際、薬注による調整等を必要とせず、長
期間リン酸イオンの除去が可能となり、簡便な操作で長
期間脱リン処理を持続させることが可能となる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。

【００２９】（実施例１）普通ポルトランドセメント粉
末（太平洋セメント社製）１００部に水５５部を加えて
混合した後、養生硬化後５日で取り出し、粉砕して、粒
径１．４〜３．３ｍｍのセメント水和硬化物を得た。

【００３０】上記セメント水和硬化物を容器に入れ、二
酸化炭素ガスを容器内に１ｌ（リットル）／ｍｉｎで導
入させ、余分のガスは容器から漏れるようにして、大気
圧条件下で炭酸化処理を２０時間行い、炭酸化処理され
たセメント水和硬化物を得た。

【００３１】内径２０ｍｍのカラムに、６７ｇの上記炭
酸化されたセメント水和硬化物を、充填して容積７０ｃ
ｍ² のカルシウム及び水酸イオン供給材カラム（以下、
Ｃａ／ＯＨカラムという）を作成した。

【００３２】内径２０ｍｍのカラムに、９０ｇのワラス
トナイト（カキウチ社製、粒径１．４〜３．３ｍｍ）を
充填して、容積７０ｃｍ² の種晶カラムを作成し、排水
が上記Ｃａ／ＯＨカラム、種晶カラムの順に通水するよ
うに接続した。

【００３３】浄化槽の放流水（ＢＯＤ：２０ｍｇ／ｌ）
にリン酸水素２ナトリウム・１２水（Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・
１２Ｈ₂ Ｏ）を加えてリン濃度が５ｍｇ／ｌとなるよう
に調整したものを、通水速度８４ｍｌ／ｈで上記カラム
に通水した。上記Ｃａ／ＯＨカラムの出口と上記種晶カ
ラムの両方から採水し、Ｃａ／ＯＨカラムの出口におけ
るｐＨ及びカルシウム濃度、及び種晶カラム出口のリン
濃度をそれぞれ測定した。リン濃度はＪＩＳ Ｋ ０１
０２に準拠して測定した。

【００３４】初期７日間、及び２ヶ月後７日間の平均値
結果を表１に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】（実施例２〜４）実施例２、３は炭酸化処
理時間をそれぞれ１、２時間と変え、実施例４は炭酸化
処理を１Ｍｐａの条件下で１時間行ったこと以外は、実
施例１と同様にして、炭酸化処理されたセメント水和硬
化物を得た。

【００３７】（比較例１）炭酸化処理を行わなかったこ
と以外は実施例１と同様にしてセメント水和硬化物を得
た。

【００３８】実施例２〜４、比較例１の初期７日間の平
均値結果を、同じく表１に示した。これら結果から、炭
酸化処理によって初期ｐＨ及びＣａ濃度が抑制されてい
ることが分かる。また、２ヶ月経過後のリン濃度は１ｍ
ｇ／ｌ以下を達成しているものを○で示したが、初期の
抑制に関わらず、脱リン反応に必要な量のカルシウム及
びアルカリの供給が継続していることが分かる。

【００３９】（実施例５）実施例１において、種晶カラ
ム通水後の処理水を図１のように導き、ポンプを作動し
て４００ｍｌ／ｍｉｎでばっ気を行った場合と、行わな
い場合について、それぞれｐＨを測定した。以下は、初
期７日間の平均値である。 ばっ気を行った場合 ８．０４ ばっ気を行わなかった場合（比較）１１．８７

【００４０】

【発明の効果】本発明の脱リン方法によれば、薬注によ
るカルシウム化合物の添加やｐＨ調整なしにヒドロキシ
アパタイトを成長させることが出来るので、比較的簡便
な装置で長期間安定してリン酸イオンを除去することが
出来る。本発明の脱リン方法の用途としては、好気槽が
存在する浄化槽が、常時、ばっ気を行っているので適用
として特に好ましい。

【００４１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における実施例に係る実験装置を示す
図である。

【符号の説明】

１ カルシウム及びアルカリ供給材カラム ２ 炭酸化処理されたセメント水和硬化物 ３ 種晶カラム ４ 種晶 ５ ばっ気槽 ６ エアストーン ７ ブロアー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸イオンを含む排水中に、種晶を存
   在させることによりヒドロキシアパタイトの結晶を成長
   させて、上記排水中のリン酸イオンを除去する脱リン方
   法において、 上記排水中のカルシウム及び水酸イオン供給材として、
   炭酸化処理がなされたセメント水和硬化物を用いること
   を特徴とする脱リン方法。
2. 【請求項２】 さらに、ばっ気処理を行うことを特徴と
   する請求項１記載の脱リン方法。
3. 【請求項３】 種晶として、トバモライト又はワラスト
   ナイトを用いることを特徴とする請求項１、又は２記載
   の脱リン方法。