JP2001294785A - Image-forming material - Google Patents

Image-forming material

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JP2001294785A
JP2001294785A JP2000112459A JP2000112459A JP2001294785A JP 2001294785 A JP2001294785 A JP 2001294785A JP 2000112459 A JP2000112459 A JP 2000112459A JP 2000112459 A JP2000112459 A JP 2000112459A JP 2001294785 A JP2001294785 A JP 2001294785A
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JP
Japan
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forming material
image forming
dye
infrared absorbing
ink
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Application number
JP2000112459A
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Japanese (ja)
Inventor
Makoto Furuki
真 古木
Taminori Den
民権 田
Masahiro Takagi
正博 高木
Izumi Iwasa
泉 岩佐
Ryujun Fu
龍淳 夫
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Fujifilm Business Innovation Corp
Original Assignee
Fuji Xerox Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image-forming material using a near infrared absorbing pigment which has no visibility by the naked eye and enables easy image reading with the use of near infrared rays. SOLUTION: The image-forming material comprise a near infrared light absorbing pigment which substantially does not absorb rays in the visible wavelength range of 400-750 nm and has an absorption band having a molar extinction coefficient of >=108 cm2/mol in the near infrared wavelength range of 750-1,000 nm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光を実質的に
吸収しないが、赤外線を吸収する近赤外吸収色素を含有
し、光学的に識別可能なコードパターン及び検地マーク
等のマークを形成するための画像形成材料に関する。
The present invention relates to a near-infrared absorbing dye that does not substantially absorb visible light but absorbs infrared light, and forms optically identifiable code patterns and marks such as inspection marks. To an image forming material.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、光学読み取り可能なコードパター
ンとしてのバーコードが物流管理システムに広く利用さ
れている。また、画像及び可視的あるいは不可視的な二
次元デジタルコードを含む文書がセキュリティー管理や
インターネット情報や音声の埋め込み等に利用され、文
書の付加価値が向上している。
2. Description of the Related Art In recent years, barcodes as optically readable code patterns have been widely used in distribution management systems. Further, a document including an image and a visible or invisible two-dimensional digital code is used for security management, embedding of Internet information and voice, and the like, and the added value of the document is improved.

【0003】コードが可視情報として記録されると、読
み取り時に掃引すべき領域が分かりやすいという利点が
あるが、文書等が見苦しくなるという問題がある。
When a code is recorded as visible information, there is an advantage that a region to be swept at the time of reading is easy to understand, but there is a problem that a document or the like becomes unsightly.

【0004】一方、不可視情報としてコードが記録され
ている文書等は、セキュリティー管理等の面で利用価値
が高い。不可視情報を記録する方法としては、モンジュ
ロマスク法や濃度パターン法等のように目視できる波長
領域の画像や文書中に当該情報を判別しにくい状況で埋
め込む方法と、シリコンによる受光素子(CCD等)で
は検出できるが人間の目では判別できない750〜10
00nmの近赤外光領域に吸収を有する画像形成材料を
使用する方法がある。
On the other hand, a document or the like in which a code is recorded as invisible information has a high use value in terms of security management and the like. As a method of recording invisible information, there are a method of embedding the information in an image or a document in a visible wavelength region such as a monduro mask method and a density pattern method in a situation where it is difficult to determine the information, and a silicon light receiving element (CCD, etc. ) Can be detected but cannot be discriminated by human eyes.
There is a method using an image forming material having absorption in the near infrared light region of 00 nm.

【0005】前者では画質を劣化させないために高解像
度でコード情報を印刷する手法が要求され、さらに読み
取り装置にも同等以上の解像度が要求される。
In the former, a method of printing code information at a high resolution is required in order not to degrade image quality, and a reading device is required to have a resolution equal to or higher than that.

【0006】一方、後者は近赤外領域にのみ吸収を有す
る優れた画像形成材料さえあれば、可視情報を近赤外波
長領域に吸収を持たない画像形成材料で記録することに
より、可視情報と不可視情報が互いに影響されずに読み
取りが可能であるため、両者を重ねて印刷することが可
能となり、記録媒体に大量の情報を記録することができ
る。また、650〜1000nmの範囲のいずれかの波
長で発光する半導体レーザーまたは発光ダイオードを光
学読み取り用の光源として用い、近赤外光に高い分光感
度を有する汎用の受光素子を使用することにより、非常
に簡易にかつ高感度に不可視情報の読み出しが可能であ
る。
On the other hand, in the latter case, if there is only an excellent image forming material having an absorption only in the near-infrared region, the visible information is recorded by using an image forming material having no absorption in the near-infrared wavelength region. Since the invisible information can be read without being influenced by each other, it is possible to print both of them in an overlapping manner, and a large amount of information can be recorded on a recording medium. Further, by using a semiconductor laser or a light emitting diode emitting at any wavelength in the range of 650 to 1000 nm as a light source for optical reading and using a general-purpose light receiving element having high spectral sensitivity to near infrared light, The invisible information can be read easily and with high sensitivity.

【0007】近赤外光領域に吸収を有するインクを用い
てパターンを形成する方法は、例えば、特開昭63−1
16286号、特開平3−154187号、特開平3−
227378号、特開平3−275389号、特開平5
−93160号等に開示されている。
A method of forming a pattern using an ink having absorption in the near infrared light region is disclosed in, for example, JP-A-63-1.
16286, JP-A-3-154187, JP-A-3-154
227378, JP-A-3-275389, JP-A-5
No. 93160.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの公報
で使用されている近赤外領域に吸収帯を有する色素、例
えば、シアニン色素、フタロシアニン系色素、ナフトキ
ノン系色素、アントラキノン系色素、ジルオール系色
素、トリフェニルメタン系色素等は、可視領域にも比較
的強い吸収があり、必ずしも目視可能な波長範囲で透明
とは言えなかった。
However, dyes having an absorption band in the near infrared region used in these publications, such as cyanine dyes, phthalocyanine dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, and zirol dyes In addition, triphenylmethane-based dyes and the like have relatively strong absorption even in the visible region, and are not necessarily transparent in a visible wavelength range.

【0009】一方希土類金属等と錯体を形成した分子の
中で、その希土類金属原子の吸収波長から近赤外波長領
域に吸収帯を有するものが報告されている〔例えば、特
開平8−209110号、特開平9−77507号参
照〕。これらは、比較的可視領域での吸収が弱く透明性
に優れてはいるものの、近赤外波長領域の吸収帯がブロ
ードで吸光係数が低い。このため画像形成材料として使
用する場合は色素の含有率を高くする必要があり、この
ためコストが高くなるだけではなく、透明性が低下し、
もともとは弱い可視領域の吸収が無視できなくなる等の
問題があった。
On the other hand, among molecules which form a complex with a rare earth metal or the like, those having an absorption band in the near infrared wavelength region from the absorption wavelength of the rare earth metal atom have been reported [for example, JP-A-8-209110]. And JP-A-9-77507]. These have relatively low absorption in the visible region and excellent transparency, but have a broad absorption band in the near-infrared wavelength region and a low extinction coefficient. Therefore, when used as an image forming material, it is necessary to increase the content of the dye, which not only increases the cost, but also decreases the transparency,
Originally, there was a problem that absorption in a weak visible region could not be ignored.

【0010】このような現状から、可視波長範囲で透明
であり、不可視の近赤外波長範囲で高いコントラストの
画像を提供するために、近赤外波長領域にのみ大きな吸
光度を示す吸収帯を有する画像形成材料の提供が望まれ
ている。
In view of the above, in order to provide an image which is transparent in the visible wavelength range and has high contrast in the invisible near-infrared wavelength range, it has an absorption band showing a large absorbance only in the near-infrared wavelength region. It is desired to provide an image forming material.

【0011】そこで本発明の目的は、近赤外領域(75
0〜1000nm)にのみ吸収を持ち、可視光はほとん
ど吸収しない新たな画像形成材料を提供することにあ
る。すなわち、本発明は、肉眼では視認性がなく、かつ
近赤外光を用いて簡易に画像読み取りが可能な近赤外吸
収色素を用いた画像形成材料を提供することを目的とす
る。
Therefore, an object of the present invention is to provide a near-infrared region (75
Another object of the present invention is to provide a new image forming material that has absorption only at 0 to 1000 nm) and hardly absorbs visible light. That is, an object of the present invention is to provide an image forming material using a near-infrared absorbing dye which is invisible to the naked eye and can be easily read using near-infrared light.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】一般に、有機色素は、二
重結合と一重結合の繰り返しであるπ電子共役系の電子
励起により可視波長範囲の吸収を有する。従って、連続
するπ電子共役系の長さが長くなる程、換言すれば、関
与する原子の数が多くなる程、吸収波長は長波長化す
る。この長波長化は分子構造にも依存し、例えば、シア
ニン色素と、スクエアリリウム色素やクロコニウム色素
とを比較すると、同じπ共役系の長さでも後者の方が長
波長化の程度が大きい[Jurgen Fabian,
Hiroyuki Nakazumi, and M
asaru Matsuoka,“Near−Infr
ared Absorbing Dyes”, Che
m. Rev. 1992, 92, 1197−12
26参照]。
In general, an organic dye has an absorption in a visible wavelength range by electronic excitation of a π-electron conjugate system in which a double bond and a single bond are repeated. Therefore, as the length of the continuous π-electron conjugate system becomes longer, in other words, as the number of participating atoms increases, the absorption wavelength becomes longer. This longer wavelength also depends on the molecular structure. For example, when a cyanine dye is compared with a squarylium dye or a croconium dye, the latter has a greater degree of longer wavelength for the same π-conjugated system length [Jurgen Fabian,
Hiroyuki Nakazumi, and M
asaru Matsuoka, “Near-Infr
ared Absorbing Dyes ”, Che
m. Rev .. 1992, 92, 1197-12
26].

【0013】一方、本発明では、吸収帯が長波長域にあ
ることも重要であるが、可視光領域には吸収がほとんど
無い色素が必要である。本発明者らは研究を重ねた結
果、フタロシアニン色素等に代表される環状の化合物
や、連続的に3個以上のベンゼン環が結合している化合
物のように比較的バルキーな部分を有する化合物や、直
線的でない化合物は、たとえ吸収波長が長波長化して
も、可視光領域にも大きな吸収を有することを見出し
た。また、二重結合と単結合が繰り返す構造を有するポ
リメチン色素、特に、分子内に[ドナー]−[アクセプ
ター]−[ドナー]という構造を有し、これらが比較的
直線的に並んでいる色素は、750nmを超える領域に
吸収帯を有すると共に可視光領域にほとんど吸収を示さ
ないことを見出し、本発明を完成した。
On the other hand, in the present invention, it is also important that the absorption band is in a long wavelength region, but a dye having almost no absorption in the visible light region is required. As a result of repeated studies, the present inventors have found that cyclic compounds represented by phthalocyanine dyes and the like, and compounds having relatively bulky portions such as compounds in which three or more benzene rings are continuously bonded, It has been found that a non-linear compound has a large absorption in the visible light region even if the absorption wavelength is increased. Polymethine dyes having a structure in which a double bond and a single bond are repeated, particularly dyes having a structure of [donor]-[acceptor]-[donor] in the molecule, which are relatively linearly arranged, The present invention has been found to have an absorption band in the region exceeding 750 nm and show almost no absorption in the visible light region.

【0014】本発明は、400〜750nmの可視光波
長領域の光を実質的に吸収せず、750〜1000nm
の近赤外光波長領域にモル吸光係数108cm2/mol
以上の吸収帯を有する近赤外吸収色素を含有することを
特徴とする画像形成材料を提供する。
The present invention does not substantially absorb light in the visible light wavelength range of 400 to 750 nm and has a wavelength of 750 to 1000 nm.
Molar absorption coefficient of 10 8 cm 2 / mol in the near infrared wavelength region of
An image forming material comprising a near infrared absorbing dye having the above absorption band is provided.

【0015】前記近赤外吸収色素の400〜750nm
の可視光波長領域におけるモル吸光係数は2×107
2/mol未満であることが好ましい。
400-750 nm of the near infrared absorbing dye
Has a molar extinction coefficient of 2 × 10 7 c in the visible light wavelength region.
It is preferably less than m 2 / mol.

【0016】このような近赤外吸収色素としては、ポリ
メチン系色素、特に分子内に[ドナー]−[アクセプタ
ー]−[ドナー]構造を有する色素が挙げられる。[ア
クセプター]部分は下記構造式で表わされるクロコニウ
ム基であることが好ましい。
Examples of such near infrared absorbing dyes include polymethine dyes, especially dyes having a [donor]-[acceptor]-[donor] structure in the molecule. The [acceptor] portion is preferably a croconium group represented by the following structural formula.

【0017】[0017]

【化2】 Embedded image

【0018】また、本発明の画像形成材料は近赤外吸収
色素の吸収帯より長波長側に吸収帯を有する安定化剤を
さらに含有することができる。安定化剤としては有機金
属錯体化合物が挙げられる。
Further, the image forming material of the present invention may further contain a stabilizer having an absorption band on a longer wavelength side than the absorption band of the near infrared absorbing dye. As the stabilizer, an organometallic complex compound can be used.

【0019】以上の画像形成材料は電子写真用トナー、
インクジェットプリンター用インク、又は活版、オフセ
ット、フレキソ、グラビア若しくはシルク印刷用インク
として使用できる。
The above-mentioned image forming material is an electrophotographic toner,
It can be used as ink for inkjet printers or ink for letterpress, offset, flexo, gravure or silk printing.

【0020】本発明の画像形成材料は、750〜100
0nmの範囲に鋭い吸収帯を有する。この画像形成材料
を用いて形成した不可視情報パターンは、検出用の照射
光源として、例えば半導体レーザー(例えば、ガリウム
・砒素半導体レーザー)や発光ダイオード(例えば、赤
外発光ダイオード)を用い、通常のシリコンを使用した
受光素子を使用することで簡易に読み出すことができ
る。また白色光を光源として使用した場合は、可視光波
長領域を透過せず、近赤外吸収色素の吸収波長を透過す
る光学フィルターを備えた光学系を用いることにより鋭
い吸収シグナルとして識別することができる。その光学
フィルターとしてはリモートコントローラー等に使用さ
れている非常に安価な物を利用することができる。
The image forming material of the present invention has a content of 750 to 100.
It has a sharp absorption band in the range of 0 nm. An invisible information pattern formed by using this image forming material is formed by using a semiconductor laser (for example, a gallium arsenide semiconductor laser) or a light emitting diode (for example, an infrared light emitting diode) as an irradiation light source for detection, and using ordinary silicon. By using a light-receiving element using the above, reading can be easily performed. When white light is used as the light source, it can be identified as a sharp absorption signal by using an optical system that does not transmit the visible light wavelength region and has an optical filter that transmits the absorption wavelength of the near-infrared absorbing dye. it can. As the optical filter, a very inexpensive one used for a remote controller or the like can be used.

【0021】また、本発明の画像形成材料は、他の可視
光吸収材料と同等の印刷特性を有するので、各印刷方法
に置ける空間分解能と同一の微細なコード情報を記録す
ることができる。
Further, since the image forming material of the present invention has the same printing characteristics as other visible light absorbing materials, it is possible to record the same fine code information as the spatial resolution in each printing method.

【0022】不可視情報パターンはコードパターンを始
めとしてあらゆる情報を包含する。コードパターンとし
ては、例えば、一次元又は二次元のバーコードが挙げら
れる。
The invisible information pattern includes all information including a code pattern. Examples of the code pattern include a one-dimensional or two-dimensional barcode.

【0023】また、本発明の画像形成材料により形成さ
れた不可視情報パターンは、視認性がないため、可視情
報が記録された領域と重なるように記録されてもよい
し、可視情報が記録された領域以外の領域、例えば、裏
面に記録されてもよい。本発明により形成された不可視
情報パターンが薄い紙の裏面に記録された場合でも、こ
のパターンが表面の品質に影響を与えない。
Further, since the invisible information pattern formed by the image forming material of the present invention has no visibility, it may be recorded so as to overlap the area where the visible information is recorded, or may be recorded with the visible information. It may be recorded on an area other than the area, for example, on the back surface. Even when the invisible information pattern formed by the present invention is recorded on the back side of thin paper, the pattern does not affect the quality of the front side.

【0024】[0024]

【発明の実施の形態】本発明の画像形成材料は400〜
750nmの可視光波長領域の光を実質的に吸収せず、
750〜1000nmの近赤外光波長領域にモル吸光係
数108cm2/mol以上の吸収帯を有する近赤外吸収
色素を含有する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The image-forming material of the present invention is 400 to
Does not substantially absorb light in the visible wavelength region of 750 nm,
A near infrared absorbing dye having an absorption band of a molar absorption coefficient of 10 8 cm 2 / mol or more in a near infrared wavelength region of 750 to 1000 nm is contained.

【0025】この近赤外吸収色素の400〜750nm
の可視光波長領域におけるモル吸光係数は2×107
2/mol未満であることが好ましい。
400-750 nm of this near infrared absorbing dye
Has a molar extinction coefficient of 2 × 10 7 c in the visible light wavelength region.
It is preferably less than m 2 / mol.

【0026】このような近赤外吸収色素としては、二重
結合と単結合が繰り返す構造(−CH=CH−)nを有
するポリメチン系色素が挙げられる。特に、シアニン色
素、スクエアリリウム色素、クロコニウム色素、中でも
分子内に[ドナー]−[アクセプター]−[ドナー]と
いう構造を有し、これらが比較的直線的に並んでいる色
素が好ましい。このような有機近赤外吸収色素として
は、以下の一般式(1)〜(5)で表されるものが挙げ
られる。
Examples of such near-infrared absorbing dyes include polymethine dyes having a structure (—CH = CH—) n in which a double bond and a single bond are repeated. In particular, a cyanine dye, a squarylium dye, and a croconium dye, among which a dye having a structure of [donor]-[acceptor]-[donor] in the molecule, in which these are arranged relatively linearly, are preferable. Such organic near-infrared absorbing dyes include those represented by the following general formulas (1) to (5).

【0027】[0027]

【化3】 Embedded image

【0028】式中、Ar1は以下の構造のいずれかを示
す。
In the formula, Ar 1 represents one of the following structures.

【0029】[0029]

【化4】 Embedded image

【0030】また、式中Ar2は以下の構造のいずれか
を示す。
In the formula, Ar 2 represents any of the following structures.

【0031】[0031]

【化5】 Embedded image

【0032】また、X1-はF、Cl、Br、I、ClO
4、BF6等の一価の陰イオンを示し、nは1から4の整
数を示し、R1はCm2m+1を示し、mは0から6の整数
を示し、Y1はO、S、Se、Cを示し、R39はH、
Cl、F、OH、SO3 -、Ce2e-1、OCe2e+1、C
e2e+1、Ce2eOH、Ce2eOCf2f+1、を示し、
eは1から18の整数を示し、fは1から6の整数を示
す。また、Y1がCの場合にはCg2g+1(gは1から6
の整数)のアルキル基で置換されていてもよい。
X 1- is F, Cl, Br, I, ClO
4 , BF 6, etc., a monovalent anion, n represents an integer of 1 to 4, R 1 represents C m H 2m + 1 , m represents an integer of 0 to 6, Y 1 represents O , S, Se, C, R 3 to 9 are H,
Cl, F, OH, SO 3 -, C e H 2e-1, OC e H 2e + 1, C
e H 2e + 1, C e H 2e OH, C e H 2e OC f H 2f + 1, indicates,
e represents an integer of 1 to 18, and f represents an integer of 1 to 6. When Y 1 is C, C g H 2g + 1 (g is 1 to 6)
May be substituted with an alkyl group.

【0033】これらの中では一般式(3)から(5)で
表される色素が好ましく、一般式(4)又は(5)で表
されるクロコニウム色素がより好ましく、一般式(4)
で表されるクロコニウム色素は、分子構造がコンパクト
であってもその吸収体の十分な長波長化が可能であり、
有機溶剤あるいは水性の混合有機溶剤への溶解度や樹脂
ポリマー中での分散性が高く、高い発色度を有する点
で、特に好ましい。
Among these, the dyes represented by the general formulas (3) to (5) are preferable, and the croconium dyes represented by the general formula (4) or (5) are more preferable.
The croconium dye represented by can have a sufficiently long wavelength of the absorber even if the molecular structure is compact,
It is particularly preferable since it has high solubility in an organic solvent or an aqueous mixed organic solvent and dispersibility in a resin polymer, and has a high color development degree.

【0034】以下に、一般式(4)で表されるクロコニ
ウム色素を例示するが、本発明に使用可能な赤外吸収色
素はこれらに限定されない。
The croconium dye represented by the general formula (4) is illustrated below, but the infrared absorbing dye usable in the present invention is not limited to these.

【0035】[0035]

【化6】 Embedded image

【0036】また、本発明の画像形成材料が後述する溶
媒や結着樹脂を含有する場合には、近赤外吸収色素はこ
れらの溶媒や結着樹脂に対する溶解度や分散性を向上す
るために、溶媒や結着樹脂に対し相溶性の置換基を導入
することが好ましい。例えば、本発明の画像形成材料が
水を含有する場合には近赤外吸収色素は親水性の置換基
を有することが好ましく、本発明の画像形成材料が有機
溶媒や結着樹脂を含有する場合には、近赤外吸収色素は
アルキル基等の疎水性の置換基を有することが好まし
い。
When the image forming material of the present invention contains a solvent or a binder resin described below, the near-infrared absorbing dye is used to improve the solubility and dispersibility in these solvents and the binder resin. It is preferable to introduce a substituent that is compatible with the solvent and the binder resin. For example, when the image forming material of the present invention contains water, the near infrared absorbing dye preferably has a hydrophilic substituent, and when the image forming material of the present invention contains an organic solvent or a binder resin. Preferably, the near infrared absorbing dye preferably has a hydrophobic substituent such as an alkyl group.

【0037】有機近赤外吸収色素の平均粒子径は0.0
01〜1μmであることが好ましい。本発明の画像形成
材料をコードパターンの印刷に適した印刷方式である、
インジェクトプリント用のインク、電子写真式プリント
用トナー、オフセット印刷用インクとして用いる場合に
は、有機近赤外吸収色素の平均粒子径は0.001μm
〜0.1μmであることが好ましい。上記方式により得
られる印刷膜厚もしくはプリント膜厚は通常約1〜2μ
mであり、最大でも3μm程度であることから、赤外線
吸収色素の平均粒子径を上記範囲とすることにより、印
刷ムラを抑制することができる。また、微細パターンに
よりコード情報を書き込む場合にも粒子サイズは小さい
方が良く、理想的には分子分散状態であることが望まし
い。
The average particle size of the organic near-infrared absorbing dye is 0.0
It is preferably from 01 to 1 μm. The image forming material of the present invention is a printing method suitable for printing a code pattern,
When used as an ink for injection printing, a toner for electrophotographic printing, or an ink for offset printing, the average particle diameter of the organic near-infrared absorbing dye is 0.001 μm.
It is preferably about 0.1 μm. The print thickness or print thickness obtained by the above method is usually about 1 to 2 μm.
m, which is at most about 3 μm. By setting the average particle diameter of the infrared absorbing dye within the above range, printing unevenness can be suppressed. Also, when writing code information with a fine pattern, the smaller the particle size, the better, and ideally, it is desirable to be in a molecular dispersion state.

【0038】上記のポリメチン系色素は基本的に耐光性
に優れるが、さらに安定性の高いフタロシアニン色素に
比べると多少光劣化の度合いが大きい。光劣化の主な要
因は、励起された色素分子が一重項酸素を形成し、この
一重項酸素と色素分子が反応することにより分解するこ
とが主な原因である。従って、耐光性をより向上させる
ために、本発明の画像形成材料は安定化剤を含有するこ
とが好ましい。安定化剤は励起状態の有機近赤外吸収色
素からエネルギーを受け取る必要があり、近赤外吸収色
素の吸収帯よりも長波長側に吸収帯を有することが好ま
しい。このような安定化剤としては、有機金属錯体化合
物が挙げられる。本発明に好ましく利用できる安定化剤
としては以下のものが挙げられるが、本発明に使用可能
な安定化剤はこれらに限定されない。
Although the above-mentioned polymethine dyes are basically excellent in light resistance, the degree of photodegradation is somewhat higher than that of phthalocyanine dyes having higher stability. The main cause of photodeterioration is that excited dye molecules form singlet oxygen, and the singlet oxygen and the dye molecules are decomposed by reaction. Therefore, in order to further improve the light resistance, the image forming material of the invention preferably contains a stabilizer. The stabilizer needs to receive energy from the organic near-infrared absorbing dye in the excited state, and preferably has an absorption band on a longer wavelength side than the absorption band of the near-infrared absorbing dye. Such stabilizers include organometallic complex compounds. Stabilizers that can be preferably used in the present invention include the following, but stabilizers that can be used in the present invention are not limited to these.

【0039】[0039]

【化7】 Embedded image

【0040】式中、R1418はH、NH2、OH、N
(Ch2h+12、OCh2h+1、Ch2 h-1、C
h2h+1、Ch2hOH、Ch2hOCi2i+1を示し、h
は1から18の整数を示し、iは1から6の整数を示
す。また、X2及びY2はそれぞれO、S、Seを示す。
2とY2は同一であっても異なっていてもよい。ZはN
i、Co、Mn、Pd、Cu、Pt等の遷移金属を表
す。
[0040] In the formula, R 14 ~ 18 is H, NH 2, OH, N
(C h H 2h + 1) 2, OC h H 2h + 1, C h H 2 h-1, C
h H 2h + 1, C h H 2h OH, shows the C h H 2h OC i H 2i + 1, h
Represents an integer of 1 to 18, and i represents an integer of 1 to 6. X 2 and Y 2 represent O, S, and Se, respectively.
X 2 and Y 2 may be the same or different. Z is N
represents a transition metal such as i, Co, Mn, Pd, Cu, and Pt.

【0041】中でも、次の構造を有する安定化剤が特に
好ましく用いられる。
Among them, a stabilizer having the following structure is particularly preferably used.

【0042】[0042]

【化8】 Embedded image

【0043】安定化剤は、一重項酸素による分解が起こ
り難く、有機近赤外吸収色素と相溶性の高いことが好ま
しい。安定化剤の濃度は、有機近赤外吸収色素の重量に
対して1/10〜2倍程度が好ましい。
It is preferable that the stabilizer is hardly decomposed by singlet oxygen and has high compatibility with the organic near-infrared absorbing dye. The concentration of the stabilizer is preferably about 1/10 to 2 times the weight of the organic near-infrared absorbing dye.

【0044】本発明の画像形成材料は、インクジェット
用インク等の水性インク、活版、オフセット、フレキ
ソ、グラビアまたはシルク印刷用インク等の油性イン
ク、電子写真記録装置に使用されるトナーに適用でき
る。
The image-forming material of the present invention can be applied to aqueous inks such as ink-jet inks, oil-based inks such as letterpress, offset, flexo, gravure or silk printing inks, and toners used in electrophotographic recording devices.

【0045】本発明の画像形成材料が水性インクである
場合には、本発明の画像形成材料は水を含有することが
できる。また、本発明の画像形成材料は、インクの乾燥
防止及び浸透性を向上させるために、さらに水溶性の有
機溶剤を含むことができる。
When the image forming material of the present invention is an aqueous ink, the image forming material of the present invention can contain water. Further, the image forming material of the present invention may further contain a water-soluble organic solvent in order to prevent drying of the ink and improve the permeability.

【0046】水としては、イオン交換水、限外濾過水、
純水等が挙げられる。また、有機溶媒としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリン等の多価アルコール類:N−アル
キルピロリドン類:酢酸エチル、酢酸アミル等のエステ
ル類:メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコール類:メタノール、ブタノール、
フェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイド付加物等のグリコールエーテル類等が挙げられ
る。使用される有機溶媒は1種類でも2種類以上でもよ
い。有機溶媒は、吸湿性、保湿性、有機近赤外吸収色素
の溶解度、浸透性、インクの粘度、氷点等を考慮して選
択される。
As the water, ion exchange water, ultrafiltration water,
Pure water and the like. Examples of the organic solvent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin: N-alkylpyrrolidones: esters such as ethyl acetate and amyl acetate: lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. Classes: methanol, butanol,
Glycol ethers such as phenol ethylene oxide or propylene oxide adducts are exemplified. One or more organic solvents may be used. The organic solvent is selected in consideration of hygroscopicity, moisture retention, solubility of the organic near-infrared absorbing dye, permeability, ink viscosity, freezing point, and the like.

【0047】インクジェット用インク中の有機溶媒の含
有率は1〜60重量%であることが好ましい。また、イ
ンクジェット用インク中の有機近赤外吸収色素の濃度は
0.05〜5重量%の範囲が望ましく、この濃度は印刷
後に必要な光学濃度に応じて調整される。
The content of the organic solvent in the inkjet ink is preferably 1 to 60% by weight. The concentration of the organic near-infrared absorbing dye in the inkjet ink is preferably in the range of 0.05 to 5% by weight, and this concentration is adjusted according to the optical density required after printing.

【0048】インクジェット記録装置のシステムに要求
される諸条件を満たすために、本発明の画像形成材料
は、インキの成分として従来から知られている添加物を
含有することができる。このような添加物としては、p
H調製剤、比抵抗調製剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ
剤、金属封鎖剤等が挙げられる。pH調整剤としては、
アルコールアミン類、アンモニウム塩類、金属水酸化物
等が挙げられる。また、比抵抗調製剤としては、有機塩
類、無機塩類が挙げられる。金属封鎖剤としては、キレ
ート剤等が挙げられる。
In order to satisfy various conditions required for the system of the ink jet recording apparatus, the image forming material of the present invention can contain additives conventionally known as components of ink. Such additives include p
H adjuster, specific resistance adjuster, antioxidant, preservative, fungicide, metal sequestering agent and the like. As a pH adjuster,
Examples thereof include alcohol amines, ammonium salts, and metal hydroxides. In addition, examples of the specific resistance adjusting agent include organic salts and inorganic salts. Examples of the sequestering agent include a chelating agent.

【0049】また、本発明の画像形成材料は、噴封ノズ
ル部の閉塞やインキ吐出方向の変化等が生じない程度
に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース、スチレン−アクリル酸樹
脂、スチレン−マレイン酸樹脂等の水溶性樹脂を含有す
ることもできる。
Further, the image forming material of the present invention can be used in such a manner that polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, styrene-acrylic acid resin, styrene-maleic acid can be used to such an extent that the fogging nozzle is not blocked or the ink ejection direction is not changed. A water-soluble resin such as an acid resin may be contained.

【0050】本発明の画像形成材料が油性インクである
場合には、本発明の画像形成材料はポリマーや有機溶剤
を含有することができる。ポリマーとしては、一般的に
は、蛋白質、ゴム、セルロース類、シエラック、コパ
ル、でん粉、ロジン等等の天然樹脂;ビニル系樹脂、ア
クリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹
脂、ノボラック型フェノール樹脂等の熱可塑性樹脂;レ
ゾール型フェノール樹脂尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬
化性樹脂等が挙げられる。
When the image forming material of the present invention is an oil-based ink, the image forming material of the present invention may contain a polymer or an organic solvent. As the polymer, generally, natural resins such as proteins, rubbers, celluloses, shellac, copal, starch, rosin, etc .; vinyl resins, acrylic resins, styrene resins, polyolefin resins, novolac phenol resins, etc. And a thermosetting resin such as a urea resin, a melamine resin, a polyurethane resin, an epoxy, and an unsaturated polyester.

【0051】有機溶剤としては、前述のものが挙げられ
る。
Examples of the organic solvent include those described above.

【0052】また、本発明の画像形成材料が油性インク
である場合には、画像形成材料はさらに印刷皮膜の柔軟
性や強度を向上させるための可塑剤、粘度調整、乾燥性
向上のための溶剤、乾燥剤、粘度調整剤、分散剤、各種
反応剤等の添加剤を含有することができる。
When the image-forming material of the present invention is an oil-based ink, the image-forming material further comprises a plasticizer for improving the flexibility and strength of the printed film, and a solvent for adjusting the viscosity and improving the drying property. , A drying agent, a viscosity modifier, a dispersant, and various reactants.

【0053】油性インク中の有機近赤外吸収色素の濃度
は0.05〜5重量%の範囲が望ましく、この濃度は印
刷後に必要な光学濃度に応じて調整される。
The concentration of the organic near-infrared absorbing dye in the oil-based ink is preferably in the range of 0.05 to 5% by weight, and this concentration is adjusted according to the required optical density after printing.

【0054】本発明の画像形成材料がトナーである場
合、この画像形成材料は結着樹脂を含有する。使用され
る結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のス
チレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレ
ン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等の
ビニルケトン類の単独重合体あるいは共重合体を例示す
ることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリス
チレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、
ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス
等も結着樹脂として使用することができる。
When the image forming material of the present invention is a toner, the image forming material contains a binder resin. Examples of the binder resin used include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl esters such as vinyl butyrate;
Α of methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc.
-Homopolymers or copolymers of vinyl ethers such as methylene aliphatic monocarboxylic esters, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl butyl ether, and vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; Illustrative, particularly typical binder resins are polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, styrene-alkyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, Styrene-maleic anhydride copolymer, polyethylene, polypropylene and the like can be mentioned. further,
Polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can also be used as the binder resin.

【0055】本発明の画像形成材料がトナーである場
合、この画像形成材料は、さらに必要に応じて帯電制御
剤、オフセット防止剤を含有することができる。
When the image forming material of the present invention is a toner, the image forming material may further contain a charge controlling agent and an offset preventing agent, if necessary.

【0056】帯電制御剤としては正帯電用のものと負帯
電用のものがあり、正帯電用には、第4級アンモニウム
系化合物がある。また、負帯電用には、アルキルサリチ
ル酸の金属錯体、極性基を含有したレジンタイプの帯電
制御剤等が挙げられる。
The charge controlling agent includes those for positive charging and those for negative charging, and quaternary ammonium compounds for positive charging. For negative charging, a metal complex of alkyl salicylic acid, a resin-type charge control agent containing a polar group, and the like can be given.

【0057】オフセット防止剤としては、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン等が用いられる。
As the anti-offset agent, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene and the like are used.

【0058】トナー中の有機近赤外吸収色素の濃度は
0.02〜10重量%が好ましく、0.05〜5重量%
がより好ましい。この濃度は印刷後に必要な光学濃度に
応じて調整される。
The concentration of the organic near-infrared absorbing dye in the toner is preferably 0.02 to 10% by weight, and 0.05 to 5% by weight.
Is more preferred. This density is adjusted according to the required optical density after printing.

【0059】本発明の画像形成材料がトナーである場
合、流動性、粉体保存性の向上、摩擦帯電制御、転写性
能、クリーニング性能向上等のために無機粉粒子あるい
は有機粒子を外添剤としてトナー表面に添加してもよ
い。
When the image forming material of the present invention is a toner, inorganic powder particles or organic particles are used as an external additive for improving fluidity, powder preservability, triboelectric charge control, transfer performance and cleaning performance. It may be added to the toner surface.

【0060】無機粉粒子としては、公知のもの、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等を
挙げることができる。また目的に応じて無機粉粒子に公
知の表面処理を施してもよい。
Examples of the inorganic powder particles include known ones, for example, silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, cerium oxide and the like. A known surface treatment may be applied to the inorganic powder particles according to the purpose.

【0061】また、有機粒子としては、フッ化ビニリデ
ン、メチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリ
レート等を構成成分とする乳化重合体、あるいはソープ
フリー重合体等を挙げることができる。
Examples of the organic particles include emulsion polymers containing vinylidene fluoride, methyl methacrylate, styrene-methyl methacrylate, and the like, and soap-free polymers.

【0062】本発明の画像形成材料がトナーである場
合、その平均粒径は、一般に3〜12μmであることが
好ましく、4〜8μmであることがより好ましい。平均
粒径が12μmを超えると細線の再現が劣る。また平均
粒径が3μm未満ではトナー単位重量当たりの表面積が
大きくなって、帯電や流動性の制御が難しくなり、安定
した画像が得られないおそれがある。
When the image forming material of the present invention is a toner, the average particle size is generally preferably from 3 to 12 μm, more preferably from 4 to 8 μm. If the average particle size exceeds 12 μm, the reproduction of fine lines is inferior. If the average particle size is less than 3 μm, the surface area per unit weight of the toner becomes large, and it becomes difficult to control charging and fluidity, and a stable image may not be obtained.

【0063】本発明の画像形成材料であるトナーは、1
成分現像剤として単独で用いても、あるいはキャリアと
組み合わせた2成分現像剤として用いてもよい。
The toner which is the image forming material of the present invention comprises 1
It may be used alone as a component developer or as a two-component developer in combination with a carrier.

【0064】キャリアとしては、公知のキャリアを用い
ることができる。例えば、芯材上に樹脂被覆層を有する
樹脂コートキャリアを挙げることができる。この樹脂被
覆層には導電粉等が分散されていてもよい。
As the carrier, a known carrier can be used. For example, a resin-coated carrier having a resin coating layer on a core material can be mentioned. Conductive powder or the like may be dispersed in this resin coating layer.

【0065】[0065]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。実施例1 前記クロコニウム色素(色素4−1)をクロロホルムに
溶解した溶液を作成してその吸収スペクトルを測定し
た。その結果を図1に示す。吸収ピークであるところの
831nmでのモル吸光係数は2.325×108cm2
/mol(2.325×105/M・cm)であり、色
素の吸光度としては最高レベルであった。一方400〜
700nmの波長範囲でのモル吸光係数は近赤外領域で
のそれの1/20以下であり、この色素の視認性が低
く、極めて透明性が高いことを確認した。 クロコニウム色素(色素4−1) 0.1重量部 ポリエステル樹脂 99.9重量部 (ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物−テレフタル酸共重合体、 Tg65℃、Mn4000、Mw10000) 上記成分をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで
粉砕した後、風力式分級機で分級して平均粒径8.0μ
mの粒子を得た。この粒子に対してシリカ(日本アエロ
ジル社製、R972)0.5wt%をヘンシェルミキサ
ーで添加して、近赤外吸収トナーを作製した。このトナ
ーを電子写真記録装置に装填し、普通紙上に10cm角
のべたの正方形パターンを印刷した。印刷部分はほとん
ど着色していなかったが、分光光度計により反射スペク
トルを計測したところ、830nmにおける印刷領域の
反射率は非印刷領域のそれの1/5であった。実施例2 前記クロコニウム色素(色素4−2)をクロロホルムに
溶解した溶液を作成してその吸収スペクトルを測定した
ところ、図1と同一の吸収スペクトルが得られ、この色
素も視認性が低く、極めて透明性が高いことを確認し
た。
The present invention will be further described below with reference to examples. Example 1 A solution was prepared by dissolving the croconium dye (dye 4-1) in chloroform, and the absorption spectrum was measured. The result is shown in FIG. The molar extinction coefficient at 831 nm, which is the absorption peak, is 2.325 × 10 8 cm 2
/ Mol (2.325 × 10 5 / M · cm), which was the highest absorbance of the dye. 400 ~
The molar extinction coefficient in the wavelength range of 700 nm was 1/20 or less of that in the near infrared region, and it was confirmed that the visibility of this dye was low and the transparency was extremely high. Croconium dye (dye 4-1) 0.1 part by weight Polyester resin 99.9 parts by weight (Ethylene oxide adduct of bisphenol A-terephthalic acid copolymer, Tg 65 ° C, Mn 4000, Mw 10,000) The above components are kneaded with an extruder. After pulverizing with a jet mill, the particles were classified with an air classifier to obtain an average particle size of 8.0 μm.
m particles were obtained. 0.5 wt% of silica (R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to the particles using a Henschel mixer to prepare a near infrared absorbing toner. This toner was loaded into an electrophotographic recording apparatus, and a solid square pattern of 10 cm square was printed on plain paper. Although the printed portion was hardly colored, the reflectance of the printed region at 830 nm was 1/5 that of the non-printed region when the reflection spectrum was measured with a spectrophotometer. Example 2 A solution was prepared by dissolving the croconium dye (dye 4-2) in chloroform, and the absorption spectrum was measured. The same absorption spectrum as that in FIG. 1 was obtained. It was confirmed that the transparency was high.

【0066】この色素0.1重量部、純水80重量部、
イソプロピルアルコール10重量部、エチレングリコー
ル10重量部を混合して、水性インクを作製した。これ
をインクジェットプリンターに装填し、インクジェット
専用紙上にべたで10cm角の正方形を印字した。印刷
された正方形は目視ではほとんど判別することができな
かった。印刷部分および非印刷部分の反射スペクトルを
分光光度計にて測定した。結果を図2に示す。830n
mにおける紙(非印刷部分)の反射率が約80%である
のに対し、印刷部分では反射率がわずかに16%であっ
た。すなわち5倍以上のコントラストで近赤外光による
検出ができることが分かった。またこの印刷濃度を得る
ために紙面上に塗布された色素分子の単位面積当たりの
濃度は、わずかに3×10-9mole/cm-2であっ
た。この値は通常用いられている可視域に吸収帯を有す
る色素を用いたインク中の該色素濃度よりも1桁以上小
さく、得られた水性インクの性能の高さが確認された。
0.1 part by weight of this dye, 80 parts by weight of pure water,
An aqueous ink was prepared by mixing 10 parts by weight of isopropyl alcohol and 10 parts by weight of ethylene glycol. This was loaded into an ink jet printer, and a 10 cm square was printed on the ink jet dedicated paper. The printed square could hardly be discerned visually. The reflection spectra of the printed portion and the non-printed portion were measured with a spectrophotometer. The results are shown in FIG. 830n
The reflectance of the paper (non-printed part) at m was about 80%, while the reflectance of the printed part was only 16%. That is, it was found that detection by near-infrared light can be performed with a contrast of 5 times or more. Further, the density per unit area of the dye molecules applied on the paper surface to obtain this printing density was only 3 × 10 −9 mole / cm −2 . This value was at least one order of magnitude lower than the concentration of the dye in the ink using a dye having an absorption band in the visible region, which was generally used, and the high performance of the obtained aqueous ink was confirmed.

【0067】また、この水性インクを黒色のインク(エ
プソン社製)で印字した10cm角の正方形パターンと
重ねて印刷した。黒色のインクのみを印刷した領域と、
上記水性インクを黒色パターンに重ねて印刷した領域の
反射スペクトルを測定した。結果を図3に示す。黒色の
インクは近赤外領域にほとんど光学特性を有さず、83
0nmの反射率が79%であった。一方黒色とともに上
記クロコニウム色素を印刷した領域では、黒色インクの
吸収スペクトルと上記クロコニウム色素の吸収スペクト
ルはほとんど重なっていなかった。すなわち、印刷物の
印刷面に通常の印刷(白黒あるいはカラー)画像と本実
施例の画像形成材料による画像とを重ねて印刷しても、
近赤外像が全く問題なく(可視画像の影響を受けること
なく)読み出せることが確認された。実施例3 外添剤の添加前の粒子の製造において化8で示されるニ
ッケル錯体化合物(吸収ピーク波長850nm)0.1
重量部をさらに添加した以外は実施例1と同様の方法に
より、近赤外吸収トナーを作製した。このトナーを装填
した電子写真記録装置により普通紙上に10cm角のべ
たの正方形パターンを印刷した。印刷部分はほとんど着
色していなかったが、分光光度計によりその反射スペク
トルを計測したところ、830nmにおける印刷領域の
反射率は非印刷領域のそれの1/5であった。これによ
り安定化剤として混入したニッケル錯体化合物が、近赤
外吸収トナーの分光特性を全く阻害していないことが確
認された。さらに印刷した紙を1.2kWのキセノンラ
ンプ照射下に置き、経時的な反射率の変化を測定した。
その結果、安定化剤を含まない実施例1の近赤外吸収ト
ナーを用いた正方形パターンでは10日間で約10%の
反射率の増大が見られたのに対し、安定化剤を含む実施
例3の近赤外吸収トナーで形成されたパターンにおいて
は反射率の変化がまったく認められなかった。実施例4 クロコニウム色素(色素4−1)0.1重量部、アクリ
ル系樹脂48重量部、イソプロピルアルコール40重量
部及び酢酸エチル12重量部を均一に混合し、油性イン
クを作製した。これを用いてグラビア印刷を行い10c
m角の正方形パターンを得た。印刷領域の830nmに
おける反射率を分光光度計により計測したところ、非印
刷領域のそれの1/4(約16%)であった。
The water-based ink was printed with a 10 cm square pattern printed with black ink (manufactured by Epson Corporation). An area where only black ink is printed,
The reflection spectrum of the area where the aqueous ink was printed on a black pattern was measured. The results are shown in FIG. Black ink has almost no optical properties in the near infrared region,
The reflectance at 0 nm was 79%. On the other hand, in the region where the croconium dye was printed together with black, the absorption spectrum of the black ink and the absorption spectrum of the croconium dye hardly overlapped. That is, even if a normal printing (black and white or color) image and an image formed by the image forming material of the present embodiment are superimposed on the printing surface of the printed matter and printed,
It was confirmed that the near-infrared image could be read without any problem (without being affected by the visible image). Example 3 In the preparation of particles before addition of an external additive, a nickel complex compound represented by the following formula (absorption peak wavelength: 850 nm): 0.1
A near-infrared absorbing toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the weight part was further added. A solid 10 cm square pattern was printed on plain paper by an electrophotographic recording apparatus loaded with the toner. Although the printed portion was hardly colored, the reflectance of the printed region at 830 nm was 1/5 that of the non-printed region when its reflection spectrum was measured with a spectrophotometer. This confirmed that the nickel complex compound mixed as a stabilizer did not inhibit the spectral characteristics of the near-infrared absorbing toner at all. Further, the printed paper was placed under irradiation of a 1.2 kW xenon lamp, and a change in reflectance over time was measured.
As a result, in the square pattern using the near-infrared absorbing toner of Example 1 which did not contain the stabilizer, the reflectance was increased by about 10% in 10 days, whereas the example containing the stabilizer was not increased. No change in reflectance was observed in the pattern formed with the near infrared absorbing toner of No. 3. Example 4 0.1 part by weight of a croconium dye (dye 4-1), 48 parts by weight of an acrylic resin, 40 parts by weight of isopropyl alcohol, and 12 parts by weight of ethyl acetate were uniformly mixed to prepare an oil-based ink. Using this, gravure printing is performed and 10c
An m-square pattern was obtained. The reflectance at 830 nm of the print area was measured by a spectrophotometer, and was 1/4 (about 16%) that of the non-print area.

【0068】[0068]

【発明の効果】本発明によれば、可視光領域に吸収を有
さず、750〜1000nmの近赤外光波長領域に鋭い
吸収ピークを有する赤外線吸収コードパターンや赤外線
吸収検知マーク等の赤外線吸収マークを形成することが
できる。
According to the present invention, infrared absorption codes such as infrared absorption code patterns and infrared absorption detection marks which have no absorption in the visible light region and have a sharp absorption peak in the near infrared light wavelength region of 750 to 1000 nm. Marks can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 実施例1で使用されたクロコニウム色素のク
ロロホルム溶液中での吸収スペクトルを示す。
FIG. 1 shows an absorption spectrum of a croconium dye used in Example 1 in a chloroform solution.

【図2】 実施例2で使用した紙および近赤外吸収イン
ク印刷領域の反射スペクトルを示す。
FIG. 2 shows the reflection spectra of the paper used in Example 2 and the printing region of the near-infrared absorbing ink.

【図3】 実施例2で得た黒色印刷部分と黒色と近赤外
吸収インクを重ねて印刷した領域の反射率のスペクトル
を示す。
FIG. 3 shows a reflectance spectrum of a black printed portion obtained in Example 2 and a region where black and near-infrared absorbing ink are printed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03G 9/09 G03G 9/08 361 (72)発明者 高木 正博 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 岩佐 泉 神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテ クなかい 富士ゼロックス株式会社内 (72)発明者 夫 龍淳 神奈川県足柄上郡中井町境430グリーンテ クなかい 富士ゼロックス株式会社内 Fターム(参考) 2C056 FC01 2H005 AA29 CA21 EA10 2H086 BA55 BA60 4J039 AB02 AB07 AB08 AB11 AD01 AD03 AD05 AD09 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 BC07 BC09 BC10 BC11 BC14 BC20 BC50 BC53 BC54 BC55 BC64 BE01 BE02 BE12 BE15 CA06 EA11 GA03 GA06 GA09 GA24 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) G03G 9/09 G03G 9/08 361 (72) Inventor Masahiro Takagi 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. In-company (72) Inventor Izumi Iwasa 430 Green Tech Nakai, Nakai-cho, Ashigara-Kami, Kanagawa Prefecture Inside Fuji Xerox Co., Ltd. Term (reference) 2C056 FC01 2H005 AA29 CA21 EA10 2H086 BA55 BA60 4J039 AB02 AB07 AB08 AB11 AD01 AD03 AD05 AD09 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 BC07 BC09 BC10 BC11 BC14 BC20 BC50 BC53 BC54 BC55 BC64 BE01 BE02 GA11 GA06 EA03

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 400〜750nmの可視光波長領域の
光を実質的に吸収せず、750〜1000nmの近赤外
光波長領域にモル吸光係数108cm2/mol以上の吸
収帯を有する近赤外吸収色素を含有することを特徴とす
る画像形成材料。
1. A near-infrared light having a molar absorption coefficient of 10 8 cm 2 / mol or more in a near-infrared light wavelength region of 750 to 1000 nm without substantially absorbing light in a visible light wavelength region of 400 to 750 nm. An image forming material comprising an infrared absorbing dye.
【請求項2】 前記近赤外吸収色素の400〜750n
mの可視光波長領域におけるモル吸光係数は2×107
cm2/mol未満であることを特徴とする請求項1に
記載の画像形成材料。
2. The near infrared absorbing dye of 400 to 750 n
The molar extinction coefficient in the visible light wavelength region of m is 2 × 10 7
2. The image forming material according to claim 1, wherein the density is less than cm 2 / mol.
【請求項3】 前記近赤外吸収色素がポリメチン系色素
であることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形
成材料。
3. The image forming material according to claim 1, wherein the near infrared absorbing dye is a polymethine dye.
【請求項4】 前記近赤外吸収色素が分子内に[ドナ
ー]−[アクセプター]−[ドナー]構造を有すること
を特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の画
像形成材料。
4. The image forming material according to claim 1, wherein the near-infrared absorbing dye has a [donor]-[acceptor]-[donor] structure in the molecule. .
【請求項5】 前記[アクセプター]部分が下記構造式
で表わされるクロコニウム基であることを特徴とする請
求項4に記載の画像形成材料。 【化1】
5. The image forming material according to claim 4, wherein the [acceptor] portion is a croconium group represented by the following structural formula. Embedded image
【請求項6】 前記近赤外吸収色素の吸収帯より長波長
側に吸収帯を有する安定化剤をさらに含有することを特
徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の画像形
成材料
6. The image forming apparatus according to claim 1, further comprising a stabilizer having an absorption band on a longer wavelength side than the absorption band of the near-infrared absorbing dye. material
【請求項7】 前記安定化剤が有機金属錯体化合物であ
ることを特徴とする請求項6に記載の画像形成材料。
7. The image forming material according to claim 6, wherein the stabilizer is an organometallic complex compound.
【請求項8】 電子写真用トナー、インクジェットプリ
ンター用インク、又は活版、オフセット、フレキソ、グ
ラビア若しくはシルク印刷用インクである請求項1から
7のいずれか1項に記載の画像形成材料。
8. The image forming material according to claim 1, which is an electrophotographic toner, an ink for an ink jet printer, or an ink for letterpress, offset, flexo, gravure, or silk printing.
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