JP2001288242A - 発泡性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時の体積変化を任意に制御することが可
能であり、硬化物の耐熱性、機械的物性、耐薬品性に優
れ、硬化物の表面抵抗が高く、誘電率が低い硬化性エポ
キシ樹脂組成物および硬化物を提供する。 【解決手段】分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有
するエポキシド（Ａ）、分子中に少なくとも１個の特定
のヘテロ環基（Ｑ）を有するヘテロ環含有化合物
（Ｂ）、およびポリカルボン酸無水物（Ｃ）を含有する
ことを特徴とする発泡性エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は発泡性エポキシ樹脂
組成物に関し、さらに詳しくは、電気・電子機器用材
料、接着剤、塗料、ライニング、注型用樹脂、成形材料
等、種々の工業的用途に有用な発泡性エポキシ樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂の硬化剤としては、ポリア
ミン化合物や酸無水物等が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シ樹脂は、ポリアミン化合物や酸無水物等を硬化剤とし
て用いた場合、一般に数パーセントの収縮を伴いながら
硬化する。この収縮は、硬化物を作成する際の物性低
下、すなわち、クラック、ひけ、剥離等の発生原因とな
り、注型樹脂、コイル含浸用樹脂、封止材料、接着材料
等の分野で問題となる。そのため、通常は無機・有機フ
ィラー、可塑剤等の配合により収縮を低減させる手法を
とるが、硬化物の物性低下、透明性の喪失、作業性の悪
化等の弊害をもたらす場合が多い。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、硬化時の体積変化を制御することが可能であ
り、熱的、機械的、電気的、化学的性質に優れた硬化物
を与える発泡性エポキシ樹脂組成物を開発すべく鋭意検
討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエポ
キシド（Ａ）、分子中に少なくとも１個の下記一般式
（１）で表されるヘテロ環基（Ｑ）を有するヘテロ環含
有化合物（Ｂ）、およびポリカルボン酸無水物（Ｃ）を
含有することを特徴とする発泡性エポキシ樹脂組成物；
同一分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも
１個の下記一般式（１）で表されるヘテロ環基（Ｑ）を
有する化合物（ＡＢ）、または（ＡＢ）および分子中に
少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシド（Ａ）
および／または分子中に少なくとも１個のヘテロ環基
（Ｑ）を有するヘテロ環含有化合物（Ｂ）、並びにポリ
カルボン酸無水物（Ｃ）を含有することを特徴とする発
泡性エポキシ樹脂組成物；ならびに該組成物を発泡硬化
させてなる硬化物である。

【０００５】

【化３】

【０００６】［式中、Ｘ およびＺはそれぞれ独立に酸
素または硫黄原子、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子
または炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０〜２の整数で
ある。］

【０００７】本発明においてエポキシド（Ａ）には、モ
ノエポキシドおよび分子中に２個またはそれ以上のエポ
キシ基を有するポリエポキシドが含まれ、用途、目的に
応じて適宜選択することができる。

【０００８】モノエポキシドとしては、炭素数２〜２４
のアルキレンオキシドもしくは置換アルキレンオキシド
［例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１
−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、α−オレフィ
ンオキシド（炭素数５〜２４）、スチレンオキシド
等］、グリシジルエーテル類［アルキル基の炭素数３〜
１８のアルキルグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテ
ル、２−メチルオクチルグリシジルエーテルなど）、ア
ルケニル基の炭素数３〜１８のアルケニルグリシジルエ
ーテル（アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジ
ルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、オクテニ
ルグリシジルエーテルなど）、炭素数９〜３６の芳香族
グリシジルエーテル（フェニルグリシジルエーテル、ク
レジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
グリシジルエーテルなど）など］、炭素数４〜３６のグ
リシジルエステル［不飽和モノカルボン酸グリシジルエ
ステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルオレートなど）および飽和モノカル
ボン酸グリシジルエステル（酢酸グリシジルエステル、
ステアリン酸グリシジルエステルなど）］、水酸基含有
モノエポキシド（グリシドールなど）、およびエピハロ
ヒドリン［エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリンな
ど］が例示される。

【０００９】ポリエポキシドとしては、１分子内に２個
〜３個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物であ
り、芳香族、脂肪族、脂環族または複素環族のいずれの
化合物であってもよい。好ましくは１分子内に２個のエ
ポキシ基を有する化合物である。

【００１０】芳香族ポリエポキシドとしては、多価フェ
ノールのポリグリシジルエーテルおよび芳香族ポリカル
ボン酸のポリグリシジルエステル、芳香族ポリグリシジ
ルアミン、並びにアミノフェノールのポリグリシジル化
物等が挙げられる。

【００１１】多価フェノールのポリグリシジルエーテル
を構成する多価フェノールとしては、炭素数６〜３０の
２〜６価またはそれ以上の多価フェノールが挙げられ、
それらのポリグリシジルエーテルとしては、多価フェノ
ールジグリシジルエーテル［例えばビスフェノールＦジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン
３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ
Ｄジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジ
ルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル
エーテル、（テトラクロロビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルなど）、カテキンジグリシジルエーテル、レ
ゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリン
ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリ
シジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフ
ェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒ
ドキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル
等］、多価フェノールトリグリシジルエーテル［ピガロ
ールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルク
レゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシ
フェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチル
トリオールトリグリシジルエーテルなど］、多価フェノ
ールテトラグリシジルエーテル［テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ビ
ス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテ
ルなど］、多価フェノールのジおよびそれ以上のポリグ
リシジルエーテルの混合物［フェノールもしくはクレゾ
ールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、リモネ
ンフェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテ
ル、フェノールとアルデヒド（グリオキザール、グルタ
ールアルデヒド、ホルムアルデヒドなど）の縮合反応に
よって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテ
ル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得
られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルなど］
が挙げられる。

【００１２】芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステルとしては、単環芳香族ポリカルボン酸のポリグリ
シジルエステル、例えば炭素数８〜２４の単環芳香族ジ
カルボン酸のポリグリシジルエステル（フタル酸ジグリ
シジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル等）および炭素数８
〜２４の単環芳香族トリもしくはテトラカルボン酸のポ
リグリシジルエステル（トリメリット酸トリグリシジル
エステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステル
等）；ならびに多環芳香族ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステル、例えば炭素数１２〜４８の多環芳香族ジ
カルボン酸のポリグリシジルエステル（１，２−ナフタ
レンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１，５−ナフ
タレンジカルボン酸ジグリシジルエステル等）が挙げら
れる。

【００１３】芳香族ポリグリシジルアミンを構成する芳
香族アミンには、炭素数６〜３０の芳香族１級モノアミ
ンおよび炭素数６〜３０の２〜４価またはそれ以上の芳
香族ポリアミンが含まれ、それらのポリグリシジルアミ
ンとしては、芳香族ジグリシジルアミン［Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアニリン等］、芳香族トリまたはテトラグリシ
ジルアミン［１，３−および／または１，４−フェニレ
ンテトラグリシジルジアミン、２，４−および／または
２，６−トリレンテトラグリシジルジアミン、４，４’
−ジフェニルメタンテトラグリシジルジアミン、ｍ−お
よび／またはｐ−キシリレンテトラグリシジルジアミン
およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンテ
トラグリシジルジアミン等］が挙げられる。

【００１４】アミノフェノールのポリグリシジル化物を
構成するアミノフェノールとしては、炭素数６〜２４、
アミノ基を１〜３個有するアミノフェノールが挙げら
れ、それらのポリグリシジル化物としては、ｐ−アミノ
フェノールのトリグリシジル化物、ｏ，ｐ−ジアミノフ
ェノールペンタグリシジル化物などが挙げられる。

【００１５】その他の芳香族ポリグリシジル化物として
は、炭素数６〜２４の芳香族ポリイソシアネート（トリ
レンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシ
アネートなど）とグリシドールの付加反応によって得ら
れるジグリシジルウレタン化合物、さらにジグリシジル
ウレタン化合物にポリオール［２〜８価の多価アルコー
ル（例えば、下記のもの）、ポリエーテルポリオール
（例えば、下記の多価アルコールに炭素数２〜４のアル
キレンオキシド、例えばエチレンオキサイドまたは／お
よびプロピレンオキシドなどを２〜５００モル付加させ
たもの）］も反応させて得られるグリシジル基含有ポリ
ウレタン（プレ）ポリマー、並びに前記多価フェノール
（ビスフェノールＡなど）のアルキレンオキシド（炭素
数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシ
ドまたは／およびプロピレンオキシド）付加物（付加モ
ル数２〜１００）のジグリシジルエーテルなどが挙げら
れる。

【００１６】脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族多
価アルコールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカ
ルボン酸のポリグリシジルエステルおよび脂肪族ポリグ
リシジルアミンが挙げられる。

【００１７】脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエ
ーテルを構成する多価アルコールとしては、２から８価
の炭素数２〜２４の多価アルコールが挙げられ、それら
のポリグリシジルエーテルとしては、脂肪族ジオールの
ジグリシジルエーテル［エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリ
アルキレングリコールジグリシジルエーテル（炭素数２
〜４のアルキレン基を有する、例えばエチレン、プロピ
レン、テトラメチレン基など、オキシアルキレン単位の
数は２〜２００）、ネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテル等］、脂肪族トリオールのトリグリシジルエ
ーテル［トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルなど］、および
４価以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
［ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソ
ルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリン
（重合度２〜１２）ポリグリシジルエーテル等］が挙げ
られる。

【００１８】脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステルを構成する脂肪族ポリカルボン酸には、２〜６価
の炭素数４〜４８の脂肪族ポリカルボン酸が含まれ、そ
れらのポリグリシジルエステルとしては、脂肪族ジカル
ボン酸のジグリシジルエステル［例えば、ジグリシジル
コハク酸、ジグリシジルアジピン酸、ジグリシジルセバ
シン酸、ジグリシジルダイマー酸等］および３価または
それ以上多価アルコールのポリグリシジルエステル［例
えば、テトラグリシジルブタンテトラカルボン酸等］が
挙げられる。また、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシ
ジルエステルとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル
エステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル
の重合体およびこれと他の単量体［アルキル（炭素数１
〜２０）（メタ）アクリレートなど］との共重合体（数
平均分子量５００〜１００，０００）も挙げられる。

【００１９】脂肪族ポリグリシジルアミンを構成する脂
肪族アミンとしては、炭素数２〜２４の飽和または不飽
和（直鎖もしくは分岐）アルキルアミン（モノアミンお
よびジアミン）、ポリ（２〜８）アルキレン（アルキレ
ン基の炭素数２〜６）ポリ（３〜９）アミンなどが挙げ
られ、これらのポリグリシジルアミンとしては、ｎ−ヘ
キシルジグリシジルアミン、エチレンテトラグリシジル
ジアミン、ジエチレントリアミンのペンタグリシジルト
リアミンなどが挙げられる。

【００２０】脂環族ポリエポキシドとしては、炭素数６
〜２４で１分子中に２個またはそれ以上の二重結合を有
する不飽和炭化水素のポリエポキシド［例えばビニルシ
クロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシク
ロペンタジエンジオキシド等］、脂環族エーテルおよび
脂環族エステルのポリエポキシト゛［例えばビス（２，３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコ
ールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’
−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、
等］などが挙げられる。また、脂環族ポリエポキシ化合
物としては、前述の芳香族ポリエポキシド化合物の核水
添化物も含む。

【００２１】複素環ポリエポキシドとしては、酸素原子
含有複素環ポリエポキシド（３，４−ジヒドロキシフラ
ンジグリシジルエーテルなど）、窒素原子含有複素環ポ
リエポキシド（３−ヒドロキシピロールジグリシジル化
物、イミダゾリジンジグリシジルアミン、トリスグリシ
ジルメラミンなど）および硫黄原子含有複素環ポリエポ
キシド（３，４−ジヒドロキシチオフェンジグリシジル
エーテルなど）などが挙げられる。

【００２２】本発明のエポキシド（Ａ）のうち、硬化物
の機械的性質の観点から好ましくはポリエポキシドであ
り、さらに好ましくは、分子中にエポキシ基を２個、ま
たは３〜６個有するものである。また、硬化物の機械的
強度、耐薬品性の観点から、好ましくは芳香族ポリエポ
キシドおよび脂肪族ポリエポキシドであり、さらに好ま
しくは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルであ
り、特に好ましくは、ビスフェノールＡのポリグリシジ
ルエーテルである。

【００２３】本発明におけるエポキシド（Ａ）のエポキ
シ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５
〜１０００ｇ／ｅｑであり、好ましいのは９０〜５００
ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１０００を超えると、
架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機
械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６
５未満のものを合成するのは困難である。また、本発明
のエポキシド（Ａ）は、２種以上併用してもよい。併用
する場合、モノエポキシドとポリエポキシドの併用でも
よく、この場合、モノエポキシド／ポリエポキシドの重
量割合は通常１０／９０〜９０〜１０である。また、ポ
リエポキシド同士の併用でもよい。また、芳香族、脂肪
族、脂環族または複素環族のいずれのポリエポキシド同
士の併用であってもよい。

【００２４】本発明のヘテロ環含有化合物（Ｂ）を構成
するヘテロ環基（Ｑ）において、ＸおよびＺは、それぞ
れ独立に酸素又は硫黄原子であり、以下のような組み合
わせがある。（Ｘ，Ｚ）は、それぞれ（Ｏ，Ｏ）、
（Ｏ，Ｓ）、（Ｓ，Ｏ）、および（Ｓ，Ｓ）である。こ
れらのうち、製造のしやすさから、好ましくは、（Ｏ，
Ｏ）、（Ｓ，Ｏ）または（Ｏ，Ｓ）であり、発生するガ
スの人体安全性の観点からさらに好ましいのは、（Ｏ，
Ｏ）の場合である。

【００２５】Ｒ¹およびＲ²は水素原子または炭素数１〜
３のアルキル基であり、具体例としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基およびｉ−プロピル基が挙げら
れる。ｎは０〜２の整数であり、製造のしやすさから、
ｎは０が好ましい。（Ｂ）において、ヘテロ環基（Ｘ）
の数は少なくとも１個であり、通常１〜８個であり、好
ましくは１〜４個である。

【００２６】化合物（Ｂ）は環状エーテルのエーテル結
合（オキシラン酸素など）が下記式で示される基で置き
換わった構造の化合物である。 ヘテロ環基（Ｑ）が結合する相手としては例えば以下の
ものが挙げられる。ｎが０の場合は、エポキシド［例え
ば前述のエポキシド（Ａ）］からエポキシ基を除いた残
基、例えば、エポキシドがジシクロペンタジエンジエポ
キシドの場合は（Ｑ）の結合の相手はジシクロペンタジ
エンジエポキシドからエポキシ基を除いた残基である。
ただし、エポキシド（Ａ）が、グリシジルエーテル、グ
リシジルエステルまたはグリシジルアミンのように分子
の末端にエポキシ基が存在する場合は、（Ｑ）の２個の
結合手のうちいずれか１個は相手が水素原子であり、一
方はエポキシドからエポキシ基末端の水素原子とエポキ
シ基を除いた残基である。例えば、エポキシドがプロピ
レンオキシドの場合は（Ｑ）が結合する相手は水素原子
とメチル基、エポキシドがビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの場合は（Ｑ）が結合する相手は水素原子と
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから末端エポキ
シ基を除いた残基である。

【００２７】また、ｎが１の場合は、（Ｑ）が結合する
相手は、オキセタン化合物からオキセタン環を除いた残
基（ただし、２および４位の残基、例えば２，４−ジメ
チルオキセタンの場合は２個のメチル基）が挙げられ、
これらのオキセタン化合物としては、オキセタンおよび
２、３または／および４位が炭素数１〜３のアルキル基
で置換された置換オキセタン化合物（３，３−ジメチル
オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、２，３−ジ
メチルオキセタンなど）が挙げられる。

【００２８】ｎが２の場合は、（Ｑ）が結合する相手
は、テトラヒドロフラン化合物からテトラヒドロフラン
環を除いた残基（ただし、２および５位の残基、例えば
２，５−ジメチルテトラヒドロフランの場合は２個のメ
チル基）が挙げられ、これらのテトラヒドロフラン化合
物としては、テトラヒドロフランおよび２、３、４また
は／および５位が炭素数１〜３のアルキル基で置換され
た置換テトラヒドロフラン化合物（３−メチルテトラヒ
ドロフラン、３，４−ジメチルテトラヒドロフランな
ど）が挙げられる。

【００２９】ヘテロ環化合物（Ｂ）のうち、好ましくは
ヘテロ環基（Ｑ）のｎが０であり、エポキシド（Ａ）と
二酸化炭素または二硫化炭素との反応で得られるもので
ある。さらに好ましくはエポキシド（Ａ）のうちのモノ
エポキシドおよびジエポキシドから得られる（Ｂ）であ
り、特に好ましくは、ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテルから得られるヘテロ環化合物（Ｂ）である。

【００３０】ヘテロ環含有化合物（Ｂ）の製造法として
は、環状エーテル［前述のエポキシド（Ａ）、オキセタ
ン化合物またはテトラヒドロフラン化合物］と二酸化炭
素、二硫化炭素、または硫化カルボニルを反応させる方
法が挙げられ、例えば、エポキシド（Ａ）と二酸化炭素
を反応させることにより環状炭酸エステル［（Ｘ，Ｚ）
＝（Ｏ，Ｏ）］が得られ、エポキシド（Ａ）と二硫化炭
素を反応させることにより環状ジチオ炭酸エステル
［（Ｘ，Ｚ）＝（Ｓ，Ｓ）］が得られ、エポキシド
（Ａ）と硫化カルボニルを反応させることにより環状チ
オ炭酸エステル［（Ｘ，Ｚ）＝（Ｏ，Ｓ）または（Ｓ，
Ｏ）］が得られる。ｎが１または２の場合は、対応する
オキセタン化合物またはテトラヒドロフラン化合物と、
二酸化炭素、二硫化炭素、または硫化カルボニルを反応
させてヘテロ環含有化合物（Ｂ）を得ることができる。

【００３１】具体的には、例えば、環状エーテルと二酸
化炭素、二硫化炭素又は硫化カルボニルを室温ないし高
温（５０〜２００℃）下、ニート又は溶剤中で、触媒存
在下で、環状エーテル基と二酸化炭素、二硫化炭素又は
硫化カルボニルとを等モル量で反応させることにより
（Ｂ）が得られる。

【００３２】上記触媒としては、アルカリ金属［ナトリ
ウム、カリウム、リチウムなど］などの金属のハロゲン
（塩素、臭素、沃素、フッ素）化物、４級アンモニウム
塩［例えば、テトラアルキル（アルキル基１個当たりの
炭素数１〜１２）アンモニウム塩（テトラエチルアンモ
ニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムブロマイドなど）、ベン
ジルトリアルキル（アルキル基１個当たりの炭素数１〜
１２）アンモニウム塩（ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマ
イドなど）など］、３級アミン類［例えば、トリアルキ
ル（アルキル基１個当たりの炭素数１〜１２）アミン
（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミンなど）、ジアルキル（アルキル基１個
当たりの炭素数１〜１２）ベンジルアミン（ジメチルベ
ンジルアミン、ジエチルベンジルアミンなど）、環状ア
ミン［１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルピ
ペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）
−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−
（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−
７（「ＤＢＵ」：サンアプロ（株）の登録商標）、１，
５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（「Ｄ
ＢＮ」：サンアプロ（株）の登録商標）、６−ジブチル
アミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウン
デセン−７（「ＤＢＡ−ＤＢＵ」：サンアプロ（株）の
登録商標）、トリエチレンジアミンなど］、ポリエチレ
ンポリアミン［ペンタメチルジエチレントリアミン、ペ
ンタメチルジプロピレントリアミンなど］、アミノフェ
ノール［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール
（「ＤＭＰ−１０」）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フェノール（「ＤＭＰ−３０」）など］、ア
ミノアルコール［ジメチルアミノエタノール、ジメチル
アミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル
アミノエチル−エタノールアミンなど］、ホスフィン類
［トリアルキル（アルキル基１個当たりの炭素数１〜
８）ホスフィン（トリブチルホスフィン、トリエチルホ
スフィンなど）］などが例示される。このうち、反応速
度、反応選択率の点からアルカリ金属ハロゲン化物が好
ましい。

【００３３】上記溶剤の例としては、芳香族炭化水素
（トルエン、キシレン、ベンゼンなど）、脂肪族アルコ
ール（イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メ
チルアルコールなど）、鎖状エーテル（ジエチルエーテ
ルなど）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロルメタンなど）、アミド系化合物（ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、アセト
ニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【００３４】本発明の別の実施態様において、発泡性エ
ポキシ樹脂組成物は、同一分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基と少なくとも１個の前述のヘテロ環基（Ｑ）を
有する化合物（ＡＢ）、または（ＡＢ）および前述のエ
ポキシド（Ａ）および／または前述のヘテロ環含有化合
物（Ｂ）、並びにポリカルボン酸無水物（Ｃ）からな
る。該化合物（ＡＢ）はポリエポキシドのオキシラン酸
素の一部が下記式で示される基に置き換わった構造の化
合物である。 （ＡＢ）についても、（Ｂ）と同様の方法によって製造
できる。例えば、ポリエポキシド［例えば前記エポキシ
ド（Ａ）］と二酸化炭素、二硫化炭素又は硫化カルボニ
ルを上記触媒の存在下で、エポキシ基のモル数が、二酸
化炭素、二硫化炭素又は硫化カルボニルのモル数よりも
過剰（例えば、１．２〜８倍モル）になるようにして反
応させることにより、同一分子中にエポキシ基とヘテロ
環基（Ｑ）を有する化合物（ＡＢ）が得られる。

【００３５】本発明のポリカルボン酸無水物（Ｃ）は、
分子中に２価〜３価またはそれ以上のポリカルボン酸の
無水物であれば特に限定されない。（Ｃ）には、分子内
で無水環を形成している無水物（Ｃ１）、および分子間
で無水基を形成している無水物（Ｃ２）が含まれる。

【００３６】（Ｃ１）としては、炭素数４〜３６の脂肪
族ポリカルボン酸無水物および炭素数８〜３６の芳香族
ポリカルボン酸無水物が挙げられる。これらを構成する
ポリカルボン酸としては、飽和脂肪族ポリカルボン酸
［コハク酸など］、不飽和脂肪族ポリカルボン酸［マレ
イン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸（アルケニ
ル基の炭素数８〜３６、例えば、オクテニルコハク酸、
ドデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸な
ど）］、炭素数６〜３０の脂環式炭化水素含有ジカルボ
ン酸［テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロへキセンジ
カルボン酸、クロレンド酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、ヘット酸な
ど］；芳香族ジカルボン酸［フタル酸など］、芳香族ト
リまたはそれ以上のポリカルボン酸［ピロメリット酸、
トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エ
チレングリコールビストリメリット酸エステル、グリセ
ロールトリストリメリット酸エステルなど］が挙げられ
る。

【００３７】（Ｃ２）としては、炭素数６〜２４の脂肪
族ポリカルボン酸のポリ（２〜１００）無水物が挙げら
れ、これらを構成するポリカルボン酸としては、ポリア
ゼライン酸、ポリアジピン酸、ポリエチルオクタデカン
ニ酸など］などが挙げられる。（Ｃ）は、２種類以上併
用しても差し支えない。

【００３８】これらのうち好ましくは、（Ｃ１）の脂肪
族ジカルボン酸無水物であり、さらに好ましくは、アル
ケニルコハク酸無水物および脂環式炭化水素含有ジカル
ボン酸無水物である。

【００３９】本発明の発泡性エポキシ樹脂組成物は二酸
化炭素、硫化カルボニル又は二硫化炭素ガスを発生する
とともに硬化する。ガスの発生量は、組成物中の化合物
（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（ＡＢ）および（Ｃ）の
配合比率を選定することにより制御することができ、体
積収縮を防止、または体積膨張するエポキシ樹脂組成物
を得ることが可能となる。また、本発明の組成物におい
て、発生するガスを除いた部分の化学組成は、基本的に
エポキシ樹脂／酸無水物からなる硬化性エポキシ樹脂組
成物の化学組成と同等であり、熱的、機械的、電気的、
化学的性質に優れる。

【００４０】本発明の組成物中の各成分の量は、通常、
エポキシド（Ａ）とヘテロ環含有化合物（Ｂ）、化合物
（ＡＢ）およびポリカルボン酸無水物（Ｃ）の配合比率
が、下記一般式（２）および（３）を同時に満たす範囲
内で配合することが好ましい。 ０．５ ≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦２．０ （２） ０．００１≦ｂ／(ａ＋ｂ) ≦１．０ （３） ［式（２）、（３）中、ａはエポキシド（Ａ）および／
または（ＡＢ）中のエポキシ基の当量数、ｂはヘテロ環
含有化合物（Ｂ）および／または化合物（ＡＢ）中のヘ
テロ環基の当量数、ｃはポリカルボン酸無水物（Ｃ）中
の酸無水物基の当量数を表す。］

【００４１】（ａ＋ｂ）／ｃの値は、硬化物の熱的、機
械的、化学的物性の観点から、好ましくは０．８〜１．
５、さらに好ましくは０．９５〜１．１である。ｂ／
(ａ＋ｂ)の値は、目標とする体積変化率、硬化条件、お
よび使用する（Ａ）、（Ｂ）、（ＡＢ）および（Ｃ）の
組成により、好ましい範囲が異なるが、体積変化０を狙
う場合は、好ましくは０．０１〜０．５であり、さらに
好ましくは０．０２〜０．３である。この場合、ｂの値
を大きくするほど、体積収縮傾向よりも体積膨張傾向に
なる。

【００４２】（ａ＋ｂ）／ｃおよびｂ／(ａ＋ｂ)の計算
例を示すと、例えば、エポキシド（Ａ）としてビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０ｇ
／ｅｑ）１００ｇ、ヘテロ環化合物（Ｂ）として上記ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルと二酸化炭素の
１：１モル反応物（ヘテロ環基当量２３５ｇ／ｅｑ）７
ｇ、酸無水物（Ｃ）としてメチルヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（分子量１６８）９４ｇを配合した場合、ａ＝０．
５３、ｂ＝０．０３、ｃ＝０．５６となり、（ａ＋ｂ）
／ｃ＝１．０、ｂ／(ａ＋ｂ)＝０．０５となる。

【００４３】本発明の組成物に化合物（ＡＢ）を含有す
る場合には、（Ａ）および（Ｂ）をいずれも含有しな
い、（Ａ）または（Ｂ）のいずれかを含有する、
（Ａ）および（Ｂ）をいずれも含有するの３種の場合が
あるが、の場合、好ましくは（ＡＢ）／（Ａ）または
（Ｂ）＝９９／１〜２０／８０重量比であり、の場合
は、好ましくは（ＡＢ）／（Ａ）／（Ｂ）＝９９／０．
５／０．５〜２０／４０／４０重量比である。

【００４４】本発明の発泡性エポキシ樹脂組成物におい
ては、用途、目的に応じて、硬化促進剤（Ｄ）を添加す
ることができる。硬化促進剤（Ｄ）としては、前述の３
級アミン類、ホスフィン類、イミダゾール類［例えば、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデ
シルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベ
ンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−メチルイミダゾールなど］およびトリアジン類
［２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル）
−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス
（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンなど］が例示される。このうち、硬化促進性の観点
から好ましいのは、３級アミン類、イミダゾール類であ
る。

【００４５】該（Ｄ）は、得ようとする硬化速度、可使
時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよい
が、通常、（Ａ）、（Ｂ）、（ＡＢ）および（Ｃ）の合
計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度添加
されるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重
量部である。。

【００４６】本発明の発泡性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて以下のものを添加することができる。 (1)シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の
密着性向上剤［添加量：０．０５〜５％［（Ａ）＋
（Ｂ）＋（ＡＢ）＋（Ｃ）に対する重量基準、以下同
様］、(2)ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒ
ンダードフェノール類、硫黄含有化合物（チアゾール類
等）の酸化防止剤（０．０５〜３％）、(3)ベンゾフェ
ノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル
類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤（０．０２〜５％）、
(4)金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カド
ミウム等）の無機および有機塩類（炭素数８〜３６の脂
肪族カルボン酸塩など）、有機錫化合物（ジブチル錫ラ
ウレートなど）等の安定剤（０．１〜３％）、(5)フタ
ル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポ
キシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィン、アルキル多
環芳香族炭化水素等の可塑剤（１〜２０％）、(6)パラ
フィンワックス（数平均分子量３００〜８０００）、マ
イクロクリスタリンワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子
量ポリオレフィン（エチレン、プロピレンなどの低重合
度ポリマーおよびポリエチレン、ポリプロピレンの熱減
成品：数平均分子量３００〜１００００）等のワックス
類（１〜１０％）、(7)無機粉体（炭酸カルシウム、カ
オリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリ
サイト、アスベスト、ガラス粉、セラミック粉末、ゼオ
ライト、スレート粉など）、金属粉末（アルミニウム、
銅など）、有機粉体（アクリル樹脂粉、フェノール樹脂
紛、石炭粉など）、無機繊維（ガラス繊維など）、有機
繊維（炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリ
ル繊維など）、中空状球体（ガラスバルーン、シラスバ
ルーンなど）等の充填剤（１〜９０％）、(8)無機顔料
（酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹など）、有機顔料（カ
ーボンブラック、フタロシアニン銅など）の顔料（０．
１〜３％）、(9)酢酸エチル、トルエン、アルコール
（ベンジルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなど）、
エーテル（ジオキサンなど）、ケトン（メチルエチルケ
トン、メチルイソブチレウケトンなど）等の溶剤、また
はタール、ビチューメンなどの瀝青物質（１〜７０
％）、(10)発泡剤（アゾジカルボンアミドなど）、(11)
脱水剤（オルト蟻酸エチル、ビニルトリメトキシシラン
など）、(12)帯電防止剤（四級アンモニウム塩基含有ポ
リマーなど）、(13)抗菌・防かび剤（銀ゼオライトな
ど）、(14)粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースな
ど）、(15)香料、(16)難燃剤（燐系難燃剤、ハロゲン系
難燃剤など）等。

【００４７】本発明の組成物において、（Ａ）＋（Ｂ）
＋（ＡＢ）＋（Ｃ）の合計の含有量は、組成物全体の重
量に対して、通常、１０〜１００重量％である。

【００４８】本発明の組成物の各成分の貯蔵および使用
形態としては、以下の及びが例示される。 エポキシド（Ａ）、ヘテロ環含有化合物（Ｂ）、化合
物（ＡＢ）およびポリカルボン酸酸無水物（Ｃ）を独立
した３成分の形で保存し、使用時に３成分を混合し硬化
させる。（任意成分である硬化促進剤（Ｄ）は、第４成
分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合して
用いることも、（Ｃ）中に添加した形で保存することも
できる。その他の添加剤については、第４成分以降の成
分として、それぞれ単独で保存し、使用時に他の成分と
混合して用いることも、（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか中に
添加した形で保存することもできる。） （Ａ）、（Ｂ）および（ＡＢ）の混合物、並びに
（Ｃ）の独立した２成分の形で保存し、使用時に該２成
分を混合し硬化させる。（任意成分である（Ｄ）は、第
３成分として、単独で保存し、使用時に他の成分と混合
して用いることも、（Ｃ）中に添加した形で保存するこ
ともできる。） これらの貯蔵及び使用形態は、用途、目的、使用時の温
度、湿度等の条件に応じて適宜選択することができる。

【００４９】本発明の組成物の製造方法はとしては、用
いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定
されず、例えば、以下の方法等が例示される。 ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な
容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。 または、ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼、プラネ
タリーミキサー、ビーズミル、３本ロール、単軸または
多軸型混練押し出し機等を使用して混練することによっ
て製造できる。

【００５０】本発明の樹脂組成物の用途は何ら限定され
るものではないが、塗料［溶剤型塗料（外装建材防食
用塗料、重防食塗料、屋外鋼板用塗料、塗り床用塗料な
ど）、屋内内装用塗料、屋外建材用塗料など）、粉体塗
料（家電製品用塗料など）］およびこれらの塗料用のプ
ライマーなど、接着剤［構造用接着剤、弾性接着剤、
溶剤型反応性接着剤、感圧接着剤など、シーリング剤
［建材用、自動車用、コンクリート用補修用など］、
繊維強化積層物等の積層物用マトリックス樹脂、半導
体用封止剤、建材補修用パテ、自動車用発泡成形体
などに用いることができる。

【００５１】本発明の組成物は硬化することにより、硬
化物を得ることができるが、通常、前述の方法で混合し
て得られた組成物を被塗物、被接着物などに塗布もしく
は浸漬する、または型枠に流し込みをし、必要により加
熱することにより、目的とする硬化物を得ることができ
る。加熱硬化の温度は通常６０〜２００℃、加熱時間は
通常５〜１２０分である。本発明の硬化物の発泡倍率は
通常０．９〜２．５であり、比重は通常０．４〜５．０
である。

【００５２】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下において部は重量部を表す。

【００５３】表１に示す配合の組成物を、１５０℃で５
時間保持し硬化させた後、下記の各試験を行った。 体積変化率：硬化前後の見かけの比重を測定し、下式
（４）に従って体積変化率を算出した。ここで、比容は
比重の逆数である。 体積変化率(%)＝［(硬化後比容−硬化前比容)／硬化前
比容］×１００ （４） 引張強度：２５℃で、硬化物の引張強度をオートグラ
フで測定した（ＪＩＳＫ ６３０１に準拠した）。 体積抵抗：２５℃で、硬化物の体積抵抗を測定した
（ＡＳＴＭ Ｄ ２５７に準拠した）。 誘電率：２５℃で、硬化物の誘電率を測定した（ＪＩ
Ｓ Ｋ ６９１１に準拠した）。 熱軟化点：硬化物の熱軟化点をＴＭＡ（Thermo Mecha
nical Analysis、理学電機（株）THERMOFLEX TMA8140：
測定条件２５〜２００℃、１０℃／分）で測定した。 耐水性：硬化物を、室温下蒸留水に３０日間浸漬し、
浸漬前後の重量変化を測定した。 耐酸性：硬化物を、室温下５％硫酸水溶液に３０日間
浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。

【００５４】製造例１ 耐圧反応容器に臭化ナトリウム５部、Ｎ−メチルピロリ
ドン１２０部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
［エピコート８２８（油化シェルエポキシ製、エポキシ
当量１９０、粘度１１，０００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度
計で測定）］１９０部を仕込んだ後、反応容器の液相に
二酸化炭素を４０ｍｌ／分で通気しながら、８０℃で５
時間反応させた。減圧下で、Ｎ−メチルピロリドンを留
去した後、反応溶液を水洗し、更にろ過して、ヘテロ環
含有化合物（Ｂ−１）を得た。ヘテロ環含有化合物（Ｂ
−１）は、粘度１５，０００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計
で測定）、ヘテロ環基当量（ヘテロ環基１当量当たりの
分子量）２３５の無色透明液体であった。

【００５５】製造例２ 耐圧反応容器に二硫化炭素９０部と臭化ナトリウム５
部、エチルアルコール１２０部を仕込んだ後、５８部の
プロピレンオキサイドを２０℃以下に保ちながら滴下し
た後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、エチルアル
コールおよび過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過し
て、ヘテロ環含有化合物（Ｂ−２）を得た。ヘテロ環含
有化合物（Ｂ−２）は、粘度２５ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘
度計で測定）、ヘテロ環基当量（ヘテロ環基１当量当た
りの分子量）１３５の淡黄色液体であった。

【００５６】実施例１〜５、比較例１、２ 表１に示した配合量で、各成分をホモジナイザーで混
合、攪拌し、前記の〜の性能評価試験を行った。結
果を表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】＊１）「エピコート８２８」：油化シェル
エポキシ（株）の登録商標、エポキシ当量１９０、粘度
１１，０００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）＊２）
「ＰＯＬＹＣＡＴ４１」(硬化促進剤）： サンアプロ（株）の登録商標、主成分Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’
−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン ＊３）「リアクトＣＡ−１０１」（硬化剤）：三洋化成
工業（株）の登録商標、活性水素当量７５、粘度２，１
００ｃＰ（２５℃、Ｂ型粘度計で測定）のマンニッヒ変
性型ポリアミン化合物

【００５９】これらの結果より、本発明の発泡性エポキ
シ樹脂組成物は、硬化時の体積変化を制御することがで
き、また、硬化物の熱的、機械的、電気的、化学的性質
が優れていることがわかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明の発泡性エポキシ樹脂組成物は、
従来のエポキシ樹脂に比べて下記の効果を奏する。 (1)硬化時の体積変化を制御することが可能である。 (2)硬化物の耐熱性に優れる。 (3)硬化物の機械的物性に優れる。 (4)硬化物の体積抵抗が高く、誘電率が低い。 (5)硬化物の耐水性、耐酸性に優れる。 また、従来の発泡ウレタン樹脂、発泡スチレン樹脂等の
発泡性樹脂に比べて、耐熱性、耐薬品性が優れている。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA64 AD09 AG20 CA11 CC04Y DA47 DA59 4J036 AB01 AB02 AB03 AB10 AB13 AC01 AC02 AC03 AC05 AC19 AD04 AD05 AD07 AD08 AD09 AD20 AF06 AF08 AF15 AG03 AG04 AG07 AG13 AH05 AH07 AH09 AH18 AJ09 CA30 CC01 DB18 DB19 DB20 DB21 DB22 DC05 DC41 DC45 DD07 FA11 JA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に少なくとも１個のエポキシ基を
   有するエポキシド（Ａ）、分子中に少なくとも１個の下
   記一般式（１）で表されるヘテロ環基（Ｑ）を有するヘ
   テロ環含有化合物（Ｂ）、およびポリカルボン酸無水物
   （Ｃ）を含有することを特徴とする発泡性エポキシ樹脂
   組成物。 【化１】 ［式中、Ｘ およびＺはそれぞれ独立に酸素または硫黄
   原子、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子または炭素数
   １〜３のアルキル基、ｎは０〜２の整数である。］
2. 【請求項２】 同一分子中に少なくとも１個のエポキシ
   基と少なくとも１個の下記一般式（１）で表されるヘテ
   ロ環基（Ｑ）を有する化合物（ＡＢ）、または（ＡＢ）
   および分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するエ
   ポキシド（Ａ）および／または分子中に少なくとも１個
   のヘテロ環基（Ｑ）を有するヘテロ環含有化合物
   （Ｂ）、並びにポリカルボン酸無水物（Ｃ）を含有する
   ことを特徴とする発泡性エポキシ樹脂組成物。 【化２】 ［式中、Ｘ およびＺはそれぞれ独立に酸素または硫黄
   原子、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素原子または炭素数
   １〜３のアルキル基、ｎは０〜２の整数である。］
3. 【請求項３】 （Ｂ）または（ＡＢ）が、エポキシドの
   エポキシ基の全部または一部に二酸化炭素、二硫化炭素
   又は硫化カルボニルを反応させてなる化合物である請求
   項１または２記載の発泡性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）、（Ｂ）、（ＡＢ）および（Ｃ）
   の比率が下記式（２）及び（３）を同時に満たす請求項
   １〜３のいずれか記載の発泡性エポキシ樹脂組成物。 ０．５ ≦（ａ＋ｂ）／ｃ≦２．０ （２） ０．００１≦ｂ／(ａ＋ｂ) ≦１．０ （３） ［式中、ａは（Ａ）および／または（ＡＢ）中のエポキ
   シ基の当量数、ｂは（Ｂ）および／または（ＡＢ）中の
   ヘテロ環基の当量数、ｃは（Ｃ）中の酸無水物基の当量
   数を表す。］
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の発泡性エポ
   キシ樹脂組成物を発泡硬化させてなる硬化物。