JP2001283634A - イオン伝導膜 - Google Patents
イオン伝導膜Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】疎水性二官能性ポリマーにスルホン酸基を導入
することにより、メタノールバリア性、耐熱性、高いイ
オン伝導性、力学的強度及び低価格性を有するイオン伝
導膜を提供する。 【解決手段】下記の（構造式１）において、構造単位
Ｉ、構造単位IIがそれぞれ芳香族環又はイオン交換基を
含んで高分子化した樹脂をイオン伝導膜の原料とした。 （構造式１）
することにより、メタノールバリア性、耐熱性、高いイ
オン伝導性、力学的強度及び低価格性を有するイオン伝
導膜を提供する。 【解決手段】下記の（構造式１）において、構造単位
Ｉ、構造単位IIがそれぞれ芳香族環又はイオン交換基を
含んで高分子化した樹脂をイオン伝導膜の原料とした。 （構造式１）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高いイオン伝導性
と耐熱性及びメタノールバリアー性を有するイオン伝導
膜及びその製造方法に関するものである。
と耐熱性及びメタノールバリアー性を有するイオン伝導
膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】大気汚染や地球温暖化などの問題解決へ
の取り組みが叫ばれている中、排気ガス抑制型自動車の
開発に対する期待が高まりを見せている。特に固体高分
子型燃料電池は、エネルギー総合効率が高く、環境性が
高いなどの様々な利点があり、新しいクリーンな電気自
動車用発電形式として期待が大きい。一般的に燃料電池
と呼ばれる発電方式は、水の電気分解の逆反応を利用し
て燃料（水素など）の持っているエネルギーを直接電気
エネルギーとして取り出すものである。一般に構成上の
特徴からリン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型及び固
体高分子型の４種類に代表される。
の取り組みが叫ばれている中、排気ガス抑制型自動車の
開発に対する期待が高まりを見せている。特に固体高分
子型燃料電池は、エネルギー総合効率が高く、環境性が
高いなどの様々な利点があり、新しいクリーンな電気自
動車用発電形式として期待が大きい。一般的に燃料電池
と呼ばれる発電方式は、水の電気分解の逆反応を利用し
て燃料（水素など）の持っているエネルギーを直接電気
エネルギーとして取り出すものである。一般に構成上の
特徴からリン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型及び固
体高分子型の４種類に代表される。
【０００３】前記４種類に代表される中の固体高分子型
燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられているイオン伝導膜と
しては、商品名「ナフィオン」などのパーフルオロアル
キルスルホン酸の非架橋型のイオン伝導膜が用いられて
きた。
燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられているイオン伝導膜と
しては、商品名「ナフィオン」などのパーフルオロアル
キルスルホン酸の非架橋型のイオン伝導膜が用いられて
きた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記フッ素系イオン伝
導膜は高い化学的安定性と耐熱性を有しており、固体高
分子型燃料電池の実用性を高めるために重要な役割を果
たしている。しかしながら従来用いられているフッ素系
イオン伝導膜は本来食塩を電気分解して苛性ソーダと塩
素ガスを工業レベルで取り出す際の隔膜として開発され
たものであって、燃料電池用の材料として開発されたも
のではなく、膜抵抗が大きいことから燃料電池の発電エ
ネルギー効率が低下していることが指摘されており、多
くの改良点が課題として残されている。
導膜は高い化学的安定性と耐熱性を有しており、固体高
分子型燃料電池の実用性を高めるために重要な役割を果
たしている。しかしながら従来用いられているフッ素系
イオン伝導膜は本来食塩を電気分解して苛性ソーダと塩
素ガスを工業レベルで取り出す際の隔膜として開発され
たものであって、燃料電池用の材料として開発されたも
のではなく、膜抵抗が大きいことから燃料電池の発電エ
ネルギー効率が低下していることが指摘されており、多
くの改良点が課題として残されている。
【０００５】また、ダイレクトメタノール型燃料電池
（ＤＭＦＣ）の基礎研究の分野においてもフッ素系イオ
ン伝導膜が有する多数の優位性を模倣しながら補足的に
ダイレクトメタノール型燃料電池として必要な機能を加
えて行く方法が採用される場合が多い。これらの機能と
しては、１）メタノールバリア性、２）耐熱性、３）イ
オン伝導性、４）力学的強度、５）低価格性などである
が、これらの機能は全て関連しており、これらの中で１
つの機能を向上させて行くと他の機能が低下する傾向が
有る。例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池の場合
は現状では触媒活性が低いことから電池の稼動温度を１
３０℃から２００℃まで高い温度範囲に設定しなければ
ならない。しかしながら、従来膜においてはスルホン酸
基が有する高い酸性の影響によりポリマー主鎖の切断が
発生するなどの酸化分解が起こる。さらに、メタノール
クロスオーバに起因したカソードにおける還元反応の妨
害が起こり、電池の発電効率が低下する。従って、上記
の機能をバランスよく向上させることが課題である。
（ＤＭＦＣ）の基礎研究の分野においてもフッ素系イオ
ン伝導膜が有する多数の優位性を模倣しながら補足的に
ダイレクトメタノール型燃料電池として必要な機能を加
えて行く方法が採用される場合が多い。これらの機能と
しては、１）メタノールバリア性、２）耐熱性、３）イ
オン伝導性、４）力学的強度、５）低価格性などである
が、これらの機能は全て関連しており、これらの中で１
つの機能を向上させて行くと他の機能が低下する傾向が
有る。例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池の場合
は現状では触媒活性が低いことから電池の稼動温度を１
３０℃から２００℃まで高い温度範囲に設定しなければ
ならない。しかしながら、従来膜においてはスルホン酸
基が有する高い酸性の影響によりポリマー主鎖の切断が
発生するなどの酸化分解が起こる。さらに、メタノール
クロスオーバに起因したカソードにおける還元反応の妨
害が起こり、電池の発電効率が低下する。従って、上記
の機能をバランスよく向上させることが課題である。
【０００６】本発明は上記の課題に鑑みて、疎水性二官
能性ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、メ
タノールバリア性、耐熱性、高いイオン伝導性、力学的
強度及び低価格性を有するイオン伝導膜を提供すること
を目的とするものである。
能性ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、メ
タノールバリア性、耐熱性、高いイオン伝導性、力学的
強度及び低価格性を有するイオン伝導膜を提供すること
を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明は下記の（構造式１）において、構造単位
Ｉ、構造単位IIがそれぞれ芳香族環又はイオン交換基を
含んで高分子化した樹脂を原料としたことを特徴とする
ものである。（構造式１）
めの本発明は下記の（構造式１）において、構造単位
Ｉ、構造単位IIがそれぞれ芳香族環又はイオン交換基を
含んで高分子化した樹脂を原料としたことを特徴とする
ものである。（構造式１）
【０００８】前記において、Ｒ１＝化学結合官能基、Ｒ
２＝芳香族環を対称形に有し、イオン伝導基が少なくと
も１個〜２０個前後結合した官能基であり、Ｒ３＝化学
結合官能基、Ｒ４＝芳香族環が対称形に結合し、これら
の芳香族環にイオン伝導基が結合することを許容する官
能基であるイオン伝導樹脂を原料としたことを特徴とす
るものである。
２＝芳香族環を対称形に有し、イオン伝導基が少なくと
も１個〜２０個前後結合した官能基であり、Ｒ３＝化学
結合官能基、Ｒ４＝芳香族環が対称形に結合し、これら
の芳香族環にイオン伝導基が結合することを許容する官
能基であるイオン伝導樹脂を原料としたことを特徴とす
るものである。
【０００９】また、Ｒ１＝数個の炭素、窒素、硫黄、酸
素の元素からなる有機化学結合官能基、Ｒ２＝２個〜１
４個までの範囲の芳香族環に少なくとも１個〜２０個前
後のイオン伝導基が結合した官能基、Ｒ３＝数個の炭
素、窒素、硫黄、酸素の元素からなる有機化学結合官能
基、Ｒ４＝対称形に結合した２個〜２０個までの範囲の
芳香族環に０〜２０個前後のイオン交換基が結合するこ
とを許容し、所定数のＸ／Ｙ値を有するイオン伝導樹脂
を原料としたことを特徴とするものである。
素の元素からなる有機化学結合官能基、Ｒ２＝２個〜１
４個までの範囲の芳香族環に少なくとも１個〜２０個前
後のイオン伝導基が結合した官能基、Ｒ３＝数個の炭
素、窒素、硫黄、酸素の元素からなる有機化学結合官能
基、Ｒ４＝対称形に結合した２個〜２０個までの範囲の
芳香族環に０〜２０個前後のイオン交換基が結合するこ
とを許容し、所定数のＸ／Ｙ値を有するイオン伝導樹脂
を原料としたことを特徴とするものである。
【００１０】また、Ｒ１＝アミド結合、エステル結合、
エーテル結合、イミド結合、スルフィド結合、炭素−炭
素一重結合、炭素−炭素二重結合、Ｒ２＝ベンゼン又は
ヘテロ元素を含む芳香族環が対称形に化学結合した２個
〜１４個までの範囲の芳香族環が少なくとも１個〜２０
個前後のイオン伝導基が結合した官能基、Ｒ３＝アミド
結合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合、スル
フィド結合、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結
合、Ｒ４＝対称形に結合した２個〜２０個までの範囲の
ベンゼン環又は含ヘテロ芳香族環に１個〜２０個前後の
イオン交換基が結合することを許容し、所定数のＸ／Ｙ
値を有するイオン伝導樹脂を原料としたことを特徴とす
るものである。
エーテル結合、イミド結合、スルフィド結合、炭素−炭
素一重結合、炭素−炭素二重結合、Ｒ２＝ベンゼン又は
ヘテロ元素を含む芳香族環が対称形に化学結合した２個
〜１４個までの範囲の芳香族環が少なくとも１個〜２０
個前後のイオン伝導基が結合した官能基、Ｒ３＝アミド
結合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合、スル
フィド結合、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結
合、Ｒ４＝対称形に結合した２個〜２０個までの範囲の
ベンゼン環又は含ヘテロ芳香族環に１個〜２０個前後の
イオン交換基が結合することを許容し、所定数のＸ／Ｙ
値を有するイオン伝導樹脂を原料としたことを特徴とす
るものである。
【００１１】また、構造単位Ｉが３、３、５−トリメチ
ルシクロヘキシリデンジフェノールであり、かつ、スル
ホン酸が１個〜８個結合しており、構造単位IIがスルホ
ン酸が０個〜８個結合したビスフェノールＡカーボネー
トであって、Ｘ／Ｙ＝０．０１〜１０００００の範囲で
あるイオン伝導樹脂を原料としたことを特徴とするもの
である。
ルシクロヘキシリデンジフェノールであり、かつ、スル
ホン酸が１個〜８個結合しており、構造単位IIがスルホ
ン酸が０個〜８個結合したビスフェノールＡカーボネー
トであって、Ｘ／Ｙ＝０．０１〜１０００００の範囲で
あるイオン伝導樹脂を原料としたことを特徴とするもの
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下本発明の実施例を図面に基づ
いて説明する。図面について、図１はフッ素系イオン伝
導膜の高分子構造、図２はフッ素系膜内部の親水−疎水
相モデル、図３は本発明の実施例１におけるイオン伝導
膜の高分子構造、図４はメタノール排除性測定セル、図
５は本発明の実施例１における要求特性の改良効果、図
６は本発明の実施例２におけるＸ／Ｙ値と引っ張り強度
との関係、図７は本発明の実施例３におけるイオン伝導
膜の高分子構造、図８は本発明の実施例３における要求
特性の改良効果、図９は本発明の実施例４におけるイオ
ン伝導膜の高分子構造、図１０は本発明の実施例４にお
ける要求特性の改良効果を示すものである。
いて説明する。図面について、図１はフッ素系イオン伝
導膜の高分子構造、図２はフッ素系膜内部の親水−疎水
相モデル、図３は本発明の実施例１におけるイオン伝導
膜の高分子構造、図４はメタノール排除性測定セル、図
５は本発明の実施例１における要求特性の改良効果、図
６は本発明の実施例２におけるＸ／Ｙ値と引っ張り強度
との関係、図７は本発明の実施例３におけるイオン伝導
膜の高分子構造、図８は本発明の実施例３における要求
特性の改良効果、図９は本発明の実施例４におけるイオ
ン伝導膜の高分子構造、図１０は本発明の実施例４にお
ける要求特性の改良効果を示すものである。
【００１３】
【実施例１】図１はフッ素系イオン伝導膜の高分子構
造、すなわち、二官能性イオン伝導樹脂の構造例であ
る。この原料の樹脂はエンジニアリングプラスチックと
して利用されており、高い強度、耐熱性（融点２０２
℃）を有し、ベンゼン環の１６箇所にイオン交換基の導
入ができるので高いイオン伝導性を示す。また、ベンゼ
ンとメタノールとで極性が異なるので極性の差（ＭｅＯ
Ｈ＞ベンゼン）を利用することによりメタノール分子の
浸透を抑制（メタノールクロスオーバ−を抑制）するも
のである。
造、すなわち、二官能性イオン伝導樹脂の構造例であ
る。この原料の樹脂はエンジニアリングプラスチックと
して利用されており、高い強度、耐熱性（融点２０２
℃）を有し、ベンゼン環の１６箇所にイオン交換基の導
入ができるので高いイオン伝導性を示す。また、ベンゼ
ンとメタノールとで極性が異なるので極性の差（ＭｅＯ
Ｈ＞ベンゼン）を利用することによりメタノール分子の
浸透を抑制（メタノールクロスオーバ−を抑制）するも
のである。
【００１４】そこで、反応容器としては冷却管としての
玉管及びアイスバスを装着した５００ｍｌセパラブルフ
ラスコを用いた。攪拌はマグネチックスターラ及びフッ
素系樹脂製攪拌磁子により４００回／ｍｉｎの回転速度
で行った。反応容器中、ポリ［ビスフェーノールＡカー
ボネート−４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシリデン）ジフェノールカーボネート］６．０ｇを
１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを用いて溶解させた。
そこへ、反応容器を氷浴させながらクロロスルホン酸
１．２ｍｌを３０μｌ／ｍｉｎの滴下速度にて滴下させ
た。そして、１時間攪拌した後に得られたイオン伝導樹
脂溶液をガラス平面基材上にバーコータを用いて塗布し
た後、ホットプレートで７０℃にて乾燥させた。これに
よって得られたキャスト膜を水中で超音波照射を３分間
施すことにより膜を前記ガラス平面基材から剥離してイ
オン伝導膜を得た。この膜の高分子構造は赤外吸収スペ
クトル、元素分析、核磁気共鳴スペクトルにより確認
し、その構造を図３にて示したが、本発明はこの構造に
一義的に限定されるものではない。
玉管及びアイスバスを装着した５００ｍｌセパラブルフ
ラスコを用いた。攪拌はマグネチックスターラ及びフッ
素系樹脂製攪拌磁子により４００回／ｍｉｎの回転速度
で行った。反応容器中、ポリ［ビスフェーノールＡカー
ボネート−４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキシリデン）ジフェノールカーボネート］６．０ｇを
１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを用いて溶解させた。
そこへ、反応容器を氷浴させながらクロロスルホン酸
１．２ｍｌを３０μｌ／ｍｉｎの滴下速度にて滴下させ
た。そして、１時間攪拌した後に得られたイオン伝導樹
脂溶液をガラス平面基材上にバーコータを用いて塗布し
た後、ホットプレートで７０℃にて乾燥させた。これに
よって得られたキャスト膜を水中で超音波照射を３分間
施すことにより膜を前記ガラス平面基材から剥離してイ
オン伝導膜を得た。この膜の高分子構造は赤外吸収スペ
クトル、元素分析、核磁気共鳴スペクトルにより確認
し、その構造を図３にて示したが、本発明はこの構造に
一義的に限定されるものではない。
【００１５】上記得られたイオン伝導膜のメタノール排
除性能を次のようにして測定した。図４に示す測定用セ
ル構成において、メタノール透過性幅１０ｍｍの合わせ
代付きガラス円筒（内容量９８ｍｌ）２個を準備し、そ
の間に直径７０ｍｍのイオン伝導膜を挾み込んで、イオ
ン伝導膜のメタノール透過直径を５０ｍｍとし、一方の
ガラス円筒内部に３重量％のメタノール水溶液をいれ
（メタノール相）、もう一方のガラス円筒内部には蒸溜
水を充填した（水相）。これらの測定セルを組み上げた
時を測定開始と定め、３０分経過後の水相から一部水を
サンプリングした後、日立製作所Ｇ−５０００型ガスク
ロマトグラフ（ＦＩＤ検出器）を用いて分析し水相中の
メタノール濃度Ｍｉを定量した。同様にしてフッ素系イ
オン伝導膜（比較例）を用いて測定したメタノール濃度
をＭｆとするとき、メタノール透過抑制値を相対値とし
て下記の式（１）のように定義した。 メタノール排除値＝Ｍｆ／Ｍｉ…（１） その結果は図５に示すように、従来、直接メタノール形
燃料電池のイオン伝導膜として用いられているフッ素系
イオン伝導膜（比較例）に比べて本発明によるイオン伝
導膜は、より高いメタノール排除性を示した。
除性能を次のようにして測定した。図４に示す測定用セ
ル構成において、メタノール透過性幅１０ｍｍの合わせ
代付きガラス円筒（内容量９８ｍｌ）２個を準備し、そ
の間に直径７０ｍｍのイオン伝導膜を挾み込んで、イオ
ン伝導膜のメタノール透過直径を５０ｍｍとし、一方の
ガラス円筒内部に３重量％のメタノール水溶液をいれ
（メタノール相）、もう一方のガラス円筒内部には蒸溜
水を充填した（水相）。これらの測定セルを組み上げた
時を測定開始と定め、３０分経過後の水相から一部水を
サンプリングした後、日立製作所Ｇ−５０００型ガスク
ロマトグラフ（ＦＩＤ検出器）を用いて分析し水相中の
メタノール濃度Ｍｉを定量した。同様にしてフッ素系イ
オン伝導膜（比較例）を用いて測定したメタノール濃度
をＭｆとするとき、メタノール透過抑制値を相対値とし
て下記の式（１）のように定義した。 メタノール排除値＝Ｍｆ／Ｍｉ…（１） その結果は図５に示すように、従来、直接メタノール形
燃料電池のイオン伝導膜として用いられているフッ素系
イオン伝導膜（比較例）に比べて本発明によるイオン伝
導膜は、より高いメタノール排除性を示した。
【００１６】耐熱性に関しては、次のようにして評価し
た。前記得られたイオン伝導膜から一部をサンプリング
し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて空気中にてイオン伝導膜の熱
分解開始温度Ｔｉを測定した。同様にして従来のフッ素
系イオン伝導膜の熱分解開始温度Ｔｆを測定し、下記の
式（２）のように耐熱性をフッ素系膜が示す値の相対値
として定義した。 耐熱性値＝Ｔｉ／Ｔｆ…式（２） その結果は図５に示すように、本発明によるイオン伝導
膜の耐熱性値は従来膜であるフッ素系膜の値より大き
く、より高い耐熱性を示した。
た。前記得られたイオン伝導膜から一部をサンプリング
し、ＴＧ−ＤＴＡを用いて空気中にてイオン伝導膜の熱
分解開始温度Ｔｉを測定した。同様にして従来のフッ素
系イオン伝導膜の熱分解開始温度Ｔｆを測定し、下記の
式（２）のように耐熱性をフッ素系膜が示す値の相対値
として定義した。 耐熱性値＝Ｔｉ／Ｔｆ…式（２） その結果は図５に示すように、本発明によるイオン伝導
膜の耐熱性値は従来膜であるフッ素系膜の値より大き
く、より高い耐熱性を示した。
【００１７】イオン伝導性に関しては次のようにして評
価した。縦４．０ｃｍ、横４．０ｃｍ、厚み０．５ｃｍ
のフッ素樹脂製板の中央部に縦０．５ｃｍ、横１．０ｃ
ｍの液だめを刳り貫いて、縦１．０ｃｍ、横２．５ｃ
ｍ、厚み１０ミクロンの白金箔を調製し、白金箔の１．
０ｃｍの辺が、フッ素樹脂製板の液だめの１．０ｃｍ辺
に対して接するようにフッ素樹脂製板上に貼付した。
価した。縦４．０ｃｍ、横４．０ｃｍ、厚み０．５ｃｍ
のフッ素樹脂製板の中央部に縦０．５ｃｍ、横１．０ｃ
ｍの液だめを刳り貫いて、縦１．０ｃｍ、横２．５ｃ
ｍ、厚み１０ミクロンの白金箔を調製し、白金箔の１．
０ｃｍの辺が、フッ素樹脂製板の液だめの１．０ｃｍ辺
に対して接するようにフッ素樹脂製板上に貼付した。
【００１８】この板を２個作製した後、塩化白金酸の１
／４０Ｎ硝酸水溶液に浸し、浴電圧３．０Ｖ、電流密度
４０ｍＡ／ｃｍ２にて１時間白金箔上に白金黒をメッキ
した。このフッ素樹脂製板を１％硫酸中に浸して対極に
白金電極を用いて、白金電極側を負極、フッ素樹脂製板
の白金箔側を正極として電圧３．０Ｖにて１０分間通電
する操作を２枚のフッ素樹脂製板のそれぞれについて行
った。
／４０Ｎ硝酸水溶液に浸し、浴電圧３．０Ｖ、電流密度
４０ｍＡ／ｃｍ２にて１時間白金箔上に白金黒をメッキ
した。このフッ素樹脂製板を１％硫酸中に浸して対極に
白金電極を用いて、白金電極側を負極、フッ素樹脂製板
の白金箔側を正極として電圧３．０Ｖにて１０分間通電
する操作を２枚のフッ素樹脂製板のそれぞれについて行
った。
【００１９】このようにして得られた白金黒メッキのフ
ッ素樹脂製板２枚の間に縦１．０ｃｍ、横１．５ｃｍに
カットしたイオン伝導膜を挾み込み、白金箔をソーラト
ロン社製インピーダンスアナライザＳ１−１２６０に接
続し、交流法により膜のイオン伝導度を算出した。本発
明によるイオン伝導値を下記の式（３）のように定義し
た。 イオン伝導値＝Ｉｉ／Ｉｆ…式（３） Ｉｆ：従来のフッ素系膜のイオン伝導度 Ｉｉ：本発明による膜のイオン伝導度 その結果は図５に示すように、イオン伝導性においても
本発明によるイオン伝導膜の方が従来膜のイオン伝導性
よりも大きいことが判明した。
ッ素樹脂製板２枚の間に縦１．０ｃｍ、横１．５ｃｍに
カットしたイオン伝導膜を挾み込み、白金箔をソーラト
ロン社製インピーダンスアナライザＳ１−１２６０に接
続し、交流法により膜のイオン伝導度を算出した。本発
明によるイオン伝導値を下記の式（３）のように定義し
た。 イオン伝導値＝Ｉｉ／Ｉｆ…式（３） Ｉｆ：従来のフッ素系膜のイオン伝導度 Ｉｉ：本発明による膜のイオン伝導度 その結果は図５に示すように、イオン伝導性においても
本発明によるイオン伝導膜の方が従来膜のイオン伝導性
よりも大きいことが判明した。
【００２０】膜の強度に関しては、次のようにして評価
した。縦１５ｃｍ、横０．５ｃｍのイオン伝導膜を引っ
張り試験機に掛け、チャック間距離１０ｃｍにてサンプ
ルを引っ張りにより破断させたときの応力をイオン伝導
膜の断面積で除すことによって引っ張り強度をＳｉ、従
来のフッ素系膜の引っ張り強度をＳｆとするとき、膜強
度を式（４）のように定義した。 膜強度＝Ｓｉ／Ｓｆ…式（４） その結果は図５に示すように、本発明による膜強度は従
来のフッ素系膜に比べて高い膜強度を有していた。
した。縦１５ｃｍ、横０．５ｃｍのイオン伝導膜を引っ
張り試験機に掛け、チャック間距離１０ｃｍにてサンプ
ルを引っ張りにより破断させたときの応力をイオン伝導
膜の断面積で除すことによって引っ張り強度をＳｉ、従
来のフッ素系膜の引っ張り強度をＳｆとするとき、膜強
度を式（４）のように定義した。 膜強度＝Ｓｉ／Ｓｆ…式（４） その結果は図５に示すように、本発明による膜強度は従
来のフッ素系膜に比べて高い膜強度を有していた。
【００２１】
【実施例２】実施例２は上記実施例１において、Ｘ／Ｙ
の値を変化させたときの膜の引っ張り強度との関係を検
討し、その結果を図６に示した。Ｘ／Ｙ＝０．０１〜１
０００００までの範囲で、本発明におけるイオン伝導膜
が従来のフッ素系イオン伝導膜の値よりも大きい値を示
したことから請求項５に記載した範囲が適切である。
の値を変化させたときの膜の引っ張り強度との関係を検
討し、その結果を図６に示した。Ｘ／Ｙ＝０．０１〜１
０００００までの範囲で、本発明におけるイオン伝導膜
が従来のフッ素系イオン伝導膜の値よりも大きい値を示
したことから請求項５に記載した範囲が適切である。
【００２２】
【実施例３】実施例３は上記実施例１における原料高分
子としてポリ（ビスフェーノールＡ−２，３’−ジフェ
ニル−１，４−ジアザスピロ［４．５］デカ−１，３−
ジエン）を用いた場合に得られたイオン伝導膜の高分子
構造を図７に示したが、本発明はこの構造に一義的に限
定されるものではない。このようにして得られたイオン
伝導膜に関してメタノール排除値、耐熱値、イオン伝導
値、膜強度を測定し、その結果は図８に示すように、各
物性に関しては本発明におけるイオン伝導膜の値が従来
のフッ素系イオン伝導膜の値より大きくなった。尚、図
７に示すイオン伝導膜の高分子構造においては、窒素原
子は非共有電子対を有しているので、負極性を帯びてい
る。そこへ陽イオンが配位して伝導することができる。
つまり、スルホン酸基のプロトン伝導機構と窒素の伝導
機構の２種類の伝導機構を利用することが可能で、イオ
ン伝導度を増大させることができる。
子としてポリ（ビスフェーノールＡ−２，３’−ジフェ
ニル−１，４−ジアザスピロ［４．５］デカ−１，３−
ジエン）を用いた場合に得られたイオン伝導膜の高分子
構造を図７に示したが、本発明はこの構造に一義的に限
定されるものではない。このようにして得られたイオン
伝導膜に関してメタノール排除値、耐熱値、イオン伝導
値、膜強度を測定し、その結果は図８に示すように、各
物性に関しては本発明におけるイオン伝導膜の値が従来
のフッ素系イオン伝導膜の値より大きくなった。尚、図
７に示すイオン伝導膜の高分子構造においては、窒素原
子は非共有電子対を有しているので、負極性を帯びてい
る。そこへ陽イオンが配位して伝導することができる。
つまり、スルホン酸基のプロトン伝導機構と窒素の伝導
機構の２種類の伝導機構を利用することが可能で、イオ
ン伝導度を増大させることができる。
【００２３】
【実施例４】実施例４は上記実施例１におけるポリ（ビ
スフェーノールＡ−５，５−ジフェニルハイダントイ
ン）を用いた場合に得られたイオン伝導膜の高分子構造
を図９に示したが、本発明はこの構造に一義的に限定さ
れるものではない。このようにして得られたイオン伝導
膜に関してメタノール排除値、耐熱値、イオン伝導値、
膜強度を測定し、その結果は図１０に示すように、各物
性に関しては本発明におけるイオン伝導膜の値が従来の
フッ素系イオン伝導膜の値より大きくなった。
スフェーノールＡ−５，５−ジフェニルハイダントイ
ン）を用いた場合に得られたイオン伝導膜の高分子構造
を図９に示したが、本発明はこの構造に一義的に限定さ
れるものではない。このようにして得られたイオン伝導
膜に関してメタノール排除値、耐熱値、イオン伝導値、
膜強度を測定し、その結果は図１０に示すように、各物
性に関しては本発明におけるイオン伝導膜の値が従来の
フッ素系イオン伝導膜の値より大きくなった。
【００２４】尚、本発明によるイオン伝導膜は固体高分
子型燃料電池の他に電気化学センサー、発光素子、ラッ
プトップパソコンのフラットパネル等に適用することが
可能である。
子型燃料電池の他に電気化学センサー、発光素子、ラッ
プトップパソコンのフラットパネル等に適用することが
可能である。
【００２５】
【発明の効果】以上のように本発明によると、疎水性二
官能性ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、
高いメタノール排除性、耐熱性を有し、大きなイオン伝
導性、膜強度の物性等がバランスよく得られ、特に燃料
電池の発電エネルギー効率を上昇させたイオン伝導膜を
低価格で提供することができる。
官能性ポリマーにスルホン酸基を導入することにより、
高いメタノール排除性、耐熱性を有し、大きなイオン伝
導性、膜強度の物性等がバランスよく得られ、特に燃料
電池の発電エネルギー効率を上昇させたイオン伝導膜を
低価格で提供することができる。
【図１】フッ素系イオン伝導膜の高分子構造図
【図２】フッ素系膜内部の親水−疎水相モデル
【図３】本発明の実施例１におけるイオン伝導膜の高分
子構造図
子構造図
【図４】メタノール排除性測定セルを示す図
【図５】本発明の実施例１における要求特性の改良効果
を示す棒グラフ
を示す棒グラフ
【図６】本発明の実施例２におけるＸ／Ｙ値と引っ張り
強度との関係を示すグラフ
強度との関係を示すグラフ
【図７】本発明の実施例３におけるイオン伝導膜の高分
子構造図
子構造図
【図８】本発明の実施例３における要求特性の改良効果
を示す棒グラフ
を示す棒グラフ
【図９】本発明の実施例４におけるイオン伝導膜の高分
子構造図
子構造図
【図１０】本発明の実施例４における要求特性の改良効
果を示す棒グラフ
果を示す棒グラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA26 4J029 AA09 AB07 AC02 AE03 BB13A BB13B BB13C BD09B BD09C BH02 DB02 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 CX05 EE18 HH00
Claims (5)
- 【請求項１】下記の（構造式１）において、構造単位
Ｉ、構造単位IIがそれぞれ芳香族環又はイオン交換基を
含んで高分子化した樹脂を原料としたことを特徴とする
イオン伝導膜。 （構造式１） - 【請求項２】請求項１に記載されたイオン伝導膜におい
て、Ｒ１＝化学結合官能基、Ｒ２＝芳香族環を対称形に
有し、イオン伝導基が少なくとも１個〜２０個前後結合
した官能基であり、Ｒ３＝化学結合官能基、Ｒ４＝芳香
族環が対称形に結合し、これらの芳香族環にイオン伝導
基が結合することを許容する官能基であるイオン伝導樹
脂を原料としたことを特徴とするイオン伝導膜。 - 【請求項３】請求項１に記載されたイオン伝導膜におい
て、Ｒ１＝数個の炭素、窒素、硫黄、酸素の元素からな
る有機化学結合官能基、Ｒ２＝２個〜１４個までの範囲
の芳香族環に少なくとも１個〜２０個前後のイオン伝導
基が結合した官能基、Ｒ３＝数個の炭素、窒素、硫黄、
酸素の元素からなる有機化学結合官能基、Ｒ４＝対称形
に結合した２個〜２０個までの範囲の芳香族環に０〜２
０個前後のイオン交換基が結合することを許容し、所定
数のＸ／Ｙ値を有するイオン伝導樹脂を原料としたこと
を特徴とするイオン伝導膜。 - 【請求項４】請求項１に記載されたイオン伝導膜におい
て、 Ｒ１＝アミド結合、エステル結合、エーテル結
合、イミド結合、スルフィド結合、炭素−炭素一重結
合、炭素−炭素二重結合、 Ｒ２＝ベンゼン又はヘテロ
元素を含む芳香族環が対称形に化学結合した２個〜１４
個までの範囲の芳香族環が少なくとも１個〜２０個前後
のイオン伝導基が結合した官能基、 Ｒ３＝アミド結
合、エステル結合、エーテル結合、イミド結合、スルフ
ィド結合、炭素−炭素一重結合、炭素−炭素二重結合、
Ｒ４＝対称形に結合した２個〜２０個までの範囲のベ
ンゼン環又は含ヘテロ芳香族環に１個〜２０個前後のイ
オン交換基が結合することを許容し、所定数のＸ／Ｙ値
を有するイオン伝導樹脂を原料としたことを特徴とする
イオン伝導膜。 - 【請求項５】構造単位Ｉが３、３、５−トリメチルシク
ロヘキシリデンジフェノールであり、かつ、スルホン酸
が１個〜８個結合しており、構造単位IIがスルホン酸が
０個〜８個結合したビスフェノールＡカーボネートであ
って、Ｘ／Ｙ＝０．０１〜１０００００の範囲であるイ
オン伝導樹脂を原料としたことを特徴とする請求項１に
記載のイオン伝導膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000090229A JP2001283634A (ja) | 2000-03-29 | 2000-03-29 | イオン伝導膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000090229A JP2001283634A (ja) | 2000-03-29 | 2000-03-29 | イオン伝導膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001283634A true JP2001283634A (ja) | 2001-10-12 |
Family
ID=18605862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000090229A Pending JP2001283634A (ja) | 2000-03-29 | 2000-03-29 | イオン伝導膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001283634A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100383180C (zh) * | 2002-05-09 | 2008-04-23 | 华南理工大学 | 低温直接甲醇燃料电池用聚乙烯磺酸膜及其制备方法 |
| US7582376B2 (en) | 2004-09-29 | 2009-09-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Proton conductive polymer and fuel cell using the same |
-
2000
- 2000-03-29 JP JP2000090229A patent/JP2001283634A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100383180C (zh) * | 2002-05-09 | 2008-04-23 | 华南理工大学 | 低温直接甲醇燃料电池用聚乙烯磺酸膜及其制备方法 |
| US7582376B2 (en) | 2004-09-29 | 2009-09-01 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Proton conductive polymer and fuel cell using the same |
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