【発明の名称】カラーフィルター用光硬化性インキ組成物、及びカラーフィルターの製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示す溶剤に、少なくともバインダーを溶解又は分散させてなることを特徴とする、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物。
【請求項２】さらに着色剤を含有することを特徴とする、請求項２に記載のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物。
【請求項３】前記の溶剤が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、又は、それらの混合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物。
【請求項４】ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示す重合性モノマーを、さらに含有することを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物。
【請求項５】（１）基板上に、親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層を形成する工程と、
（２）当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親水性の大きいインキ層形成領域を形成する工程と、
（３）当該インキ層形成領域に、前記請求項１乃至４いずれかに記載のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を選択的に付着させて、インキ層を形成する工程と、
（４）当該インキ層に光線を照射することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、
を含むことを特徴とする、カラーフィルターの製造方法。
【請求項６】前記請求項２に記載のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を用いて、前記硬化層としての画素部を形成することを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】前記のインキ層形成領域に、前記のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させることを特徴とする、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】前記の濡れ性可変層は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が、濡れ性を変化させる前においては２０〜５０ｍＮ／ｍを示し、且つ、濡れ性を変化させた後においては４０〜８０ｍＮ／ｍを示すことを特徴とする、請求項５乃至７いずれかに記載の製造方法。
【請求項９】前記の濡れ性可変層は、光線を照射されることによって親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものであることを特徴とする、請求項５乃至８いずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】前記の濡れ性可変層は、当該濡れ性可変層自体が光触媒を含有する光触媒含有層であるか、又は、当該濡れ性可変層の基板側に設けられた光触媒含有層を備えており、当該光触媒含有層に光線を照射することによって光触媒を活性化し、活性化された当該光触媒の作用により、親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものであることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
【０００２】
本発明は、カラーフィルターの基板上に、画素部（着色層）のような所定パターンの硬化層を形成するのに用いられる光硬化性インキ組成物、及び、当該光硬化性インキ組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法に関する。
【従来の技術】
【０００３】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴い、液晶ディスプレイ、とりわけカラー液晶ディスプレイの需要が増加する傾向にある。しかしながら、このカラー液晶ディスプレイが高価であることから、コストダウンの要求が高まっており、特にコスト的に比重の高いカラーフィルタに対するコストダウンの要求が高い。
【０００４】
このようなカラーフィルタにおいては、通常赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、および青（Ｂ）の３原色の着色パターンを備え、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素に対応する電極をＯＮ、ＯＦＦさせることで液晶がシャッタとして作動し、Ｒ、Ｇ、およびＢのそれぞれの画素を光が通過してカラー表示が行われるものである。
【０００５】
従来より行われているカラーフィルタの製造方法としては、例えば染色法が挙げられる。この染色法は、まずガラス基板上に染色用の材料である水溶性の高分子材料を形成し、これをフォトリソグラフィー工程により所望の形状にパターニングした後、得られたパターンを染色浴に浸漬して着色されたパターンを得る。これを３回繰り返すことによりＲ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。
【０００６】
また、他の方法としては顔料分散法がある。この方法は、まず基板上に顔料を分散した感光性樹脂層を形成し、これをパターニングすることにより単色のパターンを得る。さらにこの工程を３回繰り返すことにより、Ｒ、Ｇ、およびＢのカラーフィルタ層を形成する。
【０００７】
さらに他の方法としては、電着法や、熱硬化樹脂に顔料を分散させてＲ、Ｇ、およびＢの３回印刷を行った後、樹脂を熱硬化させる方法等を挙げることができる。
【０００８】
しかしながら、いずれの方法も、Ｒ、Ｇ、及びＢの３色を着色するために、同一の工程を３回繰り返す必要があり、コスト高になるという問題や、同様の工程を繰り返すため歩留まりが低下するという問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの問題点を解決したカラーフィルターの製造方法として、インクジェット方式で着色インクを吹き付けして着色層（画素部）を形成する方法が提案されている（特開昭５９−７５２０５号公報）。ここでは、ガラス基板に対し濡れ性の良いインクを用いる場合には、インクに対して濡れ性の悪い物質で予め境界となる凸部を印刷しておく方法や、ガラスに対して濡れ性の悪いインクを使う場合には、インクとの濡れ性の良い材料で予めパターンを形成しておき、インクが定着するのを助ける方法が開示されている。しかしながら、具体的にどのようにして濡れ性の良い材料および濡れ性の悪い材料を塗り分けるかに関しては一切記載されていない。
【００１０】
また、インクジェット方式で着色インクを吹き付けて着色層（画素部）を形成し、カラーフィルタを製造する別の方法としては、特開平９−２０３８０３号公報に凹部を親インク処理剤で処理する方法が開示されている。この方法では、予め基板上に凸部を形成し、この凸部を撥インク性とした後に、基板全体を親インク処理剤により表面処理するものである。しかしながら、この方法では、親インク処理を行うに際して予め凸部を撥インク性とする必要があることから、撥インク処理および親インク処理の２回の処理を行う必要があるという問題点がある。
【００１１】
また、同じくインクジェット方式で着色層を形成し、カラーフィルタを製造する方法としては、特開平８−２３０３１４号公報、および特開平８−２２７０１２号公報に、基板上にインクの吸収層を設け、この吸収層のインク吸収性を露光部と非露光部とで変化させることにより、着色層（画素部）を形成する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、吸収層を形成しインクをこの吸収層に吸収させて着色層を形成するものであるため、インクのドットの中心部と周囲部とで着色に差があり、色むらや色抜けが生じてしまうという問題がある。また、この吸収層はインクを吸収するというその機能上、必ず所定の厚みが必要であるという問題点もある。
【００１２】
また、特開平１１−２９５５２０号公報には、インクジェット方式で着色インクを吹き付けて着色層（画素部）を形成してカラーフィルタを製造する方法において、可視光線や紫外線などによる放射線硬化性を有する樹脂組成物（着色インク）を用いてもよいことが記載されている。しかしながら、従来のＵＶ硬化性インキを、そのままインクジェット方式に用いると、着色インクを吹き付けている最中にインクジェットのヘッド先端でインクの乾燥が進行して徐々に粘度が上がり、吐出性が悪くなる。その結果、着色インクの吐出量や吐出方向が不安定になったり、インクジェットのヘッドに目詰まりが生じるなどのおそれがある。
【００１３】
本発明は、上記実状に鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、カラーフィルター基板の表面に、周囲とは濡れ性が異なる親インク性のインキ層形成領域を形成し、当該インキ層形成領域にインキを選択的に付着させる際に、インキ層形成領域に対する親和性が大きいと共に、周囲の撥インキ性領域に対する反撥性が大きく、カラーフィルター基板上の所定領域だけに正確且つ均一に付着させることができる光硬化性インキ組成物を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の第二の目的は、上記第一の目的を達成し得る光硬化性インキ組成物を用いるインクジェット方式によって、画素部（着色層）のような所定パターンの硬化層を正確且つ均一に形成することのできる、カラーフィルターの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示す溶剤に、少なくともバインダーを溶解又は分散させてなることを特徴とする。
【００１６】
上記カラーフィルター用光硬化性インキ組成物は、溶剤として、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すものを用いるので、濡れ性可変層の表面の一部の濡れ性を親水性が大きくなる方向に変化させて形成した所定パターンのインキ層形成領域に対する光硬化性インキ組成物の濡れ性と、その周囲の領域に対する光硬化性インキ組成物の濡れ性の差を大きくとることができる。そのため、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物を、インキ層形成領域に正確に、且つ、均一に付着させることができる。
【００１７】
上記のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を用いて、カラーフィルター上にさまざまなパターンや保護膜を形成することができるが、特に、このインキ組成物に着色剤を配合し、画素部を形成するのに好適に用いられる。
【００１８】
上記インキ組成物の溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、又は、それらの混合物を用いるのが好ましい。
【００１９】
カラーフィルター用光硬化性インキ組成物に重合性モノマーを用いる場合、濡れ性に関して上述した溶剤と同様の挙動を示す重合性モノマーを用いるのが好ましい。すなわち本発明においては、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示す重合性モノマーを用いるのが好ましい。
【００２０】
濡れ性に関して上述した溶剤と同じ条件を満たす重合性モノマーを光硬化性インキ組成物に配合すると、光硬化性インキ組成物は、濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して、より一層のこと大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性を大きくした後は当該濡れ性可変層の表面に対して、より一層のこと大きな親和性を示すので、好ましい。
【００２１】
本発明においては、さらに、（１）基板上に、親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層を形成する工程と、（２）当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親水性の大きいインキ層形成領域を形成する工程と、（３）当該インキ層形成領域に、上記第二形態のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を選択的に付着させて、インキ層を形成する工程と、（４）当該インキ層に光線を照射することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、を含むことを特徴とする、カラーフィルターの製造方法を提供する。
【００２２】
そして、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物に着色剤を配合して用い、前記硬化層としての画素部を形成することができる。
【００２３】
前記のインキ層形成領域に、前記のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させることが好ましい。
【００２４】
前記の濡れ性可変層は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が、濡れ性を変化させる前においては２０〜５０ｍＮ／ｍを示し、且つ、濡れ性を変化させた後においては４０〜８０ｍＮ／ｍを示すことが好ましい。
【００２５】
臨界表面張力をこのように変化させることのできる濡れ性可変層を用いると、光硬化性インキ組成物は、濡れ性を変化させて親水性を大きくした画素部形成領域等のパターン形成領域において、非常に小さな接触角を示し、一方、パターン形成領域の周囲においては、非常に大きな接触角を示し、濡れ性の差を非常に大きくとることができる。
【００２６】
前記の濡れ性可変層としては、光線を照射されることによって親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものを用いることができる。
【００２７】
そのような濡れ性可変層としては、例えば、光触媒の作用を利用するものがある。具体的には、濡れ性可変層自体が光触媒を含有する光触媒含有層であるか、又は、濡れ性可変層の基板側に設けられた光触媒含有層を備えており、当該光触媒含有層に光線を照射することによって光触媒を活性化し、活性化された当該光触媒の作用により、親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものを用いることが可能である。
【発明の実施の形態】
【００２８】
以下において、インクジェットヘッドの良好な吐出性を維持し得る第一の発明に係る光硬化性インキ組成物及び当該インキ組成物を用いるカラーフィルターの製造方法と、カラーフィルター基板上に、濡れ性の変化を利用して、所定のパターン状に正確且つ均一に付着させることのできる第二の発明に係る光硬化性インキ組成物及び当該インキ組成物を用いるカラーフィルターの製造方法について、順次説明する。
【００２９】
（１）第一の発明に係る光硬化性インキ組成物及びカラーフィルターの製造方法
第一の発明に係る光硬化性インキ組成物（第一の光硬化性インキ組成物）は、必須成分として、バインダー、及び、２官能乃至３官能の多官能モノマーを少なくとも含有することを特徴とする。第一の光硬化性インキ組成物には、必要に応じて、着色剤、分散剤、光重合開始剤、或いは、その他の添加剤を配合してもよい。また、光硬化性インキ組成物に、インクジェット方式に適用するための適切な流動性、吐出性を付与するために、上記の各成分を溶剤（希釈剤）に溶解又は分散させてもよい。また、第一の光硬化性インキ組成物には、２官能乃至３官能の多官能モノマーと共に、４官能以上の多官能モノマーを組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（バインダー）
バインダーとしては、それ自体は重合反応性のない樹脂、及び、それ自体が重合反応性を有する樹脂のいずれを用いてもよく、また、２種以上のバインダーを組み合わせて用いても良い。
【００３１】
重合反応性のない樹脂をバインダーとして用いる場合には、光硬化性インキ組成物中の必須成分である２官能乃至３官能の多官能モノマー、及び、所望成分であるその他の重合性モノマーが光照射によりそれ自体が自発的に重合するか、或いは、光照射により活性化した光重合開始剤等の他の成分の作用により重合して、硬化する。
【００３２】
そのような非重合性バインダーとしては、例えば、次のモノマーの２種以上からなる共重合体を用いることができる：アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマー、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー。
【００３３】
より具体的には、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体類を用いることができる。
【００３４】
具体例をさらに続けると、メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のメタクリル酸共重合体類等を挙げることができる。
【００３５】
上記例示の非重合性バインダーのうち、特に、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレートマクロモノマー／スチレン共重合体、ベンジルメタクリレート／スチレンマクロモノマー共重合体などが好ましい。
【００３６】
一方、それ自体が重合性を有するバインダーとしては、非重合性バインダーの分子に重合性の官能基を導入してなるオリゴマー又はオリゴマーよりも大分子量のポリマーであって、光照射を受けてそれ自体が重合反応を誘起するか、或いは、光照射を受けて活性化した光重合開始剤などの他の成分の作用により重合反応を誘起するものを用いることができる。重合性バインダーの分子は、バインダー同士で重合すると共に、２官能乃至３官能の多官能モノマー、及び、所望成分であるその他の重合性モノマーとも重合して硬化する。
【００３７】
従来において、例えばインキ、塗料、接着剤などの各種分野で用いられているＵＶ硬化性樹脂組成物に配合されているプレポリマーは、本発明におけるバインダーとして使用できる。従来から知られているプレポリマーとしては、ラジカル重合型プレポリマー、カチオン重合型プレポリマー、チオール・エン付加型プレポリマーなどがあるが、いずれを用いてもよい。
【００３８】
この中で、ラジカル重合型プレポリマーは、市場において最も容易に入手でき、例えば、エステルアクリレート類、エーテルアクリレート類、ウレタンアクリレート類、エポキシアクリレート類、アミノ樹脂アクリレート類、アクリル樹脂アクリレート類、不飽和ポリエステル類などのラジカル重合型プレポリマーを例示できる。
【００３９】
バインダーは、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、通常、１〜５０重量％の割合で配合する。ここで、配合割合を特定するための光硬化性樹脂組成物の固形分とは、溶剤を除く全ての成分を含み、液状の重合性モノマーも固形分に含まれる。
【００４０】
（着色剤）
カラーフィルターの基板上に、本発明の光硬化性インキ組成物を用いて画素部のような着色パターンを形成する場合には、光硬化性インキ組成物中に着色剤を配合する。画素部のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中から任意のものを選んで使用することができる。有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。これらの中で有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。
【００４１】
C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１５、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６１、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７１、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５；
C.I.ピグメントオレンジ１、C.I.ピグメントオレンジ５、C.I.ピグメントオレンジ１３、C.I.ピグメントオレンジ１４、C.I.ピグメントオレンジ１６、C.I.ピグメントオレンジ１７、C.I.ピグメントオレンジ２４、C.I.ピグメントオレンジ３４、C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ３８、C.I.ピグメントオレンジ４０、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ４６、C.I.ピグメントオレンジ４９、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ６３、C.I.ピグメントオレンジ６４、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；C.I.ピグメントバイオレット１、C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９、C.I.ピグメントバイオレット３２、C.I.ピグメントバイオレット３６、C.I.ピグメントバイオレット３８；
C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド４、C.I.ピグメントレッド５、C.I.ピグメントレッド６、C.I.ピグメントレッド７、C.I.ピグメントレッド８、C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド１０、C.I.ピグメントレッド１１、C.I.ピグメントレッド１２、C.I.ピグメントレッド１４、C.I.ピグメントレッド１５、C.I.ピグメントレッド１６、C.I.ピグメントレッド１７、C.I.ピグメントレッド１８、C.I.ピグメントレッド１９、C.I.ピグメントレッド２１、C.I.ピグメントレッド２２、C.I.ピグメントレッド２３、C.I.ピグメントレッド３０、C.I.ピグメントレッド３１、C.I.ピグメントレッド３２、C.I.ピグメントレッド３７、C.I.ピグメントレッド３８、C.I.ピグメントレッド４０、C.I.ピグメントレッド４１、C.I.ピグメントレッド４２、C.I.ピグメントレッド４８：１、C.I.ピグメントレッド４８：２、C.I.ピグメントレッド４８：３、C.I.ピグメントレッド４８：４、C.I.ピグメントレッド４９：１、C.I.ピグメントレッド４９：２、C.I.ピグメントレッド５０：１、C.I.ピグメントレッド５２：１、C.I.ピグメントレッド５３：１、C.I.ピグメントレッド５７、C.I.ピグメントレッド５７：１、C.I.ピグメントレッド５７：２、C.I.ピグメントレッド５８：２、C.I.ピグメントレッド５８：４、C.I.ピグメントレッド６０：１、C.I.ピグメントレッド６３：１、C.I.ピグメントレッド６３：２、C.I.ピグメントレッド６４：１、C.I.ピグメントレッド８１：１、C.I.ピグメントレッド８３、C.I.ピグメントレッド８８、C.I.ピグメントレッド９０：１、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１０１、C.I.ピグメントレッド１０２、C.I.ピグメントレッド１０４、C.I.ピグメントレッド１０５、C.I.ピグメントレッド１０６、C.I.ピグメントレッド１０８、C.I.ピグメントレッド１１２、C.I.ピグメントレッド１１３、C.I.ピグメントレッド１１４、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４４、C.I.ピグメントレッド１４６、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１５０、C.I.ピグメントレッド１５１、C.I.ピグメントレッド１６６、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７０、C.I.ピグメントレッド１７１、C.I.ピグメントレッド１７２、C.I.ピグメントレッド１７４、C.I.ピグメントレッド１７５、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１７８、C.I.ピグメントレッド１７９、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド１８５、C.I.ピグメントレッド１８７、C.I.ピグメントレッド１８８、C.I.ピグメントレッド１９０、C.I.ピグメントレッド１９３、C.I.ピグメントレッド１９４、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０６、C.I.ピグメントレッド２０７、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２１６、C.I.ピグメントレッド２２０、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２２６、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２４３、C.I.ピグメントレッド２４５、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６４、C.I.ピグメントレッド２６５；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【００４２】
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において、着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
カラーフィルターの基板上に、本発明の光硬化性インキ組成物を用いて遮光層のパターンを形成する場合には、光硬化性インキ組成物中に遮光性の高い黒色着色剤を配合する。遮光性の高い着色剤を含有する光硬化性インキ組成物で形成したインキ層は、内部にまで光が到達し難いので光硬化させ難いが、インキ層の厚さや光照射時間を長くするなど硬化方法を調節することによって、光硬化させることが可能である。遮光性の高い黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機系着色剤、或いは、シアニンブラックなどの有機系着色剤を使用できる。
【００４４】
また、第一の光硬化性インキ組成物を用いて、無色透明の、或いは、色を調節する必要のない硬化層を所定のパターン状に形成する場合には、特に着色剤を用いる必要はない。
【００４５】
画素部を形成する場合には、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、着色剤を通常は１〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の割合で配合する。着色剤が少なすぎると、光硬化性インキ組成物を所定の膜厚（通常は０．１〜２．０μｍ）に塗布した際の透過濃度が十分でないおそれがある。また、着色剤が多すぎると、光硬化性インキ組成物を基板上へ塗布し硬化させた際の基板への密着性、塗膜硬さ等の塗膜としての特性が不十分となるおそれがある。
【００４６】
（分散剤）
分散剤は、着色剤を良好に分散させるために、光硬化性インキ組成物中に必要に応じて配合される。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【００４７】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【００４８】
（２官能乃至３官能の多官能モノマー）
第一の発明においては、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物中に、２官能乃至３官能の多官能モノマーを配合する。従来から、光硬化性組成物を硬化させて得られる硬化層の膜強度や基板に対する密着性を上げるために、光硬化性組成物中に重合性官能基を２個以上有するモノマー（多官能モノマー）が配合されているが、十分な膜強度や密着性を得るために、通常は４官能以上の多官能モノマーが用いられている。しかしながら、官能基の数が大きい多官能モノマーを光硬化性インキに配合してインクジェット方式で基板上に吹き付けると、吹き付け作業の間にインクジェットヘッドの先端部分でインキが乾燥して粘度が徐々に大きくなっていき、インキの吐出性が悪くなる。
【００４９】
これに対して、本願の第一発明においては、２官能乃至３官能の官能基数が比較的少ない多官能モノマーを用いるので、インクジェット方式の吹き付け作業中に、ヘッドの先端での粘度上昇が起こり難く、ヘッドの目詰まりが発生せず、作業中におけるインキの吐出性が安定する。そのため、インキの吐出量や吐出方向が一定に保たれ、インキを基板上に所定のパターン通り正確に、且つ、均一に付着させることができる。
【００５０】
２官能乃至３官能の多官能モノマーとしては、光照射を受けてそれ自体が重合反応を誘起するか、或いは、光照射を受けて活性化した光重合開始剤などの他の成分の作用により重合反応を誘起する官能基を、一分子中に２個又は３個有し、２官能乃至３官能の多官能モノマー同士で重合するか、且つ／又は、その他のモノマーやバインダーと重合するものを用いることができる。
【００５１】
２官能の多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレート類を例示することができる。
【００５２】
また、３官能の多官能モノマーとしては、例えば、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリアクリレート又はトリメタクリレート類を例示することができる。
【００５３】
２官能乃至３官能の多官能モノマーの配合割合は、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、通常、２０〜７０重量％の割合で配合する。
【００５４】
ここで、２官能乃至３官能の多官能モノマーの配合割合が全固形分の２０重量％に満たない場合には、インキ組成物がモノマーによって十分に希釈されず、インキの粘度が初めから高いか或いは溶剤分の揮発後に高くなり、インクジェットヘッドの穴詰まりを起こすおそれがある。また、２官能乃至３官能の多官能モノマーの配合割合が全固形分の７０重量％を超える場合には、塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜の耐溶剤性、密着性、硬さが劣り、十分な特性が得られなくなるおそれがある。
【００５５】
（単官能モノマー、４官能以上の多官能モノマー）
第一の発明においては、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物中に、上記の２官能乃至３官能の多官能モノマーと共に、必要に応じて、単官能モノマー、及び／又は、４官能以上の多官能モノマーを配合してもよい。
【００５６】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーや、ｎ−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の単官能アクリルモノマーを例示することができる。
【００５７】
第一の発明においては、特に、２官能乃至３官能の多官能モノマーと共に、４官能以上の多官能モノマーを配合するのが好ましい。光硬化性インキ組成物中に配合される多官能モノマーが全て２乃至３官能性モノマーである場合には、インキの乾燥による粘度上昇が起こり難いので、インクジェットヘッドの吐出性が安定するが、その反面、インキ層を硬化して得られた硬化層の膜強度や基板に対する密着性が不十分となる場合がある。そこで、上記の２官能乃至３官能の多官能モノマーと共に、４官能以上の多官能モノマーを適量配合することにより、硬化層のパターンに十分な膜強度と密着性を付与することができる。
【００５８】
４官能以上の多官能モノマーとしては、光照射を受けてそれ自体が重合反応を誘起するか、或いは、光照射を受けて活性化した光重合開始剤などの他の成分の作用により重合反応を誘起する官能基を、一分子中に４個以上有し、４官能以上の多官能モノマー同士で重合するか、且つ／又は、バインダーや単官能モノマーや２官能乃至３官能の多官能モノマーと重合するものを用いることができる。
【００５９】
より具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等を例示することができる。
【００６０】
４官能以上の多官能モノマーは、光硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して、通常、１〜３０重量％の割合で配合する。また、２乃至３官能性モノマーによる吐出性安定化と、４官能以上の多官能モノマーによる強度及び密着性向上のバランスをとるために、２乃至３官能性モノマー１００重量部に対して、４官能以上の多官能モノマーの配合割合を、通常は１〜５０重量部とし、好ましくは当該配合割合の下限を２重量部以上とし、且つ／又は、当該配合割合の上限を３５重量部以下とする。
【００６１】
ここで、４官能以上の多官能モノマーの配合割合が前記２乃至３官能性モノマー１００重量部に対して１重量部に満たない場合には、インキを硬化させた後の硬さ、耐溶剤性などの特性が十分に得られないおそれがある。また、４官能以上の多官能モノマーの前記配合割合が５０重量部を超える場合には、インキの硬化速度が遅くなり、プロセススピードが遅くなるおそれがある。
【００６２】
（光重合開始剤）
本発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物には、通常、光重合開始剤が配合される。光重合開始剤は、バインダーや多官能モノマーの反応形式の違い（例えばラジカル重合やカチオン重合など）や、各材料の種類を考慮して適宜選択されるが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１，３，５−トリアクロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メチルベンゾイルホルメート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどの光重合開始剤を用いることができる。
【００６３】
（その他の成分）
本発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を１種又は2種以上配合することができる。そのような添加剤としては、次のようなものを例示できる。
【００６４】
ａ）増感剤：例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエートなど。
【００６５】
ｂ）硬化促進剤（連鎖移動剤）：例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなど、
ｃ）高分子化合物からなる光架橋剤又は光増感剤：高分子光架橋・増感剤は、光架橋剤あるいは光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−（メタ）アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの（共）重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００６６】
ｄ）分散助剤：例えば、銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等など。
【００６７】
ｅ）充填剤：例えば、ガラス、アルミナなど。
【００６８】
ｆ）密着促進剤：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど。
【００６９】
ｇ）酸化防止剤：例えば、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなど。
【００７０】
ｈ）紫外線吸収剤：例えば、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなど。
【００７１】
ｉ）凝集防止剤：例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、或いは各種の界面活性剤など。
【００７２】
（溶剤）
本発明においては、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物にインクジェット方式で用いるための適度な流動性を付与するために、通常は、当該光硬化性インキ組成物を溶剤で希釈する。
【００７３】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類；シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
γ−ブチロラクトン等の高沸点溶剤類を用いることができる。
【００７４】
このような溶剤を、当該溶剤を含む光硬化性インキ組成物の全量に対して、４０〜９５重量％の割合で用いてインキ組成物の塗工液を調製する。溶剤が少なすぎると、インキの粘度が高く、インクジェットヘッドからの吐出が困難になる。また、溶剤が多すぎると、所定の濡れ性変化部位（インキ層形成部位）に対するインク盛り量（インク堆積量）が十分でないうちに、当該濡れ性変化部位に堆積させたインキの膜が決壊し、周囲の未露光部へはみ出し、さらには、隣の濡れ性変化部位（インキ層形成部位）にまで濡れ広がってしまう。言い換えれば、インキを付着させるべき濡れ性変化部位（インキ層形成部位）からはみ出さないで堆積させることのできるインク盛り量が不十分となり、乾燥後の膜厚が薄すぎて、それに伴い十分な透過濃度を得ることができなくなる。
【００７５】
（第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物の調製）
バインダー、２乃至３官能性モノマー、及び、必要に応じてその他の各成分を任意の順序で混合するか、或いは、それらの成分を任意の順序で上記の溶剤に投入し、ディゾルバーなどにより十分に攪拌して、均一に溶解、分散することによって、第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を調製することができる。
【００７６】
（第一発明におけるカラーフィルターの製造）
上述した第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物にＲ、Ｇ又はＢ等の所望の着色剤を配合してなる画素部形成用インキを、カラーフィルターの透明基板上の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させ、光を照射して硬化させることによって、画素部を形成することができる。
【００７７】
このような工程を含むカラーフィルターの製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図１（Ａ）に示すようにカラーフィルターの透明基板１を準備する。この透明基板としては、従来よりカラーフィルタに用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可とう性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可とう性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製７０５９ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルタに適している。本発明においては、通常、透明基板を用いるが、反射性の基板や白色に着色した基板でも用いることは可能である。また、基板は、必要に応じてアルカリ溶出防止用やガスバリア性付与その他の目的の表面処理を施したものを用いてもよい。
【００７８】
次に、図１（Ｂ）に示すように、透明基板１の一面側の画素部間の境界となる領域に遮光部２を形成する。遮光部２は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成することができる。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。
【００７９】
また、遮光部２としては、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製遮光部のパターニングの方法としては、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。
【００８０】
次に、図１（Ｃ）に示すように、遮光部のパターンの幅方向中央に、遮光部よりも幅の狭い撥インキ性凸部を必要に応じて形成する。このような撥インク性凸部の組成は、撥インク性を有する樹脂組成物であれば、特に限定されるものではない。また、特に透明である必要はなく、着色されたものであってもよい。例えば、遮光部に用いられる材料であって、黒色の材料を混入しない材料等を用いることができる。具体的には、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の水性樹脂を１種または２種以上混合した組成物や、Ｏ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を挙げることができる。本発明においては、取扱性および硬化が容易である点等の理由から、光硬化性樹脂が好適に用いられる。また、この撥インク性凸部は、撥インク性が強いほど好ましいので、その表面をシリコーン化合物や含フッ素化合物等の撥インク処理剤で処理したものでもよい。
【００８１】
撥インキ性凸部のパターニングは、撥インク性樹脂組成物の塗工液を用いる印刷や、光硬化性塗工液を用いるフォトリソグラフィーにより行うことができる。撥インク性凸部の高さは、上述したようにインクジェット法により着色する際に、インクが混色することを防止するために設けられるものであることからある程度高いことが好ましいが、カラーフィルタとした場合の全体の平坦性を考慮すると、画素部の厚さに近い厚さであることが好ましい。具体的には、吹き付けるインクの堆積量によっても異なるが、通常は０．１〜２．０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８２】
次に、第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物であって、１又は２以上の着色剤を配合してなる、各色の画素部形成用インキを用意する。そして、図１（Ｄ）に示すように、透明基板１の表面に、遮光層２のパターンにより画成された各色の画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂに、対応する色の画素部形成用インキをインクジェット方式により吹き付けてインキ層を形成する。このインキの吹き付け工程において、第一発明に属する画素部形成用インキは、ヘッド５の先端部で粘度増大を起こし難く、良好な吐出性を維持し続けることができる。従って、所定の画素部形成領域内に、対応する色のインキを正確に、且つ、均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インキを、複数のヘッドを使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
【００８３】
次に、図１（Ｅ）に示すように、各色のインキ層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂに光７を照射して硬化させる。インキ層には、光硬化性インキ組成物の硬化性成分を考慮して適切な光を照射すればよく、可視光線、不可視光線のいずれを用いてもよい。通常は、紫外線や電離放射線などの従来から光硬化に一般的に用いられている光を使えばよい。インキ層を硬化させた後、必要に応じて、ベークを行って画素部を形成する。画素部の厚さは、光学特性等を考慮して、通常は０．１〜２．０μｍ程度とする。
【００８４】
次に、図１（Ｆ）に示すように、透明基板の画素部８Ｒ、８Ｇ、８Ｂを形成した側に、保護層９を形成する。保護層は、カラーフィルタを平坦化するとともに、画素部等に含有される成分が、液晶表示装置の液晶層へ溶出するのを防止するために設けられる。保護層の厚みは、使用される材料の光透過率、カラーフィルタの表面状態等を考慮して設定することができ、例えば、０．１〜２．０μｍの範囲で設定することができる。保護層は、例えば、公知の透明感光性樹脂、二液硬化型透明樹脂等の中から、透明保護層として要求される光透過率等を有するものを用いて形成することができる。
【００８５】
このようにして、第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を用いてカラーフィルター１０１Ａが製造される。この例においては、第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物である画素部形成用インキを用いて画素部を形成するが、第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を用いるインクジェット方式によれば、画素部以外の硬化層、例えば、遮光層２や撥インキ性凸部３などを、所望のパターン状に形成することもできる。
【００８６】
遮光層２を形成したい場合には、第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物であって黒色顔料などの遮光性着色剤を配合してなる遮光層形成用インキを調製し、この遮光層形成用インキを、透明基板１の表面の所定領域にインクジェット方式により選択的に付着させてインキ層を所定のパターン状に形成し、当該インキ層に光を照射して硬化させ、必要に応じてベークすることによって遮光層を形成できる。遮光層形成用インキは光透過性が悪いが、光の種類や照射条件を調節することによって、光硬化させることが可能である。
【００８７】
また、撥インキ性凸部３を形成したい場合には、第一発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物であって、撥インキ性のバインダーを配合してなる撥インキ性凸部形成用インキを調製し、この撥インキ性凸部形成用インキを、インクジェット方式により、遮光層２の上面の中央に、当該遮光層２の長手方向に沿って当該遮光層２よりも幅狭のパターン状に付着させてインキ層を形成し、当該インキ層に光を照射して硬化させ、必要に応じてベークすることによって撥インキ性凸部３を形成できる。撥インキ性凸部形成用インキは、遮光性を必要としないので光透過性が良く、従って、容易に光硬化させることができる。
【００８８】
（第一発明のまとめ）
以上に説明した第一発明をまとめると、次の通りである。
【００８９】
本発明の第一の形態において、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物は、少なくともバインダー、及び、２官能乃至３官能の多官能モノマーを含有することを特徴とする。
【００９０】
第一形態のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物は、２官能乃至３官能の官能基数が比較的少ない多官能モノマーを用いるので、インクジェット方式の吹き付け作業中に、ヘッドの先端での粘度上昇が起こり難く、ヘッドの目詰まりが発生せず、作業中におけるインキの吐出性が安定する。そのため、インキの吐出量や吐出方向が一定に保たれ、インキを基板上に所定のパターン通り正確に、且つ、均一に付着させることができる。
【００９１】
上記のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を用いて、カラーフィルター上にさまざまなパターンや保護膜を形成することができるが、特に、このインキ組成物に着色剤を配合し、画素部を形成するのに好適に用いられる。
【００９２】
前記２官能乃至３官能の多官能モノマーは、官能基としてアクリロイルオキシ基、及び／又は、メタクリロイルオキシ基を有するものであることが好ましい。より具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートの中から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００９３】
第一形態のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物は、前記２官能乃至３官能の多官能モノマーと共に、さらに４官能以上の多官能モノマーを、前記２官能乃至３官能の多官能モノマー１００重量部に対して１〜５０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９４】
光硬化性インキ組成物中に配合される多官能モノマーが全て２乃至３官能性モノマーである場合には、インキの乾燥による粘度上昇が起こり難いので、インクジェットヘッドの吐出性が安定するが、その反面、インキ層を硬化して得られた硬化層の膜強度や基板に対する密着性が不十分となる場合がある。そこで、上記の２官能乃至３官能の多官能モノマーと共に、４官能以上の多官能モノマーを適量配合することにより、硬化層のパターンに十分な膜強度と密着性を付与することができる。
【００９５】
本発明の第一の形態においては、さらに、（１）基板上の所定領域に、上記の第一形態のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物をインクジェット方式によって選択的に付着させて、インキ層を形成する工程と、（２）当該インキ層に光線を照射することにより硬化させて、所定パターンの硬化層を形成する工程、を含むことを特徴とする、カラーフィルターの製造方法を提供する。
【００９６】
そして、第一形態のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物に着色剤を配合して用い、前記硬化層としての画素部を形成することができる。
【００９７】
本発明の第一発明においては、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物中に、２官能乃至３官能の官能基数が比較的少ない多官能モノマーを用いるので、インクジェット方式の吹き付け作業中に、ヘッドの先端での粘度上昇が起こり難く、ヘッドの目詰まりが発生せず、作業中におけるインキの吐出性が安定する。そのため、インキの吐出量や吐出方向が一定に保たれ、インキを基板上に所定のパターン通り正確に、且つ、均一に付着させることができる。
【００９８】
（２）第二の発明に係る光硬化性インキ組成物及びカラーフィルターの製造方法
第二の発明に係る光硬化性インキ組成物（第二の光硬化性インキ組成物）は、
ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示す溶剤に、少なくともバインダーを溶解又は分散させてなることを特徴とする。第二の光硬化性インキ組成物には、必要に応じて、着色剤、分散剤、重合性モノマー、光重合開始剤、或いは、その他の添加剤を配合してもよい。
【００９９】
第二発明は、濡れ性に関して特定の性質を有する溶剤を用いて光硬化性インキ組成物を調製することを特徴としているので、以下において、先ず、溶剤について説明し、それ以降は、第一発明と同じ順序で各成分を説明する。
【０１００】
（第二発明の溶剤）
第二発明においては、光硬化性インキ組成物を希釈するための溶剤として、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示す溶剤を必須成分として使用する。
【０１０１】
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤を用いて光硬化性インキ組成物を調製すると、光硬化性インキ組成物は、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性を大きくした後は当該濡れ性可変層の表面に対して大きな親和性を示す。従って、濡れ性可変層の表面の一部の濡れ性を親水性が大きくなる方向に変化させて所定のパターン状に形成したインキ層形成領域に対する光硬化性インキ組成物の濡れ性と、その周囲の領域に対する光硬化性インキ組成物の濡れ性の差を大きくとることができるようになる。
【０１０２】
ここで、臨界表面張力に関し上記特性を有する試験片は如何なる材料で形成されていても差し支えない。臨界表面張力３０ｍＮ／ｍを示す試験片としては、例えば、表面が平滑なポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、平滑なガラス表面に前記ポリマーや表面改質剤等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。また、臨界表面張力７０ｍＮ／ｍを示す試験片としては、例えば、ナイロンや親水化処理したガラス表面等を塗布したものの中から実際に上記試験を行って該当するものを選択することができる。
【０１０３】
濡れ性に関して上記挙動を示す溶剤としては、次のようなものを例示することができる。
【０１０４】
ａ）グリコールエーテル類：例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等；
ｂ）グリコールエーテルエステル類：例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
ｃ）グリコールオリゴマーエーテル類：例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等；
ｄ）グリコールオリゴマーエーテルエステル類：例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
ｅ）脂肪族カルボン酸類又はその酸無水物：例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、無水酢酸等；
ｆ）脂肪族又は芳香族エステル類：例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ酪酸イソブチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオン酸エチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソペンチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等；
ｇ）ジカルボン酸ジエステル類：例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、こはく酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチル等；
ｈ）アルコキシカルボン酸エステル類：例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル等；
ｉ）ケトカルボン酸エステル類：例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等；
ｊ）ハロゲン化カルボン酸類：例えば、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等；
ｋ）アルコール類又はフェノール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、フェノール等；
ｌ）脂肪族又は芳香族エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール等；
ｍ）アルコキシアルコール類：例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシメチルエタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等；
ｎ）グリコールオリゴマー類：例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等；
ｏ）アミノアルコール類：例えば、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等；
ｐ）アルコキシアルコールエステル類：例えば、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート等；
ｑ）ケトン類：例えば、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン等；
ｒ）モルホリン類：例えば、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、フェニルモルホリン等；
ｓ）脂肪族又は芳香族アミン類：例えば、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等；
これらの中でも、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、又は、それらの混合物は好ましく用いられる。
【０１０５】
第二発明の光硬化性組成物も、通常は、第一発明におけるのと同様の固形分濃度となるように溶剤で希釈され、塗工液が調製される。
【０１０６】
（バインダー）
第二発明においても、第一発明と同様に、それ自体は重合反応性のない樹脂、及び、それ自体が重合反応性を有する樹脂のいずれをバインダーとして用いてもよく、また、２種以上のバインダーを組み合わせて用いてもよい。第一発明に用いられるものとして説明され、或いは、具体的に例示された各バインダーは、第二発明においても用いることができる。
【０１０７】
ただし、非重合性バインダーを用いる場合には、第二の光硬化性インキ組成物に光硬化性を付与するために、当該光硬化性インキ組成物中に重合性モノマーを配合する必要がある。
【０１０８】
（着色剤、分散剤）
第二発明においても、第一の発明で用いられるのと同じ着色剤及び分散剤を、同じ配合割合で用いることができる。
【０１０９】
すなわち、第二の光硬化性インキ組成物を用いて画素部や遮光層のような着色パターンを形成する場合には、第二の光硬化性インキ組成物中に、所定の色を付与すべく、１種又は２種以上の着色剤を配合する。また、第二の光硬化性インキ組成物を用いて、無色透明の、或いは、色を調節する必要のない硬化層を所定のパターン状に形成する場合には、特に着色剤を用いる必要はない。
【０１１０】
（重合性モノマー）
第二の発明においては、必要に応じて、光硬化性インキ組成物中に重合性モノマーを配合してもよい。重合性モノマーとしては、光照射を受けてそれ自体が重合反応を誘起するか、或いは、光照射を受けて活性化した光重合開始剤などの他の成分の作用により重合反応を誘起する官能基を、一分子中に１個又は２個以上有し、重合性モノマー同士で重合するか、且つ／又は、バインダーと重合するものを用いることができる。より具体的には、第一の発明で用いられる単官能モノマー、２乃至３官能性モノマー、及び／又は、４官能以上の多官能モノマーと同じものを用いることができる。
【０１１１】
第二発明においても第一発明と同様に、官能基数が比較的少ない２官能乃至３官能の多官能モノマーを用いることにより、インクジェットヘッド先端での光硬化性インキ組成物の粘度上昇及び目詰まりを防止し、インクジェット方式による吹き付け作業中におけるインキの吐出性を安定させることができるので、好ましい。
【０１１２】
また、２乃至３官能性モノマーと共に、４官能以上の多官能モノマーを組み合わせて用いることにより、光硬化性インキ組成物を用いて形成した硬化層のパターンに十分な膜強度と基板密着性を付与できることも、第一発明と同様である。さらに、２乃至３官能性モノマーと４官能以上の多官能モノマーの好ましい配合割合も、第一発明と同様である。
【０１１３】
第二の発明において重合性モノマーを用いる場合、濡れ性に関して上述した溶剤と同様の挙動を示す重合性モノマーを用いるのが好ましい。すなわち第二発明においては、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示す重合性モノマーを用いるのが好ましい。
【０１１４】
濡れ性に関して上述した溶剤と同じ条件を満たす重合性モノマーを光硬化性インキ組成物に配合すると、光硬化性インキ組成物は、後述する濡れ性可変層の濡れ性を変化させる前は当該濡れ性可変層の表面に対して、より一層のこと大きな反撥性を示し、当該濡れ性可変層の濡れ性を変化させて親水性を大きくした後は当該濡れ性可変層の表面に対して、より一層のこと大きな親和性を示すので、好ましい。
【０１１５】
２乃至３官能性モノマーであり、且つ、濡れ性に関し上記挙動を示すものとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等を例示することができ、これらのモノマーは、第二発明において特に好ましく用いられる。
【０１１６】
（光重合開始剤、その他の成分）
第二発明においても、必要に応じて光重合開始剤やその他の成分を光硬化性インキ組成物に配合することができる。上述の第一発明に用いられるものとして説明され、或いは、具体的に例示された各添加剤は、第二発明においても用いることができる。
【０１１７】
（第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物の調製）
上記のバインダー、及び、必要に応じてその他の各成分を任意の順序で上記の溶剤に投入し、ディゾルバーなどにより十分に攪拌して、均一に溶解、分散することによって、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を調製することができる。
【０１１８】
（第二発明におけるカラーフィルターの製造）
カラーフィルターの透明基板上に、親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層を形成し、当該濡れ性可変層の表面の所定領域内の濡れ性を選択的に変化させて、周囲と比べて親水性の大きいインキ層形成領域を形成し、当該インキ層形成領域に、上述した第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物にＲ、Ｇ又はＢ等の所望の着色剤を配合してなる画素部形成用インキを選択的に付着させてインキ層を形成し、当該インキ層に光線を照射することにより硬化させることによって、画素部を形成することができる。
【０１１９】
このような工程を含むカラーフィルターの製造方法の一例を、以下に説明する。先ず、図２（Ａ）に示すように、カラーフィルターの透明基板１の一面側の画素部間の境界となる領域に遮光層２を形成する。この遮光層のパターンによって、各色の画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂが画成される。透明基板１としては、上述の第一発明で用いられるのと同じものを用いることができ、遮光部２も、第一発明におけるのと同様のものを設けることができる。
【０１２０】
次に、図２（Ｂ）に示すように、透明基板１の表面の少なくとも一部領域、特に、この例では、画素部形成領域を含む領域に、濡れ性可変層としての光触媒含有層１０をベタ塗りのパターン（ソリッドパターン状）に形成する。
【０１２１】
次に、図２（Ｃ）に示すように、光触媒含有層１０にフォトマスク１１を介して光線７を照射して露光を行い、画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂの親水性を増大させる。
【０１２２】
上記光触媒含有層１０のような濡れ性可変層の画素部形成領域の濡れ性を選択的に変化させて親水性を大きくすると、第二発明の光硬化性インキ組成物は、画素部形成領域に容易に付着して均一に広がり、一方、画素部形成領域の周囲領域では強く反撥して排除されるので、画素部形成領域に選択的に且つ均一に付着し、その結果、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。
【０１２３】
第二発明において用いる濡れ性可変層は、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が、濡れ性を変化させる前においては２０〜５０ｍＮ／ｍを示し、且つ、濡れ性を変化させた後においては４０〜８０ｍＮ／ｍを示すものであることが好ましい。
【０１２４】
臨界表面張力をこのように変化させることのできる濡れ性可変層を用いると、第二発明の光硬化性インキ組成物は、濡れ性を変化させて親水性を大きくした画素部形成領域等のパターン形成領域において、非常に小さな接触角を示し、一方、パターン形成領域の周囲においては、非常に大きな接触角を示し、濡れ性の差を非常に大きくとることができる。
【０１２５】
フォトマスク１１を用いて露光を行う場合は、隣接し合う画素部形成領域間の境界部に未露光部を確保しつつ、露光部１２の幅を画素部形成領域４の幅よりも広くとるようにすることが好ましい。このようにすることにより、画素部形成領域４の隅々まで十分に露光され、親水性が増大するので、画素部の色抜け等の不都合が生じなくなる。光触媒含有層１０は、フォトマスクを用いずとも、レーザー光線の走査によるフォトリソグラフィーなどの他の方法で所定のパターン状に露光してもよい。また、透明基板の裏面側（光触媒含有層１０が設けられているのとは反対側）から露光を行うと、遮光層２がフォトマスクとして機能するので、フォトマスクが不要である。
【０１２６】
光触媒含有層１０に照射される光は、光触媒を活性化できるものであれば可視光線であっても不可視光線であっても差し支えないが、通常は、紫外光を含む光を用いる。このような紫外光を含む光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。この露光に用いる光の波長は４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定することができ、また、露光に際しての光の照射量は、露光された部位が光触媒の作用により親水性を増大させるのに必要な照射量とすることができる。
【０１２７】
親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層としては、例えば、ａ）図示した濡れ性可変層１０のように光触媒を含有し且つ光触媒の作用により濡れ性可変層自体の親水性が増大するもののほか、ｂ）濡れ性可変層の下側（透明基板側）に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって濡れ性可変層の親水性が増大するもの、ｃ）光触媒及び当該光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層であって、当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば透明基板等が露出するもの、或いは、ｄ）光触媒の作用により分解するバインダーからなる分解性濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、光触媒含有層内に存在する光触媒の作用によって当該分解性濡れ性可変層の露光部分が分解、除去されて親水性を有する下地、例えば光触媒含有層等が露出するものなどを例示することができる。
【０１２８】
本発明における「親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させることのできる濡れ性可変層」は、基板に濡れ性可変層を設けてなる積層体において、濡れ性可変層形成面の濡れ性を親水性が大きくなる方向に変化させるものであればよく、上記例示ａ）、ｂ）のように、濡れ性可変層自体の親水性が増大するものだけでなく、上記例示ｃ）、ｄ）のように、濡れ性可変層が分解して親水性の下地が露出するものも、これに含まれる。
【０１２９】
以下において、上記ａ）及びｂ）のタイプについて、詳しく説明する。
【０１３０】
ａ）それ自体の親水性が増大する光触媒含有層
図示した光触媒含有層１０のように、それ自体が濡れ性可変層として機能する光触媒含有層は、光触媒とバインダとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を塗布した後、加水分解、重縮合反応を進行させてバインダ中に光触媒を強固に固定することにより形成される。
【０１３１】
光触媒としては、光半導体として知られる例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【０１３２】
光触媒含有層における光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼし、例えば、バインダの一部である有機基や添加剤の酸化、分解等によって親水性を増大させると考えられる。
【０１３３】
本発明においては、特に酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の酸化チタンが好ましい。アナターゼ型酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【０１３４】
このようなアナターゼ型酸化チタンとしては、例えば、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【０１３５】
光触媒の粒径は小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下の光触媒が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。また、光触媒の粒径が小さいほど、形成された光触媒含有層の表面粗さが小さくなるので好ましく、光触媒の粒径が１００ｎｍを越えると光触媒含有層の中心線平均表面粗さが粗くなり、光触媒含有層の非露光部の撥インク性が低下し、また露光部の親インク性の発現が不十分となるため好ましくない。
【０１３６】
このタイプの光触媒含有層に使用するバインダは、主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【０１３７】
上記の（１）の場合、一般式：
ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）
（ここで、Ｙは水素、又は、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。一分子中の複数のＹは互いに同じ基であっても異なる基であってもよい。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０１３８】
上記一般式で表される珪素化合物は、Ｙとしての置換基を有していてもよい炭化水素基を少なくとも一つ有しているのが好ましい。
【０１３９】
上記一般式において、未置換の炭化水素基、又は、置換された炭化水素基の炭化水素基部分としては、例えば、メチル、エチルその他のアルキル等の直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル等の脂環式炭化水素基；ビニル等の不飽和炭化水素基；フェニル等の芳香族炭化水素基などを例示でき、これらの炭化水素基又は炭化水素基部分の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましい。
【０１４０】
また、上記一般式において置換基を有していてもよい炭化水素基としては、フルオロアルキル等のフッ素置含有炭化水素基；グリシドキシアルキルやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルのようなエポキシ含有炭化水素基；（メタ）アクリロイルオキシアルキルのようなアクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ含有炭化水素基；アミノアルキルのようなアミノ含有炭化水素基；メルカプトアルキルのようなメルカプト含有炭化水素基；Ｎ−フルオロアルキルスルホニルアミノアルキル等のＮ−フルオロアルキルスルホンアミド基含有炭化水素基をはじめとするフルオロアルキル含有炭化水素基などを例示できる。
【０１４１】
また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
【０１４２】
具体的には、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−へキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−へキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；
トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；および、それらの混合物を使用することができる。
【０１４３】
また、オルガノポリシロキサン化合物として、特にフルオロアルキル基を有するものが好ましい。フルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサン化合物を用いて濡れ性変化層を形成すると、フルオロアルキル基の作用により非露光部の撥水性、撥インキ性が高くなり、高親水化した露光部と高撥水性の非露光部との間に、インキに対する濡れ性の差を大きくとることができる。
【０１４４】
具体的には、前記一般式ＹｎＳｉＸ（４−ｎ）で表される珪素化合物を縮合単位とする加水分解縮合物、又は、共加水分解縮合物であって、縮合単位の全部又は少なくとも一部が、下記のフルオロアルキルシランのようなフルオロアルキル基含有珪素化合物の１種または２種以上であるものを使用することができる。下記のフルオロアルキルシランは、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られている。
【０１４５】
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ ＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２；
ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；
ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３；および
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３。
【０１４６】
上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、光触媒含有層の濡れ性を変化させる前の撥インク性が大きくなるので、濡れ性を変化させる前後で濡れ性の差を大きくとることができる。
【０１４７】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【０１４８】
【化１】
【０１４９】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ1、Ｒ2がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【０１５０】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコン化合物をバインダに混合してもよい。
【０１５１】
光触媒含有層には上記の光触媒、バインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。
【０１５２】
また、光触媒含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。
【０１５３】
光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。また、光触媒含有層の厚みは、０．０５〜１０μｍの範囲内が好ましい。
【０１５４】
上記各成分を溶解、分散する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することができる。
【０１５５】
ｂ）濡れ性可変層の下側に光触媒含有層を備え、濡れ性可変層の親水性が増大するもの
このタイプの濡れ性可変層を形成するには、先ず、バインダー及び光触媒を溶解、分散した塗工液を、カラーフィルターの透明基板上に塗布した後、加水分解あるいは重縮合反応進行させて光触媒含有層を形成するか、又は、光触媒単体の光触媒含有層を形成する。次いで、光触媒含有層の上に、疎水性の有機物からなる薄膜の濡れ性可変層を形成する。光触媒、バインダー、或いは溶剤等は、上記ａ）のタイプで用いるのと同じものを用いてよい。
【０１５６】
有機物の薄膜の形成には、溶液の塗布、表面グラフト処理、界面活性剤処理、ＰＶＤ、ＣＶＤ等の気相による成膜法を用いることができる。有機物としては、低分子化合物、高分子化合物、界面活性剤等で、光触媒によって濡れ性が変化するものを用いることができる。具体的には、光触媒の作用により有機基が水酸基に変化する、シラン化合物で、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシシラン、あるいはこれらの２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物を挙げることができる。光触媒含有層の上には、上述したオルガノポリシロキサンからなる濡れ性可変層を形成してもよく、その場合にはフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いるのが好ましい。
【０１５７】
なお、上記例示の濡れ性可変層は、当該濡れ性可変層自体が光触媒を含有する光触媒含有層であるか、又は、当該濡れ性可変層の透明基板側に設けられた光触媒含有層を備えており、当該光触媒含有層に光線を照射することによって光触媒を活性化し、活性化された当該光触媒の作用により、親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものである。すなわち、例示の濡れ性可変層は、いずれも、光線を照射されることによって親水性が大きくなる方向に濡れ性を変化させるものである。
【０１５８】
しかしながら、本発明において濡れ性可変層は、その表面の濡れ性を、外からの刺激、例えば物理的刺激、化学的刺激等により変化させることができる層であれば特に限定されるものではない。例えば、酸またはアルカリ等により表面の粗さの状態が変化し、濡れ性が変化する層等であってもよいし、また紫外線や可視光、さらには熱等のエネルギーの照射により濡れ性可変層内の物質が変化して濡れ性が変化する層等であってもよい。
【０１５９】
また、例示の方法で用いられている光触媒含有層は、画素部形成領域に光線を照射して親水性が増大させ、第二発明の光硬化性インキ組成物を選択的に付着させるが、何らかの刺激によって親水性が減少するような濡れ性可変層をカラーフィルターの透明基板上に設け、画素部形成領域のネガパターン状に濡れ性を変化させる刺激を与えることによっても、第二発明の光硬化性インキ組成物を所望の領域だけに選択的に付着させることが可能である。
【０１６０】
次に、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物であって、１又は２以上の着色剤を配合してなる、各色の画素部形成用インキを用意する。そして、上述した図２（Ｃ）の工程において親水性を増大させた画素部形成領域４Ｒ、４Ｇ、４Ｂに、対応する色の画素部形成用インキを選択的に付着させて、図２（Ｄ）に示すようなインキ層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂを形成する。
【０１６１】
画素部形成用インキは、印刷等の任意の方法で画素部形成領域に付着させることができるが、図２（Ｄ）に示すように、インクジェット方式により画素部形成領域に吹き付けるのが好ましい。第二発明の光硬化性インキ組成物は、画素部形成用インキに限らず、インクジェット方式に対する適性に優れている。従って、第二発明の光硬化性インキ組成物を、濡れ性を変化させて親水性を増大させた所定のパターン形成領域にインクジェット方式により吹き付けることによって、正確に且つ均一に付着させることができ、正確なパターンで色ムラや色抜けのない画素部を形成することができる。また、各色の画素部形成用インキを、複数のヘッド５を使って同時に基板上に吹き付けることもできるので、各色ごとに画素部を形成する場合と比べて作業効率を向上させることができる。
【０１６２】
次に、図２（Ｅ）に示すように、各色のインキ層６Ｒ、６Ｇ、６Ｂに光７を照射して硬化させ、さらに必要に応じて、ベークを行って各色の画素部８Ｒ、８Ｇ、８Ｂを形成する。次に、図２（Ｆ）に示すように、透明基板の画素部８Ｒ、８Ｇ、８Ｂを形成した側に、保護層９を形成する。図２（Ｅ）及び図２（Ｆ）に示すような第二発明における光硬化工程及び保護層形成工程は、第一発明の場合と同様に行うことができる。
【０１６３】
このようにして、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を用いてカラーフィルター１０１Ｂが製造される。この例においては、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物である画素部形成用インキを用いて画素部を形成するが、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を、基板表面の濡れ性の差を利用して親インキ性領域だけに選択的に付着させることによって、画素部以外の硬化層、例えば、遮光層２や撥インキ性凸部３などを、所望のパターン状に形成することもできる。
【０１６４】
遮光層２を形成したい場合には、先ず、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物であって黒色顔料などの遮光性着色剤を配合してなる遮光層形成用インキを調製する。次に、透明基板１の上に濡れ性変化層１０を形成し、遮光層を形成すべき領域の濡れ性を変化させて親水性を増大させ、予め用意しておいた遮光層形成用インキを、親水性（親インキ性）が増大した遮光層形成領域にインクジェット等の方法により選択的に付着させてインキ層を所定のパターン状に形成し、当該インキ層に光を照射して硬化させ、必要に応じてベークすることによって遮光層を形成できる。遮光層形成用インキは光透過性が悪いが、光の種類や照射条件を調節することによって、光硬化させることが可能である。
【０１６５】
また、撥インキ性凸部３を形成したい場合には、先ず、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物であって、撥インキ性のバインダーを配合してなる撥インキ性凸部形成用インキを調製する。次に、透明基板１の上に、遮光層１及び濡れ性変化層１０を順次形成する。次に、遮光層２の上面の中央に、当該遮光層２の長手方向に沿って当該遮光層２よりも幅狭のパターン状に、濡れ性を変化させた撥インキ性凸部形成領域を形成する。次に、親水性（親インキ性）が増大した撥インキ性凸部形成領域にインクジェット等の方法により選択的に付着させてインキ層を所定のパターン状に形成し、当該インキ層に光を照射して硬化させ、必要に応じてベークすることによって撥インキ性凸部３を形成できる。撥インキ性凸部形成用インキは、遮光性を必要としないので光透過性が良く、従って、容易に光硬化させることができる。
【０１６６】
（第二発明のまとめ）
本発明の第二発明においては、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物の溶剤として、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すものを用いるので、濡れ性可変層の表面の一部の濡れ性を親水性が大きくなる方向に変化させて形成した所定パターンのインキ層形成領域に対する光硬化性インキ組成物の濡れ性と、その周囲の領域に対する光硬化性インキ組成物の濡れ性の差を大きくとることができる。そのため、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を、インキ層形成領域に正確に、且つ、均一に付着させることができる。
【実施例】
【０１６７】
（実施例１）
（１）光触媒含有層用塗工液の調製
下記の成分を混合し、１００℃で２０分間攪拌して、光触媒含有層用塗工液を調製した。
〈光触媒含有層用塗工液の組成〉
・イソプロピルアルコール：３ｇ
・フルオロアルキルシラン（トーケムプロダクツ製ＭＦ−１６０Ｅ：Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−エチル−パーフルオロオクタンスルホンアミドのイソプロピルエーテル５０重量％溶液）：０．０７ｇ
・酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＫ−０１）：３ｇ
・シリカゾル（日本合成ゴム製グラスカＨＰＣ７００２）：０．６ｇ
・アルキルアルコキシシラン（日本合成ゴム製ＨＰＣ４０２Ｃ）：０．２ｇ
（２）光触媒含有層の形成
開口部７６μｍ×２５９μｍで線幅２３μｍのクロム薄膜パターンからなるブラックマトリックスを有するソーダガラス製の透明基板上に、上記の光触媒含有層用塗工液をスピンコーターにより塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理後、加水分解、重縮合反応を進行させて、光触媒がオルガノポリシロキサン中に強固に固定された厚み０．５μｍの透明な光触媒含有層を形成した。
【０１６８】
この光触媒含有層に、マスクを介して水銀灯（波長３６５ｎｍ）により７０ｍＷ／ｃｍ2の照度で３分間、光線を照射し、非照射部位と照射部位の水に対する接触角を測定した。接触角の測定は、接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用い、非照射部位又は照射部位にマイクロシリンジから水滴を滴下して３０秒後に行った。その結果、非照射部位における水の接触角は７０°であるのに対して、照射部位における水の接触角は１０°以下であり、照射部位が高親水性となって、照射部位と非照射部位との濡れ性の差を利用してパターン形成が可能なことが確認された。
【０１６９】
さらに、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、光触媒含有層の表面の非照射部位に液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロット（横軸：標準液の表面張力、縦軸：ｃｏｓθ）を作成し、グラフを外挿したところ、ｃｏｓθ＝０となる点が示す表面張力、すなわち、非照射部位の臨界表面張力は３０ｍＮ／ｍだった。同じ方法で、照射部位における臨界表面張力を測定したところ、７０ｍＮ／ｍだった。
【０１７０】
（３）光触媒含有層の露光
パターンピッチが７６μｍ×２５９μｍで、且つ、上記ブラックマトリックスの線幅（２３μｍ）よりも狭い幅（１０μｍ）の遮光パターンを有するマスクを、上記透明基板の光触媒含有層上に配置し、ブラックマトリックスと重なるように位置合わせした後、このマスクを介して水銀灯（波長３６５ｎｍ）により７０ｍＷ／ｃｍ2の照度で５０秒間、光触媒含有層を露光して、照射部位を高親水性とした。各照射部位は、ブラックマトリックス上に存在する幅１０μｍの非照射部により区画され、ブラックマトリックスに囲まれた７６μｍ×２５９μｍの大きさの画素部形成領域と、その周囲のブラックマトリックスと重なる領域を有していた。
【０１７１】
（４）画素部用着色インキの調製
下記の成分のうち、先ず、顔料、高分子分散剤及び溶剤を混合し、３本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で十分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色画素部用着色インキを調製した。
〈赤色画素部用着色インキの組成〉
・顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）：５重量部
・高分子分散剤（ＡＶＥＣＩＡ社製ソルスパース２４０００）：１重量部
・バインダー（ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体）：５重量部
・モノマー１（ヘキサンジオールジアクリレート）：７重量部
・モノマー２（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）：２重量部
・開始剤（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパン）−１−オン：２重量部
・溶剤（３−エトキシプロピオン酸エチル）：７８重量部
上記成分のうち、溶剤である３−エトキシプロピオン酸エチルは、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１８°であり、且つ、臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が０°であった。
【０１７２】
また、２官能モノマーである１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは、同様の試験において、臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片表面に対する接触角が２４°であり、且つ、臨界表面張力が７０の試験片表面に対する接触角が０°であった。
【０１７３】
さらに、下記組成中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６を同量用いるほかは赤色画素部用着色インキの場合と同様にして緑色赤色画素部用着色インキを調製した。さらに、下記組成中のＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を同量用いるほかは赤色画素部用着色インキの場合と同様にして青色画素部用着色インキを調製した。
【０１７４】
（５）カラーフィルターの製造
上記の赤色画素部用着色インキをインクジェットヘッドに充填し、当該ヘッドから、基板上に形成した赤色用の各画素部形成領域の中心部にドロップ径３０μｍで滴下した。同様に、緑色画素部用着色インキを、ヘッドから緑色用の各画素部形成領域の中心部に、ドロップ径３０μｍで滴下した。さらに、青色画素部用着色インキを、ヘッドから青色用の各画素部形成領域の中心部に、ドロップ径３０μｍで滴下した。滴下した各色の画素部用着色インキは、ブラックマトリックス上の非照射部ではじかれ、各色の画素部形成領域においては均一に拡散して選択的に付着された。
【０１７５】
その後、各色の着色インキ層を８０℃、３分間乾燥させて、水銀灯（波長３６５ｎｍ）により７０ｍＷ／ｃｍ2の照度で３０秒間、光線を照射して、さらに、２００℃で６０分間熱処理を行って画素部を形成した。
【０１７６】
次いで、二液混合型熱硬化剤（日本合成ゴム（株）製ＳＳ７２６５）をスピンコーターにて画素部上に塗布し、２００℃、３０分間の硬化処理を施して保護層を形成し、カラーフィルターを得た。
【０１７７】
（実施例２）
（１）画素部用着色インキの調製
下記組成の赤色画素部用着色インキ（赤色インキ２−１及び２−２）を調製した。どちらの着色インキの場合も、先ず、顔料、高分子分散剤及び溶剤を混合し、３本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を調製し、その顔料分散液をディソルバー等で十分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色画素部用着色インキを調製した。
〈赤色画素部用着色インキ２−１の組成〉
赤色インキ２−１としては、実施例１で調製したのと同じ赤色画素部用着色インキを、そのまま用いた。
〈赤色画素部用着色インキ２−２の組成〉
・顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）：５重量部
・高分子分散剤（ＡＶＥＣＩＡ社製ソルスパース２４０００）：１重量部
・バインダー（ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体）：１０重量部
・モノマー２（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）：４重量部
・開始剤（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパン）−１−オン：２重量部
・溶剤（３−エトキシプロピオン酸エチル）：７８重量部
（２）粘度の測定
各赤色インキの粘度を、粘度測定器ＶＩＢＲＯＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＪＶ５０００（Ａ＆Ｄ社製）を用い、温度２０℃で測定した。
【０１７８】
（２）吐出性の試験
インクジェットヘッドに各赤色インキを充填し当該ヘッドから吐出して、実施例１の場合と同様にして光触媒含有層を設けて所定のパターン状に露光したガラス製透明基板の赤色用画素部形成領域の中心部に、ドロップ径３０μｍで滴下した。さらに、初期吐出を停止してヘッドを１分間静止させた後、同じヘッドから別の赤色用画素部形成領域の中心部に、ドロップ径３０μｍで滴下した。このような間歇吐出において、最初に吐出動作を行った時の吐出性（初期吐出性）と、その後に再吐出を行った時の吐出性（間歇吐出安定性）を観察し、下記基準に従って評価した。
＜初期吐出性の評価基準＞
○：ヘッドの全部の穴からインキを吐出することが可能である。
△：ヘッドにインキの出ない穴が一部ある。
×：ヘッドのほとんどの穴からインキが出ない。
＜間歇吐出安定性の評価基準＞
○：初期に吐出できたヘッドの穴の全部からインキを再吐出することが可能である。
△：ヘッドにインキの出ない穴が一部ある。
×：ヘッドのほとんどの穴からインキが出ない。
【０１７９】
（３）実施例２の結果
第１表に示すように、２乃至３官能モノマーと４官能以上のモノマーを組み合わせた赤色インキ２−１は、初期粘度が低く、初期吐出性及び間歇吐出安定性が共に良好だった。これに対して、４官能以上のモノマーしか用いない赤色インキ２−２は、初期粘度が比較的高く、初期吐出性及び間歇吐出安定性はいずれも赤色インキ２−１と比べて劣っていた。ただし、赤色インキ２−２は赤色インキ２−１と同じ溶剤を用いており、赤色用画素部形成領域からはみ出すことなく均一に拡散した。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
（実施例３）
（１）画素部用着色インキの調製
下記組成の赤色画素部用着色インキ（赤色インキ３−１及び３−２）を調製した。どちらの着色インキの場合も、先ず、顔料、高分子分散剤及び溶剤を混合し、３本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を調製し、その顔料分散液をディソルバー等で十分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色画素部用着色インキを調製した。
【０１８２】
また、赤色インキ３−１について実施例１で測定したのと同様に、赤色インキ３−２について臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面、及び、臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角を測定した。
〈赤色画素部用着色インキ３−１の組成〉
赤色インキ３−１としては、実施例１で調製したのと同じ赤色画素部用着色インキを、そのまま用いた。
〈赤色画素部用着色インキ３−２の組成〉
溶剤を、７８重量部の３−エトキシプロピオン酸エチルに代えて、同量のオクタンを用いたほかは赤色インキ３−１と同じ組成である。
【０１８３】
（２）パターン形成試験
実施例１と同様にしてソーダガラス製の透明基板に光触媒含有層を形成した。この光触媒含有層を、未露光部の幅１０μｍ、露光部の幅８９μｍのストライプ状に露光し、照射部位にインクジェットヘッドから各赤色インキを、次の吐出条件で吐出した。
＜吐出条件＞
・ドロップ径：３０μｍ
・ヘッド周波数：２０００Ｈｚ
・基板の送りスピード：５０ｍｍ／ｓｅｃ．
このような吐出を行った時の赤色インキの広がり具合を観察し、下記基準に従って評価した。
＜パターン形成の評価基準＞
○：赤色インキが照射部位に十分広がり、非照射部位へのインキのはみ出しが少ない。
×：非照射部位、又は、隣の照射部位までインクが塗れ広がっていく。
【０１８４】
（３）実施例３の結果
実施例３の結果を第２表に示す。赤色インキ３−１は実施例１において述べたように、臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角と臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角の差を大きくとることができ、良好なパターン形成を示した。これに対して、溶剤としてオクタンを用いた赤色インキ３−２は、上記各試験片に対する接触角の差が全くなく、今回用いた濡れ性可変層の照射部位に選択的に付着させることはできなかった。ただし、赤色インキ３−２は、赤色インキ３−１と同様に２乃至３官能モノマーと４官能以上のモノマーを組み合わせて用いており、インクジェットヘッドからの初期吐出性及び間歇吐出安定性は共に良好だった。
【０１８５】
【表２】
【発明の効果】
【０１８６】
以上説明したように、本発明の第一発明においては、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物中に、２官能乃至３官能の官能基数が比較的少ない多官能モノマーを用いるので、インクジェット方式の吹き付け作業中に、ヘッドの先端での粘度上昇が起こり難く、ヘッドの目詰まりが発生せず、作業中におけるインキの吐出性が安定する。そのため、インキの吐出量や吐出方向が一定に保たれ、インキを基板上に所定のパターン通り正確に、且つ、均一に付着させることができる。
【０１８７】
また、本発明の第二発明においては、カラーフィルター用光硬化性インキ組成物の溶剤として、ＪＩＳ Ｋ６７６８に規定する濡れ試験において示された標準液を用い、液滴を接触させて３０秒後の接触角（θ）を測定し、ジスマンプロットのグラフにより求めた臨界表面張力が３０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以上を示し、且つ、同じ測定法により求めた臨界表面張力が７０ｍＮ／ｍの試験片の表面に対する接触角が１０°以下を示すものを用いるので、濡れ性可変層の表面の一部の濡れ性を親水性が大きくなる方向に変化させて形成した所定パターンのインキ層形成領域に対する光硬化性インキ組成物の濡れ性と、その周囲の領域に対する光硬化性インキ組成物の濡れ性の差を大きくとることができる。そのため、第二発明のカラーフィルター用光硬化性インキ組成物を、インキ層形成領域に正確に、且つ、均一に付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一発明のインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法の説明図である。
【図２】第二発明のインク組成物を用いてカラーフィルターを製造する方法の説明図である。
【符号の説明】
１…透明基板
２…遮光部
３…撥インキ性凸部
４…画素部形成領域
５…インクジェットヘッド
６…インキ層
７…光線
８…画素部
９…保護膜
１０…光触媒含有層
１１…フォトマスク
１２…露光部Patent application title: PHOTO-CURABLE INK COMPOSITION FOR COLOR FILTER, AND METHOD FOR MANUFACTURING COLOR FILTER
[Claim of claim]
1. A critical surface obtained by measuring the contact angle (θ) after 30 seconds of contact of droplets using a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768, and determined by the graph of dissman plot. Solvent whose contact angle to the surface of the test piece whose tension is 30mN / m shows 10 ° or more, and whose contact angle to the surface of the test piece whose critical surface tension is 70mN / m obtained by the same measurement method is 10 ° or less A photocurable ink composition for color filter, which comprises dissolving or dispersing at least a binder.
2. The photocurable ink composition for color filters according to claim 2, further comprising a colorant.
3. The above solvent is diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dimethyl adipate, adipine The photocurable ink composition for color filters according to claim 1 or 2, which is diethyl acid or a mixture thereof.
4. A critical surface obtained by measuring the contact angle (θ) after 30 seconds of contact of droplets using a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K 6768, and determined by the graph of dissman plot. The contact angle to the surface of the test piece with a tension of 30 mN / m indicates 10 ° or more, and the polymerization that the contact surface angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 70 mN / m obtained by the same measurement shows 10 ° or less The photocurable ink composition for color filter according to any one of claims 1 to 3, further comprising a polarizable monomer.
5. A step of forming on a substrate a wettability variable layer capable of changing the wettability in the direction of increasing the hydrophilicity;
(2) selectively changing the wettability in a predetermined area of the surface of the wettability variable layer to form an ink layer forming area having a larger hydrophilicity than the surroundings;
(3) forming an ink layer by selectively adhering the photocurable ink composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4 in the ink layer forming region;
(4) a step of forming a cured layer of a predetermined pattern by curing the ink layer by irradiating it with light rays;
A method of producing a color filter, comprising:
6. The method according to claim 5, wherein the photocurable ink composition for a color filter according to claim 2 is used to form a pixel portion as the cured layer.
7. The method according to claim 5, wherein the photocurable ink composition for a color filter is selectively adhered to the ink layer forming area by an ink jet method.
8. The wettability variable layer according to claim 1, wherein the contact angle (θ) after 30 seconds is measured by bringing the droplet into contact and using the standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768. It is characterized in that the critical surface tension obtained by the graph of the plot shows 20 to 50 mN / m before changing the wettability, and 40 to 80 mN / m after changing the wettability. The manufacturing method according to any one of claims 5 to 7.
9. The wettability variable layer according to claim 5, wherein the wettability is changed in a direction in which the hydrophilicity is increased by being irradiated with a light beam. Manufacturing method.
10. The wettability variable layer is a photocatalyst containing layer in which the wettability variable layer itself contains a photocatalyst, or provided with a photocatalyst containing layer provided on the substrate side of the wettability variable layer. And irradiating the photocatalyst containing layer with light to activate the photocatalyst, and the function of the activated photocatalyst changes the wettability in the direction of increasing the hydrophilicity. The manufacturing method of Claim 9.
Detailed Description of the Invention
[0001]
Field of the Invention
[0002]
The present invention uses a photocurable ink composition used to form a cured layer of a predetermined pattern such as a pixel portion (colored layer) on a color filter substrate, and the photocurable ink composition A method of manufacturing a color filter.
[Prior Art]
[0003]
In recent years, with the development of personal computers, particularly portable personal computers, the demand for liquid crystal displays, especially color liquid crystal displays, tends to increase. However, since the color liquid crystal display is expensive, the demand for cost reduction is increasing, and the demand for cost reduction for a color filter having a high specific gravity is particularly high.
[0004]
In such a color filter, a color pattern of three primary colors, usually red (R), green (G) and blue (B), is provided, and the electrodes corresponding to the R, G and B pixels are turned on, By turning off, the liquid crystal operates as a shutter, and light passes through each pixel of R, G, and B to perform color display.
[0005]
As a manufacturing method of the color filter currently conventionally performed, the dyeing | staining method is mentioned, for example. In this dyeing method, first, a water-soluble polymer material, which is a material for dyeing, is formed on a glass substrate, which is patterned into a desired shape by a photolithography process, and then the obtained pattern is immersed in a dyeing bath. To obtain a colored pattern. By repeating this three times, the R, G, and B color filter layers are formed.
[0006]
Another method is a pigment dispersion method. In this method, first, a photosensitive resin layer in which a pigment is dispersed is formed on a substrate and patterned to obtain a monochrome pattern. Further, this process is repeated three times to form R, G and B color filter layers.
[0007]
Still other methods include an electrodeposition method, and a method of thermally curing a resin after dispersing a pigment in a thermosetting resin and printing R, G and B three times.
[0008]
However, in any method, it is necessary to repeat the same process three times in order to color three colors of R, G, and B, and the problem is that the cost is high, and the same process is repeated. Have the problem of
[Problems to be solved by the invention]
[0009]
As a manufacturing method of a color filter which solved these problems, the method of spraying a colored ink by an inkjet system, and forming a colored layer (pixel part) is proposed (Unexamined-Japanese-Patent No. 59-75205). Here, in the case of using an ink having good wettability to a glass substrate, a method of printing a convex portion serving as a boundary in advance with a substance having poor wettability to the ink, or having poor wettability to glass In the case of using an ink, a method is disclosed in which a pattern is formed in advance with a material having good wettability with the ink to help the ink fix. However, nothing is specifically described as to how to apply a material having good wettability and a material having poor wettability.
[0010]
Further, as another method of forming a colored layer (pixel portion) by spraying a colored ink by an inkjet method and manufacturing a color filter, Japanese Patent Laid-Open No. 9-203803 discloses a method of treating a recess with a parent ink treating agent. It is disclosed. In this method, a convex portion is formed in advance on a substrate, and after making the convex portion ink-repellent, the entire substrate is surface-treated with an ink processing agent. However, in this method, since it is necessary to make the convex part ink-repellent in advance when performing the parent ink processing, there is a problem that it is necessary to perform two processes of the ink repellent processing and the parent ink processing.
[0011]
Similarly, as a method of forming a colored layer by the inkjet method to manufacture a color filter, in JP-A-8-230314 and JP-A-8-227012, an ink absorption layer is provided on a substrate, and There is described a method of forming a colored layer (pixel portion) by changing the ink absorbency of the absorbing layer between the exposed portion and the non-exposed portion. However, in this method, since the absorbing layer is formed and the ink is absorbed by the absorbing layer to form a colored layer, there is a difference in coloring between the central portion and the peripheral portion of the ink dots, and uneven color There is a problem that color loss occurs. In addition, there is also a problem that the absorption layer must have a predetermined thickness in view of its function of absorbing ink.
[0012]
Further, JP-A-11-295520 discloses a method of producing a color filter by spraying a colored ink by an inkjet method to form a colored layer (pixel portion), a resin having a radiation curable property by visible light or ultraviolet light. It is described that the composition (colored ink) may be used. However, when the conventional UV curable ink is used as it is in the ink jet method, the drying of the ink proceeds at the tip of the ink jet head while spraying the colored ink, the viscosity gradually increases, and the dischargeability deteriorates. As a result, the discharge amount and the discharge direction of the colored ink may become unstable, or the ink jet head may be clogged.
[0013]
The present invention has been achieved in view of the above situation, and its first object is to form on the surface of a color filter substrate an ink-layer forming region of an ink-philic property different in wettability from the surroundings, When the ink is selectively deposited on the ink layer forming area, the affinity to the ink layer forming area is large and the repulsion to the surrounding ink repellent area is large, so that it is accurate and uniform only in the predetermined area on the color filter substrate It is an object of the present invention to provide a photocurable ink composition which can be adhered to
[0014]
The second object of the present invention is to accurately and uniformly cure a cured layer having a predetermined pattern such as a pixel portion (colored layer) by an inkjet method using a photocurable ink composition capable of achieving the above first object. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a color filter that can be formed into
[Means for Solving the Problems]
[0015]
The photocurable ink composition for a color filter of the present invention is a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768, which is used to measure the contact angle (.theta.) After 30 seconds by bringing the droplets into contact with each other. The contact angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 30 mN / m determined by the graph of Man plot shows 10 ° or more, and the critical surface tension to the surface of a test piece with a 70 mN / m determined by the same measurement method At least a binder is dissolved or dispersed in a solvent having a contact angle of 10 ° or less.
[0016]
The above-mentioned photocurable ink composition for color filters uses a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768 as a solvent, and the droplets are brought into contact to measure the contact angle (θ) after 30 seconds, The contact angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 30 mN / m determined by the graph of Dissmant plot indicates 10 ° or more, and the surface of the test piece with a critical surface tension of 70 mN / m determined by the same measurement method Since the contact angle with respect to 10 ° is 10 ° or less, the photocurable property to the ink layer formation region of the predetermined pattern formed by changing the wettability of a part of the surface of the wettability variable layer in the direction of increasing the hydrophilicity The difference between the wettability of the ink composition and the wettability of the photocurable ink composition to the surrounding area can be made large. Therefore, the photocurable ink composition for color filters can be adhered to the ink layer formation area accurately and uniformly.
[0017]
Although various patterns and protective films can be formed on the color filter using the above-described photocurable ink composition for color filter, in particular, a coloring agent is compounded with this ink composition to form a pixel portion It is preferably used to
[0018]
As a solvent for the above ink composition, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dimethyl adipate, adipic acid It is preferred to use diethyl or mixtures thereof.
[0019]
When a polymerizable monomer is used in the photocurable ink composition for color filter, it is preferable to use a polymerizable monomer that exhibits the same behavior as the solvent described above with respect to wettability. That is, in the present invention, using the standard solution shown in the wetting test defined in JIS K 6768, the contact angle (θ) after 30 seconds of contacting the droplets is measured, and the criticality determined by the graph of the Disman plot The contact angle to the surface of the test piece with a surface tension of 30 mN / m indicates 10 ° or more, and the contact angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 70 mN / m determined by the same measurement method shows 10 ° or less It is preferred to use a polymerizable monomer.
[0020]
When a polymerizable monomer satisfying the same condition as the solvent described above with respect to wettability is added to the photocurable ink composition, the photocurable ink composition may change the wettability of the variable wettability layer before changing the wettability of the variable wettability layer. It shows further greater repulsion against the surface of the surface, and after changing the wettability of the wettability variable layer to increase the hydrophilicity, the surface of the wettability variable layer is further enhanced. It is preferable because it exhibits a large affinity.
[0021]
In the present invention, (1) a step of forming a wettability variable layer capable of changing the wettability on the substrate in the direction of increasing the hydrophilicity, and (2) the surface of the wettability variable layer Selectively changing the wettability in a predetermined area to form an ink layer forming area having a larger hydrophilicity than the surroundings; (3) in the ink layer forming area, for the color filter of the second embodiment A step of selectively depositing a photocurable ink composition to form an ink layer, and (4) a step of curing the ink layer by irradiating a light beam to form a cured layer of a predetermined pattern, Provided is a method for producing a color filter, comprising
[0022]
And a coloring agent can be mix | blended and used for the photocurable ink composition for color filters, and the pixel part as said cured layer can be formed.
[0023]
It is preferable that the photocurable ink composition for a color filter is selectively attached to the above-mentioned ink layer formation region by an inkjet method.
[0024]
The wettability variable layer is obtained by measuring the contact angle (θ) after 30 seconds by bringing the droplets into contact with each other using a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768, and obtained from the graph of dissume plot. The critical surface tension is preferably 20 to 50 mN / m before changing the wettability, and preferably 40 to 80 mN / m after changing the wettability.
[0025]
When a wettability variable layer capable of changing the critical surface tension in this manner is used, the photocurable ink composition changes the wettability to increase the hydrophilicity, and in the pattern formation region such as the pixel portion formation region, A very small contact angle is exhibited, while a very large contact angle can be exhibited around the patterned area, and the difference in wettability can be made very large.
[0026]
As the above-mentioned wettability variable layer, those which change wettability in the direction in which hydrophilicity is increased by being irradiated with light rays can be used.
[0027]
As such a wettability variable layer, there exist some which utilize the effect | action of a photocatalyst. Specifically, the wettability variable layer itself is a photocatalyst containing layer containing a photocatalyst, or the photocatalyst containing layer provided on the substrate side of the wettability variable layer is provided, and the photocatalyst containing layer is provided with a light beam. It is possible to activate the photocatalyst by irradiation and to change the wettability in the direction of increasing the hydrophilicity by the action of the activated photocatalyst.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0028]
In the following, the photocurable ink composition according to the first invention capable of maintaining good dischargeability of an inkjet head, a method of producing a color filter using the ink composition, and change of wettability on a color filter substrate The photocurable ink composition according to the second aspect of the present invention, which can be accurately and uniformly deposited in a predetermined pattern, and a method for producing a color filter using the ink composition will be sequentially described.
[0029]
(1) A photocurable ink composition according to the first invention and a method of producing a color filter
The photocurable ink composition according to the first invention (the first photocurable ink composition) is characterized by containing at least a binder and a bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer as essential components. Do. In the first photocurable ink composition, a colorant, a dispersant, a photopolymerization initiator, or other additives may be blended, if necessary. Moreover, in order to provide the photocurable ink composition with an appropriate flowability and dischargeability for application to an inkjet system, the above-described components may be dissolved or dispersed in a solvent (diluent). In the first photocurable ink composition, a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer may be used in combination with a bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer.
[0030]
(binder)
As the binder, either a resin having no polymerization reactivity or a resin having polymerization reactivity may be used, or two or more binders may be used in combination.
[0031]
When a resin having no polymerization reactivity is used as a binder, the bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer as an essential component in the photocurable ink composition and the other polymerizable monomer as a desired component are irradiated with light. As a result, it spontaneously polymerizes or cures by the action of other components such as a photopolymerization initiator activated by light irradiation.
[0032]
As such a non-polymerizable binder, for example, a copolymer composed of two or more of the following monomers can be used: acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, styrene, polystyrene macromonomers, and polymethyl methacrylate macromonomers.
[0033]
More specifically, acrylic acid / benzyl acrylate copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, Acrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl Acrylate / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromono Copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic Acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / Benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl meta It can be used acrylic acid copolymers such as Li rate macromonomer copolymer.
[0034]
Specific examples will be further continued: methacrylic acid / benzyl acrylate copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer Methacrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxy Ethyl acrylate / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate / benzyl acrylate / polymethyl Methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer Methacrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxy Ethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate It can be exemplified DOO / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymers methacrylic acid copolymers such as such.
[0035]
Among the non-polymerizable binders exemplified above, in particular, methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, benzyl methacrylate / styrene copolymer, benzyl methacrylate macromonomer / styrene copolymer, Benzyl methacrylate / styrene macromonomer copolymer is preferred.
[0036]
On the other hand, as a binder which itself has a polymerizability, it is a polymer having a molecular weight larger than that of an oligomer or an oligomer formed by introducing a polymerizable functional group into the molecule of a non-polymerizable binder, and itself Can induce a polymerization reaction, or can induce a polymerization reaction by the action of another component such as a photopolymerization initiator activated by receiving light. The molecules of the polymerizable binder are polymerized with each other as well as with the bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer and the other polymerizable monomer which is a desired component to be cured.
[0037]
A prepolymer conventionally blended in a UV curable resin composition used in various fields such as, for example, ink, paint, and adhesive can be used as a binder in the present invention. As prepolymers conventionally known, there are radical polymerization type prepolymers, cation polymerization type prepolymers, thiol-ene addition type prepolymers and the like, and any of them may be used.
[0038]
Among these, radical polymerization type prepolymers are most easily available on the market, and, for example, ester acrylates, ether acrylates, urethane acrylates, epoxy acrylates, amino resin acrylates, acrylic resin acrylates, unsaturated polyester And radically polymerizable prepolymers.
[0039]
The binder is usually blended at a ratio of 1 to 50% by weight based on the total solid content of the photocurable resin composition. Here, the solid content of the photocurable resin composition for specifying the compounding ratio includes all components except for the solvent, and the liquid polymerizable monomer is also contained in the solid content.
[0040]
(Colorant)
In the case of forming a colored pattern such as a pixel portion on a substrate of a color filter using the photocurable ink composition of the present invention, a colorant is blended in the photocurable ink composition. Any of organic colorants and inorganic colorants can be selected and used in accordance with the desired color of R, G, B, etc. in the pixel portion. As an organic coloring agent, a dye, an organic pigment, a natural pigment etc. can be used, for example. Moreover, as an inorganic coloring agent, an inorganic pigment, an extender, etc. can be used, for example. Among these, organic pigments are preferably used because they have high color developability and high heat resistance. As organic pigments, for example, compounds classified into Pigment in Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colourists), specifically, Color Index (CI) numbers as given below are assigned. Can be mentioned.
[0041]
CI pigment yellow 1, CI pigment yellow 3, CI pigment yellow 12, CI pigment yellow 13, CI pigment yellow 14, CI pigment yellow 15, CI pigment yellow 16, CI pigment yellow 17, CI pigment yellow 20, CI pigment yellow 24, CI pigment yellow 31, CI pigment yellow 55, CI pigment yellow 60, CI pigment yellow 61, CI pigment yellow 65, CI pigment yellow 71, CI pigment yellow 73, CI pigment yellow 74, CI pigment yellow 81, CI pigment yellow 83, CI pigment yellow 93, CI pigment yellow 95, CI pigment yellow 97, CI pigment yellow 98, CI pigment yellow 100, CI Pigment yellow 101, CI pigment yellow 104, CI pigment yellow 106, CI pigment yellow 108, CI pigment yellow 109, CI pigment yellow 110, CI pigment yellow 113, CI pigment yellow 114, CI pigment yellow 116, CI pigment yellow 117, CI pigment yellow 119, CI pigment yellow 120, CI pigment yellow 126, CI pigment yellow 127, CI pigment yellow 128, CI pigment yellow 129, CI pigment yellow 138, CI pigment yellow 139, CI pigment yellow 150, CI pigment yellow 151, CI pigment yellow 152, CI pigment yellow 153, CI pigment yellow 154, CI pigome .... DOO Yellow 155, C.I Pigment Yellow 156, C.I Pigment Yellow 166, C.I Pigment Yellow 168, C.I Pigment Yellow 175;
CI pigment orange 1, CI pigment orange 5, CI pigment orange 13, CI pigment orange 14, CI pigment orange 16, CI pigment orange 17, CI pigment orange 24, CI pigment orange 34, CI pigment orange 36, CI pigment orange 38, CI pigment orange 40, CI pigment orange 43, CI pigment orange 46, CI pigment orange 49, CI pigment orange 51, CI pigment orange 61, CI pigment orange 63, CI pigment orange 64, CI pigment orange 71, CI pigment orange 73; CI pigment violet 1, CI pigment violet 19, CI pigment violet 23, CI pigment violet 29, CI pigment by Olett 32, C.I. pigment violet 36, C. I. pigment violet 38;
CI pigment red 1, CI pigment red 2, CI pigment red 3, CI pigment red 4, CI pigment red 5, CI pigment red 6, CI pigment red 7, CI pigment red 8, CI pigment red 9, CI pigment red 10, CI pigment red 11, CI pigment red 12, CI pigment red 14, CI pigment red 15, CI pigment red 16, CI pigment red 17, CI pigment red 18, CI pigment red 19, CI pigment red 21, CI pigment red 22, CI pigment red 23, CI pigment red 30, CI pigment red 31, CI pigment red 32, CI pigment red 37, CI pigment red 38, CI pigment red 40, CI pigment red 41, CI pigment red 42, CI pigment red 48: 1, CI pigment red 48: 2, CI pigment red 48: 3, CI pigment red 48: 4, CI pigment red 49: 1, CI pigment red 49: 2, CI CI pigment red 50: 1, CI pigment red 52: 1, CI pigment red 53: 1, CI pigment red 57, CI pigment red 57: 1, CI pigment red 57: 2, CI pigment red 58: 2, CI pigment red 58 CI pigment red 60: 1, CI pigment red 63: 1, CI pigment red 63: 2, CI pigment red 64: 1, CI pigment red 81: 1, CI pigment red 83, CI pigment red 88, CI pigment Red 90: 1, CI Pigment Red 97, CI pigment red 101, CI pigment red 102, CI pigment red 104, CI pigment red 105, CI pigment red 106, CI pigment red 108, CI pigment red 112, CI pigment red 113, CI pigment red 114, CI pigment red 122 CI pigment red 123 CI pigment red 144 CI pigment red 146 CI pigment red 149 CI pigment red 150 CI pigment red 151 CI pigment red 166 CI pigment red 168 CI pigment red 170 CI pigment red 171, CI pigment red 172, CI pigment red 174, CI pigment red 175, CI pigment red 176, CI pigment red 77, CI pigment red 178, CI pigment red 179, CI pigment red 180, CI pigment red 185, CI pigment red 187, CI pigment red 188, CI pigment red 190, CI pigment red 193, CI pigment red 194, CI pigment red 202 CI pigment red 206 CI pigment red 207 CI pigment red 208 CI pigment red 209 CI pigment red 215 CI pigment red 216 CI pigment red 220 CI pigment red 224 CI pigment red 226 CI pigment red 242, CI pigment red 243, CI pigment red 245, CI pigment red 254, CI pigment red 255, CI pigment red . 64, C.I Pigment Red 265;
CI pigment blue 15, CI pigment blue 15: 3, CI pigment blue 15: 4, CI pigment blue 15: 6, CI pigment blue 60; CI pigment green 7, CI pigment green 36; CI pigment brown 23, CI pigment brown 25 CI pigment black 1, pigment black 7;
[0042]
Further, specific examples of the inorganic pigment or the extender pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, Bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black and the like can be mentioned. In the present invention, the colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
When forming the pattern of a light shielding layer using the photocurable ink composition of the present invention on a color filter substrate, a black colorant having a high light shielding property is blended in the photocurable ink composition. An ink layer formed of a photocurable ink composition containing a colorant having a high light-shielding property is difficult to be cured because light hardly reaches the inside, but curing is performed such as lengthening the thickness of the ink layer and light irradiation time It is possible to photocure by adjusting the method. As the black colorant having a high light-shielding property, for example, an inorganic colorant such as carbon black or triiron tetraoxide or an organic colorant such as cyanine black can be used.
[0044]
In addition, it is not necessary to use a colorant in particular when forming a colorless and transparent or a cured layer which does not need to adjust the color in a predetermined pattern using the first photocurable ink composition. .
[0045]
When forming a pixel part, a coloring agent is normally mix | blended in the ratio of 1 to 60 weight%, preferably 15 to 40 weight% with respect to solid content whole quantity of a photocurable resin composition. If the amount of the colorant is too small, the transmission density may not be sufficient when the photocurable ink composition is applied to a predetermined film thickness (usually 0.1 to 2.0 μm). In addition, when the coloring agent is too much, there is a possibility that the adhesion to the substrate when the photocurable ink composition is applied onto the substrate and cured, and the characteristics as a coating film such as coating film hardness become insufficient. is there.
[0046]
(Dispersant)
The dispersant is optionally blended in the photocurable ink composition in order to disperse the colorant well. As the dispersant, for example, surfactants of cationic type, anionic type, nonionic type, amphoteric type, silicone type and fluorine type can be used. Among the surfactants, polymer surfactants (polymer dispersants) as exemplified below are preferable.
[0047]
That is, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether Polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid modified polyesters; polymeric surfactants such as tertiary amine modified polyurethanes.
[0048]
(Bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer)
In the first invention, a bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer is blended in the photocurable ink composition for color filter. Conventionally, in order to increase the film strength of a cured layer obtained by curing a photocurable composition and the adhesion to a substrate, a monomer having two or more polymerizable functional groups in the photocurable composition (polyfunctional monomer However, in order to obtain sufficient film strength and adhesion, a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer is usually used. However, when a polyfunctional monomer having a large number of functional groups is compounded in a photocurable ink and sprayed onto a substrate by an inkjet method, the ink is dried at the tip of the inkjet head during the spraying operation and the viscosity gradually increases. It becomes worse and the ink dischargeability deteriorates.
[0049]
On the other hand, in the first invention of the present application, since a polyfunctional monomer having a relatively small number of difunctional to trifunctional functional groups is used, viscosity increase at the tip of the head hardly occurs during the spraying operation of the ink jet system. No clogging of the head occurs, and the ink dischargeability during the operation is stabilized. Therefore, the discharge amount and the discharge direction of the ink can be kept constant, and the ink can be deposited on the substrate accurately and uniformly according to a predetermined pattern.
[0050]
As a bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer, it can be irradiated with light to induce a polymerization reaction itself, or can be polymerized by the action of other components such as a photopolymerization initiator activated by receiving light. Use one having two or three functional groups inducing reaction, and polymerizing between difunctional to trifunctional polyfunctional monomers, and / or polymerizing with other monomers and binders be able to.
[0051]
Examples of difunctional polyfunctional monomers include diacrylates or dimethacrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, hexanediol, etc .; diacrylates or dimethacrylates of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol etc. can do.
[0052]
In addition, as the trifunctional polyfunctional monomer, for example, specifically, trihydric or higher polyhydric alcohol trihydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate. Acrylate or trimethacrylates can be exemplified.
[0053]
The proportion of the bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer is usually 20 to 70% by weight based on the total solid content of the photocurable resin composition.
[0054]
Here, if the blending ratio of the difunctional to trifunctional polyfunctional monomer is less than 20% by weight of the total solid content, the ink composition is not sufficiently diluted by the monomer and the viscosity of the ink is initially high Or it may become high after volatilization of the solvent, which may cause clogging of the ink jet head. In addition, when the blending ratio of the bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer exceeds 70% by weight of the total solid content, the crosslink density of the coating becomes low, and the solvent resistance, adhesion and hardness of the coating are It is inferior and there is a possibility that sufficient characteristics can not be obtained.
[0055]
(Monofunctional monomer, tetrafunctional or higher polyfunctional monomer)
In the first invention, if necessary, a monofunctional monomer and / or a tetrafunctional or higher polyfunctional compound may be added to the photocurable ink composition for color filter together with the above-mentioned bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer. Functional monomers may be blended.
[0056]
Examples of monofunctional monomers include vinyl monomers such as styrene and vinyl acetate, and monofunctional acrylic monomers such as n-hexyl acrylate and phenoxyethyl acrylate.
[0057]
In the first invention, it is particularly preferable to blend a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer together with a bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer. In the case where all polyfunctional monomers mixed in the photocurable ink composition are difunctional to trifunctional monomers, the increase in viscosity due to the drying of the ink is unlikely to occur, so the dischargeability of the inkjet head is stabilized, but On the other hand, the film strength of the cured layer obtained by curing the ink layer and the adhesion to the substrate may be insufficient. Therefore, sufficient film strength and adhesion can be imparted to the pattern of the cured layer by blending an appropriate amount of a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer with the above-mentioned bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer.
[0058]
As a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer, it may be irradiated with light to induce a polymerization reaction itself, or may be subjected to a polymerization reaction by the action of other components such as a photopolymerization initiator activated by receiving light. A tetrafunctional or higher polyfunctional monomer having 4 or more functional groups to induce in one molecule is polymerized, and / or a polymerization is conducted with a binder, a monofunctional monomer, or a difunctional to trifunctional polyfunctional monomer It is possible to use one that
[0059]
More specifically, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate and the like can be exemplified.
[0060]
The tetrafunctional or higher polyfunctional monomer is usually blended in a ratio of 1 to 30% by weight based on the total solid content of the photocurable resin composition. In addition, in order to balance discharge property stabilization with a di- to trifunctional monomer and strength and adhesion improvement with a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer, tetrafunctional with respect to 100 parts by weight of a di- to trifunctional monomer The blending ratio of the above polyfunctional monomer is usually 1 to 50 parts by weight, preferably the lower limit of the blending ratio is 2 parts by weight or more, and / or the upper limit of the blending ratio is 35 parts by weight or less.
[0061]
Here, when the blending ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional monomer is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the bi- or trifunctional monomer, the hardness after curing the ink, solvent resistance And other characteristics may not be obtained sufficiently. In addition, when the mixing ratio of the tetrafunctional or higher polyfunctional monomer exceeds 50 parts by weight, the curing speed of the ink may be slow, and the process speed may be slow.
[0062]
(Photopolymerization initiator)
In the photocurable ink composition for color filters of the present invention, a photopolymerization initiator is usually blended. The photopolymerization initiator is appropriately selected in consideration of the difference in the reaction mode of the binder and the polyfunctional monomer (for example, radical polymerization and cationic polymerization), and the type of each material, but, for example, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone , 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monfolinopropan-1-one, 2-benzyl-2-one Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl-phosphine oxide, bisacylpho Fin oxide, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone -9-one mesochloride, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl), p- Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl]- 4, 6-bis (tri Lomethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, methyl benzoyl formate, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl A photopolymerization initiator such as phosphine oxide can be used.
[0063]
(Other ingredients)
In the photocurable ink composition for color filters of the present invention, one or more other additives can be blended, if necessary. As such additives, the following can be exemplified.
[0064]
a) Sensitizer: for example, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate and the like.
[0065]
b) curing accelerator (chain transfer agent): for example, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, etc.
c) Photocrosslinker or photosensitizer composed of a polymer compound: The polymer photocrosslinker / sensitizer is a photocrosslinker or a functional group capable of functioning as a photosensitizer in the main chain and / or side chain Examples thereof include a condensate of 4-azido benzaldehyde and polyvinyl alcohol, a condensate of 4-azido benzaldehyde and a phenol novolac resin, and a copolymer of 4- (meth) acryloylphenylcinnamoyl ester. And polymers such as 1,4-polybutadiene and 1,2-polybutadiene.
[0066]
d) Dispersion assistant: For example, blue pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives, yellow pigment derivatives and the like.
[0067]
e) Fillers: eg glass, alumina etc.
[0068]
f) Adhesion promoter: for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like.
[0069]
g) Antioxidants: for example, 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol and the like.
[0070]
h) UV absorber: for example, 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone and the like.
[0071]
i) Antiflocculating agent: for example, sodium polyacrylate or various surfactants.
[0072]
(solvent)
In the present invention, the photocurable ink composition is usually diluted with a solvent in order to provide the photocurable ink composition for color filters with an appropriate flowability for use in the inkjet method.
[0073]
Examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate; diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol monoalkyl ether such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate Acetates; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; ketones such as cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; 2- Hydroxypropionic acid ethyl Alkyl esters of lactic acid, etc .; 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, formic acid Other esters such as n-amyl, isoamyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate, ethyl pyruvate and the like;
High boiling solvents such as γ-butyrolactone can be used.
[0074]
A coating liquid of the ink composition is prepared using such a solvent in a proportion of 40 to 95% by weight based on the total amount of the photocurable ink composition containing the solvent. When the amount of the solvent is too small, the viscosity of the ink is high, and the discharge from the ink jet head becomes difficult. If the amount of solvent is too large, the film of the ink deposited on the wettability change site is broken while the ink deposition amount (ink deposition amount) to the predetermined wettability change site (ink layer formation site) is not sufficient. , It will extend to the surrounding unexposed area, and will further spread to the next wettability change site (ink layer formation site). In other words, the amount of ink buildup that can be deposited without protruding from the wettability change site (ink layer formation site) where the ink should be deposited is insufficient, and the film thickness after drying is too thin, and hence sufficient. It will not be possible to obtain a transmission density.
[0075]
(Preparation of Photocurable Ink Composition for Color Filter of First Invention)
The binder, the di- to trifunctional monomer and, if necessary, other components may be mixed in any order, or the components may be added to the above-mentioned solvent in any order and sufficiently dissolved by a dissolver or the like. The photocurable ink composition for color filters of the first invention can be prepared by stirring and uniformly dissolving and dispersing.
[0076]
(Production of color filter in the first invention)
An ink for forming a pixel portion formed by blending a desired coloring agent such as R, G or B with the photocurable ink composition for color filter of the first invention described above is inkjetted in a predetermined region on a transparent substrate of the color filter The pixel portion can be formed by selective adhesion by a method and irradiation with light for curing.
[0077]
An example of a method for producing a color filter including such steps is described below. First, as shown in FIG. 1A, a transparent substrate 1 of a color filter is prepared. The transparent substrate is not particularly limited as long as it is conventionally used for a color filter, and for example, a transparent non-flexible rigid material such as quartz glass, pyrex glass, synthetic quartz plate, etc. Alternatively, a flexible flexible material such as a transparent resin film or a resin plate for optics can be used. Among these, Corning 7059 glass is a material having a small thermal expansion coefficient, excellent in dimensional stability and workability in high-temperature heat treatment, and since it is an alkali-free glass containing no alkali component in the glass, it is an active matrix. It is suitable for the color filter for the color liquid crystal display device by the system. In the present invention, a transparent substrate is usually used, but a reflective substrate or a white-colored substrate can also be used. Moreover, you may use the board | substrate which gave surface treatment for alkali elution prevention, gas-barrier provision other things, etc. as needed.
[0078]
Next, as shown in FIG. 1B, the light shielding portion 2 is formed in a region serving as a boundary between pixel portions on one surface side of the transparent substrate 1. The light shielding portion 2 can be formed by forming a metal thin film of chromium or the like having a thickness of about 1000 to 2000 Å by a sputtering method, a vacuum evaporation method or the like, and patterning this thin film. As a method of this patterning, a usual patterning method such as sputtering can be used.
[0079]
Further, the light shielding portion 2 may be a layer in which light shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments and organic pigments are contained in a resin binder. As a resin binder to be used, a mixture of one or more resins such as polyimide resin, acrylic resin, epoxy resin, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, cellulose, etc., photosensitive resin, and O / O. A resin composition of W emulsion type, for example, one obtained by emulsifying a reactive silicone can be used. The thickness of such a resin light shielding portion can be set in the range of 0.5 to 10 μm. As a method of patterning such a resin light shielding portion, generally used methods such as a photolithography method, a printing method and the like can be used.
[0080]
Next, as shown in FIG. 1C, an ink repellent convex portion having a narrower width than the light shielding portion is formed at the center in the width direction of the pattern of the light shielding portion, as necessary. The composition of such an ink repellent convex portion is not particularly limited as long as it is a resin composition having ink repellency. Moreover, it does not need to be especially transparent and may be colored. For example, it is possible to use a material which is used for the light shielding portion and which does not mix a black material. Specifically, a composition in which one or more aqueous resins such as polyacrylamide, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and cellulose are mixed or a resin composition of O / W emulsion type, for example, reactive silicone is used. Can be mentioned. In the present invention, a photocurable resin is preferably used because of its handleability and ease of curing. Moreover, since this ink repellent convex part is so preferable that ink repellent property is strong, what processed the surface with ink repellent processing agents, such as a silicone compound and a fluorine-containing compound, may be used.
[0081]
The patterning of the ink repellent convex portion can be performed by printing using a coating liquid of an ink repellent resin composition or photolithography using a photocurable coating liquid. Since the height of the ink repellent convex portion is provided to prevent the color mixing of the ink when coloring by the ink jet method as described above, it is preferable that the height is somewhat high, but the color filter is used. In consideration of the overall flatness of the case, it is preferable that the thickness be close to the thickness of the pixel portion. Specifically, although it varies depending on the deposition amount of the ink to be sprayed, it is preferably in the range of 0.1 to 2.0 μm in general.
[0082]
Next, the photocurable ink composition for a color filter according to the first invention, which is prepared by blending one or more colorants, is provided with an ink for forming a pixel portion of each color. Then, as shown in FIG. 1 (D), on the surface of the transparent substrate 1, for forming pixel parts of colors corresponding to the pixel part forming regions 4R, 4G, 4B of each color defined by the pattern of the light shielding layer 2. The ink is sprayed by an inkjet method to form an ink layer. In the ink spraying step, the ink for forming a pixel portion belonging to the first invention does not easily cause the viscosity increase at the tip of the head 5 and can maintain good dischargeability. Therefore, the ink of the corresponding color can be adhered accurately and uniformly in the predetermined pixel portion forming area, and the pixel portion having no color unevenness or decoloring can be formed with an accurate pattern. In addition, since the ink for forming the pixel portion of each color can be simultaneously sprayed on the substrate using a plurality of heads, the working efficiency can be improved as compared with the case where the pixel portion is formed for each color.
[0083]
Next, as shown in FIG. 1E, the ink layers 6R, 6G, and 6B of the respective colors are irradiated with the light 7 to be cured. The ink layer may be irradiated with appropriate light in consideration of the curable component of the photocurable ink composition, and either visible light or invisible light may be used. In general, light conventionally used for light curing such as ultraviolet light and ionizing radiation may be used. After curing the ink layer, baking is performed as necessary to form a pixel portion. The thickness of the pixel portion is usually about 0.1 to 2.0 μm in consideration of optical characteristics and the like.
[0084]
Next, as shown in FIG. 1F, the protective layer 9 is formed on the side on which the pixel portions 8R, 8G, and 8B of the transparent substrate are formed. The protective layer is provided to flatten the color filter and to prevent the components contained in the pixel portion and the like from eluting into the liquid crystal layer of the liquid crystal display device. The thickness of the protective layer can be set in consideration of the light transmittance of the material to be used, the surface state of the color filter, and the like, and can be set, for example, in the range of 0.1 to 2.0 μm. The protective layer can be formed using, for example, a known transparent photosensitive resin, a two-component curable transparent resin, or the like having a light transmittance and the like required for the transparent protective layer.
[0085]
Thus, the color filter 101A is manufactured using the photocurable ink composition for color filter of the first invention. In this example, the pixel portion is formed using the pixel portion forming ink which is the photocurable ink composition for a color filter of the first invention, but the photocurable ink composition for a color filter of the first invention is used According to the inkjet method, it is possible to form a hardened layer other than the pixel portion, for example, the light shielding layer 2 and the ink repellent convex portion 3 in a desired pattern.
[0086]
When it is desired to form the light shielding layer 2, an ink for forming a light shielding layer, which is the photocurable ink composition for color filters of the first invention and is mixed with a light shielding colorant such as a black pigment, is prepared. The ink for layer formation is selectively deposited on a predetermined area of the surface of the transparent substrate 1 by an inkjet method to form an ink layer in a predetermined pattern, and the ink layer is irradiated with light to be cured, as necessary. The light shielding layer can be formed by baking. Although the light shielding layer forming ink has poor light transmittance, it can be photocured by adjusting the type of light and the irradiation conditions.
[0087]
In addition, when it is desired to form the ink repellent convex portion 3, the ink composition for forming the ink repellent convex portion according to the first invention is the photocurable ink composition for color filter of the first invention, which comprises an ink repellent binder. The ink repellent convex portion forming ink is formed into a pattern having a width narrower than that of the light shielding layer 2 along the longitudinal direction of the light shielding layer 2 at the center of the upper surface of the light shielding layer 2 by the inkjet method. The ink repellent convex portion 3 can be formed by adhering the ink layer to form an ink layer, irradiating the ink layer with light for curing, and baking it as necessary. The ink-repellent convex portion-forming ink does not require a light-shielding property, so it has a good light transmittance, and hence can be easily photocured.
[0088]
(Summary of the first invention)
The first invention described above is summarized as follows.
[0089]
In the first embodiment of the present invention, the photocurable ink composition for a color filter is characterized by containing at least a binder and a bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer.
[0090]
Since the photocurable ink composition for color filters of the first embodiment uses a polyfunctional monomer having a relatively small number of difunctional to trifunctional functional groups, the viscosity increase at the tip of the head during the spraying operation of the ink jet system It does not easily occur, clogging of the head does not occur, and the dischargeability of the ink during the operation is stabilized. Therefore, the discharge amount and the discharge direction of the ink can be kept constant, and the ink can be deposited on the substrate accurately and uniformly according to a predetermined pattern.
[0091]
Although various patterns and protective films can be formed on the color filter using the above-described photocurable ink composition for color filter, in particular, a coloring agent is compounded with this ink composition to form a pixel portion It is preferably used to
[0092]
The bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer is preferably one having an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group as a functional group. More specifically, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, At least one selected from 1,3-butylene glycol dimethacrylate can be used.
[0093]
The photocurable ink composition for a color filter according to the first embodiment comprises, in addition to the bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer, a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer and 100 parts by weight of the bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer. Preferably, it is contained in a proportion of 1 to 50 parts by weight.
[0094]
In the case where all polyfunctional monomers mixed in the photocurable ink composition are difunctional to trifunctional monomers, the increase in viscosity due to the drying of the ink is unlikely to occur, so the dischargeability of the inkjet head is stabilized, but On the other hand, the film strength of the cured layer obtained by curing the ink layer and the adhesion to the substrate may be insufficient. Therefore, sufficient film strength and adhesion can be imparted to the pattern of the cured layer by blending an appropriate amount of a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer with the above-mentioned bifunctional to trifunctional polyfunctional monomer.
[0095]
In the first embodiment of the present invention, (1) the photocurable ink composition for the color filter of the first embodiment is selectively deposited by an ink jet method on a predetermined region on the substrate to form an ink layer And (2) curing the ink layer by irradiating light to form a cured layer of a predetermined pattern, and providing a method for producing a color filter.
[0096]
And a coloring agent can be mix | blended and used for the photocurable ink composition for color filters of a 1st form, and the pixel part as said cured layer can be formed.
[0097]
In the first invention of the present invention, since a polyfunctional monomer having a relatively small number of difunctional to trifunctional functional groups is used in the photocurable ink composition for color filter, the head of Viscosity increase at the tip is unlikely to occur, clogging of the head does not occur, and ink dischargeability during operation is stabilized. Therefore, the discharge amount and the discharge direction of the ink can be kept constant, and the ink can be deposited on the substrate accurately and uniformly according to a predetermined pattern.
[0098]
(2) A photocurable ink composition according to the second invention and a method of producing a color filter
The photocurable ink composition according to the second invention (second photocurable ink composition)
The contact angle (θ) after 30 seconds of contacting the droplets was measured using the standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768, and the critical surface tension was 30 mN / m as determined by the graph of the Disman plot. The binder has at least a binder in a solvent which exhibits a contact angle of at least 10 ° to the surface of the test piece and a critical surface tension of at least 70 mN / m as determined by the same measurement method. It is characterized in that it is dissolved or dispersed. In the second photocurable ink composition, a colorant, a dispersant, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, or other additives may be blended, if necessary.
[0099]
The second invention is characterized in that the photocurable ink composition is prepared using a solvent having specific properties with respect to wettability, and therefore, in the following, the solvent will be described first, and thereafter, the first invention Describe each component in the same order as in.
[0100]
(The solvent of the second invention)
In the second invention, as a solvent for diluting the photocurable ink composition, a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K 6768 is used, and the contact angle (θ The contact angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 30 mN / m determined by the graph of Dissman plot indicates 10 ° or more, and the critical surface tension determined by the same measurement method is 70 mN / m. The solvent which shows the contact angle with respect to the surface of the test piece of 10 degrees or less is used as an essential component.
[0101]
When a photocurable ink composition is prepared using a solvent that exhibits the above behavior with respect to wettability, the photocurable ink composition is a surface of the wettability variable layer before changing the wettability of the wettability variable layer described later. When the wettability of the variable wettability layer is changed to increase the hydrophilicity, the compound exhibits a large affinity to the surface of the variable wettability layer. Therefore, the wettability of the photocurable ink composition to the ink layer formation area formed in a predetermined pattern by changing the wettability of a part of the surface of the wettability variable layer in the direction of increasing the hydrophilicity, and the periphery thereof The difference in the wettability of the photocurable ink composition with respect to the area of (1) can be increased.
[0102]
Here, the test piece having the above-mentioned characteristics with respect to the critical surface tension may be made of any material. As a test piece showing a critical surface tension of 30 mN / m, for example, polymethyl methacrylate having a smooth surface, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, a smooth glass surface, the above-mentioned polymer, a surface modifier and the like were applied Among the things, it is possible to actually carry out the above test and select the appropriate one. In addition, as a test piece exhibiting a critical surface tension of 70 mN / m, it is possible to select one that is actually subjected to the above test from among those coated with nylon or a glass surface that has been subjected to hydrophilization treatment, for example.
[0103]
As a solvent which shows the said behavior regarding wettability, the following can be illustrated.
[0104]
a) Glycol ethers: For example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether etc .;
b) Glycol ether esters: for example, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol Monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, etc.
c) Glycol oligomeric ethers: for example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tri Ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, etc .;
d) Glycol oligomeric ether esters: for example, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol Monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, etc.
e) Aliphatic carboxylic acids or acid anhydrides thereof: for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, acetic anhydride etc .;
f) Aliphatic or aromatic esters: for example, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, isopropyl propionate, methyl butyrate, butyric acid Ethyl, butyl butyrate, isopentyl butyrate, isobutyl isobutyrate, ethyl 2-hydroxy-2-methyl-propionate, ethyl isovalerate, isopentyl isovalerate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, etc. ;
g) Dicarboxylic acid diesters: for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dibutyl oxalate, dimethyl malonate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl succinate, diethyl succinate, Dibutyl succinate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dibutyl adipate etc;
h) Alkoxycarboxylic acid esters: for example, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Propyl etc;
i) ketocarboxylic acid esters: for example, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate etc;
j) halogenated carboxylic acids: for example, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc .;
k) Alcohols or phenols: for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, pentanol, hexanol, heptanol, phenol etc .;
l) Aliphatic or aromatic ethers: for example, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, butyl vinyl ether, anisole etc.
m) Alkoxy alcohols: for example, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxymethylethanol, 2-isopropoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like;
n) Glycol oligomers: For example, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol etc .;
o) amino alcohols: for example, 2-aminoethanol, 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, triethanolamine, isopropanolamine, triisopropanolamine etc .;
p) alkoxy alcohol esters: for example, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-butoxyethyl acetate, etc .;
q) Ketones: for example, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone and the like;
r) morpholines: for example, morpholine, N-ethyl morpholine, phenyl morpholine etc .;
s) aliphatic or aromatic amines: for example, pentylamine, dipentylamine, tripentylamine, aniline, N-methylaniline etc .;
Among these, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, dimethyl adipate, diethyl adipate, or them Mixtures of are preferably used.
[0105]
The photocurable composition of the second invention is also usually diluted with a solvent so as to have the same solid concentration as in the first invention, and a coating liquid is prepared.
[0106]
(binder)
Also in the second invention, as in the first invention, either a resin having no polymerization reactivity itself or a resin having a polymerization reactivity itself may be used as a binder, and two or more of them may be used. You may use combining a binder. Each binder described or specifically exemplified as used in the first invention can also be used in the second invention.
[0107]
However, when using a non-polymerizable binder, it is necessary to mix a polymerizable monomer in the said photocurable ink composition in order to provide photocurability to a 2nd photocurable ink composition.
[0108]
(Colorant, dispersant)
Also in the second invention, the same colorant and dispersant as those used in the first invention can be used in the same blending ratio.
[0109]
That is, when forming a coloring pattern like a pixel part or a light shielding layer using a 2nd photocurable ink composition, in order to provide predetermined color in a 2nd photocurable ink composition , One or more colorants are blended. In addition, it is not necessary to use a coloring agent in particular when forming a colorless and transparent or a cured layer which does not need to adjust the color in a predetermined pattern using the second photocurable ink composition. .
[0110]
(Polymerizable monomer)
In the second invention, a polymerizable monomer may be blended in the photocurable ink composition, if necessary. As the polymerizable monomer, a functional group which itself receives a light irradiation to induce a polymerization reaction or a function of inducing a polymerization reaction by the action of another component such as a photopolymerization initiator activated by a light irradiation. In one molecule, one or two or more monomers may be used, which can be polymerized with polymerizable monomers and / or polymerized with a binder. More specifically, the same monofunctional monomers, di- to trifunctional monomers, and / or tetrafunctional or higher polyfunctional monomers used in the first invention can be used.
[0111]
In the second invention as well as the first invention, viscosity increase and clogging of the photocurable ink composition at the tip of the inkjet head can be achieved by using a difunctional to trifunctional polyfunctional monomer having a relatively small number of functional groups. This is preferable because it can prevent the ink dischargeability during the spraying operation by the inkjet method.
[0112]
Also, by using a combination of a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer together with a di- to trifunctional monomer, sufficient film strength and substrate adhesion can be imparted to the pattern of the cured layer formed using the photocurable ink composition. What can be done is also the same as in the first invention. Furthermore, the preferable blending ratio of the di- to trifunctional monomer and the tetrafunctional or higher polyfunctional monomer is also the same as in the first invention.
[0113]
When a polymerizable monomer is used in the second invention, it is preferable to use a polymerizable monomer which exhibits the same behavior as the solvent described above with respect to wettability. That is, in the second invention, using the standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768, the contact angle (θ) was measured after 30 seconds by bringing the droplets into contact, and the graph was obtained from the graph of dissume plot. The contact angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 30 mN / m indicates 10 ° or more, and the contact angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 70 mN / m determined by the same measurement method is 10 ° or less It is preferable to use the polymerizable monomer shown.
[0114]
When a polymerizable monomer that satisfies the same conditions as the solvent described above with respect to wettability is added to the photocurable ink composition, the photocurable ink composition may change the wettability before changing the wettability of the wettability variable layer described later. The surface of the variable layer exhibits even greater repulsion, and after the wettability of the variable wettability layer is changed to increase the hydrophilicity, the surface of the variable wettability layer is further enhanced. It is preferable because it exhibits a high affinity.
[0115]
Examples of di- to trifunctional monomers which exhibit the above behavior with respect to wettability include, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate And ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate and the like, and these monomers are particularly preferably used in the second invention.
[0116]
(Photopolymerization initiator, other components)
Also in the second invention, a photopolymerization initiator and other components can be blended into the photocurable ink composition as required. Each additive described and specifically exemplified as used in the first invention described above can also be used in the second invention.
[0117]
(Preparation of Photocurable Ink Composition for Color Filter of Second Invention)
The color filter of the second invention is obtained by charging the above-mentioned binder and, if necessary, each other component in the above-mentioned solvent in an arbitrary order, sufficiently stirring with a dissolver or the like, and uniformly dissolving and dispersing. A photocurable ink composition can be prepared.
[0118]
(Production of color filter in the second invention)
A wettability variable layer capable of changing the wettability in the direction of increasing the hydrophilicity is formed on the transparent substrate of the color filter, and the wettability within a predetermined region of the surface of the wettability variable layer is selectively changed. To form an ink layer-forming area having a larger hydrophilicity than the surrounding area, and in the ink layer-forming area, the above-mentioned photocurable ink composition for a color filter of the second invention preferably contains R, G or B A pixel portion can be formed by selectively attaching a pixel portion forming ink containing a coloring agent of the present invention to form an ink layer and curing the ink layer by irradiating a light beam.
[0119]
An example of a method for producing a color filter including such steps is described below. First, as shown in FIG. 2A, the light shielding layer 2 is formed in a region serving as a boundary between pixel portions on one surface side of the transparent substrate 1 of the color filter. The pattern of the light shielding layer defines the pixel portion forming regions 4R, 4G, and 4B of the respective colors. As the transparent substrate 1, the same one as used in the above-mentioned first invention can be used, and as the light shielding part 2, the same one as in the first invention can be provided.
[0120]
Next, as shown in FIG. 2 (B), the photocatalyst containing layer 10 as the wettability variable layer is applied to at least a partial region of the surface of the transparent substrate 1, particularly to the region including the pixel portion forming region in this example. It is formed in a solid pattern (solid pattern).
[0121]
Next, as shown in FIG. 2C, the photocatalyst containing layer 10 is exposed by irradiating the light beam 7 through the photomask 11 to increase the hydrophilicity of the pixel portion forming regions 4R, 4G, 4B.
[0122]
When the wettability of the pixel portion forming region of the wettability variable layer such as the photocatalyst containing layer 10 is selectively changed to increase the hydrophilicity, the photocurable ink composition of the second aspect of the invention forms the pixel portion forming region. It adheres easily and spreads uniformly, while it is strongly repelled and eliminated in the peripheral area of the pixel part formation area, so it adheres selectively and uniformly to the pixel part formation area, and as a result, the color in an accurate pattern It is possible to form a pixel portion without unevenness or color loss.
[0123]
The wettability variable layer used in the second invention uses a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768, measures the contact angle (θ) after 30 seconds by bringing the droplets into contact, and measures The critical surface tension obtained by the graph preferably shows 20 to 50 mN / m before changing the wettability, and 40 to 80 mN / m after changing the wettability.
[0124]
When the wettability variable layer capable of changing the critical surface tension in this manner is used, the photocurable ink composition of the second invention changes the wettability to increase the hydrophilicity, such as the pattern of the pixel portion forming region, etc. In the formation region, a very small contact angle is exhibited, while in the periphery of the patterning region, a very large contact angle is exhibited, and the difference in wettability can be made very large.
[0125]
When exposure is performed using the photomask 11, the width of the exposed portion 12 is made wider than the width of the pixel portion forming region 4 while securing the unexposed portion at the boundary between adjacent pixel portion forming regions. It is preferable to By doing this, the entire area of the pixel portion forming region 4 is fully exposed and the hydrophilicity is increased, so that problems such as color loss in the pixel portion do not occur. The photocatalyst containing layer 10 may be exposed in a predetermined pattern by another method such as photolithography by scanning with a laser beam without using a photomask. In addition, when light exposure is performed from the back surface side of the transparent substrate (the side opposite to the side on which the photocatalyst containing layer 10 is provided), the light shielding layer 2 functions as a photomask, and thus no photomask is necessary.
[0126]
The light irradiated to the photocatalyst containing layer 10 may be visible light or invisible light as long as it can activate the photocatalyst, but generally, light including ultraviolet light is used. As a light source containing such ultraviolet light, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp etc. can be mentioned, for example. The wavelength of light used for this exposure can be set from the range of 400 nm or less, preferably 380 nm or less, and the irradiation dose of light at the time of exposure increases the hydrophilicity of the exposed area by the action of the photocatalyst. It can be the dose required to cause
[0127]
As the wettability variable layer capable of changing the wettability in the direction in which the hydrophilicity is increased, for example, a) contains a photocatalyst like the wettability variable layer 10 illustrated and the wettability variable layer itself by the action of the photocatalyst B) The photocatalyst containing layer is provided on the lower side (transparent substrate side) of the wettability variable layer, and the hydrophilicity of the wettability variable layer is increased by the action of the photocatalyst present in the photocatalyst containing layer. A degradable wettability variable layer comprising a photocatalyst and a binder decomposable by the action of the photocatalyst, wherein the exposed portion of the degradable wettability variable layer is decomposed and removed to have a hydrophilic base, for example, A photocatalyst-containing layer is provided under the degradable wettability variable layer consisting of a binder to which a transparent substrate or the like is exposed, or d) which is decomposed by the action of a photocatalyst, and the photocatalyst present in the photocatalyst-containing layer Exposed portion of the degradable wettability-variable layer is decomposed by use, underlying which is removed with a hydrophilic, it can be exemplified, for example, those photocatalyst-containing layer or the like is exposed.
[0128]
The “wettability variable layer capable of changing the wettability in the direction in which the hydrophilicity is increased” in the present invention is the wettability of the surface on which the wettability variable layer is formed in the laminate formed by providing the wettability variable layer on the substrate. The hydrophilic property may be changed in the direction of increasing, and as in the above examples a) and b), not only the hydrophilicity of the wettability variable layer itself is increased, but also in the above examples c) and d) As such, the one in which the wettability variable layer is decomposed and the hydrophilic base is exposed is included in this.
[0129]
In the following, the types a) and b) will be described in detail.
[0130]
a) Photocatalyst-containing layer whose hydrophilicity is increased
Like the illustrated photocatalyst-containing layer 10, the photocatalyst-containing layer itself functions as a wettability variable layer, and the photocatalyst and the binder are dispersed in the solvent together with other additives as needed to prepare a coating solution. After the coating solution is applied, it is formed by advancing hydrolysis and polycondensation reaction to firmly fix the photocatalyst in the binder.
[0131]
As a photocatalyst, for example, titanium oxide (TiO 2) known as a photo semiconductor2), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2), Strontium titanate (SrTiO)3), Tungsten oxide (WO3), Bismuth oxide (Bi)2O3) And iron oxide (Fe2O3And the like, and one or more selected from these can be used as mixed.
[0132]
The mechanism of action of the photocatalyst in the photocatalyst-containing layer is not necessarily clear, but carriers generated by light irradiation may be reacted directly with nearby compounds or by reactive oxygen species generated in the presence of oxygen and water. It is considered that the chemical structure of the organic substance is changed, and hydrophilicity is increased by, for example, oxidation or decomposition of an organic group or an additive which is a part of a binder.
[0133]
In the present invention, titanium oxide is particularly preferably used because of its high band gap energy, chemical stability, no toxicity, and easy availability. As titanium oxide, there are anatase type and rutile type and any of them can be used in the present invention, but anatase type titanium oxide is preferable. Anatase titanium oxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.
[0134]
As such anatase type titanium oxide, for example, hydrochloric acid peptized anatase type titania sol (STS-02 (average particle diameter 7 nm, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), ST-K01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), nitric acid Glue-type anatase type titania sol (TA-15 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) TA-15 (average particle diameter 12 nm)) and the like can be mentioned.
[0135]
The smaller the particle size of the photocatalyst, the more effective the photocatalytic reaction occurs, and thus the photocatalyst is preferably a photocatalyst having an average particle size of 50 nm or less, and it is particularly preferable to use a photocatalyst of 20 nm or less. The smaller the particle size of the photocatalyst, the smaller the surface roughness of the formed photocatalyst-containing layer, which is preferable. When the particle size of the photocatalyst exceeds 100 nm, the center line average surface roughness of the photocatalyst-containing layer becomes rough, and the photocatalyst is It is not preferable because the ink repellency of the non-exposed area of the containing layer is lowered and the development of the parent ink property of the exposed area becomes insufficient.
[0136]
The binder used in the photocatalyst containing layer of this type is preferably one having a high binding energy such that the main skeleton is not decomposed by the photoexcitation of the above-mentioned photocatalyst. For example, (1) Examples include organopolysiloxanes which exhibit high strength by decomposition and polycondensation, and (2) organopolysiloxanes obtained by crosslinking reactive silicones excellent in water repellency and oil repellency.
[0137]
In the case of (1) above, the general formula:
YnSiX(4-n)
(Here, Y represents hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent. A plurality of Y in one molecule may be the same or different from each other. N is an integer) It is an integer from 0 to 3.)
It is preferable that it is an organopolysiloxane which is one or two or more hydrolysis condensates or cohydrolysis condensates of the silicon compounds represented by
[0138]
The silicon compound represented by the above general formula preferably has at least one hydrocarbon group which may have a substituent as Y.
[0139]
In the above general formula, as a hydrocarbon group portion of an unsubstituted hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, for example, linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl and other alkyls; cyclohexyl etc. Aliphatic hydrocarbon groups such as vinyl; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl; and the like, and the number of carbon atoms of these hydrocarbon groups or hydrocarbon group portions is within the range of 1 to 20. Is preferred.
[0140]
Further, as a hydrocarbon group which may have a substituent in the above general formula, a fluorine-containing hydrocarbon group such as fluoroalkyl; such as glycidoxy alkyl and β- (3,4-epoxycyclohexyl) alkyl Epoxy-containing hydrocarbon groups; acryloyloxy or methacryloyloxy-containing hydrocarbon groups such as (meth) acryloyloxyalkyl; amino-containing hydrocarbon groups such as aminoalkyl; mercapto-containing hydrocarbon groups such as mercaptoalkyl; N- Examples include fluoroalkyl-containing hydrocarbon groups such as N-fluoroalkylsulfonamido group-containing hydrocarbon groups such as fluoroalkylsulfonylaminoalkyl.
[0141]
The alkoxy group represented by X is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group.
[0142]
Specifically, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri t-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxy Silane, n-propyltri t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyl Triisopropoxysilane, n-hexyltri t-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n N-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltrit-butoxysilane Phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri t-butoxysilane; tetrachlorosilane Tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane, diphenyldibromosilane, Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane;
Trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, triethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, tri-tert-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinyltribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane , Vinyltri t-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltrit-butoxysilane Γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri t-butoxysilane; γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Γ-Methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-Methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-Methacryloyloxypropyltriisopropoxysilane, γ-Methacryloyloxypropyl tri t-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane Sisilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropyltri t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Triethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltri t-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl tri Ethoxysilanes; and their partial hydrolysates; and mixtures thereof can be used.
[0143]
Further, as the organopolysiloxane compound, one having a fluoroalkyl group is particularly preferable. When the wettability changed layer is formed using the organopolysiloxane compound having a fluoroalkyl group, the water repellency and ink repellency of the non-exposed area become high by the action of the fluoroalkyl group, and the highly hydrophilic exposed area and the high water repellency The difference in the wettability to the ink can be made large with the unexposed area of the
[0144]
Specifically, the general formula YnSiX(4-n)A hydrolytic condensation product or co-hydrolysis condensation product having a silicon compound represented by the following formula as a condensation unit, wherein all or at least a part of the condensation unit is a fluoroalkyl group-containing silicon such as the following fluoroalkylsilane: It is possible to use one or two or more compounds. The following fluoroalkylsilanes are generally known as fluorine-based silane coupling agents.
[0145]
CF3(CF2)3CH2CH2Si (OCH)3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si (OCH)3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH)3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si (OCH)3)3;
(CF3)2CF (CF2)4CH2CH2Si (OCH)3)3;
(CF3)2CF (CF2)6CH2CH2Si (OCH)3)3;
(CF3)2CF (CF2)8CH2CH2Si (OCH)3)3;
CF3(C6H4) C2H4Si (OCH)3)3;
CF3(CF2)3(C6H4) C2H4Si (OCH)3)3;
CF3(CF2)5(C6H4) C2H4Si (OCH)3)3;
CF3(CF2)7(C6H4) C2H4Si (OCH)3)3;
CF3(CF2)3CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)9CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF (CF2)4CH2CH2SiCH3(OCH3)2;
(CF3)2CF (CF2)6CH2CH2Si CH3(OCH3)2;
(CF3)2CF (CF2)8CH2CH2Si CH3(OCH3)2;
CF3(C6H4) C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3(C6H4) C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)5(C6H4) C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)7(C6H4) C2H4SiCH3(OCH3)2;
CF3(CF2)3CH2CH2Si (OCH)2CH3)3;
CF3(CF2)5CH2CH2Si (OCH)2CH3)3;
CF3(CF2)7CH2CH2Si (OCH)2CH3)3;
CF3(CF2)9CH2CH2Si (OCH)2CH3)3;and
CF3(CF2)7SO2N (C2H5) C2H4CH2Si (OCH)3)3.
[0146]
By using the above-described fluoroalkyl group-containing polysiloxane as a binder, the ink repellency before changing the wettability of the photocatalyst containing layer becomes large, so the difference in wettability before and after changing the wettability is It can be taken large.
[0147]
Moreover, as a reactive silicone of said (2), the compound which has frame | skeleton represented by the following general formula can be mentioned.
[0148]
[Chemical formula 1]
[0149]
However, n is an integer of 2 or more and R1, R2Is a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group each having 1 to 10 carbon atoms, and 40% or less of the total in molar ratio is vinyl, phenyl or halogenated phenyl. Also, R1, R2The methyl group is preferable because the surface energy is minimized, and the molar ratio is preferably 60% or more. In addition, at the chain end or side chain, at least one or more reactive groups such as hydroxyl group are included in the molecular chain.
[0150]
In addition to the organopolysiloxane described above, a stable organosilicon compound which does not cause a crosslinking reaction such as dimethylpolysiloxane may be mixed with the binder.
[0151]
The photocatalyst containing layer may contain a surfactant in addition to the above photocatalyst and binder. Specifically, hydrocarbons manufactured by Nikko Chemicals (NIKKOL BL, BC, BO, BB series, etc.), DuPont's ZONYL FSN, FSO, Asahi Glass Co., Ltd. Surflon S-141, 145, Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. Megafac F-141, Neos Co., Ltd. Futargent F-200, F251, Daikin Industries Co., Ltd. Unidyne DS-401, 402, 3M Co. Florado FC-170 And fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as 176, and cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants can also be used.
[0152]
In addition to the above-mentioned surfactants, polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate, etc. may be used in the photocatalyst containing layer. Oligomers, polymers, etc. of polyvinyl chloride, polyamide, polyimide, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, polypropylene, polybutylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyester, polybutadiene, polybenzimidazole, polyacrylonitrile, epichlorohydrin, polysulfide, polyisoprene, etc. It can be contained.
[0153]
The content of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight. The thickness of the photocatalyst containing layer is preferably in the range of 0.05 to 10 μm.
[0154]
As a solvent for dissolving and dispersing the above-mentioned components, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The coating can be performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, bead coating and the like. When an ultraviolet ray curing type component is contained as a binder, the photocatalyst containing layer can be formed by irradiating ultraviolet rays and performing curing treatment.
[0155]
b) A photocatalyst-containing layer is provided under the wettability variable layer to increase the hydrophilicity of the wettability variable layer
In order to form this type of wettability variable layer, first, a coating liquid in which a binder and a photocatalyst are dissolved and dispersed is applied on a transparent substrate of a color filter, and then hydrolysis or polycondensation is allowed to proceed to contain the photocatalyst. A layer is formed or a photocatalyst containing layer of a single photocatalyst is formed. Next, a wettability variable layer of a thin film made of a hydrophobic organic substance is formed on the photocatalyst containing layer. The photocatalyst, binder, solvent or the like may be the same as used in the type a).
[0156]
For forming a thin film of an organic substance, it is possible to use a vapor deposition method such as solution application, surface grafting treatment, surfactant treatment, PVD, and CVD. As the organic substance, a low molecular weight compound, a high molecular weight compound, a surfactant or the like, which is changed in wettability by photocatalyst can be used. Specifically, it is a silane compound in which an organic group is changed to a hydroxyl group by the action of a photocatalyst, and examples thereof include a silane coupling agent, chlorosilane, alkoxysilane, or two or more hydrolytic condensates or cohydrolytic condensates thereof. be able to. On the photocatalyst-containing layer, a wettability variable layer composed of the above-mentioned organopolysiloxane may be formed, and in this case, it is preferable to use an organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group.
[0157]
The above-described wettability variable layer is a photocatalyst-containing layer in which the wettability variable layer itself contains a photocatalyst, or provided with a photocatalyst-containing layer provided on the transparent substrate side of the wettability variable layer. By irradiating a light beam to the photocatalyst containing layer, the photocatalyst is activated, and the wettability is changed in the direction of increasing the hydrophilicity by the action of the activated photocatalyst. That is, each of the exemplified wettability variable layers changes the wettability in the direction in which the hydrophilicity is increased by being irradiated with a light beam.
[0158]
However, in the present invention, the wettability variable layer is not particularly limited as long as the wettability of the surface thereof can be changed by an external stimulus such as a physical stimulus or a chemical stimulus. For example, it may be a layer or the like in which the state of surface roughness changes with acid or alkali and the wettability changes, or the wettability variable layer may be irradiated with energy such as ultraviolet light, visible light or heat. It may be a layer or the like in which the wettability changes due to a change in the substance inside.
[0159]
In addition, the photocatalyst containing layer used in the illustrated method irradiates a light beam to the pixel portion forming region to increase the hydrophilicity, and selectively adheres the photocurable ink composition of the second invention. The light curing of the second invention is also achieved by providing a wettability variable layer that reduces the hydrophilicity upon stimulation on the transparent substrate of the color filter, and applying a stimulus that changes the wettability in the negative pattern of the pixel portion formation region. It is possible to selectively deposit the functional ink composition only in the desired area.
[0160]
Next, the photocurable ink composition for a color filter according to the second invention, which is prepared by blending one or more colorants, is provided with an ink for forming a pixel portion of each color. Then, the pixel portion forming ink of the corresponding color is selectively deposited on the pixel portion forming regions 4R, 4G, 4B whose hydrophilicity is increased in the step of FIG. The ink layers 6R, 6G and 6B are formed as shown in 2.).
[0161]
The pixel part forming ink can be attached to the pixel part forming area by any method such as printing, but as shown in FIG. 2D, it is preferable to spray the pixel part forming area by the inkjet method. The photocurable ink composition of the second invention is not limited to the pixel part-forming ink, and is excellent in the suitability to the ink jet system. Therefore, the photocurable ink composition of the second invention can be accurately and uniformly adhered to the predetermined pattern forming area having increased wettability by changing the wettability by the inkjet method. It is possible to form a pixel portion without color unevenness or color loss with an accurate pattern. In addition, since the pixel portion forming ink of each color can be simultaneously sprayed onto the substrate using the plurality of heads 5, the working efficiency can be improved as compared with the case where the pixel portion is formed for each color.
[0162]
Next, as shown in FIG. 2E, the ink layers 6R, 6G, and 6B of each color are irradiated with the light 7 to be cured, and further, baking is performed if necessary, and the pixel units 8R, 8G, and each color of each color are printed. Form 8B. Next, as shown in FIG. 2F, the protective layer 9 is formed on the side on which the pixel portions 8R, 8G, 8B of the transparent substrate are formed. The photocuring step and the protective layer forming step in the second invention as shown in FIG. 2 (E) and FIG. 2 (F) can be performed in the same manner as in the case of the first invention.
[0163]
Thus, the color filter 101B is manufactured using the photocurable ink composition for color filter of the second invention. In this example, the pixel portion is formed using the ink for forming a pixel portion which is the photocurable ink composition for a color filter of the second invention, but the photocurable ink composition for a color filter of the second invention is By selectively adhering only to the ink-philic area by utilizing the difference in wettability of the substrate surface, a desired pattern of a hardened layer other than the pixel portion, for example, the light shielding layer 2 and the ink repellent convex portion 3 etc. It can also be formed into a shape.
[0164]
When it is desired to form the light shielding layer 2, first, an ink for forming a light shielding layer, which is the photocurable ink composition for a color filter of the second invention and is mixed with a light shielding colorant such as a black pigment, is prepared. Next, the wettability changeable layer 10 is formed on the transparent substrate 1, and the wettability of the area where the light shielding layer is to be formed is changed to increase the hydrophilicity, and the light shielding layer forming ink prepared in advance is prepared. (2) forming an ink layer in a predetermined pattern by selectively adhering the light shielding layer forming region having increased hydrophilicity (ink-receptive property) by a method such as inkjet, and irradiating the ink layer with light to cure the ink layer; The light shielding layer can be formed by baking if necessary. Although the light shielding layer forming ink has poor light transmittance, it can be photocured by adjusting the type of light and the irradiation conditions.
[0165]
In addition, when it is desired to form the ink repellent convex portion 3, first, the photocurable ink composition for color filter of the second invention, wherein the ink repellent convex portion is formed by blending an ink repellent binder Prepare the printing ink. Next, the light shielding layer 1 and the wettability changeable layer 10 are sequentially formed on the transparent substrate 1. Next, in the center of the upper surface of the light shielding layer 2, an ink repellent convex portion forming region in which the wettability is changed is formed in a pattern narrower than the light shielding layer 2 in the longitudinal direction of the light shielding layer 2. Do. Next, an ink repellent convex portion-forming region having increased hydrophilicity (ink receptivity) is selectively adhered by a method such as inkjet to form an ink layer in a predetermined pattern, and the ink layer is irradiated with light. The ink-repellent convex portion 3 can be formed by curing, curing if necessary, and the like. The ink-repellent convex portion-forming ink does not require a light-shielding property, so it has a good light transmittance, and hence can be easily photocured.
[0166]
(Summary of the second invention)
In the second invention of the present invention, as a solvent for the photocurable ink composition for color filter, a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768 is used, and the contact angle after 30 seconds of contacting the droplets The contact angle to the surface of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by the graph of the Dissman plot indicates 10 ° or more, and the critical surface tension determined by the same measurement method is 70 mN. Since a contact angle of 10 ° or less with respect to the surface of the test piece of 1 / m is used, an ink of a predetermined pattern formed by changing the wettability of a part of the surface of the wettability variable layer in the direction of increasing the hydrophilicity The difference between the wettability of the photocurable ink composition to the layer forming area and the wettability of the photocurable ink composition to the surrounding area can be taken large. Therefore, the photocurable ink composition for a color filter of the second invention can be accurately and uniformly adhered to the ink layer formation region.
【Example】
[0167]
Example 1
(1) Preparation of coating solution for photocatalyst containing layer
The following components were mixed and stirred at 100 ° C. for 20 minutes to prepare a coating liquid for a photocatalyst containing layer.
<Composition of Coating Liquid for Photocatalyst Containing Layer>
・ Isopropyl alcohol: 3 g
・ Fluoroalkylsilane (Tochem Products MF-160E: 50 wt% solution of N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-ethyl-perfluorooctane sulfonamide in isopropyl ether): 0.07 g
· Titanium oxide sol (STK-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.): 3 g
・ Silica sol (Glaska HPC 7002 made of Japan Synthetic Rubber): 0.6 g
・ Alkyl alkoxysilane (Japan Synthetic Rubber HPC 402C): 0.2 g
(2) Formation of photocatalyst containing layer
The above-mentioned coating solution for a photocatalyst containing layer is applied by a spin coater on a transparent substrate made of soda glass having a black matrix consisting of a chromium thin film pattern having an opening 76 μm × 259 μm and a line width of 23 μm. After drying, hydrolysis and polycondensation were allowed to proceed to form a 0.5 μm thick transparent photocatalyst-containing layer in which the photocatalyst was firmly fixed in the organopolysiloxane.
[0168]
In the photocatalyst containing layer, 70 mW / cm with a mercury lamp (wavelength 365 nm) through a mask2The sample was irradiated with light for 3 minutes at an illuminance of 4 and the contact angle of the non-irradiated site and the irradiated site to water was measured. The measurement of the contact angle was performed 30 seconds after dropping a water droplet from a microsyringe to a non-irradiated site or an irradiated site using a contact angle measuring device (CA-Z type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). As a result, while the contact angle of water at the non-irradiated site is 70 °, the contact angle of water at the irradiated site is 10 ° or less, the irradiated site becomes highly hydrophilic, and the irradiated site and non-irradiated It was confirmed that pattern formation was possible using the difference in wettability with the site.
[0169]
Furthermore, using a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768, the contact angle (θ) after 30 seconds was measured by bringing the droplet into contact with the non-irradiated part on the surface of the photocatalyst containing layer (Horizontal axis: surface tension of standard solution, vertical axis: cos θ) When the graph is extrapolated, surface tension indicated by the point where cos θ = 0, that is, critical surface tension of non-irradiated part is 30 mN / m was. It was 70 mN / m when the critical surface tension in the irradiation site was measured by the same method.
[0170]
(3) Exposure of the photocatalyst containing layer
A mask having a pattern pitch of 76 μm × 259 μm and a light shielding pattern having a width (10 μm) narrower than the line width (23 μm) of the black matrix is disposed on the photocatalyst containing layer of the transparent substrate and overlaps the black matrix. After alignment, 70mW / cm with a mercury lamp (wavelength 365nm) through this mask2The photocatalyst-containing layer was exposed for 50 seconds at an illuminance of 4 to make the irradiated site highly hydrophilic. Each irradiation site is divided by a 10 μm wide non-irradiation area present on the black matrix, and has a 76 μm × 259 μm size pixel part formation area surrounded by the black matrix and an area overlapping the black matrix around it. Was.
[0171]
(4) Preparation of coloring ink for pixel part
Among the following components, first, a pigment, a polymer dispersant and a solvent were mixed, and a pigment dispersion was obtained using a 3-roll and a bead mill. While sufficiently stirring the pigment dispersion with a dissolver or the like, other materials were added little by little to prepare a colored ink for red pixel portion.
<Composition of Colored Ink for Red Pixel>
・ Pigment (CI pigment red 254): 5 parts by weight
Polymer dispersant (Solsparse 24000 manufactured by AVECIA): 1 part by weight
・ Binder (benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer): 5 parts by weight
Monomer 1 (hexanediol diacrylate): 7 parts by weight
Monomer 2 (dipentaerythritol pentaacrylate): 2 parts by weight
・ Initiator (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monfolinopropane) -1-one: 2 parts by weight
· Solvent (ethyl 3-ethoxypropionate): 78 parts by weight
Among the above components, ethyl 3-ethoxypropionate, which is a solvent, measures the contact angle (θ) after 30 seconds by bringing droplets into contact with a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K6768. The contact angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 30 mN / m determined by the graph of Dissman plot is 18 °, and the contact angle to the surface of the test piece with a critical surface tension of 70 mN / m is 0 ° Met.
[0172]
In addition, 1,6-hexanediol diacrylate, which is a bifunctional monomer, has a contact angle of 24 ° to the surface of a test piece having a critical surface tension of 30 mN / m and a critical surface tension of 70 in a similar test. The contact angle to the surface of the test piece was 0 °.
[0173]
Furthermore, C.I. I. Pigment red 254 instead of C.I. I. A pigmented ink for green and red pixels was prepared in the same manner as in the case of the pigmented ink for red pixels, except that the pigment green 36 was used in the same amount. Furthermore, C.I. I. Pigment red 254 instead of C.I. I. A pigmented ink for blue pixel portion was prepared in the same manner as in the case of the pigmented ink for red pixel portion except using the same amount of pigment blue 15: 6.
[0174]
(5) Manufacture of color filters
The above-mentioned coloring ink for red pixel part was filled in an ink jet head, and it dropped from the head concerned with a drop diameter of 30 micrometers at the central part of each pixel part formation field for reds formed on a substrate. Similarly, the coloring ink for the green pixel portion was dropped from the head to the central portion of each pixel portion forming region for green with a drop diameter of 30 μm. Further, the coloring ink for blue pixel portion was dropped from the head to the central portion of each pixel portion forming region for blue color with a drop diameter of 30 μm. The dropped colored ink for the pixel portion of each color was repelled in the non-irradiated portion on the black matrix, uniformly diffused in the pixel portion forming region of each color, and selectively adhered.
[0175]
Thereafter, the colored ink layer of each color is dried at 80 ° C. for 3 minutes, and 70 mW / cm by a mercury lamp (wavelength 365 nm).2A light beam was irradiated for 30 seconds at an illuminance of 100%, and heat treatment was further performed at 200 ° C. for 60 minutes to form a pixel portion.
[0176]
Next, a two-component mixed type thermosetting agent (SS7265 manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) is applied on the pixel portion with a spin coater, and cured at 200 ° C. for 30 minutes to form a protective layer, and a color filter I got
[0177]
(Example 2)
(1) Preparation of coloring ink for pixel part
The coloring ink for red pixel parts (red ink 2-1 and 2-2) of the following composition was prepared. In any colored ink, first, a pigment, a polymer dispersant and a solvent are mixed, a pigment dispersion is prepared using a 3-roll mill and a bead mill, and the pigment dispersion is sufficiently stirred with a dissolver or the like. And other materials were added little by little to prepare a coloring ink for red pixel part.
<Composition of Colored Ink 2-1 for Red Pixel Portion>
As the red ink 2-1, the same color ink for red pixel part as prepared in Example 1 was used as it was.
<Composition of Colored Ink 2-2 for Red Pixel Portion>
・ Pigment (CI pigment red 254): 5 parts by weight
Polymer dispersant (Solsparse 24000 manufactured by AVECIA): 1 part by weight
・ Binder (benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer): 10 parts by weight
Monomer 2 (dipentaerythritol pentaacrylate): 4 parts by weight
・ Initiator (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-monfolinopropane) -1-one: 2 parts by weight
· Solvent (ethyl 3-ethoxypropionate): 78 parts by weight
(2) Measurement of viscosity
The viscosity of each red ink was measured at a temperature of 20 ° C. using a viscosity measuring instrument VIBROVISCOMETER CJV 5000 (manufactured by A & D).
[0178]
(2) Test of dischargeability
An ink jet head is filled with each red ink and discharged from the head, and a photocatalyst containing layer is provided in the same manner as in the case of Example 1, and the red pixel portion forming region of the transparent substrate made of glass is exposed in a predetermined pattern. In the center, it was dropped with a drop diameter of 30 μm. Furthermore, the initial ejection was stopped and the head was allowed to stand still for 1 minute, and then the same head was dropped with a drop diameter of 30 μm at the center of another red pixel portion forming area. In such intermittent discharge, the dischargeability (initial dischargeability) when the discharge operation is performed first and the dischargeability (intermittent discharge stability) when the redischarge is performed after that are observed and evaluated according to the following criteria did.
<Evaluation criteria for initial dischargeability>
○: It is possible to discharge the ink from all the holes of the head.
Fair: some holes in the head where ink does not come out.
X: Ink does not come out from most holes in the head.
<Evaluation criteria for intermittent discharge stability>
:: It is possible to re-discharge the ink from all the holes of the head that were able to discharge in the initial stage.
Fair: some holes in the head where ink does not come out.
X: Ink does not come out from most holes in the head.
[0179]
(3) Results of Example 2
As shown in Table 1, the red ink 2-1 in which a di- to tri-functional monomer and a tetra- or higher functional monomer were combined had a low initial viscosity, and both the initial ejection performance and the intermittent ejection stability were good. On the other hand, the red ink 2-2 using only tetrafunctional or higher monomer has a relatively high initial viscosity, and both the initial dischargeability and the intermittent discharge stability are inferior to the red ink 2-1. However, the red ink 2-2 uses the same solvent as the red ink 2-1, and is uniformly diffused without protruding from the red pixel portion formation region.
[0180]
[Table 1]
[0181]
(Example 3)
(1) Preparation of coloring ink for pixel part
The colored ink for red pixel part (red ink 3-1 and 3-2) of the following composition was prepared. In any colored ink, first, a pigment, a polymer dispersant and a solvent are mixed, a pigment dispersion is prepared using a 3-roll mill and a bead mill, and the pigment dispersion is sufficiently stirred with a dissolver or the like. And other materials were added little by little to prepare a coloring ink for red pixel part.
[0182]
In addition, the surface of a test piece having a critical surface tension of 30 mN / m and the test piece having a critical surface tension of 70 mN / m for the red ink 3-2, as in Example 1 for the red ink 3-1. The contact angle of the surface against the surface of the
<Composition of Colored Ink 3-1 for Red Pixel Portion>
As the red ink 3-1, the same color ink for red pixel part as prepared in Example 1 was used as it was.
<Composition of Colored Ink 3-2 for Red Pixel Portion>
It has the same composition as red ink 3-1 except that the solvent is replaced with 78 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate and the same amount of octane is used.
[0183]
(2) Pattern formation test
In the same manner as Example 1, a photocatalyst containing layer was formed on a soda glass transparent substrate. The photocatalyst-containing layer was exposed in the form of a stripe of 10 μm width in the unexposed area and 89 μm width in the exposed area, and each red ink was discharged from the ink jet head under the following discharge conditions.
<Discharge conditions>
・ Drop diameter: 30 μm
・ Head frequency: 2000 Hz
Substrate feed speed: 50 mm / sec.
The spread of the red ink when such discharge was performed was observed and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria for pattern formation>
:: The red ink spreads sufficiently to the irradiated area, and there is little protrusion of the ink to the non-irradiated area.
X: Ink is spread and spread to the non-irradiated area or the adjacent irradiated area.
[0184]
(3) Results of Example 3
The results of Example 3 are shown in Table 2. As described in Example 1, the red ink 3-1 has a large difference between the contact angle to the surface of the test specimen having a critical surface tension of 30 mN / m and the contact angle to the surface of the test specimen having a critical surface tension of 70 mN / m. It showed good pattern formation. On the other hand, the red ink 3-2 using octane as the solvent has no difference in the contact angle with respect to each of the test pieces, and can be selectively adhered to the irradiated portion of the wettability variable layer used this time. It was not. However, the red ink 3-2 is used by combining a di- to trifunctional monomer and a tetrafunctional or higher functional monomer in the same manner as the red ink 3-1, and both the initial dischargeability from the ink jet head and the intermittent discharge stability are good. was.
[0185]
【Table 2】
【Effect of the invention】
[0186]
As described above, in the first invention of the present invention, since a polyfunctional monomer having a relatively small number of difunctional to trifunctional functional groups is used in the photocurable ink composition for color filter, spraying of the inkjet system is possible. During the operation, viscosity increase at the tip of the head hardly occurs, clogging of the head does not occur, and the discharge property of the ink in the operation is stabilized. Therefore, the discharge amount and the discharge direction of the ink can be kept constant, and the ink can be deposited on the substrate accurately and uniformly according to a predetermined pattern.
[0187]
In the second invention of the present invention, a standard solution shown in the wetting test defined in JIS K 6768 is used as a solvent for the photocurable ink composition for color filter, and after 30 seconds of contacting the droplets. The contact angle (θ) was measured, and the contact angle to the surface of the test piece having a critical surface tension of 30 mN / m determined by the graph of the Dissman plot indicates 10 ° or more, and the critical surface tension determined by the same measurement method Since a contact angle to the surface of the test piece of 70 mN / m indicates 10 ° or less, a predetermined pattern formed by changing the wettability of a part of the surface of the wettability variable layer in the direction of increasing the hydrophilicity The difference between the wettability of the photocurable ink composition with respect to the ink layer forming area and the wettability of the photocurable ink composition with the surrounding area can be taken. Therefore, the photocurable ink composition for a color filter of the second invention can be accurately and uniformly adhered to the ink layer formation region.
Brief Description of the Drawings
FIG. 1 is an explanatory view of a method for producing a color filter using the ink composition of the first invention.
FIG. 2 is an explanatory view of a method of producing a color filter using the ink composition of the second invention.
[Description of the code]
1 ... Transparent substrate
2 ... shade part
3 ... Ink repellent convex part
4 ... Pixel part formation area
5 ... Inkjet head
6 ... Ink layer
7 ... Ray
8: Pixel part
9 ... Protective film
10 ... photocatalyst containing layer
11 ... Photo mask
12: Exposure unit
