JP2001270945A - Method for manufacturing polyimide - Google Patents

Method for manufacturing polyimide

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JP2001270945A
JP2001270945A JP2000084784A JP2000084784A JP2001270945A JP 2001270945 A JP2001270945 A JP 2001270945A JP 2000084784 A JP2000084784 A JP 2000084784A JP 2000084784 A JP2000084784 A JP 2000084784A JP 2001270945 A JP2001270945 A JP 2001270945A
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polyimide
oligomer
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solvent
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JP2000084784A
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Japanese (ja)
Inventor
Takashi Kuroki
Atsushi Shibuya
Masaji Tamai
Wataru Yamashita
渉 山下
篤 渋谷
正司 玉井
貴志 黒木
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
三井化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a polyimide and/or its oligomer having good thermal stability by selecting a specific terminal blocking agent in an aqueous solvent. SOLUTION: A polyimide or its oligomer in the presence of a monoamine represented by the general formula: X-NH2 (wherein X- is a monovalent group) as a terminal blocking agent by the reaction of tetracarboxylic acid and/or its anhydride with a diamine in a reaction solvent comprising 80-100 wt.% of water.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミドの製法に関する。 The present invention relates to is, relates to a process for the preparation of the polyimide. 詳しくは、水溶媒でのポリイミドの製造方法において、特定の末端封止剤を選択することにより、熱安定性の良好なポリイミドまたはそのオリゴマーを得る製造方法に関する。 Specifically, in the manufacturing method of the polyimide in the water solvent, by selecting a specific terminal blocking agent, a manufacturing method for obtaining the thermal stability of good polyimide or oligomers thereof.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来より、ポリイミドは、その優れた耐熱性に加え、機械特性、電気特性等の点において優れているため、成形材料、複合材料、電気・電子材料としてさまざま分野で幅広く用いられており、製造方法も広く研究されている。 Conventionally, polyimide, in addition to its excellent heat resistance, mechanical properties and excellent in terms of electric properties, widely used in various fields molding material, composite material, as the electric and electronic materials and, it has also been widely studied manufacturing method.

【0003】[従来技術]ポリイミドの製造方法は、例えば、 ジアミン類とピロメリット酸類からなる「塩モノマー」を用い、固相で重縮合を行う方法。 The preparation method of the PRIOR ART Polyimide, for example, using consists diamines and pyromellitic acid "salt monomer", a method of performing polycondensation in the solid phase. (米国特許27108 (US patent 27108
53号等) N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド系溶媒中でポリアミック酸を重合し、得られるポリアミド酸溶液を加熱し、溶媒を除去しながら熱イミド化する方法。 53 No., etc.) N, N-polyamic acid in an aprotic amide solvent of dimethylacetamide was polymerized, the resulting polyamic acid solution is heated and a method of thermal imidization while removing the solvent. (米国特許4908409号等) N,N-ジメチルアセトアミド等の非プロトン性アミド系溶媒中でポリアミック酸を重合し、このポリアミド酸溶液と無水酢酸等の加水分解能を有する脱水剤とをトリエチルアミン等の塩基触媒の存在下で反応させて化学的に脱水イミド化を行い、貧溶媒と混合してポリイミドを析出させ、濾過・乾燥により単離する方法。 (U.S. Patent 4,908,409 No. and the like) N, N-dimethylacetamide polymerizing polyamic acid in an aprotic amide solvent such as, a base such as triethylamine and a dehydrating agent having a hydrolytic resolution of the polyamic acid solution and acetic anhydride, etc. how are reacted in the presence of a catalyst carried out chemically dehydrated imidization, it is mixed with a poor solvent to precipitate the polyimide is isolated by filtration and drying. (特公平5-516 (KOKOKU 5-516
16号公報等) ジアミン類・テトラカルボン酸二無水物類をクレゾール等のフェノール系溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、直ちに加熱して熱的に脱水イミド化を行い、貧溶媒と混合してポリイミドを析出させ、濾過・乾燥により単離する方法。 16 No. etc.) diamines, tetracarboxylic dianhydrides remain dissolved or suspended in phenol solvents such as cresol, performs thermal dehydration imidization by heating immediately mixed with a poor solvent how polyimide precipitate is isolated by filtration and dried. (米国特許5288843号等) 水溶媒中で、100℃を越える高温において高圧下で原料を攪拌し、熱イミド化して沈殿した生成物を単離する方法(WO99/06470号等)などが知られている。 In (U.S. Patent 5,288,843 No. and the like) water solvent, stirring the raw materials under high pressure, a method to isolate the product which has precipitated by thermal imidization (WO99 / ​​06470 No. etc.) and the like are known at high temperatures exceeding 100 ° C. ing.

【0004】[従来技術の問題点]しかしながら、成形加工性および製造プロセスの簡便性などの観点から見ると、の方法の場合、成形物を作る上では塊状物を得た後、切断、切削、研磨などの機械的加工を施し、これによって成形体を得る方法を用いるしかなく、また製造工程において用いられる「塩モノマー」は一度単離するする必要があり、また得られた「塩モノマー」は非常に不安定であるため簡便な方法とは言い難い。 [0004] [problems in the conventional technology] However, in the case of looking from the viewpoint of ease of moldability and manufacturing processes, methods, after obtaining the lumps in making molding, cutting, cutting, subjected to mechanical working such as polishing, thereby not only using the method to obtain a molded product, also "salt monomer" used in the manufacturing process once isolated would like the need, also resulting "salt monomer" it is difficult to say that a simple method because it is very unstable.

【0005】の方法の場合では、溶媒及びイミド化に伴い発生する水を除去する必要があり、フィルム状の成形物を得ることはできるが、大型の成形物を得るのは非常に難しい。 [0005] In case of the method, it is necessary to remove the water generated due to the solvent and imidization, although it is possible to obtain a film-like molded product, is very difficult to obtain a large molded product.

【0006】またはの方法によりポリイミド粉を得る方法では大量の高沸点溶媒を除去する必要があり、プロセスが複雑化しコストが高くついてしまうという欠点があった。 [0006] or a method for obtaining the polyimide powder by the method it is necessary to remove a large amount of high-boiling solvent, the process has a drawback arises with high complexity and cost.

【0007】そこで、現在、に示すように、新しいポリイミドの製造方法として水溶媒での重合が検討されている。 [0007] Therefore, as shown in currently, polymerization in an aqueous solvent has been studied as a method for producing a new polyimide. しかし、この方法により得られるポリイミドの物性は充分とは言えず、ポリイミドの構造由来の様々な特性、例えば、熱安定性・溶融流動性等が悪化するという問題点があった。 However, the physical properties of the polyimide obtained by this method can not be said to be sufficient, various characteristics derived from the structure of the polyimide, for example, thermal stability and melt flowability is disadvantageously deteriorated.

【0008】 [0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、様々な構造のポリイミドの製造方法において、その構造由来の優れた諸物性、例えば、成形加工性、摺動特性、低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、および耐放射線性等を損なうことなく、容易かつ安価なプロセスによりポリイミドおよび/またはそのオリゴマーを得る方法を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention is a method of manufacturing a polyimide having various structures, good physical properties from its structure, for example, moldability, sliding properties, low water absorption, electric properties , thermal oxidation stability, and without compromising the radiation resistance, etc., it is to provide a method for obtaining a polyimide and / or its oligomer by easy and inexpensive process.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明は、水溶媒でのポリイミドの製造方法において、末端封止剤を適切に選択することにより、ポリイミドの構造由来の様々な特性、 The present invention SUMMARY OF] is a method of manufacturing a polyimide in an aqueous solvent, by appropriate selection of the terminal blocking agent, various characteristics derived from the structure of the polyimide,
例えば、熱安定性・溶融流動性等の悪化を最小限に抑えるものである。 For example, and it suppresses deterioration such as thermal stability and melt flowability to a minimum.

【0010】すなわち、本発明は、次の[1]〜[6] [0010] That is, the present invention, the following [1] to [6]
からなっている。 It is made from.

【0011】[1] 80〜100重量%の水を含んでなる反応溶媒中、テトラカルボン酸および/またはその無水物、および、ジアミンとを反応させる際に、末端封止剤として一般式(1)で表されるモノアミンを共存させることを特徴とする、ポリイミドおよび/またはそのオリゴマーの製造方法。 [0011] [1] in a reaction solvent comprising 80 to 100 wt% of water, tetracarboxylic acid and / or its anhydrides, and, at the time of the reaction between the diamine, the general formula as a terminal blocking agent (1 ), characterized in that the coexistence of monoamine represented by the polyimide and / or manufacturing method of the oligomer.

【0012】X−NH 2 (1) (但し、式中 X− は、1価の基を示す) [2] 用いるモノアミンの使用量が、用いるテトラカルボン酸及びその無水物の合計1モルに対して0.01 [0012] X-NH 2 (1) (In the formula X- is a monovalent represents a group) The amount of [2] using monoamine, the total 1 mol of the tetracarboxylic acid and its anhydride used Te 0.01
mol以上であることを特徴とする、[1]記載のポリイミドおよび/またはそのオリゴマーの製造方法。 And wherein the at mol or more, [1] polyimide and / or methods of making oligomers according.

【0013】[3] モノアミンがアニリンであることを特徴とする、[1]または[2]記載のポリイミドおよび/またはそのオリゴマーの製造方法。 [0013] [3] monoamines, characterized in that aniline, [1] or [2] polyimide and / or methods of making oligomers according.

【0014】[4] 80〜100重量%以上の水を含んでなる反応溶媒中、テトラカルボン酸および/またはその無水物、および、ジアミンとを反応させる際に、 [0014] [4] in a reaction solvent comprising 80 to 100% by weight or more of water, tetracarboxylic acid and / or its anhydrides, and, at the time of the reaction between the diamine,
[1]〜[3]の何れか一つに記載の末端封止剤非共存下で反応を行った後に、[1]〜[3]の何れか一つに記載の末端封止剤共存下で反応させることを特徴とする、ポリイミドおよび/またはそのオリゴマーの製造方法。 [1] - after the reaction with the endcapping agent-presence of any one of [3], [1] to endcapping agent presence of any one of [3] in which comprises reacting, polyimide and / or manufacturing method of the oligomer.

【0015】[5] [1]〜[4]の何れか一つに記載の製造方法により得られるポリイミドおよび/またはそのオリゴマー。 [0015] [5] [1] obtained by the method according to any one of to [4] polyimide and / or its oligomer.

【0016】[6] [5]記載のポリイミドまたはそのオリゴマーを100℃以上450℃以下で熱処理して得られるポリイミド。 [0016] [6] [5], wherein the polyimide or polyimide obtained by the oligomer was heat-treated at 100 ° C. or higher 450 ° C. or less.

【0017】 [0017]

【発明の実施の形態】[ポリイミドまたはそのオリゴマー]本発明で製造されるポリイミドまたはそのオリゴマーは、一般式(2)で表される繰り返し構造を持つポリマーまたはそのオリゴマーである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Polyimide or Oligomer polyimide or its oligomers produced in the present invention is a polymer or oligomer having a repeating structure represented by the general formula (2).

【0018】 [0018]

【化1】 [Formula 1]

【0019】(式中、Ar,Rはそれぞれ、任意の構造の基である) 本発明で製造されるポリイミドまたはそのオリゴマーは、公知のポリイミドまたはそのオリゴマー全般であり、ホモポリマーまたはそのオリゴマーであってもコポリマーまたはそのオリゴマーであっても任意に適用可能である。 [0019] (wherein, Ar, R are each a group of any structure) polyimide or its oligomers produced in the present invention is a known polyimide or its oligomer in general, there a homopolymer or oligomer thereof it is arbitrarily employed even when the copolymer or oligomer thereof be. また、主鎖構造の一部に他の構造が含まれている場合も適用可能である。 Also, if it is also applicable that contains other structure in a part of the backbone structure. また主鎖や側鎖、末端などの構造中に分岐や架橋因子、環状構造等の構造を有していてもよい。 The main chain and side chain, structural branching and cross-linking agent in such terminal may have a structure of cyclic structures, and the like.

【0020】[ポリイミドまたはそのオリゴマーの分子量]ポリイミドまたはそのオリゴマーの分子量の指標としては一般的に対数粘度が用いられ、本発明で製造されるポリイミドまたはそのオリゴマーの対数粘度は、その目的に応じて自由に制御することが可能である。 [0020] Molecular weight of polyimide or a Oligomer generally logarithmic viscosity is used as an indicator of polyimide or the molecular weight of the oligomer, polyimide or logarithmic viscosity of the oligomer produced in the present invention, depending on the purpose it is possible to freely control.

【0021】具体的な分子量としては、限定されるものではないが、ここでは通常、ポリイミドの分子量はp− [0021] As a specific molecular weight, but are not limited to, where typically, the molecular weight of the polyimide is p-
クロロフェノールとフェノールの混合溶媒(90:10 A mixed solvent of chlorophenol and phenol (90:10
重量比)中、0.5g/dl濃度、35℃にて測定した対数粘度が0.30以上5.0以下であり、ポリイミドオリゴマーの分子量は同条件で測定した対数粘度が0.05以上0.30未満である。 During weight ratio), 0.5 g / dl concentration is in logarithmic viscosity measured at 35 ° C. is 0.30 to 5.0, the molecular weight of the polyimide oligomers inherent viscosity 0.05 or more as measured under the same conditions 0. it is less than 30.

【0022】[使用原料]本発明のポリイミドの製造方法に用いる必須のモノマー原料は、 (A)ジアミン成分 (B)テトラカルボン酸成分またはその無水物 (C)末端封止剤である。 [0022] [Materials Used] essential monomer raw material used in the production method of the polyimide of the present invention is (A) a diamine component (B) tetracarboxylic acid component or its anhydride (C) terminal blocking agent.

【0023】[ジアミン成分]本発明のポリイミドの製造において用いられるジアミン成分は、限定されるわけではないが、例えば、 a)ベンゼン環1個を有する、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン。 The diamine component used in the preparation of the polyimide of the diamine component] The present invention, but are not limited to, for example, a) having one benzene ring, p- phenylenediamine, m- phenylenediamine.

【0024】b)ベンゼン環2個を有する、3,3'− [0024] b) having two benzene rings, 3,3'
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィド、3, Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,
4'−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3' 4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3 '
−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,4'−ジアミノベンゾフェノン、3, - diaminobenzophenone, 4,4'-diamino benzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,
3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2, 3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,
2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1, 2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4 3,3,3 hexafluoropropane, 2,2-di (4
−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2− - aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2-
(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン。 (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl ) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane.

【0025】c)ベンゼン環3個を有する、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3 [0025] c) has three benzene rings, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル) - aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl)
ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ− Benzene, 1,3-bis (3-amino-.alpha., alpha-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino -
α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、 alpha, alpha-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-.alpha., alpha-dimethylbenzyl) benzene,
1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ) 1,4-bis (4-amino-.alpha., alpha-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-.alpha., alpha-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino - alpha, alpha-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-.alpha., alpha-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-.alpha., alpha-ditrifluoromethylbenzyl ) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy)
ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン。 Benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine.

【0026】d)ベンゼン環4個を有する、4,4'− [0026] d) having four benzene ring, 4,4'
ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'− Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-
ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4− Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4-
(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4 (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3 - (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3
−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン。 - aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3 , 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.

【0027】e)ベンゼン環5個を有する、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4− [0027] e) a benzene ring having five to, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1, 4- bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4-
(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1, (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,
3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4− 3- bis [4- (3-aminophenoxy)-.alpha., alpha-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-
アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)− Aminophenoxy)-.alpha., alpha-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -
α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン。 alpha, alpha-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy)-.alpha., alpha-dimethylbenzyl] benzene.

【0028】f)ベンゼン環6個を有する、4,4'− [0028] f) having six benzene ring, 4,4'
ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4'−ビス[4−(4−アミノーα,αージメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4'−ビス[4−(4−アミノーα,αージメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4, Bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenylether, 4,4'-bis [4- (4-amino-alpha, alpha over dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (4- amino-alpha, alpha over dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone, 4,
4'−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン。 4'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenyl sulfone.

【0029】g)芳香族置換基を有する、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジフェノキシベンゾフェノン、3, [0029] g) having an aromatic substituent, 3,3'-diamino-4,4'-phenoxy-benzophenone, 3,
3'−ジアミノ−4,4'−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3'−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン。 3'-diamino-4,4'-divinyl-phenoxy-benzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxy-benzophenone, 3,3'-diamino-4-biphenoxy benzophenone.

【0030】h)スピロビインダン環を有する、6, [0030] h) spirobiindane having a ring, 6,
6'−ビス(3−アミノフェノキシ)3,3,3,' 6'-bis (3-aminophenoxy) 3,3,3 '
3,'−テトラメチル−1,1'−スピロビインダン6,6'−ビス(4−アミノフェノキシ)3,3, 3, '- tetramethyl-1,1'-spirobiindan 6,6'-bis (4-aminophenoxy) 3,3,
3,'3,'−テトラメチル−1,1'−スピロビインダン。 3, '3,' - tetramethyl-1,1'-spirobiindan.

【0031】i)シロキサンジアミン類である、1,3 [0031] i) is a siloxane diamine, 1,3
−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン。 - bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, alpha, .omega.-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, alpha, .omega.-bis ( 3-aminobutyl) polydimethylsiloxane.

【0032】j)エチレングリコールジアミン類である、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、ビス(2−アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(3−アミノプロトキシ)エチル]エーテル、 [0032] j) is ethylene glycol diamines, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis (2-amino) ethyl] ether, bis [ 2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-amino proto) ethyl] ether,
1,2−ビス(アミノメトキシ)エタン、1,2−ビス(2−アミノエトキシ)エタン、1,2−ビス[2− 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2-
(アミノメトキシ)エトキシ]エタン、1,2−ビス[2−(2−アミノエトキシ)エトキシ]エタン、エチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、 (Amino) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether,
ジエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−アミノプロピル)エーテル。 Diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether.

【0033】k)メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,1 [0033] k) is a methylene diamines, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diamino heptane, 1, 8-diamino octane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-di-aminoundecanoic, 1,1
2−ジアミノドデカン。 2-diamino dodecane.

【0034】l)脂環式ジアミン類である、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジ(2 [0034] l) cycloaliphatic diamines, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di (2
−アミノエチル)シクロヘキサン、1,3−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(2−アミノエチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロへキシル)メタン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、が例示される。 - aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (amino methyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, and the like.

【0035】また、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも用いることができる。 Further, a fluoro group part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or a diamine substituted with a substituent selected from trifluoromethoxy group it can be used.

【0036】更に、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−4'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。 Furthermore, depending on the purpose, an ethynyl group as a crosslinking point, a benzocyclobutene-4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, nitrilo group, and an isopropenyl group, the diamine it can be used to introduce a substituent group into part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring. 更にまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。 Furthermore, depending on the purpose, a vinylene group as a crosslinking point, rather than a substituent vinylidene group, and Echiniriden group may also be incorporated in the main chain skeleton.

【0037】また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。 Further, in order to introduce a branched structure, part of the diamine triamines, it may be substituted with tetraamines.

【0038】さらに、水への溶解性を高める目的で、塩にすることもできる。 [0038] Further, for the purpose of increasing the solubility in water, it can also be a salt.

【0039】これらのジアミンは必要に応じて単独でないしは混合して用いることができる。 [0039] These diamines may be used singly or as a mixture as required.

【0040】[テトラカルボン酸成分またはその無水物]本発明のポリイミドの製造において用いられるテトラカルボン酸成分またはその無水物は、限定されるわけではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、3, The tetracarboxylic acid component or its anhydride used in the preparation of the polyimide of the tetracarboxylic acid component or its anhydride present invention include, but are not limited to, for example, pyromellitic dianhydride, 3 ,
3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) 3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl)
エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、2,2−ビス(3,4− Ether dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-carboxyphenyl) sulfone dianhydride, 2,2-bis (3,4
ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1, Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-carboxyphenyl) -1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3 3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3
−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、4,4'−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ビフェニル二無水物、2,2−ビス[(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3, - bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride, 2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 - naphthalene tetracarboxylic dianhydride, ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride thing, 2,2 ', 3,
3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2− 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)− Bis (2,3-carboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-carboxyphenyl) -
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルフィド二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,3−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、および1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびその開環物(片側のみの開環物…一無水物を含む)などを適宣単独でないしは混合して用いることができる。 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, bis (2,3-carboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-carboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (2,3-carboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride objects, and 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, and their ring-opened product (only one side opening of the containing ... monoanhydride) using Tekisen singly or as a mixture and can.

【0041】また、上記に記載したテトラカルボン酸成分またはその無水物全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したテトラカルボン酸成分またはその無水物も用いることができる。 Further, with respect to the tetracarboxylic acid component or its anhydride all types described above, fluoro group part or all of the hydrogen atoms on these aromatic rings, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group or tetracarboxylic acid component or its anhydride substituted with substituents selected from trifluoromethoxy group may also be used.

【0042】更に、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−4'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てに置換基として導入しても用いることができる。 [0042] Further, an ethynyl group as a crosslinking point, a benzocyclobutene-4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, nitrilo group, and an isopropenyl group, on the aromatic ring of the diamine it can be used to introduce a substituent group into part or all of the hydrogen atoms. 更にまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。 Furthermore, preferably in amounts that do not impair the moldability, vinylene group as a crosslinking point, rather than a substituent vinylidene group, and Echiniriden group may also be incorporated in the main chain skeleton.

【0043】また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸成分またはその無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類およびその開環物、オクタカルボン酸四無水物類およびその開環物と代えてもよい。 [0043] Further, in order to introduce a branched structure, part of a three anhydrides hexacarboxylic acid and its ring-opened product of the tetracarboxylic acid component or its anhydride, octa carboxylic tetracalcium anhydrides and their ring-opened product and it may be replaced.

【0044】また、水への溶解性を高める目的で、塩とすることもできる。 [0044] Further, for the purpose of increasing the solubility in water, it can be a salt.

【0045】これらのテトラカルボン酸成分またはその無水物は必要に応じて単独でないしは混合して用いることができる。 [0045] These tetracarboxylic acid component or its anhydride can be used singly or as a mixture as required.

【0046】[末端封止剤]本発明において必須の末端封止剤は一般式(1)で表されるモノアミンである。 The essential terminal blocking agent in the [terminal blocking agent present invention are monoamines represented by the general formula (1).

【0047】X−NH 2 (1) (但し、式中 X− は、1価の基を示す) モノアミンとしては、例えば、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジン、p−トルイジン、2,3−キシリジン、2,4−キシリジン、2,5−キシリジン、2, [0047] X-NH 2 (1) The (wherein X- represents a monovalent shows a group) monoamines, for example, aniline, o- toluidine, m- toluidine, p- toluidine, 2,3 xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,
6−キシリジン、3,4−キシリジン、3,5−キシリジン、o−クロロアニリン、m−クロロアニリン、p− 6- xylidine, 3,4-xylidine, 3,5-xylidine, o- chloroaniline, m- chloroaniline, p-
クロロアニリン、o−ブロモアニリン、m−ブロモアニリン、p−ブロモアニリン、o−ニトロアニリン、m− Chloroaniline, o- bromoaniline, m- bromoaniline, p- bromoaniline, o- nitroaniline, m-
ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、o−アニシジン、m−アニシジン、p−アニシジン、o−フェネチジン、m−フェネチジン、p−フェネチジン、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o−アミノベンズアルデヒド、m−アミノベンズアルデヒド、p−アミノベンズアルデヒド、o−アミノベンゾニトリル、m−アミノベンゾニトリル、p−アミノベンゾニトリル、2−アミノビフェニル、3−アミノビフェニル、4−アミノビフェニル、2−アミノフェニルフェニルエーテル、3−アミノフェニルフェニルエーテル、4−アミノフェニルフェニルエーテル、2−アミノベンゾフェノン、3−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、2−アミノフェニルフェニルスルフィド、3−アミノ Nitroaniline, p- nitroaniline, o- anisidine, m- anisidine, p- anisidine, o- phenetidine, m- phenetidine, p- phenetidine, o- aminophenol, m- aminophenol, p- aminophenol, o- amino benzaldehyde, m- amino benzaldehyde, p- aminobenzaldehyde, o- aminobenzonitrile, m- aminobenzonitrile, p- aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-aminophenyl phenyl ether, 3-aminophenyl phenyl ether, 4-aminophenyl phenyl ether, 2-aminobenzophenone, 3-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenyl phenyl sulfide, 3-amino ェニルフェニルスルフィド、4− E sulfonyl phenyl sulfide, 4
アミノフェニルフェニルスルフィド、2−アミノフェニルフェニルスルホン、3−アミノフェニルフェニルスルホン、4−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、1−アミノ−2−ナフトール、2−アミノ−1−ナフトール、4−アミノ− Aminophenyl phenyl sulfide, 2-aminophenyl phenyl sulfone, 3-aminophenyl phenyl sulfone, 4-aminophenyl phenyl sulfone, alpha-naphthylamine, beta-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino -
1−ナフトール、5−アミノ−1−ナフトール、5−アミノ−2−ナフトール、7−アミノ−2−ナフトール、 1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol,
8−アミノ−1−ナフトール、8−アミノ−2−ナフトール、1−アミノアントラセン、2−アミノアントラセン、9−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine, dipropylamine, isopropylamine , diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, diisobutylamine, pentylamine, dipentylamine, benzylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and the like.

【0048】これらのモノアミンはその構造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。 [0048] no problem be substituted with these monoamines part no reactivity with amine or dicarboxylic anhydride groups of the structure.

【0049】更に、これらのモノアミンはその構造の一部が、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン− [0049] Furthermore, these monoamines part of its structure, ethynyl group as a crosslinking point, benzocyclobutene -
4'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基等で置換されても差し支えない。 4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, nitrilo group, and an isopropenyl group, a vinylene group, no problem may be substituted with vinylidene group, and Echiniriden group.

【0050】この中で好ましくはアニリンが用いられる。 [0050] Preferably aniline is used in this.

【0051】用いるモノアミンの使用量は、用いるテトラカルボン酸及びその無水物:計1モルに対して0.0 The used amount of the monoamine is used tetracarboxylic acids and their anhydrides: For total 1 mol 0.0
1mol以上ぶあることが好ましく、さらに好ましくは0.01mol以上10mol以下であり、最も好ましくは0.02mol以上1mol以下である。 Preferably in department or 1mol, even more preferably 10mol or less than 0.01 mol, and most preferably 1mol less than 0.02 mol.

【0052】本発明では、末端封止剤としてジカルボン酸無水物およびその開環物も用いることが出来る。 [0052] In the present invention, the dicarboxylic acid anhydride as a terminal blocking agent and its ring-opened product may also be used. ジカルボン酸無水物およびその開環物としては、例えば、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、 Dicarboxylic acid anhydrides and as its ring-opened product, for example, phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid anhydride,
3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラセンジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等およびその開環物が挙げられる。 3,4 benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl ether anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydride , 1,2-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride , 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydrides and their opening thereof.

【0053】これらのジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。 [0053] no problem even if these dicarboxylic anhydride is part of its structure are substituted with a radical having no reactivity with amine or dicarboxylic anhydride.

【0054】更に、これらのジカルボン酸無水物はその構造の一部が、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−4'−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、およびイソプロペニル基、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基等で置換されても差し支えない。 [0054] Further, these dicarboxylic anhydride is part of its structure, an ethynyl group as a crosslinking point, a benzocyclobutene-4'-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, nitrilo group and isopropenyl group, a vinylene group, no problem may be substituted with vinylidene group, and Echiniriden group. .

【0055】[溶媒]溶媒としては水が用いられる。 [0055] water is used as the [solvent] solvent.

【0056】また、溶媒としては水と共に例えば、アルコール類、グリコール類、又は エーテル類等、例えば [0056] As a solvent, for example with water, alcohols, glycols, or ethers, e.g.
エタノール, ジオキサン, テトラヒドロフラン, オリゴエチレンオキシド類、及びエチレングリコールエーテル類等の溶媒を任意に用いることができる。 Ethanol, dioxane, tetrahydrofuran, oligoethylene oxide compound, and a solvent such as ethylene glycol ethers may be used arbitrarily. さらに、他の添加剤、例えば無機酸類, 無機塩基類, 無機陽イオンの塩類及び界面活性剤類を含んでいても良い。 Furthermore, other additives such as inorganic acids, inorganic bases may include salts of inorganic cations and surfactants.

【0057】これら水以外の溶媒及びその他添加剤の量は、20重量%を越えてはならない。 [0057] The amount of solvent and other additives other than these water should not exceed 20 wt%. その量は好ましくは、10重量%未満であり、更に好ましくは、5重量% The amount is preferably less than 10 wt%, more preferably 5 wt%
未満であり、最も好ましくは、これらを実質上含まない。 A, and most preferably, not contain these substantially less than.

【0058】[重合・イミド化方法]本発明の方法において、重合・イミド化の方法は上記溶媒を用いる限りにおいて限定されるものではない。 [0058] In the method of the polymerization-imidization method the present invention, a method of polymerization-imidization is not intended to be limited as long as using the above solvent. が、ジアミン成分・テトラカルボン酸成分を溶媒中に溶解もしくは懸濁した状態のまま、加熱して熱的に脱水イミド化を行う方法が好ましい。 But remain a diamine component-tetracarboxylic acid component was dissolved or suspended in a solvent, a method of performing thermal dehydration imidization by heating is preferred.

【0059】この際、モノマー類の装入順序・タイミングは任意に選択することができる。 [0059] At this time, charging the order timing of the monomers may be selected arbitrarily.

【0060】好ましくは上記の溶媒中、テトラカルボン酸及び/またはその無水物、および、ジアミンとを反応させる際に、末端封止剤としてのモノアミンの非共存下で反応を行った後に、続いてモノアミン共存下で反応させる方法が用いられる。 [0060] Preferably in the above solvent, tetracarboxylic acid and / or anhydride, and, at the time of the reaction between the diamine, after the reaction in a non-presence of monoamines as the terminal-blocking agent, followed by a method of reacting under monoamine coexistence is employed.

【0061】[重合・イミド化条件]重合温度、重合時間および重合圧力には、特に制限はなく公知の条件が適用できる。 [0061] Polymerization imidization conditions] polymerization temperature, the polymerization time and the polymerization pressure can be applied known conditions is not particularly limited. すなわち、反応温度は、60℃から400℃ That is, the reaction temperature is, 400 ° C. from 60 ° C.
前後が適用でき、好ましくは100℃から300℃前後である。 Before and after can be applied, preferably before and after 300 ° C. from 100 ° C.. なお上限温度は重合圧力における溶媒の沸点により制限される。 Incidentally upper temperature is limited by the boiling point of the solvent at the polymerization pressure. また、反応時間は使用する溶媒の種類やそれ以外の反応条件により異なるが、一般的には0. Although the reaction time varies depending on the type and other reaction conditions of the solvent used is generally 0.
5から24時間である。 5 is 24 hours. 更に、反応圧力は当該温度における溶媒の蒸気圧で十分である。 Further, the reaction pressure is sufficient vapor pressure of the solvent at the temperature.

【0062】雰囲気は空気、窒素、ヘリウム、ネオン、 [0062] atmosphere is air, nitrogen, helium, neon,
アルゴンが用いられ特に制限はないが、好ましくは酸素濃度を落とす目的で不活性気体である窒素やアルゴンにより置換する。 Is not particularly limited used argon, preferably substituted with nitrogen or argon is an inert gas for the purpose of lowering the oxygen concentration.

【0063】[重合状態]本発明の方法において、反応状態は上記混合溶媒を用いる限りにおいて限定されるものではないが、本発明で好ましくは、混合溶媒中での熱イミド化終期の重合状態はスラリー状である。 [0063] In Polymerization conditions] The method of the present invention, the reaction conditions are not limited as long as using the above solvent mixture, preferably in the present invention, the polymerization state of thermal imidization end of a mixed solvent is a slurry-like.

【0064】[取り出し]上記ポリイミドは反応系から公知の方法により取り出すことができる。 [0064] [Eject] The polyimide can be removed by known methods from the reaction system.

【0065】一般的な取り出し方法は濾過であり、濾過の方法は公知の方法が準用できる。 [0065] General extraction methods are filtration, filtration methods can mutatis mutandis known methods. また、スラリー状態から直接、溶媒を留去する方法も用いられる。 Also, directly from the slurry, a method of distilling off the solvent may be used.

【0066】本発明の方法において、この操作により得られるポリイミドは通常粉末状であり、この形態は溶媒除去や様々な用途に用いる上で好ましいものである。 [0066] In the method of the present invention, polyimide obtained by this operation is usually powdery, this embodiment is preferred in using the solvent removal and various applications.

【0067】[溶媒除去・熱処理]溶媒除去・熱処理の方法としては公知の様々な方法が準用可能である。 [0067] As a method of the solvent is removed and heat treatment] solvent removal and heat treatment can be applied mutatis mutandis are a variety of methods known. 一般的には100〜400℃にて乾燥させる。 Typically dried at 100 to 400 ° C.. より具体的には、オーブン中で100〜400℃にて乾燥させ、溶媒を除去する。 More specifically, it dried at 100 to 400 ° C. in an oven, to remove the solvent.
また、ウェットケーキをそのまま押出成形機等に装入し、溶融状態で脱気とともに溶媒除去する方法も用いることができる。 Moreover, was charged to the wet cake as an extruder or the like, it can be used a method of solvent removal with degassing in the molten state.

【0068】 [0068]

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention embodiment will be described in more detail, the present invention is thereby not intended to be any limitation.

【0069】実施例中のガラス転移温度はDSC(島津DT−40シリーズ、DSC−41M)により昇温速度10℃/min. [0069] The glass transition temperature in the Examples DSC (Shimadzu DT-40 series, DSC-41M) by heating rate 10 ° C. / min. で測定した。 In was measured.

【0070】また、5%重量減少温度は空気中にてDT [0070] In addition, 5% weight loss temperature DT in air
A−TG(島津DT−40シリーズ、40M)を用い、 A-TG (Shimadzu DT-40 series, 40M) using the,
昇温速度10℃/min. Heating rate 10 ° C. / min. で測定した。 In was measured.

【0071】実施例 原料として、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン28.06g(0.096mol)、3,3', [0071] As an example material, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 28.06g (0.096mol), 3,3 ',
4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸33.03g 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid 33.03g
(0.100mol)、アニリン1.49g(0.01 (0.100mol), aniline 1.49g (0.01
6mol)を用いて、ポリイミドを製造した。 6 mol) was used to produce a polyimide.

【0072】具体的には、かきまぜ機を備えた耐圧密閉容器に、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン28.06g、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸33.03g、溶媒として蒸留水を230 [0072] More specifically, the pressure-resistant closed vessel equipped with a stirrer, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene 28.06g, 3,3 ', 4,4'- biphenyltetracarboxylic acid 33. 03G, distilled water as a solvent 230
g装入した。 g was charged. 220℃に昇温し、220℃で4時間反応させた。 The temperature was raised to 220 ° C., was reacted for 4 hours at 220 ° C.. さらにアニリン1.49gを装入し、220℃ Further charged with aniline 1.49 g, 220 ° C.
で2時間反応させた。 In the reaction was carried out for 2 hours. 室温まで降温の後、得られた固形物を粉砕・濾別し、200gの蒸留水で洗浄し、200 After cooling to room temperature, the resulting solid was pulverized and filtered, washed with distilled water 200 g, 200
℃で6時間乾燥した。 It was dried for 6 hours at ℃. 得られた黄色粉末の物性は以下の通りであった。 The physical properties of the obtained yellow powder were as follows. 粉末を400℃5分の条件で溶融させ、これを急冷して得た非晶質の生成物のガラス転移温度は198℃であった。 Powder was melted at 400 ° C. 5 minutes conditions, which the glass transition temperature of the amorphous product obtained by quenching was 198 ° C.. 5%重量減少温度は546℃であった。 5% weight loss temperature of 546 ° C..

【0073】比較例 アニリンを用いない他は実施例と全く同様にして合成したところ黄褐色粉末を得た。 [0073] Other not used Comparative Example aniline to give a yellow-brown powder was synthesized in the same manner as in Example. 得られた黄色粉末の物性は以下の通りであった。 The physical properties of the obtained yellow powder were as follows. 粉末を400℃5分の条件で溶融させ、これを急冷して得た非晶質の生成物のガラス転移温度は206℃であった。 Powder was melted at 400 ° C. 5 minutes conditions, which the glass transition temperature of the amorphous product obtained by quenching was 206 ° C.. 5%重量減少温度は518℃であった。 5% weight loss temperature of 518 ° C..

【0074】これらの結果から本発明の方法に拠れば、 [0074] According to the method of the present invention from these results,
熱安定性の優れるポリイミドが製造可能であることが判る。 It can be seen that a polyimide having excellent thermal stability can be produced.

【0075】 [0075]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、 As described in the foregoing, according to the present invention,
様々な構造のポリイミドの製造方法において、その構造由来の優れた諸物性、例えば、成形加工性、摺動特性、 The method of manufacturing a polyimide having various structures, good physical properties from its structure, for example, moldability, sliding properties,
低吸水性、電気特性、熱酸化安定性、および耐放射線性等を損なうことなく、容易かつ安価なプロセスによりポリイミドおよび/またはそのオリゴマーを得ることができる。 Low water absorption, electric properties, thermal oxidative stability, and without compromising the radiation resistance and the like, can be obtained polyimide and / or its oligomer by easy and inexpensive process.

フロントページの続き (72)発明者 山下 渉 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 玉井 正司 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地 三 井化学株式会社内 Fターム(参考) 4J043 PA01 PB23 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 TA14 TA22 UA041 UA051 UA091 UA121 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA161 UA171 UA262 UA761 UA762 UB011 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB141 UB151 UB152 UB281 UB282 UB301 UB302 UB351 XA03 XA12 XA15 XA19 XB27 YA06 Of the front page Continued (72) inventor Wataru Yamashita Fukuoka Prefecture Omuta Asamuta-cho, 30 address Mitsui Chemicals Co., Ltd. in the (72) inventor Masashi Tamai Chiba Prefecture Sodegaura Nagaura shaped Taku two items 580 address within the Mitsui Chemical Co., Ltd. F term (reference) 4J043 PA01 PB23 QB15 QB26 QB31 RA35 SA06 TA14 TA22 UA041 UA051 UA091 UA121 UA131 UA132 UA141 UA151 UA152 UA161 UA171 UA262 UA761 UA762 UB011 UB021 UB022 UB061 UB062 UB121 UB122 UB131 UB132 UB141 UB151 UB152 UB281 UB282 UB301 UB302 UB351 XA03 XA12 XA15 XA19 XB27 YA06

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 80〜100重量%の水を含んでなる反応溶媒中、テトラカルボン酸および/またはその無水物、および、ジアミンとを反応させる際に、末端封止剤として一般式(1)で表されるモノアミンを共存させることを特徴とする、ポリイミドおよび/またはそのオリゴマーの製造方法。 1. A reaction solvent comprising 80 to 100 wt% of water, tetracarboxylic acid and / or its anhydrides, and, at the time of the reaction between the diamine, the general formula as a terminal blocking agent (1) in wherein the coexistence of monoamine represented, polyimide and / or manufacturing method of the oligomer. X−NH 2 (1) (但し、式中 X− は、1価の基を示す) X-NH 2 (1) (In the formula X- represents a monovalent group)
  2. 【請求項2】 用いるモノアミンの使用量が、用いるテトラカルボン酸及びその無水物の合計1モルに対して0.01mol以上であることを特徴とする、請求項1 The amount of wherein using monoamine, characterized in that at least 0.01mol the total 1 mol of the tetracarboxylic acid and its anhydride used, claim 1
    記載のポリイミドおよび/またはそのオリゴマーの製造方法。 Polyimide and / or methods of making oligomers according.
  3. 【請求項3】 モノアミンがアニリンであることを特徴とする、請求項1または2記載のポリイミドおよび/またはそのオリゴマーの製造方法。 3., wherein the monoamine is aniline, according to claim 1 or 2 polyimide and / or methods of making oligomers according.
  4. 【請求項4】 80〜100重量%以上の水を含んでなる反応溶媒中、テトラカルボン酸および/またはその無水物、および、ジアミンとを反応させる際に、請求項1 4. A reaction solvent comprising 80 to 100% by weight or more of water, tetracarboxylic acid and / or its anhydrides, and, at the time of the reaction between the diamine claim 1
    乃至3の何れか一項記載の末端封止剤非共存下で反応を行った後に、請求項1乃至3の何れか一項記載の末端封止剤共存下で反応させることを特徴とする、ポリイミドおよび/またはそのオリゴマーの製造方法。 Or after the reaction with the endcapping agent-presence of any one claim of 3, wherein the reaction is carried out in the endcapping agent the presence of any one of claims 1 to 3, polyimide and / or manufacturing method of the oligomer.
  5. 【請求項5】 請求項1乃至4の何れか一項記載の製造方法により得られるポリイミドおよび/またはそのオリゴマー。 5. A obtained by the process according to any one of claims 1 to 4 polyimide and / or its oligomer.
  6. 【請求項6】 請求項5記載のポリイミドまたはそのオリゴマーを100℃以上450℃以下で熱処理して得られるポリイミド。 6. The method of claim 5, wherein the polyimide or polyimide obtained by the oligomer was heat-treated at 100 ° C. or higher 450 ° C. or less.
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