JP2001259414A - Phosphorus recovering material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排水や河川・湖沼
等のリンを除去するために使用され、りん回収率の高い
りん回収材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphorus recovery material which is used for removing phosphorus from wastewater and rivers and lakes and has a high phosphorus recovery rate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、河川・湖沼等に含有されているリ
ンを除去するのに、次のような脱リン材が知られてい
る。（１）セメント等の石灰質原料と珪酸質原料に水を
加えて造粒した成形体をオートクレーブ養生してなる脱
リン材がある。（２）石灰質原料と珪酸質原料を主成分
とする水スラリーに起泡剤を添加して得た成形体をオー
トクレーブ養生してなる脱リン材の特許がある。（特公
平２−２０３１５号公報）。（３）酸化鉄を主成分と
し、粘土とともに混合して焼成してなるリン吸着材があ
る。（４）人工ゼオライトからなるリン吸着材がある2. Description of the Related Art Conventionally, the following phosphorus removing materials have been known for removing phosphorus contained in rivers, lakes and marshes. (1) There is a dephosphorizing material obtained by subjecting a calcined raw material such as cement and a siliceous raw material to granulation by adding water to an autoclave curing. (2) There is a patent for a phosphorus removal material obtained by autoclaving a molded product obtained by adding a foaming agent to a water slurry containing a calcareous raw material and a siliceous raw material as main components. (Japanese Patent Publication No. 2-20315). (3) There is a phosphorus adsorbent containing iron oxide as a main component, mixed with clay, and fired. (4) There is a phosphorus adsorbent made of artificial zeolite
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公知の技術には、脱リン効率の悪いものや脱リン効率
は良いが、長期の持続性に劣るものがある。上記の
（１）、（２）は長期に持続性に劣り、性能を回復させ
るためにはカルシウムイオンを添加してｐＨを調整する
必要がある。また（３）は処理水が褐色に着色するばか
りでなく、リン除去効果が持続しないうえ、高価であ
る。更に（４）はリン除去効果が低い等の問題がある。
そこで、本発明者等は、脱リン効率を下げることなく、
長期の持続性を確保することを課題として種々検討した
ところ、脱リン材又はりん回収材に硫酸イオン含有物質
を構成成分に加えることにより、前記の問題点を解決で
きることを見出し、ここに本発明をなすに至った。した
がって、本発明が解決しようとする課題は、りん回収効
率が向上するばかりでなく長期の持続性を向上させ、し
かも経済的であるりん回収材を提供することにある。However, among these known techniques, there are those having low phosphorus removal efficiency and those having good phosphorus removal efficiency, but having poor long-term sustainability. The above (1) and (2) are inferior in sustainability for a long time, and it is necessary to adjust the pH by adding calcium ions in order to recover the performance. In the case of (3), not only the treated water is colored brown, but also the phosphorus removing effect is not maintained, and it is expensive. Further, (4) has a problem that the phosphorus removing effect is low.
Therefore, the present inventors, without reducing the dephosphorization efficiency,
After conducting various studies with the aim of ensuring long-term sustainability, it was found that the above problem could be solved by adding a sulfate ion-containing substance to the constituents of the dephosphorizing material or the phosphorus recovery material, and the present invention was developed herein. Was reached. Therefore, an object of the present invention is to provide a phosphorus recovery material that not only improves phosphorus recovery efficiency but also improves long-term sustainability and is economical.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記の本発明の課題は、
以下の各発明によってそれぞれ達成される。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is as follows.
The invention is achieved by the following inventions.
【０００５】〔請求項１〕硫酸イオン含有物質を含むこ
とを特徴とするりん回収材。 〔請求項２〕少なくとも石灰質原料、珪酸質原料及び硫
酸イオン含有物質を含むことを特徴とするりん回収材。 〔請求項３〕少なくとも珪酸カルシウム水和物と硫酸イ
オン含有物質を含むことを特徴とするりん回収材。 〔請求項４〕硫酸イオン含有物質が、二水石こう、半水
石膏及び無水石こうから選択された少なくとも１種の石
こう又はエレスタダイトの少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のりん回収材。 〔請求項５〕請求項１乃至請求項４に記載のりん回収材
成分及び水の混合物からなる造粒物をオートクレーブ養
生してなることを特徴とするりん回収材。 〔請求項６〕請求項５に記載のりん回収材は、少なくと
も石こうあるいはエレスタダイトを含むことを特徴とす
るりん回収材。[0005] [1] A phosphorus recovery material containing a sulfate ion-containing substance. [2] A phosphorus recovery material comprising at least a calcareous raw material, a siliceous raw material and a sulfate ion-containing substance. [3] A phosphorus recovery material comprising at least calcium silicate hydrate and a sulfate ion-containing substance. [4] The sulfate ion-containing substance is at least one kind of gypsum or elestadite selected from gypsum dihydrate, hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum. Phosphorus recovery material described in 1. [5] A phosphorus recovery material obtained by autoclaving a granulated product comprising a mixture of the phosphorus recovery material component and water according to [1] to [4]. [6] A phosphorus recovery material according to [5], wherein the phosphorus recovery material contains at least gypsum or elestadite.
【０００６】請求項１に記載のりん回収材は、硫酸イオ
ン含有物質を含むことを特徴とするもので、硫酸イオン
含有物質を加えることにより、りん回収効率が向上する
ばかりでなく長期の持続性を向上させ、しかも経済的で
あるという優れた効果を奏するものである。また請求項
２に記載のりん回収材は、少なくとも石灰質原料、珪酸
質原料及び硫酸イオン含有物質を含むことにより、りん
回収効率が向上すると共に長期の持続性を向上させると
いういっそう優れた効果を奏するものである。また請求
項３に記載のりん回収材は、少なくとも珪酸カルシウム
水和物と硫酸イオン含有物質を含むことにより、原料と
して石灰質原料と珪酸質原料を用いる必要がないので、
製造工程が簡単であるうえ、りん回収効率が向上すると
共に長期の持続性を向上させるという極めて優れた効果
を奏するものである。請求項４に記載のりん回収材は、
硫酸イオン含有物質が、二水石こう、半水石膏及び無水
石こうから選択された少なくとも１種の石こう又はエレ
スタダイトの少なくとも１種であることにより、特に優
れた本発明の上記効果を得ることができる。[0006] The phosphorus recovery material according to claim 1 is characterized by containing a sulfate ion-containing substance. By adding a sulfate ion-containing substance, not only the phosphorus recovery efficiency is improved but also the long-term sustainability. And has an excellent effect of being economical. In addition, the phosphorus recovery material according to claim 2 has a more excellent effect of improving phosphorus recovery efficiency and long-term sustainability by containing at least a calcareous material, a siliceous material, and a sulfate ion-containing substance. Things. Further, since the phosphorus recovery material according to claim 3 contains at least calcium silicate hydrate and a sulfate ion-containing substance, it is not necessary to use a calcareous raw material and a siliceous raw material as raw materials.
The production process is simple, and the phosphorus recovery efficiency is improved and the long-term sustainability is improved. The phosphorus recovery material according to claim 4 is
Particularly excellent effects of the present invention can be obtained when the sulfate ion-containing substance is at least one kind of gypsum or elestadite selected from gypsum dihydrate, hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum.
【０００７】請求項１乃至請求項４に記載のりん回収材
成分及び水の混合物からなる造粒物をオートクレーブ養
生してなることにより、強度が向上し、りん回収材の粒
の破損を防ぐことができるという優れた効果を奏するも
のである。請求項５に記載のりん回収材は、少なくとも
石こうあるいはエレスタダイトを含むことにより、りん
回収効率が向上すると共に長期の持続性を向上させると
いう優れた効果を奏するものである。The granulated product comprising the mixture of the phosphorus recovery material component and water according to any one of claims 1 to 4 is subjected to autoclave curing to improve the strength and prevent the phosphorus recovery material from being damaged. It has an excellent effect that it can be performed. The phosphorus recovery material according to the fifth aspect has an excellent effect of improving phosphorus recovery efficiency and long-term sustainability by containing at least gypsum or elestadite.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を更
に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるも
のではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.
【０００９】本発明のりん回収材は、硫酸イオン含有物
質を含むことを特徴とするものであり、ここで、硫酸イ
オン含有物質としては、二水石こう、半水石膏及び無水
石こうから選択された少なくとも１種の石こう又はエレ
スタダイトの少なくとも１種から選択される。ここで、
エレスタダイトは、アパタイト類に属し、一般に化学式
Ｃａ10（ＳｉＯ4 ，ＳＯ4 ，ＰＯ4 ，ＣＯ4 ）6 （Ｃ
ｌ，Ｆ，ＯＨ）2 で表される鉱物である。これは天然で
は秩父鉱山等で産出され、ガラス状の光沢を有する淡紫
色の鉱物である。エレスタダイトとしては、エレスタダ
イトのＣｌ，ＦがＯＨで置換された水酸エレスタダイト
（Ｃａ10（ＳｉＯ4 ）3 （ＳＯ4 ）3 （ＯＨ）2 であっ
てもよい。The phosphorus recovery material of the present invention is characterized by containing a sulfate ion-containing substance, wherein the sulfate ion-containing substance is selected from dihydrate gypsum, hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum. It is selected from at least one of gypsum or at least one of elestadites. here,
Elestatite belongs to apatites and generally has the chemical formula Ca 10 (SiO 4 , SO 4 , PO 4 , CO 4 ) 6 (C
(1, F, OH) 2 . It is a light purple mineral that is naturally produced at the Chichibu mine and has a glassy luster. Elestadite may be a hydroxyl erestadite (Ca 10 (SiO 4 ) 3 (SO 4 ) 3 (OH) 2 in which Cl and F of elestadite are substituted with OH.
【００１０】本発明に用いられるエレスタダイトの製造
方法は、消石灰、石こう、石英を原料とし、これらを混
合した後、温度１３０℃〜２１０℃、保持時間３〜２４
時間で製造される。またこれらをオートクレーブ養生す
ることによりエレスタダイトの生成を促進することがで
きる。このような製造方法で得られたエレスタダイトの
結晶は、六角柱状結晶である。The method for producing elestadite used in the present invention is as follows: slaked lime, gypsum, and quartz are used as raw materials, and after mixing these, the temperature is 130 ° C. to 210 ° C., and the holding time is 3 to 24 hours.
Produced in time. By autoclaving them, the production of elestadite can be promoted. The elestadite crystal obtained by such a manufacturing method is a hexagonal columnar crystal.
【００１１】本発明では、この硫酸イオン含有物質の
他、石灰質原料と珪酸質原料と共に用いられる。石灰質
原料としては、主にセメントが用いられ、その種類は特
に限定されるものではないが、ポルトランドセメント、
高炉セメントやシリカセメント等の混合セメントが好ま
しい。また珪酸質原料としては、珪砂、珪石、珪藻土、
白土の微粉末等が挙げられる。またこれらの石灰質原料
と珪酸質原料の反応生成物は、珪酸カルシウム水和物
（主としてトバモライトである。）が得られるから、こ
れらの石灰質原料と珪酸質原料に代えて珪酸カルシウム
水和物を用いてもよい。この場合には、製造工程を短縮
することができるという効果を奏する。In the present invention, in addition to the sulfate ion-containing substance, it is used together with a calcareous raw material and a siliceous raw material. As the calcareous material, cement is mainly used, and the type thereof is not particularly limited, but Portland cement,
Mixed cements such as blast furnace cement and silica cement are preferred. The siliceous raw materials include silica sand, silica stone, diatomaceous earth,
And fine clay powder. In addition, calcium silicate hydrate (mainly tobermorite) is obtained as a reaction product of these calcareous raw materials and siliceous raw materials. Therefore, calcium silicate hydrate is used in place of these calcareous raw materials and siliceous raw materials. You may. In this case, there is an effect that the manufacturing process can be shortened.
【００１２】また本発明は、請求項１乃至請求項４に記
載のりん回収材成分及び水の混合物からなる造粒物をオ
ートクレーブ養生してなることを特徴とするりん回収材
であり、この造粒物としては、硫酸イオン含有物質を
含む混合物を水を加えて混合した後、造粒物とする。
少なくとも石灰質原料、珪酸質原料及び硫酸イオン含有
物質に水を加えて混合した後、造粒物とする。少なく
とも珪酸カルシウム水和物と硫酸イオン含有物質に水を
加えて混合した後、造粒物とする。この際、硫酸イオン
含有物質として、二水石こう、半水石膏及び無水石こう
から選択された少なくとも１種の石こう又はエレスタダ
イトの少なくとも１種であることが好ましい。これらの
造粒物は、オートクレーブ養生されることにより、エレ
スタダイトの生成が促進されると共に、強度が向上し、
長期間の使用に際し、りん回収材の粒の破損を防ぐこと
ができる。The present invention also provides a phosphorus recovery material obtained by subjecting a granulated product comprising a mixture of the phosphorus recovery material component and water according to any one of claims 1 to 4 to autoclave curing. As the granules, a mixture containing a sulfate ion-containing substance is added with water and mixed to form granules.
Water is added to at least the calcareous raw material, the siliceous raw material, and the sulfate ion-containing substance and mixed to form a granulated product. Water is added to at least the calcium silicate hydrate and the sulfate ion-containing substance and mixed to form a granulated product. At this time, the sulfate ion-containing substance is preferably at least one kind of gypsum or elestadite selected from gypsum dihydrate, hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum. These granules are subjected to autoclave curing, which promotes the production of elestadite and improves the strength,
When used for a long time, it is possible to prevent the particles of the phosphorus recovery material from being damaged.
【００１３】本発明において、硫酸イオン含有物質の組
合せとしては、二水石こうとエレスタダイト、半水石膏
とエレスタダイト、無水石こうとエレスタダイト、二水
石こうと半水石膏とエレスタダイト、二水石こうと無水
石こうとエレスタダイト、半水石膏と無水石こうとエレ
スタダイトが用いられる。In the present invention, the combinations of sulfate ion-containing substances include gypsum and elestadite, hemihydrate gypsum and elestadite, anhydrous gypsum and elestadite, dihydrate gypsum and hemihydrate gypsum and erestadite, dihydrate gypsum and anhydrous gypsum. Erestadite, hemihydrate gypsum, anhydrous gypsum and erestadite are used.
【００１４】請求項１においては、硫酸イオン含有物質
の含有割合は、全体１００重量部に対して、５〜８０重
量部であり、その内訳は、硫酸イオン含有物質がエレス
クタダイトの場合は、５重量部以上であり、好ましくは
２０重量部である。また石こうの場合には、５〜８０重
量であり、この範囲でりん回収効率を向上させることが
できるが、好ましくは２０〜６０重量部の範囲でいっそ
う優れたりん回収効率を向上が得られる。また請求項２
においては、石灰質原料、珪酸質原料及び硫酸イオン含
有物質の混合割合は、石灰質原料及び珪酸質原料の合量
に対して、硫酸イオン含有物質１０〜１０００重量％で
あり、水は、これらの混合物が造粒しうる程度でよく、
混合物全体に対して４〜２０重量％が好ましい。造粒
は、成形手段、噴霧・転動手段等の適宜の方法で行うこ
とができるが、好ましくは原料混合物に水を噴霧しなが
ら転動する手段がよい。成形手段の場合には、後述の如
く適宜の形状に成形することができる点で好ましい。更
に珪酸カルシウム水和物と硫酸イオン含有物質の混合割
合は、珪酸カルシウム水和物１００重量部に対して、硫
酸イオン含有物質は、１０〜１０００重量部であり、こ
の範囲でりん回収効率を向上させることができる。好ま
しくは２０〜５００重量部であり、この範囲でいっそう
優れたりん回収効率の向上が得られる。本発明におい
て、石灰質原料と珪酸質原料の割合は、通常用いられる
範囲の量で用いられるもので、７０〜３０：３０〜７０
が好ましい。According to the first aspect, the content ratio of the sulfate ion-containing substance is 5 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the whole. Parts by weight, preferably 20 parts by weight. In the case of gypsum, the amount is 5 to 80 parts by weight, and the phosphorus recovery efficiency can be improved in this range. However, more excellent phosphorus recovery efficiency can be obtained preferably in the range of 20 to 60 parts by weight. Claim 2
In the above, the mixing ratio of the calcareous raw material, the siliceous raw material and the sulfate ion-containing material is 10 to 1000% by weight of the sulfate ion-containing material with respect to the total amount of the calcareous raw material and the siliceous raw material. Can be granulated,
4-20% by weight, based on the total mixture, is preferred. Granulation can be performed by an appropriate method such as molding means, spraying / rolling means, etc., and preferably means for rolling while spraying water on the raw material mixture. The forming means is preferable because it can be formed into an appropriate shape as described later. Furthermore, the mixing ratio of the calcium silicate hydrate and the sulfate ion-containing substance is 10 to 1000 parts by weight of the sulfate ion-containing substance with respect to 100 parts by weight of the calcium silicate hydrate. Can be done. It is preferably from 20 to 500 parts by weight, and in this range, a more excellent improvement in phosphorus recovery efficiency can be obtained. In the present invention, the ratio between the calcareous raw material and the siliceous raw material is used in an amount in a range usually used, and is 70 to 30:30 to 70
Is preferred.
【００１５】本発明では、造粒物の大きさは、特に限定
されないが、粒径は、０．１ｃｍ〜１０ｃｍの範囲で用
いることができる。造粒物の形状は、適宜の形状を有す
るものであり、その形状としては、好ましくは略球形状
がよい。また他の形状としては、板状、ブロック状、ま
たはコンクリートの形状に合わせた形状等任意の形状と
することができる。更にこの造粒物は、オートクレーブ
養生されるが、この養生条件は、通常この技術分野にお
いて用いられる範囲でよく、好ましくは圧力は、２．７
５〜２０．０気圧、温度１３０℃〜２１０℃、養生時間
は３時間〜２４時間で行われる。In the present invention, the size of the granulated material is not particularly limited, but the particle size can be used in the range of 0.1 cm to 10 cm. The shape of the granulated material has an appropriate shape, and the shape is preferably a substantially spherical shape. In addition, any other shape such as a plate shape, a block shape, or a shape corresponding to the shape of concrete can be used. Further, the granules are subjected to autoclave curing, and the curing conditions may be within the range usually used in this technical field, and preferably, the pressure is 2.7.
The curing is performed at 5 to 20.0 atmospheres, a temperature of 130 to 210 ° C., and a curing time of 3 to 24 hours.
【００１６】（作用）本発明において、りん回収機構
は、りんのカルシウム塩であるアパタイトを結晶化さ
せ、排水中のりんを固定するものである。この結晶化に
は、カルシウムイオンが供給される必要があるが、珪酸
カルシウム水和物だけの場合には、カルシウムイオンが
だんだん溶出してしまい、それに伴って排水中のりんの
除去性能が低くなる。本発明の場合、硫酸イオン含有物
質に含有するカルシウムがりんの固定に寄与し、硫酸イ
オンが溶出するため、りんの除去性能の持続性が高い。
このためカルシウムイオンの添加とｐＨの調整が不要で
ある。またエレスタダイトは、アパタイトと同様の結晶
構造をもっており、りん酸イオンの代わりに陰イオンと
して珪酸イオンと硫酸イオンが置換している。したがっ
て、排水中にりん回収材を投入すると、りん回収材中の
エレスタダイトは、珪酸イオンと硫酸イオンを排水中に
あるリン酸イオンで置換して固定する。更にエレスタダ
イトは、アパタイトの晶析の結晶核ともなるため、りん
の回収効率が向上する。(Action) In the present invention, the phosphorus recovery mechanism is to crystallize apatite, which is a calcium salt of phosphorus, and fix phosphorus in wastewater. For this crystallization, calcium ions must be supplied, but in the case of calcium silicate hydrate alone, calcium ions are gradually eluted, with the result that the ability to remove phosphorus in wastewater is reduced. . In the case of the present invention, calcium contained in the sulfate ion-containing substance contributes to fixation of phosphorus, and sulfate ions are eluted, so that the sustainability of phosphorus removal performance is high.
Therefore, it is not necessary to add calcium ions and adjust the pH. Elestatite has the same crystal structure as apatite, and silicate ions and sulfate ions are substituted as anions instead of phosphate ions. Therefore, when the phosphorus recovery material is put into the wastewater, the elestadites in the phosphorus recovery material fix silicate ions and sulfate ions by replacing them with phosphate ions in the wastewater. Further, since elestadite also serves as a crystal nucleus for crystallization of apatite, the recovery efficiency of phosphorus is improved.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１８】〔実施例１〜３〕表１に示すような配合で
普通ポルトランドセメント（三菱マテリアル製）、二水
石こう（試薬一級）、珪石粉末（敦賀セメント製・粉末
度：３７００ｃｍ2 ／ｇ）を混合した原料混合物をパン
型ペレタイザーに入れ、水を噴霧しながら転動造粒し
た。得られた造粒物を常温にて１日養成して、水に浸漬
して、オートクレーブ養生（１０気圧、保持時間１０時
間）してりん回収材（粒径：１．６〜２．４ｍｍ）を製
造した（配合番号１〜３）。これらをＸ線回折による分
析の結果を図１に示す。Ｘ線回折分析は、理学電機社
製、ローターフレックス（測定条件 管電圧：４０Ｋ
Ｖ、管電流：１００ｍＡ、Ｃｕターゲット、モノクロメ
ーター）を用いて行った。図１から明らかなように、こ
れらの造粒物には、ＩＩ型無水石こうとエレスタダイト
が存在していることがわかる。[Examples 1-3] Ordinary Portland cement (manufactured by Mitsubishi Materials), gypsum dihydrate (first-class reagent), silica stone powder (manufactured by Tsuruga cement, fineness: 3700 cm 2 / g) in the composition shown in Table 1 Was put into a pan-type pelletizer, and the mixture was tumbled and granulated while spraying water. The obtained granules are cultivated at room temperature for one day, immersed in water, and autoclaved (10 atm, holding time: 10 hours) and subjected to phosphorus recovery (particle size: 1.6 to 2.4 mm). Was prepared (formulation numbers 1 to 3). FIG. 1 shows the results of analysis of these by X-ray diffraction. The X-ray diffraction analysis was performed using a rotor flex (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.)
V, tube current: 100 mA, Cu target, monochromator). As is clear from FIG. 1, it can be seen that these granules contain type II anhydrous gypsum and elestadite.
【００１９】[0019]
【表１】 [Table 1]
【００２０】〔造粒物のりん回収試験〕オートクレーブ
養生後の造粒物（１０ｍｌ）を５００ｍｌのビーカーに
取り、容積率が５％となるように、予めＫＨ2 ＰＯ4 を
加えることにより、りん濃度５．０ｍｇ／ｌに調整した
河川水（２００ｍｌ）を加えて攪拌し、１．５時間及び
２４時間後のりん濃度を測定した（（配合番号１〜
３）。濃度測定の結果を表２に示す。[Phosphorus Recovery Test of Granulated Material] A granulated material (10 ml) after curing in an autoclave is placed in a 500 ml beaker, and KH 2 PO 4 is added in advance so as to have a volume ratio of 5%. River water (200 ml) adjusted to a concentration of 5.0 mg / l was added and stirred, and the phosphorus concentration after 1.5 hours and 24 hours was measured ((formulation number 1 to 5).
3). Table 2 shows the results of the concentration measurement.
【００２１】[0021]
【表２】 [Table 2]
【００２２】〔実施例４〕普通ポルトランドセメント
（三菱マテリアル製）１５重量部、二水石こう（試薬一
級）７０重量部、珪石粉末（敦賀セメント製・粉末度：
３７００ｃｍ2 ／ｇ）１５重量部を混合した原料混合物
をパン型ペレタイザーに入れ、水を噴霧しながら転動造
粒した。得られた造粒物を常温にて１日養成して、水に
浸漬して、オートクレーブ養生（１０気圧、保持時間１
０時間）してりん回収材（粒径：１．６〜２．４ｍｍ）
を製造した（配合番号４）。これをＸ線回折による分析
の結果を図１に示す。図１から明らかなように、これら
の造粒物には、ＩＩ型無水石こうとエレスタダイトが存
在していることがわかる。ついで、オートクレーブ養生
後の造粒物を実施例１〜３の造粒物のりん回収試験と同
様にして、りん回収試験を行い、その結果を表２に示し
た。Example 4 15 parts by weight of ordinary Portland cement (manufactured by Mitsubishi Materials), 70 parts by weight of dihydrate gypsum (first grade reagent), silica powder (manufactured by Tsuruga cement, fineness:
A raw material mixture obtained by mixing 15 parts by weight (3700 cm 2 / g) was placed in a pan-type pelletizer, and was tumbled and granulated while spraying water. The obtained granules are cultivated at room temperature for one day, immersed in water, and cured in an autoclave (10 atm, holding time 1).
0 hours) and phosphorus recovery material (particle size: 1.6-2.4mm)
Was prepared (Formulation No. 4). FIG. 1 shows the result of analysis by X-ray diffraction. As is clear from FIG. 1, it can be seen that these granules contain type II anhydrous gypsum and elestadite. Then, a phosphorus recovery test was performed on the granules after autoclaving in the same manner as in the phosphorus recovery test of the granules in Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 2.
【００２３】〔比較例１〕普通ポルトランドセメント
（三菱マテリアル製）６０重量部、珪石粉末（敦賀セメ
ント製・粉末度：３７００ｃｍ2 ／ｇ）４０重量部を混
合した原料混合物をパン型ペレタイザーに入れ、水を噴
霧しながら転動造粒した。得られた造粒物を常温にて１
日養成して、水に浸漬して、オートクレーブ養生（１０
気圧、保持時間１０時間）してりん回収材（粒径：１．
６〜２．４ｍｍ）を製造した（配合番号７）。Ｘ線回折
による分析の結果、トバモライトの存在が認められた。
ついで、オートクレーブ養生後の造粒物を実施例１〜３
の造粒物のりん回収試験と同様にして、りん回収試験を
行い、その結果を表２に示した。[Comparative Example 1] A raw material mixture obtained by mixing 60 parts by weight of ordinary Portland cement (manufactured by Mitsubishi Materials) and 40 parts by weight of silica powder (manufactured by Tsuruga Cement, fineness: 3700 cm 2 / g) was placed in a pan-type pelletizer. Rolling granulation was performed while spraying water. The obtained granules are placed at room temperature for 1 hour.
Day, immersed in water and cured in autoclave (10
Pressure, holding time 10 hours), and recover phosphorus (particle size: 1.
6-2.4 mm) (Formulation No. 7). As a result of analysis by X-ray diffraction, the presence of tobermorite was confirmed.
Then, the granules after autoclaving were prepared in Examples 1 to 3.
A phosphorus recovery test was performed in the same manner as in the phosphorus recovery test of the granulated product of Table 2, and the results are shown in Table 2.
【００２４】〔実施例５〕〔長期に渡る処理水のりん回
収実験〕りん回収材を使用して図２に示される実験装置
でりん回収実験を行った。実施例２で製造した造粒物２
を２５０ｍｌカラムに充填した。河川水にＫＨ2 ＰＯ4
を加えてりん濃度１０ｍｇ／ｌに調整し、実験の原水５
とした。原水５を２５０ｍｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１ｈｒ-1）
で連続通水した。反応部の循環速度は造粒物２の膨張率
が約２５％となるように随時調整した。処理水４のりん
濃度を測定し、除去率を表３に示した。Example 5 [Phosphorus Recovery Experiment of Treated Water for Long Term] A phosphorus recovery experiment was performed using a phosphorus recovery material in an experimental apparatus shown in FIG. Granulated product 2 produced in Example 2
Was packed in a 250 ml column. KH 2 PO 4 for river water
To adjust the phosphorus concentration to 10 mg / l.
And 250 ml / hr of raw water 5 (SV = 1 hr -1 )
Water was passed continuously. The circulation speed of the reaction section was adjusted as needed so that the expansion rate of the granulated product 2 was about 25%. The phosphorus concentration of the treated water 4 was measured, and the removal rates are shown in Table 3.
【００２５】[0025]
【表３】 [Table 3]
【００２６】表３から明らかなように、長期間にわたり
りんを除去し、除去率の低下は少なかった。As is clear from Table 3, phosphorus was removed over a long period of time, and the reduction in the removal rate was small.
【００２７】〔実施例６〕実施例３で製造した造粒物を
使用し、実施例５と同様にしてりん回収実験を行い、処
理水のりん濃度を測定し、除去率を表３に示した。[Example 6] Using the granules produced in Example 3, a phosphorus recovery experiment was conducted in the same manner as in Example 5, the phosphorus concentration of the treated water was measured, and the removal rate is shown in Table 3. Was.
【００２８】〔比較例２〕比較例１で製造した造粒物を
２５０ｍｌカラムに充填した。河川水にＫＨ2 ＰＯ4 を
加えて濃度１０ｍｇ／ｌに調整し、実験の原水とした。
原水を２５０ｍｌ／ｈｒ（ＳＶ＝１ｈｒ-1）で連続通水
した。反応部の循環速度は造粒物２の膨張率が約２５％
となるように随時調整した。処理水のりん濃度を測定
し、除去率を表３に示した。Comparative Example 2 The granulated product produced in Comparative Example 1 was packed in a 250 ml column. KH 2 PO 4 was added to the river water to adjust the concentration to 10 mg / l, which was used as the raw water for the experiment.
Raw water was continuously passed at 250 ml / hr (SV = 1 hr -1 ). The circulation rate of the reaction section is such that the expansion rate of the granulated material 2 is about 25%.
It was adjusted at any time so that The phosphorus concentration of the treated water was measured, and the removal rate is shown in Table 3.
【００２９】〔実施例７〕消石灰（菱光石灰製の工業用
消石灰：純度９６％）、珪石粉末（鳥屋根珪砂：純度９
８％、ブレーン値：４０４０ｃｍ2 ／ｇ）、半水石こう
（試薬二水石こうを１５０℃で焼成）をＣａＯ：ＳｉＯ
2 ：ＣａＳＯ4 のモル比で６：３．５：２となるように
調合した。この調合混合物をパン型ペレタイザーに入
れ、水を噴霧しながら転動造粒した。得られた造粒物を
常温にて１日養成した。ついで、造粒物をオートクレー
ブ処理（１８０℃、１０気圧、１２時間反応）してりん
回収材（粒径：１．６〜２．４ｍｍ）を製造した。Ｘ線
回折による分析の結果、エレスタダイトが大部分であっ
た。またこのりん回収材（１０ｍｌ）を５００ｍｌのビ
ーカーに取り、容積率が５％となるように、予めＫＨ2
ＰＯ4 を加えることにより、りん濃度５．０ｍｇ／ｌに
調整した河川水（２００ｍｌ）を加えて攪拌し、１．５
時間及び２４時間後のりん濃度を測定した。濃度測定の
結果を表４に示す。表４から明らかなように、効果的に
りんの回収ができたことがわかる。[Example 7] Slaked lime (industrial slaked lime made of Ryoko lime: 96% purity), silica powder (Toriro silica sand: purity 9)
8%, Blaine value: 4040 cm 2 / g), hemihydrate gypsum (calcination of reagent dihydrate gypsum at 150 ° C.) by CaO: SiO
The mixture was prepared so that the molar ratio of 2 : CaSO 4 was 6: 3.5: 2. The prepared mixture was placed in a pan-type pelletizer and tumbled and granulated while spraying water. The obtained granules were trained at room temperature for one day. Next, the granulated product was subjected to an autoclave treatment (reaction at 180 ° C., 10 atm, for 12 hours) to produce a phosphorus recovery material (particle size: 1.6 to 2.4 mm). As a result of analysis by X-ray diffraction, elestadite was mostly contained. The phosphorus recovery material (10 ml) was placed in a 500 ml beaker, and KH 2 was previously added so that the volume ratio was 5%.
By adding PO 4 , river water (200 ml) adjusted to a phosphorus concentration of 5.0 mg / l was added, and the mixture was stirred.
The phosphorus concentration at time and after 24 hours was measured. Table 4 shows the results of the concentration measurement. As is clear from Table 4, it was found that phosphorus was effectively recovered.
【００３０】[0030]
【表４】 [Table 4]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明のりん回収材は、硫酸イオン含有
物質を含有することにより、りん回収効率が向上すると
共に長期の持続性を向上させることができきるという優
れた効果を奏するものである。本発明においては、りん
回収工程において、カルシウムイオンの添加やｐＨの調
整が必要なく、長期間にわたり排水中のりんの除去性能
が持続するため経済的である。本発明のりん回収材は、
石灰質原料、珪酸質原料、硫酸イオン含有物質及び水の
混合物からなる造粒物をオートクレーブ養生してなるこ
とにより、排水中のりんの除去性能が向上すると共に、
強度が向上し、りん回収材の粒の破損を防ぐことができ
る。The phosphorus recovering material of the present invention has an excellent effect that by containing a sulfate ion-containing substance, the phosphorus recovery efficiency can be improved and the long-term sustainability can be improved. . In the present invention, there is no need to add calcium ions or adjust the pH in the phosphorus recovery step, and it is economical because the performance of removing phosphorus from wastewater is maintained for a long period of time. The phosphorus recovery material of the present invention,
By autoclaving a granulated product composed of a mixture of calcareous raw material, siliceous raw material, sulfate ion-containing substance and water, the performance of removing phosphorus in wastewater is improved,
Strength is improved, and breakage of grains of the phosphorus recovery material can be prevented.
【図１】本発明の造粒物のＸ線回折チャートを示す。FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of the granulated product of the present invention.
【図２】りん回収実験装置を示すフローチャートであ
る。FIG. 2 is a flowchart showing a phosphorus recovery experiment apparatus.
１ カラム ２ 造粒物 ３ ガラスビーズ ４ 処理水 ５ 原水 ６ ポンプ Ｇ ＩＩ型無水石こう Ｅ エレスタダイト Ｎｏ.１ 実施例１ Ｎｏ.２ 実施例２ Ｎｏ.３ 実施例３ Ｎｏ.４ 実施例４ Reference Signs List 1 column 2 granulated material 3 glass beads 4 treated water 5 raw water 6 pump G type II anhydrous gypsum E elestadite No. 1 Example 1 No. 2 Example 2 No. 3 Example 3 No. 4 Example 4
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 忠司 埼玉県大宮市北袋町一丁目297番地 株式 会社宇部三菱セメント研究所内 (72)発明者 福島 祐一 埼玉県大宮市北袋町一丁目297番地 株式 会社宇部三菱セメント研究所内 (72)発明者 山田 裕 埼玉県大宮市北袋町一丁目297番地 株式 会社宇部三菱セメント研究所内 (72)発明者 森山 克美 福岡県古賀市舞の里１−10−２ Ｆターム(参考） 4D024 AA04 AB12 BA05 BA11 BB01 CA01 4D038 AA02 AA08 AB43 AB45 4G066 AA16B AA30B AA47B AA66B AA73B BA31 CA41 DA08 FA20 FA26 FA39 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Tadashi Matsumoto 1-297 Kitabukurocho, Omiya City, Saitama Prefecture Inside Ube Mitsubishi Cement Research Institute Co., Ltd. (72) Yuichi Fukushima 1-297 Kitabukurocho, Omiya City, Saitama Stock Company Inside Ube-Mitsubishi Cement Research Institute (72) Inventor Hiroshi Yamada 1-297 Kitabukurocho, Omiya-shi, Saitama Prefecture Inside Ube-Mitsubishi Cement Research Institute (72) Katsumi Moriyama 1-10-2 Mai-no-sato, Koga-shi, Fukuoka F-term (reference) 4D024 AA04 AB12 BA05 BA11 BB01 CA01 4D038 AA02 AA08 AB43 AB45 4G066 AA16B AA30B AA47B AA66B AA73B BA31 CA41 DA08 FA20 FA26 FA39
Claims (6)
るりん回収材。1. A phosphorus recovery material comprising a sulfate ion-containing substance.
酸イオン含有物質を含むことを特徴とするりん回収材。2. A phosphorus recovery material comprising at least a calcareous raw material, a siliceous raw material and a sulfate ion-containing substance.
オン含有物質を含むことを特徴とするりん回収材。3. A phosphorus recovery material comprising at least calcium silicate hydrate and a sulfate ion-containing substance.
石膏及び無水石こうから選択された少なくとも１種の石
こう又はエレスタダイトの少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のりん回収材。4. The method according to claim 1, wherein said sulfate ion-containing substance is at least one kind of gypsum or elestadite selected from gypsum dihydrate, hemihydrate gypsum and anhydrous gypsum. Phosphorus recovery material described in 1.
成分及び水の混合物からなる造粒物をオートクレーブ養
生してなることを特徴とするりん回収材。5. A phosphorus recovery material obtained by subjecting a granulated product comprising a mixture of the phosphorus recovery material component and water according to claim 1 to autoclave curing.
も石こうあるいはエレスタダイトを含むことを特徴とす
るりん回収材。6. The phosphorus recovery material according to claim 5, wherein at least gypsum or elestadite is contained.
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- 2000-03-23 JP JP2000081427A patent/JP2001259414A/en active Pending
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