JP2001250554A - Non aqueous electrolyte secondary cell having heat resistance - Google Patents
Non aqueous electrolyte secondary cell having heat resistanceInfo
- Publication number
- JP2001250554A JP2001250554A JP2000062406A JP2000062406A JP2001250554A JP 2001250554 A JP2001250554 A JP 2001250554A JP 2000062406 A JP2000062406 A JP 2000062406A JP 2000062406 A JP2000062406 A JP 2000062406A JP 2001250554 A JP2001250554 A JP 2001250554A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- battery
- negative electrode
- active material
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムもしくは
リチウムを吸蔵放出可能な物質を正極または負極活物質
とし、リチウムイオン導電性の非水電解質と耐熱ガスケ
ットから成るコイン型二次電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coin type secondary battery comprising lithium or a non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity and a heat-resistant gasket, wherein lithium or a substance capable of inserting and extracting lithium is used as a positive or negative electrode active material. .
【0002】[0002]
【従来の技術】携帯型の電子機器、通信機器等の著しい
発展に伴い、電源としての電池に対し大電流出力を要求
する機器が多種多様に出現し、経済性と機器の小型軽量
化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望
されている。このため、高エネルギー密度を有する非水
電解質二電池の研究開発が活発に行われ、実用化されて
いる。2. Description of the Related Art With the remarkable development of portable electronic devices and communication devices, a variety of devices that require a large current output from a battery as a power supply have appeared, and the viewpoint of economy and reduction in size and weight of the devices have been developed. Therefore, a high energy density secondary battery is strongly demanded. For this reason, research and development of non-aqueous electrolyte dual batteries having a high energy density have been actively conducted and put to practical use.
【0003】従来、この種の二次電池としては、正極活
物質としては、モリブデン酸化物、マンガン酸化物、リ
チウム含有マンガン酸化物(LiMnO2、Li4Mn5
O12)、リチウム含有コバルト酸化物(LiCo
O2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)な
どがある。一方、負極活物質としては、リチウム金属ま
たはリチウムを吸収・放出するリチウム合金、活性炭、
ケイ素酸化物、チタン酸化物(TiO2)、リチウム含
有チタン酸化物(LiTi2O4、Li4Ti5O12)、組
成式LiaCubTicO4(0<a≦1、0<b≦0.
5、1.5≦c<2)で表わされる複合酸化物などが利
用されている。これらを組み合わせて作成された二次電
池は充放電容量が大きい優れた特性を示す。負極は組み
合わせる正極により、そのまま用いたり、リチウムをド
ープして用いることができるが、負極をそのまま用いた
場合は組立後の電池電圧は0Vとなり、リチウムをドー
プして用いた場合には、組立後に電池電圧を有するもの
になる。Conventionally, as a positive electrode active material of this type of secondary battery, molybdenum oxide, manganese oxide, and lithium-containing manganese oxide (LiMnO 2 , Li 4 Mn 5
O 12 ), lithium-containing cobalt oxide (LiCo
O 2 ) and lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ). On the other hand, as the negative electrode active material, lithium metal or a lithium alloy absorbing and releasing lithium, activated carbon,
Silicon oxide, titanium oxide (TiO 2), lithium-containing titanium oxide (LiTi 2 O 4, Li 4 Ti 5 O 12), the composition formula Li a Cu b Ti c O 4 (0 <a ≦ 1,0 < b ≦ 0.
5, 1.5 ≦ c <2) and the like are used. A secondary battery made by combining these exhibits excellent characteristics with a large charge / discharge capacity. The negative electrode can be used as it is, or can be used after doping with lithium, depending on the positive electrode to be combined.If the negative electrode is used as it is, the battery voltage after assembly is 0 V. It has a battery voltage.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、負極に
リチウムをドープさせ組立後の電池電圧を有する電池
は、負極をそのまま用いて組立後の電池電圧を有しない
電池と比較して、高温保存特性が劣る傾向があった。こ
の特徴は、これらの電池の構成部材を耐熱部材としてリ
フロー炉対応のコイン型耐熱電池として組立て、リフロ
ー炉で熱処理したときには特に顕著である。即ち、負極
にリチウムをドープさせ組立後の電池電圧を有するコイ
ン型リチウムイオン二次電池はリフロー熱処理により、
電池内部抵抗の上昇、電池の膨らみ、漏液、破裂等が見
られるが、負極をそのまま用いて組立後に電池電圧を有
しないコイン型リチウムイオン二次電池では、電池のリ
フロー熱処理により、これらの特性劣化は認められな
い。However, a battery having a battery voltage after assembling by doping the negative electrode with lithium has a higher high-temperature storage characteristic than a battery having no battery voltage after assembling using the negative electrode as it is. There was a tendency to be inferior. This feature is particularly remarkable when the components of these batteries are assembled as heat-resistant members as coin-type heat-resistant batteries compatible with a reflow furnace and heat-treated in a reflow furnace. That is, a coin-type lithium ion secondary battery having a battery voltage after assembling by doping lithium into the negative electrode, by reflow heat treatment,
Increased battery internal resistance, battery swelling, liquid leakage, rupture, etc. are observed.However, in the case of coin-type lithium ion secondary batteries that use the negative electrode as it is and have no battery voltage after assembly, these characteristics are due to the reflow heat treatment of the battery. No deterioration is observed.
【0005】一方、この種のコイン型リチウムイオン二
次電池を基板実装後に電池のはんだ付けによる電気的接
触の確認と電池特性の確認を行うためには、電池電圧を
測定することが確実なかつ簡便な確認方法であり、一般
的に行われている。このため、負極をそのまま用いて組
立後の電池電圧を有しないコイン型リチウムイオン二次
電池は、耐リフロー熱処理性が高いにも関わらず、基板
実装後の確認が難しいために採用され難い現状があっ
た。On the other hand, in order to confirm the electrical contact by soldering the battery and the battery characteristics after mounting this type of coin-type lithium ion secondary battery on the board, it is necessary to measure the battery voltage reliably and simply. This is a general confirmation method. For this reason, coin-type lithium-ion secondary batteries that use the negative electrode as it is and do not have a battery voltage after assembly are difficult to confirm after mounting on the board, despite the high reflow heat resistance, but it is difficult to adopt them at present. there were.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために、電池組立後に電池電圧を有し、かつリ
フロー耐熱性の高いコイン型二次電池を提供するもので
ある。負極のリチウムドープにより電池電圧を有する電
池が、高温保存特性や耐リフロー耐熱性に劣るのは、リ
チウムドーピングにより負極活物質の化学的活性が高く
なり、熱によって活物質自身の分解や溶媒の酸化分解反
応などを引き起こすためと考えられる。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a coin-type secondary battery having a battery voltage after battery assembly and having high reflow heat resistance. Batteries having a battery voltage due to lithium doping of the negative electrode are inferior in high-temperature storage characteristics and reflow heat resistance because the chemical activity of the negative electrode active material is increased by lithium doping, and the active material itself is decomposed by heat and the solvent is oxidized. It is considered to cause a decomposition reaction.
【0007】そこで、本発明では、リチウムイオン導電
性の非水電解質中においてリチウムにより還元される物
質あるいはリチウムをドーピングする物質で、かつ還元
された物質あるいはリチウムをドーピングした物質が熱
的に安定な物質になる金属酸化物を(以下、負極活物質
の第2成分と記述する。)を負極電極中に存在させた。
更に、電池を組み立てる時に金属リチウムを負極電極に
電気的に接続させた。Therefore, in the present invention, in a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte, a substance reduced by lithium or a substance doped with lithium, and the reduced substance or the substance doped with lithium is thermally stable. A metal oxide to be a substance (hereinafter, referred to as a second component of the negative electrode active material) was present in the negative electrode.
Further, when assembling the battery, metallic lithium was electrically connected to the negative electrode.
【0008】これにより、電池組立後に金属リチウムが
負極活物質の第2成分を還元することにより、あるいは
リチウムを負極活物質の第2成分にドーピングすること
により負極の電位を下げるので、電池電圧を有する電池
を作成することができる。また、本電池は電池組立後に
リチウムにより還元された物質あるいはリチウムドーピ
ングされた物質は熱的に安定であるため、耐リフロー耐
熱性有する。すなわち、本発明により、リフロー熱処理
に安定で、組立後に電池電圧を有する電池を作成するこ
とができる。Thus, after the battery is assembled, the potential of the negative electrode is reduced by reducing the second component of the negative electrode active material with metallic lithium or by doping lithium into the second component of the negative electrode active material, thereby reducing the battery voltage. A battery having the same. In addition, the present battery has reflow resistance and heat resistance because the substance reduced by lithium or the substance doped with lithium after the battery is assembled is thermally stable. That is, according to the present invention, a battery that is stable to reflow heat treatment and has a battery voltage after assembly can be produced.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】正極活物質としては、移動可能な
リチウムを含み、かつリチウムイオン導電性の非水電解
質と活物質との共存下で熱的に安定な活物質を用いるこ
とができる。正極物質としては、酸化物であるLiMO
2(MはNiおよび/またはCo)、LiNixCoyO2
が(x+y=1)良好であり、特にLiCoO2が良好で
あった。更に、Mの一部をB、Si、Pで置換した正極
物質でも良好な結果が得られた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a positive electrode active material, an active material that contains mobile lithium and is thermally stable in the presence of a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte and an active material can be used. As a cathode material, LiMO which is an oxide is used.
2 (M is Ni and / or Co), LiNi x Co y O 2
Was good (x + y = 1), and especially LiCoO 2 was good. Further, good results were obtained even with a positive electrode material in which a part of M was substituted with B, Si, and P.
【0010】負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出
が可能であり、かつリチウムイオン導電性の非水電解質
と活物質の共存下で熱的に安定な活物質を用いることが
できる。負極活物質としては、Li4Ti5O12、組成式
LiaCubTicO4(0<a≦1、0<b≦0.5、
1.5≦c<2)で表わされる複合酸化物などが良好で
あった。As the negative electrode active material, an active material capable of inserting and extracting lithium and thermally stable in the presence of a lithium ion conductive nonaqueous electrolyte and an active material can be used. As the negative electrode active material, Li 4 Ti 5 O 12, formula Li a Cu b Ti c O 4 (0 <a ≦ 1,0 <b ≦ 0.5,
The composite oxide represented by 1.5 ≦ c <2) was good.
【0011】また、負極活物質の第2成分は、電池組立
後に負極電極と電気的に接続されたリチウム金属によ
り、負極活物質へのリチウムドーピングよりも該物質が
優先的に還元あるいはドーピングされることが必要であ
る。更に、リチウムにより還元された物質あるいはリチ
ウムをドープした物質が熱的に安定である必要がある。
このような物質は、リチウム金属を負極とし該物質を正
極とするリチウム一次電池と成り得る物質であり、A
g、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、N
b、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Te、Ti、V、
Wの金属酸化物あるいは金属リチウム酸化物等がある。
負極活物質としてLi4Ti5O12、組成式Li aCubT
icO4(0<a≦1、0<b≦0.5、1.5≦c<2)
で表わされる複合酸化物を用いる場合には、TiO2、
Li2CuO2、Cu2TiO3等が特に良好であった。本
該物質は、負極活物質に添加しても、負極活物質の合成
において未反応物として残存していても良く、負極電極
中に存在していれば良い。[0011] The second component of the negative electrode active material is a battery assembly.
Later, the lithium metal electrically connected to the negative electrode
Therefore, the material is more active than lithium doping of the negative electrode active material.
Need to be preferentially reduced or doped
You. In addition, substances or lithium reduced by lithium
The material doped with um must be thermally stable.
Such materials use lithium metal as a negative electrode and the material as a positive electrode.
It is a substance that can be a lithium primary battery as an electrode.
g, Bi, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, N
b, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, Te, Ti, V,
W metal oxide or metal lithium oxide.
Li as negative electrode active materialFourTiFiveO12, The composition formula Li aCubT
icOFour(0 <a ≦ 1, 0 <b ≦ 0.5, 1.5 ≦ c <2)
When the composite oxide represented byTwo,
LiTwoCuOTwo, CuTwoTiOThreeEtc. were particularly good. Book
Even if the substance is added to the negative electrode active material, the synthesis of the negative electrode active material
May remain as unreacted material at the negative electrode
It just needs to be inside.
【0012】組立時に負極電極に電気的に接続させるリ
チウムの量は、負極活物質の第2成分を還元するのに必
要なリチウム量あるいは負極活物質の第2成分がドーピ
ングできるリチウム量であることが望ましい。リチウム
量が当該量より多いときは、熱的に不安定になりやす
く、リチウム量が当該量より少ない場合は正極活物質の
リチウムが負極活物質の第2成分に消費されるので電池
容量が減少する場合がある。The amount of lithium to be electrically connected to the negative electrode during assembly is an amount of lithium necessary to reduce the second component of the negative electrode active material or an amount of lithium that can be doped with the second component of the negative electrode active material. Is desirable. When the amount of lithium is larger than the above amount, it tends to be thermally unstable, and when the amount of lithium is smaller than the above amount, the lithium of the positive electrode active material is consumed by the second component of the negative electrode active material, so that the battery capacity decreases. May be.
【0013】電極形状は、正極活物質や負極活物質の合
剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、シート
状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレ
ットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。The electrode is used by compressing a mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material into a pellet shape. Alternatively, a sheet-shaped electrode may be punched and used. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery.
【0014】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛(鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。A conductive agent, a binder, a filler, and the like can be added to the electrode mixture. The type of the conductive agent is not particularly limited, and may be a metal powder, but a carbon-based material is particularly preferable. Carbon materials are the most common, and natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, channel black, thermal black, furnace black, acetylene black, carbon fiber, and the like are used. As the metal, metal powder such as copper, nickel, and silver, and metal fibers are used. Conducting polymers are also used.
【0015】ペレットのプレス法は、一般に採用されて
いる方法を用いることができるが、特に金型プレス法が
好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、0.2〜
5ton/cm2が好ましい。プレス温度は、室温〜2
00℃が好ましい。As a method for pressing the pellets, a method generally used can be used, but a die pressing method is particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited.
5 ton / cm 2 is preferred. Press temperature is from room temperature to 2
00 ° C is preferred.
【0016】炭素の添加量は、活物質の電気伝導度、電
極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合
1〜50重量%が好ましく、特に2〜40重量%が好ま
しい。The amount of carbon added depends on the electric conductivity of the active material, the shape of the electrode and the like, and is not particularly limited. In the case of a negative electrode, the amount is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight.
【0017】炭素の粒径は平均粒径で0.5〜50μm
の範囲、好ましくは0.5〜15μmの範囲、より好ま
しくは0.5〜6μmの範囲にすると活物質間の接触性
が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、
電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。The average particle diameter of carbon is 0.5 to 50 μm.
In the range of, preferably in the range of 0.5 to 15 μm, more preferably in the range of 0.5 to 6 μm, the contact between the active materials becomes good, and the formation of a network of electron conduction is improved,
Active materials that do not participate in the electrochemical reaction are reduced.
【0018】結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい
が特に限定されるものではない。通常、ポリアクリル酸
およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、
カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロ
ース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレ
ンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素樹脂、フッ
素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが1種また
はこれらの混合物として用いられる。 結着剤の添加量
は、特に限定されないが、1〜50重量%が好ましい。
本発明では、ポリアクリル酸を用いた電極を熱処理して
用いた場合、他に比較し、良好な結果を示した。The binder is preferably insoluble in the electrolytic solution, but is not particularly limited. Usually, polyacrylic acid and neutralized polyacrylic acid, polyvinyl alcohol,
Carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber , Polybutadiene, fluororesin, fluororubber, polyethylene oxide, polyimide, epoxy resin, polysaccharides such as phenolic resin, thermoplastic resin, thermosetting resin, polymer having rubber elasticity, etc. are used alone or as a mixture thereof. The amount of the binder added is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight.
In the present invention, when the electrode using polyacrylic acid was heat-treated and used, good results were shown as compared with the others.
【0019】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
0〜30重量%が好ましい。As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used. In the case of the present invention, fibers such as carbon and glass are used. The amount of the filler is not particularly limited,
0-30% by weight is preferred.
【0020】電極活物質の集電体としては、電気抵抗の
小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料とし
てステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タ
ングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニ
ウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタ
ンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレ
ス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイ
ン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケル
めっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式
めっき、乾式めっき、CVD、PVD、圧着によるクラ
ッド化、塗布等がある。As the current collector of the electrode active material, a metal plate having a small electric resistance is preferred. For example, for the positive electrode, in addition to materials such as stainless steel, nickel, aluminum, titanium, tungsten, gold, platinum, and calcined carbon, those obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver are used. Used. For stainless steel, duplex stainless steel is effective against corrosion. In the case of coins and button batteries, nickel plating is performed on the outside of the battery. Examples of the processing method include wet plating, dry plating, CVD, PVD, cladding by pressure bonding, coating, and the like.
【0021】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Al−Cd合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、CVD、PVD、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。For the negative electrode, stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, tungsten, gold,
In addition to platinum, calcined carbon, and the like, those obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver, an Al—Cd alloy, or the like is used. Examples of the processing method include wet plating, dry plating, CVD, PVD, cladding by pressure bonding, coating, and the like.
【0022】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性接着剤としては、
溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加し
たものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。It is also possible to fix the electrode active material and the current collector with a conductive adhesive. As a conductive adhesive,
A resin obtained by adding powder or fiber of carbon or metal to a resin dissolved in a solvent, a resin obtained by dissolving a conductive polymer, or the like is used.
【0023】ペレット状の電極の場合は、集電体と電極
ペレットの間に導電性接着剤を塗布し電極を固定する。
この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる
場合が多い。In the case of a pellet-shaped electrode, a conductive adhesive is applied between the current collector and the electrode pellet to fix the electrode.
In this case, the conductive adhesive often contains a thermosetting resin.
【0024】ガスケットと正・負極缶の間にアスファル
トピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホ
ン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の1種または混合物
のシール剤が用いられる。シール剤が透明の場合は着色
して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール
剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、
正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのデ
ィッピング等がある。A sealant of one or a mixture of asphalt pitch, butyl rubber, fluorinated oil, chlorosulfonated polyethylene, epoxy resin, etc. is used between the gasket and the positive and negative electrode cans. When the sealant is transparent, it is colored to clarify the presence or absence of application. As a method of applying the sealant, injection of the sealant into the gasket,
Coating on positive and negative electrode cans, dipping of gasket into sealant solution, etc.
【0025】本発明のコイン型非水電解質二次電池の用
途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ペー
ジャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計
の電源等がある。The use of the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, but includes, for example, a backup power supply for a cellular phone, a pager, etc., and a power supply for a wristwatch having a power generation function.
【0026】本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥することが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に10
0〜250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ50ppm以下にすることがサイク
ル性の点で好ましい。The battery of the present invention is desirably assembled in a dehumidified atmosphere or an inert gas atmosphere. It is also preferable that the parts to be assembled are dried in advance. As a method for drying or dehydrating the pellets, sheets and other parts, a generally employed method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays, electron beams and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly 10 ° C.
A range from 0 to 250 ° C is preferred. The water content of the entire battery is preferably 2000 ppm or less, and the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte are each preferably 50 ppm or less from the viewpoint of cycleability.
【0027】本発明による電池は、ガスケット材料は特
に限定するものではないが、リフロー対応の電池として
組み立てる場合には、ガスケットは熱変形温度が230
℃以上の樹脂が好ましい。この樹脂材料としては、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、
ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノ
ビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエー
テルイミド樹脂、ポリアミド46樹脂から選ばれる少な
くとも一種からなる樹脂が好ましい。In the battery according to the present invention, the gasket material is not particularly limited, but when assembled as a reflow-compatible battery, the gasket has a heat deformation temperature of 230.
C. or higher is preferred. As the resin material, polyphenylene sulfide resin, polyether ketone resin,
Selected from polyetheretherketone resin, polyethyleneterephthalate resin, polyarylate resin, polybutyleneterephthalate resin, polycyclohexanedimethyleneterephthalate resin, polyethersulfone resin, polyaminobismaleimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, and polyamide 46 resin. Preferably, at least one resin is used.
【0028】またはこの材料に10重量%程度以下の添
加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉
末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を
発揮することが実験によって判明している。It has been found through experiments that glass fibers, myka whiskers, ceramic fine powder and the like are added to this material in an amount of about 10% by weight or less, and the same effect as in this experiment is exhibited. ing.
【0029】[0029]
【実施例1】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。Embodiment 1 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
【0030】(実施例1)市販のLiNiO2に導電剤
としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸樹
脂を重量比90:8:2で混合し電極合剤とした。次に
電極合剤を2ton/cm2で直径4mm厚み0.6m
mのペレットに加圧成形し、正極ペレットとした。次
に、市販のLi4Ti5O12に市販のTiO2(アナター
ゼ型)を5重量%混合し、正極の場合と同様に電極合剤
を作成した。次に電極合剤を正極同様に加圧成形し、直
径4mm厚み0.7mmの負極ペレットを得た。正極ペ
レット、負極ペレットを250℃で熱処理後、それぞれ
導電性接着剤で正極缶及び負極缶に接着し、負極ペレッ
ト上に金属リチウムとガラス製のセパレータを挟んで電
解液を注入して封口し、直径6.8mm、高さ2.1m
mのコイン型(ボタン型)リチウムイオン二次電池を作
成した。電解液としてはγ−ブチロラクトン(GBL)
とエチレンカーボネート(EC)の体積比1:1混合溶
媒にホウフッ化リチウム(LiBF4)を1モル/l溶
解したものを用いた。ガスケットはポリフェニルスルフ
ァイド樹脂(PPS)製を用いた。金属リチウムは、添
加したTiO2量によりドーピングされる量を計算によ
り求めて貼り付けた。本電池を組立後十分なエージング
を行い、リチウムを負極電極にドーピングさせた。その
後、負極缶表面温度が図1に示す温度推移となるような
リフローハンダ付けを行い、リフロー前後の電池電圧
(Eo)及び交流内部抵抗(Riac、1KHz)を測
定した。Example 1 Commercially available LiNiO 2 was mixed with graphite as a conductive agent and polyacrylic acid resin as a binder at a weight ratio of 90: 8: 2 to prepare an electrode mixture. Next, the electrode mixture was applied at 2 ton / cm 2 with a diameter of 4 mm and a thickness of 0.6 m.
m into a positive electrode pellet. Next, 5% by weight of commercially available TiO 2 (anatase type) was mixed with commercially available Li 4 Ti 5 O 12 to prepare an electrode mixture as in the case of the positive electrode. Next, the electrode mixture was pressure-formed in the same manner as the positive electrode to obtain a negative electrode pellet having a diameter of 4 mm and a thickness of 0.7 mm. After heat-treating the positive electrode pellet and the negative electrode pellet at 250 ° C., they are respectively adhered to the positive electrode can and the negative electrode can with a conductive adhesive, and an electrolytic solution is injected and sealed on the negative electrode pellet with a lithium metal and glass separator interposed therebetween. Diameter 6.8mm, height 2.1m
m coin-type (button-type) lithium-ion secondary batteries were prepared. Γ-butyrolactone (GBL) as the electrolyte
1 mol / l of lithium borofluoride (LiBF 4 ) was dissolved in a mixed solvent of ethylene and ethylene carbonate (EC) at a volume ratio of 1: 1. The gasket was made of polyphenyl sulfide resin (PPS). The metallic lithium was attached by calculating the amount doped by the added amount of TiO2 by calculation. After assembling this battery, sufficient aging was performed, and lithium was doped into the negative electrode. Thereafter, reflow soldering was performed so that the surface temperature of the negative electrode can becomes the temperature transition shown in FIG. 1, and the battery voltage (Eo) and the AC internal resistance (Riac, 1 KHz) before and after the reflow were measured.
【0031】比較例1として、負極の電極材料をLi4
Ti5O12のみとした電池を作成した。この電池は組立
後に電圧を有しないため、3.3Vで3分間の充電後3
日間放置したものを用いた。As Comparative Example 1, the electrode material of the negative electrode was Li 4
It has created a battery that is the only Ti 5 O 12. Since this battery has no voltage after assembly, it is charged after charging at 3.3 V for 3 minutes.
Those left for days were used.
【0032】表1に測定結果を示す。Table 1 shows the measurement results.
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
【0034】表1に示すように本発明電池はリフロー前
後で電池電圧(Eo)及び電池内部抵抗(Riac)に
ほとんど変化はなく、電池特性の劣化は認められない。
一方、比較例1はリフロー前後で、電池電圧の低下(E
o)及び電池内部抵抗(Riac)の増加が見られ、更
にリフロー後に電池の膨らみが見られる。比較例1で
は、明らかに電池特性劣化が認められるが、これは電解
液の分解によるものと推測される。As shown in Table 1, in the battery of the present invention, the battery voltage (Eo) and the battery internal resistance (Riac) hardly changed before and after reflow, and no deterioration in battery characteristics was observed.
On the other hand, in Comparative Example 1, before and after reflow, the battery voltage dropped (E
o) and an increase in the battery internal resistance (Riac) are observed, and the battery swells after reflow. In Comparative Example 1, battery characteristics were clearly degraded, which is presumed to be due to decomposition of the electrolytic solution.
【0035】(実施例2)正極活物質として、LiCo
O2を用い、実施例1と同様に正極ペレットを作成し
た。水酸化リチウムと酸化チタン及び銅粉末を混合して
焼成して粉末を得た。この粉末のXRD解析及びこの粉
を用いて別に作成したリチウム単極電池の容量測定の結
果、この粉末はLiCu0.5Ti1.5O4を主成分とし、
TiO2、Li 2CuO2、Cu2TiO3等を約3%残存
していることがわかった。この粉末を負極合剤とし、実
施例1と同様に電池を作成した。金属リチウムは残存す
るTiO 2、Li2CuO2、Cu2TiO3等によりドー
ピングされる量を別に作成したリチウム単極電池の測定
により求め、該当量及び該当量の半分量、及び該当量の
1.5倍量を貼り付けた。Example 2 LiCo was used as the positive electrode active material.
OTwoAnd a positive electrode pellet was prepared in the same manner as in Example 1.
Was. Mixing lithium hydroxide with titanium oxide and copper powder
It was fired to obtain a powder. XRD analysis of this powder and this powder
Results of measuring the capacity of a single lithium battery prepared separately using
As a result, this powder is LiCu0.5Ti1.5OFourIs the main component,
TiOTwo, Li TwoCuOTwo, CuTwoTiOThreeAbout 3% remaining
I knew I was doing it. This powder was used as the negative electrode mixture,
A battery was prepared in the same manner as in Example 1. Metallic lithium remains
TiO Two, LiTwoCuOTwo, CuTwoTiOThreeEtc.
Measurement of lithium monopolar battery with separately created ping volume
Of the relevant amount, half of the relevant amount, and
1.5 times the amount was stuck.
【0036】本電池を組立後十分なエージングを行い、
リチウムを負極電極にドーピングさせた。その後、負極
缶表面温度が図1に示す温度推移となるようなリフロー
ハンダ付けを行い、リフロー前後の電池電圧(Eo)及
び交流内部抵抗(Riac、1KHz)、電気容量
(C、3.3Vで24hr充電、25μAで3.3〜
2.0V放電)を測定した。After assembling the battery, the battery is sufficiently aged,
Lithium was doped into the negative electrode. Thereafter, reflow soldering is performed so that the surface temperature of the negative electrode can becomes the temperature transition shown in FIG. 1, and the battery voltage (Eo) and the AC internal resistance (Riac, 1 KHz) before and after the reflow, and the electric capacity (C, 3.3 V). Charge for 24 hours, 3.3 at 25 μA
2.0 V discharge).
【0037】測定結果を表2に示す。Table 2 shows the measurement results.
【0038】[0038]
【表2】 [Table 2]
【0039】表2においてリチウム量が該当量のときの
容量と比較して、リチウム量を該当量の半分量とした場
合の容量は小さくなっている。これは、1回目の放電に
おいて負極活物質の第2成分にリチウムがドーピングさ
れて消費され、電池容量に使われる電池内のリチウムが
減少したためである。一方、リチウム量を該当量の1.
5倍量としたときは、リチウム量が該当量の電池と比較
すると、リフロー前後の交流内部抵抗(Riac)、電
池電圧(Eo)変化が大きくなっている。これはドーピ
ング後にもリチウムが電池内に残存するために、リフロ
ー熱処理により電解液の還元等の反応が起こり、電池特
性が劣化しているためである。よって、本発明において
は、該当量に相当するリチウムを負極電極に貼り付ける
ことが望ましい。In Table 2, the capacity when the amount of lithium is set to half the amount of lithium is smaller than the capacity when the amount of lithium is the amount of lithium. This is because in the first discharge, the second component of the negative electrode active material is doped with lithium and consumed, and lithium in the battery used for the battery capacity is reduced. On the other hand, the amount of lithium is set to 1.
When the amount is 5 times, the change in the AC internal resistance (Riac) and the change in the battery voltage (Eo) before and after reflow are larger than those of the battery having the corresponding amount of lithium. This is because lithium remains in the battery even after doping, and a reaction such as reduction of the electrolytic solution occurs by the reflow heat treatment, thereby deteriorating the battery characteristics. Therefore, in the present invention, it is desirable to attach lithium corresponding to the amount to the negative electrode.
【0040】[0040]
【発明の効果】以上記述したように、リチウムイオン導
電性の非水電解質と、耐熱ガスケットを用い、正極活物
質としてLiMO2(MはCo、Ni)を、負極活物質
としてスピネル構造を有するチタン酸リチウムまたは組
成式LiaCubTicO4 (0<a≦1、0≦b≦0.
5、1.5≦c<2)で表わされる複合酸化物リチウム
を用い、かつ負極電極中にLi、Cu、Tiからなる金
属酸化物を含み、更に電池を組み立てる時に金属リチウ
ムが負極電極に電気的に接続していることを特長とする
本発明により組立られた非水電解質コイン型二次電池
は、リフローはんだ付けによる特性劣化はない。更に本
発明電池はリフローはんだ付け後にも電池電圧を有する
ため、電池と基板の電気的接触や電池の特性劣化試験に
電池電圧を測定する簡便な方法を採用することができ
る。As described above, a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte and a heat-resistant gasket are used, LiMO 2 (M is Co, Ni) as a positive electrode active material, and titanium having a spinel structure as a negative electrode active material. lithium or composition formula Li a Cu b Ti c O 4 (0 <a ≦ 1,0 ≦ b ≦ 0.
5, 1.5 ≦ c <2), and the negative electrode contains a metal oxide composed of Li, Cu, and Ti. Further, when assembling the battery, the metallic lithium is applied to the negative electrode. The non-aqueous electrolyte coin-type secondary battery assembled according to the present invention, which is characterized in that it is electrically connected, has no characteristic deterioration due to reflow soldering. Further, since the battery of the present invention has a battery voltage even after reflow soldering, a simple method of measuring the battery voltage can be adopted for an electrical contact between the battery and the substrate or a characteristic deterioration test of the battery.
【図1】リフローはんだ付け時の基板表面温度を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing a substrate surface temperature during reflow soldering.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 俊二 宮城県仙台市太白区西多賀5丁目30番1号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内 (72)発明者 高杉 信一 宮城県仙台市太白区西多賀5丁目30番1号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内 (72)発明者 酒井 次夫 宮城県仙台市太白区西多賀5丁目30番1号 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ 内 Fターム(参考) 5H011 AA02 CC06 FF03 HH02 KK04 5H029 AJ04 AK03 AL02 AL03 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ28 DJ03 HJ02 HJ14 5H050 AA10 BA17 CA08 CB02 CB03 HA02 HA14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shunji Watanabe 5-30-1, Nishitaga, Taihaku-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture Inside SII Micro Parts Co., Ltd. (72) Inventor Shinichi Takasugi Nishitaga, Taishiro-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture 5-30-1 SII Micro Parts Co., Ltd. (72) Inventor Sakai Tsuguo 5-30-1, Nishitaga, Taishiro-ku, Sendai City, Miyagi Prefecture S-II Micro Parts Co., Ltd. F-term (reference) 5H011 AA02 CC06 FF03 HH02 KK04 5H029 AJ04 AK03 AL02 AL03 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ28 DJ03 HJ02 HJ14 5H050 AA10 BA17 CA08 CB02 CB03 HA02 HA14
Claims (2)
o、Ni)を用い、負極活物質として、スピネル構造を
有するチタン酸リチウムまたは組成式LiaCubTic
O4(0<a≦1、0≦b≦0.5、1.5≦c<2)で
表わされる複合酸化物リチウムを用い、リチウムイオン
導電性の非水電解質と、耐熱ガスケットから少なくとも
成る非水電解質コイン型二次電池において、負極電極中
にCu、Tiから選ばれる少なくとも1種以上の金属を
含む金属酸化物、あるいはCu、Tiから選ばれる少な
くとも1種以上の金属とLiを含む金属リチウム酸化物
を含み、かつ電池を組み立てる時に金属リチウムが負極
電極に電気的に接続していることを特徴とする非水電解
質二次電池。1. LiMO 2 (M is C
o, using Ni), as an anode active material, lithium titanate or composition formula having a spinel structure Li a Cu b Ti c
Using a composite oxide lithium represented by O 4 (0 <a ≦ 1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 1.5 ≦ c <2), at least comprising a lithium ion conductive non-aqueous electrolyte and a heat-resistant gasket In the non-aqueous electrolyte coin-type secondary battery, a metal oxide containing at least one or more metals selected from Cu and Ti in the negative electrode, or a metal containing at least one or more metals selected from Cu and Ti and Li A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising lithium oxide, wherein metallic lithium is electrically connected to a negative electrode when the battery is assembled.
るガスケットを部材として用いることを特徴とする請求
項1記載の非水電解質2次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein a gasket made of a resin having a heat distortion temperature of 230 ° C. or higher is used as a member.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000062406A JP2001250554A (en) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | Non aqueous electrolyte secondary cell having heat resistance |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000062406A JP2001250554A (en) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | Non aqueous electrolyte secondary cell having heat resistance |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001250554A true JP2001250554A (en) | 2001-09-14 |
Family
ID=18582425
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000062406A Pending JP2001250554A (en) | 2000-03-07 | 2000-03-07 | Non aqueous electrolyte secondary cell having heat resistance |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001250554A (en) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007095496A (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Toshiba Corp | Non-aqueous electrolyte battery and battery pack |
JP2007517364A (en) * | 2003-12-29 | 2007-06-28 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Electrochemical elements for use at high temperatures |
JP2007227358A (en) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2008027904A (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-07 | Commissariat A L'energie Atomique | Aqueous dispersing element with starch and lithium-titanium mixed oxide base for lithium storage battery electrode |
JP2009080979A (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | Active materials for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery |
US8053115B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-11-08 | Gs Yuasa International Ltd. | Active material for lithium ion battery having Mg-containing lithium titanate and lithium ion battery |
WO2012029697A1 (en) | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 戸田工業株式会社 | Lithium titanate particulate powder and production method for same, mg-containing lithium titanate particulate powder and production method for same, negative electrode active material particulate powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2013178916A (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Murata Mfg Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2000
- 2000-03-07 JP JP2000062406A patent/JP2001250554A/en active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007517364A (en) * | 2003-12-29 | 2007-06-28 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | Electrochemical elements for use at high temperatures |
US8053115B2 (en) | 2005-03-30 | 2011-11-08 | Gs Yuasa International Ltd. | Active material for lithium ion battery having Mg-containing lithium titanate and lithium ion battery |
JP2007095496A (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Toshiba Corp | Non-aqueous electrolyte battery and battery pack |
JP4625744B2 (en) * | 2005-09-29 | 2011-02-02 | 株式会社東芝 | Nonaqueous electrolyte battery and battery pack |
US8349495B2 (en) | 2005-09-29 | 2013-01-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous battery with composite negative electrode |
JP2007227358A (en) * | 2006-01-24 | 2007-09-06 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2008027904A (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-07 | Commissariat A L'energie Atomique | Aqueous dispersing element with starch and lithium-titanium mixed oxide base for lithium storage battery electrode |
JP2009080979A (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Toshiba Corp | Active materials for nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery |
WO2012029697A1 (en) | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 戸田工業株式会社 | Lithium titanate particulate powder and production method for same, mg-containing lithium titanate particulate powder and production method for same, negative electrode active material particulate powder for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP2013178916A (en) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Murata Mfg Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3703667B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
US9214697B2 (en) | Lithium secondary battery | |
US6713215B2 (en) | Non-aqueous electrolyte rechargeable batteries | |
CA2298809C (en) | Gel electrolyte and gel electrolyte battery | |
JP2000123873A (en) | Solid electrolyte battery | |
JP3885327B2 (en) | Flat rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JPH11283664A (en) | Solid-electrolyte battery | |
JPH09120818A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP2001126757A (en) | Lithium battery | |
US7399321B2 (en) | Soldering method of nonaqueous-electrolyte secondary-battery | |
JP4245933B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery for reflow soldering | |
JP2006228515A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP4591674B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
JP2001250554A (en) | Non aqueous electrolyte secondary cell having heat resistance | |
JP4318800B2 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery for reflow soldering | |
JP2008103094A (en) | Non-aqueous secondary battery | |
JP2003272704A (en) | Nonaqueous secondary battery | |
JP4184583B2 (en) | Coin type non-aqueous electrolyte battery | |
JP4945074B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP2001273895A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method | |
JP2007059206A (en) | Anode and battery | |
JP2001068143A (en) | Flat nonaqueous electrolyte secondary battery | |
KR20040019964A (en) | non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP4201256B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP3432922B2 (en) | Solid electrolyte secondary battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20040106 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040312 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20040316 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040323 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060228 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060627 |