JP2001249452A - Polybenzoxazole precursor composition and photosensitive resin precursor composition - Google Patents

Polybenzoxazole precursor composition and photosensitive resin precursor composition

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JP2001249452A
JP2001249452A JP2000063077A JP2000063077A JP2001249452A JP 2001249452 A JP2001249452 A JP 2001249452A JP 2000063077 A JP2000063077 A JP 2000063077A JP 2000063077 A JP2000063077 A JP 2000063077A JP 2001249452 A JP2001249452 A JP 2001249452A
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JP
Japan
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precursor composition
photosensitive resin
film
integer
polybenzoxazole precursor
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Application number
JP2000063077A
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Japanese (ja)
Inventor
Yoji Fujita
陽二 藤田
Masao Tomikawa
真佐夫 富川
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali developable positive type photosensitive resin precursor composition excellent in solvent resistance. SOLUTION: The polybenzoxazole precursor composition is based on a structural unit of formula 1 (where R1 is one of groups of formulae 2-5; R2 is a tri- to hexavalent >=2C organic group; (n) is an integer of 10-100,000; (p) is an integer of 1-4; R3 and R4 are each H, a 1-10C organic group, nitro, halogen or perfluoroalkyl and may be the same or different; and (x) and (y) are each an integer of 1-4) and the positive type photosensitive resin precursor composition contains the polybenzoxazole precursor composition and an o-quinonediazido compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、半導体素子の表
面保護膜、層間絶縁膜などに適したポジ型感光性ポリベ
ンゾオキサゾール前駆体組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive polybenzoxazole precursor composition suitable for a surface protective film, an interlayer insulating film and the like of a semiconductor device.

【0002】[0002]

【従来の技術】露光した部分が現像により溶解するポジ
型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、水酸基を有した
ポリアミドにキノンジアジドを添加した感光性ポリベン
ゾオキサゾール前駆体組成物などが知られている。例え
ば特公平1−46862号公報に示される感光性ポリベ
ンゾオキサゾール前駆体組成物は、高い耐熱性、優れた
電気特性、微細加工性を有する一方で感度が低いなどの
問題があった。これらを改良すべく、種々の骨格を有す
るポリベンゾオキサゾールが研究されているが、ジカル
ボン酸成分としては、i線透過率を大きくするため、主
に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸が用いら
れている。
2. Description of the Related Art As a positive type heat-resistant resin precursor composition in which an exposed portion is dissolved by development, a photosensitive polybenzoxazole precursor composition obtained by adding quinonediazide to a polyamide having a hydroxyl group is known. I have. For example, the photosensitive polybenzoxazole precursor composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-46862 has high heat resistance, excellent electrical properties, and fine workability, but has problems such as low sensitivity. To improve these, polybenzoxazoles having various skeletons have been studied, but as a dicarboxylic acid component, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid is mainly used to increase i-ray transmittance. I have.

【0003】半導体の製造工程ではアセトン、イソプロ
ピルアルコール、N−メチルピロリドン(NMP)など
種々の有機溶剤での処理があり、層間絶縁膜に用いる耐
熱性樹脂の耐溶剤性が重要な膜特性となる。しかしなが
ら、パターン加工性の良好なポリベンゾオキサゾール前
駆体組成物から得られるポリベンゾオキサゾールでは特
にNMPへの耐性が十分ではなかった。また、耐熱性樹
脂として用いられるポリイミド樹脂やポリベンゾオキサ
ゾール樹脂はその前駆体組成物を加工し、熱処理によっ
て脱水閉環して基板上で収縮するため、生成パターンに
は残留応力が発生する。この残留応力が大きいとウエハ
ーの反りを増長させるという問題もあった。
In the semiconductor manufacturing process, there are treatments with various organic solvents such as acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and the solvent resistance of the heat-resistant resin used for the interlayer insulating film is an important film property. . However, polybenzoxazole obtained from a polybenzoxazole precursor composition having good pattern processability was not particularly resistant to NMP. In addition, a polyimide resin or a polybenzoxazole resin used as a heat-resistant resin is obtained by processing the precursor composition, dehydrating and ring-closing by heat treatment, and shrinking on the substrate. If the residual stress is large, there is a problem that the warpage of the wafer is increased.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の欠点
を考慮し、かかる問題を解決せしめ、さらにパターン加
工性に加えて、得られる樹脂組成物の耐溶剤性が大幅に
向上され、アルカリ現像可能であり、パターン加工性と
耐溶剤性に優れたポリベンゾオキサゾール系のポジ型感
光性樹脂前駆体組成物を提供することを目的とするもの
である。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks, and has solved the above-mentioned problems. Further, in addition to the pattern workability, the solvent resistance of the obtained resin composition has been greatly improved, An object of the present invention is to provide a polybenzoxazole-based positive photosensitive resin precursor composition that is developable, and has excellent pattern processability and solvent resistance.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(1)
で表される構造単位を主成分とするポリベンゾオキサゾ
ール前駆体組成物であり、前記ポリベンゾオキサゾール
前駆体組成物とo−キノンジアジド化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物である。
According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula (1):
A polybenzoxazole precursor composition having a structural unit represented by the following formula as a main component, wherein the positive-type photosensitive resin precursor composition comprises the polybenzoxazole precursor composition and an o-quinonediazide compound. Things.

【0006】[0006]

【化2】 Embedded image

【0007】のいずれかを示し、R2は、少なくとも2
個以上の炭素原子を有する3価から6価の有機基を示
す。nは10から100000までの整数を示し、pは
1から4までの整数を示す。R3、R4は水素、炭素数1
から10までの有機基、ニトロ基、ハロゲン、パーフル
オロアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。x、yは1から4までの整数
を示す。)
Wherein R 2 is at least 2
A trivalent to hexavalent organic group having at least two carbon atoms. n represents an integer from 10 to 100,000, and p represents an integer from 1 to 4. R 3 and R 4 are hydrogen, carbon number 1
Represents any one of organic groups, nitro groups, halogens, and perfluoroalkyl groups from 1 to 10, which may be the same or different. x and y each represent an integer of 1 to 4. )

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】本発明における一般式(1)で表
される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱ある
いは適当な触媒により、オキサゾール環を有するポリマ
ーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱
性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer having a structural unit represented by the general formula (1) as a main component in the present invention is a polymer which can be converted into a polymer having an oxazole ring by heating or an appropriate catalyst. By having a ring structure, heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.

【0009】上記一般式(1)は、水酸基を有したポリ
アミドを表している。特に、水酸基の中でもフェノール
性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ま
しい。
The above formula (1) represents a polyamide having a hydroxyl group. In particular, among the hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups are preferable in terms of solubility in an aqueous alkaline solution.

【0010】上記一般式(1)中、R1は酸の構造成分
を表しており、
In the above general formula (1), R 1 represents a structural component of an acid;

【0011】[0011]

【化3】 Embedded image

【0012】のいずれかを示す。R3、R4は水素、炭素
数1から10までの有機基、ニトロ基、ハロゲン、パー
フルオロアルキル基のいずれかを示し、それぞれ同一で
あっても異なっていてもよい。x、yは1から4までの
整数を示す。このようなジカルボン酸を用いることによ
り、層間絶縁膜の製造工程で必要な有機溶剤への耐性が
飛躍的に向上する。具体的には下記に示すような化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[0012] R 3 and R 4 each represent hydrogen, an organic group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a halogen, or a perfluoroalkyl group, which may be the same or different. x and y each represent an integer of 1 to 4. By using such a dicarboxylic acid, the resistance to an organic solvent required in the process of manufacturing an interlayer insulating film is dramatically improved. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【0013】[0013]

【化4】 Embedded image

【0014】この中で特に好ましいものとしては下記に
示す構造が挙げられ、これらを用いることで主鎖の直線
性が増し、分子間の相互作用が強まって、耐溶剤性に優
れたポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
Among them, particularly preferred are the structures shown below. By using these, polybenzoxazole having excellent solvent resistance is enhanced in the linearity of the main chain, the interaction between molecules is strengthened. Can be obtained.

【0015】[0015]

【化5】 Embedded image

【0016】上記一般式(1)中、R2(OH)pはジ
アミンの構造成分を表している。この中で、R2(O
H)pの好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱
性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好まし
く、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス(ア
ミノ−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサフルオロプロパン
残基、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピ
リミジン残基、ジアミノジヒドロキシピリジン残基、ヒ
ドロキシ−ジアミノ−ピリミジン残基、ジアミノフェノ
ール残基、ジヒドロキシベンチジン残基などの化合物や
下記に示す構造のものをあげることができる。
In the above general formula (1), R 2 (OH) p represents a structural component of a diamine. In this, R 2 (O
H) As a preferred example of p, those having an aromatic group and a hydroxyl group are preferable in view of the heat resistance of the obtained polymer, and specific examples thereof include bis (amino-hydroxy-phenyl) having a fluorine atom. Hexafluoropropane residue, a compound having no fluorine atom, such as diaminodihydroxypyrimidine residue, diaminodihydroxypyridine residue, hydroxy-diamino-pyrimidine residue, diaminophenol residue, dihydroxybenzidine residue, etc. Structures can be given.

【0017】[0017]

【化6】 Embedded image

【0018】fは1から4の整数、g、hは0から4の
整数であり、g+hは1以上である。
F is an integer of 1 to 4, g and h are integers of 0 to 4, and g + h is 1 or more.

【0019】この中では、加熱処理によって脱水閉環
し、アミド結合が全てオキサゾール環に変成しうる構造
を有するものがオキサゾール化後の耐溶剤性向上には好
ましく、具体的には下記に示すような構造を挙げること
ができる。
Among them, those having a structure capable of dehydrating and ring-closing by heat treatment and converting all amide bonds into oxazole rings are preferable for improving the solvent resistance after oxazole formation. Structure can be mentioned.

【0020】[0020]

【化7】 Embedded image

【0021】また、R2成分として下記にあるような、
ヒドロキシアミド構造を有するジアミンや水酸基のない
ジアミンをジアミン成分の1から40モル%変性するこ
ともできる。
Further, as the R 2 component,
A diamine having a hydroxyamide structure or a diamine having no hydroxyl group can be modified by 1 to 40 mol% of the diamine component.

【0022】[0022]

【化8】 Embedded image

【0023】[0023]

【化9】 Embedded image

【0024】[0024]

【化10】 Embedded image

【0025】ここでRは水素、または炭素数1から10
までの有機基を示す。
Here, R is hydrogen or a group having 1 to 10 carbon atoms.
Up to organic groups.

【0026】さらに、基板との接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でR1、R2(OH)pに
シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよ
い。具体的には、R1として、下記に示したものを1か
ら20モル%共重合したものを挙げることができる。
Further, in order to improve the adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized in R 1 and R 2 (OH) p as long as the heat resistance is not reduced. Specifically, examples of R 1 include those obtained by copolymerizing 1 to 20 mol% of the following compounds.

【0027】[0027]

【化11】 Embedded image

【0028】Rは水素、または炭素数1から10までの
有機基を示す。
R represents hydrogen or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.

【0029】R2(OH)p成分として、ビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン残基、ビス
(4−アミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサン
残基、α、ω−ビス(3−アミノプロピル)パーメチル
ポリシロキサン残基などを1〜20モル%共重合したも
のなどがあげられる。
As the R 2 (OH) p component, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane residue, bis (4-aminophenyl) octamethylpentasiloxane residue, α, ω-bis (3-aminopropyl) residue ) Permethylpolysiloxane residues copolymerized at 1 to 20 mol%.

【0030】本発明におけるポリマーは、一般式(1)
で表される構造単位のみからなるものであっても良い
し、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であ
っても良い。その際、一般式(1)で表される構造単位
を90モル%以上含有していることが好ましい。共重合
あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量
は最終加熱処理によって得られるポリベンゾオキサゾー
ル系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択すること
が好ましい。
The polymer according to the present invention has the general formula (1)
Or a copolymer or a blend with other structural units. In this case, it is preferable that the content of the structural unit represented by the general formula (1) is 90 mol% or more. The type and amount of the structural unit used in the copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polybenzoxazole-based polymer obtained by the final heat treatment.

【0031】本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物
は、低温中でジカルボン酸ジクロリドとジアミン化合物
を有機アルカリや無機アルカリ、エポキシ化合物の存在
下反応させる方法、ジカルボン酸とジアミンと縮合剤の
存在下で反応させる方法などで合成することができる。
The positive photosensitive resin precursor composition of the present invention can be prepared by a method comprising reacting a dicarboxylic acid dichloride and a diamine compound at a low temperature in the presence of an organic alkali, an inorganic alkali or an epoxy compound, and a method comprising reacting a dicarboxylic acid with a diamine and a condensing agent. It can be synthesized by a method of reacting in the presence.

【0032】本発明において、o−キノンジアジド化合
物は、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノ
ンジアジドのスルホニル酸がエステルで結合したものが
好ましい。ナフトキノンジアジドのスルホニル基として
は、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフ
トキノンジアジドスルホニル基を挙げることが出来る。
4−ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のi線
領域に吸収を持っており、i線露光に適しており、5−
ナフトキノンジアジドスルホニル基は水銀灯のg線領域
まで吸収が伸びており、g線露光に適している。本発明
においては、4−ナフトキノンジアジドスルホニル基、
5−ナフトキノンジアジドスルホニル基のどちらも好ま
しく使用することが出来るが、露光する波長によって4
−ナフトキノンジアジドスルホニル基、5−ナフトキノ
ンジアジドスルホニル基を選択することが好ましい。ま
た、同一分子中に4−ナフトキノンジアジドスルホニル
基、5−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用して
導入することもできるし、4−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基を感光基として導入した感光剤と5−ナフト
キノンジアジドスルホニル基を感光基として導入した感
光剤を混合して使用することもできる。
In the present invention, the o-quinonediazide compound is preferably a compound having a phenolic hydroxyl group and a sulfonylic acid of naphthoquinonediazide bonded by an ester. Examples of the sulfonyl group of naphthoquinonediazide include a 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group.
The 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group has absorption in the i-line region of a mercury lamp and is suitable for i-line exposure.
The absorption of the naphthoquinonediazidosulfonyl group extends to the g-line region of a mercury lamp, and is suitable for g-line exposure. In the present invention, a 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group,
Either of the 5-naphthoquinonediazidosulfonyl groups can be preferably used.
It is preferable to select a -naphthoquinonediazidosulfonyl group or a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group. In addition, a 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group and a 5-naphthoquinonediazidosulfonyl group can be introduced together in the same molecule, or a photosensitive agent having a 4-naphthoquinonediazidosulfonyl group introduced as a photosensitive group and Photosensitive agents having a group introduced as a photosensitive group may be mixed and used.

【0033】o−キノンジアジド化合物の具体例とし
て、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。
Specific examples of the o-quinonediazide compound include the following, but are not limited thereto.

【0034】[0034]

【化12】 Embedded image

【0035】また、必要に応じて上記、ポジ型感光性樹
脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界
面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールな
どのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類を混合しても良い。また、2酸化
ケイ素、2酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイ
ミドの粉末などを添加することもできる。
If necessary, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethanol for the purpose of improving the wettability between the positive photosensitive resin precursor composition and the substrate. Alcohols, ketones such as cyclohexanone and methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium oxide, or powder of polyimide can also be added.

【0036】さらにシリコンウエハーなどの下地基板と
の接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタ
ンキレート剤などをポジ型感光性樹脂前駆体組成物のワ
ニスに0.5から10重量%添加したり、下地基板をこ
のような薬液で前処理したりすることもできる。
Further, in order to enhance the adhesion to an underlying substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent and the like are added to the varnish of the positive photosensitive resin precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight. Alternatively, the underlying substrate can be pre-treated with such a chemical solution.

【0037】ワニスに添加する場合、メチルメタクリロ
キシジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレー
ト剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して
0.5から10重量%添加する。これ以外にシリコン変
性したポリイミドを1から30重量%ブレンドまたは共
重合してもよい。
When added to the varnish, a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, etc., a titanium chelating agent and an aluminum chelating agent are added to the polymer in the varnish in an amount of 0.5 to 10%. % By weight. In addition, 1 to 30% by weight of a silicone-modified polyimide may be blended or copolymerized.

【0038】基板を処理する場合、上記で述べたカップ
リング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノー
ル、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルな
どの溶媒に0.5から20重量%溶解させた溶液をスピ
ンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処
理をする。場合によっては、その後50℃から300℃
までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤
との反応を進行させる。
When treating the substrate, the above-mentioned coupling agent is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, etc. The solution in which 5 to 20% by weight is dissolved is subjected to surface treatment by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, or the like. In some cases, then 50 ° C to 300 ° C
The reaction between the substrate and the coupling agent proceeds by applying a temperature up to

【0039】次に、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組
成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法につい
て説明する。
Next, a method of forming a heat-resistant resin pattern using the positive photosensitive resin precursor composition of the present invention will be described.

【0040】ポジ型感光性樹脂前駆体組成物を基板上に
塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミック
ス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定
されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗
布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法があ
る。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃
度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、
0.1から150μmになるように塗布される。
The positive photosensitive resin precursor composition is applied on a substrate. As the substrate, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used, but is not limited thereto. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating thickness is different depending on the coating method, the solid concentration of the composition, the viscosity, and the like.
It is applied so as to have a thickness of 0.1 to 150 μm.

【0041】次にポジ型感光性樹脂前駆体組成物を塗布
した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物皮
膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線な
どを使用し、50度から150度の範囲で1分から数時
間行うのが好ましい。
Next, the substrate coated with the positive photosensitive resin precursor composition is dried to obtain a positive photosensitive resin precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays or the like at a temperature in the range of 50 to 150 degrees for 1 minute to several hours.

【0042】次に、このポジ型感光性樹脂前駆体組成物
皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線
を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては
紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明
では水銀灯のi線(365nm)、h線(405n
m)、g線(436nm)を用いるのが好ましい。
Next, the positive photosensitive resin precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern to expose the film. Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. In the present invention, i-line (365 nm) and h-line (405 n) of a mercury lamp are used.
m) and g-line (436 nm) are preferably used.

【0043】耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露
光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達
成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウム
の水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノ
ール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性
を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によって
は、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を
組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリ
ンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステ
ル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
The pattern of the heat-resistant resin is formed by removing the exposed portion using a developing solution after the exposure. As a developing solution, an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylamine An aqueous solution of an alkaline compound such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine is preferred. In some cases, a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Even if alcohols such as isopropanol, ethyl lactate, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone are used alone or in combination of several kinds. Good. After development, it is rinsed with water. Here, rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate to water.

【0044】現像後、200度から500度の温度を加
えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を
選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的
に昇温しながら5分から5時間実施する。一例として
は、130度、200度、350度で各30分ずつ熱処
理する。あるいは室温より400度まで2時間かけて直
線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
After development, the film is converted into a heat-resistant resin film by applying a temperature of 200 to 500 degrees. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours while selecting the temperature and increasing the temperature stepwise, or while selecting a certain temperature range and continuously increasing the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 degrees, 200 degrees, and 350 degrees for 30 minutes each. Alternatively, a method of linearly raising the temperature from room temperature to 400 ° C. over 2 hours may be used.

【0045】耐熱性樹脂前駆体組成物は、加熱処理によ
って脱水閉環しシリコンウエハーなどの基板上で収縮す
るため残留応力が発生するが、基板の反りを低減するた
め残留応力が小さい方が好ましい。具体的には55MP
a以下であることが好ましく、さらに基板が12インチ
シリコンウエハーのように大きくても反りが問題なくな
るためには、50MPa以下であることがより好まし
い。
The heat-resistant resin precursor composition undergoes dehydration and ring closure by heat treatment and shrinks on a substrate such as a silicon wafer to generate residual stress. However, it is preferable that the residual stress is small to reduce the warpage of the substrate. Specifically, 55MP
a or less, and even more preferably 50 MPa or less so that even if the substrate is as large as a 12-inch silicon wafer, there is no problem in warpage.

【0046】本発明によるポジ型感光性樹脂前駆体組成
物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベ
ーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配
線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
The heat-resistant resin film formed by the positive photosensitive resin precursor composition according to the present invention is used for applications such as a passivation film of a semiconductor, a protective film of a semiconductor element, and an interlayer insulating film of a multilayer wiring for high-density mounting. Can be

【0047】[0047]

【実施例】以下発明をより詳細に説明するために、実施
例で説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体組成物の評価は
以下の方法により行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation of the photosensitive resin precursor composition in the examples was performed by the following method.

【0048】感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成
物膜の作製 6インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂前駆体組成
物(以下ワニスと呼ぶ)をプリベーク後の膜厚が9μm
となるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレ
クトロン(株)製Mark−7)を用いて、120℃で
3分プリベークすることにより、感光性ポリベンゾオキ
サゾール前駆体組成物膜を得た。
Preparation of Photosensitive Polybenzoxazole Precursor Composition Film A photosensitive resin precursor composition (hereinafter referred to as varnish) was pre-baked on a 6-inch silicon wafer to a thickness of 9 μm.
And then prebaked at 120 ° C. for 3 minutes using a hot plate (Mark-7, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) to obtain a photosensitive polybenzoxazole precursor composition film.

【0049】膜厚の測定 大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−6
02を使用し、塗布後、現像後被膜については屈折率
1.64、キュア後被膜については屈折率1.78で測
定を行った。
Measurement of Film Thickness Lambda Ace STM-6 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.
After the application and development, the film was measured at a refractive index of 1.64, and the cured film was measured at a refractive index of 1.78.

【0050】露光 露光機(GCA社製i線ステッパーDSW−8000)
に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間
1000msec(500mJ/cm2)でi線露光を
行った。
Exposure Exposure machine (i-line stepper DSW-8000 manufactured by GCA)
The reticle with the pattern cut was set therein, and an i-line exposure was performed for an exposure time of 1000 msec (500 mJ / cm 2 ).

【0051】現像 東京エレクトロン(株)製Mark−7の現像装置を用
い、50回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの2.
38%水溶液を10秒間噴霧した。この後、0回転で6
0秒間静置し、400回転で水にてリンス処理、300
0回転で10秒振り切り乾燥した。
Development Using a developing device of Mark-7 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd., the tetramethylammonium hydroxide was used at 50 rotations.
A 38% aqueous solution was sprayed for 10 seconds. After this, 6
Let stand for 0 second, rinse with water at 400 rotations, 300
The mixture was shaken off at 0 rotation for 10 seconds and dried.

【0052】残膜率の算出 残膜率は以下の式に従って算出した。 残膜率(%)=現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×1
00 解像度の算出 露光、現像後、露光部が基板まで溶解した最小のパター
ン寸法を解像度とした。
Calculation of residual film ratio The residual film ratio was calculated according to the following equation. Residual film ratio (%) = film thickness after development / film thickness after pre-bake × 1
00 Calculation of Resolution After exposure and development, the minimum pattern size in which the exposed portion dissolved up to the substrate was defined as the resolution.

【0053】キュア 作成された感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物
膜を、光洋リンドバーグ(株)製イナートオーブンIN
H−21CDを用いて、窒素気流下(酸素濃度20pp
m以下)、140℃で30分、その後350℃まで1時
間で昇温して350℃で1時間熱処理をし、キュア膜を
作製した。
Cure The prepared photosensitive polybenzoxazole precursor composition film is applied to an inert oven IN manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd.
Using H-21CD, under a nitrogen stream (oxygen concentration 20 pp
m), at 140 ° C. for 30 minutes, and then heated to 350 ° C. for 1 hour and heat-treated at 350 ° C. for 1 hour to produce a cured film.

【0054】耐溶剤性の評価 前記の塗布、キュアにより6インチシリコンウエハー上
に作成した厚さ5μmのポリベンゾオキサゾール膜を2
00℃で30分間N−メチルピロリドン(NMP)中に
浸漬し、純水ですすいだ後、被膜の状態を光学顕微鏡で
観察し、該膜厚を測定し、耐溶剤性残膜率を算出した。
膜厚はクラックが生じた場合0μmとし、それ以外の場
合はウエハーのオリフラに平行、垂直な直径方向に中心
から0cm、±2.5cm、±5cmの計9点を測定し
た平均値とした。耐溶剤性残膜率は耐溶剤性残膜率
(%)=処理後の膜厚÷処理前の膜厚×100の式に従
って算出した。
Evaluation of Solvent Resistance A 5 μm thick polybenzoxazole film formed on a 6-inch silicon wafer by the above-mentioned coating and curing was applied.
After immersing in N-methylpyrrolidone (NMP) at 00 ° C. for 30 minutes and rinsing with pure water, the state of the film was observed with an optical microscope, the film thickness was measured, and the solvent-resistant residual film ratio was calculated. .
The film thickness was set to 0 μm when a crack occurred, and in other cases, the average value was measured at a total of 9 points of 0 cm, ± 2.5 cm, ± 5 cm from the center in the diameter direction parallel to and perpendicular to the wafer orientation flat. The solvent-resistant residual film ratio was calculated according to the following equation: Solvent-resistant residual film ratio (%) = film thickness after treatment / film thickness before treatment × 100.

【0055】残留応力の測定 前記の塗布により4インチシリコンウエハー上に厚さ7
μmのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物膜を作成
し、ケーエルエー・テンコール社製FLX−2300を
用い、窒素気流下、前記のキュア条件で昇温、続いて該
条件の逆の順序で降温を行い測定した。
Measurement of Residual Stress A thickness of 7 was formed on a 4-inch silicon wafer by the above coating.
A polybenzoxazole precursor composition film having a thickness of μm was prepared, and using FLX-2300 manufactured by KLA Tencor Co., Ltd., the temperature was raised under the above-described curing conditions under a nitrogen stream, and then the temperature was lowered in the reverse order of the conditions and measured. did.

【0056】合成例1 キノンジアジド化合物(1)の
合成 乾燥窒素気流下、TrisP-HAP(商品名、本州化学工業
(株)製)15.31g(0.05モル)と5−ナフト
キノンジアジドスルホニル酸クロリド40.28g
(0.15モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解
させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50g
と混合させたトリエチルアミン15.18gを系内が4
5℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2
時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水
に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。
この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合
物(1)を得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of quinonediazide compound (1) 15.31 g (0.05 mol) of TrisP-HAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) and 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride in a stream of dry nitrogen 40.28g
(0.15 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 50 g of 1,4-dioxane
In the system, 15.18 g of triethylamine mixed with
The solution was dropped so as not to reach 5 ° C. or higher. 2 at 40 ° C after dropping
Stirred for hours. The triethylamine salt was filtered, and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration.
The precipitate was dried with a vacuum drier to obtain a quinonediazide compound (1).

【0057】[0057]

【化13】 Embedded image

【0058】合成例2 キノンジアジド化合物(2)の
合成 乾燥窒素気流下、ビスフェノールA 11.41g
(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル酸クロリド26.86g(0.1モル)を1,4−ジ
オキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、
1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミ
ン10.12gを用い、合成例5と同様にしてキノンジ
アジド化合物(2)を得た。
Synthesis Example 2 Synthesis of quinonediazide compound (2) 11.41 g of bisphenol A under a dry nitrogen stream
(0.05 mol) and 26.86 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinonediazidosulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane, and the mixture was brought to room temperature. here,
Using 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane, a quinonediazide compound (2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5.

【0059】[0059]

【化14】 Embedded image

【0060】実施例1 乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒド
ロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.3g
(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエ
ーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温
度を−15℃まで冷却した。ここに4,4’−ビフェニ
ルジカルボン酸ジクロリド(日本農薬(株)製)13.
96g(0.05モル)をNMP40gに溶解させた溶
液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下
終了後、6時間−15℃で攪拌を続けた。
Example 1 18.3 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane under a stream of dry nitrogen
(0.05 mol) was dissolved in 50 g of NMP and 26.4 g (0.3 mol) of glycidyl methyl ether, and the temperature of the solution was cooled to -15 ° C. Here, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid dichloride (manufactured by Nippon Agrochemical Co., Ltd.) 13.
A solution of 96 g (0.05 mol) dissolved in 40 g of NMP was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at -15 ° C for 6 hours.

【0061】反応終了後、溶液を水3lに投入して白色
の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で3回洗
浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾燥した。
After completion of the reaction, the solution was poured into 3 l of water to collect a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.

【0062】このようにして得られたポリマー粉体1
0.0gをγ−ブチロラクトン(GBL)30gに溶解
させてポリマー溶液Aを得た。得られたポリマー溶液を
用いて前記のように、シリコンウエハー上にポリベンゾ
オキサゾール前駆体組成物膜を作製、キュアし、耐溶剤
性評価、残留応力測定を行った。
The polymer powder 1 thus obtained
0.0 g was dissolved in 30 g of γ-butyrolactone (GBL) to obtain a polymer solution A. Using the obtained polymer solution, a polybenzoxazole precursor composition film was formed on a silicon wafer as described above, cured, and subjected to solvent resistance evaluation and residual stress measurement.

【0063】続いて、ポリマー溶液Aにキノンジアジド
化合物(1)2gを溶解させて感光性ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体組成物のワニスAを得た。得られたワニス
を用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポ
リベンゾオキサゾール前駆体組成物膜を作製、露光、現
像し、ワニスの現像性について評価を行い、キュア後、
耐溶剤性評価を行った。
Subsequently, 2 g of the quinonediazide compound (1) was dissolved in the polymer solution A to obtain a varnish A of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. As described above, using the obtained varnish, a photosensitive polybenzoxazole precursor composition film was formed on a silicon wafer, exposed, developed, evaluated for the developability of the varnish, and after curing,
The solvent resistance was evaluated.

【0064】実施例2 実施例1のポリマー合成で2,2−ビス(3−アミノ−
4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンの代
わりに3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビ
フェニルを、4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロ
リドの代わりに3,4’−ビフェニルジカルボン酸ジク
ロリドを用いた他は実施例1と同様にしてポリマー溶液
Bを得、実施例1と同様に耐溶剤性評価、残留応力測定
を行った。
Example 2 In the polymer synthesis of Example 1, 2,2-bis (3-amino-
4-Hydroxyphenyl) hexafluoropropane is replaced by 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid dichloride is replaced by 3,4'-biphenyldicarboxylic acid dichloride. Other than the above, a polymer solution B was obtained in the same manner as in Example 1, and the solvent resistance was evaluated and the residual stress was measured in the same manner as in Example 1.

【0065】続いて、ポリマー溶液Bにキノンジアジド
化合物(2)2gを溶解させて感光性ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体組成物のワニスBを得た。得られたワニス
を用いて実施例1と同様にしてワニスの現像性、キュア
後の耐溶剤性評価を行った。
Subsequently, 2 g of the quinonediazide compound (2) was dissolved in the polymer solution B to obtain a varnish B of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. The developability of the varnish and the solvent resistance after curing were evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained varnish.

【0066】実施例3 乾燥窒素気流下、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール2
7.02(0.20モル)とピリジン15.82g
(0.20モル)をNMP200gに溶解させ、氷浴
下、3,3’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド2
7.92g(0.10モル)をNMP40gに溶解させ
た溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。
滴下終了後、2時間−5℃で攪拌を続けた。反応終了
後、塩酸塩をろ別し、ろ液を水に投入させた。その後、
析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で
乾燥させて得られたジカルボン酸誘導体23.81g
(0.05モル)と2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒ
ドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.3g
(0.05モル)をNMP100gに溶解させ、12時
間75℃で攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物をろ
過した後、水/メタノール=3/1の混合溶液3lに投
入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、
水で3回洗浄した後、80℃の真空乾燥機で20時間乾
燥した。
Example 3 1-hydroxybenzotriazole 2 in a stream of dry nitrogen
7.02 (0.20 mol) and 15.82 g of pyridine
(0.20 mol) was dissolved in 200 g of NMP, and 3,3′-biphenyldicarboxylic acid dichloride 2 was dissolved in an ice bath.
A solution of 7.92 g (0.10 mol) dissolved in 40 g of NMP was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 0 ° C.
After completion of the dropwise addition, stirring was continued at -5 ° C for 2 hours. After completion of the reaction, the hydrochloride was filtered off, and the filtrate was poured into water. afterwards,
The deposited precipitate was collected by filtration. 23.81 g of a dicarboxylic acid derivative obtained by drying the precipitate with a vacuum dryer.
(0.05 mol) and 18.3 g of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
(0.05 mol) was dissolved in 100 g of NMP, and stirring was continued at 75 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered and then poured into 3 l of a mixed solution of water / methanol = 3/1 to collect a white precipitate. This precipitate is collected by filtration,
After washing with water three times, it was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.

【0067】得られたポリマー粉体から実施例1と同様
にしてポリマー溶液Cを得、実施例1と同様に耐溶剤性
評価、残留応力測定を行った。
A polymer solution C was obtained from the obtained polymer powder in the same manner as in Example 1, and the solvent resistance was evaluated and the residual stress was measured in the same manner as in Example 1.

【0068】続いて、ポリマー溶液Cにキノンジアジド
化合物としてMG−300(東洋合成工業(株)製)2
gを溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組
成物のワニスCを得た。得られたワニスを用いて実施例
1と同様にしてワニスの現像性、キュア後の耐溶剤性評
価を行った。
Subsequently, MG-300 (manufactured by Toyo Gosei Kogyo KK) 2 as a quinonediazide compound was added to the polymer solution C.
g was dissolved to obtain a varnish C of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. The developability of the varnish and the solvent resistance after curing were evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained varnish.

【0069】比較例1 実施例1のポリマー合成で4,4’−ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドの代わりに4,4’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸ジクロリドを用いた他は実施例1と同
様にしてポリマー溶液Dを得、実施例1と同様に耐溶剤
性評価、残留応力測定を行った。
Comparative Example 1 A polymer solution D was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride was used instead of 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride in the polymer synthesis of Example 1. The solvent resistance was evaluated and the residual stress was measured in the same manner as in Example 1.

【0070】続いて、ポリマー溶液Dにキノンジアジド
化合物(1)を2g溶解させて感光性ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体組成物のワニスDを得た。得られたワニス
を用いて実施例1と同様にしてワニスの現像性、キュア
後の耐溶剤性評価を行った。
Subsequently, 2 g of the quinonediazide compound (1) was dissolved in the polymer solution D to obtain a varnish D of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. The developability of the varnish and the solvent resistance after curing were evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained varnish.

【0071】比較例2 実施例1のポリマー合成で4,4’−ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドの代わりに4,4’−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸ジクロリドを用いた他は実施例1と同
様にしてポリマー溶液Eを得、実施例1と同様に耐溶剤
性評価、残留応力測定を行った。
Comparative Example 2 Polymer solution E was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4,4'-biphenyldicarboxylic acid dichloride was used instead of 4,4'-biphenyldicarboxylic acid dichloride in the polymer synthesis of Example 1. And evaluated for solvent resistance and measured residual stress in the same manner as in Example 1.

【0072】続いて、ポリマー溶液Eにキノンジアジド
化合物としてMG−300を2g溶解させて感光性ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスEを得た。得
られたワニスを用いて実施例1と同様にしてワニスの現
像性、キュア後の耐溶剤性評価を行った。
Subsequently, 2 g of MG-300 as a quinonediazide compound was dissolved in the polymer solution E to obtain a varnish E of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. The developability of the varnish and the solvent resistance after curing were evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained varnish.

【0073】比較例3 実施例3のポリマー合成で3,3’−ビフェニルジカル
ボン酸ジクロリドの代わりにテレフタル酸ジクロリド1
6.24g(0.08モル)、イソフタル酸ジクロリド
4.06g(0.02モル)を用いた他は実施例3と同
様にしてポリマー溶液Fを得、実施例1と同様に耐溶剤
性評価、残留応力測定を行った。
Comparative Example 3 Terephthalic acid dichloride 1 was used in place of 3,3'-biphenyl dicarboxylic acid dichloride in the polymer synthesis of Example 3.
Except that 6.24 g (0.08 mol) and 4.06 g (0.02 mol) of isophthalic dichloride were used, a polymer solution F was obtained in the same manner as in Example 3, and the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1. And residual stress measurement.

【0074】続いて、ポリマー溶液Fにキノンジアジド
化合物(1)を2g溶解させて感光性ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体組成物のワニスFを得た。得られたワニス
を用いて実施例1と同様にしてワニスの現像性、キュア
後の耐溶剤性評価を行った。
Subsequently, 2 g of the quinonediazide compound (1) was dissolved in the polymer solution F to obtain a varnish F of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. The developability of the varnish and the solvent resistance after curing were evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained varnish.

【0075】実施例1〜3、比較例1〜3の評価結果に
ついては以下の表1に示した。
The evaluation results of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.

【0076】[0076]

【表1】 [Table 1]

【0077】[0077]

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ水溶液で現像
できる、耐溶剤性に優れ、残留応力の小さいポジ型感光
性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を得ることがで
きる。
According to the present invention, it is possible to obtain a positive photosensitive polybenzoxazole precursor composition which can be developed with an aqueous alkali solution, has excellent solvent resistance and low residual stress.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) H01L 21/027 H01L 21/312 D 21/312 A 21/30 502R Fターム(参考) 2H025 AA00 AA06 AB16 AC01 AD03 BE01 CB26 FA03 FA17 FA29 4J002 CM021 EE056 EQ016 EV216 FD206 GP03 4J043 PA01 PA19 PC015 PC065 PC135 PC145 PC165 RA05 RA52 SA06 SB01 SB02 TA12 TA26 TB01 TB02 UA121 UA131 UA132 UA361 UA381 UB011 UB021 UB061 UB121 UB151 UB301 XA04 XA13 ZA12 ZA46 ZB22 ZB47 5F058 AC06 AC07 AF04 AG01 AH02 AH03 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 21/027 H01L 21/312 D 21/312 A 21/30 502R F-term (Reference) 2H025 AA00 AA06 AB16 AC01 AD03 BE01 CB26 FA03 FA17 FA29 4J002 CM021 EE056 EQ016 EV216 FD206 GP03 4J043 PA01 PA19 PC015 PC065 PC135 PC145 PC165 RA05 RA52 SA06 SB01 SB02 TA12 TA26 TB01 TB02 UA121 UA131 UA132 UA361 UA381 UB011 ZUBA13B12A UB021 ZUBA1A AF04 AG01 AH02 AH03

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】一般式(1)で表される構造単位を主成分
とするポリベンゾオキサゾール前駆体組成物。 【化1】 のいずれかを示し、R2は、少なくとも2個以上の炭素
原子を有する3価から6価の有機基を示す。nは10か
ら100000までの整数を示し、pは1から4までの
整数を示す。R3、R4は水素、炭素数1から10までの
有機基、ニトロ基、ハロゲン、パーフルオロアルキル基
のいずれかを示し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。x、yは1から4までの整数を示す。)
1. A polybenzoxazole precursor composition comprising a structural unit represented by the general formula (1) as a main component. Embedded image And R 2 represents a trivalent to hexavalent organic group having at least two or more carbon atoms. n represents an integer from 10 to 100,000, and p represents an integer from 1 to 4. R 3 and R 4 each represent hydrogen, an organic group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, a halogen, or a perfluoroalkyl group, which may be the same or different. x and y each represent an integer of 1 to 4. )
【請求項2】請求項1記載のポリベンゾオキサゾール前
駆体組成物と、o−キノンジアジド化合物を含有するこ
とを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
2. A positive photosensitive resin precursor composition comprising the polybenzoxazole precursor composition according to claim 1 and an o-quinonediazide compound.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012802A (en) * 2001-06-28 2003-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd Organic insulating film material and organic insulating film
EP1388758A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-11 Toray Industries, Inc. Photosensitive heat resistant resin precursor composition
JP2008197181A (en) * 2007-02-08 2008-08-28 Jsr Corp Large silicon wafer with insulating film and method for manufacturing the same

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012802A (en) * 2001-06-28 2003-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd Organic insulating film material and organic insulating film
EP1388758A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-11 Toray Industries, Inc. Photosensitive heat resistant resin precursor composition
US6887643B2 (en) 2002-08-05 2005-05-03 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin precursor composition
JP2008197181A (en) * 2007-02-08 2008-08-28 Jsr Corp Large silicon wafer with insulating film and method for manufacturing the same

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