JP2001247856A - フォトニクス材料 - Google Patents

フォトニクス材料

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JP2001247856A
JP2001247856A JP2000058231A JP2000058231A JP2001247856A JP 2001247856 A JP2001247856 A JP 2001247856A JP 2000058231 A JP2000058231 A JP 2000058231A JP 2000058231 A JP2000058231 A JP 2000058231A JP 2001247856 A JP2001247856 A JP 2001247856A
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Yasushi Yokoyama
泰 横山
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光によりコレステリック液晶の選択反射波長
制御が可能で、光スイッチング素子、液晶光学素子、光
情報記録媒体等に有用なフォトニクス材料を提供する。 【解決手段】 光で応答するキラルフォトクロミック材
料を用いて誘導されたコレステリック液晶を含有するフ
ォトニクス材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、キラリティを有す
るフォトクロミック材料により誘導されたコレステリッ
ク液晶を用いたフォトニクス材料に関し、さらに詳しく
は、キラリティを有するフォトクロミック材料により誘
導されたコレステリック液晶を用い、光でスイッチさせ
ることが可能なフォトニクス材料、およびこれを用いた
光スイッチング素子、液晶光学素子および光情報記録媒
体に関する。なお、「フォトニクス」とは「エレクトロ
ニクス」に対応する言葉であって、電子の代わりに光で
制御するプロセス、即ち入力、出力、刺激等の信号を全
て光で制御するプロセスを意味する。
【0002】
【従来の技術】フォトクロミック材料は、光の作用によ
り化学結合状態を異にする2つ以上の異性体を可逆的に
生成する材料であり、異性体に変化する際に吸収スペク
トルが変化することから、この変化を光記録に応用する
ことが研究されており、例えば季刊化学総説「有機フォ
トクロミズムの化学」(学会出版センター)に詳述され
ている。フォトクロミック材料としては、紫外光のよう
な光を吸収して異性化し、熱により元にもどる光熱反応
型と、光を吸収して異性化するが熱に対して安定で、異
性化により変化した吸収スペクトルの波長域の光を吸収
して元にもどる光光反応型がある。光熱反応型には、ス
ピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、アゾベン
ゼン等があり、光光反応型には、フルギド化合物、ジア
リールエテン化合物などが知られている。後者の光のみ
で応答するタイプは、光記録用途に広く研究されてい
る。
【0003】一方、液晶材料を用いる液晶光学素子およ
び記録媒体としては、電気的な作用による液晶配向変化
を利用するものと、光の作用により引き起こされる相変
化や配向変化を利用して情報を保存し消去するものがあ
る。電気的な作用による液晶光学素子は、(1)液晶の
ネマチック相(N相)において、電界の強さによる複屈
折率光散乱の変化を表示に利用するもの、(2)キラル
スメクチックC相(Sc*相)において、液晶配向変化
や相安定性及び電界の強さによる複屈折率変化を表示に
利用するもの、(3)コレステリック相(Ch相)にお
いて、相転移−光散乱又は相転移−複屈折率変化を電界
の強さで制御して表示させるもの等が知られている。
【0004】また、光の作用により引き起こされる相変
化や配向変化を利用して情報を保存し消去するものとし
ては、例えば、低分子もしくは、高分子ネマチック液晶
にアゾベンゼンのようなフォトクロミック分子を溶解さ
せ、そのフォトクロミズムに誘起される液晶の相変化を
利用したもの(「オプトニュース(OPTONEWS)」199
3年第3号16頁参照)、フォトクロミック分子を含む
分子層あるいは、高分子層に直線偏光の光を照射するこ
とにより、液晶配向を変化させるもの(市村、化学と工
業,48,P1232(1995))、フォトクロミック液晶化合物を
含有する液晶組成物から成る層に光を照射することによ
り誘発されるリタデーションの変化を利用することを特
徴とする光スイッチング法(特開平8ー15661)等
がある。さらに、近年、光学活性フォトクロミック分子
を利用し、光応答分子を利用して液晶の特性を光により
制御する研究が精力的に行われており、フォトクロミッ
ク色素と液晶の複合系において新たな機能を付与させ、
光スイッチング素子、液晶光学素子および記録媒体に利
用されつつある。
【0005】具体的には、コレステリック液晶は、らせ
ん構造を有するため、特定の波長の光だけを選択的に反
射する性質をもっており、アゾベンゼンのシスートラン
ス光異性化によりコレステリック液晶の選択反射波長が
変化することができることが報告されている(1999
年液晶学会要旨集66ー69頁)。しかしながら、アゾ
ベンゼンは、光熱反応型であり、光のみでなく、熱によ
る像保存安定性に問題があり、表示や記録媒体としての
使用は、熱の制御を必要とするため、系が複雑になって
しまい、不利である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑みて成されたものであって、コレステリック液晶のら
せんピッチ長を光のみにより制御させることが可能なフ
ォトニクス材料及びこれを用いた光スイッチング素子、
液晶光学素子及び光情報記録媒体を提供することを目的
とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、光で応答するフォトクロミック材料
とコレステリック液晶について鋭意研究を重ねた結果、
光のみで応答するフォトクロミック材料に光学活性部位
を導入したキラルフォトクロミック材料は、液晶相を形
成する配向性を有する物質に作用させると、らせん構造
のコレステリック液晶を誘導させることができ、光照射
時間の差により容易にコレステリックピッチが変化し特
定の波長の光だけ、選択的に反射させることができるこ
とを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨
は、光で応答するキラルフォトクロミック材料を用いて
誘導されたコレステリック液晶を含有することを特徴と
する光によりコレステリック液晶の選択反射波長制御可
能なフォトニクス材料及びこれを用いた光スイッチング
方法、光スイッチング素子、光情報記録媒体、液晶光学
素子に存する。本発明のフォトニクス材料は、照射光の
照射時間や照射光強度を制御することにより、各種の波
長のみを意図的に反射させることができる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明のフォトニクス材料の作用機構を図1を用い
て説明する。図1に示すように、光のみで応答するフォ
トクロミック化合物に光学活性部位を導入したキラルフ
ォトクロミック材料を配向性を有する物質(例えば、ネ
マチック液晶等)に添加すると、らせん構造を有するコ
レステリック液晶を誘導することができる。この誘導さ
れたコレステリック液晶は、光のみに応答するフォトク
ロミック材料が添加されているため、光を作用させると
容易にコレステリックピッチが変化し、特定の波長の光
だけを選択的に反射させることできる。このコレステリ
ックピッチの変化は可逆的である。本発明に用いられる
キラルフォトクロミック材料としては、光のみで応答す
るフォトクロミック化合物に光学活性部位を有している
ものであれば、特に制限されるものではないが、好まし
くは、熱的に安定なフォトクロミック材料であるフルギ
ド類やジアリールエテン類に光学活性部位を導入したも
のが挙げられる。具体的には、フルギド類の基本骨格と
しては、下式に示すインドリルフルギド類、チエニルフ
ルギド類、フリルフルギド類(置換基があってもよい)
等が挙げられる。
【0009】
【化1】
【0010】(R1は炭素数1〜4のアルキル基を表
す。) また、ジアリールエテン類の基本骨格としては、例えば
下記に具体例を示す様に、芳香族共鳴安定化エネルギー
の小さいチオフェン環、ベンゾチオフェン環、インドー
ル環、フラン環、セレノフェン環(置換基があってもよ
い)等を含み、エテン部がジシアノエテン、マレイン酸
無水物、ペルフルオロシクロアルカンであるものが好ま
しい。
【0011】
【化2】
【0012】これらのジアリールエテン類は、対称、非
対称のいずれでもよく、同じ環(例えば、チオフェン
環)を2個含有し、対称なものであっても、異なる環
(例えばチオフェン環とインドリル環)を含み非対称な
ものであってもよい。上述のフォトクロミック材料に光
学活性部位を導入し、キラルフォトクロミック材料を合
成する方法は、特に制限されるものではなく、通常は、
一般的な有機合成等による光学活性部位導入法により、
合成することができる。その一例を示せば、下記に示す
方法にてフルギド化合物にキラルなナフトール基を導入
する方法が挙げられる。
【0013】
【化3】
【0014】また、本発明で用いられるコレステリック
液晶に誘導される物質としては、キラルフォトクロミッ
ク材料を混合し、コレステリック液晶の相を形成するも
のであれば、特に制限はないが、一般的には、液晶の相
を形成する典型的分子構造(メソゲン)を分子内に有す
るものが挙げられ、具体的にはネマチック液晶、スメク
チック液晶を形成するアゾメチン系物質、アゾおよびア
ゾオキシ系物質、エステル系物質、スチルベン系物質、
トランス・シクロヘキサン系物質、ピリミジン系物質等
の低分子系液晶物質、およびこれらをメソゲン基として
有する高分子系液晶物質やコレステリック液晶を形成す
るコレステロール誘導体、カイラル・メソゲン物質、液
晶分子の末端に不斉炭素を有しコレステリック液晶の相
を形成する物質、ネマチック液晶にキラルドーパントを
混合しコレステリック液晶の相を形成するもの等が挙げ
られる。これらのものは、単独で用いても複数の液晶を
混合して混合液晶として用いてもよい。本発明に係わる
キラルフォトクロミック材料の含有量は、特に限定され
るものではなく、当該化合物の吸光度や、発生する蛍光
の強度等を考慮して、適宜決定される。
【0015】上述の如き本発明のフォトニクス材料は、
照射光の照射時間や照射光強度を制御することにより、
各種の波長のみを意図的に反射させることができる。従
って、本発明のフォトニクス材料は、光スイッチング素
子、液晶表示素子、光情報記録媒体等の各種の光学素子
に好適に使用される。光スイッチング素子、液晶光学素
子、光情報記録媒体は、例えば、上記の様にして得られ
た本発明のフォトニクス材料を含む薄膜層を基板上に設
けることにより製造される。これら素子の製法は、特に
規定されるものではなく、公知の方法を採用することが
出来る。例えば、ガラス、透明樹脂等で形成された2枚
の基板間に、液晶層の厚みを調節するためのスペーサー
を介在させ、注入口以外を封止した後、真空注入法等に
より、本発明のフォトニクス材料を充填する方法により
製造できる。或いは、1枚の基板上に、本発明のフォト
ニクス材料を塗布して所望の厚みの薄膜を形成後、薄膜
の上にもう一枚の基板を配置することによって製造する
ことができる。基板上の薄膜は、フォトニクス材料に、
必要に応じバインダー、溶剤等を加えて調製した塗布液
を用い、スピンコート法、バーコート法、キャスト法、
浸漬法等の手段により形成することが出来る。
【0016】本発明のフォトニクス材料を用いた、光情
報記録媒体への記録は、光を当てることにより行われ
る。光照射された部分は光エネルギーの吸収により、フ
ォトクロミック材料の構造変化が起こり、それが、配向
性を有する物質(例えばネマチック液晶等)に作用する
とコレステリック液晶を誘導し、液晶のコレステリック
ピッチを制御することにより、情報が記録される。光照
射時間や光量を制御することによりコレステリックピッ
チを任意に変化させ、特定の波長の光を選択的に反射さ
せることができる。情報の再生は、光により行い、吸光
度又は反射率で読みとることにより行うことが可能なた
め、ディスプレイ等の光記録媒体や書き換え可能な光メ
モリー読み出し等に利用できる。特定の波長の光を反射
させ、特定の波長の光に対する光スイッチング素子に使
用することもできる。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に制約されるものではない。 製造例1 <キラルフルギド化合物の合成> i)下式に示す様に、Stobbe縮合、ラクトンの開
環、加水分解、脱水環化によりベンゾフリルフルギド
(A)を合成した。
【0018】
【化4】
【0019】1)ラクトンとハーフエステルの合成 500ml二つ口ナスフラスコに2,2−ビピリジル数
粒と攪拌子を入れ、窒素置換し、テトラヒドロフラン
(THF)40mlを加えた。ジイソプロピルアミン
2.7ml(19mmol,1.3eq)を加えた後、
寒剤で−70℃に冷やした。n−C49 Liヘキサン
溶液(1.51mmol/dm3 )を11.8ml(1
7.8mmol,1.2eq)加え、1時間攪拌した。
一方、50mlフラスコにスピナーとジメチルイソプロ
ピリデンサクシネート4.13g(22.2mmol,
1.5eq)を入れ、窒素置換し、THF23mlを加
えて溶解させた。これをカヌーラで上記の500ml二
つ口ナスフラスコにゆっくり滴下した。
【0020】100mlフラスコに、スピナーと3−ブ
タノイル−2−メチルベンゾフラン2.99g(14.
8mmol,1.0eq)を入れ、窒素置換し、THF
27mlを加えて溶解させた。これをカヌーラで上記の
500ml二つ口ナスフラスコに一気に加えた。常温で
15時間、バス温55℃で3時間、還流しながら1.5
時間の攪拌の後、5N HClを加えpH1にした。分
液した後、水層を酢酸エチルで3回抽出した。得られた
有機層を集めて飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム
を加え、一晩攪拌した後、これを吸引ろ過により除去し
た。エバポレーターで溶媒を留去し、得られた液体をフ
ラッシュカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキ
サン)で分離し、ラクトンとハーフエステルを得た。
【0021】2)ジカルボン酸の合成 100ml二つ口ナスフラスコにスピナーとt−C4
9 OK2.61g(23.2mmol,3.0eq)を
入れ、窒素置換し、t−ブタノール25mlを加え、還
流を開始した。一方、50ml二つ口ナスフラスコにス
ピナーとラクトン(不純物含)2.51g(7.72m
mol,1.0eq)を入れ、窒素置換し、t−ブタノ
ール25mlを加えた。これを還流しながらカヌーラで
上記の100ml二つ口ナスフラスコにゆっくり滴下
(1drop/s)した。2時間還流した後、エバポレ
ーターで溶媒を留去した。
【0022】反応容器はそのままでさらにここにハーフ
エステル(不純物含)4.22g(11.8mmol)
を入れ、THF25mlを加えて溶解させた。水15m
l、KOH8gを加え、3時間還流した後、分液し、有
機層を10%Na2CO3 水溶液で5回抽出した。得ら
れた水層に5N HClを加えpH1にした。分液した
後、水層を酢酸エチルで3回抽出した。得られた有機層
を集めて飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウムを入れ
て一晩攪拌した後、これを吸引ろ過により除去した。エ
バポレーターで溶媒を留去し、生成物をジカルボン酸と
して得た。
【0023】3)ベンゾフリルフルギド(A)の合成 200ml二つ口ナスフラスコにスピナーと不純物を含
む上記ジカルボン酸3.48g(10.2mmol,
1.0eq)を入れ、窒素置換し、THF100mlを
加えた。そしてN−trifluoroacetyli
midazoleを1.74ml(15.3mmol,
1.5eq)加えた。2時間攪拌の後、飽和食塩水と酢
酸エチルを加えて分液し、水層を酢酸エチルで3回抽出
した。得られた有機層を集めて飽和食塩水で洗い、無水
硫酸ナトリウムを入れ、一晩攪拌した後、これを吸引ろ
過により除去した。エバポレーターで溶媒を留去し、得
られた液体をフラッシュカラムクロマトグラフィー(酢
酸エチル/ヘキサン)で精製した。
【0024】フルギド(A):収量797mg(2.4
6mmol)、収率17%(3−ブタノイル−2−メチ
ルベンゾフラン基準) mp135−137℃1 H−NMR(270MHz,CDCl3 ,TMS)δ
/ppm 0.90(3H,t,J=7.43Hz),
1.13(3H,s),1.42(2H,sext,J
=7.46Hz),2.23(3H,s),2.24
(3H,s),3.01−3.13(1H,m),3.
37−3.54(1H,m),7.24−7.45(4
H,m).
【0025】IR(KBr)ν/cm-1 1812,1
766,1225,1184,979,921. LRMS(EI,70eV) m/z(rel int
ensity),324(M+ ,100),309(M
−CH3+ ,12),295((M−C2 5+
10),281((M−C37+ ,60),265
(M−C37O)+ ,23). HRMS(EI,70eV) m/z 324.137
8(found),324.1362(calcd f
or C20204 ). UV(toluene) 339nm(ε:6130m
ol-1dm3 cm-1). ii)(R)−ビナフトール縮合ベンゾフリルフルギド
(B)の合成 次いで、下式に示す様に、フルギド(A)にビナフトー
ルを導入し、キラルフルギドを合成した。
【0026】
【化5】
【0027】200ml二つ口フラスコに水素化ナトリ
ウム(約60% in oil)123.2mg(3.
080mmol,2.5eq)及び(R)−2,2′−
ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル423.6mg
(1.480mmol,1.2eq)を入れ、系内を窒
素置換した。0℃に冷却しTHF16mlを加えた後、
室温に戻して45分攪拌した。再び0℃に冷却し、上記
で得たベンゾフリルフルギド(A)400.0mg
(1.232mmol,1eq)のTHF20mlの溶
液を滴下し、その後室温に戻して75分間攪拌した。反
応溶液を0℃の希塩酸に注ぎ、水層が飽和するまで食塩
を加えた。有機層と水層を分離した後、水層をジエチル
エーテルで3回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。乾
燥剤を濾別した後、固体が析出し始めるまで溶媒を減圧
留去し、少量のヘキサンを加えて0℃に冷却し、しばら
く静置した。析出した沈殿を吸引濾過で集めヘキサンで
洗浄した。これを真空乾燥させた後、そのまま次の反応
に用いた。
【0028】100ml二つ口フラスコに上記で得た固
体を入れ、系内を窒素置換した。THF60ml及び無
水トリフルオロ酢酸0.70ml(4.956mmo
l,4eq)を加えて室温で3時間攪拌した。その後、
0℃に冷却し、10%炭酸水素ナトリウム水溶液を加え
た。有機層と水層を分離した後、水層をジエチルエーテ
ルで3回抽出した。集めた有機層を水、飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥
した。乾燥剤を濾別した後、溶媒を留去し、フラッシュ
カラムクロマトグラフィー(酢酸エチル/ヘキサン)に
よりビナフトール縮合ベンゾフリルフルギドを得た。 ビナフトール縮合ベンゾフリルフルギド(B)(開環
体):収量210.5mg(0.355mmol)、収
率29%(ベンゾフリルフルギド(A)基準)mp 1
60.5−162℃
【0029】1H−NMR(CDCl3 ,270MH
z,TMS,2種のジアステレオマー混合物、[ ]内
はマイナー生成物)δ/ppm 0.89(3H,t,
J=7.26Hz)[0.89(3H,t,J=7.2
6Hz)],0.96(3H,s)[1.03(3H,
s),1.06(3H,s)],1.22(3H,
s),1.42(2H,m)[2.46(1H,m),
2.53(3H,s)],2.60(3H,s),2.
67(1H,m),3.98(1H,m),7.2−
8.0(16H,Ar)[7.2−8.0(16H,A
r)]. IR(KBr)ν/cm-1 3067,2966,29
37,2873,1778,1588,1455,12
78,1228,1217,965,747.LRMS
(EI,70eV) m/z(rel intensi
ty),592(M+ ,16),397(8),324
(10),307(100),286(42),279
(21). HRMS(EI,70eV)m/z 592.2250
(found),592.2249(calcd fo
r C40325 ). UV(foluene)(B):λmax 312nm
(ε:14300 mol -1dm3 cm-1), B′:λmax 399nm.(B′は化合物Bの閉環体を
示す)
【0030】実施例1 <(R)-ビナフトール縮合ベ
ンゾフリルフルギド(B)をドープした混合液晶の紫外
可視吸収スペクトルの測定> 安息香酸コレステリル21.1mg、酢酸コレステリル
22.1mg、トランスシクロヘキサン系ネマチック液
晶ZLI−1840(メルク社製)199.1mgを混
合した(混合液晶(C)と称す)。この混合液晶(C)
55.22mgに(R)-ビナフトール縮合ベンゾフリ
ルフルギド(B)(開環体)4.18mgを加えて濃度
7.0wt%のサンプルを調製した。このサンプルを2
枚のガラス基板に挟み、313nm光(光量:0。32
mw/cm2)を照射し、0、3、8、20、60分後
の透過率と紫外可視吸収スペクトルを室温で測定した。
図2に示すように紫外光照射前(照射時間0)には、赤
色の光を反射し、紫外光照射後には、照射時間に応じ、
順次オレンジ色(照射時間3分)、黄色(同8分)、緑
色(同20分)、青色(同60分)を反射した。 ま
た、調製したサンプルは、室温で、1ヶ月以上色変わり
せず、安定であり、スペクトルに変化がなかった。
【0031】実施例2 実施例1と同様の方法により、(R)-ビナフトール縮
合ベンゾフリルフルギド(B)を添加した混合液晶を調
製し、照射時間の差により印字をおこなった。このサン
プルは、室温で、2日間色変わりせず、印字の形状は安
定であった。
【0032】
【発明の効果】本発明のキラルフォトクロミック材料に
より誘導されたコレステリック液晶を含有するフォトニ
クス材料は、照射光量の制御で、任意にコレステリック
ピッチを変化させることができるので、これを用いて、
光で応答する光情報記録媒体、液晶光学素子、光スイッ
チング素子を提供することができる。これらは、安定性
に優れ、長時間の使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるコレステリックピッチの光制御機
構を示す図
【図2】実施例1で調製した(R)-ビナフトール縮合
ベンゾフリルフルギドを添加した混合液晶の紫外可視吸
収スペクトル図。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光で応答するキラルフォトクロミック材
    料を用いて誘導されたコレステリック液晶を含有するこ
    とを特徴とする、光によりコレステリック液晶の選択反
    射波長制御可能なフォトニクス材料。
  2. 【請求項2】キラルフォトクロミック材料が、キラルフ
    ルギド化合物及びキラルジアリールエテン化合物から選
    ばれることを特徴とする請求項1に記載のフォトニクス
    材料。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載のフォトニクス
    材料を用いた光スイッチング素子。
  4. 【請求項4】 請求項1または2に記載のフォトニクス
    材料を含有する液晶光学素子。
  5. 【請求項5】 記録層に請求項1または2に記載のフォ
    トニクス材料を含有する光情報記録媒体
  6. 【請求項6】 請求項1または2に記載のフォトニクス
    材料を含有する層に対する照射光量を制御して、該フォ
    トニクス材料の選択反射波長を変化させることを特徴と
    する光スイッチング方法。
JP2000058231A 2000-03-03 2000-03-03 フォトニクス材料 Pending JP2001247856A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003087886A2 (en) * 2002-04-05 2003-10-23 Flexplay Technologies, Inc. Limited play optically-readable medium with liquid crystals and methodology therefor
JP2004256780A (ja) * 2003-02-28 2004-09-16 Tadatsugu Yamaguchi 液晶性ジアリールエテン薄膜

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