JP2001242627A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明
性が高く、かつ高解像性を有すると共に、レジストパタ
ーン形状、耐ドライエッチング性及び基板との密着性に
優れるレジストパターンを形成しうるポジ型レジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ラクトン環含有橋かけ飽和多環式
炭化水素基がエステル部に結合したアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単位を主
鎖に有し、かつ酸の作用によりアルカリに対する溶解性
が増大する基材樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発
生する酸発生剤成分を有機溶剤に溶解してポジ型レジス
ト組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型レジスト組
成物、さらに詳しくは、波長２００ｎｍ以下の活性光、
特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、
かつ高解像性を有すると共に、レジストパターン形状、
耐ドライエッチング性及び基板との密着性に優れるレジ
ストパターンを形成しうる化学増幅型のポジ型レジスト
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで化学増幅型レジストの基材樹脂
成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎ
ｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこ
れの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用
いられてきた。しかしながら、今日では、半導体素子の
微細化はますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー光（１
９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められ
ている。

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）
を用いるプロセスでは、ポリヒドロキシスチレンのよう
なベンゼン環を有する樹脂は、この光に対して透明性が
不十分であるという欠点を有している。このような欠点
を克服するために、これまでベンゼン環を有さず、かつ
耐ドライエッチング性に優れる樹脂として、エステル部
にアダマンタン骨格を有するアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する
樹脂（以下単に「アクリル酸エステル樹脂」と称す）が
多数提案されている（特許第２８８１９６９号公報、特
開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１
号公報、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０
６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開
平１０−３１９５９５号公報及び特開平１１−１２３２
６号公報など）。

【０００４】これらのアクリル酸エステル樹脂を用いた
ポジ型レジストは、２．３８重量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液である標準現像液で現像可
能であり、さらにＡｒＦエキシマレーザー光に対する透
明性、耐ドライエッチング性及び基板に対する密着性に
おいて、ある程度満足すべき結果が得られている。

【０００５】しかしながら、現在の半導体素子分野にお
いては、さらに超微細のパターンが要求され、１５０ｎ
ｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされるように
なってきたが、このような要求に対しては、もはや上記
の効果では不十分となってきている。

【０００６】そして、このような高解像性のレジストパ
ターンを良好な形状で得るためには、レジスト膜厚の薄
膜化（従来の膜厚：約５００ｎｍ、現在の要望される膜
厚：３００〜４００ｎｍ）や基材樹脂中における酸解離
性の溶解抑制基含有アクリルエステル単位部分（例えば
２‐メチルアダマンチルメタクリレート）の増大などが
必要である。

【０００７】しかしながら、薄膜化が進めばドライエッ
チング時の膜減りが速くなるので、耐ドライエッチング
性をいっそう向上させる必要があるし、酸解離性の溶解
抑制基含有アクリルエステル単位部分を増大させると疎
水性が大きくなるため、基板との密着性が劣化するとい
う問題が生じる。また、レジストパターンサイズが微細
になると良好な形状のレジストパターン形成も困難にな
る。このため、解像性の向上に伴い、耐ドライエッチン
グ性及び基板との密着性をより向上させると共に、良好
なレジストパターン形状を得ることが要求されるように
なったが、この要求を満たしたポジ型レジスト組成物は
知られていない。

【０００８】ところで、［「ジャーナル・オブ・フォト
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．）」，第１２
巻，第３号，第４８７〜４９２ページ（１９９９年）］
には、５‐アクリロイルオキシ‐６‐ヒドロキシノルボ
ルナン‐２‐カルボキシル‐６‐ラクトンを基材樹脂の
モノマーに用いたＡｒＦ用のネガ型の化学増幅型レジス
トが記載されている。

【０００９】しかしながら、未露光部がアルカリ可溶性
で露光部が架橋反応によりアルカリ不溶化し、レジスト
パターンを形成するネガ型レジストと、未露光部がアル
カリ不溶性で露光部がアルカリ可溶化し、レジストパタ
ーン形成するポジ型レジストとは、そのパターン形成機
構が全く異なるものであるため、このようなネガ型レジ
ストをそのままポジ型レジストに適用しても、上記の問
題点を解決することはできない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、波長２００ｎｍ以下の活性光、特にＡｒ
Ｆエキシマレーザー光に対して透明性が高く、かつ高解
像性を有すると共に、レジストパターン形状、耐ドライ
エッチング性及び基板との密着性に優れるレジストパタ
ーンを形成しうる化学増幅型のポジ型レジスト組成物を
提供することを目的としてなされたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の優
れた機能を有するポジ型レジスト組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、基材樹脂として、ラクトン環含有
橋かけ飽和多環式炭化水素基をエステル部分にもつアク
リル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導され
る単位を主鎖に有する樹脂を用いることにより、その目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルから誘導される構成単
位を主鎖に有し、かつ酸の作用によりアルカリに対する
溶解性が増大する基材樹脂成分、及び（Ｂ）露光により
酸を発生する酸発生剤成分を含む有機溶剤溶液からな
り、上記基材樹脂成分（Ａ）がラクトン環含有橋かけ飽
和多環式炭化水素基をもつエステル部分を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルから誘導される
構成単位を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物
を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においては、基材樹脂成分
（Ａ）として、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステルから誘導される構成単位を主鎖に有する重合体又
は共重合体を用いるが、このものは酸の作用によりアル
カリに対する溶解性が増大するものでなければならな
い。

【００１４】ここで、アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する重
合体又は共重合体とは、一般式（Ｖ）

【化１０】 （式中のＲは水素原子又は低級アルキル基である）で表
わされる構成単位からなる主鎖を有する重合体又は共重
合体である。

【００１５】そして、このものは併用される酸発生剤成
分（Ｂ）が放射線の作用を受けて発生する酸によりアル
カリに対する溶解性が増大するという性質を有すること
が必要である。このような性質は、アクリル酸又はメタ
クリル酸から誘導される構成単位中のカルボキシル基の
水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護し、アルカリ不溶
性とすることによって付与される。このような構成単位
をもつ重合体又は共重合体は、酸発生剤成分（Ｂ）から
発生する酸の作用により、溶解抑制基が脱離し、アルカ
リ可溶性に変わる結果、レジスト層の露光部はアルカリ
可溶性となるが、未露光部はアルカリ不溶性のまま残
り、ポジ型のレジストパターンが形成される。

【００１６】この溶解抑制基としては、これまでの化学
増幅型ポジ型レジストにおいて知られている溶解抑制基
の中から任意のものを適宜選択して用いることができ
る。そのような溶解抑制基としては、例えば第三級アル
キル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基のような環状エーテル基、１‐エトキシエチル基、
１‐メトキシプロピル基のようなアルコキシアルキル基
などが挙げられるが、特に第三級アルキル基が好まし
い。

【００１７】この第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ
‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐アミル基などの分岐状アルキル
基や２‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチ
ル基、１‐メチルシクロヘキシル基、１‐エチルシクロ
ヘキシル基などの環状第三級アルキル基を挙げることが
できる。

【００１８】この環状第三級アルキル基は、アクリル酸
エステルのエステル部分と結合する炭化水素基が単環式
又は多環式の飽和炭化水素基である。これらの中でも２
‐メチルアダマンチル基、２‐エチルアダマンチル基の
ような２‐低級アルキルアダマンチル基が耐ドライエッ
チング性に優れ、高解像性のレジストパターンが得られ
るので好ましい。

【００１９】なお、２‐低級アルキルアダマンチル基を
有するアクリル酸エステル単位は、一般式（ＩＶ）

【化１１】 （式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｒ′は低級アルキ
ル基である）で表わすことができ、この中のＲ′の例と
してはメチル基、エチル基を挙げることができる。特に
好ましいのはメチル基である。

【００２０】そして、本発明における基材樹脂成分
（Ａ）は、ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基
をアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのエス
テル部分に有する構成単位を有するものであることが必
要である。

【００２１】これまで、ラクトン環を有するアクリル酸
エステル樹脂として、例えばγ‐ブチロラクトン‐３‐
イルメタクリレートと２‐メチルアダマンチルメクリレ
ートとの共重合体を用いたレジスト組成物が提案されて
いるが（特開平１０−３１９５９５号公報）、このよう
なアクリル酸エステルの側鎖にそれぞれラクトン基とア
ダマンチル基のような橋かけ飽和多環式炭化水素基を有
する樹脂は、耐ドライエッチング性や密着性が不十分で
あり、本発明において用いることはできない。

【００２２】これに対し、ラクトン環含有橋かけ飽和多
環式炭化水素基をもつエステル部分を有するアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルから誘導された構成
単位を含む樹脂は、基板との密着性と耐ドライエッチン
グ性をより向上させる効果を示す。したがって、少なく
とも１つのラクトン環をもつ橋かけ飽和多環式炭化水素
基から形成されたエステル部分を有するアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステルから誘導された構成単位
を含む樹脂を用いることが必要である。

【００２３】橋かけ飽和多環式炭化水素基としては、こ
れまでＡｒＦ用の化学増幅型レジストに用いられている
ものであればよく、特に限定されないが、ノルボルナン
から水素原子を除いた残基、すなわちノルボルニル基が
耐ドライエッチング性に優れる点で好ましい。

【００２４】本発明において、基材樹脂成分（Ａ）に導
入される上記ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素
基をエステル部分に有するアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルから誘導される構成単位としては、例
えば一般式（Ｉ）

【化１２】 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる構成
単位を挙げることができる。この式中のＲの低級アルキ
ル基の例としてはメチル基、エチル基を挙げることがで
きるが、特にメチル基が好ましい。なお、この一般式に
おける飽和多環式炭化水素基とオキシカルボニル基又は
ラクトン基との隔離した結合手による結合は、それぞれ
前者の任意の炭素原子に結合している水素原子１個が除
かれた位置で結合していることを示す。以下同じ。

【００２５】この一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と
しては、例えば一般式（ＩＩ）

【化１３】 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる単
位、好ましくは式（ＩＩ−ａ）

【化１４】 で表わされる構成単位、あるいは一般式（ＩＩＩ）

【化１５】 （式中のＲは前記と同じ意味をもつ）で表わされる構成
単位を挙げることができる。これらの一般式（Ｉ）で表
わされる構成単位は、基材樹脂成分（Ａ）中に１種導入
されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。

【００２６】本発明においては、基材樹脂成分（Ａ）と
して、前記の一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と一般
式（ＩＶ）で表わされる構成単位を含む共重合体からな
る基材樹脂が好ましい。中でも前記の一般式（ＩＩ）で
表わされる構成単位と一般式（ＩＶ）で表わされる構成
単位を含む共重合体からなる樹脂及び前記の一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる構成単位と一般式（ＩＶ）で表わさ
れる構成単位を含む共重合体からなる樹脂がより好まし
い。特に前記の式（ＩＩ−ａ）で表わされる構成単位と
一般式（ＩＶ）表わされる構成単位を含む共重合体から
なる樹脂が好ましい。

【００２７】本発明においては、このような共重合体に
おける一般式（Ｉ）で表わされる構成単位は、少なくと
も３０モル％を含むものが好ましい。中でも一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位３０〜７０モル％、好まし
くは４０〜６０モル％と、一般式（ＩＶ）で表わされる
構成単位７０〜３０モル％、好ましくは６０〜４０モル
％からなる共重合体は、高解像性及びレジストパターン
形状に優れ、好適である。

【００２８】また、本発明においては、この基材樹脂成
分（Ａ）として、前記の各構成単位を形成するモノマー
に、これまで化学増幅型のポジ型レジストとして公知の
耐ドライエッチング性向上基や酸解離性の溶解抑制基を
有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアル
カリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカ
ルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノ
マーなどを必要に応じ、適宜組み合わせ、共重合させて
用いることができる。

【００２９】上記のアクリル酸誘導体としては、例えば
アクリル酸ｔｅｒｔ‐ブチル、アクリル酸テトラヒドロ
ピラニル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル
酸１‐メチルシクロヘキシル、アクリル酸１‐メチルア
ダマンチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸エ
トキシプロピル、アクリル酸と２‐ヒドロキシ‐３‐ピ
ナノンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を酸
解離性置換基で保護したアクリル酸エステル、あるいは
アクリル酸アダマンチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
３‐オキソシクロヘキシル、アクリル酸ビシクロ［２．
２．１］ヘプチル、アクリル酸トリシクロデカニル、ア
クリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と
３‐ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基
の水酸基を酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エス
テルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体とし
てはこれらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸
の誘導体を挙げることができる。

【００３０】また、エチレン性二重結合を有するカルボ
ン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸などが挙げられる。アクリル樹脂の製
造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ‐ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ‐ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸２‐エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２‐ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アル
キルエステル及び対応するメタクリル酸アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。

【００３１】なお、基材樹脂成分（Ａ）は、相当するア
クリル酸エステルモノマーをアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公
知のラジカル重合により容易に製造することができる。

【００３２】一方、本発明組成物における露光により酸
を発生する酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来化学増幅
型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から
任意のものを適宜選択して用いることができる。この酸
発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホネート、（４‐メトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス
（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフ
ルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム
ノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩、な
かでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンと
するオニウム塩が好ましい。

【００３３】この酸発生剤成分（Ｂ）は単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配
合量は、基材樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、０．
５〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲で選
ばれる。この配合量が０．５重量部未満ではパターン形
成が十分に行われないし、３０重量部を超えると均一な
溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因とな
る。

【００３４】本発明のポジ型レジスト組成物は、前記の
基材樹脂成分（Ａ）及び酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤
に溶解させて溶液として用いられる。この際用いる有機
溶剤としては、上記の両成分を溶解し、均一な溶液とす
ることができるものであればよく、従来化学増幅型レジ
ストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種
又は２種以上適宜選択して用いることができる。

【００３５】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類や、エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテ
ート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモ
ノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピ
レングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコ
ール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エー
テル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。

【００３６】本発明においては、この有機溶剤として、
特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ
‐ブチロラクトンとの混合溶剤を用いるのが有利であ
る。この場合、混合割合としては、前者と後者の重量比
が７０：３０ないし９５：５の範囲になるように選ばれ
る。

【００３７】本発明においては、レジストパターン形
状、引き置き経時安定性などを向上させるために、必要
に応じて第二級低級脂肪族アミンや第三級低級脂肪族ア
ミンを含有させることができる。この第二級や第三級ア
ミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ
‐ｎ‐プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらのアミンは、基材樹脂成分
（Ａ）に対して、通常０．０１〜０．２重量％の範囲で
用いられる。

【００３８】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性
剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーショ
ン防止剤などを添加含有させることができる。

【００３９】本発明組成物の使用方法としては、従来の
ホトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いら
れるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのよう
な支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに例えば
ＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光
を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次
いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて
現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実
なパターンを得ることができる。また、本発明組成物
は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それ
より短波長のＦ₂レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵ
Ｖ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線
に対しても有効である。

【００４０】

【発明の効果】本発明組成物は、化学増幅型であって、
波長２００ｎｍ以下の活性光、特にＡｒＦエキシマレー
ザー光に対して透明性が高く、かつ高解像性を有すると
共に、レジストパターン形状、耐ドライエッチング性及
び基板との密着性に優れるレジストパターンを形成する
ことができる。したがって、ＡｒＦエキシマレーザー光
を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微
細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用い
られる。

【００４１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００４２】実施例 式（ＩＶ−ａ）及び式（ＩＩ−ａ）

【化１６】 で表わされる単位を、モル比５０：５０の割合で含む重
量平均分子量１４，０００の共重合体１００重量部、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト１．５重量部及びトリエタノールアミン０．１重量部
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
６３０重量部とγ‐ブチロラクトン７０重量部の混合溶
媒に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。次いで、この
レジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上
に塗布し、ホットプレート上で１４０℃（ｐｒｅ ｂａ
ｋｅ）で９０秒間乾燥することにより、膜厚４００ｎｍ
のレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニ
コン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）を選択的に照射したのち、１３０℃、９０秒間加
熱（ＰＥＢ）処理し、次いで２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現
像したのち、３０秒間水洗して乾燥した。このような操
作で形成されたレジストパターンの限界解像度は１４０
ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１に形成さ
れた。その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ²（エネ
ルギー量）単位で測定したところ、１３０ｍＪ／ｃｍ²
であり、そして１５０ｎｍのラインアンドスペースが
１：１のパターン形状は垂直性に優れ、良好なレジスト
パターンであった。また、上記レジストパターンの膜剥
がれは見られず、密着性も良好であった。さらに、耐ド
ライエッチング性として、ノボラック樹脂を１とした場
合の単位時間当たりの膜減り量を求めたところ、１．３
であった。なお、この数値は小さいほど耐ドライエッチ
ング性が高いことを示す。

【００４３】比較例１ 実施例において、共重合体として、式（ＩＶ−ａ）及び
式（ＶＩ）

【化１７】 で表わされる単位を、モル比７５：２５の割合で含む重
量平均分子量１０，０００の共重合体を用いた以外は、
実施例と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製したの
ち、ｐｒｅ ｂａｋｅの温度を１１０℃、ＰＥＢの温度
を１１０℃に変えた以外は、実施例と同様にしてレジス
トパターンを形成した。このような操作で形成されたレ
ジストパターンの限界解像度は１８０ｎｍのラインアン
ドスペースパターンが１：１に形成されたが、そのパタ
ーン形状は不良であった。また、上記レジストパターン
の膜剥がれが見られ、密着性も不良であった。さらに、
耐ドライエッチング性として、ノボラック樹脂を１とし
た場合の単位時間当たりの膜減り量を求めたところ１．
３であった。

【００４４】比較例２ 比較例１において、共重合体として、式（ＩＶ−ａ）で
表わされる単位と式（ＶＩ）で表わされる単位のモル比
が５０：５０の共重合体を用いた以外は、比較例１と同
様にしてレジストパターンを形成した。このような操作
で形成された１５０ｎｍのラインアンドスペースが１：
１のパターンが得られたが、そのレジストパターンの耐
ドライエッチング性として、ノボラック樹脂を１とした
場合の単位時間当たりの膜減り量を求めたところ１．８
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 佐々木 一仁 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 藤村 悟史 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AA09 AA14 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BG00 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 4J002 BG071 EC047 ED027 EE037 EH037 EL107 EN008 EN028 EN108 EV246 EV296 EW056 FD200 FD206 FD207 GP03 HA05 4J100 AL08P AL08Q BA11P BA16H BC09Q BC53P CA01 CA04 HC69 HC75 JA38

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アクリル酸エステル又はメタクリ
   ル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有し、か
   つ酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する基
   材樹脂成分、及び（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生
   剤成分を含む有機溶剤溶液からなり、上記基材樹脂成分
   （Ａ）がラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基を
   もつエステル部分を有するアクリル酸エステル又はメタ
   クリル酸エステルから誘導される構成単位を含むことを
   特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水
   素基がラクトン環含有ノルボルニル基である請求項１記
   載のポジ型レジスト組成物。
3. 【請求項３】 基材樹脂成分（Ａ）が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中のＲは水素原子又は低級アルキル基である）で表
   わされる構成単位を含む基材樹脂である請求項１又は２
   記載のポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 基材樹脂成分（Ａ）が、一般式（Ｉ）で
   表わされる構成単位を少なくとも３０モル％含む請求項
   ３記載のポジ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 基材樹脂成分（Ａ）が、一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中のＲは水素原子又は低級アルキル基である）で表
   わされる構成単位を含む基材樹脂である請求項３又は４
   記載のポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】 一般式（ＩＩ）で表わされる構成単位
   が、式（ＩＩ−ａ） 【化３】 で表わされる構成単位である請求項５記載のポジ型レジ
   スト組成物。
7. 【請求項７】 基材樹脂成分（Ａ）が、一般式（ＩＩ
   Ｉ） 【化４】 （式中のＲは水素原子又は低級アルキル基である）で表
   わされる構成単位を含む請求項３記載のポジ型レジスト
   組成物。
8. 【請求項８】 基材樹脂成分（Ａ）が、一般式（Ｉ） 【化５】 （式中のＲは水素原子又は低級アルキル基である）で表
   わされる構成単位と、一般式（ＩＶ） 【化６】 （式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｒ′は低級アルキ
   ル基である）で表わされる構成単位からなる共重合体で
   ある請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
9. 【請求項９】 基材樹脂成分（Ａ）が、一般式（Ｉ）で
   表わされる構成単位３０〜７０モル％と一般式（ＩＶ）
   で表わされる構成単位７０〜３０モル％からなる共重合
   体である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
10. 【請求項１０】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位が
    一般式（ＩＩ） 【化７】 （式中のＲは水素原子又はメチル基である）で表わされ
    る構成単位である請求項８又は９記載のポジ型レジスト
    組成物。
11. 【請求項１１】 基材樹脂成分（Ａ）が、一般式（ＩＩ
    Ｉ） 【化８】 （式中のＲは水素原子又は低級アルキル基である）で表
    わされる構成単位と、一般式（ＩＶ） 【化９】 （式中のＲは前記と同じ意味をもち、Ｒ′は低級アルキ
    ル基である）で表わされる構成単位からなる共重合体で
    ある請求項８又は９記載のポジ型レジスト組成物。
12. 【請求項１２】 酸発生剤成分（Ｂ）が、フッ素化アル
    キルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩であ
    る請求項１ないし１１のいずれかに記載のポジ型レジス
    ト組成物。
13. 【請求項１３】 さらに、基材樹脂成分（Ａ）に基づ
    き、第二級及び第三級の低級脂肪族アミンの中から選ば
    れる少なくとも１種０．０１〜０．２重量％を含む請求
    項１ないし１２のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
    物。
14. 【請求項１４】 有機溶剤がプロピレングリコールモノ
    メチルエーテルアセテート及び乳酸エチルの中から選ば
    れる少なくとも１種とγ‐ブチロラクトンとの混合溶剤
    である請求項１ないし１３のいずれかに記載のポジ型レ
    ジスト組成物。