JP2001242623A - 光重合性組成物及び光重合性画像形成材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視領域の光に対して極めて高感度を示す光
重合性組成物、及び光重合性画像形成材を提供する。 【解決手段】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持
体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合
性画像形成材。 （Ａ）エチレン性不飽和化合物 （Ｂ）下記一般式(I) で表される、α，α−ピロメテン
の硼素錯体からなる増感色素 【化１】 〔式(I) 中、Ｘ¹ 及びＸ² は各々独立して、ハロゲン原
子を示し、ベンゼン環は更にハロゲン原子を置換基とし
て有していてもよく、ピロール環は置換基を有していて
もよく、その２個のβ位の置換基が互いに連結して縮合
ビシクロ環を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数で
ある。〕 （Ｃ）光重合開始剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視領域の光に対
して極めて高感度を示す光重合性組成物及び光重合性画
像形成材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合性組成物の露光による
画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物
と光重合開始剤、或いは更に高分子結合材等からなる光
重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露光して
露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化させた
後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリーフ画
像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の支持
体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、及び、光重合性組成
物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成
方法等の各種の方法が知られており、その光重合開始剤
としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アント
ラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン等
の、４００ｎｍ以下の紫外線領域を中心とした短波長の
光に対して感応し得るものが用いられていた。

【０００３】一方、近年、画像形成技術の発展に伴い、
可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要
請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ
やＹＡＧレーザーの５３２ｎｍの発振ビームを用いたレ
ーザー製版方式に対応して、前述のカルボニル化合物、
或いは有機過酸化物、又は、ヘキサアリールビイミダゾ
ール化合物、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、
トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合
物、チタノセン化合物等の重合開始剤に増感色素等を併
用することにより、５００ｎｍ前後迄感度域を拡げた光
重合性組成物が多数提案されている。

【０００４】しかしながら、通常、光重合開始剤の活性
ラジカル発生能力は、５００ｎｍ以上の波長の光に対し
ては、光励起エネルギーの低下に伴って急激に感応性が
減少することが知られており、このような可視線域の光
に対して従来より提案されている光重合性組成物は、い
ずれも感度的に十分に満足できるものではなく、一方、
本願出願人も、α，α−ピロメテンの硼素錯体からなる
増感色素をチタノセン化合物等の光重合開始剤に併用し
た光重合性組成物について提案し（例えば、特開平５−
２４１３３８号、特開平７−５６８５号、特開平７−２
２５４７４号、特開平８−７６３７７号等各公報参
照。）、更にそのα，α−ピロメテンの硼素錯体からな
る増感剤に着目して改良検討を実施していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、可視領域の光に対して極めて高感度を示す光重合性
組成物、及び光重合性画像形成材を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のα，α−ピロメ
テン硼素錯体を含有させた光重合性組成物が前記目的を
達成できることを見い出し本発明を完成したものであっ
て、即ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
及び（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成物、及び、
支持体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光
重合性画像形成材、を要旨とする。

【０００７】（Ａ）エチレン性不飽和化合物 （Ｂ）下記一般式(I) で表される、α，α−ピロメテン
の硼素錯体からなる増感色素

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式(I) 中、Ｘ¹ 及びＸ² は各々独立し
て、ハロゲン原子を示し、ベンゼン環は更にハロゲン原
子を置換基として有していてもよく、ピロール環は置換
基を有していてもよく、その２個のβ位の置換基が互い
に連結して縮合ビシクロ環を形成していてもよい。ｎは
１〜５の整数である。〕

【００１０】（Ｃ）光重合開始剤

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物を構成す
る（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組
成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）
成分の光重合開始剤の作用により付加重合し、場合によ
り架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物であり、重合性、架橋性、
及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の差異
を拡大できる等の点から、そのような二重結合を分子内
に２個以上有する化合物であるのが好ましく、又、その
二重結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来するア
クリレート化合物が好ましい。尚、ここで、「（メタ）
アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味するも
のとする。

【００１２】そのアクリレート化合物としては、代表的
には、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との
エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸
又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポ
キシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒド
ロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネー
ト化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、
（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類等が
挙げられる。

【００１３】そのエステル（メタ）アクリレート類とし
ては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸と、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレン
グリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビト
ール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピ
レンオキサイド付加物等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物
との反応物、具体的には、例えば、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノ
ナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレン
オキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アク
リレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、
ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１４】更に、そのエステル（メタ）アクリレート
類としては、（メタ）アクリル酸と、ヒドロキノン、レ
ゾルシン、ピロガロール等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ
（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレ
ート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等、及
び、（メタ）アクリル酸と、トリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリヒドロキシ化
合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリ
レート、トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１５】又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類
としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、
又は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）ア
クリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物
と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエー
テル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジ
ルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグ
リシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポ
リグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコ
ールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリ
グリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フ
ェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェ
ノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，
ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビス
フェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポ
リエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソル
ビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシ
アヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等のヘテロ環ポリエポキシ化合
物等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。

【００１６】又、そのウレタン（メタ）アクリレート類
としては、具体的には、例えば、前記の如きヒドロキシ
（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイ
ソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポ
リイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート等のヘテロ環ポリイソシ
アネート等のポリイソシアネート化合物との反応物等が
挙げられる。

【００１７】又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含
有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフ
ェート等が挙げられる。

【００１８】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）
成分の増感色素は、特に４５０〜６００ｎｍの波長の可
視領域の光を効率よく吸収し、その光励起エネルギーを
後述する（Ｃ）成分の光重合開始剤に伝え、該光重合開
始剤を分解し、（Ａ）成分の前記エチレン性不飽和化合
物の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能
を有する化合物である。

【００１９】本発明においては、その増感色素は、下記
一般式(I) で表される、α，α−ピロメテンの硼素錯体
からなるものであることが必須である。

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式(I) 中、Ｘ¹ 及びＸ² は各々独立し
て、ハロゲン原子を示し、ベンゼン環は更にハロゲン原
子を置換基として有していてもよく、ピロール環は置換
基を有していてもよく、その２個のβ位の置換基が互い
に連結して縮合ビシクロ環を形成していてもよい。ｎは
１〜５の整数である。〕

【００２２】ここで、式(I) 中のフェニル基が置換基と
して沃素原子を有していることが必須であり、そのヨー
ドフェニル基としては、ｎが２又は１であるのが好まし
く、具体的には、例えば、ｎが２の、ｍ，ｍ−ジヨード
フェニル基、ｍ，ｐ−ジヨードフェニル基、ｎが１の、
ｐ−ヨードフェニル基等が挙げられ、中で、ｐ−ヨード
フェニル基が好ましい。又、該フェニル基は更に他のハ
ロゲン原子を置換基として有していてもよい。

【００２３】又、Ｘ¹ 及びＸ² のハロゲン原子として
は、弗素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ、中で、弗素
原子が好ましい。又、ピロール環における置換基として
は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シルオキシ基、アリール基、アリールアルキル基、アル
キルチオ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中
で、本発明においては、炭素数１〜５のアルキル基、又
はフェニル基が好ましい。

【００２４】又、ピロール環の２個のβ位に形成されて
いてもよい縮合ビシクロ環としては、ピロール環を構成
する２個のβ位の２個の炭素原子に縮合ビシクロ環を形
成する２個の橋頭炭素原子が結合し、３つの橋の１つが
ピロール環を構成する２個の炭素原子を共有し、他の２
つの橋が、例えば、エチレン基、ビニレン基、１，２−
フェニレン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチ
レン基等の２価基で形成されたものが挙げられ、これら
の縮合ビシクロ環は、更に、アルコキシ基、アシル基、
アシルオキシ基、フェニルチオ基、水酸基、ハロゲン原
子等の置換基を有していてもよい。

【００２５】本発明において、これらの縮合ビシクロ環
として、他の２つの橋を形成する２価基がいずれもエチ
レン基であるビシクロ［２．２．２］オクタン、又は、
他の２つの２価基がエチレン基とビニレン基であるビシ
クロ［２．２．２］オクテンが特に好ましい。

【００２６】尚、本発明における（Ｂ）成分の前記増感
色素は、例えば、米国特許第４７７４３３９号明細書、
及び、J.H.Boger et al,Heteroatom Chemistry,Vol.1,N
o.5,389(1990) 等に記載されている方法により合成する
ことができる。

【００２７】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）
成分の光重合開始剤は、（Ｂ）成分の前記増感色素との
共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生する
ラジカル発生剤であって、例えば、チタノセン化合物、
ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾ
ール化合物、有機硼素錯体、カルボニル化合物、及び、
有機過酸化物等が挙げられるが、本発明においては、チ
タノセン化合物が好ましい。

【００２８】ここで、そのチタノセン化合物としては、
具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウ
ムジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビ
スフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス
（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエ
ニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、
ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−
トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４−ジ
フルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、
ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６
−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペン
タフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニ
ウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）
フェニル〕等が挙げられる。

【００２９】尚、そのハロゲン化炭化水素誘導体として
は、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−
プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェ
ニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４
−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，
６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，
４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−
ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

【００３０】又、そのヘキサアリールビイミダゾール化
合物としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス
（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ
（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジク
ロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，
ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｐ−ヨードフェニル）ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テ
トラ（ｏ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾ
ール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）ビイミ
ダゾール等が挙げられる。

【００３１】又、その有機硼素錯体としては、例えば、
有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体
或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨー
ドニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素遷
移金属配位錯体等が、又、そのカルボニル化合物として
は、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘
導体、チオキサントン誘導体等が、又、その有機過酸化
物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアルキル
パーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエ
ステル、パーオキシカーボネート等が、それぞれ挙げら
れる。

【００３２】本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成
分のエチレン性不飽和化合物、前記（Ｂ）成分の増感色
素、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を含有するが、
前記（Ａ）成分の光重合性組成物全体に占める割合は、
後述する他の成分の含有もあって、２０〜８０重量％で
あるのが好ましく、３０〜７０重量％であるのが特に好
ましい。又、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の含有割
合は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して、前記
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量で０．１〜３０重量
部であるのが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが
特に好ましく、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との割
合は、（Ｂ）：（Ｃ）が重量比で１：２０乃至１０：１
の範囲であるのが好ましく、１：８乃至４：１の範囲で
あるのが特に好ましい。

【００３３】尚、本発明の光重合性組成物は、前記成分
以外に、塗膜性や現像性等の向上を目的として、高分子
結合材（Ｄ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂を、前記
（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対
して５０〜４００重量部の範囲、特には７０〜２００重
量部の範囲で含有しているのが好ましく、そのアルカリ
可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有ビニ
ル系樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂等が挙げられ
る。中で、カルボキシル基含有ビニル系樹脂が感度の面
から好ましい。

【００３４】そのカルボキシル基含有ビニル系樹脂とし
ては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸
と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
キシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）ア
クリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、酢酸ビニル等のビニル化合物との共重合体等が挙
げられ、これらのカルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸
価は３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ、ポリスチレン換算
の重量平均分子量は１，０００〜３００，０００である
のが好ましい。

【００３５】更に、そのカルボキシル基含有ビニル系樹
脂として、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものが
好適であり、具体的には、例えば、カルボキシル基含有
重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アク
リレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソク
ロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン
酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノ
アルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアル
キルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有
不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有
不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカ
ルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０
モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、ア
リル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル
（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレー
ト、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル
（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有す
る化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−ク
ロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル
（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリ
レート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリル
アミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メ
タ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和
カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合
物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは
３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られ
た反応生成物等が挙げられる。

【００３６】又、そのフェノール性水酸基含有樹脂とし
ては、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノー
ル、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチル
フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４，
４’−ビフェニルジオール、ビスフェノール−Ａ、ピロ
カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログル
シノール等のフェノール類の少なくとも１種を、酸性触
媒下、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデ
ヒド類、又は、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、の少なくとも１種と重
縮合させたノボラック樹脂、前記ノボラック樹脂の重縮
合における酸性触媒に代えてアルカリ性触媒を用いる以
外は同様にして重縮合させたレゾール樹脂、及び、例え
ば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、
ペンタヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェ
ニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プ
ロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレン
等のヒドロキシスチレン類の単独又は２種以上を、ラジ
カル重合開始剤又はカチオン重合開始剤の存在下で重合
させたポリビニルフェノール樹脂等が挙げられ、これら
のフェノール性水酸基含有樹脂は、重量平均分子量が
１，５００〜５０，０００であるのが好ましい。

【００３７】又、本発明の光重合性組成物は、前記成分
以外に、光重合開始能力の向上を目的として、重合加速
剤（Ｅ）成分としての水素供与性化合物を、前記（Ａ）
成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲、
特には１〜３０重量部の範囲で含有しているのが好まし
く、その水素供与性化合物としては、具体的には、例え
ば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾー
ル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−
メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプト
ナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネー
ト、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネー
ト等のメルカプト基含有化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそ
のアンモニウムやナトリウム塩等の塩、同上のエステル
等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのアンモニウム
やナトリウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体等の
芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体が挙げられ
る。

【００３８】尚、本発明の光重合性組成物には、更に、
必要に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール等の熱重合防止剤が２重量部以下、有機又は
無機の染顔料からなる着色剤が５０重量部以下、ジオク
チルフタレート、ジドデシルフタレート、トリクレジル
ホスフェート、ジオクチルアジペート、トリエチレング
リコールジカプリレート等の可塑剤が４０重量部以下、
三級アミン、チオール等の感度改善剤が５重量部以下、
トリアリールメタン、ビスアリールメタン、キサンテン
化合物、フルオラン化合物、チアジン化合物、並びに、
その部分骨格としてラクトン、ラクタム、スルトン、ス
ピロピラン構造を形成させた化合物等の色素ロイコ体等
の色素前駆体が１０重量部以下の各範囲で添加されてい
てもよい。

【００３９】本発明の前記光重合性組成物の画像形成材
としての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶
媒で又は適当な溶媒で希釈して支持体表面に塗布し、乾
燥させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のための保
護層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させて複数種
を多層に塗布した形態、マイクロカプセル中に内包させ
て支持体上に塗布した形態等を採り得るが、本発明の光
重合性組成物は、該組成物を適当な溶媒に溶解した溶液
として支持体表面に塗布した後、加熱、乾燥することに
より、支持体表面に本発明の光重合性組成物の層が形成
された、例えば平版印刷版等の使用形態が好適である。

【００４０】ここで、その溶媒としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
アミルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混
合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの
等が挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の
総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲で
ある。

【００４１】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０
６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜
１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とす
る。

【００４２】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．５〜１０
０μｍの範囲であり、例えば、平版印刷版の場合には
０．５〜５μｍ、更に好ましくは１〜３μｍとする。
尚、その際の乾燥温度としては、例えば、３０〜１５０
℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度、乾燥時間とし
ては、例えば、５秒〜６０分間程度、好ましくは１０秒
〜３０分間程度が採られる。

【００４３】尚、通常、前記光重合性組成物層の上に
は、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシド、セルロース等の保護層が設けられる。

【００４４】本発明の前記光重合性画像形成材の光重合
性組成物層を画像露光する光源としては、カーボンアー
ク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ
等、並びに、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザ
ー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられ、これ
らの光源により、通常、走査露光した後、現像液にて現
像し画像が形成される。

【００４５】前記光重合性画像形成材を画像露光した感
光材の現像に用いる現像液としては、例えば、珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナ
トリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウ
ム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリ
ウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物等
の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ現像
液が用いられる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ま
しい。

【００４６】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、好ましくは１０〜４０
℃程度の温度、１０〜８０秒程度の時間でなされる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００４８】実施例１ 砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板
（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニ
ウム板支持体表面に、（Ａ）成分としてトリメチロール
プロパントリアクリレート１００重量部、（Ｂ）成分と
して下記式の増感色素４重量部、（Ｃ）成分としてジシ
クロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオ
ロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕１０重量部、並び
に、（Ｄ）成分としてメタクリル酸メチル／メタクリル
酸共重合体（モル比８５／１５、重量平均分子量４５，
０００）１００重量部、及び（Ｅ）成分としてｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル２０重量部とを、メチルエチ
ルケトン１８００重量部に室温で１０分間攪拌して調液
した塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で２
分間乾燥させて膜厚２μｍの光重合性組成物層を形成
し、更にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布
し、８０℃で２分間乾燥させて膜厚３μｍの保護層を形
成して光重合性平版印刷版を作製した。

【００４９】

【化４】

【００５０】得られた光重合性平版印刷版を、分光感度
測定装置（ナルミ社製）を用い、キセノンランプ（ウシ
オ電機社製「ＵＩ−５０１Ｃ」）を光源としてその分光
した光を、横軸方向に露光波長が直線的に、縦軸方向に
露光強度が対数的に変化するように設定して１０秒間照
射して露光し、次いで、１重量％のブチルセロソルブを
含有する１重量％の珪酸ナトリウム水溶液に２５℃で３
０秒間浸漬して現像することにより、各露光波長の感度
に応じたレジスト画像を分光感度曲線として得、分光感
度曲線の波長５３２ｎｍにおける画像形成に必要な最小
露光量を求めたところ、２００μＪ／ｃｍ² であった。

【００５１】実施例２ （Ｂ）成分としての前記増感色素の使用量を２重量部と
した外は、実施例１と同様にして、光重合性平版印刷版
を作製して露光、現像し、画像形成に必要な最小露光量
を求めたところ、２５０μＪ／ｃｍ² であった。

【００５２】比較例１ （Ｂ）成分の増感色素として「エオシンイェローイッシ
ュ」を用いた外は、実施例１と同様にして、光重合性平
版印刷版を作製して露光、現像したが、画像の形成自体
がなされなかった。

【００５３】比較例２ （Ｂ）成分として下記式の増感色素を用いた外は、実施
例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製して露
光、現像したが、画像の形成自体がなされなかった。

【００５４】

【化５】

【００５５】比較例３ （Ｂ）成分として下記式の増感色素を用いた外は、実施
例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製して露
光、現像し、画像形成に必要な最小露光量を求めたとこ
ろ、５００μＪ／ｃｍ² であった。

【００５６】

【化６】

【００５７】比較例４ （Ｂ）成分として下記式の増感色素を用いた外は、実施
例１と同様にして、光重合性平版印刷版を作製して露
光、現像し、画像形成に必要な最小露光量を求めたとこ
ろ、６００μＪ／ｃｍ² であった。

【００５８】

【化７】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、可視領域の光に対して
極めて高感度を示す光重合性組成物、及び光重合性画像
形成材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＹＶ Ｃ０８Ｌ 33:04 Ｃ０８Ｌ 33:04 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AC01 AD01 BC14 BC31 BC51 CA01 CA14 CA18 CA28 CA39 CA41 CA50 FA10 FA17 2H096 AA00 AA06 BA05 BA06 BA20 EA02 GA08 4F006 AB24 AB68 BA01 CA01 EA03 4J011 PA48 PB40 QA03 QA12 QA13 QA14 QA23 QA24 QA25 QA42 QB16 QB19 QB22 QB24 RA03 RA04 SA78 SA85 SA86 SA88 UA01 WA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
   （Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする光重合性組
   成物。 （Ａ）エチレン性不飽和化合物 （Ｂ）下記一般式(I) で表される、α，α−ピロメテン
   の硼素錯体からなる増感色素 【化１】 〔式(I) 中、Ｘ¹ 及びＸ² は各々独立して、ハロゲン原
   子を示し、ベンゼン環は更にハロゲン原子を置換基とし
   て有していてもよく、ピロール環は置換基を有していて
   もよく、その２個のβ位の置換基が互いに連結して縮合
   ビシクロ環を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数で
   ある。〕 （Ｃ）光重合開始剤
2. 【請求項２】 （Ｂ）成分の増感色素が、前記一般式
   (I) におけるヨードフェニル基がｐ−ヨードフェニル基
   であるものである請求項１に記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の増感色素が、前記一般式
   (I) におけるＸ¹ 及びＸ² がいずれも弗素原子であるも
   のである請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の光重合開始剤がチタノセン
   化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の光重合
   性組成物。
5. 【請求項５】 支持体表面に、請求項１乃至４のいずれ
   かに記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを
   特徴とする光重合性画像形成材。