JP2001240628A

JP2001240628A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2001240628A
Application number: JP2000051090A
Authority: JP
Inventors: Shiro Kojima; 史郎児島
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2001-09-04

Abstract

(57)【要約】【課題】顔料の分散性、硬化性、基材との密着性、形
成される塗膜の耐水性およびアルカリ現像性に優れた放
射線硬化性組成物の提供。【解決手段】（ａ）放射線反応性の重合性基およびア
ミド基を有する重合体と放射線反応性の重合性基および
ヒドロキシル基を有する重合体のいずれか一方を幹成分
とし、他方を枝成分とする放射線硬化性グラフト共重合
体、ならびに（ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基
を１個以上有し分子量が１００〜５，０００の化合物か
らなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線硬化性組成
物に関する。詳しくは、ＵＶ・ＥＢ硬化インキ、ＵＶ・
ＥＢ硬化塗料・コーティング剤、ＵＶ・ＥＢ硬化接着
剤、フォトレジストインキ、ドライフィルム等に応用で
きる放射線硬化性組成物に関する。特に、カラーフィル
ターを形成するための顔料の分散剤兼バインダーとして
用いられ、顔料の分散性が良好であり、基材との密着
性、アルカリ現像性や塗膜硬度に優れた、顔料を分散し
た放射線硬化性組成物に関する。

【０００２】カラーフィルターの用途では、放射線硬化
性組成物を硬化、アルカリ現像、水洗する工程が、赤色
系、緑色系、青色系と繰り返されるため、極めて高度な
耐水性および耐アルカリ性が求められ、従来の放射線硬
化性組成物では性能的に今一歩であった。これに対し
て、本発明の硬化性組成物は顔料分散性、放射線硬化
性、塗膜の耐水性、アルカリ現像性などの点で、特にカ
ラーフィルター用に適している。

【０００３】

【従来の技術】活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とし
て、従来よりアクリル系樹脂と放射線硬化性化合物の組
合せが知られている。この組合せにおいて、放射線硬化
性化合物は耐水性や柔軟性が不足するが放射線硬化性が
優れており、一方アクリル系樹脂は耐水性や柔軟性が優
れているが放射線硬化性が不足しており、双方を組み合
わせることにより性能不足を補うものである。アクリル
系樹脂に放射線硬化性官能基を導入する方法も提案さ
れ、一部実用化されている。また最近では、さらに高度
の耐水性や柔軟性、硬化性が求められる中で、以下に説
明するようなグラフト共重合体構造が注目されて、数多
くの特許が出願されている。

【０００４】ドライフィルムの用途では、例えば特公昭
６３−３２８１１、特開平２−８４４２４、特開平２−
９７５１６、特開平２−９７５１７、特開平２−１０３
２１５、特開平２−１５３９１６、および特開平５−２
７４３２等が出願されており、アルキル（メタ）アクリ
レート、アクリロニトリルおよびスチレンからなる群よ
り選ばれたモノマーの重合体からなる幹ポリマーと、水
酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボシキル基を
有するビニルモノマー、ビニルピロリドンもしくはそれ
らの誘導体（例えば、カルボキシル基をグリシジルメタ
クリレートで変性）の重合体からなる枝ポリマーを構成
々分とするグラフト共重合体を提案している。しかしな
がら、通常グラフト共重合体の主成分をなす幹ポリマー
に官能基、例えばカルボキシル基、水酸基等を含まない
ため、基材への密着性や顔料分散性、アルカリ現像性等
の性能が充分ではなかった。

【０００５】インキ用途では、特開平３−１７９０６
２、特開平３−２１２４６１が出願されており、枝ポリ
マーがスチレンや（メタ）アクリレートの重合体よりな
るグラフト共重合体と、放射線硬化性化合物よりなる放
射線硬化性インキ組成物を提案されているが、放射線硬
化性反応基を樹脂中に含まないため、硬化性が不十分で
あった。

【０００６】分散性能が要求されるカラーフィルター用
途で、放射線硬化性組成物にグラフト共重合体を使用す
る例が多く見られる。液晶表示素子や固体撮像素子に用
いられるカラーフィルターを作成する方法として、印刷
法、染色法、電着法、顔料分散法が知られている。これ
らの方法のうち、顔料分散法は顔料を放射線硬化性組成
物に分散させてフォトリソグラフ法により作成する方法
で、顔料を使用しているため耐光性や耐熱性に優れ、フ
ォトリソグラフ法であるため位置精度に優れているとい
う特徴があり、多く採用されている。

【０００７】しかしながら、従来の放射線硬化性組成物
では、顔料の分散性が悪いため光透過性が悪く、経時的
に顔料が凝集する問題があった。さらに、ガラス基板と
の密着性が悪いために基板からの剥がれがおきやすく、
またアルカリ現像性が悪いため地汚れや膜残りが発生し
やすい問題があった。このような問題を解決する方法と
して、アルカリ可溶性ブロック共重合体をバインダーと
する方法が欧州公開特許第０５６４１６８Ａ２で提案さ
れているが、粘度が高くなって濾過が困難となり、ゴミ
や異物により欠陥が生成し勝ちであった。

【０００８】一方、顔料を高分散させる方法として、ポ
リスチレンやポリアルキル（メタ）アクリレートを枝ポ
リマーとしたグラフト共重合体を分散剤または結着樹脂
とし、これに顔料、放射線硬化性化合物を混合した組成
物が提案されている（特開平９−１７９２９９、特開平
９−１９７１１８、特開平１０−３６６２２、特開平１
１−６０６５７および特開平１１−６４６２８等）。

【０００９】しかしながら、上記特許公報開示の組成物
では、グラフト共重合体の枝ポリマーに分散性向上を目
的にポリスチレンやポリベンジルメタクリレートを使用
しているため、グラフト共重合体の疎水性が強くなりア
ルカリ可溶性が低下して、現像時に地汚れや膜残りが発
生し易い問題や、硬化性が不足する問題があった。一
方、グラフト共重合体のアルカリ可溶性を向上する方法
として、中性で親水性の水酸基やアミド基を多量に組み
込む方法が、特開平７−１４０６５４、特開平１０−３
６６２２で提案されているが、可溶性は向上するが硬化
性や耐水性が低下することは避けられなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料の分散
性、放射線硬化性化合物との相容性、硬化性、基材との
密着性、塗膜の耐水性、およびアルカリ現像性に優れた
新規な放射線硬化性組成物を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、（ａ）放射線反応性の重
合性基およびアミド基を有する重合体と放射線反応性の
重合性基およびヒドロキシル基を有する重合体のいずれ
か一方を幹成分とし、他方を枝成分とする放射線硬化性
グラフト共重合体、ならびに（ｂ）１分子中に（メタ）
アクリロイル基を１個以上有し分子量が１００〜５，０
００の化合物からなる硬化性組成物である。以下、本発
明についてさらに詳細に説明する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）放射線硬化
性グラフト共重合体は、例えば以下の工程からなる製法
により製造できる。（１）アミド基とカルボキシル基を有するマクロモノマ
ーを合成する工程（２）幹にヒドロキシル基とカルボキシル基を有するグ
ラフト共重合体を合成する工程（３）得られたグラフト共重合体のカルボキシル基に放
射線硬化性官能基を導入する工程上記の方法によれば枝成分にアミド基を有し、幹成分に
ヒドロキシル基を有するグラフト共重合体が得られる。

【００１３】アミド基とカルボキシル基を有するマクロ
モノマーを合成する方法として、酸分解法、加水分解
法、酸無水物添加法が挙げられ、酸分解法は、３級アル
キル（メタ）アクリレートを共重合した後に、無水下で
酸触媒で分解して、（メタ）アクリル酸にする方法であ
る。加水分解法は、低級アルキル（メタ）アクリレー
ト、例えばメチル（メタ）アクリレートを共重合した後
に、水存在下で酸触媒またはアルカリ触媒で加水分解し
て、（メタ）アクリル酸にする方法である。酸無水物添
加法は、水酸基含有モノマーを共重合した後に、無水２
塩基酸、例えば無水コハク酸を水酸基と付加反応させる
方法である。好ましくは水や酸・アルカリ触媒を除去す
る必要が無く、アミド基の分解反応が起こりにくい酸無
水物添加法である。

【００１４】酸無水物添加法によるマクロモノマーの製
法の一例を以下に示す。Ｎ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド（ＡＭＤ）、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（ＨＥＭＡ）とベンジルメタクリレート（Ｂ
ｚＭ）をメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）存在下で共
重合する。その後、このメルカプトプロピオン酸由来の
ポリマー末端のカルボキシル基にグリシジルメタクリレ
ート（ＧＭＡ）を３級アミン触媒存在下で反応させて、
一旦、ＡＭＤ／ＨＥＭＡ／ＢｚＭ組成のマクロモノマー
を得る。その後、このマクロモノマー中のＨＥＭＡ由来
の水酸基を引き続き無水コハク酸と付加反応させること
により、アミド基、カルボキシル基含有マクロモノマー
を得る。

【００１５】カルボキシル基は、酸分解法や加水分解法
では、（メタ）アクリル酸、イタコン酸基が付いた構造
となり、酸無水物添加法では、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシポリアルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、ポリエステルモノ（メタ）アク
リレート等の水酸基モノマーと、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸等の酸無水物の付加反応生成物
が付いた構造となる。カルボキシル基の好ましい量は、
２〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは５〜１２０
ＫＯＨｍｇ／ｇである。２以下の時はアルカリ可溶性が
低下して、地汚れや膜残りが発生しやすいため好ましく
なく、１８０以上の時は耐水性が低下するため好ましく
ない。

【００１６】マクロモノマーの重合体骨格の形成用に使
用されるアミド基含有単量体としては、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎージフェニル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−フェノキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
好ましくは親水性の強い単量体であり、具体的には、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリル
アミド等である。更に好ましくは、放射線硬化後のアフ
ターベイク時に、自己縮合またはヒドロキシル基と硬化
ができるＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロ
ポキシエメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、などのＮ−アルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミドである。好ましい使用量
は、マクロモノマーの全構成々分の合計量を基準にして
０．１〜５０重量％である。５０重量％を超えると顔料
分散性能が低下し易い。

【００１７】アミド基またはカルボシキル基を導入する
ために使用される単量体以外に、マクロモノマーの重合
体部分の形成のために使用し得る他の単量体としては、
アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パ
ーフロロアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α
ーメチルスチレン、カルボン酸ビニル、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアルキルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等が使用できるが、好ま
しくは、顔料分散性からアルキル（メタ）アクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、スチレンまたはαーメチ
ルスチレンである。マクロモノマーの数平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリス
チレン換算で、１，０００〜２０，０００が好ましい。
１，０００を下回ると分散性が低下するため、２０，０
００以上になると共重合性が低下し易い。

【００１８】上記マクロモノマーと幹ポリマー形成用の
後記モノマーを共重合することにより、グラフト共重合
体を製造できる。マクロモノマーの共重合割合として
は、グラフト共重合体（固形分）ベースで１〜６０重量
％が好ましく、特に３〜５０重量％が好ましい。１％未
満では分散性が低下し、また６０％以上では共重合性が
低下して重合液の白濁を招き、これが原因で硬化物の透
明性が損なわれ易い。

【００１９】上記のアミド基およびカルボキシル基含有
マクロモノマーに、ヒドロキシル基含有モノマー、カル
ボキシル基含有モノマーおよびその他のモノマーを共重
合することにより、枝にアミド基、カルボキシル基、幹
に水酸基、カルボキシル基を有するグラフト共重合体を
得ることができる。ヒドロキシル基含有モノマーとして
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシポリアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポ
リエステルモノ（メタ）アクリレート等があげられる。
好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートまたは
これらのカプロラクトン変性体例えばプラクセルＦＭ１
（ダイセル化学製）等が挙げられる。ヒドロキシル基の
好ましい含有量は、グラフト共重合体（固形分）ベース
で、０．１〜２００KOHmg ／g であり、特に好ましくは
０．１〜１８０KOHmg ／g である。２００を超えるとア
ルカリ可溶性が増大するが、耐水性が低下し易い。

【００２０】幹成分にカルボキシル基を導入するために
使用される単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸等である。幹成分にカルボキシル基
含有モノマーを共重合した時のカルボキシル基の好まし
い量は、グラフト共重合体（固形分）ベースで、０．１
〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは０．５〜１２
０ＫＯＨｍｇ／ｇである。０．１以下の時はアルカリ可
溶性が低下して、地汚れや膜残りが発生し易く、一方１
８０以上の時は耐水性が低下し易い。

【００２１】上記単量体以外に幹成分の形成用の単量体
として、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、パーフロロアルキル（メタ）アクリ
レート、スチレン、αーメチルスチレン、カルボン酸ビ
ニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アル
コキシメチル（メタ）アクリルアミド等を使用でき、顔
料分散性の点から、アルキル（メタ）アクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸
等を単独または併用により好ましく使用できる。

【００２２】グラフト共重合体の好ましい分子量は重量
平均分子量で３，０００〜３００，０００、特に好まし
くは５，０００〜１００，０００である。３００，００
０を超えると高粘度となりレベリング性が低下し易い、
一方分子量が３，０００未満であると、塗膜強度が低下
し易い。

【００２３】グラフト共重合体の製造方法としては、溶
液重合が好ましい。重合溶剤としては、エーテル、酢酸
エステル、プロピオン酸エステル、エ−テルエステル系
が好ましく、中でもメトキシエチルアセテート、メトキ
シプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エ
トキシエチルアセテート、エトキシプロピルアセテート
等のアルコキシアルキルアセテートや、エトキシエチル
プロピオネート、エトキシプロピルプロピオネート等の
アルコキシアルキルプロピオネートが好ましく使用でき
る。沸点が１００〜２００℃の溶剤がより好ましい。

【００２４】放射線反応性の重合性基としては、代表的
には（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これをグラ
フト共重合体に導入する方法としては、グラフト共重合
体中に存在するカルボキシル基にグリシジル（メタ）ア
クリレート等を反応させる方法、またはグラフト共重合
体中に存在するヒドロキシル基のうちの一部とイソシア
ナートエチル（メタ）アクリレート等を反応させる方法
等が挙げられる。具体的には、枝にアミド基およびカル
ボキシル基を有しかつ幹に水酸基を有するグラフト共重
合体の上記溶液に、触媒存在下で、グリシジルメタクリ
レートをカルボキシル基に対して１．０〜０．１倍当量
添加するか、または水酸基に対して０．５〜０．１倍当
量のイソシアナートエチルメタクリレートを添加して、
６０℃〜１２０℃で数時間加熱することにより反応が完
結する。放射線反応性の重合性基の導入量は、二重結合
当量で２５０〜５，０００ｇ／ｅｑが好ましく、２５０
未満であると、放射線で重合しなくなる割合が増えてり
経済的でなく、一方５，０００を越えると硬化性が低下
することがある。

【００２５】グラフト共重合体のカルボキシル基と反応
させるモノマーは、グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキ
シシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アジリ
ジニルメタクリレート等が挙げられるが、反応性、価格
面からグリシジルメタクリレート、メチルグリシジル
（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシル
メチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２６】グラフト共重合体のヒドロキシル基と反応
させる反応させるモノマーとしては、イソシアナートメ
タクリレート、イソシアナートエチルメタクリレート、
イソシアナートイソプロピル−α−メチルスチレン等の
イソシアナート化合物が挙げられるが、皮膚への刺激の
少ない点でイソシアナートイソプロピル−α−メチルス
チレンがより好ましい。

【００２７】触媒としては、三級アミン、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩等が好ましく、特に反応液
が着色し難い、三級ベンジルアミン、四級アンモニウム
塩、四級ホスホニウム塩、有機錫化合物が好ましい。具
体的には、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジル
アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、
トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、ジブチル錫ジラウレート等がさらに好まし
く使用できる。

【００２８】上記製法によって得られる放射線硬化性グ
ラフト共重合体とともに、本発明の硬化性組成物おいて
使用される化合物は、１分子中に（メタ）アクリロイル
基を１個以上有し分子量が１００〜５，０００の化合物
（以下反応性低分子量化合物という）であり、大気汚染
や皮膚障害の点で好ましくは、沸点が１００℃以上のも
のである。反応性低分子量化合物は、放射線の照射を受
けることにより、放射線硬化性グラフト共重合体ととも
に重合して硬化物を形成する。上記化合物は、放射線硬
化性グラフト共重合体とともに重合し、かつ組成物全体
の粘度を低くして組成物の塗工を容易にするという点
で、一般的に反応性希釈剤と称されている。分子量が１
００未満の反応性化合物では、その蒸発による毒性問題
や、皮膚のカブレ発生の危険性が高く不都合である。分
子量が５，０００を超える場合には、粘度が高く作業性
が低下することと、溶解性が低下するためグラフト共重
合体を完全に溶解できない可能性が高いこと、放射線硬
化性が低下するなどの問題があるため使用できない。放
射線硬化性グラフト共重合体と反応性低分子量化合物の
好ましい配合割合は、グラフト共重合体／低分子量化合
物（重量比）で４０／６０〜８０／２０である。放射線
硬化性グラフト共重合体が４０重量％未満であると分散
性が低下し易く、一方８０重量％を越えると硬化性が不
足することがある。

【００２９】反応性低分子量化合物の具体例としては、
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノ、ジ、トリまたはテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）ア
クリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポ
リエステルジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）
アクリレート、あるいは、これら化合物の原料アルコー
ルをアルキレンオキサイドやカプロラクトンで変性した
（メタ）アクリレート等が使用できる。

【００３０】本発明の硬化性組成物は、顔料を添加せず
に使用することも可能であるが、顔料分散性に優れてい
るため顔料を併用することが好ましい。顔料の好ましい
配合割合は、上記放射線硬化性グラフト共重合体と反応
性低分子量化合物の合計量すなわち重合性化合物１００
重量部あたり、５〜８０重量部である。顔料の配合量が
５重量部未満であると色純度が上がらず実用的でなく、
一方８０重量部を越えるとアルカリ現像後に非画像部の
地汚れや膜残りが生じ易い。カラーフィルターやインキ
用途で使用する顔料に特に制限はなく、従来公知の無機
顔料や有機顔料を用いることができる。無機顔料として
は、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、
銅、チタン、クロム、亜鉛等の金属酸化物や金属錯体等
をあげることができる。有機顔料としては、C ．I ．Pi
gment Yellow、 C ．I ．Pigment Orange 、 C ．I
．Pigment Red、 C ．I ．PigmentViolet 、 C ．I
．Pigment Blue 、 C ．I ．Pigment Green、 C
．I ．Pigment Brown、 C ．I ．Pigment Black、
等をあげることができる。特定のカラーのために複数の
顔料を使用することもできる。上記顔料を分散させる方
法としては、フラッシング処理、ニーダー処理、エクス
トルーダー処理、ボールミルまたはロールミル等が挙げ
られ、特に２または３本ロールミルによる分散が、顔料
の二次凝集を強力なシェアで一次粒子化するため、好ま
しい。

【００３１】さらに、本発明の組成物には、必要により
光重合開始剤を添加してもよく、光重合開始剤の具体例
としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインアルキルエーテル、９−フルオレノン、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンゾチアゾール化合物等
が挙げられる。また、上記顔料および光重合開始剤以外
に、充填剤、各種の高分子化合物、界面活性剤、密着性
改良剤、酸化防止剤、凝集防止剤、有機カルボン酸に代
表されるアルカリ溶解性促進剤、製膜助剤、皮張り防止
剤等を配合しても良い。

【００３２】本発明の硬化性組成物は、基板に塗布後、
紫外線あるいは電子線等の放射線の照射により重合され
硬化される。紫外線光源としては、波長２５０〜４５０
ｎｍの光を多く含む高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等が挙げられ、実用的に許容されるラン
プー被照射物間の距離において３６５ｎｍ近傍の光強度
が１〜１００ｍＷ／ｃｍ²程度のものが好ましい。電子
線照射装置として特に限定はないが、０．５〜２０Ｍｒ
ａｄの線量を有する装置が好適である。

【００３３】本発明の組成物をカラーフィルター用途に
使用する場合には、基板にスピンコート、フローコート
またはロールコート等により塗布され、８０〜１００℃
で乾燥後、所定のマスクパターンを経由して電子線や紫
外線で露光し、現像液で現像され、水洗浄し、アフター
ベイクされる。基板としてはパイレックスガラス、石英
ガラス、シリコン等が挙げられ、現像剤としては、０．
０１重量％〜１重量％の水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン
等の水溶液が使用される。以下、参考例、実施例、比較
例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、以
下において、部は重量部を表す。

【００３４】

【参考例１】マクロモノマー（Ｍ１）の合成例メルカプトプロピオン酸１．５部、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）１１
０．２８部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭ）３０
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）
１．４３部を反応フラスコに仕込んだ。８５℃に加熱・
攪拌した後、窒素気流下で、アゾビスメチルイソブチロ
ニトリル（ＡＢＮ−Ｅ）１．０部、ＰＧＭＡＣ１５部の
混合液を５時間かけて、ＢｚＭ５５部、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド5 部、ＨＥＭＡ８．５７部を３時間
かけて、おのおの添加して重合をした。さらに２時間加
熱して重合を完結した。数平均分子量（Ｍｎ）＝６２０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，４００、溶液の酸
価は０．０６２０ｍｅｑ／ｇとなり、片末端にカルボキ
シル基を有するポリマーを得た。窒素から空気のバブリ
ングに切り替えて、引き続き、グリシジルメタクリレー
ト（ＧＭＡ）２．２１部、メトキシフェノール（ＭＱ）
０．０５部、触媒としてジメチルベンジルアミン（ＤＭ
ＢＡ）２部、ＰＧＭＡＣ２部仕込み、８５℃で１６時間
加熱攪拌した。酸価を測定したところ０．００１ｍｅｑ
／ｇとなり、酸反応率が９８％以上となって、反応完結
が確認された。Ｍｎ＝６，６００、Ｍｗ＝１４，２００
となりＧＭＡが末端に付加したことが確認された。

【００３５】その後、無水コハク酸３．８４部（水酸基
に対し５０％当量）入れて、引き続き同条件で加熱反応
を行った。１時間後の酸価の測定によりで反応が完結し
て、無水コハク酸転化率が１００％になったことが分か
った。酸価＝０．１７０ｍｅｑ／ｇ、水酸基価＝０．２
３０ｍｅｑ／ｇであった。固形分濃度４４．６％である
ため、固形分換算すると、酸価２１．３ＫＯＨｍｇ／ｇ
水酸基価２８．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、となり、アミド基
およびカルボシキル基を含有するマクロモノマー（Ｍ
１）を得た。このマクロモノマーの分子量は、Ｍｎ＝
６，９００、Ｍｗ＝１４，３００であった。

【００３６】

【参考例２】グラフト共重合体（Ｇ１）の合成例ＢｚＭを２７部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２７
部部、ＨＥＭＡ１８部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１８
部、メルカプトプロピオン酸1 部を予め混合した。モノ
マー混合溶液９．１部、マクロモノマー（Ｍ１）溶液２
２．２２部、ＰＧＭＡＣを８２．０４部をフラスコに仕
込む。８５℃に加熱・攪拌した後、窒素気流下で、ＡＢ
Ｎ−Ｅを２部、ＰＧＭＡＣを３１．６５部を５時間かけ
て、残りのモノマー溶液８１．９部を３時間かけて、お
のおの添加して重合をした。さらに３時間加熱して、計
８時間で重合を完結した。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝２
３，８００、Ｍｎ＝９，５００のグラフト共重合体を得
た。固形分４７．４％、酸価５４ＫＯＨｍｇ／ｇであっ
た。

【００３７】

【参考例３】放射線硬化性グラフト共重合体（Ｇ２）の
合成例参考例（２）のグラフト共重合体（Ｇ１）溶液を２２
８．９３部、ＧＭＡを９．８１部（酸当量の１／３相
当）、ＤＭＢＡを１．８部、ＰＧＭＡＣを１０．７７
部、ＭＱを０．０５部をフラスコに仕込む。空気バブリ
ングしながら、８５℃１５時間加熱攪拌した。ガスクロ
マトグラフィーでＧＭＡが殆ど消失したことを確認し、
反応を終了した。反応前の反応液酸価が０．９０ｍｅｑ
／ｇであったものが、反応終了後は酸価が０．６２ｍｅ
ｑ／ｇとなり、酸転化率３２％とほぼ計算通りの反応が
起こっていることが分かった。酸価３４．５ＫＯＨｍｇ
／ｇ、水酸基価３８．８ＫＯＨｍｇ／ｇ固形分濃度４
７．５％、Ｍｎ＝１１，５００、Ｍｗ＝２８，９００。

【００３８】

【参考例４】ベンジルメタクリレートのマクロモノマー
（Ｍ２）の合成例Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド5 部、ＨＥＭＡの合
計１５部をＢｚＭに変えて、ＢｚＭの合計１００部にし
た以外は、［参考例１］と同様にして、重合を行い、引
き続きマクロモノマー化した。酸価０．００１ｍｅｑ／
ｇ以下になり、酸反応率が９８％以上となり、Ｍｎ=
６，９００、Ｍｗ＝１２，２００、ＢｚＭのマクロモノ
マーができたことが分かった。

【００３９】

【参考例５】幹に水酸基を含有するグラフト共重合体
（Ｇ３）の合成例［参考例２] において、マクロモノマー（Ｍ１）溶液
を、［参考例４］で得たマクロモノマー（Ｍ２）溶液に
変えた以外、［参考例２］と同様にしてグラフト共重合
体を製造し、分子量がＭｗ＝２０，５００、Ｍｎ＝９，
３００のグラフト共重合体を得た。

【００４０】

【実施例１】以下の配合により放射線硬化性組成物を製
造した。・顔料（ C ．I ．Pigment Blue １５）１００部・グラフト共重合体（Ｇ２）溶液２５０部・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（分子量５２４）９０部・光重合開始剤（＊１）９部・レベリング剤(L-7001 、日本ユニカー製) ０．２部・メトキシプロピルアセテート７９０部・重合防止剤(メトキシフェノール) ０．０４部・マロン酸３部＊１；ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４チバガイギー製）上記原料を３本ロールミルで分散後、フィルターで濾過
して放射線硬化性組成物を得た。ガラス基板上にこの組
成物をスピンコーターにより乾燥後の膜厚2 ミクロンに
なるようにコートして、１００℃５分プリベークさせ、
青色膜を得た。様々なライン／スペースを有するフォト
マスクを用いて、１００m Ｊ／cm²の光エネルギーを有
する照射装置で露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液
を用いて現像、さらに水で洗浄を行った。露光量と形成
できるパターンライン幅の関係を光学顕微鏡で観察した
結果、４ミクロンのラインを形成することができ、画像
はシャープなエッジを有しており、非画素部には地汚れ
が見られなかった。

【００４１】

【比較例】［実施例１］のグラフト共重合体（Ｇ２）を
グラフト共重合体（Ｇ３）に変えた以外は同様の操作を
行った。その結果、４ミクロンのラインを形成すること
ができ、画像はシャープなエッジを有していたが、非画
素部には薄曇り状の汚染が部分的に見られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、顔料分散性、
硬化性、耐水性、密着性、耐アルカリ性等に優れてお
り、ＵＶ・ＥＢ硬化インキ、ＵＶ・ＥＢ硬化塗料・コー
ティング剤、ＵＶ・ＥＢ硬化接着剤、フォトレジストイ
ンキ、ドライフィルムやカラーフィルター等に応用でき
る。特にカラーフィルター用途では、フォトリソグラフ
法により高精細な画素を提供できて、カラーフィルター
やブラックマトリックスおよびガラス基板に地汚れを起
こさず、基板への密着性に優れた画素を与えることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ４Ｊ０４０ 11/00 11/00 ４Ｊ１００ 151/00 151/00 201/06 201/06 Ｃ０９Ｊ 4/06 Ｃ０９Ｊ 4/06 151/00 151/00 201/06 201/06 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 PA78 QA03 QA07 QA12 QA13 QA14 QA15 QA24 QB16 UA01 UA03 WA02 4J026 AA17 AA37 AA43 AA45 AA47 AA48 AA49 AA50 AA53 AA76 AC15 AC22 AC23 AC26 BA05 BA19 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA31 BA32 BA50 BB04 DA08 DA12 DB02 DB09 DB15 DB36 EA08 GA07 4J027 AA02 AB36 AC02 AC06 AE10 AG36 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA11 BA13 BA14 BA19 BA23 BA24 BA26 BA27 CB09 CC05 CC06 CD08 CD09 4J038 CG141 CG191 CH121 CH172 CH192 DB222 FA282 GA02 GA04 GA06 GA11 KA03 KA04 KA08 LA04 MA14 NA04 NA11 NA12 NA18 PA17 PB08 PB09 4J039 AD08 AD10 AD13 AF04 AF05 CA02 EA04 EA40 EA46 FA04 4J040 DF002 DF031 DF101 FA122 GA04 GA08 GA11 GA12 GA13 GA20 JA01 JB07 KA14 KA16 KA18 KA25 MA05 4J100 AL08P AL08R AL09Q AL10P AL63P AL66P AM17P BA02P BA03H BA03P BA04P BA08P BA15H BC43P BC43R BC54P CA01 CA05 CA31 HA62 HC39 JA01 JA03 JA07 JA37

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）放射線反応性の重合性基およびア
ミド基を有する重合体と放射線反応性の重合性基および
ヒドロキシル基を有する重合体のいずれか一方を幹成分
とし、他方を枝成分とする放射線硬化性グラフト共重合
体、ならびに（ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基
を１個以上有し分子量が１００〜５，０００の化合物か
らなる硬化性組成物。
【請求項２】上記放射線硬化性グラフト共重合体とし
て、アミド基がＮ−アルコキシメチルアミド基であり、
水酸基価が０．１〜２００KOHmg ／g でかつ重量平均分
子量が３，０００〜３００，０００である放射線硬化性
グラフト共重合体が配合された請求項１記載の放射線硬
化性組成物。