JP2001232714A - Dlc film and carbon film coated plastic container - Google Patents
Dlc film and carbon film coated plastic containerInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素に鋭敏なビー
ル、発泡酒、ワイン、高果汁飲料等の容器として使用可
能な炭素膜コーティングプラスチック容器に関する。The present invention relates to a carbon film-coated plastic container which can be used as a container for oxygen-sensitive beer, low-malt beer, wine, high juice drinks and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に、プラスチック製の容器は、成形
が容易である点、軽量である点および低コストである点
等から、食品や医薬品等の様々な分野において、充填容
器として広く使用されている。2. Description of the Related Art In general, plastic containers are widely used as filling containers in various fields such as foods and pharmaceuticals because of their ease of molding, light weight and low cost. I have.
【0003】しかしながら、プラスチックは、よく知られて
いるように、酸素や二酸化炭素等の低分子ガスを透過さ
せる性質や低分子有機化合物を収着する性質を有してい
る。このため、プラスチック容器はガラス製の容器等に
比べて、その使用対象や使用形態について様々な制約を
受ける。[0003] However, as is well known, plastic has a property of transmitting low molecular gas such as oxygen and carbon dioxide and a property of sorbing low molecular organic compounds. For this reason, the plastic container is subject to various restrictions on its use object and use form as compared with a glass container or the like.
【0004】例えば、プラスチック容器をビール等の炭酸飲
料やワイン等の充填容器として使用する場合には、酸素
がプラスチックを透過して飲料を経時的に酸化させた
り、炭酸飲料中の炭酸ガスがプラスチックを透過して容
器の外部に放出されるために炭酸飲料の気が抜けてしま
ったりする。したがって、プラスチック容器は酸化を嫌
う飲料や炭酸飲料の充填容器としては適していない。[0004] For example, when a plastic container is used as a filling container for carbonated beverages such as beer or wine or the like, oxygen permeates the plastic to oxidize the beverage over time, or the carbon dioxide gas in the carbonated beverage becomes plastic. , So that the carbonated beverage may be swallowed. Therefore, the plastic container is not suitable as a container for filling a beverage that does not like oxidation or a carbonated beverage.
【0005】また、プラスチック容器をオレンジジュース等
の香気成分を有する飲料の充填容器として使用する場合
には、飲料に含まれる低分子有機化合物である香気成分
（例えばオレンジジュースのリモネン等）がプラスチッ
クに収着されるため、飲料の香気成分の組成のバランス
が崩れて、その飲料の品質が劣化してしまう。したがっ
て、プラスチック容器は香気成分を有する飲料の充填容
器としては適していない。[0005] When a plastic container is used as a container for filling a beverage having an aroma component such as orange juice, an aroma component (for example, limonene of orange juice) which is a low molecular organic compound contained in the beverage is added to the plastic. Because of the sorption, the composition of the aroma components of the beverage is unbalanced, and the quality of the beverage deteriorates. Therefore, the plastic container is not suitable as a container for filling a beverage having an aroma component.
【0006】一方、近年になって特に資源のリサイクル化が
叫ばれるようになり、使用済み容器の回収が問題になっ
ている。プラスチック容器をリ夕一ナブル容器として使
用する場合には、ガラス容器等と異なり、回収の際にプ
ラスチック容器が環境中に放置されると、その間にカビ
臭など種々の低分子有機化合物がプラスチックに収着さ
れてしまう。このため、従来においては、プラスチック
容器をリターナブル容器として使用する例は限られてい
た。[0006] On the other hand, in recent years, particularly, recycling of resources has been called out, and the collection of used containers has become a problem. When a plastic container is used as a reusable container, unlike a glass container, if the plastic container is left in the environment at the time of collection, various low-molecular-weight organic compounds, such as mold odor, will be added to the plastic during that time. Will be sorbed. For this reason, in the related art, examples of using a plastic container as a returnable container have been limited.
【0007】しかしながら、上記のように、プラスチック容
器は成形の容易性、軽量性および低コスト性等の特性を
有しているので、プラスチック容器を炭酸飲料や香気成
分を有する飲料等の充填容器として、また純度が要求さ
れる物質の充填容器として、さらにはリ夕一ナブル容器
として使用できれば、非常に便利である。[0007] However, as described above, the plastic container has characteristics such as ease of molding, light weight, and low cost. Therefore, the plastic container is used as a filling container for carbonated beverages and beverages having an aroma component. It would be very convenient if it could be used as a container for filling substances requiring purity and also as a reusable container.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】このような要求に応え
うる容器として、特開平8−53117号公報には、プラスチ
ック容器の内壁面にＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ
Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成した容器およびこのような容
器の製造装置が開示されている。このＤＬＣ膜とは、ｉ
カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−
Ｃ：Ｈ）とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、ＳＰ3結合
を主体にしたアモルファスな炭素膜であり、非常に硬く
て絶縁性に優れているとともに高い屈折率を有してい
る。このようなＤＬＣ膜をプラスチック容器の内壁面に
形成することにより、リターナブル容器として使用可能
な容器を得ることができる。Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-53117 discloses a container capable of meeting such a demand. The container has a DLC (Diamond Like) on the inner wall surface of the plastic container.
A container having a Carbon film and an apparatus for producing such a container are disclosed. This DLC film is i
Carbon film or hydrogenated amorphous carbon film (a-
C: By the hard carbon film, also known as H), an amorphous carbon film was mainly SP 3 bond, has a high refractive index with a very hard and excellent insulating properties. By forming such a DLC film on the inner wall surface of a plastic container, a container that can be used as a returnable container can be obtained.
【0009】本発明は、酸素ガスバリア性に優れたＤＬＣ膜
及び酸素に鋭敏な飲料や発泡飲料の容器として適する炭
素膜コーティングプラスチック容器を提供することを目
的とする。[0009] An object of the present invention is to provide a DLC film having excellent oxygen gas barrier properties and a carbon film-coated plastic container suitable as a container for oxygen-sensitive beverages and sparkling beverages.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
プラスチック成形体の表面に形成されるＤＬＣ（ダイヤ
モンドライクカーボン）膜であって、該DLC膜の膜厚が5
0〜400Åであることを特徴とするＤＬＣ膜である。Means for Solving the Problems The invention according to claim 1 is:
A DLC (diamond-like carbon) film formed on the surface of a plastic molded product, wherein the thickness of the DLC film is 5
This is a DLC film characterized by having a thickness of 0 to 400 °.
【0011】この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åの
範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、
ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。
また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が
防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとと
もに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるた
め、生産性が向上する。In the present invention, since the thickness of the DLC film is in the range of 50 to 400 °, the oxygen permeability is effectively reduced while
A decrease in transparency due to coloring of the DLC film can be prevented.
In addition, the generation of cracks in the DLC film due to the compressive stress can be prevented, so that the oxygen barrier property can be prevented from lowering, and the deposition time required for forming the DLC film is shortened, so that productivity is improved.
【0012】請求項2記載の発明は、プラスチック成形体の
表面に形成されるＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボ
ン）膜であって、該ＤＬＣ膜の水素含量が16〜52水素原
子％であることを特徴とする請求項1記載のＤＬＣ膜で
ある。[0012] The invention according to claim 2 is a DLC (diamond-like carbon) film formed on the surface of a plastic molded body, wherein the DLC film has a hydrogen content of 16 to 52 atomic% by hydrogen. 2. The DLC film according to claim 1, wherein
【0013】請求項3記載の発明は、プラスチック成形体の
表面に形成されるＤＬＣ膜であって、該DLC膜の水素含
量が16〜52水素原子％であることを特徴とするＤＬＣ膜
である。[0013] The invention according to claim 3 is a DLC film formed on the surface of a plastic molded product, wherein the DLC film has a hydrogen content of 16 to 52 atomic% by hydrogen. .
【0014】請求項4記載の発明は、ＤＬＣ膜の密度が1.2〜
2.3ｇ/ｃｍ3であることを特徴とする請求項1、2または3
記載のＤＬＣ膜である。[0014] According to the invention of claim 4, the DLC film has a density of 1.2 to 1.2.
Claim, characterized in that a 2.3 g / cm 3 1, 2 or 3
It is a DLC film of description.
【0015】請求項5記載の発明は、内壁面にＤＬＣ膜が形
成されたプラスチック容器であって、該ＤＬＣ膜の膜厚
が50〜400Åであることを特徴とする炭素膜コーティン
グプラスチック容器である。[0015] The invention according to claim 5 is a plastic container having a DLC film formed on an inner wall surface thereof, wherein the DLC film has a thickness of 50 to 400 mm. .
【0016】この発明では、ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åの
範囲にあるので、酸素透過度を効果的に低下させつつ、
ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防止できる。
また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラックの発生が
防止されるため、酸素バリア性の低下を防止できるとと
もに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮されるた
め、生産性が向上する。In the present invention, since the thickness of the DLC film is in the range of 50 to 400 °, the oxygen permeability is effectively reduced while
A decrease in transparency due to coloring of the DLC film can be prevented.
In addition, the generation of cracks in the DLC film due to the compressive stress can be prevented, so that the oxygen barrier property can be prevented from lowering, and the deposition time required for forming the DLC film is shortened, so that productivity is improved.
【0017】請求項6記載の発明は、ＤＬＣ膜の水素含量が1
6〜52水素原子％であることを特徴とする請求項5記載の
炭素膜コーティングプラスチック容器である。[0017] In the invention according to claim 6, the hydrogen content of the DLC film is 1
The carbon film-coated plastic container according to claim 5, wherein the content is 6 to 52 atomic% of hydrogen.
【0018】請求項7記載の発明は、内壁面にＤＬＣ膜が形
成されたプラスチック容器であって、該ＤＬＣ膜の水素
含量が16〜52水素原子％であることを特徴とする炭素膜
コーティングプラスチック容器である。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a plastic container having a DLC film formed on an inner wall surface thereof, wherein the hydrogen content of the DLC film is 16 to 52% by atom. Container.
【0019】請求項8記載の発明は、ＤＬＣ膜の密度が1.2〜
2.3ｇ/ｃｍ3であることを特徴とする請求項5、6または7
記載の炭素膜コーティングプラスチック容器である。The invention according to claim 8 is the invention, wherein the density of the DLC film is 1.2 to 1.2.
8. The composition according to claim 5, wherein the weight is 2.3 g / cm 3.
It is a plastic container coated with a carbon film as described in the above.
【0020】請求項9記載の発明は、プラスチック容器（5）
の外側に配置された外電極と、プラスチック容器（5）
の内側に配置された内電極（11）と、プラスチック容器
（5）内を減圧する真空手段と、真空手段によって減圧
されたプラスチック容器（5）の内側に炭素源の原料ガ
スを供給するガス供給手段（12等）と、ガス供給手段
（12等）による前記原料ガスの供給後、外電極および内
電極（11）の間に電圧を印加してプラズマを発生させる
ことによりプラスチック容器（5）の内壁面に硬質炭素
膜を形成する電源装置（8，9）と、を備え、外電極は、
プラスチック容器（5）の底部に沿って配置される第1の
電極（4）と、プラスチック容器（5）の胴部に沿って配
置される第2の電極（3）と、を備えるとともに、第1の
電極の上端はプラスチック容器（5）の上下端の中央位
置よりも下方に位置付けられることを特徴とする炭素膜
コーティングプラスチック容器の製造装置を使用して製
造された請求項5、6、7または8記載の炭素膜コーティン
グプラスチック容器である。[0020] The invention according to claim 9 is a plastic container (5).
External container and plastic container (5)
An inner electrode (11) arranged inside the container, a vacuum means for reducing the pressure in the plastic container (5), and a gas supply for supplying a carbon source gas to the inside of the plastic container (5) reduced in pressure by the vacuum means After the supply of the raw material gas by the means (12 or the like) and the gas supply means (12 or the like), a voltage is applied between the outer electrode and the inner electrode (11) to generate plasma, thereby forming the plastic container (5). And a power supply device (8, 9) for forming a hard carbon film on the inner wall surface.
A first electrode (4) arranged along the bottom of the plastic container (5), and a second electrode (3) arranged along the body of the plastic container (5); 8. The carbon film-coated plastic container manufacturing apparatus according to claim 5, wherein the upper end of the first electrode is located below the center position of the upper and lower ends of the plastic container. Or a carbon film-coated plastic container according to 8.
【0021】外電極を第1の電極（4）と、第2の電極（3）
と、に分割したので、各部位に適した電力を供給でき
る。したがって上記の装置を使用することで、容器
（5）の内壁面の全体にわたり適切な厚みのDLC膜を形成
することができる。The outer electrode is composed of a first electrode (4) and a second electrode (3)
Since the power is divided into two parts, power suitable for each part can be supplied. Therefore, by using the above-described device, a DLC film having an appropriate thickness can be formed over the entire inner wall surface of the container (5).
【0022】請求項10記載の発明は、プラスチック容器
（5）の外側に配置された外電極と、プラスチック容器
（5）の内側に配置された内電極（11）と、プラスチッ
ク容器（5）内を減圧する真空手段と、真空手段によっ
て減圧されたプラスチック容器（5）の内側に炭素源の
原料ガスを供給するガス供給手段（12等）と、ガス供給
手段による原料ガスの供給後、外電極および内電極（1
1）の間に電圧を印加してプラズマを発生させることに
よりプラスチック容器（5）の内壁面に硬質炭素膜を形
成する電源装置（8，9）と、を備え、外電極は、プラス
チック容器（5）の底部に沿って配置される第1の電極
（4）と、プラスチック容器（5）の胴部に沿って配置さ
れる第2の電極（3）と、プラスチック容器（5）の肩部
に沿って配置される第3の電極（2）と、を備えることを
特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造
装置を使用して製造された請求項5、6、7または8記載の
炭素膜コーティングプラスチック容器である。[0022] According to the tenth aspect of the present invention, the outer electrode disposed outside the plastic container (5), the inner electrode (11) disposed inside the plastic container (5), and the inside of the plastic container (5). Means for supplying a raw material gas of a carbon source to the inside of the plastic container (5) decompressed by the vacuum means, and a supply of the raw material gas by the gas supply means. And inner electrode (1
A power supply device (8, 9) for forming a hard carbon film on the inner wall surface of the plastic container (5) by generating a plasma by applying a voltage during 1); 5) a first electrode (4) located along the bottom of the plastic container (5), a second electrode (3) located along the body of the plastic container (5), and a shoulder of the plastic container (5) 9. A carbon film according to claim 5, 6, 7 or 8, which is manufactured by using an apparatus for manufacturing a carbon film-coated plastic container, comprising: It is a coated plastic container.
【0023】この発明では、外電極を第1の電極（4）と、第
2の電極（3）と、第3の電極（2）と、に分割したので、
各部位に適した電力を供給することができる。したがっ
て上記の装置を使用することで、容器（5）の内壁面の
全体にわたり適切な厚みのDLC膜を形成することができ
る。According to the present invention, the outer electrode is connected to the first electrode (4) and the first electrode (4).
Since it was divided into the second electrode (3) and the third electrode (2),
Suitable electric power can be supplied to each part. Therefore, by using the above-described device, a DLC film having an appropriate thickness can be formed over the entire inner wall surface of the container (5).
【0024】なお、本発明の理解を容易にするために添付図
面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本
発明が図示の形態に限定されるものではない。[0024] To facilitate understanding of the present invention, reference numerals in the accompanying drawings are appended in parentheses, but the present invention is not limited to the illustrated embodiment.
【0025】[0025]
【発明の実施の形態】以下、図1、2及び表1〜7を参照し
て、本発明によるＤＬＣ膜および炭素膜コーティングプ
ラスチック容器の製造装置の実施形態について説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of an apparatus for manufacturing a DLC film and a carbon film-coated plastic container according to the present invention will be described below with reference to FIGS. 1 and 2 and Tables 1 to 7. FIG.
【0026】図1は、本装置の電極構成等を示す図である。
図1に示すように、本装置は基台1と、基台1に取り付け
られた肩部電極2および胴部電極3と、胴部電極3に対し
て着脱可能とされた底部電極4とを備える。図1に示すよ
うに、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、それ
ぞれプラスチック容器5の外形に即した形状の内壁面を
有し、肩部電極2はプラスチック容器5の肩部に、胴部電
極3はプラスチック容器5の胴部に、底部電極4はプラス
チック容器5の底部に沿って、それぞれ配置される。肩
部電極2、胴部電極3および底部電極4は、本装置の外電
極を構成する。FIG. 1 is a diagram showing an electrode configuration and the like of the present apparatus.
As shown in FIG. 1, the present apparatus includes a base 1, a shoulder electrode 2 and a body electrode 3 attached to the base 1, and a bottom electrode 4 detachably attached to the body electrode 3. Prepare. As shown in FIG. 1, the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4 each have an inner wall surface shaped according to the outer shape of the plastic container 5, and the shoulder electrode 2 is provided at the shoulder of the plastic container 5. The body electrode 3 is arranged on the body of the plastic container 5 and the bottom electrode 4 is arranged along the bottom of the plastic container 5. The shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 constitute the outer electrodes of the device.
【0027】底部電極4を胴部電極3に対して取りつけたと
き、基台1、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4は、
互いに気密的に取り付けられた状態となり、これらはプ
ラスチック容器5を収納する収納部10を備える真空チャ
ンバとして機能する。When the bottom electrode 4 is attached to the body electrode 3, the base 1, the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4
They are airtightly attached to each other and function as a vacuum chamber having a storage section 10 for storing the plastic container 5.
【0028】図1に示すように、肩部電極2および胴部電極3
の間には絶縁体6が介装され、これにより肩部電極2と胴
部電極3とが互いに電気的に絶縁されている。また、胴
部電極3と底部電極4との間にはＯリング7が介装され、
底部電極4が取り付けられた場合に底部電極4と胴部電極
3との問にわずかな間隙が形成される。これにより底部
電極4と胴部電極3との間の気密性を確保しつつ、両電極
間を電気的に絶縁するようにしている。As shown in FIG. 1, the shoulder electrode 2 and the torso electrode 3
An insulator 6 is interposed therebetween, so that the shoulder electrode 2 and the body electrode 3 are electrically insulated from each other. Also, an O-ring 7 is interposed between the body electrode 3 and the bottom electrode 4,
When the bottom electrode 4 is attached, the bottom electrode 4 and the body electrode
A slight gap is formed between the two. Thereby, the airtightness between the bottom electrode 4 and the body electrode 3 is ensured, and the two electrodes are electrically insulated.
【0029】収納部10には内電極11が設けられており、内電
極11は収納部10に収容されたプラスチック容器5の内部
に挿入される。内電極11は電気的にグランド電位に接続
されている。[0029] The storage section 10 is provided with an inner electrode 11, and the inner electrode 11 is inserted into the plastic container 5 stored in the storage section 10. The inner electrode 11 is electrically connected to the ground potential.
【0030】内電極11は中空形状（筒状）に形成されるとと
もに、その下端には内電極11の内外を連通させる1つの
吹き出し孔（不図示）が形成されている。なお、吹き出
し孔を下端に設ける代わりに、内電極11の内外を放射方
向に貫通する複数の吹き出し孔（不図示）を形成しても
よい。内電極11には内電極11の内部と連通される管路12
が接続されており、管路12を介して内電極11内に送り込
まれた原料ガスが、この吹き出し孔を介してプラスチッ
ク容器5内に放出できるよう構成されている。なお、管
路12は金属製であり導電性を有し、図1に示すように、
管路12を利用して内電極11がグランド電位に接続されて
いる。また、内電極11は管路12により支持されている。The inner electrode 11 is formed in a hollow (cylindrical) shape, and a lower end thereof is formed with one blowout hole (not shown) for communicating the inside and the outside of the inner electrode 11. Instead of providing the blowing holes at the lower end, a plurality of blowing holes (not shown) penetrating the inside and outside of the inner electrode 11 in the radial direction may be formed. The inner electrode 11 has a conduit 12 communicating with the inside of the inner electrode 11.
Is connected, so that the raw material gas sent into the inner electrode 11 through the pipe 12 can be discharged into the plastic container 5 through the blowing hole. The pipe 12 is made of metal and has conductivity, and as shown in FIG.
The inner electrode 11 is connected to the ground potential using the pipe 12. Further, the inner electrode 11 is supported by the conduit 12.
【0031】図1に示すように、底部電極4には整合器8を介
して高周波発振器9の出力端が接続されている。高周波
発振器9はグランド電位との間に高周波電圧を発生さ
せ、これにより内電極11と底部電極4との間に高周波電
圧が印加される。As shown in FIG. 1, an output terminal of a high-frequency oscillator 9 is connected to the bottom electrode 4 via a matching unit 8. The high-frequency oscillator 9 generates a high-frequency voltage between the high-frequency oscillator 9 and the ground potential, so that the high-frequency voltage is applied between the inner electrode 11 and the bottom electrode 4.
【0032】次に、本装置を用いてプラスチック容器5の内
壁面にＤＬＣ（ＤｉａｍｏｎｄＬｉｋｅ Ｃａｒｂｏ
ｎ）膜を形成する場合の手順について説明する。Next, a DLC (DiamondLike Carbo) is applied to the inner wall surface of the plastic container 5 using this apparatus.
n) A procedure for forming a film will be described.
【0033】プラスチック容器5はその底部が底部電極4の内
面に接触するようにセツトされ、底部電極4が上昇する
ことにより、プラスチック容器5は収納部10に収納され
る。このとき収納部10に設けられた内電極11が、プラス
チック容器5の口（上端の開口）を介してプラスチック
容器5の内部に挿入される。The plastic container 5 is set so that the bottom thereof is in contact with the inner surface of the bottom electrode 4, and the plastic container 5 is stored in the storage section 10 by raising the bottom electrode 4. At this time, the inner electrode 11 provided in the storage section 10 is inserted into the plastic container 5 via the opening (upper end opening) of the plastic container 5.
【0034】底部電極4が所定の位置まで上昇して収納部10
が密閉されたとき、プラスチック容器5の外周は肩部電
極2、胴部電極3および底部電極4の内面に接触した状態
となる。次いで、不図示の真空装置により、収納部10内
の空気が基台1の排気口1Ａを介して排気される。収納部
10内が必要な真空度に到達するまで減圧された後、管路
12を介して送られた原料ガス（例えば、脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類等の炭素源ガス）が、内電極11の
吹き出し孔からプラスチック容器5の内部に導入され
る。When the bottom electrode 4 is raised to a predetermined position,
When is closed, the outer periphery of the plastic container 5 comes into contact with the inner surfaces of the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4. Next, the air in the storage unit 10 is exhausted through the exhaust port 1A of the base 1 by a vacuum device (not shown). Storage section
After reducing the pressure inside 10 to the required degree of vacuum,
The raw material gas (for example, a carbon source gas such as an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon) sent through the pipe 12 is introduced into the inside of the plastic container 5 from the outlet of the inner electrode 11.
【0035】原料ガスの濃度が所定値になった後、高周波発
振器9を動作させることにより内電極11と外電極との間
に高周波電圧が印加され、プラスチック容器5内にプラ
ズマが発生する。これによって、プラスチック容器5の
内壁面にＤＬＣ膜が形成される。After the concentration of the raw material gas reaches a predetermined value, a high-frequency voltage is applied between the inner electrode 11 and the outer electrode by operating the high-frequency oscillator 9, and plasma is generated in the plastic container 5. As a result, a DLC film is formed on the inner wall surface of the plastic container 5.
【0036】すなわち、このプラスチック容器5の内壁面に
おけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行
われ、外電極と内電極11との間に発生したプラズマによ
って絶縁されている外電極の内壁面に電子が蓄積して、
所定の電位降下が生じる。That is, the DLC film is formed on the inner wall surface of the plastic container 5 by the plasma CVD method, and is formed on the inner wall surface of the outer electrode which is insulated by the plasma generated between the outer electrode and the inner electrode 11. Electrons accumulate,
A certain potential drop occurs.
【0037】これによって、プラズマ中に存在する原料ガス
である炭化水素の炭素および水素がそれぞれプラスにイ
オン化されて、外電極の内壁面に沿って延びるプラスチ
ック容器5の内壁面にランダムに衝突し、近接する炭素
原子同士や炭素原子と水素原子との結合、さらに一旦は
結合していた水素原子の離脱（スパッタリング効果）に
よって、プラスチック容器5の内壁面に極めて緻密なＤ
ＬＣからなる硬質炭素膜が形成される。As a result, carbon and hydrogen of hydrocarbons, which are raw material gases present in the plasma, are each positively ionized and randomly collide with the inner wall surface of the plastic container 5 extending along the inner wall surface of the outer electrode, Due to the bonding between adjacent carbon atoms, the bonding between carbon atoms and hydrogen atoms, and the detachment of hydrogen atoms once bonded (sputtering effect), extremely dense D
A hard carbon film made of LC is formed.
【0038】上記のように、高周波発振器9の出力端は整合
器8を介して底部電極4のみに接続されている。また、底
部電極4と胴部電極3との間には間隙が形成され、底部電
極4と胴部電極3とは互いに電気的に絶縁されている。さ
らに、胴部電極3と肩部電極2との間には絶縁体6が介装
されており、胴部電極3と肩部電極2とは互いに電気的に
絶縁されている。したがって、胴部電極3および肩部電
極2に印加される高周波電力は底部電極4に印加される高
周波電力よりも小さなものとなる。ただし、底部電極4
と胴部電極3との間、および胴部電極3と肩部電極2との
問は、それぞれの間隙を介して容量結合しているため、
胴部電極3および肩部電極2に対してもある程度の高周波
電力が印加される。As described above, the output terminal of the high-frequency oscillator 9 is connected to only the bottom electrode 4 via the matching box 8. Further, a gap is formed between the bottom electrode 4 and the body electrode 3, and the bottom electrode 4 and the body electrode 3 are electrically insulated from each other. Further, an insulator 6 is interposed between the body electrode 3 and the shoulder electrode 2, and the body electrode 3 and the shoulder electrode 2 are electrically insulated from each other. Therefore, the high-frequency power applied to the body electrode 3 and the shoulder electrode 2 is smaller than the high-frequency power applied to the bottom electrode 4. However, bottom electrode 4
Between the torso electrode 3 and between the torso electrode 3 and the shoulder electrode 2 are capacitively coupled through the respective gaps.
Some high-frequency power is also applied to the body electrode 3 and the shoulder electrode 2.
【0039】一般に、ボトル等のプラスチック容器の底部は
その形状が複雑であり、ＤＬＣ膜が充分な厚みに形成さ
れにくい。また、製造上、底部は延伸が不充分となるた
め、プラスチック自体のガスバリア性が底部において低
くなる。このため、ＤＬＣ膜を形成した後においても、
容器の底部のガスバリア性が低くなりがちである。In general, the bottom of a plastic container such as a bottle has a complicated shape, and it is difficult to form a DLC film with a sufficient thickness. In addition, since the bottom is insufficiently stretched in manufacturing, the gas barrier property of the plastic itself is low at the bottom. For this reason, even after forming the DLC film,
The gas barrier property at the bottom of the container tends to be low.
【0040】本発明の発明者による実験によれば、プラスチ
ック容器としてプラスチックボトルを用い、肩部電極
2、胴部電極3および底部電極4に相当する外電極の全体
に同一の高周波電力を印加した場合には、プラスチック
ボトルの口の部分から肩部にかけてＤＬＣ膜が厚くコー
ティングされ、胴部はこれよりも薄く、さらに底部の厚
みは極端に薄かった。この場合、上記のように、底部で
はプラスチック自体のガスバリア性が低いため、ボトル
全体としてのガスバリア性が大きく低下してしまう。充
分な厚みを得ようとすると、コーティングに必要な時間
として20〜30秒間必要となり、製造コストが上昇してし
まう。また、ＤＬＣ膜が厚く形成された部分ではＤＬＣ
膜の剥離が生じやすく、コーティング時間が長くなった
り高周波電力を上昇させると、ボトルの変形が多く実用
上問題であった。印加する高周波電力としては、400〜5
00Ｗ程度が適正な電力であった。According to an experiment by the inventor of the present invention, a plastic bottle was used as a plastic container, and a shoulder electrode was used.
2.When the same high-frequency power is applied to the entire outer electrodes corresponding to the body electrode 3 and the bottom electrode 4, the DLC film is coated thickly from the mouth of the plastic bottle to the shoulder, and the body is And the bottom was extremely thin. In this case, as described above, the gas barrier property of the plastic itself is low at the bottom, so that the gas barrier property of the entire bottle is greatly reduced. If a sufficient thickness is to be obtained, the time required for coating is required to be 20 to 30 seconds, which increases the production cost. In the portion where the DLC film is formed thick,
When the coating time is prolonged or the high-frequency power is increased, the bottle is often deformed, which is a practical problem. 400 to 5
About 00W was appropriate power.
【0041】また、容器内壁面に対するＤＬＣ膜の密着性が
不充分であり、しかもＤＬＣ膜の緻密さも充分でなかっ
た。Further, the adhesion of the DLC film to the inner wall surface of the container was insufficient, and the DLC film was not sufficiently dense.
【0042】したがって、外電極全体に均一の高周波電力を
印加した場合には、元のプラスチックボトルに対して、
ガスバリア性を約2〜6倍程度しか向上させることができ
なかった。Therefore, when a uniform high-frequency power is applied to the entire outer electrode,
The gas barrier property could be improved only about 2 to 6 times.
【0043】これに対して、上記実施形態の製造装置によれ
ば、プラスチック容器の底部に対し胴部や肩部よりも大
きな高周波電力を印加することができるので、ボトル全
体に均一な厚みのＤＬＣ膜を形成することが可能であ
り、さらにプラスチック自体のガスバリア性が低い底部
ではより厚くＤＬＣ膜を形成することも可能である。し
たがって、容器全体としてのガスバリア性を効果的に向
上させることができる。上記実施形態では、印加電力を
1200〜1400Ｗに上昇させることができ、したがってコー
ティング時間の短縮による製造コストの低減が図られ
る。On the other hand, according to the manufacturing apparatus of the above embodiment, a high frequency power larger than that of the body or the shoulder can be applied to the bottom of the plastic container. It is possible to form a film, and it is also possible to form a thicker DLC film at the bottom where the gas barrier property of the plastic itself is low. Therefore, the gas barrier properties of the entire container can be effectively improved. In the above embodiment, the applied power is
The power can be increased to 1200 to 1400 W, so that the manufacturing cost can be reduced by shortening the coating time.
【0044】また、上記実施形態では、容器の口の部分や肩
部の高周波電力を抑制しつつ底部に対しては充分な高周
波電力を印加できるため、プラスチック容器の変形を抑
止しつつ緻密でかつプラスチック容器の内壁面に対する
密着性の良好なＤＬＣ膜を得ることができる。Further, in the above embodiment, since a sufficient high-frequency power can be applied to the bottom portion while suppressing the high-frequency power at the mouth portion and the shoulder portion of the container, the plastic container can be densely formed while suppressing deformation. A DLC film having good adhesion to the inner wall surface of the plastic container can be obtained.
【0045】上記実施形態では、肩部電極2、胴部電極3およ
び底部電極4を直流的には完全に絶縁するように構成し
ているが、各電極を抵抗性、あるいは容量性の素子等に
より互いに接続するようにしてもよい。要は、容器の各
部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるよ
うにすれば良く、例えば、肩部電極2、胴部電極3および
底部電極4の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電
力を印加するように複数の高周波発振器を用意してもよ
いし、あるいは単一の高周波発振器の出力を複数の整合
器を介してそれぞれの電極に接続するようにしてもよ
い。In the above embodiment, the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4 are configured to be completely insulated in terms of direct current, but each electrode is made of a resistive or capacitive element or the like. May be connected to each other. In short, what is necessary is just to be able to apply high-frequency power of a required size according to each part of the container.For example, each of the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4 is separately provided. A plurality of high-frequency oscillators may be prepared so as to apply high-frequency power to the power supply, or the output of a single high-frequency oscillator may be connected to each electrode via a plurality of matching devices.
【0046】上記実施形態では、外電極を3つの部分に分割
する場合を例示しているが、外電極を2つに分割しても
よいし、4つ以上の部分に分割してもよい。In the above embodiment, the case where the outer electrode is divided into three parts is exemplified. However, the outer electrode may be divided into two parts, or may be divided into four or more parts.
【0047】また、上記実施形態では、底部にＤＬＣ膜が形
成されにくいような形状の容器について説明したが、容
器の形状に応じて、印加する高周波電力の分布を調整す
ることにより、容器全体にわたり良好なＤＬＣ膜を形成
することが可能となる。In the above-described embodiment, the container having a shape in which the DLC film is hardly formed on the bottom is described. However, by adjusting the distribution of the applied high frequency power according to the shape of the container, the entire container can be adjusted. A good DLC film can be formed.
【0048】本発明による製造装置によれば、リターナブル
容器として適したプラスチック容器を製造することがで
きるが、本装置により製造されたプラスチック容器をワ
ンウェイ用途（回収せず内容物を1回充填するだけで使
い捨てする用途）に用いることもできる。[0048] According to the manufacturing apparatus of the present invention, a plastic container suitable as a returnable container can be manufactured. However, the plastic container manufactured by this apparatus can be used for one-way use (the content is filled once without being collected). For disposable use).
【0049】−実施例1− 次に、上記装置を用いて、500mlのＰＥＴボトルの内壁
面にＤＬＣ膜を形成したときの条件および評価結果につ
いて説明する。Example 1 Next, conditions and evaluation results when a DLC film was formed on the inner wall surface of a 500 ml PET bottle using the above apparatus will be described.
【0050】表1にプラズマＣＶＤの条件およびＰＥＴボト
ル等の寸法形状を、表2にＤＬＣ膜を内壁面に形成した
ボトルの評価方法を、それぞれ示す。また、表3には原
料ガスとしてトルエンを用いた場合の成膜条件および評
価結果を、表4には原料ガスとしてアセチレンを用いた
場合の成膜条件および評価結果を、それぞれ示す。Table 1 shows the conditions of plasma CVD and the dimensions and shapes of PET bottles and the like, and Table 2 shows the method of evaluating a bottle having a DLC film formed on the inner wall surface. Table 3 shows film forming conditions and evaluation results when toluene was used as a source gas, and Table 4 shows film forming conditions and evaluation results when acetylene was used as a source gas.
【0051】 以下余白[0051] Margin below
【表1】 【table 1】
【0052】 以下余白[0052] Margin below
【表2】 [Table 2]
【0053】[0053]
【表3】 [Table 3]
【0054】[0054]
【表4】 [Table 4]
【0055】表1（ｂ）における「プラスチックボトルの寸
法」の表中、「底部/肩+胴+底」とあるのは、底部電極4
が対向する部分のボトル全体の高さに占める割合、すな
わち、「ボトルの底から底部電極4の上端までの長さ」
を「ボトルの高さ（ボトルの底から上端までの長さ）」
で除した値をパーセントで示している。In the table of “Dimensions of plastic bottle” in Table 1 (b), “bottom / shoulder + body + bottom” means bottom electrode 4
Is the ratio of the opposing portion to the height of the entire bottle, that is, "the length from the bottom of the bottle to the upper end of the bottom electrode 4"
To "Bottle height (length from bottom to top of bottle)"
Is shown as a percentage.
【0056】「プラスチックボトルの寸法」の表中、「700
ｍｌＰＥＴボトル」および「500ｍｌＰＰ（ポリプロピ
レン）ボトル」の欄は、実験対象として用意されている
それぞれの種類のボトルについて、500mlのＰＥＴボト
ルと同様の寸法および底部電極の部位を示している。な
お、表3および表4は500ｍｌＰＥＴボトルにおける成膜
条件および評価結果のみを示している。In the table of “Dimensions of plastic bottle”, “700
The columns of “ml PET bottle” and “500 ml PP (polypropylene) bottle” indicate the same dimensions and the bottom electrode site as the 500 ml PET bottle for each type of bottle prepared as an experimental object. Tables 3 and 4 show only the film forming conditions and evaluation results for a 500 ml PET bottle.
【0057】表1（ａ）における「（7）外部電極の放電方
法」中、「全体」は、肩部電極2、胴部電極3および底
部電極4を電気的に短絡し、これらの電極に同時に同一
の高周波電力を印加した場合を示す。「胴・底」は、
胴部電極3および底部電極4を電気的に短絡するととも
に、肩部電極2は胴部電極3から絶縁した状態において、
胴部電極3および底部電極4に対して同時に同一の高周波
電力を印加した場合を示す。「底」は、本願発明に相
当する方法であり、肩部電極2、胴部電極3および底部電
極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4の
みに高周波電力を印加した場合を示す。これらの放電方
法は表3および表4に示す「放電方法」の欄に記載されて
いる。In “(7) Discharge method of external electrode” in Table 1 (a), “whole” means that the shoulder electrode 2, the body electrode 3 and the bottom electrode 4 are electrically short-circuited and these electrodes are connected. The case where the same high frequency power is applied at the same time is shown. "Torso / Bottom"
While the body electrode 3 and the bottom electrode 4 are electrically short-circuited, and the shoulder electrode 2 is insulated from the body electrode 3,
The case where the same high-frequency power is applied to the body electrode 3 and the bottom electrode 4 simultaneously is shown. “Bottom” is a method corresponding to the present invention, and shows a case where high-frequency power is applied only to the bottom electrode 4 in a state where the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4 are electrically insulated from each other. These discharge methods are described in the column of “discharge method” shown in Tables 3 and 4.
【0058】表2の「（1）外観による評価」および「（2）
容器の変形」における評価は、「○」が一番良好な状態
を、「×」が一番悪い状態を、それぞれ表す。これらの
評価結果は、表3および表4に示す表の所定欄にそれぞれ
記載されている。In Table 2, "(1) Evaluation by appearance" and "(2)
In the evaluation of “deformation of container”, “○” represents the best condition, and “x” represents the worst condition. These evaluation results are described in predetermined columns of the tables shown in Tables 3 and 4, respectively.
【0059】−実施例2− 次に、表5を参照して、上記装置により500mlのＰＥＴボ
トルの内壁面に実施例1よりも薄いＤＬＣ膜を形成した
ときの条件および評価結果について説明する。実施例2
では、プラズマ時間を比較的短い時間に設定することに
より、形成されるＤＬＣ膜の膜厚を小さくしている。Example 2 Next, with reference to Table 5, conditions and evaluation results when a DLC film thinner than that of Example 1 was formed on the inner wall surface of a 500 ml PET bottle by the above apparatus will be described. Example 2
In the above, the thickness of the DLC film to be formed is reduced by setting the plasma time to a relatively short time.
【0060】[0060]
【表5】 [Table 5]
【0061】実験番号1〜6のプラズマ条件について、以下に
述べる。原料ガスとしてアセチレンを用い、放電方法と
しては底部電極4に高周波電力を印加する方法を用い
た。すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底部電極4
を電気的に互いに絶縁した状態において底部電極4のみ
に高周波電力を印加した。高周波電力は1300Ｗ、真空度
は0.05torr（6.66Pａ）、ガス流量は31ml/minである。
なお、実験番号1はＤＬＣ膜の形成されていないＰＥＴ
ボトルであるThe plasma conditions of Experiment Nos. 1 to 6 will be described below. Acetylene was used as a source gas, and a method of applying high-frequency power to the bottom electrode 4 was used as a discharging method. That is, the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4
Were electrically insulated from each other, and high-frequency power was applied only to the bottom electrode 4. The high frequency power is 1300 W, the degree of vacuum is 0.05 torr (6.66 Pa), and the gas flow rate is 31 ml / min.
Experiment No. 1 is for PET without a DLC film.
Bottle
【0062】表5は実験番号1〜6のプラズマ時間、ＤＬＣ膜
の膜厚、および酸素透過度を示している。図2（ａ）お
よび図2（ｂ）は、ＰＥＴボトルの形状を示している。Table 5 shows the plasma time, the DLC film thickness, and the oxygen permeability of Experiment Nos. 1 to 6. FIGS. 2A and 2B show the shape of the PET bottle.
【0063】図2に示すＰＥＴボトル100の高さ、すなわちＰ
ＥＴボトル100の底から、上端までの長さＡは、207ｍｍ
である。図2に示す他の各部の寸法は、Ｂ＝68.5ｍｍ、
Ｃ＝35.4ｍｍ、Ｄ＝88ｍｍ、Ｅ＝2ｍｍ、Ｆ＝22.43ｍ
ｍ、Ｇ＝24.94ｍｍ、Ｈ＝33ｍｍ、Ｊ＝67.7ｍｍ、Ｋ＝2
6.16ｍｍ、Ｌ＝66.5ｍｍ、Ｍ＝21.4ｍｍ、Ｎ＝46ｍｍで
ある。ＰＥＴボトル100の壁面の厚みは0.4ｍｍである。[0063] The height of the PET bottle 100 shown in FIG.
The length A from the bottom to the top of the ET bottle 100 is 207 mm
It is. The dimensions of other parts shown in FIG. 2 are B = 68.5 mm,
C = 35.4mm, D = 88mm, E = 2mm, F = 22.43m
m, G = 24.94 mm, H = 33 mm, J = 67.7 mm, K = 2
6.16 mm, L = 66.5 mm, M = 21.4 mm, N = 46 mm. The thickness of the wall surface of the PET bottle 100 is 0.4 mm.
【0064】表5において膜厚の欄の数値では、ＰＥＴボト
ル100の肩部、胴部、および底部におけるＤＬＣ膜の膜
厚を測定し、その中での最低値および最高値の間をＤＬ
Ｃ膜の膜厚の範囲として示している。In Table 5, the values in the column of film thickness indicate the thickness of the DLC film at the shoulder, the body, and the bottom of the PET bottle 100, and the DL between the minimum value and the maximum value is measured.
It is shown as the range of the thickness of the C film.
【0065】表5に示すように、ＤＬＣ膜が形成されていな
い実験番号1のＰＥＴボトルでは、酸素透過度が0.033ｍ
ｌ/日/容器であるのに対して、膜厚50〜75ÅのＤＬＣ膜
が形成された実験番号2のＰＥＴボトルでは、容器（Ｐ
ＥＴボトル）当りの酸素透過度が0.008ｍｌ/日である。
このように、50〜75Å程度の薄いＤＬＣ膜を形成するこ
とにより、酸素透過度を1/4程度に減少させることがで
きる。また、表5に示すように、よりＤＬＣ膜の膜厚の
厚い実験番号3〜6のＰＥＴボトルではさらに酸素透過度
が低下している。このように、50〜400Å程度の比較的
膜厚の小さなＤＬＣ膜を形成することによって、酸素透
過度を効果的に低下させることができる。As shown in Table 5, in the PET bottle of Experiment No. 1 in which the DLC film was not formed, the oxygen permeability was 0.033 m
1 / day / container, whereas the PET bottle of Experiment No. 2 in which a DLC film having a thickness of 50 to 75 ° was formed, the container (P
The oxygen permeability per ET bottle) is 0.008 ml / day.
As described above, by forming a thin DLC film of about 50 to 75 °, the oxygen permeability can be reduced to about 1/4. Further, as shown in Table 5, in the PET bottles of Experiment Nos. 3 to 6 having a thicker DLC film, the oxygen permeability further decreased. As described above, by forming a DLC film having a relatively small thickness of about 50 to 400 °, the oxygen permeability can be effectively reduced.
【0066】実験番号2〜6のように、薄いＤＬＣ膜をＰＥＴ
ボトルの内壁面に形成した場合には、以下のような利点
がある。まず第1に、ＤＬＣ膜は僅かに黄色に着色して
おり、膜厚が大きくなると次第に色が黒くなり、容器の
透明性が落ちてくる。しかし、ＤＬＣ膜の膜厚を薄く設
定することにより、容器の透明性を向上させることがで
きる。また、ＤＬＣ膜の膜厚が大きくなるとＤＬＣ膜に
大きな圧縮応力が働き、ＤＬＣ膜にクラックが生じる結
果、酸素バリア性が劣化するという問題があるが、ＤＬ
Ｃ膜を上記のように薄く形成することによりこのような
問題を回避できる。さらに、膜厚を薄く設定する場合に
は、膜厚の形成に必要な蒸着時間が短縮されるため、生
産性が向上する。As shown in Experiment Nos. 2 to 6, a thin DLC film was
When formed on the inner wall surface of the bottle, there are the following advantages. First, the DLC film is colored slightly yellow, and as the film thickness increases, the color gradually becomes black and the transparency of the container decreases. However, by setting the thickness of the DLC film to be thin, the transparency of the container can be improved. Also, when the thickness of the DLC film is increased, a large compressive stress acts on the DLC film, and cracks are generated in the DLC film. As a result, there is a problem that the oxygen barrier property is deteriorated.
Such a problem can be avoided by forming the C film as thin as described above. Further, when the film thickness is set to be thin, the vapor deposition time required for forming the film thickness is shortened, so that the productivity is improved.
【0067】なお、表5に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎ Ｃ
ｏｎｔｒｏｌ社製0ｘｔｒａｎを用いて、22℃、60％Ｒ
Ｈの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃｈ
ｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ500の触針式段差計を用い
て測定した。Note that the oxygen permeability shown in Table 5 is
22 ° C, 60% R using 0xtran manufactured by ontrol
The measurement was performed under the condition of H. The thickness of the DLC film is
The measurement was carried out using a stylus type step meter of Ol-alpha alpha-step 500.
【0068】−実施例3− 以下、表6を参照して、500mlのＰＥＴボトルの内壁面に
上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の密度について説
明する。Example 3 Hereinafter, with reference to Table 6, the density of a DLC film formed on the inner wall surface of a 500-ml PET bottle by using the above apparatus will be described.
【0069】[0069]
【表6】 [Table 6]
【0070】実験番号7〜10のＰＥＴボトルにおけるプラズ
マ条件について、以下に述べる。原料ガスとしてアセチ
レンを用い、放電方法としては底部電極4に高周波電力
を印加する方法を用いた。すなわち、肩部電極2、胴部
電極3および底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態に
おいて底部電極4のみに高周波電力を印加した。真空度
は0.05torr（6.66Ｐａ）、ガス流量は31ml/min、プラズ
マ時間は8秒である。[0070] The plasma conditions in the PET bottles of Experiment Nos. 7 to 10 will be described below. Acetylene was used as a source gas, and a method of applying high-frequency power to the bottom electrode 4 was used as a discharging method. That is, high-frequency power was applied only to the bottom electrode 4 in a state where the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4 were electrically insulated from each other. The degree of vacuum is 0.05 torr (6.66 Pa), the gas flow rate is 31 ml / min, and the plasma time is 8 seconds.
【0071】表6に密度の測定結果を示す。表6における「放
電方法」の欄中、「全体」は、肩部電極2、胴部電極3お
よび底部電極4を電気的に短絡し、これらの電極に同時
に同一の高周波電力を印加したことを示す（実験番号7
および8）。「底部」は、肩部電極2、胴部電極3および
底部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部
電極4のみに高周波電力を印加したことを示す（実験番
号9および10）。Table 6 shows the measurement results of the density. In the column of `` discharge method '' in Table 6, `` whole '' means that the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4 were electrically short-circuited and the same high-frequency power was simultaneously applied to these electrodes. Show (Experiment number 7
And 8). "Bottom" indicates that high-frequency power was applied only to the bottom electrode 4 in a state where the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4 were electrically insulated from each other (Experiment Nos. 9 and 10).
【0072】また、「高周波印加電圧」の欄は、各実験番号
において印加した高周波電力を示す。表6では、各実験
番号のＰＥＴボトルの肩部、胴部および底部について、
それぞれＤＬＣ膜の厚み、ＤＬＣ膜の体積、ＤＬＣ膜の
重量およびＤＬＣ膜の密度を示しており、ＰＥＴボトル
の部位は、「容器の部位」の欄の「肩部」、「胴部」、
および「底部」の表示に対応している。The column of "high frequency applied voltage" indicates the high frequency power applied in each experiment number. In Table 6, the shoulder, trunk, and bottom of the PET bottle for each experiment number were
The thickness of the DLC film, the volume of the DLC film, the weight of the DLC film, and the density of the DLC film are shown, respectively, and the portion of the PET bottle is represented by “shoulder”, “body”,
And "bottom" display.
【0073】なお、表6に示す酸素透過度はＭｏｄｅｒｎ
Ｃｏｎｔｒｏｌ社製Oｘｔｒａｎを用いて、22℃、60％
ＲＨの条件にて測定した。ＤＬＣ膜の膜厚は、Ｔｅｎｃ
ｈｏｌ社ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ500の触針式段差計で測
定した。また、ＰＥＴボトルの表面積は、ＰＥＴボトル
の図面からＣＡＤにより計算した。Incidentally, the oxygen permeability shown in Table 6 is
22 ° C, 60% using Oxtran manufactured by Control
It was measured under the condition of RH. The thickness of the DLC film is Tenc
It was measured with a stylus type step meter of hol company alpha-step500. The surface area of the PET bottle was calculated by CAD from the drawing of the PET bottle.
【0074】ＤＬＣ膜の重量の測定においては、ＰＥＴボト
ル100を肩部、胴部および底部に3分割した。次に、これ
らの各部位をビーカに入れた4％ＮａＯＨ水溶液に浸け
て常温で10−12時間程度反応させ、ＤＬＣ膜を剥離させ
た。この溶液をポリテトラフルオロエチレン製のミリポ
アフィルター（孔径0.5μｍ）で濾過した後、105℃で乾
燥させ、ミリポアフィルターとともに重量を測定した。
この重量から濾過に使用する前のミリポアフィルターの
重量を差し引くことにより、剥離されたＤＬＣ膜の重量
を求めた。また、ＮａＯＨ溶液は不純物として残さがあ
るので、ＮａＯＨ溶液のブランク値も求めて、ＤＬＣ膜
の重量を補正した。[0074] In the measurement of the weight of the DLC film, the PET bottle 100 was divided into a shoulder portion, a body portion, and a bottom portion. Next, these parts were immersed in a 4% aqueous solution of NaOH in a beaker and reacted at room temperature for about 10 to 12 hours to peel off the DLC film. This solution was filtered through a polytetrafluoroethylene Millipore filter (pore size: 0.5 μm), dried at 105 ° C., and weighed together with the Millipore filter.
By subtracting the weight of the Millipore filter before use for filtration from this weight, the weight of the peeled DLC film was obtained. Further, since the NaOH solution remains as an impurity, the blank value of the NaOH solution was also determined to correct the weight of the DLC film.
【0075】ＤＬＣ膜の密度は、下記の式（1）から計算で
求めた。[0075] The density of the DLC film was calculated from the following equation (1).
【0076】密度＝重量/（表面積×厚み） …式（1）Density = weight / (surface area × thickness) Equation (1)
【0077】表6に示すように、ＤＬＣ膜の密度は、放電方
法、高周波印加電力の大きさ、あるいはＰＥＴボトルの
部位による明らかな差が認められなかったが、ＤＬＣ膜
の密度の範囲は1.2〜2.3ｇ/ｃｍ3であった。As shown in Table 6, no apparent difference was observed in the density of the DLC film depending on the discharge method, the magnitude of the high-frequency applied power, or the position of the PET bottle, but the density range of the DLC film was 1.2. 2.32.3 g / cm 3.
【0078】−実施例4− 以下、表7を参照して、500ｍｌのＰＥＴボトルの内壁面
に上記装置を用いて形成されたＤＬＣ膜の水素含量につ
いて説明する。Example 4 Hereinafter, with reference to Table 7, the hydrogen content of a DLC film formed on the inner wall surface of a 500 ml PET bottle using the above apparatus will be described.
【0079】[0079]
【表7】 [Table 7]
【0080】実験番号11および12では、肩部、胴部、および
底部のそれぞれの所定領域に、ガラス基板（長さ：23ｍ
ｍ、幅：19ｍｍ、厚み：0.5ｍｍ）を取り付けた。ＰＥ
Ｔには水素が含有されており、水素含量の測定に誤差を
生ずるため、ガラス基板を使用したものである。ガラス
基板は、外電極に取り付けられた金属プラグを介して取
り付けられる。In Experiment Nos. 11 and 12, a glass substrate (length: 23 m) was provided on each of the predetermined regions of the shoulder, the trunk, and the bottom.
m, width: 19 mm, thickness: 0.5 mm). PE
Since T contains hydrogen and causes an error in the measurement of the hydrogen content, a glass substrate is used. The glass substrate is attached via a metal plug attached to the outer electrode.
【0081】図2において、符号「Ｐ」が肩部に設けられた
上部領域を、符号「Ｑ」が胴部に設けられた中部領域
を、符号「Ｒ」が底部に設けられた下部領域を、それぞ
れ表す。上部領域Ｐの下端はＰＥＴボトルの底から上方
に125ｍｍ、上部領域Ｐの上端はＰＥＴボトルの底から
上方に144ｍｍの位置にある。中部領域Ｑの下端はＰＥ
Ｔボトルの底から上方に65ｍｍ、中部領域Ｑの上端はＰ
ＥＴボトルの底から上方に84ｍｍの位置にある。下部領
域Ｒの下端はＰＥＴボトルの底から上方に11ｍｍ、下部
領域Ｒの上端はＰＥＴボトルの底から上方に30ｍｍの位
置にある。In FIG. 2, reference symbol “P” indicates an upper region provided on a shoulder portion, reference symbol “Q” indicates a middle region provided on a body portion, and reference symbol “R” indicates a lower region provided on a bottom portion. , Respectively. The lower end of the upper region P is 125 mm above the bottom of the PET bottle, and the upper end of the upper region P is 144 mm above the bottom of the PET bottle. The lower end of the middle area Q is PE
65 mm upward from the bottom of the T bottle, the upper end of the middle region Q is P
It is located 84 mm above the bottom of the ET bottle. The lower end of the lower region R is 11 mm above the bottom of the PET bottle, and the upper end of the lower region R is 30 mm above the bottom of the PET bottle.
【0082】プラズマ条件としては、実験番号11および12と
も、アセチレンを原料ガスとして用いるとともに、いず
れも底放電、すなわち、肩部電極2、胴部電極3および底
部電極4を電気的に互いに絶縁した状態において底部電
極4のみに高周波電力を印加している。真空度は0.05tor
r（6.66Ｐａ）、ガス流量は31ml/minである。また、実
験番号11では高周波印加電力を800Ｗ、実験番号12では
高周波印加電力を1200Ｗとしている。As plasma conditions, in both Experiment Nos. 11 and 12, acetylene was used as a source gas, and the bottom discharge, that is, the shoulder electrode 2, the body electrode 3, and the bottom electrode 4 were electrically insulated from each other. In this state, high-frequency power is applied only to the bottom electrode 4. Vacuum degree is 0.05tor
r (6.66 Pa) and the gas flow rate is 31 ml / min. In Experiment No. 11, the high frequency applied power was 800 W, and in Experiment No. 12, the high frequency applied power was 1200 W.
【0083】表7では、各ＰＥＴボトルにおける上部領域
Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒに設けられたガラス
基板上に形成されたＤＬＣ膜の水素含量を示しており、
表7における「容器の部位」に記載された「上部」、
「中部」、および「下部」の表示が、それぞれ上部領域
Ｐ、中部領域Ｑ、および下部領域Ｒを表している。Table 7 shows the hydrogen content of the DLC film formed on the glass substrate provided in the upper region P, the middle region Q, and the lower region R in each PET bottle,
`` Top '' described in `` Container part '' in Table 7,
The indications “middle” and “lower” represent the upper region P, the middle region Q, and the lower region R, respectively.
【0084】表6にも示したように、ＤＬＣ膜の密度は1.22
〜2.30の間でばらつくため、ＤＬＣ膜の密度が、それぞ
れ、1.2、1.8、および2.3の各部位について水素含量を
測定している。As shown in Table 6, the density of the DLC film was 1.22
Since the density of the DLC film varies between 2.32.30 and 1.23, the hydrogen content is measured at each of the sites of 1.2, 1.8, and 2.3, respectively.
【0085】水素含量の測定には、島津ＩＢＡ−9900ＥＲＥ
Ａ（ｅｌａｓｔｉｃ ｒｅｃｏｉｌ ｄｅｔｅｃｔｉｏ
ｎ ａｎａｌｙｓｉｓ；弾性反跳粒子検出法）を使用し
て、ＤＬＣ膜中の水素濃度％（水素原子数の比率）を測
定した。For measuring the hydrogen content, Shimadzu IBA-9900ERE was used.
A (elastic recoil detection)
The hydrogen concentration% (the ratio of the number of hydrogen atoms) in the DLC film was measured by using N analysis (elastic recoil particle detection method).
【0086】表7に示すように、水素含量は高周波印加電力
が大きい場合（実験番号12）に増加する。また、密度の
増加にともなって水素含量が若干減少する傾向がみられ
る。[0086] As shown in Table 7, the hydrogen content increases when the high frequency applied power is large (Experiment No. 12). Also, there is a tendency for the hydrogen content to decrease slightly as the density increases.
【0087】上記実施形態では、高周波電力を印加すること
によりプラズマを発生させてＤＬＣ膜を形成している
が、ＤＬＣ膜の形成方法は上記実施形態の方法に限定さ
れない。例えば、マイクロ波放電によりプラズマを発生
させてＤＬＣ膜を形成してもよい。In the above embodiment, the DLC film is formed by generating plasma by applying high-frequency power, but the method of forming the DLC film is not limited to the method of the above embodiment. For example, the DLC film may be formed by generating plasma by microwave discharge.
【0088】本発明のＤＬＣ膜はＰＥＴあるいはＰＰ以外の
材質のプラスチック容器に適用することもできる。ま
た、容器以外の用途に用いることもできる。[0088] The DLC film of the present invention can be applied to a plastic container made of a material other than PET or PP. Moreover, it can also be used for uses other than containers.
【0089】本明細書において、「炭素膜コーティングプラ
スチック容器」は、ＤＬＣ膜が形成されたプラスチック
容器を意味する。[0089] In the present specification, "carbon film-coated plastic container" means a plastic container on which a DLC film is formed.
【0090】[0090]
【発明の効果】請求項1記載の発明によれば、プラスチ
ック成形体の表面に形成されたDLC膜は、ＤＬＣ膜の膜
厚が50〜400Åであるので、酸素透過度を効果的に低下
させつつ、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低下を防
止できる。また、圧縮応力に起因するＤＬＣ膜のクラッ
クの発生が防止されるため、酸素バリア性の低下を防止
できるとともに、ＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短
縮されるため、生産性が向上する。請求項5記載の発明
によれば、内壁面にＤＬＣ膜が形成されたプラスチック
容器は、該ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åであるので、酸
素透過度が低く、ＤＬＣ膜の着色に起因する透明性の低
下の少ない特性を有する。また、圧縮応力に起因するＤ
ＬＣ膜のクラックの発生も少なく、プラスチック容器内
壁面へのＤＬＣ膜の形成に必要な蒸着時間が短縮される
ため、生産性が向上する。According to the first aspect of the present invention, since the DLC film formed on the surface of the plastic molded body has a DLC film thickness of 50 to 400 mm, the oxygen permeability is effectively reduced. In addition, a decrease in transparency due to coloring of the DLC film can be prevented. In addition, the generation of cracks in the DLC film due to the compressive stress can be prevented, so that the oxygen barrier property can be prevented from lowering, and the deposition time required for forming the DLC film is shortened, so that productivity is improved. According to the invention described in claim 5, the plastic container in which the DLC film is formed on the inner wall surface has a low oxygen permeability because the DLC film has a thickness of 50 to 400 °, and is caused by coloring of the DLC film. It has the characteristic of less decrease in transparency. In addition, D due to compressive stress
Since the occurrence of cracks in the LC film is small and the vapor deposition time required for forming the DLC film on the inner wall surface of the plastic container is reduced, the productivity is improved.
【図1】本発明による製造装置の一実施形態を示す図。FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a manufacturing apparatus according to the present invention.
【図2】ＰＥＴボトルの形状を示す図であり、（ａ）は
正面図、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ線方向から見た
底面図。FIGS. 2A and 2B are diagrams showing the shape of a PET bottle, wherein FIG. 2A is a front view, and FIG. 2B is a bottom view as seen from the direction of line BB in FIG.
１ 基台 １Ａ 排気口 ２ 肩部電極 ３ 胴部電極 ４ 底部電極 ５ プラスチック容器 ６ 絶縁体 ７ Ｏリング ８ 整合器 ９ 高周波発振器 １０ 収納部 １１ 内電極 １２ 管路 １００ ＰＥＴボトル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Base 1A Exhaust port 2 Shoulder electrode 3 Body electrode 4 Bottom electrode 5 Plastic container 6 Insulator 7 O-ring 8 Matching device 9 High-frequency oscillator 10 Housing 11 Internal electrode 12 Pipeline 100 PET bottle
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森 茂樹 埼玉県岩槻市上野４−５−15 北海製罐株 式会社技術本部内 (72)発明者 山下 裕二 埼玉県岩槻市上野４−５−15 北海製罐株 式会社技術本部内 (72)発明者 鹿毛 剛 東京都品川区西五反田１丁目27番２号 三 菱商事プラ スチック株式会社内 Ｆターム(参考） 3E067 AA03 AB26 BA03A BB14A BB26A CA06 EE34 GD02 3E086 AD04 BA02 BA15 BA25 BA40 BB05 CA11 DA01 4F100 AA37B AK01A AK42 AT00A BA02 DA01 EH66 EJ59 EJ61 GB16 JD03 YY00B 4K030 AA09 BA27 BA28 CA07 CA15 FA03 KA15 LA01 LA24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shigeki Mori 4-5-15 Ueno, Iwatsuki City, Saitama Prefecture Within the Technology Division of Hokkai Seikan Co., Ltd. (72) Inventor Yuji 4-5-15 Ueno, Iwatsuki City, Saitama Prefecture (72) Inventor Go Kago 1-27-1 Nishigotanda, Shinagawa-ku, Tokyo F-term (reference) 3E067 AA03 AB26 BA03A BB14A BB26A CA06 EE34 GD02 3E086 AD04 BA02 BA15 BA25 BA40 BB05 CA11 DA01 4F100 AA37B AK01A AK42 AT00A BA02 DA01 EH66 EJ59 EJ61 GB16 JD03 YY00B 4K030 AA09 BA27 BA28 CA07 CA15 FA03 KA15 LA01 LA24
Claims (10)
ＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜であって、該Ｄ
ＬＣ膜の膜厚が50〜400Åであることを特徴とするＤＬ
Ｃ膜。[Claim 1] D formed on the surface of a plastic molded body
An LC (diamond-like carbon) film,
DL characterized in that the thickness of the LC film is 50 to 400 °
C film.
ＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜であって、該Ｄ
ＬＣ膜の水素含量が16〜52水素原子％であることを特徴
とする請求項1記載のＤＬＣ膜。2. D formed on the surface of a plastic molded body
An LC (diamond-like carbon) film,
2. The DLC film according to claim 1, wherein the hydrogen content of the LC film is 16 to 52 hydrogen atom%.
ＬＣ膜であって、該ＤＬＣ膜の水素含量が16〜52水素原
子％であることを特徴とするＤＬＣ膜。3. D formed on the surface of the plastic molded body
A DLC film, wherein the DLC film has a hydrogen content of 16 to 52 hydrogen atom%.
ことを特徴とする請求項1、2または3記載のＤＬＣ膜。4. The DLC film according to claim 1, wherein the density of the DLC film is 1.2 to 2.3 g / cm 3 .
ク容器であって、該ＤＬＣ膜の膜厚が50〜400Åである
ことを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容
器。5. A plastic container having a DLC film formed on an inner wall surface thereof, wherein the DLC film has a thickness of 50 to 400 °.
あることを特徴とする請求項5記載の炭素膜コーティン
グプラスチック容器。6. The plastic container coated with a carbon film according to claim 5, wherein the hydrogen content of the DLC film is 16 to 52 atomic% by hydrogen.
ク容器であって、該ＤＬＣ膜の水素含量が16〜52水素原
子％であることを特徴とする炭素膜コーティングプラス
チック容器。7. A plastic container having a DLC film formed on an inner wall surface thereof, wherein the DLC film has a hydrogen content of 16 to 52 hydrogen atom%.
ことを特徴とする請求項5、6または7記載の炭素膜コー
ティングプラスチック容器。8. The plastic container coated with a carbon film according to claim 5, wherein the density of the DLC film is 1.2 to 2.3 g / cm 3 .
極と、前記プラスチック容器の内側に配置された内電極
と、前記プラスチック容器内を減圧する真空手段と、前
記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器の
内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、前
記ガス供給手段による前記原料ガスの供給後、前記外電
極および前記内電極の間に電圧を印加してプラズマを発
生させることにより前記プラスチック容器の内壁面に硬
質炭素膜を形成する電源装置とを備え、前記外電極は、
前記プラスチック容器の底部に沿って配置される第1の
電極と、前記プラスチック容器の胴部に沿って配置され
る第2の電極と、を備えるとともに、前記第1の電極の上
端は前記プラスチック容器の上下端の中央位置よりも下
方に位置付けられることを特徴とする炭素膜コーティン
グプラスチック容器の製造装置を使用して製造された請
求項5、6、7または8記載の炭素膜コーティングプラスチ
ック容器。9. An outer electrode disposed outside a plastic container, an inner electrode disposed inside the plastic container, vacuum means for depressurizing the inside of the plastic container, and the plastic depressurized by the vacuum means. A gas supply unit for supplying a source gas of a carbon source inside the container, and after the supply of the source gas by the gas supply unit, a voltage is applied between the outer electrode and the inner electrode to generate plasma. A power supply device for forming a hard carbon film on the inner wall surface of the plastic container, wherein the outer electrode comprises:
A first electrode disposed along the bottom of the plastic container, and a second electrode disposed along the body of the plastic container, the upper end of the first electrode is the plastic container 9. The carbon film-coated plastic container according to claim 5, wherein the container is manufactured using an apparatus for manufacturing a carbon film-coated plastic container, which is positioned below a center position of upper and lower ends of the container.
電極と、前記プラスチック容器の内側に配置された内電
極と、前記プラスチック容器内を減圧する真空手段と、
前記真空手段によって減圧された前記プラスチック容器
の内側に炭素源の原料ガスを供給するガス供給手段と、
前記ガス供給手段による前記原料ガスの供給後、前記外
電極および前記内電極の間に電圧を印加してプラズマを
発生させることにより前記プラスチック容器の内壁面に
硬質炭素膜を形成する電源装置とを備え、前記外電極
は、前記プラスチック容器の底部に沿って配置される第
1の電極と、前記プラスチック容器の胴部に沿って配置
される第2の電極と、前記プラスチック容器の肩部に沿
って配置される第3の電極と、を備えることを特徴とす
る炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置を使
用して製造された請求項5、6、7または8記載の炭素膜コ
ーティングプラスチック容器。10. An outer electrode disposed outside a plastic container, an inner electrode disposed inside the plastic container, and vacuum means for reducing the pressure inside the plastic container.
Gas supply means for supplying a source gas of a carbon source to the inside of the plastic container decompressed by the vacuum means,
A power supply device that forms a hard carbon film on the inner wall surface of the plastic container by applying a voltage between the outer electrode and the inner electrode to generate plasma after the supply of the source gas by the gas supply unit. Wherein the outer electrode is arranged along a bottom of the plastic container.
A carbon electrode, comprising: a first electrode; a second electrode disposed along a body of the plastic container; and a third electrode disposed along a shoulder of the plastic container. 9. The carbon film-coated plastic container according to claim 5, manufactured using a manufacturing apparatus for a coated plastic container.
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|---|---|---|---|
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