JP2001214267A - 高純度炭化珪素チューブの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度で緻密性、耐蝕性、強度特性などに優
れ、熱処理装置用の各種部材、例えば半導体製造用の拡
散炉に用いられるライナーチューブ、プロセスチューブ
などの熱処理部材として好適に用いられる高純度炭化珪
素チューブの製造方法を提供する。 【解決手段】 円筒状黒鉛基材の円筒内に原料ガスを導
入して、ＣＶＤ反応により円筒状黒鉛基材内面にＳｉＣ
被膜を成膜後黒鉛基材を除去する炭化珪素チューブの製
造方法において、原料ガス導入管とガス排気管との間の
原料ガス流路内に邪魔板を設け、該邪魔板を原料ガスの
流通方向に移動させながらＣＶＤ反応を行うことを特徴
とする高純度炭化珪素チューブの製造方法。好ましく
は、円筒状黒鉛基材内面と邪魔板との間隙を、成膜する
ＳｉＣ被膜の膜厚の３〜７倍に設定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度で緻密性、
耐蝕性、強度特性などに優れ、熱処理装置用の各種部
材、例えば半導体製造用の拡散炉に用いられるライナー
チューブ、プロセスチューブなどの熱処理部材として好
適に用いられる高純度炭化珪素チューブの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】炭化珪素は耐熱性、耐蝕性、強度特性な
どの材質特性が優れており、各種工業用の部材として有
用されている。特に、ＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）を
利用して作製した炭化珪素成形体（以下「ＣＶＤ−Ｓｉ
Ｃ成形体」ともいう）は、緻密で高純度であるため半導
体製造装置用の各種部材をはじめ高純度が要求される用
途分野において好適に用いられている。

【０００３】このＣＶＤ−ＳｉＣ成形体は、原料ガスを
気相反応させて基材面上にＳｉＣの結晶粒を析出させ、
結晶粒の成長により被膜を形成させたのち基材を除去す
ることにより作製されるもので、材質的に緻密、高純度
で組織の均質性が高いなどの特徴がある。

【０００４】例えば、高純度炭化珪素からなる半導体製
造用の反応管を製造する方法として黒鉛製の円筒にＣＶ
Ｄ法によりＳｉＣの被膜を成膜したのち、黒鉛を除去す
る方法が知られている。しかしながら、気相反応による
ＳｉＣの析出速度は遅いために製造能率や製造効率が低
い難点がある。この場合、ＳｉＣ被膜の成膜速度を高め
るためにＣＶＤ反応温度を高くしたり、原料ガス濃度を
高く設定すると、膜厚斑が生じたり、膜質が不均一化す
るなどの問題が生じる。

【０００５】すなわち、ＣＶＤ法により黒鉛製円筒にＳ
ｉＣ被膜を形成する場合、原料ガスが供給される側と反
応ガスが排出される側との間ではガス組成や温度分布な
どが変化するので、ＳｉＣ結晶粒の析出速度やＳｉＣ被
膜の成膜速度などが異なることとなり、形成される膜厚
や緻密性などの膜質が不均一化し易く、得られるＣＶＤ
−ＳｉＣ成形体が不均質なものとなる難点がある。

【０００６】そこで、厚肉で、均質なＣＶＤ−ＳｉＣ成
形体を製造する方法として、メチルクロルシラン、又は
四塩化珪素とトルエン、もしくはクロルシランとトルエ
ンの原料を移動型高周波加熱装置に導入しながら水素雰
囲気中で１０００℃以上の温度にて分解せしめ、生成す
るＳｉＣを高純度化処理された黒鉛質パイプの内周面又
は外周面に２mm以上蒸着した後、該黒鉛質パイプを焼抜
き除去せしめることを特徴とする半導体用炭化珪素質プ
ロセスチューブの製造方法（特開昭57−17126号公報）
が提案されている。しかしながら、ＣＶＤ反応を均等に
起生させるには充分なものではない。

【０００７】また、特開平５−１２５５４３号公報には
筒状の被処理物内面に高純度炭化珪素膜を化学気相蒸着
法によって形成する装置であって、上記被処理物が収容
される反応容器と、この反応容器内に収容される被処理
物を加熱する加熱機構と、先端部が上記被処理物内をそ
の軸方向に沿って移動可能に配置され、被処理物内に炭
素源と珪素源とを含む原料ガスを供給するガス供給管
と、先端部が上記被処理物内をその軸方向に沿って移動
可能に配置され、被処理物内の反応排ガスを排出するガ
ス排気管と、これらガス供給管とガス排気管とを同時に
移動させる移動機構とを具備してなることを特徴とする
炭化珪素膜製造装置が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この炭
化珪素膜製造装置によれば、ガス供給管とガス排気管を
筒状被処理物内を軸方向に連動して移動させながらＣＶ
Ｄ反応させるものであるから、ガス供給管とガス排気管
との間の被処理物内面の反応領域はＣＶＤ反応条件が比
較的に一定となるが、筒状被処理物が長尺な場合にはこ
の反応領域は被処理物内面の一部に過ぎず、被処理物内
面の下端部から上端部までの全面を同一のＣＶＤ反応条
件でＳｉＣ被膜を形成させることは困難である。また、
ガス供給管がガス排気管の延長上にあることから短時間
でガス排気口が閉塞し、１バッチでの膜厚に限度があ
り、厚膜品を得ることが難しい欠点がある。

【０００９】そこで、本発明者は円筒状黒鉛基材内面に
ＳｉＣ被膜を均等に形成させる方法について研究を行
い、基材内面の全域を同一のＣＶＤ反応条件下に成膜す
ることが重要であり、特に原料ガスを基材内面に均等に
接触させてＣＶＤ反応させることにより膜厚および膜質
の均一なＳｉＣ被膜が形成できることを見出した。

【００１０】本発明は、この知見に基づいて開発された
ものであり、その目的は、例えば半導体製造用の拡散炉
に用いられるライナーチューブ、プロセスチューブなど
の熱処理部材として好適に用いることのできる、膜厚や
膜質の均一性に優れた高純度炭化珪素チューブの製造方
法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による高純度炭化珪素チューブの製造方法
は、円筒状黒鉛基材の円筒内に原料ガスを導入して、Ｃ
ＶＤ反応により円筒状黒鉛基材内面にＳｉＣ被膜を成膜
後黒鉛基材を除去する炭化珪素チューブの製造方法にお
いて、原料ガス導入管とガス排気管との間の原料ガス流
路内に邪魔板を設け、該邪魔板を原料ガスの流通方向に
移動させながらＣＶＤ反応を行うことを構成上の特徴と
する。なお、この場合、円筒状黒鉛基材内面と邪魔板と
の間隙を、成膜するＳｉＣ被膜の膜厚の３〜７倍に設定
することが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】ＣＶＤ法による炭化珪素チューブ
の製造は、通常、円筒状黒鉛基材の円筒内に原料ガスを
供給してＣＶＤ反応を起生し、円筒内面に所望の厚さの
ＳｉＣ被膜を形成したのち円筒状黒鉛基材を除去するこ
とにより製造されている。

【００１３】ＳｉＣ被膜は、１分子中にＳｉ原子とＣ原
子とを含む、例えばトリクロロメチルシラン、トリクロ
ロフェニルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロジ
メチルシラン、クロロトリメチルシランなどのハロゲン
化有機珪素化合物を原料ガスとして水素などのキャリア
ガスとともに加熱して還元熱分解させる方法、あるい
は、４塩化珪素などの珪素化合物とメタンなどの炭素化
合物とを原料ガスとして加熱反応させる方法、などの方
法により基材面上にＳｉＣを析出させることにより形
成、成膜されている。

【００１４】このＳｉＣ被膜が形成されるプロセスは、
まず、原料ガスが気相反応して基材面上にＳｉＣの核が
析出し、このＳｉＣ核が成長してアモルファス質ＳｉＣ
になり、更に微細な多結晶質ＳｉＣ粒を経て柱状組織の
結晶組織へと成長を続けることによりＳｉＣ被膜が成膜
されると考えられている。

【００１５】したがって、ＳｉＣ被膜の膜厚や膜質など
を均一に形成させるためには、このＳｉＣ被膜の形成プ
ロセスが基材面上で均等に起生することが望ましく、例
えば基材面上におけるＳｉＣ核の析出速度や膜成長速度
ができるだけ均等に進むことが望ましいことになる。黒
鉛基材の円筒内に導入された原料ガスは、円筒内を流下
しながら気相化学反応して円筒内壁面にＳｉＣ核を析出
し、更にＳｉＣ被膜へと成長するのであるから、原料ガ
スが円筒内壁面に直接衝突することはできるだけ避ける
ことが望ましいこととなる。

【００１６】すなわち、原料ガス導入管から導入された
原料ガスが黒鉛基材の円筒内壁面に直接衝突する機会が
多いほど、ＳｉＣ核の析出速度や成膜速度が不均一化し
易くなり、ＳｉＣ核の異常析出やＳｉＣ被膜の異常成長
が生じ易く、また、被膜面に異常突起物が発生して、膜
厚や緻密性などの膜質の均一性が損なわれることにな
る。

【００１７】そこで、これらの現象を排除するために、
本発明の高純度炭化珪素チューブの製造方法は、原料ガ
ス導入管とガス排気管との間の原料ガスの流路内に邪魔
板を設けて、この邪魔板を原料ガスの流通方向に移動さ
せながらＣＶＤ反応を行うことにより円筒状黒鉛基材の
内壁面におけるＳｉＣ被膜の形成プロセスを均等に進
め、ＳｉＣ被膜の膜厚および膜質の均一性の向上を図る
ものである。なお、円筒状黒鉛基材内面と邪魔板との間
隙を、成膜するＳｉＣ被膜の膜厚の３〜７倍に設定する
ことが好ましい。

【００１８】図１は、本発明の製造方法を説明するため
に、ＳｉＣ被膜の成膜装置を例示した模式図である。図
１において、１は円筒状黒鉛基材、２は原料ガス導入
管、３はガス排気管、４は邪魔板である。円筒状黒鉛基
材１は図示しないＣＶＤ装置の反応チャンバー内にセッ
トされ、適宜な加熱装置により所定温度に加熱される。
円筒状黒鉛基材１の円筒内に原料ガス導入管２から導入
された原料ガスは、円筒状黒鉛基材１の円筒内を流通し
ながらＣＶＤ反応により円筒状黒鉛基材１の内壁面にＳ
ｉＣ被膜を形成し、ガス排気管３から系外に排出され
る。

【００１９】本発明の高純度炭化珪素チューブの製造方
法は、原料ガス導入管２とガス排気管３との間の原料ガ
スの流路内に邪魔板４を設け、かつ、この邪魔板４を原
料ガスの流通方向に移動させながらＣＶＤ反応を行う点
に特徴がある。すなわち、邪魔板４を設けることにより
原料ガスは邪魔板４の面上で均等に分散され、円筒状黒
鉛基材１の内壁面に均等に接触しながらＣＶＤ反応によ
り内壁面上に均質にＳｉＣ被膜を形成することができ
る。更に、邪魔板４は図示しない支持棒により円筒管内
に設けられており、この支持棒をカム機構により上下に
移動させながらＣＶＤ反応を行うことにより、膜厚およ
び膜質の均一性に優れたＳｉＣ被膜の形成が可能とな
る。

【００２０】原料ガス導入管２から導入された原料ガス
は、邪魔板４に衝突して周囲に均等に分散され、円筒状
黒鉛基材１の内壁面に直接衝突することなく間接的に接
触しながらＣＶＤ反応が起生されるので、ＣＶＤ反応条
件を均一に進めることが可能となる。したがって、Ｓｉ
Ｃ核の異常析出やＳｉＣ被膜の異常成長を抑制し、また
異常突起物の除去を行うことができる。更に、原料ガス
が邪魔板４に接触することにより原料ガスが予熱され、
温度の均一化を図ることもできる。なお、邪魔板４の形
状としては円板状、円盤状など原料ガスを均等に分散さ
せ得る形状であればよく、その材質は黒鉛などが好まし
く用いられる。

【００２１】更に、邪魔板４を原料ガスの流通方向に移
動させながらＣＶＤ反応を行うことにより、すなわち原
料ガスの流通方向に往復移動を繰り返すことにより、円
筒状黒鉛基材１の所定の内壁面全体に均等にＣＶＤ反応
を起生させることができ、その結果、膜厚および膜質の
均一性に優れたＳｉＣ被膜の形成が可能となる。なお円
筒状黒鉛基材１の内壁面と邪魔板４との間隙を成膜する
ＳｉＣ被膜の膜厚の３〜７倍に設定すると、膜厚および
膜質の均一性を一層向上させることができる。間隙が３
倍未満であると成膜中にＳｉＣ被膜と邪魔板との接触が
生じて均一性が低下し、７倍を越えると邪魔板の効果が
薄れて、成膜速度も低くなる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２３】実施例１ ＣＶＤ反応装置の石英反応管内に外径３００mm、内径２
６０mm、高さ１５００mmの円筒状黒鉛基材（チューブ内
容積、約0.08m³）をセットし、邪魔板として黒鉛基材内
に直径が２３０mm、厚さが２０mmの円板状黒鉛を設置し
た。反応系内を水素ガスで置換後、原料ガスにトリクロ
ロメチルシラン、キャリアガスに水素ガスを用いて、混
合ガス中のトリクロロメチルシランの濃度を７．５ vol
％に設定し、混合ガスを２．８×１０^-3m³/sの流量で反
応管内に送入した。ＣＶＤ反応温度を１４００℃、反応
時間を１２時間に設定してＣＶＤ反応を行い、この間、
邪魔板を原料ガスの流通方向に０．００２０８m/s の速
度で往復移動させた。したがって、１２時間の反応時間
内に、反応領域である高さ１５００mmの黒鉛円筒内を、
邪魔板は３往復することになる。ＣＶＤ反応終了後、空
気中で加熱して黒鉛基材を燃焼除去し、炭化珪素チュー
ブを製造した。

【００２４】このようにして製造した炭化珪素チューブ
について、下記の方法により耐熱衝撃性、耐蝕性を試験
した。 耐熱衝撃性試験；炭化珪素チューブを大気中にて加熱
および冷却して、温度５００℃から温度１２００℃に昇
温、及び、降温を２０回繰り返し行って、クラックの生
じた回数を測定した。 耐蝕性試験；炭化珪素チューブから３０×３０mmのサ
ンプルを切り出し、ＨＦ水溶液に浸漬したのち、１２０
０℃の１００％塩化水素ガス雰囲気中に１５時間保持し
た後、冷却して重量減少率を測定した。

【００２５】実施例２ 邪魔板として直径が２４２mm、厚さ２０mmの円板状黒鉛
を用いた他は、全て実施例１と同一の条件で炭化珪素チ
ューブを製造し、実施例１と同じ方法により耐熱衝撃性
および耐蝕性を試験した。

【００２６】実施例３ 邪魔板として直径が２１８mm、厚さ２０mmの円板状黒鉛
を用いた他は、全て実施例１と同一の条件で炭化珪素チ
ューブを製造し、実施例１と同じ方法により耐熱衝撃性
および耐蝕性を試験した。

【００２７】実施例４ 邪魔板として直径が２４８mm、厚さ２０mmの円板状黒鉛
を用いた他は、全て実施例１と同一の条件で炭化珪素チ
ューブを製造し、実施例１と同じ方法により耐熱衝撃性
および耐蝕性を試験した。

【００２８】実施例５ 邪魔板として直径が２００mm、厚さ２０mmの円板状黒鉛
を用いた他は、全て実施例１と同一の条件で炭化珪素チ
ューブを製造し、実施例１と同じ方法により耐熱衝撃性
および耐蝕性を試験した。

【００２９】比較例１ 邪魔板を円筒状黒鉛基材の中央に固定した他は、実施例
１と同一の条件で炭化珪素チューブを製造し、実施例１
と同じ方法により耐熱衝撃性および耐蝕性を試験した。

【００３０】比較例２ 円筒状黒鉛基材内に邪魔板を設置しない他は、実施例１
と同一の条件で炭化珪素チューブを製造し、実施例１と
同じ方法により耐熱衝撃性および耐蝕性を試験した。

【００３１】比較例３ 円筒状黒鉛基材内に邪魔板を設置せず、原料ガス導入管
のガス導入口を０．００２０８m/s の速度で原料ガスの
流通方向に移動させた他は、実施例１と同一の条件で炭
化珪素チューブを製造し、実施例１と同じ方法により耐
熱衝撃性および耐蝕性を試験した。

【００３２】このようにして得られた結果を、ＳｉＣ被
膜の成膜条件、成膜速度などとともに表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１の結果から、実施例１〜５のＳｉＣ被
膜の成膜速度は速く、厚い膜厚のＳｉＣ被膜が形成され
ているが、比較例１〜３ではＳｉＣ被膜の成膜速度が遅
く、その膜厚も実施例１に比べて薄いことが判る。ま
た、実施例１〜５の炭化珪素チューブは比較例１〜３の
炭化珪素チューブに比べて耐熱衝撃性および耐蝕性とも
優れており、均質性が高いことが認められる。なお、実
施例４はＳｉＣ被膜の膜厚の変動がやや大きいために耐
熱衝撃性が若干劣り、実施例５では耐熱衝撃性および耐
蝕性は優れているがＳｉＣ被膜の成膜速度がやや遅くな
ることが認められる。

【００３５】次に、これらの炭化珪素チューブ各部の厚
さを測定して厚さ (μm)の分布を求め、その結果を表２
に示した。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２から、実施例１〜５の炭化珪素チュー
ブは、その位置による厚さの変動が小さく、均等な厚さ
を備えていることが判る。一方、比較例１〜３の炭化珪
素チューブでは、その位置による厚さの変動が大きく、
厚さの均等性に劣るものであることが認められる。

【００３８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の高純度炭化珪素
チューブの製造方法によれば、原料ガス導入管とガス排
気管との間の原料ガス流路内に邪魔板を設け、かつこの
邪魔板を原料ガスの流通方向に往復移動させながらＣＶ
Ｄ反応を行うことにより、ＳｉＣ被膜の形成プロセスを
均等に進行させることが可能となる。したがって、円筒
状黒鉛基材の内壁面に、大きな成膜速度で、均一性に優
れたＳｉＣ被膜を形成させることができ、その結果、膜
厚や膜質の均一性に優れた高純度炭化珪素チューブを能
率よく製造することが可能となる。このように本発明
は、例えば半導体製造用の拡散炉に用いられるライナー
チューブ、プロセスチューブなどの熱処理部材として好
適に用いることのできる、膜厚や膜質の均一性に優れた
高純度炭化珪素チューブの製造方法として極めて有用性
が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の高純度炭化珪素チューブの製
造方法を実施するためのＳｉＣ被膜の成膜装置を例示し
た模式図である。

【符号の説明】

１ 円筒状黒鉛基材 ２ 原料ガス導入管 ３ ガス排気管 ４ 邪魔板

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 円筒状黒鉛基材の円筒内に原料ガスを導
   入して、ＣＶＤ反応により円筒状黒鉛基材内面にＳｉＣ
   被膜を成膜後黒鉛基材を除去する炭化珪素チューブの製
   造方法において、原料ガス導入管とガス排気管との間の
   原料ガス流路内に邪魔板を設け、該邪魔板を原料ガスの
   流通方向に移動させながらＣＶＤ反応を行うことを特徴
   とする高純度炭化珪素チューブの製造方法。
2. 【請求項２】 円筒状黒鉛基材内面と邪魔板との間隙
   を、成膜するＳｉＣ被膜の膜厚の３〜７倍に設定する請
   求項１記載の高純度炭化珪素チューブの製造方法。