JP2001207018A

JP2001207018A - 吸水性組成物およびその製造方法

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Publication number: JP2001207018A
Application number: JP2000015249A
Authority: JP
Inventors: Haruo Motoyoshi; 治雄元吉; Osamu Ito; 修伊藤
Original assignee: Wakayama Prefecture
Current assignee: Wakayama Prefecture
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】耐水性を有し、且つ、計画的に生分解性と吸
水性を制御し得る吸水性組成物およびその製造方法を提
供することにより、ゼラチンの利用を広範囲に普及させ
ること。【解決手段】本発明に係る吸水性組成物は、尿素とホ
ルムアルデヒドを反応させて尿素樹脂初期縮合物を含む
反応液を得、この反応液とゼラチン水溶液を混合し、こ
の混合液を乾燥させる製造方法によって、特に、前記混
合液の乾燥に先立ち、前記反応液、前記ゼラチン水溶
液、または前記混合液のいずれかに、あるいは、前記反
応液および前記ゼラチン水溶液の双方に、水溶性可塑剤
を加えるようにした製法により得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性を必要とせ
ず使用後は自然に分解される成形体組成物に係り、詳し
くは、生分解性、ならびに吸湿能ないし吸水能を有する
吸水性組成物およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ゼラチンは動物の結合組織、
皮、腱、筋膜、骨などに広く分布する硬タンパク質コラ
ーゲンを熱加水分解して得られる天然高分子として知ら
れ、水易溶性、ゲル形成性、吸湿性、吸水性、膨潤性、
接着性といった諸特性を有している。かかるゼラチンは
種々の原料を直接精製して得られるために純度が高く、
食品、化粧品、医薬品などの分野でゲル化剤、起泡剤、
結着剤、カプセル剤、増粘剤などとして広く利用されて
いる。一方、皮革製造工程で副生する皮革屑は精製が困
難で、これから得られる工業用ゼラチン（膠とも称す
る）は鞣し剤などの不純物を含有しているため、上記以
外の分野で主にマッチ、ガムテープ、研磨紙、繊維用糊
材などの材料として利用されている。しかしながら近
年、一部用途の合成高分子による代替およびこれらの製
品そのものの消費減少などにより、皮革製造副生物から
の工業用ゼラチンが余剰となっており、新しい用途の開
発が求められている。そこで本発明者等は、生分解性を
損なうことなく計画的に耐水性を付与したゼラチン樹脂
の製造方法（特許第２６９９２６０号）を提案した。一
方で、用途の一つとして、ゼラチンの水分吸収能を活用
した吸湿・吸水材についても鋭意研究を行ってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、耐水性を付
与されたゼラチン樹脂の成形体であっても、生分解速度
が数週間と速く、また水を多量に吸収すると著しく膨潤
するため、用途によっては吸湿・吸水材として実用的で
ないことが判明した。従って、ゼラチンを利用した吸湿
・吸水材を広範囲に普及させるためには、生分解性と吸
水性とを計画的に制御する手段を創案しなければならな
い。このように、本発明は、耐水性を有し、且つ、計画
的に生分解性と吸水性を制御し得る吸水性組成物および
その製造方法の提供を目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため種々試験を重ねた結果、尿素樹脂の中
間体である尿素−ホルムアルデヒドの初期縮合物と、ゼ
ラチンとを成形時の加圧加熱条件で部分的に架橋させて
複合化を図ることにより、新規な吸水性組成物を見出
し、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本
発明に係る吸水性組成物は、尿素とホルムアルデヒドを
反応させて尿素樹脂初期縮合物を含む反応液を得、この
反応液、ゼラチン水溶液、または前記反応液と前記ゼラ
チン水溶液の混合液のいずれかに、あるいは、前記反応
液および前記ゼラチン水溶液の双方に、水溶性可塑剤を
加えたのち、前記混合液を乾燥させて得られることを特
徴とするものである。ここで、本発明にいう「吸水性」
とは、液体である水を吸収して保水する吸水的な性質の
みならず、気体である水蒸気を吸収したり吸着する吸湿
的な性質をも含むものとする。

【０００５】また、本発明に係る吸水性組成物の製造方
法は、尿素とホルムアルデヒドを反応させて尿素樹脂初
期縮合物を含む反応液を得、この反応液とゼラチン水溶
液を混合し、この混合液を乾燥させて吸水性組成物を得
る製造方法であって、前記混合液の乾燥に先立ち、前記
反応液、前記ゼラチン水溶液、または前記混合液のいず
れかに、あるいは、前記反応液および前記ゼラチン水溶
液の双方に、水溶性可塑剤を加えたことを特徴とするも
のである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に係る吸水性組成物の製造
方法の概略工程を図１に示す。本発明による尿素−ホル
ムアルデヒドの初期縮合物を得る反応は慣用法でよい。
すなわち、ｐＨ＝７〜１２のアルカリ性域において尿素
とホルムアルデヒドとを３０〜１００℃で付加反応させ
て、未硬化の尿素樹脂初期縮合物の反応液を得る。この
反応液に、硬化剤とゼラチン水溶液を加えて均一に混合
する。尚、前記の反応液、ゼラチン水溶液、またはこれ
らの混合液には、後で詳述するが水溶性可塑剤が添加さ
れる。そうして、前記の混合液を乾燥させたのち、乾燥
物を粉砕すると粉粒状の成形材料が得られる。この成形
材料の段階でも、含有するゼラチンの作用によって吸水
能および生分解能を有している。かかる成形材料を型上
で加圧加熱すると成形体が得られる。つまり、加圧加熱
により尿素樹脂初期縮合物が硬化するとともに、尿素樹
脂初期縮合物中のメチロール基との部分的な架橋反応に
より、ゼラチンに耐水性が付与されて材料の複合化が完
遂し、成形体となるのである。この場合、ゼラチンと尿
素樹脂初期縮合物の配合比を変えることにより、最終的
に得られる成形体の生分解性と吸水性が調整される。

【０００７】本発明において、尿素とホルムアルデヒド
の添加割合は慣用法通り、尿素１モルに対してホルムア
ルデヒド１〜１．７モルとするのが好ましい。尿素に対
するホルムアルデヒドの添加割合が１．７モルよりも過
剰であると、メチロール基によるゼラチンの架橋密度が
高くなり過ぎ、成形体が硬くて脆くなる。逆に、ホルム
アルデヒドの添加割合が１モルよりも過少であると、尿
素とホルムアルデヒドの分子間で架橋しにくくなって成
形体の機械強度が低下する。

【０００８】一般に、尿素とホルムアルデヒドは下記
（１）式の付加反応により尿素樹脂初期縮合物となり、
この尿素樹脂初期縮合物を加熱すると、（２）式の縮合
反応が起こって硬化物となることが知られている。 NH₂CONH₂ + HCHO → NH₂CONHCH₂OH （１） NH₂CONHCH₂OH + NH₂CONH₂ → NH₂CONHCH₂NHCONH₂ + H₂O (２)

【０００９】一方、本発明のゼラチン水溶液は常法によ
り調製される。すなわち、ゼラチンに水を加え１０〜３
０℃で１０〜３０分間膨潤させた後、５０〜６０℃に加
温して溶解させる。ゼラチン水溶液中のゼラチン濃度は
特に限定されないが、例えば１０〜３０重量％とするの
が好ましい。ゼラチン濃度が３０重量％よりも濃厚であ
るとゼラチンが尿素樹脂初期縮合物と均一に混合しにく
くなる反面、１０重量％よりも希薄であると乾燥処理に
コストを要するので好ましくない。

【００１０】かかるゼラチンはホルムアルデヒドによっ
て側鎖のアミノ基がメチロール化され（（３）式）、こ
れとは別のアミノ基が（４）式のように縮合反応して架
橋することが知られている。ゼラチンと尿素樹脂初期縮
合物からなる成形材料においては、尿素樹脂初期縮合物
中のメチロール基は前述した（２）式の反応だけでな
く、ゼラチンの側鎖アミノ基との間で（５）式のような
架橋反応を起こすことが想起される。 gelatin-NH₂ + HCHO → gelatin-NHCH₂OH （３） gelatin-NH₂CH₂OH + NH₂-gelatin → gelatin-NHCH₂NH-gelatin + H₂O （４） NH₂CONHCH₂OH + NH₂-gelatin → NH₂CONHCH₂NH-gelatin + H₂O （５）

【００１１】尚、乾燥ゼラチンは成形に必要な流動性
（可塑性、熱溶融性など）を殆ど有していないので、ゼ
ラチンリッチな成形材料は成形が困難である。また、成
形前に反応液中のホルムアルデヒドとゼラチンが架橋し
てしまうと、成形時の架橋反応による複合化が弱くな
り、成形体内での均一性が低下する。そこで先ずは、反
応液から未反応のホルムアルデヒドをできるだけ除去す
るとともに後出の乾燥工程における熱負荷を軽減させる
ため、反応液を微白色のペースト状になるまで濃縮する
のが望ましい。但し、本発明は、必ずしも前記の反応液
を濃縮しなければならぬものでない。

【００１２】そして、本発明では次に述べる処理が肝要
となる。すなわち、前記した反応液およびゼラチン水溶
液の双方に、あるいは、反応液、ゼラチン水溶液、また
はこれらの混合液のいずれかに、混合液の乾燥に先立っ
て水溶性可塑剤を予め添加しておくことである。すなわ
ち、いずれかの水溶液の段階で水溶性可塑剤を添加する
ことにより、成形材料中のゼラチンのヘリックス構造が
弛緩し、流動性が付与されて、ゼラチンリッチな成形材
料の成形が可能となる。また、前記のように濃縮された
反応液は粘度が高くゼラチン水溶液中で均一に分散しに
くいので、水溶性可塑剤で稀釈した反応液はゼラチン水
溶液と均一に混合されやすくなる。

【００１３】かかる水溶性可塑剤としては、特に限定さ
れないが、例えば、グリセリン、グリコールなどを使用
することができる。また、その添加量は目的とする成形
品の形状によって異なり特に限定されないが、成形が可
能な流動性を成形材料に与え得る量であれば良い。例え
ば、水溶性可塑剤の添加量は、得られる成形材料の全固
形分１００重量部に対して１０〜４０重量部とするのが
良い。水溶性可塑剤の添加量が４０重量部を超えると、
最終的に得られる成形体が柔らか過ぎたり成形体表面か
ら水溶性可塑剤の滲み出しを生じるおそれがある。水溶
性可塑剤の添加量が１０重量部を下回ると、成形時に成
形材料が加圧加熱されても流動しないので、成形体を形
成することができない。また、水溶性可塑剤は沸点が１
５０℃以上のものを用いるのが好ましい。因みに、沸点
が１３０℃以下の水溶性可塑剤であると成形時に沸騰し
て、成形品が曇ガラス状に白化する。

【００１４】本発明において、ゼラチン１００重量部に
対する尿素樹脂初期縮合物（尿素重量として）の配合比
は１００〜５重量部とするのが良く、より好ましくは８
０〜１０重量部としたい。尿素樹脂初期縮合物の配合比
が５重量部を下回ると成形体の耐水性が悪くなる一方、
１００重量部を上回ると成形体の生分解性および吸水性
がいずれも悪くなる。

【００１５】そうして、本発明では、尿素樹脂初期縮合
物、ゼラチン水溶液、および硬化剤の混合液を乾固させ
た後、必要に応じて離形剤、着色剤、充填剤、補強剤、
滑剤などの汎用配合剤を適宜添加して粉砕することによ
り、成形材料の粉粒体を得ることができる。これを圧縮
成形、トランスファー成形、あるいは射出成形などで加
圧加熱成形することにより、ゼラチンと尿素樹脂とが部
分的に架橋して複合化した成形体が得られる。加圧加熱
条件は成形法によって異なるので、特に限定するもので
ないが、本発明ではゼラチンの熱変性を抑制するため
に、加圧加熱条件を例えば温度１３０〜１６０℃、圧力
１０〜２０ＭＰａとすることが望ましい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１．温度計、攪拌機、還流器を付した三口フラス
コに尿素１０ｇ（ゼラチン１００重量部に対する尿素樹
脂初期縮合物の配合比が「１０重量部」に相当する）、
３７wt％ホルムアルデヒド水溶液２０ｇ（尿素：ホルム
アルデヒドのモル比＝１：１．５、後述する実施例２〜
４および比較例１〜３も同じ）を仕込み、２８％アンモ
ニア水で反応系をｐＨ７．５〜８．５に調整し、５０℃
で１時間反応させて尿素樹脂初期縮合物を得た。この尿
素樹脂初期縮合物を含む反応液を、微白色のペースト状
になるまで４０℃で減圧濃縮した。このように濃縮した
反応液に、グリセリン１５ｇと、グリセリンの粘度を下
げるための水５ｇとを加えて再稀釈した後、２０wt％ゼ
ラチン水溶液５００ｇ（ゼラチン１００ｇに相当する
量）と、硬化剤であるイミドジスルフォン酸アンモニウ
ム０．０５ｇ（尿素１００重量部に対して０．５重量部
に相当する量）とを加えて均一に混合した。更に、この
混合液を常温で真空乾燥して乾燥体を得、これを粒径３
００μｍ程度に粉砕して吸水性組成物の成形材料とし
た。

【００１７】実施例２．ゼラチン１００重量部に対する
尿素樹脂初期縮合物の配合比が「２５重量部」となるよ
うに、尿素量、ホルムアルデヒド量、および硬化剤量を
変更した以外は、実施例１と同様にして吸水性組成物の
成形材料を得た。

【００１８】実施例３．ゼラチン１００重量部に対する
尿素樹脂初期縮合物の配合比が「５０重量部」となるよ
うに、尿素量、ホルムアルデヒド量、および硬化剤量を
変更した以外は、実施例１と同様にして吸水性組成物の
成形材料を得た。

【００１９】実施例４．ゼラチン１００重量部に対する
尿素樹脂初期縮合物の配合比が「１００重量部」となる
ように、尿素量、ホルムアルデヒド量、および硬化剤量
を変更した以外は、実施例１と同様にして吸水性組成物
の成形材料を得た。

【００２０】比較例１．グリセリン１５ｇに代えて水１
５ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして成形材料
を得た。

【００２１】比較例２．グリセリン１５ｇに代えて水１
５ｇを添加した以外は、実施例４と同様にして成形材料
を得た。尚、比較例１，２において水を加えたのは、尿
素樹脂初期縮合物を含む反応液が濃縮後であるため恰も
糊が固まるような状態となることを防ぎ、乾燥容器に注
げる程度の流動性を反応液に持たせるためである。

【００２２】比較例３．いずれもグリセリンを加えてい
ない、尿素樹脂初期縮合物の反応液、ゼラチン水溶液、
および、硬化剤を実施例１に準じて均一に混合し、この
混合液を乾燥、粉砕して成形材料を得た。そして、成形
直前の成形材料にグリセリン１５ｇを加えた。

【００２３】そこで、これまで述べた実施例１〜４の成
形材料を、それぞれ温度１４０℃、圧力１５ＭＰａで１
０分間プレスすることにより、直径約４０ｍｍ、厚さ約
２ｍｍで円盤状の試験片をそれぞれ成形し、吸湿度、吸
水度、および生分解性に関する評価を行った。

【００２４】各比較例で得られた成形材料についても、
各実施例と同様の試験片を作成しようと試みたが、比較
例１，２の成形材料は流動性が不十分なために成形する
ことができなかった。比較例３については、成形直前に
加えたグリセリンが成形材料の表面に留まったままで粉
粒体内に浸透しないため、成形できなかったことは言う
までもなく、型表面がグリセリンにより汚染されてベト
ついた。

【００２５】「吸湿度」は、温度３５℃、相対湿度８５
％の条件下に実施例１〜４の各試験片を９６時間放置し
たときの、各試験片に含まれる水分重量を計量し、これ
を乾燥試験片の重量に対する重量百分率で表した。そし
て、「吸水度」は、温度２５℃の水に実施例１〜４の各
試験片を９６時間浸漬したときの、各試験片に含まれる
水分重量を計量し、これを乾燥試験片の重量に対する百
分率で表した。それらの結果を以下の表１および図２の
グラフに示す。

【００２６】

【表１】これらの試験結果から、ゼラチンに対する尿素樹脂初期
縮合物の配合比を変えることにより、用途に応じた吸湿
・吸水性の調整が可能であることが判る。

【００２７】一方、「生分解性」は、土壌の表面下１０
ｃｍに実施例１〜４の各試験片を埋め、３ヶ月経過後に
各試験片の状態変化を観察した。その結果、実施例１の
試験片は完全に分解消失し、実施例２の試験片は褐色に
変色して小片に分解するとともに厚さが１／４以下にな
っていた。実施例３の試験片は褐色（部分的に紫色）に
変色して小片に分解するとともに厚さが１／２以下にな
っていた。実施例４の試験片は原形を保っていたが、微
生物の繁殖による色素の沈着が認められた。

【００２８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明に係る吸水
性組成物は、水溶性可塑剤の添加によりゼラチンリッチ
な成形体として工業的に得ることができる。そのうえ、
使用に支障のない一定の耐水性を有しているのは無論の
こと、生分解性を備え、且つ、用途に応じた吸水性の変
更調整が可能となる。従って、従来の技術的課題を解決
することができ、その特性を利用した新しい用途、例え
ば、吸湿体、吸水体、農園芸保水材、シーリング材、養
生材などへの利用が大いに期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る吸水性組成物の製造方法を説明す
るための工程図である。

【図２】本発明の各実施例に係る吸水性組成物試験片の
吸湿度および吸水度を表したグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】尿素とホルムアルデヒドを反応させて尿
素樹脂初期縮合物を含む反応液を得、この反応液、ゼラ
チン水溶液、または前記反応液と前記ゼラチン水溶液の
混合液のいずれかに、あるいは、前記反応液および前記
ゼラチン水溶液の双方に、水溶性可塑剤を加えたのち、
前記混合液を乾燥させて得られる吸水性組成物。
【請求項２】尿素とホルムアルデヒドを反応させて尿
素樹脂初期縮合物を含む反応液を得、この反応液とゼラ
チン水溶液を混合し、この混合液を乾燥させて吸水性組
成物を得る製造方法であって、前記混合液の乾燥に先立
ち、前記反応液、前記ゼラチン水溶液、または前記混合
液のいずれかに、あるいは、前記反応液および前記ゼラ
チン水溶液の双方に、水溶性可塑剤を加えたことを特徴
とする吸水性組成物の製造方法。