JP2001172763A

JP2001172763A - 金属含有硬質炭素膜の形成方法

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Publication number: JP2001172763A
Application number: JP35689799A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Sato; 俊樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2001-06-26
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: JP3734656B2

Abstract

(57)【要約】【課題】均一に成膜できるというアークイオンプレー
ティング法の特徴を損なうことなく、各種の金属を含有
した硬質炭素膜の形成方法を提供する。【解決手段】炭素を含む炭素含有ガスと希ガスとを主
成分とする雰囲気ガスを供給しつつ、その雰囲気ガス中
でアーク放電を行うことにより金属ターゲットを蒸発し
てイオン化し、金属原子のイオンおよび炭素含有分子の
イオンやラジカルを負の電圧を印加した被処理体に供給
して成膜する。その際、環状の電磁石９によってターゲ
ット６の蒸発面Ｓにほぼ直交して前方に発散ないし平行
に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって被処理
体Ｗの近傍付近で雰囲気ガスのプラズマ化を促進し、希
ガスイオンによるスパッタエッチングを行いつつ成膜す
る。希ガス流量：炭素含有ガス流量は１：９〜９：１が
望ましい。また、このときの被処理体に印加するバイア
ス電圧は、アース電位に対して−５０Ｖ〜−５００Ｖが
望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、高耐摩耗性、低摩
擦摺動特性を有する硬質炭素膜の形成方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】硬質炭素膜に金属を含有させることによ
って、摩擦係数の低減化や膜応力緩和による密着性の向
上、膜への電気伝導性付与等を行うことができる。硬質
炭素膜は、プラズマＣＶＤ法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法等で成膜される。硬質炭素膜内に金
属を含有させるには、上記手法において、金属元素を含
むガスを反応系に供給して膜中に金属元素を添加する方
法、金属をスパッタや電子ビーム等により蒸発させて膜
中に金属元素を添加する方法、金属をイオン注入するこ
とにより膜中に金属元素を添加する方法等が採られる。

【０００３】しかし、プラズマＣＶＤ法、スパッタリン
グ法においては、複雑形状物への均一成膜が困難であ
る。すなわち、プラズマＣＶＤ法においては、何れもプ
ラズマの発生を高周波で行っており、高周波を基板に印
加するため、切削工具などに金属含有硬質炭素膜をコー
ティングする場合には、刃先にプラズマが集中するた
め、刃先とそれ以外の部分では膜厚が異なるようにな
り、場合によっては、刃先の膜がスパッタ効果により成
膜されないことすら生じ、均一な成膜が困難であるとい
う欠点がある。また、スパッタリングによる成膜に関し
ては、成膜圧力が非常に低いので、スパッタされた炭素
原子の回り込みが悪くなり、この方法の場合にも均一成
膜が困難である。また、イオンプレーティング法におい
ても、高周波印加型のイオンプレーティング法において
は、前記プラズマＣＶＤ法と同様の問題があり、均一な
成膜が困難である。

【０００４】一方、イオンプレーティング法の一種とし
て、アークイオンプレーティング法がある。この方法
は、雰囲気ガス（Ａｒガス）中で、陰極物質（ターゲッ
トともいう。）と陽極との間でアーク放電を生じさせ、
陰極物質を蒸発させて陰極物質の原子をイオン化し、こ
のイオンを負電位にバイアスされた被処理体に加速供
給、堆積して陰極物質を含む膜を成膜する方法である。
このアークイオンプレーティング法によると、成膜時の
ガス圧力が比較的高いために原子の回り込みが良く、一
般に複雑形状物に対しても比較的均一に成膜することが
できる。

【０００５】アークイオンプレーティング法によって、
金属を含有する硬質炭素膜を作製する方法としては２方
法がある。１つは、２種のターゲットすなわちカーボン
と膜に含有させる金属とからなるターゲットを各々設
け、これらを同時に蒸発させる方法であり、他の１つ
は、ターゲットとしてカーボンのみを用い、これを蒸発
させながら反応ガス雰囲気中に金属元素を含むガスを添
加する方法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アーク
イオンプレーティング法において、ターゲットとして炭
素を用いて硬質炭素膜を成膜すると、アークスポットが
ターゲット上であまり動かないため、カーボンの蒸発が
不均一となり、均一な硬質炭素膜が得られないという欠
点がある。また、２種のターゲットを用いる方法は、金
属物質の蒸発速度が速すぎて金属炭化物や金属の成膜が
優勢となり硬質炭素膜が生成し難いといいう問題があ
る。また、金属元素を含むガスを添加する方法は、金属
元素を含有するガスの種類が限られるため、Ｓｎ、Ｚｎ
等の特定の金属元素しか添加できないという欠点があ
る。

【０００７】本発明はかかる問題に鑑みなされたもの
で、均一に成膜できるというアークイオンプレーティン
グ法の特徴を損なうことなく、各種の金属を含有させる
ことができる硬質炭素膜の形成方法を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決を鋭意検討した結果、陰極物質の蒸発面とほぼ垂
直に交差する磁力線を発生させるために陰極物質の蒸発
面および／または蒸発面の前方を取り囲むように磁界形
成手段が配置されたアーク式蒸発源を有するアークイオ
ンプレーティング装置を用いて、ターゲットとして炭素
膜中に添加したい金属を用い、少なくとも炭素を含有す
るガスと希ガスとを含有する雰囲気ガス中でアーク放電
を行うことにより被処理体上に陰極物質である金属を含
有する硬質炭素膜を形成することができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の金属含有硬質炭素膜の
形成方法は、炭素を含む炭素含有ガスと希ガスとを主成
分とする雰囲気ガスを供給しつつ、その雰囲気ガス中で
アーク放電を行うことにより陰極物質を構成する金属を
蒸発してイオン化し、前記金属原子のイオンおよび炭素
含有分子のイオンやラジカルを負のバイアス電圧を印加
した被処理体に供給して、金属を含む炭素膜を成膜する
金属含有硬質炭素膜の形成方法であって、陰極物質の蒸
発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁
力線を形成し、この磁力線によって被処理体の近傍付近
で雰囲気ガスのプラズマ化を促進し、希ガスイオンによ
るスパッタエッチングを行いつつ成膜する方法である。

【００１０】成膜に際しては、希ガスの炭素含有ガスに
対する流量比率（希ガス流量：炭素含有ガス流量）は
１：９〜９：１であることが望ましい。また、このとき
の被処理体に印加する電圧としては、アース電位に対し
て−５０Ｖ〜−５００Ｖであることが望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】まず、本発明を実施するためのア
ークイオンプレーティング（ＡＩＰと略記することがあ
る。）装置の一例を図１を参照して簡単に説明する。こ
のＡＩＰ装置は、真空排気する排気口１１および雰囲気
ガスを供給するガス供給口１２とを有する真空容器１
と、アーク放電によって陰極を構成するターゲットを蒸
発させてイオン化するアーク式蒸発源２と、金属含有硬
質炭素膜のコーティング対象である被処理体Ｗを支持す
る支持台３と、この支持台３と前記真空容器１との間で
支持台３を通して被処理体Ｗに負のバイアス電圧を印加
するバイアス電源４とを備えている。本発明の実施に際
しては、前記雰囲気ガスとして、メタン等の炭素含有ガ
スと、アルゴン等の希ガスとの混合ガスが使用される。

【００１２】前記アーク式蒸発源２は、陰極を構成する
ターゲット６と、このターゲット６と陽極を構成する前
記真空容器１との間に接続されたアーク電源７と、ター
ゲット６の蒸発面Ｓにほぼ直交して前方に発散ないし平
行に進行し、被処理体Ｗの近傍付近まで伸びる磁力線を
形成する磁界形成手段としての磁石（永久磁石）８とを
備えている。被処理体Ｗの近傍付近における磁束密度と
しては、被処理体の中心部において磁束密度が１０Ｇ
（ガウス）以上、好ましくは３０Ｇ以上とするのがよ
い。本発明の実施に際しては、ターゲット６として所望
の金属が用いられる。なお、蒸発面にほぼ直交すると
は、蒸発面の法線方向に対して０°を含み、３０°程度
以下の角度をなすこと意味する。

【００１３】前記磁界形成手段としての磁石８は、環状
の形態を有しており、図２に拡大表示したように、ター
ゲット６の蒸発面Ｓを取り囲むように配置されている。
磁界形成手段としては、前記磁石８に限らず、図３に示
すアーク式蒸発源２Ａのように、コイル１０とコイル電
源（図示省略）とを備えた電磁石９でもよい。また、磁
石の配置は、図３に示すように、ターゲット６の蒸発面
Ｓの前方（被処理体側）を取り囲むように設けてもよ
い。なお、図４に示すように、従来のＡＩＰ装置のアー
ク式蒸発源１０２においてもアーク放電をターゲット１
０６上に集中させるための電磁石１０９を備えたものが
あるが、電磁石１０９がターゲット１０６の裏側に位置
しており、このため、磁力線の方向がターゲット蒸発面
近傍でターゲット表面と平行の成分を持ち、磁力線が被
処理体Ｗの近傍まで伸びないようになっている。

【００１４】本発明で使用するＡＩＰ装置のアーク式蒸
発源と、従来のそれとの磁場構造の違いは、雰囲気ガス
のプラズマの広がり方の違いにつながる。すなわち、図
３に示すように、放電で発生した電子ｅの一部は磁力線
に巻き付くように運動を行い、この電子が雰囲気ガス分
子と衝突し、ガスをプラズマ化するが、従来の蒸発源１
０２では、磁力線がターゲット近傍に限られるため、ガ
スのプラズマもターゲット近傍が最も密度が高く、被処
理体Ｗの近傍付近ではガスのプラズマ密度はかなり低い
ものとなっている。これに対し、本発明で使用する蒸発
源２では、磁力線が被処理体Ｗまで伸びるため、被処理
体Ｗの近傍付近におけるガスのプラズマ密度は従来の蒸
発源に比べ格段に高いものとなっている。

【００１５】このプラズマの状態の違いは、まず第１
に、アーク放電によりターゲットから蒸発した金属の成
膜挙動に影響を与える。アーク放電によりターゲットで
ある金属を蒸発させる時には、炭素含有ガス及び希ガス
を主成分とする雰囲気ガスを真空容器１に導入しながら
行うが、本発明で使用する蒸発源２では、被処理体Ｗの
近傍でのガスのプラズマ密度が高い、すなわち被処理体
Ｗの近傍に希ガス元素のプラスイオンが従来の蒸発源１
０２を用いた場合に比べて多く存在するため、被処理体
Ｗにバイアス電圧を印加しながら金属の成膜を行うと、
希ガス元素のイオンによる膜のスパッタエッチング作用
が働き、金属膜の成膜速度が極端に遅くなる。一方、従
来の蒸発源１０２では、被処理体近傍の希ガス元素イオ
ンが少ないため、被処理体に印加するバイアス電圧を大
きくしても希ガス元素イオンによるスパッタエッチング
作用が殆どなく成膜速度に殆ど変化は見られない。

【００１６】第２に、メタン等の炭素含有ガスを含む雰
囲気ガスを導入しながらアーク放電を実施した場合に、
硬質炭素膜の析出速度に影響を与える。すなわち、本発
明で使用する蒸発源２では、上述の希ガスの場合と同様
に、被処理体Ｗの近傍で炭素含有ガスのプラズマ化が起
こるため、硬質炭素膜を生成する前駆体が多く生成し硬
質炭素膜の成膜速度が従来の蒸発源を用いたときに比べ
かなり速くなる。

【００１７】上記の本発明の実施に使用するアーク蒸発
源２の性質を利用すれば、アークイオンプレーティング
の均一成膜性を損なうことなく、金属含有の硬質炭素膜
が生成可能となる。すなわち、密囲気ガスとして、希ガ
スと炭素含有ガスとの混合ガスを真空容器内に導入しな
がら、被処理体Ｗに適当なバイアス電圧を印加するとと
もに金属ターゲット６を陽極（上記ＡＩＰ装置では真空
容器１）との間でアーク放電させれば、ターゲット６か
ら蒸発した金属原子のイオンと炭素含有ガスからの炭素
含有分子のイオンやラジカルが被処理体Ｗに加速供給さ
れて析出する。この際、炭素の析出速度が大きいという
特徴と炭素に比べ金属の方が希ガスイオンによるスパッ
タ収率が大きいという特性のために、見かけ上相対的に
炭素の析出が優勢となり、金属元素を含有した硬質炭素
膜が容易に形成できる。なお、従釆のアーク式蒸発源１
０２を用いる場合では、金属の析出が速い上に炭素の析
出が遅く、かつ希ガスによるスパッタ効果が小さいため
に、硬質炭素膜とならず、金属炭化物や金属の成膜が優
勢となってしまうため、所望の金属含有硬質炭素膜を成
膜することができない。

【００１８】本発明において使用する雰囲気ガスにおけ
る希ガス流量（ＱＲ）の炭素含有ガス流量（ＱＣ）に対
する比率（ＱＲ：ＱＣ）は、１：９から９：１の間であ
ることが望ましい。ＱＲ／ＱＣが１／９より低いと希ガ
スによる金属のスパッタ効果が少なくなり、金属や金属
炭化物の析出が優勢となり、炭素の析出が過少な膜しか
生成せず、一方ＱＲ／ＱＣが９より大きいと希ガスによ
るスパッタ効果が過大となり、炭素の析出速度も小さく
なって、金属及び炭素共にスパッタされ、成膜が困難に
なり、著しい場合は成膜しないようになる。このため、
ＱＲ／ＱＣの下限を好ましくは１／９、より好ましくは
１／３とし、一方その上限を好ましくは９、より好まし
くは７とするのがよい。なお、雰囲気ガスは、希ガスお
よび炭素含有ガスを主成分とするものであり、膜質に影
響を及ぼさない範囲で他のガスを含有してもよく、特に
膜質を向上させたり、調整するような成分を含むガスを
含有することができる。例えば、Ｎ₂ガス、Ｈ₂ガスは膜
の硬度を調整するために適宜量を添加してもよい。

【００１９】また、被処理体に印加するバイアス電圧Ｂ
Ｅは−５０Ｖ〜−５００Ｖが望ましい。ＢＥ＞−５０Ｖ
では希ガス元素イオンによる金属のスパッタ効果が小さ
くなり、金属炭化物や金属の成膜が優勢となってしまい
硬質炭素膜とならない。一方、り、ＢＥ＜−５００Ｖで
は希ガス元素イオンによるスパッタ効果が大きくなりす
ぎて被処理体温度の上昇が起こり、硬質炭素膜が変質し
て、すす状の膜となってしまう。このため、バイアス電
圧を好ましくは−５０Ｖ〜−５００Ｖ、より好ましくは
−７０Ｖ〜−４５０Ｖ、さらに好ましくは−１００Ｖか
ら−４００Ｖとするのがよい。

【００２０】本発明で用いられる希ガスとしては、Ａ
ｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎが望ましい。Ｈｅ、Ｎｅは質量が
小さいために、金属に対するスパッタ効果が小さいから
である。また、炭素含有ガスとしては、メタン、エタ
ン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、エチレン、ア
セチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素、
ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール
等のアルコールなどを使用することができる。また、本
発明において用いられる金属ターゲットは、一般にアー
クイオンプレーティングで用いられているターゲットで
あれば問題なく使用可能であり、合金ターゲットを使用
することもできる。

【００２１】本発明においては、ターゲットに金属を用
いているため、アークスポットの偏りが無く、アーク放
電により発生した電子と被処理体の近傍付近まで伸びる
磁場により生じたプラズマ中に被処理体を曝して成膜す
るため、均一厚さの硬質炭素膜を析出させることができ
る。

【００２２】また、本発明においては、陰極物質の蒸発
面にほぼ直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力
線を形成するため、アークスポットが小さく速く動き回
るという特徴があり、アークイオンプレーティングの欠
点と言われているマクロパーティクルが出にくいという
特徴も備えており、このため、従来の蒸発源で成膜した
膜に比べ表面粗さも小さく良好である。

【００２３】以下、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的
に解釈されるものではない。

【００２４】

【実施例】〔実施例１〕図２に示すアーク式蒸発源２を
備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとしてＴｉ
を用い、基板（被処理体）の中心部における磁束密度を
４０Ｇとした。真空容器を真空排気した後、メタンを２
５０ｓｃｃｍ、アルゴンを２５０ｓｃｃｍ流し、真空容
器内の圧力を０．０２ｔｏｒｒとして、ターゲットにア
ーク電流が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２０分
間行い、基板上に硬質炭素膜の形成を行った。このと
き、基板として約１．２ｃｍ角の超硬チップと１０ｃｍ
角のＳＫＤ１１材を用いた。また、基板に印加するバイ
アス電圧は−２００Ｖとした。得られた炭素膜につい
て、膜厚およびビッカース硬度を測定（荷重２５ｇ）す
るとともに、ＥＰＭＡにより膜中のＴｉの分析を行っ
た。

【００２５】炭素膜の膜厚は基板のどの部分を測定して
も２．０μm ±０．２μm と均一であり、硬度もＨｖ３
０００±２００とほば均一な高硬度であった。また、Ｅ
ＰＭＡ分析から、炭素膜中にＴｉが約５ａｔ％含有され
ていることが確認された。

【００２６】また、比較のため、図４に示す従来のアー
ク式蒸発源１０２を用いて同様の条件で成膜を行ったと
ころ、生成した膜は金属光沢を示しており、ＥＰＭＡで
組成を分析したところ、Ｔｉ５５ａｔ％、Ｃ４５ａｔ％
となっており、ＴｉＣが生成していることが確認され、
もはや硬質炭素膜とは言えないものとなっていた。

【００２７】さらに、比較として、電極板が平行に配置
された平行平板型の高周波プラズマＣＶＤ装置を用い
て、メタンガス１００ｓｃｃｍ、ＴｉＣ１４を１０ｓｃ
ｃｍ、ガス圧を０．０２ｔｏｒｒ、高周波出力２００Ｗ
の条件で４０分間硬質炭素膜の成膜を行った。基板は上
記と同様の約１．２ｃｍ角の超硬チップと１０ｃｍ角の
ＳＫＤ１１材を用い、これらを高周波印加側の電極板に
設置した。

【００２８】上記と同様の要領にて、基板に成膜された
炭素膜の膜厚を測定したところ、特に基板のエッジ部分
は膜が薄く、０．５μm であるのに対し、基板中央部の
膜厚は約２μm となっており、膜厚にバラツキが見られ
た。

【００２９】〔実施例２〕図２に示すアーク式蒸発源２
を備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとしてＣ
ｕを用い、基板の中心部における磁束密度を３０Ｇとし
た。真空容器を真空排気した後、クリプトンとエタンと
を流し、真空容器内の圧力を０．０２ｔｏｒｒとして、
基板に一３００Ｖのバイアス電圧を印加し、ターゲット
にアーク電流が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２
０分間行い、基板上に硬質炭素膜を形成した。このと
き、基板として約１．２ｃｍ角の超硬チップを用いた。
クリプトンのエタンに対する流量比（クリプトン流量：
エタン流量）を１０：１〜１：１０まで変えて成膜を行
い、得られた膜について、ビッカース硬度の測定（荷重
２５ｇ）及びＥＰＭＡによる膜中のＣｕの分析を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】同表より、クリプトン流量が過多（クリプ
トン／エタン流量比１０／１）の試料No. １は、クリプ
トンイオンによるスパッタが効き過ぎて成膜しなかっ
た。一方、クリプトン流量が過少（クリプトン／エタン
流量比１／１０）の試料No. １１は、クリプトンイオン
によるスパッタが過少なため、膜中のＣｕが過多とな
り、硬度の低下が著しい。

【００３２】〔実施例３〕図３に示すアーク式蒸発源２
Ａを備えた図１のＡＩＰ装置を用い、ターゲットとして
Ｃｒを用い、基板の中心部における磁束密度を２０Ｇと
した。真空容器を真空排気した後、メタンを２５０ｓｃ
ｃｍ、アルゴンを２５０ｓｃｃｍ流し、真空容器内の圧
力を０．０４ｔｏｒｒとして、ターゲットにアーク電流
が６０Ａとなるようにしてアーク放電を２０分間行い、
基板上に硬質炭素膜を形成した。このとき、基板とし
て、約１．２ｃｍ角の超硬チップを用いた。また、基板
に印加するバイアス電圧は−１０Ｖ〜−６００Ｖまで変
えて成膜を行い、得られた膜について、ビッカース硬度
の測定（荷重２５ｇ）及びＥＰＭＡによる膜中のＣｒの
分析を行った。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】同表より、バイアス電圧が−１０の試料N
o. ２１では、アルゴンガスによるスパッタ効果が過少
であるため、Ｃｒの析出が優勢となり、炭素膜の硬度低
下が著しい。また、バイアス電圧を−６００Ｖとした試
料No. ２９では、基板の温度が５００℃を越え、膜質が
すす状になり、炭素膜を成膜することができなかった。
一方、バイアス電圧が−５０〜−５００の試料No. ２２
〜２８では、ビッカース硬度がＨｖ１０００以上の硬質
炭素膜が得られた。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、ターゲットとして金属
を用いるため、アークスポットの偏りがなく、ターゲッ
ト表面全体から金属を速やかに蒸発させることができ、
しかも被処理体の近傍付近にまで伸びる磁力線によって
希ガスイオンによるスパッタ効果により金属の析出を抑
制しつつ炭素含有ガスから炭素含有分子のイオン化及び
ラジカル化を促進させることができる。このため、被処
理体の表面に種々の金属を含有する硬質炭素膜を容易に
形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に使用するアークイオンプレーテ
ィング装置の概略図である。

【図２】本発明の実施に供するアーク式蒸発源の要部拡
大断面図である。

【図３】本発明の実施に供する他のアーク式蒸発源の要
部拡大断面図である。

【図４】従来のアーク式蒸発源の要部拡大断面図であ
る。

【符号の説明】

２、２Ａアーク式蒸発源４バイアス電源６ターゲット（陰極物質）８磁石（磁界形成手段）９電磁石（磁界形成手段）Ｗ被処理体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素を含む炭素含有ガスと希ガスとを主
成分とする雰囲気ガスを供給しつつ、その雰囲気ガス中
でアーク放電を行うことにより陰極物質を構成する金属
を蒸発してイオン化し、前記金属原子のイオンおよび炭
素含有分子のイオンやラジカルを負のバイアス電圧を印
加した被処理体に供給して、金属を含む炭素膜を成膜す
る金属含有硬質炭素膜の形成方法であって、陰極物質の蒸発面にほぼ直交して前方に発散ないし平行
に進行する磁力線を形成し、この磁力線によって被処理
体の近傍付近で雰囲気ガスのプラズマ化を促進し、希ガ
スイオンによるスパッタエッチングを行いつつ成膜す
る、金属含有硬質炭素膜の形成方法。
【請求項２】雰囲気ガスにおける希ガスの炭素含有ガ
スに対する流量比率が１：９〜９：１である請求項１記
載の金属含有硬質炭素膜の製造方法。
【請求項３】被処理体に印加するバイアス電圧がアー
ス電位に対して−５０Ｖ〜−５００Ｖである請求項１又
は２記載の金属含有硬質炭素膜の製造方法。