JP2001172255A - Method for producing sulfur-containing acrylic compound - Google Patents
Method for producing sulfur-containing acrylic compoundInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄含有アクリル
化合物の製造方法に関する。詳しくは、硫黄含有アクリ
ル化合物の溶液から溶媒を留去して目的化合物を製造す
る方法の改良に関する。本発明によれば、光学レンズ、
プリズム等に用いられる高屈折率の樹脂の原料である硫
黄含有アクリル化合物を安価に且つ安定に製造すること
ができる。[0001] The present invention relates to a method for producing a sulfur-containing acrylic compound. More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for producing a target compound by distilling a solvent from a solution of a sulfur-containing acrylic compound. According to the present invention, an optical lens,
A sulfur-containing acrylic compound which is a raw material of a resin having a high refractive index used for a prism or the like can be stably manufactured at low cost.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硫黄含有アクリル化合物の重合体が高屈
折率を有する成形体となることは従来から知られてお
り、該化合物及びその製造方法についてもいろいろと提
案がなされている（特開昭６０−２６０１０号、同６１
−７２７４８号、同６２−１９５３５７号各公報等）。
硫黄含有アクリル化合物の一般的な製造方法としては、
硫黄含有ポリオールと（メタ）アクリル酸ハライド、
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等
のアシル化剤とを反応させる方法が知られている。2. Description of the Related Art It has been known that a polymer of a sulfur-containing acrylic compound becomes a molded article having a high refractive index, and various proposals have been made on the compound and its production method (Japanese Patent Application Laid-open No. No. 60-2610, 61
-72748, 62-195357, etc.).
As a general method for producing a sulfur-containing acrylic compound,
A sulfur-containing polyol and a (meth) acrylic halide,
A method of reacting with an acylating agent such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester is known.
【０００３】これらの方法の中、アシル化剤が安価であ
り、且つ目的生成物の純度を低下させない方法として
は、アシル化剤として（メタ）アクリル酸メチルのよう
なエステルを用いる方法が有力である。硫黄含有アクリ
ル化合物は業界でいう「ボトム製品」に該当し、蒸留に
よる精製はできないが、エステル交換法により製造され
た硫黄含有アクリル化合物の反応溶液については、溶液
中に含まれるエステル交換触媒、重合禁止剤等を水系の
洗浄処理により除去した後、溶媒を減圧下に留去して目
的生成物を得ることになる。[0003] Among these methods, the method of using an ester such as methyl (meth) acrylate as the acylating agent is a promising method in which the acylating agent is inexpensive and does not lower the purity of the target product. is there. Sulfur-containing acrylic compounds fall under the category of "bottom products" in the industry, and cannot be purified by distillation.However, regarding the reaction solution of sulfur-containing acrylic compounds produced by the transesterification method, the transesterification catalyst, polymerization contained in the solution, After removing the inhibitor and the like by an aqueous washing treatment, the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain a target product.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この硫
黄含有アクリル化合物の溶液から溶媒を減圧下に留去す
る際に通常用いられるハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル等を用いると、目的生成物がゲル化
するという問題がある。本発明は、かかる問題点を克服
し、硫黄含有アクリル化合物を安価に且つ安定に製造す
る方法を提供することを目的とする。However, when hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc., which are usually used when distilling off the solvent from the sulfur-containing acrylic compound solution under reduced pressure, are used, the desired product is gelled. There's a problem. An object of the present invention is to provide a method for overcoming the above problems and for producing a sulfur-containing acrylic compound at low cost and in a stable manner.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討を行った結果、硫黄含有アクリル化合
物の溶液から溶媒を減圧下に留去する際に、重合禁止剤
として特定のヒドロキシルアミンを用いることにより、
目的生成物のゲル化を防止できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、硫黄含
有アクリル化合物の溶液から溶媒を下記一般式（１）で
示されるヒドロキシルアミンの存在下で減圧下に留去す
ることを特徴とする硫黄含有アクリル化合物の製造方
法、にある。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in view of such circumstances, and as a result, when distilling a solvent from a solution of a sulfur-containing acrylic compound under reduced pressure, a specific polymerization inhibitor is used. By using hydroxylamine,
It has been found that gelation of the desired product can be prevented, and the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is a method for producing a sulfur-containing acrylic compound, comprising distilling off a solvent from a solution of a sulfur-containing acrylic compound under reduced pressure in the presence of hydroxylamine represented by the following general formula (1). ,It is in.
【０００６】[0006]
【化４】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６のア
ルキル基を表す）(Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （溶媒留去工程）本発明の方法は、硫黄含有アクリル化
合物の溶液から溶媒を式（１）のヒドロキシルアミンの
存在下に減圧下に留去することを特徴とする。硫黄含有
アクリル化合物については、特に限定されるものではな
いが、例えば、式（２）の化合物が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. (Solvent Evaporation Step) The method of the present invention is characterized in that the solvent is distilled off from the sulfur-containing acrylic compound solution under reduced pressure in the presence of the hydroxylamine of the formula (1). The sulfur-containing acrylic compound is not particularly limited, but for example, a compound of the formula (2) is preferable.
【０００９】[0009]
【化５】 Embedded image
【００１０】（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ4 は炭素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、
Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙは−ＳＯ2 −、−
Ｓ−又は−ＣＯ−を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表
し、且つｐ及びｑは０〜４の整数を表す） 式（２）において、Ｒ4 は炭素数１〜１２、好ましくは
１〜４の二価の炭化水素基であり、直鎖状、分岐状、環
状のいずれでもよく、その具体例としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、
テトラメチレン基、等が挙げられる。これらの中、メチ
レン基、エチレン基が好ましい。(Wherein R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
X represents a chlorine atom or a bromine atom, Y is -SO 2 -, -
Represents S- or -CO-, m and n each represent an integer of 1 to 3, and p and q each represent an integer of 0 to 4) In the formula (2), R 4 has 1 to 12 carbon atoms, and is preferably Is a divalent hydrocarbon group of 1 to 4 and may be linear, branched or cyclic. Specific examples thereof include, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group,
And a tetramethylene group. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferred.
【００１１】式（２）の化合物の具体例としては、例え
ば、４，４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチル
チオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（β−アク
リロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，
４′−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジ
フェニルケトン、４，４′−ビス（β−アクリロイルオ
キシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，４−ビス（β
−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケト
ン、２，４−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチ
オ）ジフェニルケトン、４，４′−ビス（β−メタクリ
ロイルオキシエチルチオ）３，３′，５，５′−テトラ
ブロムジフェニルケトン等が挙げられる。Specific examples of the compound of the formula (2) include, for example, 4,4'-bis (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone and 4,4'-bis (β-acryloyloxyethylthio) diphenylsulfone , 4,
4′-bis (β-methacryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 4,4′-bis (β-acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 2,4-bis (β
-Methacryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 2,4-bis (β-acryloyloxyethylthio) diphenyl ketone, 4,4′-bis (β-methacryloyloxyethylthio) 3,3 ′, 5,5′-tetra Bromodiphenyl ketone and the like.
【００１２】硫黄含有アクリル化合物の溶液から留去さ
れる溶媒については、特に限定されるものではないが、
硫黄含有アクリル化合物の合成に用いられた溶媒、例え
ば硫黄含有アクリル化合物の反応溶液中の溶媒が工程
上、処理すべき対象となる。但し、反応溶液を洗浄する
際に、必要に応じて追加された溶媒も勿論その対象とな
る。The solvent distilled off from the sulfur-containing acrylic compound solution is not particularly limited, but
The solvent used in the synthesis of the sulfur-containing acrylic compound, for example, the solvent in the reaction solution of the sulfur-containing acrylic compound, is an object to be treated in the process. However, the solvent added as needed when washing the reaction solution is, of course, a target.
【００１３】硫黄含有アクリル化合物が式（２）の化合
物であり、この化合物が式（３）のポリオールと（メ
タ）アクリル酸メチルとのエステル交換反応により合成
される場合、このエステル交換反応には、溶媒として、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素等が用いられるので、これらが留去す
べき溶媒となる。溶媒留去の際には、重合禁止剤とし
て、式（１）のヒドロキシルアミンが用いられる。When the sulfur-containing acrylic compound is a compound of the formula (2) and this compound is synthesized by a transesterification reaction between a polyol of the formula (3) and methyl (meth) acrylate, the transesterification reaction , As a solvent,
For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as trichloroethylene and tetrachloroethylene are used, and these are solvents to be distilled off. At the time of distilling off the solvent, hydroxylamine of the formula (1) is used as a polymerization inhibitor.
【００１４】[0014]
【化６】 Embedded image
【００１５】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６のア
ルキル基を表す） 式（１）において、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の
アルキル基については、直鎖状、分岐状、環状のいずれ
でもよく、その具体例としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、等を挙げることができる。そして、
このような化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルメチルヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、等
が挙げられる。これらの中、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミンが好ましい。(Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) In the formula (1), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, is a straight-chain alkyl group. , Branched or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. And
Specific examples of such a compound include, for example, N, N-dimethylhydroxylamine, N, N-ethylmethylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine, N, N-di-n-propylhydroxylamine, and the like. No. Of these, N, N-diethylhydroxylamine is preferred.
【００１６】これらは単独又は二種以上組み合わせて用
いることができる。そして、ヒドロキシルアミンの使用
量は、硫黄含有アクリル化合物１００重量部に対して、
通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部である。なお、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテルのような他の重合禁止剤を適宜併用してもよ
い。These can be used alone or in combination of two or more. The amount of hydroxylamine used is based on 100 parts by weight of the sulfur-containing acrylic compound.
It is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. In addition, other polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether may be appropriately used in combination.
【００１７】溶剤の減圧留去の温度は２０〜１００℃、
好ましくは、４０〜７０℃であり、低すぎると溶剤留去
に長時間を要し、高すぎるとゲル化等のトラブルを起こ
しやすい。減圧度は、溶剤留去の初期は溶剤の発泡状態
により抑え気味にするが、５０Ｔｏｒｒ以下、好ましく
は５Ｔｏｒｒ以下とする。留去の時間は、３０時間以
下、好ましくは２０時間以下とする。The temperature of the solvent under reduced pressure is 20 to 100 ° C.
Preferably, the temperature is 40 to 70 ° C. If the temperature is too low, it takes a long time to evaporate the solvent. If the temperature is too high, problems such as gelation are liable to occur. Although the degree of pressure reduction is slightly suppressed by the foaming state of the solvent at the beginning of the solvent distillation, it is set to 50 Torr or less, preferably 5 Torr or less. The distillation time is 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
【００１８】（反応・後処理工程）本発明に用いられる
硫黄含有アクリル化合物が式（２）の化合物である場
合、式（２）の化合物の製造方法については、特に限定
されるものではないが、例えば式（３）のポリオールと
（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は
（メタ）アクリル酸メチルのようなアシル化剤と反応さ
せることにより製造するのが好ましい。これらの中、ア
シル化剤が安価であり、且つ目的生成物の純度を低下さ
せない方法として、式（３）のポリオールと（メタ）ア
クリル酸メチルとのエステル交換法により製造するのが
好ましく、以下、このエステル交換反応及びその後処理
について説明する。この場合、原料ポリオールとして
は、式（３）の硫黄含有ポリオールが用いられる。(Reaction / Post-Treatment Step) When the sulfur-containing acrylic compound used in the present invention is a compound of the formula (2), the method of producing the compound of the formula (2) is not particularly limited. For example, it is preferably produced by reacting a polyol of the formula (3) with an acylating agent such as (meth) acrylic halide, (meth) acrylic acid or methyl (meth) acrylate. Among these, as a method for which the acylating agent is inexpensive and does not lower the purity of the target product, it is preferably produced by a transesterification method between the polyol of the formula (3) and methyl (meth) acrylate. The transesterification reaction and the subsequent treatment will be described. In this case, a sulfur-containing polyol of the formula (3) is used as the raw material polyol.
【００１９】[0019]
【化７】 Embedded image
【００２０】（式中、Ｒ4 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑ
については、式（２）と同義である） 式（３）において、Ｒ4 は前記と同様炭素数１〜１２、
好ましくは１〜４の二価の炭化水素基であり、直鎖状、
分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、
例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。これら
の中、メチレン基、エチレン基が好ましい。Wherein R 4 , X, Y, m, n, p and q
Is the same as in formula (2). In formula (3), R 4 has 1 to 12 carbon atoms as described above;
It is preferably a divalent hydrocarbon group of 1 to 4, linear,
It may be branched or cyclic, and specific examples thereof include:
Examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, and the like. Among these, a methylene group and an ethylene group are preferred.
【００２１】そして、このようなポリオール化合物の具
体例としては、例えば、４，４′−ビス（２−ヒドロキ
シエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトン、２，
４−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケト
ン、４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）３，
３′，５，５′−テトラブロムジフェニルケトン等が挙
げられる。これらの中、４，４′−ビス（２−ヒドロキ
シエチルチオ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス
（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルケトンが好ま
しい。Specific examples of such polyol compounds include, for example, 4,4'-bis (2-hydroxyethylthio) diphenyl sulfone, 4,4'-bis (2-hydroxyethylthio) diphenyl ketone, 2,
4-bis (2-hydroxyethylthio) diphenyl ketone, 4,4'-bis (2-hydroxyethylthio) 3
3 ', 5,5'-tetrabromodiphenyl ketone and the like. Among these, 4,4'-bis (2-hydroxyethylthio) diphenyl sulfone and 4,4'-bis (2-hydroxyethylthio) diphenyl ketone are preferred.
【００２２】なお、これらのポリオールは、例えばＮ．
Ｋｈａｒａｓｃｈ，ＯｒｇａｎｉｃＳｕｌｆｕｒ Ｃｏ
ｍｐｏｕｎｄｓ，第１巻，第９７〜１１１頁、又は米国
特許第３，８２４，２９３号明細書に記載の合成法に準
拠して合成することができる。（メタ）アクリル酸メチ
ルについては、市販のものをそのまま使用することがで
きる。なお、（メタ）アクリル酸メチルは、硫黄含有ポ
リオール１モルに対して、通常２〜２０モル、好ましく
は３〜１０モル用いられる。These polyols are, for example, N.P.
Kharash, Organic Sulfur Co
mounds, vol. 1, pp. 97-111, or U.S. Patent No. 3,824,293. As the methyl (meth) acrylate, a commercially available product can be used as it is. In addition, methyl (meth) acrylate is used in an amount of usually 2 to 20 mol, preferably 3 to 10 mol, per 1 mol of the sulfur-containing polyol.
【００２３】エステル交換触媒については、特に限定さ
れず、通常用いられているものを使用できるが、好まし
い触媒として、例えばテトラブチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、カリウムブトキシド等の金属アルコキ
シド類を挙げることができる。その使用量は、硫黄含有
ポリオール１モルに対して、通常０．０１〜０．１モル
である。The transesterification catalyst is not particularly limited and those which are usually used can be used. Preferred catalysts include, for example, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, potassium butoxide and the like. Metal alkoxides can be mentioned. The used amount is usually 0.01 to 0.1 mol per 1 mol of the sulfur-containing polyol.
【００２４】重合禁止剤としては、前記の式（１）のヒ
ドロキシルアミンが用いられる。ヒドロキシルアミンの
使用量は、硫黄含有ポリオール１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部で
ある。なお、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエ
ーテル等の他の重合禁止剤を適宜使用することができ
る。As the polymerization inhibitor, hydroxylamine of the above formula (1) is used. The amount of hydroxylamine used is based on 100 parts by weight of the sulfur-containing polyol.
It is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. In addition, other polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether can be used as appropriate.
【００２５】本エステル交換反応については、無溶媒で
行うこともできるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン等のハロゲン化炭化水素等の溶媒を用いるのが
好ましい。溶媒の使用量は、硫黄含有ポリオール１００
重量部に対して、通常１０〜５００重量部、好ましくは
１００〜２００重量部である。This transesterification reaction can be carried out without a solvent, but it is preferable to use a solvent such as an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene and xylene, and a halogenated hydrocarbon such as trichloroethylene and tetrachloroethylene. The amount of the solvent used is 100 sulfur-containing polyols.
The amount is usually 10 to 500 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight with respect to parts by weight.
【００２６】エステル交換反応については、例えば反応
器に硫黄含有ポリオール、（メタ）アクリル酸メチル、
溶媒、エステル交換触媒、重合禁止剤を仕込み、好まし
くは撹拌下で、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下
で、加熱下に生成するメタノールを系外に除去しながら
行われる。反応温度は、通常６０〜１３０℃、好ましく
は８０〜１２０℃、反応圧力は通常常圧で、反応時間
は、通常５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間であ
る。For the transesterification reaction, for example, a sulfur-containing polyol, methyl (meth) acrylate,
The reaction is carried out by charging a solvent, a transesterification catalyst and a polymerization inhibitor, preferably under stirring, preferably under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, while removing methanol generated under heating out of the system. The reaction temperature is usually 60 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C, the reaction pressure is usually normal pressure, and the reaction time is generally 5 to 30 hours, preferably 10 to 20 hours.
【００２７】エステル交換反応終了後、反応溶液から過
剰の（メタ）アクリル酸を除去した後、反応溶液を５％
塩酸水溶液のような酸水溶液で洗浄し、次いで５％苛性
ソーダ水溶液のようなアルカリ水溶液で洗浄した後、中
性になる迄水洗する。その後、前記の方法により溶媒を
減圧留去して、目的の硫黄含有アクリル化合物を得る。After the transesterification reaction is completed, excess (meth) acrylic acid is removed from the reaction solution, and the reaction solution is
After washing with an acid aqueous solution such as a hydrochloric acid aqueous solution, and then with an alkaline aqueous solution such as a 5% aqueous sodium hydroxide solution, washing with water is performed until neutral. Thereafter, the solvent is distilled off under reduced pressure according to the above-mentioned method to obtain a target sulfur-containing acrylic compound.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ （反応・後処理工程）攪拌器、温度計、冷却管及び分離
器を備え付けた１リットルの四ツ口フラスコに、４，
４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルス
ルホン１００重量部、メタクリル酸メチル３００重量
部、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン１．３重量
部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５重量部
及びトルエン２００重量部を仕込み、撹拌しながら８０
℃まで昇温したところへ、テトラブチルチタネート２．
７重量部を加えた。その後更に昇温し、１００〜１２０
℃で１８時間、メタノールを留去させながら反応を行っ
た。メタノールの留去は毎分４ｃｃの窒素を反応系内に
吹き込みながら行った。反応後、過剰のメタクリル酸メ
チルを除去し、その後、反応溶液を室温まで冷却した。
この溶液にトルエン２００重量部を加え、５％塩酸水溶
液、続いて５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、更に
中性になるまで水洗した。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, which should not be construed as limiting the scope of the invention. Example 1 (Reaction / Post-Treatment Step) In a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a separator, 4,
100 parts by weight of 4'-bis (2-hydroxyethylthio) diphenyl sulfone, 300 parts by weight of methyl methacrylate, 1.3 parts by weight of N, N-diethylhydroxylamine, 0.15 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether and 200 parts by weight of toluene And with stirring
When the temperature was raised to 0 ° C, tetrabutyl titanate was added.
7 parts by weight were added. Thereafter, the temperature is further raised to 100 to 120
Reaction was carried out at 18 ° C. for 18 hours while distilling off methanol. The methanol was distilled off while blowing 4 cc of nitrogen per minute into the reaction system. After the reaction, excess methyl methacrylate was removed, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
To this solution, 200 parts by weight of toluene was added, and the mixture was washed with a 5% aqueous hydrochloric acid solution, subsequently with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, and further washed with water until the solution became neutral.
【００２９】（溶剤の減圧留去工程）前工程で得られた
溶液に、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．１３
重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１３重
量部を加え、６０℃、２Ｔｏｒｒの減圧下で５時間トル
エンを留去し、１３０重量部の４，４′−ビス（β−メ
タクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを
得た。(Step of evaporating the solvent under reduced pressure) The solution obtained in the previous step was added with N, N-diethylhydroxylamine 0.13
Toluene, 0.13 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether was added thereto, and toluene was distilled off at 60 ° C. under a reduced pressure of 2 Torr for 5 hours, to obtain 130 parts by weight of 4,4′-bis (β-methacryloyloxyethylthio) diphenylsulfone. I got
【００３０】実施例２ 反応・後処理工程において、メタクリル酸メチルの代わ
りにアクリル酸メチルを用い、テトラブチルチタネート
を７０℃で加え、８０〜１００℃で１２時間反応した以
外は、実施例１と同様に反応・後処理を行い、１２５重
量部の４，４′−ビス（β−アクリロイルオキシエチル
チオ）ジフェニルスルホンを得た。Example 2 In the reaction / post-treatment step, methyl acrylate was used in place of methyl methacrylate, tetrabutyl titanate was added at 70 ° C., and the reaction was carried out at 80 to 100 ° C. for 12 hours. The reaction and post-treatment were similarly performed to obtain 125 parts by weight of 4,4'-bis (β-acryloyloxyethylthio) diphenyl sulfone.
【００３１】実施例３ ４，４′−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニ
ルスルホンの代わりに、４，４′−ビス（２−ヒドロキ
シエチルチオ）ジフェニルケトンを用いた以外は実施例
１と同様に行い、１２０重量部の４，４′−ビス（β−
メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトンを
得た。Example 3 Same as Example 1 except that 4,4'-bis (2-hydroxyethylthio) diphenyl ketone was used instead of 4,4'-bis (2-hydroxyethylthio) diphenyl sulfone. And 120 parts by weight of 4,4'-bis (β-
(Methacryloyloxyethylthio) diphenyl ketone was obtained.
【００３２】比較例１ 溶剤の減圧留去工程において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンを用いない以外は、実施例１と同様に行っ
たところ、減圧開始２時間でゲル化した。 比較例２ 溶剤の減圧留去工程において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンを用いない以外は、実施例２と同様に行っ
たところ、減圧開始１時間でゲル化した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that N, N-diethylhydroxylamine was not used in the step of distilling off the solvent under reduced pressure. Comparative Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that N, N-diethylhydroxylamine was not used in the step of distilling off the solvent under reduced pressure.
【００３３】比較例３ 溶剤の減圧留去工程において、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンを用いない以外は、実施例３と同様に行っ
たところ、減圧開始２時間でゲル化した。 参考例１ 実施例１〜３及び、得られた４，４′−ビス（β−メタ
クリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンを以
下に示す方法で硬化成型した。得られた硫黄含有アクリ
ル化合物１００重量部に、光開始剤として、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシ
ド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）０．０５重量
部、ベンゾフェノン０．０５重量部を均一に混合撹拌し
た後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサー
として厚さ０．４ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガ
ラスの型に注入し、ガラス面上にある出力８０Ｗ／ｃｍ
のメタルハライドランプにてガラス型面に４０Ｊ／ｃｍ
2 のエネルギーになるよう照射後、ガラス型を離型し、
厚さ約０．４ｍｍの光硬化樹脂を得た。得られた成型体
は、高い硬度を持ち、透明であった。アッベ屈折計（ア
タゴ社製）で屈折率を測定したところ、１．６４であっ
た。Comparative Example 3 The procedure of Example 3 was repeated except that N, N-diethylhydroxylamine was not used in the step of distilling off the solvent under reduced pressure. Reference Example 1 Examples 1 to 3 and the obtained 4,4'-bis (β-methacryloyloxyethylthio) diphenyl sulfone were cured and molded by the following method. As a photoinitiator, 2, 4, 6
0.05 parts by weight of trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (“Lucillin TPO” manufactured by BASF) and 0.05 parts by weight of benzophenone were uniformly mixed and stirred, followed by defoaming to obtain a composition. This composition was poured into a mold of optically polished glass using a 0.4 mm thick silicon plate as a spacer, and an output of 80 W / cm on the glass surface was used.
40J / cm on the glass mold surface with a metal halide lamp
After irradiating so that the energy becomes 2 , release the glass mold,
A photocurable resin having a thickness of about 0.4 mm was obtained. The obtained molded body had high hardness and was transparent. It was 1.64 when the refractive index was measured with the Abbe refractometer (made by Atago).
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明の方法によれば、硫黄含有アクリ
ル化合物を安価に、且つ安定に製造することができる。According to the method of the present invention, a sulfur-containing acrylic compound can be produced stably at low cost.
Claims (3)
を下記一般式（１）で示されるヒドロキシルアミンの存
在下で減圧下に留去することを特徴とする硫黄含有アク
リル化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は炭素数１〜６のアルキル基を表
す）1. A method for producing a sulfur-containing acrylic compound, comprising distilling off a solvent from a solution of the sulfur-containing acrylic compound under reduced pressure in the presence of hydroxylamine represented by the following general formula (1). Embedded image (Wherein, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
（２）で示される化合物である請求項１に記載の硫黄含
有アクリル化合物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ4 は炭
素数１〜１２の二価の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子
又は臭素原子を表し、Ｙは−ＳＯ2 −、−Ｓ−又は−Ｃ
Ｏ−を表し、ｍ及びｎは１〜３の整数を表し、且つｐ及
びｑは０〜４の整数を表す）2. The method for producing a sulfur-containing acrylic compound according to claim 1, wherein the sulfur-containing acrylic compound is a compound represented by the following general formula (2). Embedded image (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a chlorine atom or a bromine atom, Y represents —SO 2 —, -S- or -C
Represents O-, m and n represent an integer of 1 to 3, and p and q represent an integer of 0 to 4)
（３）で示される硫黄含有ポリオールと（メタ）アクリ
ル酸ハライド、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリ
ル酸メチルとを式（１）のヒドロキシルアミンの存在下
で反応させて得られたものである請求項１又は２に記載
の硫黄含有アクリル化合物の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ4 、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑについては、
式（２）と同義である）3. A sulfur-containing acrylic compound comprising a sulfur-containing polyol represented by the following general formula (3) and a (meth) acrylic halide, (meth) acrylic acid or methyl (meth) acrylate having a hydroxyl group represented by the formula (1): The method for producing a sulfur-containing acrylic compound according to claim 1 or 2, which is obtained by reacting in the presence of an amine. Embedded image (Wherein R 4 , X, Y, m, n, p and q are:
(Synonymous with equation (2))
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006291148A (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Urethane (meth)acrylate-based compound and active energy ray-curable resin composition using the same, and coating agent |
| WO2008101806A2 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-28 | Basf Se | High refractive index monomers, compositions and uses thereof |
| EP2305768A1 (en) * | 2009-09-22 | 2011-04-06 | Corning Incorporated | Photochromic compositions, resins and articles obtained therefrom |
| JP2012216655A (en) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Jsr Corp | Radiation-sensitive composition for nanoimprint and method for forming pattern |
-
1999
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