JP2001172019A - Dispersed gel and solution of titanium oxide fine particle and method for producing the gel and solution - Google Patents
Dispersed gel and solution of titanium oxide fine particle and method for producing the gel and solutionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒や着色材と
して有用な酸化チタン微粒子の薄膜を基板上に形成する
ためにコーティング液等として用いられる酸化チタン微
粒子含有ゲル及び分散溶液並びにそれらの製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gel and a dispersion solution containing titanium oxide fine particles used as a coating solution and the like for forming a thin film of titanium oxide fine particles useful as a photocatalyst and a colorant on a substrate, and a method for producing the same. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、太陽光をエネルギー源として利用
する酸化チタン光触媒が見直されている。この酸化チタ
ン光触媒等に使用する酸化チタンの薄膜形成法として、
チタン化合物を含有する溶液やアモルファス酸化チタン
分散溶液を基板に塗布した後、乾燥ないし焼結する方法
が知られている。前記の従来法にあっては、ルチルまた
はアナターゼの薄膜を得るには数百度以上の高温で焼成
し結晶化する必要があり、熱の影響を受けやすい高分子
材料や低融点ガラス等からなる基板に対しては前記薄膜
形成法を適用することが困難であるという点で問題があ
る。2. Description of the Related Art In recent years, titanium oxide photocatalysts utilizing sunlight as an energy source have been reviewed. As a method for forming a thin film of titanium oxide used for the titanium oxide photocatalyst and the like,
A method is known in which a solution containing a titanium compound or an amorphous titanium oxide dispersion solution is applied to a substrate and then dried or sintered. In the above-mentioned conventional method, it is necessary to bake and crystallize at a high temperature of several hundred degrees or more to obtain a rutile or anatase thin film, and a substrate made of a polymer material or a low-melting glass which is easily affected by heat. However, there is a problem in that it is difficult to apply the thin film forming method.
【０００３】また、有機高分子を含む水溶液中でチタン
アルコキシドを加水分解してアモルファス酸化チタンと
有機物の複合体からなるゲルを得、このゲルを乾燥、焼
成して多孔性固体からなる膜状に形成して酸化チタンの
有する光触媒活性の効率を高める試みがなされた。しか
し、係る方法においても高温での焼成工程が必要とな
り、このため細孔容量と表面積の減少による触媒活性の
低下を回避できず、触媒活性の効率を高める所期の目的
を達することはできなかった。In addition, a titanium alkoxide is hydrolyzed in an aqueous solution containing an organic polymer to obtain a gel comprising a complex of amorphous titanium oxide and an organic substance, and the gel is dried and fired to form a film comprising a porous solid. Attempts have been made to increase the efficiency of the photocatalytic activity of titanium oxide. However, even in such a method, a firing step at a high temperature is required, so that a reduction in catalytic activity due to a decrease in pore volume and surface area cannot be avoided, and the intended purpose of increasing the efficiency of catalytic activity cannot be achieved. Was.
【０００４】前記問題点を解消するために、特開平１０
−６７５１６号公報において、「アナターゼ微粒子分散
液およびその製造方法」および特開平９−７１４１８号
公報において、「チタニア膜形成用液体およびチタニア
膜およびその製造方法」が開示されている。前記公報の
記載によれば、原料の塩化チタン等にアンモニア水等の
塩基性物質を作用させて中間体の水酸化チタンゲルを生
成する工程において、水酸化チタンゲルから塩基性物質
等の不純物を取除くために大量の精製水による洗浄を要
しコストアップと廃液処理が問題となるばかりでなく、
原料の塩化チタンは劇物であり、安全管理上の問題に加
えて工程が複雑である点で問題があり、安全で環境負荷
が少なく、より簡易な方法の開発が望まれていた。In order to solve the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-67516 discloses "Anatase fine particle dispersion liquid and method for producing the same", and JP-A-9-71418 discloses "Liquid for forming a titania film, titania film and a method for producing the same". According to the description of the above publication, in the step of producing an intermediate titanium hydroxide gel by allowing a basic substance such as aqueous ammonia to act on the raw material titanium chloride or the like, removing impurities such as a basic substance from the titanium hydroxide gel This requires washing with a large amount of purified water, not only raising costs and treating waste liquid, but also
Titanium chloride as a raw material is a deleterious substance, and has a problem in that the process is complicated in addition to the problem of safety management, and it has been desired to develop a simpler method that is safe, has a low environmental load, and has a low environmental load.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記公報記
載における無機チタン化合物、例えば四塩化チタン等に
代えて有機チタン化合物、例えばチタンアルコキシドを
使用したので大量の純水で洗浄する工程を必要とせず廃
水処理の問題もなく安全で環境負荷も少ない酸化チタン
微粒子を含有するゲルとその製造方法を提供する。更に
注目すべき点は、従来、触媒活性の点からアナターゼ微
粒子に限定した製造法が多かった。ところが最近、ルチ
ル微粒子が着色材ばかりでなく触媒としても優れている
としてその効果が見直されており、本発明においては、
かかるルチル微粒子とアナターゼ微粒子が任意の割合で
含有するゲルを生成することができて、しかも、この含
有割合を比較的簡易な操作で任意に制御、調整すること
ができ、加えて、この分散溶液を基板に塗布して乾燥す
るだけでルチルないしアナターゼの薄膜が形成され、高
温で焼成する工程が不要なので熱の影響を受け易い基板
に対しても使用可能であり、更に、細孔構造を保持し得
るので触媒の担体としても応用できる新規な材料及びそ
の製造方法の提供を目的とするものである。In the present invention, an organic titanium compound, for example, a titanium alkoxide is used in place of the inorganic titanium compound, for example, titanium tetrachloride described in the above-mentioned publication, so that a step of washing with a large amount of pure water is required. Provided is a gel containing titanium oxide fine particles that is safe and has a low environmental load without any problem of wastewater treatment, and a method for producing the same. What is more remarkable is that there have been many production methods limited to anatase fine particles from the viewpoint of catalytic activity. However, recently, the effect has been reviewed as rutile fine particles are excellent not only as a coloring material but also as a catalyst, and in the present invention,
A gel containing such rutile fine particles and anatase fine particles at an arbitrary ratio can be produced, and the content ratio can be arbitrarily controlled and adjusted by a relatively simple operation. A rutile or anatase thin film is formed simply by coating and drying on a substrate.Since a step of baking at a high temperature is not required, it can be used even on substrates that are easily affected by heat, and furthermore, retains a pore structure An object of the present invention is to provide a novel material which can be used as a catalyst carrier and a method for producing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明は、チタン化合物を含有する溶液に過酸化
水素を加えて得た溶液を水、アルコール系溶媒又はこれ
らを任意の割合に混合した希釈用液体の群より選ばれる
何れか一種の希釈用液体によって希釈した後、加熱処理
をして、前記希釈用液体の種類に対応して生成するアナ
ターゼ微粒子およびルチル微粒子並びにこれらの混合物
からなる酸化チタン微粒子の群より選ばれる何れか一種
の酸化チタン微粒子を含有するゲルの製造方法とする
（請求項１）。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a solution obtained by adding hydrogen peroxide to a solution containing a titanium compound, to obtain a solution obtained by adding water, an alcohol-based solvent or any of these at an arbitrary ratio. Diluted with any one of the diluting liquids selected from the group of the diluting liquids mixed, and then subjected to heat treatment to generate anatase fine particles and rutile fine particles corresponding to the type of the diluting liquid, and a mixture thereof. A method for producing a gel containing any kind of titanium oxide fine particles selected from the group consisting of titanium oxide fine particles consisting of
【０００７】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記希釈用液体として水を使用することによっ
て、ルチル微粒子を主体とする酸化チタン微粒子を含有
するゲルの製造方法とすることが好ましい（請求項
２）。ここで、「主体とする」とはルチル微粒子が単独
ないし限りなく単独で存在する場合をいう。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a gel containing titanium oxide fine particles mainly composed of rutile fine particles by using water as the diluting liquid. Preferred (claim 2). Here, “mainly” means that rutile fine particles exist alone or indefinitely alone.
【０００８】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記希釈用液体としてアルコール系溶媒を使用す
ることによって、アナターゼ微粒子を主体とする酸化チ
タン微粒子を含有するゲルの製造方法とすることが好ま
しい（請求項３）。ここで、「主体とする」とはアナタ
ーゼ微粒子が単独ないし限りなく単独で存在する場合を
いう。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a gel containing titanium oxide fine particles mainly composed of anatase fine particles by using an alcohol solvent as the diluting liquid. Preferably (claim 3). Here, "mainly" means a case where the anatase fine particles exist alone or indefinitely alone.
【０００９】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記希釈用液体として水とアルコール系溶媒の混
合液体を使用して、水とアルコール系溶媒の混合比率を
変えることによって、ゲル中のアナターゼ微粒子とルチ
ル微粒子の含有割合を制御し得ることを特徴とするゲル
の製造方法とすることが好ましい（請求項４）。Further, in order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a gel using a mixed liquid of water and an alcoholic solvent as the diluting liquid and changing the mixing ratio of the water and the alcoholic solvent. It is preferable that the method for producing a gel is characterized in that the content ratio of the anatase fine particles and the rutile fine particles therein can be controlled (claim 4).
【００１０】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記チタン化合物がチタンアルコキシドであるこ
とを特徴とするゲルの製造方法とすることが好ましい
（請求項５）。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention preferably provides a method for producing a gel, wherein the titanium compound is a titanium alkoxide.
【００１１】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記アルコール系溶媒がメタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノ
ールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる任意
の一種のアルコールであることを特徴とするゲルの製造
方法とすることが好ましい（請求項６）。[0011] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method according to the present invention, wherein the alcohol solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, t-butanol and a mixture thereof. It is preferable to use a method for producing a gel, which is a kind of alcohol (claim 6).
【００１２】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記加熱処理を４０℃ないし８０℃で２００時間
ないし１２時間または８０℃ないし２００℃で１２時間
ないし３０分の何れかで実施することを特徴とするゲル
の製造方法とすることが好ましい（請求項７）。According to another aspect of the present invention, the heat treatment is performed at 40 ° C. to 80 ° C. for 200 hours to 12 hours or at 80 ° C. to 200 ° C. for 12 hours to 30 minutes. It is preferable that the method for producing a gel is characterized in that it is performed (claim 7).
【００１３】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記酸化チタン微粒子が０．０１μｍないし０．
１５μｍの平均粒径を有することを特徴とする前記方法
により製造されるゲルとすることが好ましい（請求項
８）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a titanium oxide fine particle having a particle size of 0.01 μm to 0.1 μm.
It is preferable to use a gel produced by the above method, which has an average particle size of 15 μm (claim 8).
【００１４】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の方法により製造されるゲルに過酸化水素水
を加えることによって解こうしてなる、アナターゼ微粒
子およびルチル微粒子並びにこれらの混合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種の酸化チタン微粒子が分散
してなることを特徴とする分散溶液の製造方法とするこ
とが好ましい（請求項９）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises fine particles of anatase and rutile, which are pulverized by adding aqueous hydrogen peroxide to the gel produced by the above method, and a mixture thereof. It is preferable to provide a method for producing a dispersion solution, characterized in that at least one type of titanium oxide fine particles selected from the group is dispersed (claim 9).
【００１５】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の方法により製造されるゲルを水中へ浸漬し
ゲルに含まれる有機物を水に置換させた後、該ゲルに過
酸化水素水を加えることによって解こうしてなる、アナ
ターゼ微粒子およびルチル微粒子並びにこれらの混合物
からなる群より選ばれる任意の一種の酸化チタン微粒子
が分散してなることを特徴とする分散溶液とすることが
好ましい（請求項１０）。[0015] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of immersing a gel produced by the above method in water to replace organic substances contained in the gel with water, and then adding hydrogen peroxide to the gel. It is preferable to prepare a dispersion solution in which any one kind of titanium oxide fine particles selected from the group consisting of anatase fine particles, rutile fine particles, and a mixture thereof, which is disentangled by adding water, is dispersed (claim Item 10).
【００１６】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記酸化チタン微粒子が０．０１μｍないし０．
１５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、前記の
方法により製造される分散溶液とすることが好ましい
（請求項１１）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a titanium oxide fine particle having a particle size of 0.01 μm to 0.1 μm.
It is preferable to use a dispersion solution produced by the above method, which has an average particle size of 15 μm (claim 11).
【００１７】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の方法により製造される分散溶液に５重量％
を越えない量の親水性重合体を加えることによって酸化
チタン微粒子の分散性が改良してなることを特徴とする
酸化チタン微粒子の分散溶液とすることが好ましい（請
求項１２）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a method for preparing a dispersion solution prepared by the above-mentioned method, wherein 5% by weight
It is preferable to obtain a dispersion solution of titanium oxide fine particles, characterized in that the dispersibility of the titanium oxide fine particles is improved by adding a hydrophilic polymer in an amount not exceeding the above (claim 12).
【００１８】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記親水性重合体が、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースおよびポリビニルピロリドンからなる
群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とす
る酸化チタン微粒子の分散溶液とすることが好ましい
（請求項１３）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides that the hydrophilic polymer comprises at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, methylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone. It is preferable to use a dispersion solution of the characteristic titanium oxide fine particles (claim 13).
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】次に、この発明の代表的な実施の
形態について説明する。本実施の形態にかかる製造方法
において、前述の課題を解決するために、次ぎに述べる
新規な方法によって結晶性酸化チタン微粒子含有ゲルを
調製した。先ず、チタン化合物を有機溶媒に溶解し、こ
の溶液に過酸化水素水を加えて透明な褐色の溶液に調製
する。得られる溶液はペルオキソ基を有するチタン酸を
含有すると考えられる。この溶液を水、アルコール系溶
媒又はこれらの混合液体の何れか一種の希釈用液体によ
って希釈し、所定の条件下において加熱処理を行って、
アナターゼ微粒子、ルチル微粒子またはこれらの混合物
の何れかからなる酸化チタン微粒子と溶媒とを含むゲル
を得ることができる。Next, a typical embodiment of the present invention will be described. In the production method according to the present embodiment, in order to solve the above-mentioned problem, a gel containing crystalline titanium oxide fine particles was prepared by a novel method described below. First, a titanium compound is dissolved in an organic solvent, and a hydrogen peroxide solution is added to the solution to prepare a transparent brown solution. The resulting solution is believed to contain titanic acid having a peroxo group. This solution is diluted with water, any one of diluting liquids of an alcohol-based solvent or a mixed liquid thereof, and subjected to a heat treatment under predetermined conditions.
A gel containing titanium oxide fine particles composed of any of anatase fine particles, rutile fine particles or a mixture thereof and a solvent can be obtained.
【００２０】通常、ルチルの生成には５００℃以上の温
度で加熱する必要があり、ルチル微粒子が分散したゲル
を得ることは非常に困難である。しかし、本実施の形態
にかかる方法によって、希釈用液体として水を使用する
ことによって容易にルチル微粒子が分散したゲルを得る
ことができる。しかもこのゲルに含まれるルチル微粒子
の平均粒径は０．０９μｍと非常に微細であって分散性
が良く、白色顔料としてその隠蔽性ないし着色力に極め
て優れ有用なものである。また、前述の通り、このゲル
は細孔構造を保持したまま乾燥することによって触媒担
体としても応用可能である。Normally, it is necessary to heat rutile at a temperature of 500 ° C. or more, and it is very difficult to obtain a gel in which rutile fine particles are dispersed. However, according to the method of the present embodiment, a gel in which rutile fine particles are dispersed can be easily obtained by using water as the diluting liquid. Moreover, the average particle size of the rutile fine particles contained in this gel is very fine, 0.09 μm, and has good dispersibility, and is very useful as a white pigment because of its excellent concealing properties and coloring power. Further, as described above, this gel can be applied as a catalyst carrier by drying while maintaining the pore structure.
【００２１】また、本実施の形態の製造方法において、
希釈用液体としてアルコール系溶媒例えばエタノールを
使用することによって、アナターゼ微粒子が分散したゲ
ルを得ることができる。このアナターゼ微粒子分散ゲル
を高温焼成せずに微細構造を保持したまま乾燥すること
によって、高表面積かつ活性の高い光触媒として調製す
ることができる。また、希釈用液体として水とアルコー
ル系溶媒例えばエタノールの混合液体を使用することに
よって、アナターゼ微粒子とルチル微粒子が混在して分
散したゲルを調製することができる。更に、希釈用液体
中の水の割合を加減してゲル中に含まれるアナターゼ微
粒子とルチル微粒子の含有割合を制御調整することがで
きる。Further, in the manufacturing method of the present embodiment,
By using an alcohol-based solvent such as ethanol as the diluting liquid, a gel in which anatase fine particles are dispersed can be obtained. By drying the gel dispersed with anatase fine particles without sintering at a high temperature while maintaining the fine structure, a photocatalyst having a high surface area and high activity can be prepared. By using a liquid mixture of water and an alcohol-based solvent such as ethanol as the diluting liquid, a gel in which anatase fine particles and rutile fine particles are mixed and dispersed can be prepared. Furthermore, the content ratio of the anatase fine particles and the rutile fine particles contained in the gel can be controlled and adjusted by adjusting the ratio of water in the diluting liquid.
【００２２】本実施の形態における原料のチタン化合物
は、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタ
ンブトキシド、等のチタンアルコキシドを使用すること
が望ましい。塩化チタンや硫酸チタン等の無機塩を使用
するもできるが、この場合に共存する無機陰イオンが酸
化チタンの結晶化を阻害する虞があるとともに、該無機
陰イオンないしその塩が生成したゲル中に残留し、これ
を除去することが困難である。この点、チタンアルコキ
シドを用いた場合は不純物となる無機イオンが生成しな
いので好ましい。次ぎに、希釈用液体に使用するアルコ
ール系溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等の水溶性の
有機溶媒が好ましい。As the titanium compound as a raw material in the present embodiment, it is desirable to use a titanium alkoxide such as titanium ethoxide, titanium isopropoxide and titanium butoxide. Inorganic salts such as titanium chloride and titanium sulfate can also be used, but in this case, coexisting inorganic anions may hinder crystallization of titanium oxide, and the inorganic anions or salts thereof may be used in gels. And it is difficult to remove it. In this regard, the use of titanium alkoxide is preferable because inorganic ions serving as impurities are not generated. Next, the alcohol solvent used for the dilution liquid is preferably a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and t-butanol.
【００２３】加熱処理温度は、結晶化酸化チタン微粒子
の生成速度を速くするために４０℃以上とすることが好
ましい。加熱処理温度が４０℃のとき１２０時間以上の
処理によってアナターゼまたはルチル微粒子分散ゲルが
生成し、加熱処理温度が８０℃以上になるとゲル中の粒
子同士が凝集して酸化チタン微粒子の粒径が増加し易く
なるために、１２時間以上加熱した場合、ゲルの離水と
ともに酸化チタン微粒子の沈殿が生じゲルの構造が壊れ
易くなる。以上により、加熱処理の温度条件の下限は４
０℃であり、好ましくは実用的な酸化チタン微粒子の生
成速度の点から６０℃である。上限は２００℃であり、
好ましくは粒子同士の凝集を防ぎゲルの構造を確実に保
持する観点から８０℃である。加熱処理の時間条件の下
限は３０分間であり、好ましくは安定したゲルを得る点
から１２時間である。上限は２００時間であり、好まし
くは実用性を考慮して１２０時間である。The heat treatment temperature is preferably set to 40 ° C. or higher in order to increase the generation rate of the crystallized titanium oxide fine particles. When the heat treatment temperature is 40 ° C., the anatase or rutile fine particle dispersed gel is generated by the treatment for 120 hours or more, and when the heat treatment temperature is 80 ° C. or more, the particles in the gel aggregate to increase the particle size of the titanium oxide fine particles. If heating is performed for 12 hours or more, precipitation of titanium oxide fine particles occurs with the separation of water from the gel, and the gel structure is easily broken. From the above, the lower limit of the temperature condition of the heat treatment is 4
The temperature is 0 ° C., preferably 60 ° C. from the viewpoint of the production rate of practical titanium oxide fine particles. The upper limit is 200 ° C,
The temperature is preferably 80 ° C. from the viewpoint of preventing aggregation of the particles and reliably maintaining the gel structure. The lower limit of the time condition of the heat treatment is 30 minutes, and preferably 12 hours from the viewpoint of obtaining a stable gel. The upper limit is 200 hours, preferably 120 hours in consideration of practicality.
【００２４】前記の実施の形態によって製造されたゲル
に過酸化水素水を加えて攪拌することによってゲルが解
こうし、前記の結晶化酸化チタン微粒子が分散した液体
が得られる。この際ゲルに加える過酸化水素水の量は、
ゲル中に含まれる酸化チタンの重量に対して少なくとも
約４倍の重量であることが好ましい。これよりも少ない
場合はゲルが完全に溶解しない虞がある。以上によって
得られた溶液を水で適切な濃度に希釈した後、基板にコ
ーティングし、室温で乾燥するだけで焼成過程を経るこ
となくアナターゼないしルチルの結晶化酸化チタンから
なる薄膜を基板上に形成することができる。Hydrogen peroxide solution is added to the gel produced according to the above-described embodiment, and the mixture is stirred to break the gel and obtain a liquid in which the crystallized titanium oxide fine particles are dispersed. At this time, the amount of hydrogen peroxide added to the gel is
Preferably, the weight is at least about four times the weight of the titanium oxide contained in the gel. If the amount is less than this, the gel may not be completely dissolved. After diluting the solution obtained above to an appropriate concentration with water, coating it on a substrate and drying it at room temperature, a thin film consisting of anatase or rutile crystallized titanium oxide is formed on the substrate without going through the firing process can do.
【００２５】前記の実施の形態によって製造されたゲル
を解こうする前にゲルを水中へ浸漬しゲルに含まれる有
機物を水に置換させることによって有機物を全く含まな
い酸化チタン微粒子分散溶液を調製することができる。
この有機物を全く含まない分散溶液は、室温（２５℃）
で少なくとも２ヶ月以上ゲル化ないし沈殿を生ずること
なく安定であった。ちなみに、有機物を含む分散溶液
は、同条件で１０時間静置後にゲル化するものがあっ
た。Before dissolving the gel produced in the above embodiment, the gel is immersed in water to replace the organic matter contained in the gel with water, thereby preparing a titanium oxide fine particle dispersion containing no organic matter. be able to.
The dispersion solution containing no organic matter at room temperature (25 ° C.)
For at least 2 months without gelation or precipitation. Incidentally, some dispersion solutions containing an organic substance gelled after standing for 10 hours under the same conditions.
【００２６】前記の実施の形態による酸化チタン微粒子
分散溶液に水溶性重合体を添加することによって、この
分散溶液の安定性をより高め、コーティングする際に基
板への濡れ性を改良することができる。これは、水溶性
重合体の水酸基やエーテル酸素が酸化チタン微粒子表面
に存在する水酸基等と水素結合し酸化チタン微粒子と重
合体の複合体が生成し、水溶性重合体の親水化作用とと
もに溶液の表面張力が低下することに基づくものと考え
られる。水溶性重合体として重合度５００のポリビニル
アルコールを０．１５重量％添加することによって前記
の効果が認められたが、ポリビニルアルコールの重合度
が増加した場合、または添加量が５重量％を越えると酸
化チタン微粒子分散溶液がゲル化する傾向が認められ
る。By adding a water-soluble polymer to the titanium oxide fine particle dispersion solution according to the above embodiment, the stability of the dispersion solution can be further improved, and the wettability to the substrate during coating can be improved. . This is because the hydroxyl group or ether oxygen of the water-soluble polymer forms a hydrogen bond with the hydroxyl group present on the surface of the titanium oxide fine particles to form a complex of the titanium oxide fine particles and the polymer. It is considered that this is based on a decrease in surface tension. The above effect was observed by adding 0.15% by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 as a water-soluble polymer. However, when the degree of polymerization of polyvinyl alcohol was increased, or when the added amount exceeded 5% by weight. There is a tendency for the titanium oxide fine particle dispersion to gel.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に代表的な実施例を挙げて本願発明につ
いて説明する。しかし、本願発明はここに挙げる実施例
によって何ら制限を受けるものではない。 実施例１ チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ
３Ｈ７）４）の１モル（ｍｏｌ）／エタノールの１リッ
トル（ｌ）に調製した溶液１０ミリリットル（ｍｌ）を
氷冷し、そこへ３０重量％の過酸化水素水を１３．６ｍ
ｌ加えて液温を４０℃に保ちながら攪拌した。完全に均
一で透明な赤褐色の溶液となったら希釈用液体の水を加
えて溶液全体の体積を１００ｍｌとした。この溶液を全
部で５組調製し、それぞれ７５℃で６時間、１２時間、
２４時間、３６時間、４８時間加熱した。１時間の加熱
で透明の黄色のゲルが生成し、加熱時間が経過するに従
ってゲルの色が乳白色に変化した。図１に示すゲルのＸ
線回折の結果から、６時間の過熱で得られたゲルは未だ
結晶化しておらずアモルファスであり、１２時間以上加
熱して得られたゲルはアモルファスな酸化チタンとルチ
ルの混合物からなることが確認された。また、ゲルに含
まれるルチル微粒子の結晶子径を（１１０）面回折ピー
クの半値幅よりシェーラーの式を用いて求めた。その結
果、加熱処理時間が１２時間及び２４時間のゲル中のル
チル微粒子の結晶子径は、それぞれ２７．７ｎｍ及び４
０．８ｎｍであった。The present invention will be described below with reference to typical embodiments. However, the present invention is not limited at all by the embodiments described here. Example 1 Titanium tetraisopropoxide (Ti (OC
10 ml (ml) of a solution prepared by adjusting 1 mol (mol) of 3 H 7 ) 4 ) / ethanol to 1 liter (l) was ice-cooled, and 30% by weight of hydrogen peroxide solution was added thereto by 13.6 m.
and stirred while maintaining the liquid temperature at 40 ° C. When a completely uniform and transparent reddish-brown solution was obtained, water for dilution was added to bring the total volume of the solution to 100 ml. A total of 5 sets of this solution were prepared, each at 75 ° C. for 6 hours, 12 hours,
Heat for 24, 36 and 48 hours. Heating for 1 hour produced a clear yellow gel, and the color of the gel changed to milky white as the heating time passed. X of the gel shown in FIG.
From the results of the line diffraction, it was confirmed that the gel obtained by heating for 6 hours was not crystallized yet and was amorphous, and the gel obtained by heating for 12 hours or more consisted of a mixture of amorphous titanium oxide and rutile. Was done. Further, the crystallite diameter of the rutile fine particles contained in the gel was determined from the half width of the (110) plane diffraction peak using the Scherrer equation. As a result, the crystallite diameters of the rutile fine particles in the gel after the heat treatment for 12 hours and 24 hours were 27.7 nm and 4 mm, respectively.
0.8 nm.
【００２８】実施例２ 実施例１における希釈用液体を水に代えてエタノールを
使用した以外は実施例１と同様にしてゲルを生成した。
この結果、１時間の加熱で乳白色かつ半透明なゲルが生
成した。図２に示すゲルのＸ線回折の結果から、６時間
の加熱で得られたゲルは未だ結晶化しておらずアモルフ
ァスであり、１２時間以上加熱して得られたゲルはアナ
ターゼであることが確認された。また、ゲルに含まれる
アナターゼ微粒子の結晶子径を（１０１）面回折ピーク
の半値幅よりシェーラーの式を用いて求めた。その結
果、加熱処理時間が１２時間及び２４時間のゲル中のア
ナターゼ微粒子の結晶子径は、それぞれ４．８ｎｍ及び
１０．１ｎｍであった。Example 2 A gel was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of water as the diluting liquid in Example 1.
As a result, a milky white and translucent gel was produced by heating for 1 hour. From the result of the X-ray diffraction of the gel shown in FIG. 2, it was confirmed that the gel obtained by heating for 6 hours was not crystallized and was amorphous, and the gel obtained by heating for 12 hours or more was anatase. Was done. Further, the crystallite diameter of the anatase fine particles contained in the gel was determined from the half value width of the (101) plane diffraction peak using the Scherrer equation. As a result, the crystallite diameters of the fine particles of anatase in the gel after the heat treatment for 12 hours and 24 hours were 4.8 nm and 10.1 nm, respectively.
【００２９】実施例３ 実施例１における希釈用液体を水に代えて、エタノール
／（水＋エタノール）＝０．１，０．２，０．４，０．
５，０．６，０．８（モル分率）の溶液を使用し、７５
℃で４８時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして
ゲルを生成した。生成したゲルをそれぞれ乾燥した後Ｘ
線回折測定を行った結果を図３に示した。アナターゼの
（１０１）面の回折ピーク強度（ＩＡ）とルチルの（１
１０）面の回折ピーク強度（ＩＲ）からゲル中で生成し
た酸化チタンのアナターゼ含有モル分率（アナターゼ／
（ルチル＋アナターゼ））を求めた結果を表１に示す。Example 3 The dilution liquid in Example 1 was replaced with water, and ethanol / (water + ethanol) = 0.1, 0.2, 0.4,.
Using a solution of 5, 0.6, 0.8 (molar fraction), 75
A gel was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 48 ° C. for 48 hours. After drying the generated gel, X
FIG. 3 shows the results of the line diffraction measurement. Diffraction peak intensity of the (101) plane of anatase (I A) and rutile (1
10) plane diffraction peak intensity of (I R) generated in the gel from the anatase content molar fraction of titanium oxide (anatase /
(Rutile + anatase)) is shown in Table 1.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】実施例４ 実施例１において加熱時間が１２時間、１８時間、２４
時間におけるゲルに過酸化水素水１０ｍｌを加え、スタ
ーラーで攪拌した。これによりゲルが解こうし、乳白色
のゾルが生成した。このゾルを水で希釈して全体の体積
を２００ｍｌにした。このルチル微粒子分散溶液のＴｉ
Ｏ２濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ（約０．４重量％）であ
る。これらの溶液中の酸化チタン微粒子の粒径分布をレ
ーザー散乱式粒径分布計（ＨＯＲＩＢＡＬＡ９２０）で
測定した。この結果を図４に示す。この図から加熱時間
が１２時間、１８時間、２４時間に増加するに従って、
ルチル微粒子の平均粒径は０．０８８μｍ、０．１２μ
ｍ、１．９３μｍと増加した。１２時間及び１８時間の
加熱処理により調製されたルチル微粒子分散溶液は室温
（２５℃）において沈殿を生じることなく１ヶ月以上安
定であった。２４時間の加熱処理により調製された分散
溶液では、粒子の凝集が進み、部分的に粒子の沈降が見
られた。Example 4 The heating time in Example 1 was 12 hours, 18 hours, 24 hours.
10 ml of aqueous hydrogen peroxide was added to the gel at the time, and the mixture was stirred with a stirrer. This caused the gel to disintegrate, producing a milky sol. The sol was diluted with water to a total volume of 200 ml. Ti of this rutile fine particle dispersion solution
The O 2 concentration is 0.05 mol / l (about 0.4% by weight). The particle size distribution of the titanium oxide fine particles in these solutions was measured with a laser scattering type particle size distribution meter (HORIBALA920). The result is shown in FIG. From this figure, as the heating time increases to 12 hours, 18 hours, and 24 hours,
The average particle size of the rutile fine particles is 0.088 μm, 0.12 μm
m, 1.93 μm. The rutile fine particle dispersion prepared by the heat treatment for 12 hours and 18 hours was stable at room temperature (25 ° C.) for one month or longer without precipitation. In the dispersion solution prepared by the heat treatment for 24 hours, aggregation of the particles progressed, and partial settling of the particles was observed.
【００３２】実施例５ 実施例４におけるゲルを実施例１で得たゲルに代えて実
施例２で得たゲルを使用した以外は実施例４と同様にし
てゲルを解こうし、黄色かつ透明な溶液が生成した。こ
のアナターゼ微粒子分散溶液のＴｉＯ２濃度は０．０５
ｍｏｌ／ｌ（約０．４重量％）である。これらの溶液中
の酸化チタン微粒子の粒径分布をレーザー散乱式粒径分
布計で測定した結果、この溶液中に分散しているアナタ
ーゼ微粒子の粒径は０．０２μｍ以下であることが分か
った（図示せず）。また、このアナターゼ微粒子分散溶
液は、室温（２５℃）において２４時間以内にゲル化し
た。Example 5 The gel was melted in the same manner as in Example 4 except that the gel obtained in Example 2 was used in place of the gel obtained in Example 1, and the yellow gel was transparent. Solution formed. The TiO 2 concentration of this anatase fine particle dispersion was 0.05
mol / l (about 0.4% by weight). As a result of measuring the particle size distribution of the titanium oxide fine particles in these solutions using a laser scattering type particle size distribution meter, it was found that the particle size of the anatase fine particles dispersed in this solution was 0.02 μm or less ( Not shown). Further, this anatase fine particle dispersion solution gelled at room temperature (25 ° C.) within 24 hours.
【００３３】実施例６ 実施例４における加熱時間が２４時間において生成した
ゲルを解こうして得られたルチル微粒子分散溶液１００
ｍｌにポリビニルアルコール（重合度５００）を０．１
５ｇ溶解させた。この溶液は、室温（２５℃）で沈殿を
生じることなく１ヶ月以上安定であった。このルチル微
粒子分散溶液をアセトンで脱脂したテンパックスガラス
基板上にディップコーティングし７５℃で乾燥したとこ
ろ、基板全体に均一に広がったルチル薄膜を得ることが
できた。ちなみに、ポリビニルアルコールを添加しない
場合は、分散溶液が基板上に均一に広がらず不均一な膜
しか得られなかった。Example 6 Rutile fine particle dispersion 100 obtained by pulverizing the gel formed in Example 4 when the heating time was 24 hours.
0.1 ml of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500)
5 g was dissolved. This solution was stable for one month or more at room temperature (25 ° C.) without precipitation. This rutile fine particle dispersion was dip-coated on a Tempax glass substrate degreased with acetone and dried at 75 ° C., whereby a rutile thin film uniformly spread over the entire substrate was obtained. Incidentally, when polyvinyl alcohol was not added, the dispersion solution did not spread evenly on the substrate, and only a non-uniform film was obtained.
【００３４】実施例７ 実施例６において使用したゲルに代えて実施例５におけ
る加熱時間が２４時間において生成したゲルを使用した
以外は実施例６と同様にしてアナターゼ微粒子分散溶液
を得た。この溶液は、室温（２５℃）において沈殿やゲ
ル化することなく２ヶ月以上安定であった。このアナタ
ーゼ微粒子分散溶液を実施例６と同様にして基板上にデ
ィップコーティングし乾燥したところ、基板全体に均一
に広がったアナターゼ薄膜を得ることができた。ポリビ
ニルアルコールを添加しない場合、分散溶液が基板上に
均一に広がらず不均一な膜しか得られなかったのは実施
例６の場合と同様であった。Example 7 An anatase fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 6 except that the gel used in Example 5 was heated for 24 hours instead of the gel used in Example 6. This solution was stable for 2 months or more at room temperature (25 ° C.) without precipitation or gelling. This anatase fine particle dispersion was dip-coated on a substrate and dried in the same manner as in Example 6, whereby an anatase thin film uniformly spread over the entire substrate could be obtained. When polyvinyl alcohol was not added, the dispersion solution did not spread evenly on the substrate and only a non-uniform film was obtained, as in Example 6.
【００３５】[0035]
【実験例】実施例３で得られたゲルを前記実施例と同様
にして解こうして得られたアナターゼ微粒子とルチル微
粒子が均一に分散した溶液に実施例６と同様にポリビニ
ルアルコールを添加して得られた分散溶液並びに実施例
６と７で得られた分散溶液をそれぞれアクリル樹脂製の
水槽の内面に均一に塗布した後乾燥したものと、何も塗
布しない比較例の水槽とに水道水を満たして日光の当る
ところで金魚を飼育し、これらを比較した結果、１ヶ月
以上放置したときに比較例の水槽の内面に付着した汚れ
が目立ったのに対し、前記の各分散溶液を塗布した水槽
の内面は何れも汚れが目立たず、比較例との明らかな有
意差が認められた。EXPERIMENTAL EXAMPLE The gel obtained in Example 3 was pulverized in the same manner as in the above example, and polyvinyl alcohol was added to a solution in which anatase fine particles and rutile fine particles were uniformly dispersed, as in Example 6. Each of the obtained dispersion solution and the dispersion solutions obtained in Examples 6 and 7 was uniformly applied to the inner surface of an acrylic resin water tank and then dried, and the water tank of the comparative example in which nothing was applied was filled with tap water. The goldfish were bred in the sunshine and compared, and as a result, the dirt attached to the inner surface of the water tank of the comparative example was noticeable when left for one month or more, whereas the water tank coated with each of the dispersion solutions described above was compared. No stain was conspicuous on any of the inner surfaces, and a clear significant difference from the comparative example was recognized.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明に係る酸化チタン微粒子の分散ゲ
ルおよび溶液の製造方法は、前記のように構成されてお
り、沈殿物の洗浄や数百℃以上の加熱工程が含まれない
ので、従来法に比較して環境負荷を大幅に軽減できる効
果を奏する。また、調製に用いる希釈用液体の組成を変
えるだけでアナターゼとルチルを作り分けることがで
き、かつ、両者の含有率を任意に制御できるので、アナ
ターゼとルチルを別工程で生成した後に両者を混合する
方法に比較して混合のための手間が省け経済的であるば
かりでなく、極めて均一な混合物が得られる点で優れた
効果を奏する。更に、通常、後工程でゲル化する場合に
加えられるゲル化剤を本発明にかかる製造方法において
は、添加する必要がないので高純度のゲルないし分散溶
液が得られる。よって、本発明に係る酸化チタン微粒子
の分散ゲルおよび溶液は、不純物による悪影響が少な
く、酸化チタン微粒子が有する浄化作用、有機物分解、
抗菌分解・防かび、親水性その他の機能がより有効に発
揮される効果を奏する。The method for producing a dispersion gel and a solution of titanium oxide fine particles according to the present invention is constituted as described above, and does not include a step of washing the precipitate and a heating step of several hundred degrees C. or more. This has the effect of significantly reducing the environmental burden compared to the law. In addition, anatase and rutile can be separately produced simply by changing the composition of the diluting liquid used in the preparation, and the contents of both can be arbitrarily controlled. This method is excellent in that not only is it economical because the labor for mixing is eliminated, but also that an extremely uniform mixture can be obtained, as compared with the method of performing the above. Furthermore, in the production method according to the present invention, it is not necessary to add a gelling agent which is usually added when gelling in a subsequent step, so that a high-purity gel or dispersion solution can be obtained. Therefore, the dispersion gel and the solution of the titanium oxide fine particles according to the present invention are less adversely affected by impurities, the purification action of the titanium oxide fine particles, organic matter decomposition,
It has the effect of more effectively exhibiting antibacterial decomposition, mold prevention, hydrophilicity and other functions.
【図１】実施例１において生成したゲルの乾燥物につい
てのＸ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a dried product of a gel produced in Example 1.
【図２】実施例２において生成したゲルの乾燥物につい
てのＸ線回折図である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a dried product of a gel produced in Example 2.
【図３】実施例３において生成したゲルの乾燥物につい
てのＸ線回折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a dried product of a gel produced in Example 3.
【図４】実施例４において生成したルチル微粒子分散溶
液中のルチル微粒子の粒径分布曲線である。FIG. 4 is a particle size distribution curve of rutile fine particles in a rutile fine particle dispersion solution generated in Example 4.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年９月２２日（２０００．９．２
２）[Submission date] September 22, 2000 (2009.2)
2)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【書類名】 明細書[Document Name] Statement
【発明の名称】 酸化チタン微粒子の分散ゲル及び溶液
並びにそれらの製造方法Patent application title: Dispersed gel and solution of titanium oxide fine particles and methods for producing them
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒や着色材と
して有用な酸化チタン微粒子の薄膜を基板上に形成する
ためにコーティング液等として用いられる酸化チタン微
粒子含有ゲル及び分散溶液並びにそれらの製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gel and a dispersion solution containing titanium oxide fine particles used as a coating solution and the like for forming a thin film of titanium oxide fine particles useful as a photocatalyst and a colorant on a substrate, and a method for producing the same. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、太陽光をエネルギー源として利用
する酸化チタン光触媒が見直されている。この酸化チタ
ン光触媒等に使用する酸化チタンの薄膜形成法として、
チタン化合物を含有する溶液やアモルファス酸化チタン
分散溶液を基板に塗布した後、乾燥ないし焼結する方法
が知られている。前記の従来法にあっては、ルチルまた
はアナターゼの薄膜を得るには数百度以上の高温で焼成
し結晶化する必要があり、熱の影響を受けやすい高分子
材料や低融点ガラス等からなる基板に対しては前記薄膜
形成法を適用することが困難であるという点で問題があ
る。2. Description of the Related Art In recent years, titanium oxide photocatalysts utilizing sunlight as an energy source have been reviewed. As a method for forming a thin film of titanium oxide used for the titanium oxide photocatalyst and the like,
A method is known in which a solution containing a titanium compound or an amorphous titanium oxide dispersion solution is applied to a substrate and then dried or sintered. In the above-mentioned conventional method, it is necessary to bake and crystallize at a high temperature of several hundred degrees or more to obtain a rutile or anatase thin film, and a substrate made of a polymer material or a low-melting glass which is easily affected by heat. However, there is a problem in that it is difficult to apply the thin film forming method.
【０００３】また、有機高分子を含む水溶液中でチタン
アルコキシドを加水分解してアモルファス酸化チタンと
有機物の複合体からなるゲルを得、このゲルを乾燥、焼
成して多孔性固体からなる膜状に形成して酸化チタンの
有する光触媒活性の効率を高める試みがなされた。しか
し、係る方法においても高温での焼成工程が必要とな
り、このため細孔容量と表面積の減少による触媒活性の
低下を回避できず、触媒活性の効率を高める所期の目的
を達することはできなかった。In addition, a titanium alkoxide is hydrolyzed in an aqueous solution containing an organic polymer to obtain a gel comprising a complex of amorphous titanium oxide and an organic substance, and the gel is dried and fired to form a film comprising a porous solid. Attempts have been made to increase the efficiency of the photocatalytic activity of titanium oxide. However, even in such a method, a firing step at a high temperature is required, so that a reduction in catalytic activity due to a decrease in pore volume and surface area cannot be avoided, and the intended purpose of increasing the efficiency of catalytic activity cannot be achieved. Was.
【０００４】前記問題点を解消するために、特開平１０
−６７５１６号公報において、「アナターゼ微粒子分散
液およびその製造方法」および特開平９−７１４１８号
公報において、「チタニア膜形成用液体およびチタニア
膜およびその製造方法」が開示されている。前記公報の
記載によれば、原料の塩化チタン等にアンモニア水等の
塩基性物質を作用させて中間体の水酸化チタンゲルを生
成する工程において、水酸化チタンゲルから塩基性物質
等の不純物を取除くために大量の精製水による洗浄を要
しコストアップと廃液処理が問題となるばかりでなく、
原料の塩化チタンは劇物であり、安全管理上の問題に加
えて工程が複雑である点で問題があり、安全で環境負荷
が少なく、より簡易な方法の開発が望まれていた。In order to solve the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-67516 discloses "Anatase fine particle dispersion liquid and method for producing the same", and JP-A-9-71418 discloses "Liquid for forming a titania film, titania film and a method for producing the same". According to the description of the above publication, in the step of producing an intermediate titanium hydroxide gel by allowing a basic substance such as aqueous ammonia to act on the raw material titanium chloride or the like, removing impurities such as a basic substance from the titanium hydroxide gel This requires washing with a large amount of purified water, not only raising costs and treating waste liquid, but also
Titanium chloride as a raw material is a deleterious substance, and has a problem in that the process is complicated in addition to the problem of safety management, and it has been desired to develop a simpler method that is safe, has a low environmental load, and has a low environmental load.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料として
前記公報記載の無機チタン化合物、例えば四塩化チタン
等に代えて有機チタン化合物、例えばチタンアルコキシ
ドを使用したので大量の純水で洗浄する工程を必要とせ
ず廃水処理の問題もなく安全で環境負荷も少ない酸化チ
タン微粒子を含有するゲルとその製造方法を提供する。
更に注目すべき点は、従来、触媒活性の点からアナター
ゼ微粒子に限定した製造法が多かった。ところが最近、
ルチル微粒子が着色材ばかりでなく触媒としても優れて
いるとしてその効果が見直されており、本発明において
は、かかるルチル微粒子とアナターゼ微粒子が任意の割
合で含有するゲルを生成することができて、しかも、こ
の含有割合を比較的簡易な操作で任意に制御、調整する
ことができ、加えて、この分散溶液を基板に塗布して乾
燥するだけでルチルないしアナターゼの薄膜が形成さ
れ、高温で焼成する工程が不要なので熱の影響を受け易
い基板に対しても使用可能であり、更に、細孔構造を保
持し得るので触媒の担体としても応用できる新規な材料
及びその製造方法の提供を目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to
Since an inorganic titanium compound, for example, an organic titanium compound, for example, titanium alkoxide is used in place of titanium tetrachloride or the like described above , a step of washing with a large amount of pure water is not required, and there is no problem of wastewater treatment, and there is no problem in terms of safety and environmental load. A gel containing a small amount of titanium oxide fine particles and a method for producing the same are provided.
What is more remarkable is that there have been many production methods limited to anatase fine particles from the viewpoint of catalytic activity. However, recently
The effect has been reviewed as rutile fine particles are excellent not only as a coloring material but also as a catalyst, and in the present invention, it is possible to generate a gel containing such rutile fine particles and anatase fine particles at an arbitrary ratio, In addition, the content can be arbitrarily controlled and adjusted by a relatively simple operation. In addition, a thin film of rutile or anatase can be formed simply by applying this dispersion solution to a substrate and drying it. It is possible to provide a novel material and a method for producing the same, which can be used for a substrate which is easily affected by heat because it does not require a step of heating, and can also be used as a carrier for a catalyst because it can retain a pore structure. Is what you do.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明は、チタン化合物にアルコール系溶媒を加
えて溶液を製造する工程と、前記溶液に過酸化水素を加
えて得た溶液を水、アルコール系溶媒又はこれらを任意
の割合に混合した希釈用液体の群より選ばれる何れか一
種の希釈用液体によって希釈する工程と、前記希釈した
液体を加熱処理する工程と、前記希釈用液体の種類に対
応してアナターゼ微粒子およびルチル微粒子並びにこれ
らの混合物からなる酸化チタン微粒子の群より選ばれる
何れか一種の酸化チタン微粒子が生成する工程と、を備
えた酸化チタン微粒子の分散ゲルの製造方法とする（請
求項１）。In order to solve the above problems, the present invention provides a method for adding an alcoholic solvent to a titanium compound.
Manufacturing a solution, and adding hydrogen peroxide to the solution.
The resulting solution is water, alcoholic solvent or any of these
One selected from the group of dilution liquids mixed in the proportion of
Diluting with a seed dilution liquid; and
Heat-treating the liquid;
Correspondingly, anatase fine particles and rutile fine particles and
Selected from the group of titanium oxide fine particles consisting of these mixtures
Producing any kind of titanium oxide fine particles.
A method for producing a dispersion gel of the obtained titanium oxide fine particles (claim 1).
【０００７】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、チタン化合物にアルコール系溶媒を加えて溶液を
製造する工程と、前記溶液に過酸化水素を加えて得た溶
液を希釈用液体である水によって希釈する工程と、前記
希釈した液体を加熱処理する工程と、前記希釈用液体の
種類に対応してルチル微粒子を主体とする酸化チタン微
粒子が生成する工程と、を備えた酸化チタン微粒子の分
散ゲルの製造方法とする（請求項２）。ここで、「主体
とする」とはルチル微粒子が単独ないし限りなく単独で
存在する場合をいう。[0007] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a method for preparing a solution by adding an alcoholic solvent to a titanium compound.
The manufacturing process and the solution obtained by adding hydrogen peroxide to the solution.
Diluting the liquid with water, which is a diluting liquid,
Heat-treating the diluted liquid; and
Titanium oxide fine particles mainly composed of rutile fine particles according to the type
A process in which particles are generated.
A method for producing a dispersed gel (claim 2). Here, “mainly” means that rutile fine particles exist alone or indefinitely alone.
【０００８】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、チタン化合物にアルコール系溶媒を加えて溶液を
製造する工程と、前記溶液に過酸化水素を加えて得た溶
液を希釈用液体であるアルコール系溶媒によって希釈す
る工程と、前記希釈した液体を加熱処理する工程と、前
記希釈用液体の種類に対応してアナターゼ微粒子を主体
とする酸化チタン微粒子が生成する工程と、を備えた酸
化チタン微粒子の分散ゲルの製造方法とする（請求項
３）。ここで、「主体とする」とはアナターゼ微粒子が
単独ないし限りなく単独で存在する場合をいう。[0008] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for preparing a solution by adding an alcoholic solvent to a titanium compound.
The manufacturing process and the solution obtained by adding hydrogen peroxide to the solution.
Dilute the liquid with alcoholic solvent
Heating the diluted liquid; and
Mainly anatase microparticles corresponding to the type of dilution liquid
Producing titanium oxide fine particles to be used.
A method for producing a dispersion gel of titanium oxide fine particles is provided (claim 3). Here, "mainly" means a case where the anatase fine particles exist alone or indefinitely alone.
【０００９】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、チタン化合物にアルコール系溶媒を加えて溶液を
製造する工程と、前記溶液に過酸化水素を加えて得た溶
液を希釈用液体である水とアルコール系溶媒の混合液体
によって希釈する工程と、前記希釈した液体を加熱処理
する工程と、前記希釈用液体の水とアルコール系溶媒の
混合比率を変えることによって、水とアルコール系溶媒
の混合比率に対応してアナターゼ微粒子とルチル微粒子
の含有割合が制御された酸化チタン微粒子が生成する工
程と、を備えた酸化チタン微粒子の分散ゲルの製造方法
とする（請求項４）。[0009] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a method for preparing a solution by adding an alcoholic solvent to a titanium compound.
The manufacturing process and the solution obtained by adding hydrogen peroxide to the solution.
Liquid mixture of water and alcoholic solvent, which are liquids for dilution
And a heat treatment of the diluted liquid.
And water of the dilution liquid and alcoholic solvent
By changing the mixing ratio, water and alcohol solvent
Anatase microparticles and rutile microparticles corresponding to the mixing ratio of
To generate titanium oxide fine particles with controlled content
A method for producing a dispersion gel of titanium oxide fine particles, comprising the steps of:
【００１０】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記チタン化合物がチタンアルコキシドであるこ
とを特徴とするゲルの製造方法とすることが好ましい
（請求項５）。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention preferably provides a method for producing a gel, wherein the titanium compound is a titanium alkoxide.
【００１１】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記アルコール系溶媒がメタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノ
ールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる任意
の一種のアルコールであることを特徴とするゲルの製造
方法とすることが好ましい（請求項６）。[0011] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method according to the present invention, wherein the alcohol solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, t-butanol and a mixture thereof. It is preferable to use a method for producing a gel, which is a kind of alcohol (claim 6).
【００１２】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記加熱処理の条件が４０℃ないし８０℃で２０
０時間ないし１２時間または８０℃ないし２００℃で１
２時間ないし３０分間の何れかであることを特徴とする
ゲルの製造方法とすることが好ましい（請求項７）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a semiconductor device, comprising:
0 hours to 12 hours or 1 hour at 80 ° C to 200 ° C
It is preferable to use a method for producing a gel, which is performed for any one of 2 hours to 30 minutes (claim 7).
【００１３】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記酸化チタン微粒子が０．０１μｍないし０．
１５μｍの平均粒径を有することを特徴とする前記方法
により製造されるゲルとすることが好ましい（請求項
８）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for producing a titanium oxide fine particle having a particle size of 0.01 μm to 0.1 μm.
It is preferable to use a gel produced by the above method, which has an average particle size of 15 μm (claim 8).
【００１４】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の方法により製造されるゲルに過酸化水素水
を加えることによって解こうしてなる、アナターゼ微粒
子およびルチル微粒子並びにこれらの混合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種の酸化チタン微粒子が分散
してなることを特徴とする分散溶液の製造方法とするこ
とが好ましい（請求項９）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises fine particles of anatase and rutile, which are pulverized by adding aqueous hydrogen peroxide to the gel produced by the above method, and a mixture thereof. It is preferable to provide a method for producing a dispersion solution, characterized in that at least one type of titanium oxide fine particles selected from the group is dispersed (claim 9).
【００１５】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の方法により製造されるゲルを水中へ浸漬し
ゲルに含まれる有機物を水に置換させた後、該ゲルに過
酸化水素水を加えることによって解こうしてなる、アナ
ターゼ微粒子およびルチル微粒子並びにこれらの混合物
からなる群より選ばれる任意の一種の酸化チタン微粒子
が分散してなることを特徴とする分散溶液とすることが
好ましい（請求項１０）。[0015] In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of immersing a gel produced by the above method in water to replace organic substances contained in the gel with water, and then adding hydrogen peroxide to the gel. It is preferable to prepare a dispersion solution in which any one kind of titanium oxide fine particles selected from the group consisting of anatase fine particles, rutile fine particles, and a mixture thereof, which is disentangled by adding water, is dispersed (claim Item 10).
【００１６】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記酸化チタン微粒子の平均粒径が０．０１μｍ
ないし０．１５μｍであることを特徴とする、前記の方
法により製造される分散溶液とすることが好ましい（請
求項１１）。Further, in order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a method for producing a titanium oxide fine particle having an average particle diameter of 0.01 μm.
To 0.15 μm, preferably a dispersion solution produced by the above method (Claim 11).
【００１７】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記の方法により製造される分散溶液に５重量％
を越えない量の親水性重合体を加えることによって酸化
チタン微粒子の分散性が改良してなることを特徴とする
酸化チタン微粒子の分散溶液とすることが好ましい（請
求項１２）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention relates to a method for preparing a dispersion solution prepared by the above-mentioned method, wherein 5% by weight
It is preferable to obtain a dispersion solution of titanium oxide fine particles, characterized in that the dispersibility of the titanium oxide fine particles is improved by adding a hydrophilic polymer in an amount not exceeding the above (claim 12).
【００１８】また、前記の課題を解決するために、本発
明は、前記親水性重合体が、ポリビニルアルコール、ポ
リエチレングリコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースおよびポリビニルピロリドンからなる
群より選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とす
る酸化チタン微粒子の分散溶液とすることが好ましい
（請求項１３）。Further, in order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides that the hydrophilic polymer comprises at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, methylcellulose, carboxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone. It is preferable to use a dispersion solution of the characteristic titanium oxide fine particles (claim 13).
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】次に、この発明の代表的な実施の
形態について説明する。本実施の形態にかかる製造方法
において、前述の課題を解決するために、次ぎに述べる
新規な方法によって結晶性酸化チタン微粒子含有ゲルを
調製した。先ず、原料のチタン化合物をアルコール系溶
媒に溶解し（アルコール溶液製造工程）、この溶液に過
酸化水素水を加えて透明な褐色の溶液に調製する（過酸
化水素添加工程）。得られる溶液はペルオキソ基を有す
るチタン酸を含有すると考えられる。次に、この溶液を
水、アルコール系溶媒又はこれらの混合液体の何れか一
種の希釈用液体によって希釈し（希釈工程）、所定の条
件下において加熱処理を行って（加熱処理工程）、斯か
る加熱処理工程において、アナターゼ微粒子、ルチル微
粒子またはこれらの混合物の何れかからなる酸化チタン
微粒子が生成し（酸化チタン微粒子生成工程）、前記の
酸化チタン微粒子と溶媒とを含むゲルを得ることができ
る。 Next, a typical embodiment of the present invention will be described. In the production method according to the present embodiment, in order to solve the above-mentioned problem, a gel containing crystalline titanium oxide fine particles was prepared by a novel method described below. First, the titanium compound as the raw material is
Dissolve in a solvent (alcohol solution production process) and add aqueous hydrogen peroxide to this solution to prepare a clear brown solution (peracid
Hydrogenation step) . The resulting solution is believed to contain titanic acid having a peroxo group. Then, the solution of water, diluted with an alcohol solvent, or any one dilution liquid of a mixed liquid (dilution step), heat treatment is performed under predetermined conditions (heat treatment step), or斯
Heat treatment step, the titanium oxide comprising any of anatase fine particles, rutile fine particles or a mixture thereof
Fine particles are generated (titanium oxide fine particle generation step),
A gel containing titanium oxide fine particles and a solvent can be obtained.
You.
【００２０】通常、ルチルの生成には５００℃以上の温
度で加熱する必要があり、ルチル微粒子が分散したゲル
を得ることは非常に困難である。しかし、本実施の形態
にかかる方法によって、希釈用液体として水を使用する
ことによって容易にルチル微粒子が分散したゲルを得る
ことができる。しかもこのゲルに含まれるルチル微粒子
の平均粒径は０．０９μｍと非常に微細であって分散性
が良く、白色顔料としてその隠蔽性ないし着色力に極め
て優れ有用なものである。また、前述の通り、このゲル
は細孔構造を保持したまま乾燥することによって触媒担
体としても応用可能である。Normally, it is necessary to heat rutile at a temperature of 500 ° C. or more, and it is very difficult to obtain a gel in which rutile fine particles are dispersed. However, according to the method of the present embodiment, a gel in which rutile fine particles are dispersed can be easily obtained by using water as the diluting liquid. Moreover, the average particle size of the rutile fine particles contained in this gel is very fine, 0.09 μm, and has good dispersibility, and is very useful as a white pigment because of its excellent concealing properties and coloring power. Further, as described above, this gel can be applied as a catalyst carrier by drying while maintaining the pore structure.
【００２１】また、本実施の形態の製造方法において、
希釈用液体としてアルコール系溶媒例えばエタノールを
使用することによって、アナターゼ微粒子が分散したゲ
ルを得ることができる。このアナターゼ微粒子分散ゲル
を高温焼成せずに微細構造を保持したまま乾燥すること
によって、高表面積かつ活性の高い光触媒として調製す
ることができる。また、希釈用液体として水とアルコー
ル系溶媒例えばエタノールの混合液体を使用することに
よって、アナターゼ微粒子とルチル微粒子が混在して分
散したゲルを調製することができる。更に、希釈用液体
中の水の割合を加減してゲル中に含まれるアナターゼ微
粒子とルチル微粒子の含有割合を制御調整することがで
きる。Further, in the manufacturing method of the present embodiment,
By using an alcohol-based solvent such as ethanol as the diluting liquid, a gel in which anatase fine particles are dispersed can be obtained. By drying the gel dispersed with anatase fine particles without sintering at a high temperature while maintaining the fine structure, a photocatalyst having a high surface area and high activity can be prepared. By using a liquid mixture of water and an alcohol-based solvent such as ethanol as the diluting liquid, a gel in which anatase fine particles and rutile fine particles are mixed and dispersed can be prepared. Furthermore, the content ratio of the anatase fine particles and the rutile fine particles contained in the gel can be controlled and adjusted by adjusting the ratio of water in the diluting liquid.
【００２２】本実施の形態における原料のチタン化合物
は、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタ
ンブトキシド、等のチタンアルコキシドを使用すること
が望ましい。塩化チタンや硫酸チタン等の無機塩を使用
するもできるが、この場合に共存する無機陰イオンが酸
化チタンの結晶化を阻害する虞があるとともに、該無機
陰イオンないしその塩が生成したゲル中に残留し、これ
を除去することが困難である。この点、チタンアルコキ
シドを用いた場合は不純物となる無機イオンが生成しな
いので好ましい。次ぎに、希釈用液体に使用するアルコ
ール系溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール等の水溶性の
有機溶媒が好ましい。As the titanium compound as a raw material in the present embodiment, it is desirable to use a titanium alkoxide such as titanium ethoxide, titanium isopropoxide and titanium butoxide. Inorganic salts such as titanium chloride and titanium sulfate can also be used, but in this case, coexisting inorganic anions may hinder crystallization of titanium oxide, and the inorganic anions or salts thereof may be used in gels. And it is difficult to remove it. In this regard, the use of titanium alkoxide is preferable because inorganic ions serving as impurities are not generated. Next, the alcohol solvent used for the dilution liquid is preferably a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and t-butanol.
【００２３】加熱処理温度は、結晶化酸化チタン微粒子
の生成速度を速くするために４０℃以上とすることが好
ましい。加熱処理温度が４０℃のとき１２０時間以上の
処理によってアナターゼまたはルチル微粒子分散ゲルが
生成し、加熱処理温度が８０℃以上になるとゲル中の粒
子同士が凝集して酸化チタン微粒子の粒径が増加し易く
なるために、１２時間以上加熱した場合、ゲルの離水と
ともに酸化チタン微粒子の沈殿が生じゲルの構造が壊れ
易くなる。以上により、加熱処理の温度条件の下限は４
０℃であり、好ましくは実用的な酸化チタン微粒子の生
成速度の点から６０℃である。上限は２００℃であり、
好ましくは粒子同士の凝集を防ぎゲルの構造を確実に保
持する観点から８０℃である。加熱処理の時間条件の下
限は３０分間であり、好ましくは安定したゲルを得る点
から１２時間である。上限は２００時間であり、好まし
くは実用性を考慮して１２０時間である。The heat treatment temperature is preferably set to 40 ° C. or higher in order to increase the generation rate of the crystallized titanium oxide fine particles. When the heat treatment temperature is 40 ° C., the anatase or rutile fine particle dispersed gel is generated by the treatment for 120 hours or more, and when the heat treatment temperature is 80 ° C. or more, the particles in the gel aggregate to increase the particle size of the titanium oxide fine particles. If heating is performed for 12 hours or more, precipitation of titanium oxide fine particles occurs with the separation of water from the gel, and the gel structure is easily broken. From the above, the lower limit of the temperature condition of the heat treatment is 4
The temperature is 0 ° C., preferably 60 ° C. from the viewpoint of the production rate of practical titanium oxide fine particles. The upper limit is 200 ° C,
The temperature is preferably 80 ° C. from the viewpoint of preventing aggregation of the particles and reliably maintaining the gel structure. The lower limit of the time condition of the heat treatment is 30 minutes, and preferably 12 hours from the viewpoint of obtaining a stable gel. The upper limit is 200 hours, preferably 120 hours in consideration of practicality.
【００２４】前記の実施の形態によって製造されたゲル
に過酸化水素水を加えて攪拌することによってゲルが解
こうし、前記の結晶化酸化チタン微粒子が分散した液体
が得られる。この際ゲルに加える過酸化水素水の量は、
ゲル中に含まれる酸化チタンの重量に対して少なくとも
約４倍の重量であることが好ましい。これよりも少ない
場合はゲルが完全に溶解しない虞がある。以上によって
得られた溶液を水で適切な濃度に希釈した後、基板にコ
ーティングし、室温で乾燥するだけで焼成過程を経るこ
となくアナターゼないしルチルの結晶化酸化チタンから
なる薄膜を基板上に形成することができる。Hydrogen peroxide solution is added to the gel produced according to the above-described embodiment, and the mixture is stirred to break the gel and obtain a liquid in which the crystallized titanium oxide fine particles are dispersed. At this time, the amount of hydrogen peroxide added to the gel is
Preferably, the weight is at least about four times the weight of the titanium oxide contained in the gel. If the amount is less than this, the gel may not be completely dissolved. After diluting the solution obtained above to an appropriate concentration with water, coating it on a substrate and drying it at room temperature, a thin film consisting of anatase or rutile crystallized titanium oxide is formed on the substrate without going through the firing process can do.
【００２５】前記の実施の形態によって製造されたゲル
を解こうする前にゲルを水中へ浸漬しゲルに含まれる有
機物を水に置換させることによって有機物を全く含まな
い酸化チタン微粒子分散溶液を調製することができる。
この有機物を全く含まない分散溶液は、室温（２５℃）
で少なくとも２ヶ月以上ゲル化ないし沈殿を生ずること
なく安定であった。ちなみに、有機物を含む分散溶液
は、同条件で１０時間静置後にゲル化するものがあっ
た。Before dissolving the gel produced in the above embodiment, the gel is immersed in water to replace the organic matter contained in the gel with water, thereby preparing a titanium oxide fine particle dispersion containing no organic matter. be able to.
The dispersion solution containing no organic matter at room temperature (25 ° C.)
For at least 2 months without gelation or precipitation. Incidentally, some dispersion solutions containing an organic substance gelled after standing for 10 hours under the same conditions.
【００２６】前記の実施の形態による酸化チタン微粒子
分散溶液に水溶性重合体を添加することによって、この
分散溶液の安定性をより高め、コーティングする際に基
板への濡れ性を改良することができる。これは、水溶性
重合体の水酸基やエーテル酸素が酸化チタン微粒子表面
に存在する水酸基等と水素結合し酸化チタン微粒子と重
合体の複合体が生成し、水溶性重合体の親水化作用とと
もに溶液の表面張力が低下することに基づくものと考え
られる。水溶性重合体として重合度５００のポリビニル
アルコールを０．１５重量％添加することによって前記
の効果が認められたが、ポリビニルアルコールの重合度
が増加した場合、または添加量が５重量％を越えると酸
化チタン微粒子分散溶液がゲル化する傾向が認められ
る。By adding a water-soluble polymer to the titanium oxide fine particle dispersion solution according to the above embodiment, the stability of the dispersion solution can be further improved, and the wettability to the substrate during coating can be improved. . This is because the hydroxyl group or ether oxygen of the water-soluble polymer forms a hydrogen bond with the hydroxyl group present on the surface of the titanium oxide fine particles to form a complex of the titanium oxide fine particles and the polymer. It is considered that this is based on a decrease in surface tension. The above effect was observed by adding 0.15% by weight of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 as a water-soluble polymer. However, when the degree of polymerization of polyvinyl alcohol was increased, or when the added amount exceeded 5% by weight. There is a tendency for the titanium oxide fine particle dispersion to gel.
【００２７】[0027]
【実施例】以下に代表的な実施例を挙げて本願発明につ
いて説明する。しかし、本願発明はここに挙げる実施例
によって何ら制限を受けるものではない。 実施例１チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＣ
３Ｈ７）４）１モル（ｍｏｌ）にエタノールを１リット
ル（ｌ）加えてアルコール溶液を調製し、このアルコー
ル溶液１０ミリリットル（ｍｌ）を氷冷し 、そこへ３０
重量％の過酸化水素水を１３．６ｍｌ加えて液温を４０
℃に保ちながら攪拌した。完全に均一で透明な赤褐色の
溶液となったら希釈用液体の水を加えて溶液全体の体積
を１００ｍｌとした。この溶液を全部で５組調製し、そ
れぞれ７５℃で６時間、１２時間、２４時間、３６時
間、４８時間加熱した。１時間の加熱で透明の黄色のゲ
ルが生成し、加熱時間が経過するに従ってゲルの色が乳
白色に変化した。図１に示すゲルのＸ線回折の結果か
ら、６時間の過熱で得られたゲルは未だ結晶化しておら
ずアモルファスであり、１２時間以上加熱して得られた
ゲルはアモルファスな酸化チタンとルチルの混合物から
なることが確認された。また、ゲルに含まれるルチル微
粒子の結晶子径を（１１０）面回折ピークの半値幅より
シェーラーの式を用いて求めた。その結果、加熱処理時
間が１２時間及び２４時間のゲル中のルチル微粒子の結
晶子径は、それぞれ２７．７ｎｍ及び４０．８ｎｍであ
った。The present invention will be described below with reference to typical embodiments. However, the present invention is not limited at all by the embodiments described here. Example 1 Titanium tetraisopropoxide (Ti (OC
3 H 7) 4) 1 lit of ethanol to 1 mole (mol)
(L) to prepare an alcohol solution.
Solution (10 ml) was cooled on ice and 30
13.6 ml of a 1% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was added and the liquid temperature was raised to 40.
The mixture was stirred while being kept at ° C. When a completely uniform and transparent reddish-brown solution was obtained, water for dilution was added to bring the total volume of the solution to 100 ml. A total of five sets of this solution were prepared and heated at 75 ° C. for 6, 12, 24, 36, and 48 hours, respectively. Heating for 1 hour produced a clear yellow gel, and the color of the gel changed to milky white as the heating time passed. From the results of the X-ray diffraction of the gel shown in FIG. 1, the gel obtained by heating for 6 hours is not yet crystallized and is amorphous, and the gel obtained by heating for 12 hours or more is amorphous titanium oxide and rutile. Was confirmed to consist of a mixture of Further, the crystallite diameter of the rutile fine particles contained in the gel was determined from the half width of the (110) plane diffraction peak using the Scherrer equation. As a result, the crystallite diameters of the rutile fine particles in the gel after the heat treatment for 12 hours and 24 hours were 27.7 nm and 40.8 nm, respectively.
【００２８】実施例２ 実施例１における希釈用液体を水に代えてエタノールを
使用した以外は実施例１と同様にしてゲルを生成した。
この結果、１時間の加熱で乳白色かつ半透明なゲルが生
成した。図２に示すゲルのＸ線回折の結果から、６時間
の加熱で得られたゲルは未だ結晶化しておらずアモルフ
ァスであり、１２時間以上加熱して得られたゲルはアナ
ターゼであることが確認された。また、ゲルに含まれる
アナターゼ微粒子の結晶子径を（１０１）面回折ピーク
の半値幅よりシェーラーの式を用いて求めた。その結
果、加熱処理時間が１２時間及び２４時間のゲル中のア
ナターゼ微粒子の結晶子径は、それぞれ４．８ｎｍ及び
１０．１ｎｍであった。Example 2 A gel was produced in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of water as the diluting liquid in Example 1.
As a result, a milky white and translucent gel was produced by heating for 1 hour. From the result of the X-ray diffraction of the gel shown in FIG. 2, it was confirmed that the gel obtained by heating for 6 hours was not crystallized and was amorphous, and the gel obtained by heating for 12 hours or more was anatase. Was done. Further, the crystallite diameter of the anatase fine particles contained in the gel was determined from the half value width of the (101) plane diffraction peak using the Scherrer equation. As a result, the crystallite diameters of the fine particles of anatase in the gel after the heat treatment for 12 hours and 24 hours were 4.8 nm and 10.1 nm, respectively.
【００２９】実施例３ 実施例１における希釈用液体を水に代えて、エタノール
／（水＋エタノール）＝０．１，０．２，０．４，０．
５，０．６，０．８（モル分率）の溶液を使用し、７５
℃で４８時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして
ゲルを生成した。生成したゲルをそれぞれ乾燥した後Ｘ
線回折測定を行った結果を図３に示した。アナターゼの
（１０１）面の回折ピーク強度（ＩＡ）とルチルの（１
１０）面の回折ピーク強度（ＩＲ）からゲル中で生成し
た酸化チタンのアナターゼ含有モル分率（アナターゼ／
（ルチル＋アナターゼ））を求めた結果を表１に示す。Example 3 The dilution liquid in Example 1 was replaced with water, and ethanol / (water + ethanol) = 0.1, 0.2, 0.4,.
Using a solution of 5, 0.6, 0.8 (molar fraction), 75
A gel was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 48 ° C. for 48 hours. After drying the generated gel, X
FIG. 3 shows the results of the line diffraction measurement. Diffraction peak intensity of the (101) plane of anatase (I A) and rutile (1
10) plane diffraction peak intensity of (I R) generated in the gel from the anatase content molar fraction of titanium oxide (anatase /
(Rutile + anatase)) is shown in Table 1.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】実施例４ 実施例１において加熱時間が１２時間、１８時間、２４
時間におけるゲルに過酸化水素水１０ｍｌを加え、スタ
ーラーで攪拌した。これによりゲルが解こうし、乳白色
のゾルが生成した。このゾルを水で希釈して全体の体積
を２００ｍｌにした。このルチル微粒子分散溶液のＴｉ
Ｏ２濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ（約０．４重量％）であ
る。これらの溶液中の酸化チタン微粒子の粒径分布をレ
ーザー散乱式粒径分布計（ＨＯＲＩＢＡＬＡ９２０）で
測定した。この結果を図４に示す。この図から加熱時間
が１２時間、１８時間、２４時間に増加するに従って、
ルチル微粒子の平均粒径は０．０８８μｍ、０．１２μ
ｍ、１．９３μｍと増加した。１２時間及び１８時間の
加熱処理により調製されたルチル微粒子分散溶液は室温
（２５℃）において沈殿を生じることなく１ヶ月以上安
定であった。２４時間の加熱処理により調製された分散
溶液では、粒子の凝集が進み、部分的に粒子の沈降が見
られた。Example 4 The heating time in Example 1 was 12 hours, 18 hours, 24 hours.
10 ml of aqueous hydrogen peroxide was added to the gel at the time, and the mixture was stirred with a stirrer. This caused the gel to disintegrate, producing a milky sol. The sol was diluted with water to a total volume of 200 ml. Ti of this rutile fine particle dispersion solution
The O 2 concentration is 0.05 mol / l (about 0.4% by weight). The particle size distribution of the titanium oxide fine particles in these solutions was measured with a laser scattering type particle size distribution meter (HORIBALA920). The result is shown in FIG. From this figure, as the heating time increases to 12 hours, 18 hours, and 24 hours,
The average particle size of the rutile fine particles is 0.088 μm, 0.12 μm
m, 1.93 μm. The rutile fine particle dispersion prepared by the heat treatment for 12 hours and 18 hours was stable at room temperature (25 ° C.) for one month or longer without precipitation. In the dispersion solution prepared by the heat treatment for 24 hours, aggregation of the particles progressed, and partial settling of the particles was observed.
【００３２】実施例５ 実施例４におけるゲルを実施例１で得たゲルに代えて実
施例２で得たゲルを使用した以外は実施例４と同様にし
てゲルを解こうし、黄色かつ透明な溶液が生成した。こ
のアナターゼ微粒子分散溶液のＴｉＯ２濃度は０．０５
ｍｏｌ／ｌ（約０．４重量％）である。これらの溶液中
の酸化チタン微粒子の粒径分布をレーザー散乱式粒径分
布計で測定した結果、この溶液中に分散しているアナタ
ーゼ微粒子の粒径は０．０２μｍ以下であることが分か
った（図示せず）。また、このアナターゼ微粒子分散溶
液は、室温（２５℃）において２４時間以内にゲル化し
た。Example 5 The gel was melted in the same manner as in Example 4 except that the gel obtained in Example 2 was used in place of the gel obtained in Example 1, and the yellow gel was transparent. Solution formed. The TiO 2 concentration of this anatase fine particle dispersion was 0.05
mol / l (about 0.4% by weight). As a result of measuring the particle size distribution of the titanium oxide fine particles in these solutions using a laser scattering type particle size distribution meter, it was found that the particle size of the anatase fine particles dispersed in this solution was 0.02 μm or less ( Not shown). Further, this anatase fine particle dispersion solution gelled at room temperature (25 ° C.) within 24 hours.
【００３３】実施例６ 実施例４における加熱時間が２４時間において生成した
ゲルを解こうして得られたルチル微粒子分散溶液１００
ｍｌにポリビニルアルコール（重合度５００）を０．１
５ｇ溶解させた。この溶液は、室温（２５℃）で沈殿を
生じることなく１ヶ月以上安定であった。このルチル微
粒子分散溶液をアセトンで脱脂したテンパックスガラス
基板上にディップコーティングし７５℃で乾燥したとこ
ろ、基板全体に均一に広がったルチル薄膜を得ることが
できた。ちなみに、ポリビニルアルコールを添加しない
場合は、分散溶液が基板上に均一に広がらず不均一な膜
しか得られなかった。Example 6 Rutile fine particle dispersion 100 obtained by pulverizing the gel formed in Example 4 when the heating time was 24 hours.
0.1 ml of polyvinyl alcohol (degree of polymerization 500)
5 g was dissolved. This solution was stable for one month or more at room temperature (25 ° C.) without precipitation. This rutile fine particle dispersion was dip-coated on a Tempax glass substrate degreased with acetone and dried at 75 ° C., whereby a rutile thin film uniformly spread over the entire substrate was obtained. Incidentally, when polyvinyl alcohol was not added, the dispersion solution did not spread evenly on the substrate, and only a non-uniform film was obtained.
【００３４】実施例７ 実施例６において使用したゲルに代えて実施例５におけ
る加熱時間が２４時間において生成したゲルを使用した
以外は実施例６と同様にしてアナターゼ微粒子分散溶液
を得た。この溶液は、室温（２５℃）において沈殿やゲ
ル化することなく２ヶ月以上安定であった。このアナタ
ーゼ微粒子分散溶液を実施例６と同様にして基板上にデ
ィップコーティングし乾燥したところ、基板全体に均一
に広がったアナターゼ薄膜を得ることができた。ポリビ
ニルアルコールを添加しない場合、分散溶液が基板上に
均一に広がらず不均一な膜しか得られなかったのは実施
例６の場合と同様であった。Example 7 An anatase fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 6 except that the gel used in Example 5 was heated for 24 hours instead of the gel used in Example 6. This solution was stable for 2 months or more at room temperature (25 ° C.) without precipitation or gelling. This anatase fine particle dispersion was dip-coated on a substrate and dried in the same manner as in Example 6, whereby an anatase thin film uniformly spread over the entire substrate could be obtained. When polyvinyl alcohol was not added, the dispersion solution did not spread evenly on the substrate and only a non-uniform film was obtained, as in Example 6.
【００３５】[0035]
【実験例】実施例３で得られたゲルを前記実施例と同様
にして解こうして得られたアナターゼ微粒子とルチル微
粒子が均一に分散した溶液に実施例６と同様にポリビニ
ルアルコールを添加して得られた分散溶液並びに実施例
６と７で得られた分散溶液をそれぞれアクリル樹脂製の
水槽の内面に均一に塗布した後乾燥したものと、何も塗
布しない比較例の水槽とに水道水を満たして日光の当る
ところで金魚を飼育し、これらを比較した結果、１ヶ月
以上放置したときに比較例の水槽の内面に付着した汚れ
が目立ったのに対し、前記の各分散溶液を塗布した水槽
の内面は何れも汚れが目立たず、比較例との明らかな有
意差が認められた。EXPERIMENTAL EXAMPLE The gel obtained in Example 3 was pulverized in the same manner as in the above example, and polyvinyl alcohol was added to a solution in which anatase fine particles and rutile fine particles were uniformly dispersed, as in Example 6. Each of the obtained dispersion solution and the dispersion solutions obtained in Examples 6 and 7 was uniformly applied to the inner surface of an acrylic resin water tank and then dried, and the water tank of the comparative example in which nothing was applied was filled with tap water. The goldfish were bred in the sunshine and compared, and as a result, the dirt attached to the inner surface of the water tank of the comparative example was noticeable when left for one month or more, whereas the water tank coated with each of the dispersion solutions described above was compared. No stain was conspicuous on any of the inner surfaces, and a clear significant difference from the comparative example was recognized.
【００３６】[0036]
【発明の効果】本発明に係る酸化チタン微粒子の分散ゲ
ルおよび溶液の製造方法は、前記のように構成されてお
り、沈殿物の洗浄や数百℃以上の加熱工程が含まれない
ので、従来法に比較して環境負荷を大幅に軽減できる効
果を奏する。また、調製に用いる希釈用液体の組成を変
えるだけでアナターゼとルチルを作り分けることがで
き、かつ、両者の含有率を任意に制御できるので、アナ
ターゼとルチルを別工程で生成した後に両者を混合する
方法に比較して混合のための手間が省け経済的であるば
かりでなく、極めて均一な混合物が得られる点で優れた
効果を奏する。更に、通常、後工程でゲル化する場合に
加えられるゲル化剤を本発明にかかる製造方法において
は、添加する必要がないので高純度のゲルないし分散溶
液が得られる。よって、本発明に係る酸化チタン微粒子
の分散ゲルおよび溶液は、不純物による悪影響が少な
く、酸化チタン微粒子が有する浄化作用、有機物分解、
抗菌分解・防かび、親水性その他の機能がより有効に発
揮される効果を奏する。The method for producing a dispersion gel and a solution of titanium oxide fine particles according to the present invention is constituted as described above, and does not include a step of washing the precipitate and a heating step of several hundred degrees C. or more. This has the effect of significantly reducing the environmental burden compared to the law. In addition, anatase and rutile can be separately produced simply by changing the composition of the diluting liquid used in the preparation, and the contents of both can be arbitrarily controlled. This method is excellent in that not only is it economical because the labor for mixing is eliminated, but also that an extremely uniform mixture can be obtained, as compared with the method of performing the above. Furthermore, in the production method according to the present invention, it is not necessary to add a gelling agent which is usually added when gelling in a subsequent step, so that a high-purity gel or dispersion solution can be obtained. Therefore, the dispersion gel and the solution of the titanium oxide fine particles according to the present invention are less adversely affected by impurities, the purification action of the titanium oxide fine particles, organic matter decomposition,
It has the effect of more effectively exhibiting antibacterial decomposition, mold prevention, hydrophilicity and other functions.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】実施例１において生成したゲルの乾燥物につい
てのＸ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a dried product of a gel produced in Example 1.
【図２】実施例２において生成したゲルの乾燥物につい
てのＸ線回折図である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a dried product of a gel produced in Example 2.
【図３】実施例３において生成したゲルの乾燥物につい
てのＸ線回折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a dried product of a gel produced in Example 3.
【図４】実施例４において生成したルチル微粒子分散溶
液中のルチル微粒子の粒径分布曲線である。FIG. 4 is a particle size distribution curve of rutile fine particles in a rutile fine particle dispersion solution generated in Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｃ０９Ｄ 1/00 Ｆターム(参考） 4G047 CA02 CB05 CB06 CB08 CC03 CD02 CD04 CD07 4G065 AA01 AA06 BB08 DA04 EA03 EA05 EA10 FA01 FA02 4G069 AA05 BA04A BA04B BA27A BA27B BA27C BA48C BB04A BB04B BC50A BC50B BC50C EA08 FB08 4J038 BA041 CE021 CK031 DF021 HA166 MA07 MA09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // C09D 1/00 C09D 1/00 F term (reference) 4G047 CA02 CB05 CB06 CB08 CC03 CD02 CD04 CD07 4G065 AA01 AA06 BB08 DA04 EA03 EA05 EA10 FA01 FA02 4G069 AA05 BA04A BA04B BA27A BA27B BA27C BA48C BB04A BB04B BC50A BC50B BC50C EA08 FB08 4J038 BA041 CE021 CK031 DF021 HA166 MA07 MA09
Claims (13)
を加えて得た溶液を水、アルコール系溶媒又はこれらを
任意の割合に混合した希釈用液体の群より選ばれる何れ
か一種の希釈用液体によって希釈した後、加熱処理をし
て、前記希釈用液体の種類に対応して生成するアナター
ゼ微粒子およびルチル微粒子並びにこれらの混合物から
なる酸化チタン微粒子の群より選ばれる何れか一種の酸
化チタン微粒子を含有するゲルの製造方法。1. A solution obtained by adding hydrogen peroxide to a solution containing a titanium compound, and a solution obtained by adding any one of a diluting liquid selected from the group consisting of water, an alcohol-based solvent and a diluting liquid obtained by mixing these in an arbitrary ratio. After being diluted with a liquid, heat-treated, any one type of titanium oxide fine particles selected from the group of anatase fine particles and rutile fine particles generated according to the type of the liquid for dilution, and titanium oxide fine particles comprising a mixture thereof. A method for producing a gel containing
よって、ルチル微粒子を主体とする酸化チタン微粒子を
含有する請求項１記載のゲルの製造方法。2. The method for producing a gel according to claim 1, wherein water is used as the diluting liquid to contain titanium oxide fine particles mainly composed of rutile fine particles.
使用することによって、アナターゼ微粒子を主体とする
酸化チタン微粒子を含有する請求項１記載のゲルの製造
方法。3. The method for producing a gel according to claim 1, wherein the alcohol-based solvent is used as the diluting liquid to contain titanium oxide fine particles mainly composed of anatase fine particles.
媒の混合液体を使用して、水とアルコール系溶媒の混合
比率を変えることによって、ゲル中のアナターゼ微粒子
とルチル微粒子の含有割合を制御し得ることを特徴とす
る請求項１記載のゲルの製造方法。4. The content ratio of anatase fine particles and rutile fine particles in a gel is controlled by using a mixed liquid of water and an alcohol solvent as the diluting liquid and changing a mixing ratio of water and an alcohol solvent. The method for producing a gel according to claim 1, wherein the gel is obtained.
あることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に
記載のゲルの製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the titanium compound is a titanium alkoxide.
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブ
タノールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる
任意の一種のアルコールであることを特徴とする請求項
１，３ないし５の何れか１項に記載のゲルの製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the alcohol solvent is any one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, t-butanol and a mixture thereof. 6. The method for producing a gel according to any one of claims 3 to 5.
０時間ないし１２時間または８０℃ないし２００℃で１
２時間ないし３０分間の何れかで実施することを特徴と
する請求項１ないし６の何れか１項に記載のゲルの製造
方法。7. The method according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at 40.degree.
0 hours to 12 hours or 1 hour at 80 ° C to 200 ° C
The method for producing a gel according to any one of claims 1 to 6, wherein the method is performed for any one of 2 hours to 30 minutes.
し０．１５μｍの平均粒径を有することを特徴とする、
請求項１ないし７の何れか１項に記載の方法により製造
されるゲル。8. The method according to claim 1, wherein the titanium oxide fine particles have an average particle size of 0.01 μm to 0.15 μm.
A gel produced by the method according to any one of claims 1 to 7.
法により製造されるゲルに過酸化水素水を加えることに
よって解こうしてなる、アナターゼ微粒子およびルチル
微粒子並びにこれらの混合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種の酸化チタン微粒子が分散してなることを
特徴とする分散溶液の製造方法。9. A gel produced by the method according to any one of claims 1 to 7, wherein the gel is pulverized by adding aqueous hydrogen peroxide to a fine particle comprising anatase fine particles and rutile fine particles, and a mixture thereof. A method for producing a dispersion solution, characterized in that at least one selected titanium oxide fine particle is dispersed.
方法により製造されるゲルを水中へ浸漬しゲルに含まれ
る有機物を水に置換させた後、該ゲルに過酸化水素水を
加えることによって解こうしてなる、アナターゼ微粒子
およびルチル微粒子並びにこれらの混合物からなる群よ
り選ばれる任意の一種の酸化チタン微粒子が分散してな
ることを特徴とする分散溶液。10. A gel produced by the method according to any one of claims 1 to 7, which is immersed in water to replace organic substances contained in the gel with water. Dispersion solution characterized by dispersing any kind of titanium oxide fine particles selected from the group consisting of anatase fine particles, rutile fine particles, and a mixture thereof, which is unraveled by adding.
いし０．１５μｍの平均粒径を有することを特徴とす
る、請求項９または１０記載の方法により製造される分
散溶液。11. The dispersion solution produced by the method according to claim 9, wherein the titanium oxide fine particles have an average particle size of 0.01 μm to 0.15 μm.
造される分散溶液に５重量％を越えない量の親水性重合
体を加えることによって酸化チタン微粒子の分散性が改
良してなることを特徴とする酸化チタン微粒子の分散溶
液。12. The dispersibility of titanium oxide fine particles is improved by adding a hydrophilic polymer in an amount not exceeding 5% by weight to the dispersion solution produced by the method according to claim 9 or 10. A dispersion solution of titanium oxide fine particles.
ール、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースおよびポリビニルピロリドン
からなる群より選ばれる少なくとも一種からなることを
特徴とする請求項１２記載の酸化チタン微粒子の分散溶
液。13. The dispersion of titanium oxide fine particles according to claim 12, wherein said hydrophilic polymer comprises at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone. solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11354179A JP3137623B1 (en) | 1999-12-14 | 1999-12-14 | Dispersed gel and solution of titanium oxide fine particles and methods for producing them |
Applications Claiming Priority (1)
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