JP2001154321A - カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 - Google Patents
カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置Info
- Publication number
- JP2001154321A JP2001154321A JP34107399A JP34107399A JP2001154321A JP 2001154321 A JP2001154321 A JP 2001154321A JP 34107399 A JP34107399 A JP 34107399A JP 34107399 A JP34107399 A JP 34107399A JP 2001154321 A JP2001154321 A JP 2001154321A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- color
- image
- processing
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 撮影済みカラーフィルムから色濁りの少ない
画像を簡易かつ短時間で得られるカラー画像形成方法を
提示すること。また、その画像がデジタルカラー画像情
報として利用できるカラー画像形成方法であること。 【解決手段】 カラー感光材料に現像液を供給して加熱
を施したのち、漂白能を有する処理シートと定着能を有
する処理シートで処理を行うカラー画像形成方法。好ま
しくはシート処理を施したフィルムの画像を光電的に読
み取ってデジタル画像情報に変換するカラー画像形成方
法。
画像を簡易かつ短時間で得られるカラー画像形成方法を
提示すること。また、その画像がデジタルカラー画像情
報として利用できるカラー画像形成方法であること。 【解決手段】 カラー感光材料に現像液を供給して加熱
を施したのち、漂白能を有する処理シートと定着能を有
する処理シートで処理を行うカラー画像形成方法。好ま
しくはシート処理を施したフィルムの画像を光電的に読
み取ってデジタル画像情報に変換するカラー画像形成方
法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、撮影済みのハロゲ
ン化銀カラー感光材料から簡易かつ迅速にカラー画像を
える方法に関する。また、そのカラー画像を電気的なデ
ジタル画像情報に変換して利用することも可能であり、
かつ色濁りが少なく、優れた彩度の画像が得られるカラ
ー画像形成方法及びその装置に関するものである。
ン化銀カラー感光材料から簡易かつ迅速にカラー画像を
える方法に関する。また、そのカラー画像を電気的なデ
ジタル画像情報に変換して利用することも可能であり、
かつ色濁りが少なく、優れた彩度の画像が得られるカラ
ー画像形成方法及びその装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】カラー写真市場では、撮影済みのカラー
感光材料(以後カラーフィルムとも呼ぶ)を現像所で現
像処理し、得られた画像を印画紙にプリントしてカラー
プリントを得るいわゆるカラーフィルム・ペーパーシス
テムが通常行われている。カラー写真市場に見られる近
年の動向として、(1)現像サイトの分散化、すなわち
写真店などの店頭からカラーフィルムを集めて現像し、
できあがったカラープリントを写真店経由で顧客に渡す
従来の集約型の大型現像所(大ラボ)から、店頭で顧客
のフィルムを現像してその場でカラープリントを渡す店
頭現像所(ミニラボ)への分散化の動きと、(2)デジ
タル写真画像の利用拡大、すなわち写真画像をデジタル
に扱うデジタルミニラボの出現によって、撮影したフィ
ルムの画像の電子画像化、さらには電子画像を通しての
プリントサービスや光記録、磁気記録、光磁気記録、半
導体素子記録などの各種画像メディアへの展開の機運が
顕著となりつつある。しかしながら、上記(1)に関し
ては、ミニラボによる現像サイトの分散化によってカラ
ーフィルムを顧客から受け取ってから出来上がりプリン
トを渡すまでの時間は著しく短縮されたことも事実であ
るが、なお30分程度を要し、その中でもフィルムの現
像には10分以上を要しているのが現状である。その上
現像処理液を扱うので、メンテナンスに手間がかかり簡
易化の余地は少ない。また、上記(2)に関してはフィ
ルム情報のデジタル化サービスには、時間がかかり(た
とえば数日も)、またサービス拠点も限られていること
が、マルチメディア展開の制約となっている。
感光材料(以後カラーフィルムとも呼ぶ)を現像所で現
像処理し、得られた画像を印画紙にプリントしてカラー
プリントを得るいわゆるカラーフィルム・ペーパーシス
テムが通常行われている。カラー写真市場に見られる近
年の動向として、(1)現像サイトの分散化、すなわち
写真店などの店頭からカラーフィルムを集めて現像し、
できあがったカラープリントを写真店経由で顧客に渡す
従来の集約型の大型現像所(大ラボ)から、店頭で顧客
のフィルムを現像してその場でカラープリントを渡す店
頭現像所(ミニラボ)への分散化の動きと、(2)デジ
タル写真画像の利用拡大、すなわち写真画像をデジタル
に扱うデジタルミニラボの出現によって、撮影したフィ
ルムの画像の電子画像化、さらには電子画像を通しての
プリントサービスや光記録、磁気記録、光磁気記録、半
導体素子記録などの各種画像メディアへの展開の機運が
顕著となりつつある。しかしながら、上記(1)に関し
ては、ミニラボによる現像サイトの分散化によってカラ
ーフィルムを顧客から受け取ってから出来上がりプリン
トを渡すまでの時間は著しく短縮されたことも事実であ
るが、なお30分程度を要し、その中でもフィルムの現
像には10分以上を要しているのが現状である。その上
現像処理液を扱うので、メンテナンスに手間がかかり簡
易化の余地は少ない。また、上記(2)に関してはフィ
ルム情報のデジタル化サービスには、時間がかかり(た
とえば数日も)、またサービス拠点も限られていること
が、マルチメディア展開の制約となっている。
【0003】このような情況にあるので、従来のカラー
フィルム・ペーパーシステムに比較して、画像アクセス
の面では格段に簡易で短時間であり、画像情報利用の面
では、デジタル画像化とそれによる多様な画像メディア
への展開が可能であるような、汎用のカラーフィルムを
用いる新たな画像形成システムの実現が望まれている。
フィルム・ペーパーシステムに比較して、画像アクセス
の面では格段に簡易で短時間であり、画像情報利用の面
では、デジタル画像化とそれによる多様な画像メディア
への展開が可能であるような、汎用のカラーフィルムを
用いる新たな画像形成システムの実現が望まれている。
【0004】このニーズにこたえる方法として国際出願
WO98/19216及び98/25399号では、カ
ラーフィルムを黒白現像し、得られた画像を反射光と透
過光で走査して読み取ったそれぞれの画像情報からカラ
ー画像を構成させる方法が開示されている。この方法で
は、カラーフィルムを搬送させながら現像液と接触さ
せ、そのまま順次走査読み取りを行うので、画像読み取
り精度が不十分で、画像情報のノイズが大きいことが欠
点であり、また、処理時間がかかり、処理性能の変動も
大きい。
WO98/19216及び98/25399号では、カ
ラーフィルムを黒白現像し、得られた画像を反射光と透
過光で走査して読み取ったそれぞれの画像情報からカラ
ー画像を構成させる方法が開示されている。この方法で
は、カラーフィルムを搬送させながら現像液と接触さ
せ、そのまま順次走査読み取りを行うので、画像読み取
り精度が不十分で、画像情報のノイズが大きいことが欠
点であり、また、処理時間がかかり、処理性能の変動も
大きい。
【0005】一方、特開平6−266066号及び同6
−295035号公報では、カラーフィルム中に反射層
を設けて読み取り精度の改善を図る改良方法が開示され
ている。しかしながら、開示された方法の実施のために
は、市場に流通している汎用フィルムが適用できないと
いう欠点をもっており、実用的ではない。また、特開平
9−146447号、同9−204031号公報には、
現像主薬を内蔵したフィルムを加熱現像して得られた画
像から走査読み取りによってデジタル画像情報を得る方
法が開示されている。この方法は、迅速かつ単純化され
た現像処理という点では解決されているが、前記米国特
許と同様に汎用フィルムが適用できないという欠点が解
決されていない。
−295035号公報では、カラーフィルム中に反射層
を設けて読み取り精度の改善を図る改良方法が開示され
ている。しかしながら、開示された方法の実施のために
は、市場に流通している汎用フィルムが適用できないと
いう欠点をもっており、実用的ではない。また、特開平
9−146447号、同9−204031号公報には、
現像主薬を内蔵したフィルムを加熱現像して得られた画
像から走査読み取りによってデジタル画像情報を得る方
法が開示されている。この方法は、迅速かつ単純化され
た現像処理という点では解決されているが、前記米国特
許と同様に汎用フィルムが適用できないという欠点が解
決されていない。
【0006】更に、特開平11−18045号公報に
は、カラー現像工程を経たカラー感光材料に定着剤を含
有する層をもつ定着材料を重ねてハロゲン化銀を溶解除
去して簡便に画像形成を行う方法が開示されている。こ
の方法も、迅速かつ単純化された現像処理方法ではある
が、残存する銀画像のために精度の高い画像情報の抽出
ができないので、仕上がり画像品質は彩度が低くて十分
に満足とは言えない状態である。また、この方法では、
現像処理済みフィルムが顧客に返却されないので、顧客
に不満足感を抱かせることにもなる。
は、カラー現像工程を経たカラー感光材料に定着剤を含
有する層をもつ定着材料を重ねてハロゲン化銀を溶解除
去して簡便に画像形成を行う方法が開示されている。こ
の方法も、迅速かつ単純化された現像処理方法ではある
が、残存する銀画像のために精度の高い画像情報の抽出
ができないので、仕上がり画像品質は彩度が低くて十分
に満足とは言えない状態である。また、この方法では、
現像処理済みフィルムが顧客に返却されないので、顧客
に不満足感を抱かせることにもなる。
【0007】以上に述べたように、市販の撮影用カラー
フィルムから、簡易でかつ迅速にカラープリントが得ら
れ、かつ画像情報のデジタルな取り扱いにも対応でき
て、各種の画像メディアへの展開が可能なカラー画像形
成システムが、市場から求められていながら、十分にそ
れに応えていないのが現状である。また、撮影済みフィ
ルムを手元に保管したいという希望に答えられないシス
テムも多い。
フィルムから、簡易でかつ迅速にカラープリントが得ら
れ、かつ画像情報のデジタルな取り扱いにも対応でき
て、各種の画像メディアへの展開が可能なカラー画像形
成システムが、市場から求められていながら、十分にそ
れに応えていないのが現状である。また、撮影済みフィ
ルムを手元に保管したいという希望に答えられないシス
テムも多い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
に述べた市場の要請に応える手段を提示することであ
る。すなわち、第1に、色濁りが少なく色再現性に優れ
たカラー画像を簡易かつ短時間で得られるカラー画像形
成方法を提示することである。第2に撮影済みカラーフ
ィルムからデジタルカラー画像情報が得られるカラー画
像形成方法を提示することである。第3に、現像処理済
みフィルムが保存可能で顧客に渡せることができる画像
形成方法を提示することである。デジタルカラー画像情
報が得られるカラー画像形成方法は、カラーフィルム画
像の利用を、カラープリントや光記録、磁気記録、半導
体素子記録、光磁気記録などの各種画像記録メデイアへ
の展開、拡大につなげる方法であり、上記した本発明の
目的はこのような市場のニーズにも対応する狙いをもっ
ている。
に述べた市場の要請に応える手段を提示することであ
る。すなわち、第1に、色濁りが少なく色再現性に優れ
たカラー画像を簡易かつ短時間で得られるカラー画像形
成方法を提示することである。第2に撮影済みカラーフ
ィルムからデジタルカラー画像情報が得られるカラー画
像形成方法を提示することである。第3に、現像処理済
みフィルムが保存可能で顧客に渡せることができる画像
形成方法を提示することである。デジタルカラー画像情
報が得られるカラー画像形成方法は、カラーフィルム画
像の利用を、カラープリントや光記録、磁気記録、半導
体素子記録、光磁気記録などの各種画像記録メデイアへ
の展開、拡大につなげる方法であり、上記した本発明の
目的はこのような市場のニーズにも対応する狙いをもっ
ている。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者たちは、上記の
目的を達成するために現像処理の簡易迅速化手段と、迅
速化しても画像保存性が確保できる画像安定化手段とを
鋭意検討の結果、以下の方法と装置によって発明の目的
を達成することができた。すなわち、本発明は以下のと
おりである。
目的を達成するために現像処理の簡易迅速化手段と、迅
速化しても画像保存性が確保できる画像安定化手段とを
鋭意検討の結果、以下の方法と装置によって発明の目的
を達成することができた。すなわち、本発明は以下のと
おりである。
【0010】1.撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料
にカラー現像液を接触させたのち加熱して現像処理を行
ったのち、漂白機能を有する処理シート及び定着機能を
有する処理シートを該感光材料と張り合わせて漂白及び
定着処理を行うことを特徴とするカラー画像形成方法。
にカラー現像液を接触させたのち加熱して現像処理を行
ったのち、漂白機能を有する処理シート及び定着機能を
有する処理シートを該感光材料と張り合わせて漂白及び
定着処理を行うことを特徴とするカラー画像形成方法。
【0011】2.撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料
にカラー現像液を接触させたのち加熱を行う現像処理を
施したのち、漂白機能を有するシート及び定着機能を有
するシートを該感光材料と張り合わせて漂白及び定着を
行い、得られた画像から画像情報を光電的に読み取り、
読み取った画像情報を電気的なデジタル画像情報に変換
することを特徴とする上記1に記載のカラー画像形成方
法。
にカラー現像液を接触させたのち加熱を行う現像処理を
施したのち、漂白機能を有するシート及び定着機能を有
するシートを該感光材料と張り合わせて漂白及び定着を
行い、得られた画像から画像情報を光電的に読み取り、
読み取った画像情報を電気的なデジタル画像情報に変換
することを特徴とする上記1に記載のカラー画像形成方
法。
【0012】3.撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料
がポリエステルを主成分とする支持体を有することを特
徴とする請求項1又は2に記載のカラー画像形成方法。
がポリエステルを主成分とする支持体を有することを特
徴とする請求項1又は2に記載のカラー画像形成方法。
【0013】4.画像を光電的に読み取って変換して得
たデジタル画像情報にさらに画像処理を施すことを特徴
とする上記1〜3のいずれか1項に記載のカラー画像形
成方法。
たデジタル画像情報にさらに画像処理を施すことを特徴
とする上記1〜3のいずれか1項に記載のカラー画像形
成方法。
【0014】5.定着処理と同時又は定着処理の後に、
画像安定化剤を含有する処理シートを感光材料と張り合
わせて画像安定化処理を行うことを特徴とする上記1〜
4のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
画像安定化剤を含有する処理シートを感光材料と張り合
わせて画像安定化処理を行うことを特徴とする上記1〜
4のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。
【0015】6.撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料
にカラー現像液を接触させたのち加熱して現像処理を行
う加熱現像処理部と、加熱現像処理のあとに漂白機能を
有する処理シート及び定着機能を有する処理シートを該
感光材料と張り合わせて漂白及び定着処理を漂白定着処
理部とを設けたことを特徴とするカラー画像形成装置。
にカラー現像液を接触させたのち加熱して現像処理を行
う加熱現像処理部と、加熱現像処理のあとに漂白機能を
有する処理シート及び定着機能を有する処理シートを該
感光材料と張り合わせて漂白及び定着処理を漂白定着処
理部とを設けたことを特徴とするカラー画像形成装置。
【0016】7.撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料
にカラー現像液を接触させたのち加熱して現像処理を行
う加熱現像処理部と、加熱現像処理のあとに漂白機能を
有する処理シート及び定着機能を有する処理シートを該
感光材料と張り合わせて漂白及び定着処理を漂白定着処
理部と、漂白定着処理後に感光材料に記憶された画像情
報を光電的に読み取る画像情報読み取り部と、読み取っ
た画像情報を電気的なデジタル画像情報に変換する画像
処理部とを設けたことを特徴とする請求項6に記載のカ
ラー画像形成装置
にカラー現像液を接触させたのち加熱して現像処理を行
う加熱現像処理部と、加熱現像処理のあとに漂白機能を
有する処理シート及び定着機能を有する処理シートを該
感光材料と張り合わせて漂白及び定着処理を漂白定着処
理部と、漂白定着処理後に感光材料に記憶された画像情
報を光電的に読み取る画像情報読み取り部と、読み取っ
た画像情報を電気的なデジタル画像情報に変換する画像
処理部とを設けたことを特徴とする請求項6に記載のカ
ラー画像形成装置
【0017】上記の本発明の要諦は、現像液の感光材
料への供給過程と加熱過程を分離することにより、現像
温度と現像時間を高精度に制御できるので現像処理の顕
著な迅速・簡易化が達せられること、現像に続く脱銀
過程も漂白及び定着処理シートによって現像過程に見合
う迅速・簡便性を維持して、しかも画像安定性も確保で
きたことにある。脱銀処理は漂白処理シートと定着処理
シートによって2段階で行うことも、漂白定着処理シー
トによって1段階で行うこともできる。本発明は、上記
に加えて、現像処理済み感光材料の画像情報を電気的
に抽出してデジタル画像情報として利用することが本発
明のとくに好ましい態様であり、簡易・迅速でかつ各種
のカラープリント(カラーコピー)への出力や磁気、
光、半導体素子などの画像記録手段への展開などが可能
となる。
料への供給過程と加熱過程を分離することにより、現像
温度と現像時間を高精度に制御できるので現像処理の顕
著な迅速・簡易化が達せられること、現像に続く脱銀
過程も漂白及び定着処理シートによって現像過程に見合
う迅速・簡便性を維持して、しかも画像安定性も確保で
きたことにある。脱銀処理は漂白処理シートと定着処理
シートによって2段階で行うことも、漂白定着処理シー
トによって1段階で行うこともできる。本発明は、上記
に加えて、現像処理済み感光材料の画像情報を電気的
に抽出してデジタル画像情報として利用することが本発
明のとくに好ましい態様であり、簡易・迅速でかつ各種
のカラープリント(カラーコピー)への出力や磁気、
光、半導体素子などの画像記録手段への展開などが可能
となる。
【0018】上記の本発明が適用されるカラー感光材料
にはとくに制約はなく、市中で汎用されている一般撮影
用カラーフィルムのいずれをも用いることができるが、
とくに現像のさいに急速高温現像に対する許容幅の大き
なポリエステル支持体を有する感光材料が好ましい。ま
た、ポリエステル支持体は、支持体厚みを薄くすること
ができるので、支持体に起因する読み取りノイズが減少
する点でも有利である。ポリエステル支持体のなかでも
ポリエチレンナフタレートを支持体とする感光材料、例
えばAPSフィルムが好ましい。
にはとくに制約はなく、市中で汎用されている一般撮影
用カラーフィルムのいずれをも用いることができるが、
とくに現像のさいに急速高温現像に対する許容幅の大き
なポリエステル支持体を有する感光材料が好ましい。ま
た、ポリエステル支持体は、支持体厚みを薄くすること
ができるので、支持体に起因する読み取りノイズが減少
する点でも有利である。ポリエステル支持体のなかでも
ポリエチレンナフタレートを支持体とする感光材料、例
えばAPSフィルムが好ましい。
【0019】上記の本発明によって得られたデジタル画
像にさらに画像処理を加えることにより、一層画像品質
や応用性を高めることができる。本発明の画像形成方法
では、読み取り画像情報から変換された青、緑、赤のデ
ジタル画像情報を、直接あるいは磁気、光記録素子、半
導体素子など任意の画像記録メディアを経てカラープリ
ント、インクジェットプリント、感熱転写プリントなど
の各種カラープリンターに出力するが、その際に画像処
理を施して画像品質や画像利用性をさらに高めることが
できる。
像にさらに画像処理を加えることにより、一層画像品質
や応用性を高めることができる。本発明の画像形成方法
では、読み取り画像情報から変換された青、緑、赤のデ
ジタル画像情報を、直接あるいは磁気、光記録素子、半
導体素子など任意の画像記録メディアを経てカラープリ
ント、インクジェットプリント、感熱転写プリントなど
の各種カラープリンターに出力するが、その際に画像処
理を施して画像品質や画像利用性をさらに高めることが
できる。
【0020】現像済みカラーフィルムの画像保存性を簡
単な処理を付加することでさらに向上させることが可能
であり、画像安定化剤を含有する処理シートをカラーフ
ィルムに適用する態様である。この処理シートは、定着
処理シートによる定着処理が終了してから行っても、定
着処理シートの中に画像安定化剤を含ませて定着処理と
同時に行うこともできる。
単な処理を付加することでさらに向上させることが可能
であり、画像安定化剤を含有する処理シートをカラーフ
ィルムに適用する態様である。この処理シートは、定着
処理シートによる定着処理が終了してから行っても、定
着処理シートの中に画像安定化剤を含ませて定着処理と
同時に行うこともできる。
【0021】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て詳細に説明するが、その前に本発明で用いている用語
について若干の説明を加えておく。以下の本発明の画像
形成方法の記述においては、本発明に用いる現像に対し
て、カラー写真市場において通常用いられている現像を
標準現像と呼ぶこととする。カラー写真市場では、各現
像所が各社の製品(カラー感光材料)を受け入れて世界
的に実質的に共通な現像処理方法で現像処理する。例え
ば、カラーネガフィルム処方がCN16系(富士写真フ
イルム(株)の指定処方)、C41系(米国イーストマ
ンコダック社の指定処方)、CNK4系(コニカ(株)
の指定処方)である。これらが、処理名(商品名)は異
なっても、国際的な標準処理と考えられている。これが
標準現像の内容である。
て詳細に説明するが、その前に本発明で用いている用語
について若干の説明を加えておく。以下の本発明の画像
形成方法の記述においては、本発明に用いる現像に対し
て、カラー写真市場において通常用いられている現像を
標準現像と呼ぶこととする。カラー写真市場では、各現
像所が各社の製品(カラー感光材料)を受け入れて世界
的に実質的に共通な現像処理方法で現像処理する。例え
ば、カラーネガフィルム処方がCN16系(富士写真フ
イルム(株)の指定処方)、C41系(米国イーストマ
ンコダック社の指定処方)、CNK4系(コニカ(株)
の指定処方)である。これらが、処理名(商品名)は異
なっても、国際的な標準処理と考えられている。これが
標準現像の内容である。
【0022】一般に「現像処理」には、撮影済みの感光
材料を、現像し、像を固定し、安定な画像を得る一連の
工程を指す広義の「現像処理」と、その中の現像工程を
指す狭義の「現像処理」があるが、本発明では「現像処
理」は、原則として後者すなわち狭義の「現像処理」を
指す。広義の「現像処理」には、「カラーフィルムの現
像処理」と記述することとするが、前後関係から明らか
な場合には広義の「現像処理」も「現像処理」と呼ぶこ
ともある。さらに、以下の説明においては「現像処理」
と「画像処理」という、内容の異なる2つの「処理」
を、「処理」と呼ぶが、混乱を招くおそれのある場所で
は、それぞれ「現像処理」、「画像処理」と区別して表
現する。
材料を、現像し、像を固定し、安定な画像を得る一連の
工程を指す広義の「現像処理」と、その中の現像工程を
指す狭義の「現像処理」があるが、本発明では「現像処
理」は、原則として後者すなわち狭義の「現像処理」を
指す。広義の「現像処理」には、「カラーフィルムの現
像処理」と記述することとするが、前後関係から明らか
な場合には広義の「現像処理」も「現像処理」と呼ぶこ
ともある。さらに、以下の説明においては「現像処理」
と「画像処理」という、内容の異なる2つの「処理」
を、「処理」と呼ぶが、混乱を招くおそれのある場所で
は、それぞれ「現像処理」、「画像処理」と区別して表
現する。
【0023】本発明では「処理シート」は、支持体上に
処理液含有層を持つ積層体を指しており、それがシート
状ではなくカラーフィルムロールに見合う長尺のウエッ
ブであっても「処理シート」と呼ぶ場合もある。
処理液含有層を持つ積層体を指しており、それがシート
状ではなくカラーフィルムロールに見合う長尺のウエッ
ブであっても「処理シート」と呼ぶ場合もある。
【0024】さて、以上を前置きとしてつぎの順序で本
発明の具体的な説明に入る。 1.本発明の画像形成方法の工程の流れ 2.現像処理 3.漂白及び定着処理シートによる脱銀処理及び安定化
処理シートによる処理 4.画像の読み取り、デジタル画像情報への変換を含む
画像処理 5.本発明に用いるカラー感光材料及び関連する補足説
明
発明の具体的な説明に入る。 1.本発明の画像形成方法の工程の流れ 2.現像処理 3.漂白及び定着処理シートによる脱銀処理及び安定化
処理シートによる処理 4.画像の読み取り、デジタル画像情報への変換を含む
画像処理 5.本発明に用いるカラー感光材料及び関連する補足説
明
【0025】1.本発明の画像形成方法の工程の流れ まず、本発明の方法の流れの概要を図によって説明す
る。図1は、請求項1の本発明の方法の工程の流れを模
式的に示したブロック図である。図1において、本発明
に用いるカラー画像形成装置は、現像部111と漂白及
び定着処理部113Bからなる。カラーフィルムFは、
画像形成装置に装填されて現像処理部111に搬送され
て現像処理が行われ、表面側、裏面側及びそれらに挟ま
れた中間の3感光層にそれぞれ画像が形成される。この
現像処理部111は、現像液供給装置D及び加熱装置H
を有し、現像液供給装置Dが現像液を供給するが、この
場合、図示のように単一の供給装置によって完成した現
像液を供給してもよく、また現像処理液の安定性向上の
ためなどにより、pHが例えば7以下の現像主薬含有液
(現像主薬溶液と呼ぶ)とpHが例えば9以上のアルカ
リ剤溶液をそれぞれ別個の供給装置Aから供給してもよ
い。現像液の供給を受けたカラーフィルムFは加熱装置
Hにおいて加熱を受けて実質的に現像が開始され、加熱
装置Hの外へ搬送された時点で現像が終わる。加熱現像
を終えた現像済みカラーフィルムFは、漂白及び定着処
理部113Bで感光層表面と処理シートの処理剤含有層
とが接するように重ねられて脱銀処理が行われる。図1
ではホッパーコーターBに粘性漂白定着液が充填されて
おり、処理ウエッブに塗布が行われる。漂白定着処理剤
を担持した漂白定着処理ウエッブは図1では時計回り
(矢印方向)に送られてフィルムと接し、処理液をフィ
ルム側に転写する。漂白及び定着処理部113Bは、図
1では1ユニットの漂白定着アプリケーターであるが、
漂白処理アプリケーターと定着処理アプリケーターを2
連に配してもよい。処理済みフィルムは、例えばカラー
プリンタープロセサーに送られてカラープリントが作製
される。図2は、請求項2の本発明の方法の工程の流れ
を模式的に示したブロック図である。図2の現像部11
1と漂白及び定着処理部113Bは図1と同じなので省
略する。図2では、さらに本発明の好ましい態様とし
て、安定液処理部113Sを設けてある。漂白定着を終
えたカラーフィルムは、安定液処理部113Sでホッパ
ーコーターSから安定液液を含んだ安定液液シートから
安定液液を塗布されて処理が終了した後のフィルムの経
時安定性が付与されてから、画像読み取り部114に送
られ、画像を構成する画像要素を画像スキャナー(図示
しない)が光電的に読み取って画像情報が得られる。画
像情報は、時系列的な電気信号の形で、画像処理部12
0に電送され、画像処理が行えるようにデジタル信号に
変換されたのち、電気的な青、緑、赤のデジタル画像情
報に変換される。上記の工程によって得られた電気的な
デジタル画像情報は、ついで任意のカラー画像の形成手
段に適用してカラー画像を得ることができる。なお、安
定液処理の塗り付けは、図2に示した態様に対してだけ
でなく図1に示した態様など、本発明のいずれの態様に
も適用できる。図3も、請求項2の本発明の方法の工程
の流れを模式的に示したブロック図である。図2とは、
画像読み取り部が反射光による読み取り装置112A、
112Bと透過光による読み取り装置114を併せ有し
ている点が異なる。反射支持体上のカラー画像の読み取
りや、表面の画像層の読み取りを反射光で行うのが好都
合な場合に図3に示した構成が用いられる。反射光によ
る読み取り装置112A、112Bと透過光による読み
取り装置114の順序は、いずれが先でもよい。勿論図
3に示してあるように、図3でも、図2と同様に安定液
塗り付け部を設けることができる。図2及び図3のブロ
ック図に示した構成によって画像情報の読み取りが行わ
れると、それをデジタル画像情報として、各種カラープ
リントへの出力だけでなく時間・空間を超えた電子画像
メディアへの展開が可能となって利用性が拡大される。
る。図1は、請求項1の本発明の方法の工程の流れを模
式的に示したブロック図である。図1において、本発明
に用いるカラー画像形成装置は、現像部111と漂白及
び定着処理部113Bからなる。カラーフィルムFは、
画像形成装置に装填されて現像処理部111に搬送され
て現像処理が行われ、表面側、裏面側及びそれらに挟ま
れた中間の3感光層にそれぞれ画像が形成される。この
現像処理部111は、現像液供給装置D及び加熱装置H
を有し、現像液供給装置Dが現像液を供給するが、この
場合、図示のように単一の供給装置によって完成した現
像液を供給してもよく、また現像処理液の安定性向上の
ためなどにより、pHが例えば7以下の現像主薬含有液
(現像主薬溶液と呼ぶ)とpHが例えば9以上のアルカ
リ剤溶液をそれぞれ別個の供給装置Aから供給してもよ
い。現像液の供給を受けたカラーフィルムFは加熱装置
Hにおいて加熱を受けて実質的に現像が開始され、加熱
装置Hの外へ搬送された時点で現像が終わる。加熱現像
を終えた現像済みカラーフィルムFは、漂白及び定着処
理部113Bで感光層表面と処理シートの処理剤含有層
とが接するように重ねられて脱銀処理が行われる。図1
ではホッパーコーターBに粘性漂白定着液が充填されて
おり、処理ウエッブに塗布が行われる。漂白定着処理剤
を担持した漂白定着処理ウエッブは図1では時計回り
(矢印方向)に送られてフィルムと接し、処理液をフィ
ルム側に転写する。漂白及び定着処理部113Bは、図
1では1ユニットの漂白定着アプリケーターであるが、
漂白処理アプリケーターと定着処理アプリケーターを2
連に配してもよい。処理済みフィルムは、例えばカラー
プリンタープロセサーに送られてカラープリントが作製
される。図2は、請求項2の本発明の方法の工程の流れ
を模式的に示したブロック図である。図2の現像部11
1と漂白及び定着処理部113Bは図1と同じなので省
略する。図2では、さらに本発明の好ましい態様とし
て、安定液処理部113Sを設けてある。漂白定着を終
えたカラーフィルムは、安定液処理部113Sでホッパ
ーコーターSから安定液液を含んだ安定液液シートから
安定液液を塗布されて処理が終了した後のフィルムの経
時安定性が付与されてから、画像読み取り部114に送
られ、画像を構成する画像要素を画像スキャナー(図示
しない)が光電的に読み取って画像情報が得られる。画
像情報は、時系列的な電気信号の形で、画像処理部12
0に電送され、画像処理が行えるようにデジタル信号に
変換されたのち、電気的な青、緑、赤のデジタル画像情
報に変換される。上記の工程によって得られた電気的な
デジタル画像情報は、ついで任意のカラー画像の形成手
段に適用してカラー画像を得ることができる。なお、安
定液処理の塗り付けは、図2に示した態様に対してだけ
でなく図1に示した態様など、本発明のいずれの態様に
も適用できる。図3も、請求項2の本発明の方法の工程
の流れを模式的に示したブロック図である。図2とは、
画像読み取り部が反射光による読み取り装置112A、
112Bと透過光による読み取り装置114を併せ有し
ている点が異なる。反射支持体上のカラー画像の読み取
りや、表面の画像層の読み取りを反射光で行うのが好都
合な場合に図3に示した構成が用いられる。反射光によ
る読み取り装置112A、112Bと透過光による読み
取り装置114の順序は、いずれが先でもよい。勿論図
3に示してあるように、図3でも、図2と同様に安定液
塗り付け部を設けることができる。図2及び図3のブロ
ック図に示した構成によって画像情報の読み取りが行わ
れると、それをデジタル画像情報として、各種カラープ
リントへの出力だけでなく時間・空間を超えた電子画像
メディアへの展開が可能となって利用性が拡大される。
【0026】カラー画像形成手段としては、直接銀塩カ
ラープリント、インクジェットプリント、感熱色素転写
プリントなどのカラープリンターへ出力できるほか、デ
ィスクやテープ形態の磁気、光、半導体素子などの各画
像情報記録媒体へ保管したのちそれらからプリンターへ
出力してもよく、したがってデジタル画像情報は、画像
情報記録媒体と各形態のカラープリント(カラーコピ
ー)との間で変換自在であることも本発明の優れた特徴
である。
ラープリント、インクジェットプリント、感熱色素転写
プリントなどのカラープリンターへ出力できるほか、デ
ィスクやテープ形態の磁気、光、半導体素子などの各画
像情報記録媒体へ保管したのちそれらからプリンターへ
出力してもよく、したがってデジタル画像情報は、画像
情報記録媒体と各形態のカラープリント(カラーコピ
ー)との間で変換自在であることも本発明の優れた特徴
である。
【0027】本発明の画像形成方法では、カラーフィル
ムの現像処理としては、現像処理を施すのみでよいの
で、従来汎用の処理であれば現像処理に続いて行われる
脱銀や安定液の処理浴などの後続処理を行う必要がな
く、したがってカラーフィルムの処理工程は極めて簡易
でかつ迅速であると同時に、現像液が現像主薬溶液とア
ルカリ剤溶液の形で供給されて現像開始直前まで混合さ
れず、互いに安定な形態で保存されるので、現像液の劣
化がなく、画像品質も維持され、現像剤の保存管理も容
易であり、したがって、本発明の目的を迅速性、簡易性
及び画像品質の点で満たすものである。
ムの現像処理としては、現像処理を施すのみでよいの
で、従来汎用の処理であれば現像処理に続いて行われる
脱銀や安定液の処理浴などの後続処理を行う必要がな
く、したがってカラーフィルムの処理工程は極めて簡易
でかつ迅速であると同時に、現像液が現像主薬溶液とア
ルカリ剤溶液の形で供給されて現像開始直前まで混合さ
れず、互いに安定な形態で保存されるので、現像液の劣
化がなく、画像品質も維持され、現像剤の保存管理も容
易であり、したがって、本発明の目的を迅速性、簡易性
及び画像品質の点で満たすものである。
【0028】また、本発明では、デジタル画像情報の形
で画像が得られるので、現像後のカラーフィルムを保存
する必要はないが、保存する必要がある場合には、現像
処理済みのカラーフィルムの画像読み取りが終了した後
に、漂白と定着処理あるいは漂白定着処理などの脱銀処
理と安定液処理を施して標準現像処理して得たカラーフ
ィルムと同様の長期保存可能の現像済みフィルムを得る
こともできる。
で画像が得られるので、現像後のカラーフィルムを保存
する必要はないが、保存する必要がある場合には、現像
処理済みのカラーフィルムの画像読み取りが終了した後
に、漂白と定着処理あるいは漂白定着処理などの脱銀処
理と安定液処理を施して標準現像処理して得たカラーフ
ィルムと同様の長期保存可能の現像済みフィルムを得る
こともできる。
【0029】2.現像処理 本発明において、「感光材料に現像液を供給して加熱す
る現像処理」という意味は、供給される現像液の温度で
は目的とする速さの現像進行は得られず、加熱によって
実質的な現像が開始される形態の現像処理を指す。した
がって高温の現像液を感光材料に適用するいわゆる高温
現像ではない。この形態の現像進行を行わせるには、現
像液を供給された感光層が加熱されたときの温度が供給
される現像液の温度より少なくとも5℃以上、好ましく
は10℃以上高い条件が選ばれる。
る現像処理」という意味は、供給される現像液の温度で
は目的とする速さの現像進行は得られず、加熱によって
実質的な現像が開始される形態の現像処理を指す。した
がって高温の現像液を感光材料に適用するいわゆる高温
現像ではない。この形態の現像進行を行わせるには、現
像液を供給された感光層が加熱されたときの温度が供給
される現像液の温度より少なくとも5℃以上、好ましく
は10℃以上高い条件が選ばれる。
【0030】始めに現像液(主薬溶液とアルカリ剤溶
液)の供給方式、すなわち現像処理の具体的な形態につ
いて説明し、つぎに加熱の方式について説明する。カラ
ーフィルムの感光層へ現像液を供給する方式について
は、公知の諸方式を用いることができるが、カラーフィ
ルムを現像主薬溶液に浸漬する浸漬処理方式、現像主薬
溶液をカラーフィルム表面に塗布する色々の形式の塗り
付け方式、現像主薬溶液をカラーフィルム表面に噴霧す
るスプレー方式及び現像主薬溶液を含浸したウエッブや
シートをカラーフィルム表面と接して溶液を拡散供給す
るシート処理(又はウエッブ処理)のいずれかで行うこ
とが好ましい。現像液の供給が行われたカラーフィルム
は、つぎに加熱処理を受ける。
液)の供給方式、すなわち現像処理の具体的な形態につ
いて説明し、つぎに加熱の方式について説明する。カラ
ーフィルムの感光層へ現像液を供給する方式について
は、公知の諸方式を用いることができるが、カラーフィ
ルムを現像主薬溶液に浸漬する浸漬処理方式、現像主薬
溶液をカラーフィルム表面に塗布する色々の形式の塗り
付け方式、現像主薬溶液をカラーフィルム表面に噴霧す
るスプレー方式及び現像主薬溶液を含浸したウエッブや
シートをカラーフィルム表面と接して溶液を拡散供給す
るシート処理(又はウエッブ処理)のいずれかで行うこ
とが好ましい。現像液の供給が行われたカラーフィルム
は、つぎに加熱処理を受ける。
【0031】現像液の供給は、公知のいずれの方法、方
式でも用いることができるが、なかでも感光材料にしみ
込むことが可能な量の処理液だけを感光材料に供給して
処理する方式は廃液が出ないので好ましく、上記した浸
漬処理、塗り付け処理、スプレー処理、シート処理もそ
の条件で液の供給を行うとができる。たとえば、新液処
理でれば、感光材料を処理液に浸漬したのち、スクイズ
ローラーで余分の処理液を除去する方法がある。この方
法としては特開平9−15819号、同9−15820
号及び同9−15822号公報に記載されている方法が
好ましい。
式でも用いることができるが、なかでも感光材料にしみ
込むことが可能な量の処理液だけを感光材料に供給して
処理する方式は廃液が出ないので好ましく、上記した浸
漬処理、塗り付け処理、スプレー処理、シート処理もそ
の条件で液の供給を行うとができる。たとえば、新液処
理でれば、感光材料を処理液に浸漬したのち、スクイズ
ローラーで余分の処理液を除去する方法がある。この方
法としては特開平9−15819号、同9−15820
号及び同9−15822号公報に記載されている方法が
好ましい。
【0032】塗り付け処理としては、グラビア塗布、リ
バース塗布、ホッパー塗布、ローラー塗布、スリット塗
布などの塗布現像方式など公知の方法が適用できる。ま
た、処理液を担持した媒体を介して感光材料に実質的に
しみ込ませるシート処理が好ましい方式の一つである。
この方法には特登2655337号に記載の方法を挙げ
ることができる。処理液を担持する媒体には、フェル
ト、織物、スリットや細孔を有する金属などを用いるこ
とができる。この中でも特開平8−290088号、同
8−290087号、同9−138493号公報に記載
されているスポンジなどによる処理液塗り付けの方法が
好ましい。その他の塗り付け処理の方法には、特開昭5
9−18153に記載のローラー塗布方法及びアイヤー
バー塗布方法、特開昭59−18354に記載の吸水部
材を用いて塗布を行う方法、あるいは特開昭63−14
4,354号、同63−144,355号、同62−3
8,460号、特開平3−210,555号等に記載の
装置を用いても良い。
バース塗布、ホッパー塗布、ローラー塗布、スリット塗
布などの塗布現像方式など公知の方法が適用できる。ま
た、処理液を担持した媒体を介して感光材料に実質的に
しみ込ませるシート処理が好ましい方式の一つである。
この方法には特登2655337号に記載の方法を挙げ
ることができる。処理液を担持する媒体には、フェル
ト、織物、スリットや細孔を有する金属などを用いるこ
とができる。この中でも特開平8−290088号、同
8−290087号、同9−138493号公報に記載
されているスポンジなどによる処理液塗り付けの方法が
好ましい。その他の塗り付け処理の方法には、特開昭5
9−18153に記載のローラー塗布方法及びアイヤー
バー塗布方法、特開昭59−18354に記載の吸水部
材を用いて塗布を行う方法、あるいは特開昭63−14
4,354号、同63−144,355号、同62−3
8,460号、特開平3−210,555号等に記載の
装置を用いても良い。
【0033】塗り付け処理は、処理液に粘性を付与して
おくのが感光材料に必要量の処理液の供給を確実に行え
る点で有利な場合が多く、その意味で粘性処理が好まし
い態様である。処理液に粘性を付与する粘性剤として
は、処理液に溶解しうる有機、無機の高分子材料が用い
られる。好ましい粘性付与剤には、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースア
セテートフタレート、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導
体、でんぷんやデキストリン、アルギン酸、ペプチン、
多糖類など種々の天然高分子、ガラクトース、サクロー
ス、グルコースなどの糖類、ポリビニルアルコールやそ
の部分鹸化体などのビニルアルコール類、ポリアクリレ
ート、ポリメタアクリレート、ブチルメタアクリレート
あるいはそれらの共重合体などの水溶性合成ポリマーな
どが挙げられる。塗り付け処理の好ましい塗り付け量
は、最高濃度部が十分に現像されるに足りる量であり、
現像液の濃度や感光材料の銀量によって異なるが、通常
10〜100ml/m2 ,好ましくは15〜50ml/
m2 である。
おくのが感光材料に必要量の処理液の供給を確実に行え
る点で有利な場合が多く、その意味で粘性処理が好まし
い態様である。処理液に粘性を付与する粘性剤として
は、処理液に溶解しうる有機、無機の高分子材料が用い
られる。好ましい粘性付与剤には、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースア
セテートフタレート、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシエチルセルロースなどの水溶性セルロース誘導
体、でんぷんやデキストリン、アルギン酸、ペプチン、
多糖類など種々の天然高分子、ガラクトース、サクロー
ス、グルコースなどの糖類、ポリビニルアルコールやそ
の部分鹸化体などのビニルアルコール類、ポリアクリレ
ート、ポリメタアクリレート、ブチルメタアクリレート
あるいはそれらの共重合体などの水溶性合成ポリマーな
どが挙げられる。塗り付け処理の好ましい塗り付け量
は、最高濃度部が十分に現像されるに足りる量であり、
現像液の濃度や感光材料の銀量によって異なるが、通常
10〜100ml/m2 ,好ましくは15〜50ml/
m2 である。
【0034】スプレー処理すなわち噴霧処理は、処理液
を感光材料に噴霧することによって処理を行う方法で、
処理液の噴霧量を感光材料に実質的にしみ込むことが可
能な量だけに調節するのが容易であることが利点であ
る。また、噴霧液量を必要供給液量以上として適用表面
を流下する余分の現像液を循環させて再利用してもよ
い。処理液の噴霧方法、方式、ノズルの数や計上を問わ
ず、また単一の可動ノズルを移動させながら噴霧して
も、複数の固定ノズルを用いて噴霧してもよい。また、
感光材料を固定してノズルを移動させながら噴霧して
も、ノズルを固定して感光材料を移動させながら噴霧し
てもよい。このなかでも特開平8−123001号、同
9−160208号、同9−179272号公報に記載
されている処理液を噴射する複数のノズル孔が一定の間
隔で感光材料又は処理部材の搬送方向と交差する方向に
沿って直線状に並べられたノズルとこのノズルを搬送経
路上の感光材料又は処理部材に向かって変移させるアク
チュエーターとを有する処理液塗り付け装置によって処
理液を噴霧する方法がとくに好ましい。好ましい噴霧量
は上記の塗り付け処理の場合と同じである。
を感光材料に噴霧することによって処理を行う方法で、
処理液の噴霧量を感光材料に実質的にしみ込むことが可
能な量だけに調節するのが容易であることが利点であ
る。また、噴霧液量を必要供給液量以上として適用表面
を流下する余分の現像液を循環させて再利用してもよ
い。処理液の噴霧方法、方式、ノズルの数や計上を問わ
ず、また単一の可動ノズルを移動させながら噴霧して
も、複数の固定ノズルを用いて噴霧してもよい。また、
感光材料を固定してノズルを移動させながら噴霧して
も、ノズルを固定して感光材料を移動させながら噴霧し
てもよい。このなかでも特開平8−123001号、同
9−160208号、同9−179272号公報に記載
されている処理液を噴射する複数のノズル孔が一定の間
隔で感光材料又は処理部材の搬送方向と交差する方向に
沿って直線状に並べられたノズルとこのノズルを搬送経
路上の感光材料又は処理部材に向かって変移させるアク
チュエーターとを有する処理液塗り付け装置によって処
理液を噴霧する方法がとくに好ましい。好ましい噴霧量
は上記の塗り付け処理の場合と同じである。
【0035】処理液を吸蔵したポリマー層やスポンジ層
などの処理液担持層を支持体上に有するシート形態の現
像シートあるいは、ロール形態の現像ウエッブも好まし
く用いることができる。処理シートや処理ウエッブは、
その処理液吸蔵層を感光材料の感光層側と接触させた状
態で重ね合わせて処理液を感光層に供給する。本発明で
は、両者を重ね合わせた状態で加熱を行うのが、好まし
い実施形態である。処理部材(シートやウエッブ)の処
理層は水溶性ポリマーを処理液担持層とすることが好ま
しい。その例としてはリサーチ・ディスクロージャー1
7643の27頁、同18716の651頁、同307
105の873〜874頁および特開昭64−13,5
46号の71〜75ページに記載されているものが挙げ
られる。その中ではゼラチン及びゼラチンと他の水溶性
材料(例えばポリビニルアルコール、変成ポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体、アクリルアミド重合体
等)との組み合わせが好ましい。
などの処理液担持層を支持体上に有するシート形態の現
像シートあるいは、ロール形態の現像ウエッブも好まし
く用いることができる。処理シートや処理ウエッブは、
その処理液吸蔵層を感光材料の感光層側と接触させた状
態で重ね合わせて処理液を感光層に供給する。本発明で
は、両者を重ね合わせた状態で加熱を行うのが、好まし
い実施形態である。処理部材(シートやウエッブ)の処
理層は水溶性ポリマーを処理液担持層とすることが好ま
しい。その例としてはリサーチ・ディスクロージャー1
7643の27頁、同18716の651頁、同307
105の873〜874頁および特開昭64−13,5
46号の71〜75ページに記載されているものが挙げ
られる。その中ではゼラチン及びゼラチンと他の水溶性
材料(例えばポリビニルアルコール、変成ポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体、アクリルアミド重合体
等)との組み合わせが好ましい。
【0036】現像液は、単一の処理液の形態で有っても
よいが、現像主薬溶液とアルカリ剤溶液の2液構成とし
てカラーフィルムのそれぞれ供給し、感光層の上で混合
されて現像液の組成となる方法を取ってもよい。その場
合には、現像液は現像開始までの間は、安定な現像主薬
溶液とアルカリ剤溶液に分けられており、かつ高温現像
と異なって高温度にも曝されないので、現像液の劣化が
なく、また扱いも容易であり、ストックタンクなどの現
像液保管容器中の空気酸化防止手段も簡単でよい。その
ほか、現像液供給量で現像進行が制御され、加熱の終了
で被画像部のかぶり生成が抑制されること、したがって
現像進行の調節し易いこと、画像読み取り精度が高く、
色にごりの少ない画像品質が得られることなどなどの利
点が得られる。現像液を構成する構成成分を現像主薬溶
液とアルカリ剤溶液に振り分ける振り分け方について
は、処理液の保存安定性確保の原則にしたがってつぎの
ように行われる。 (1)2つの溶液に分けることによる保存安定性向上の
発現 現像主薬溶液は現像主薬と補恒剤を含有し、かつpHが
7以下として空気酸化を受けにくい構成となっており、
アリカリ剤溶液は現像活性を付与するアルカリ剤を含有
している。その他の現像液構成成分は他の成分との相互
作用や空気酸化などによる化学変化や沈殿析出による劣
化が起こらないように考慮して現像主薬溶液とアルカリ
剤溶液のいずれか、あるいは両方に別けて含有される。
したがって、1液構成の現像剤に比較して保存安定性の
高い構成となっている。 (2)塩基プレカーサーの活用 現像液は2液構成であるので、アルカリ剤溶液中のアル
カリ剤は必ずしもアルカリ化合物そのものでなく現像主
薬溶液中の構成成分と作用してアルカリ剤を発生する塩
基プレカーサーでもよい。その特に好ましい組み合わせ
が、現像主薬溶液に塩基性金属化合物を含有させ、アル
カリ剤溶液には、水の存在下で塩基性金属化合物の金属
イオンと錯形成反応を行い塩基を放出させる錯形成性化
合物を含有させる方式である。この錯形成性化合物を塩
基プレカーサーと呼んでいる。現像主薬溶液とアルカリ
剤溶液の混合によって、塩基が放出されて処理液のpH
が高くなり、加熱作用も加わって現像が開始される。塩
基プレカーサーを用いる方式については、後にさらに説
明する。
よいが、現像主薬溶液とアルカリ剤溶液の2液構成とし
てカラーフィルムのそれぞれ供給し、感光層の上で混合
されて現像液の組成となる方法を取ってもよい。その場
合には、現像液は現像開始までの間は、安定な現像主薬
溶液とアルカリ剤溶液に分けられており、かつ高温現像
と異なって高温度にも曝されないので、現像液の劣化が
なく、また扱いも容易であり、ストックタンクなどの現
像液保管容器中の空気酸化防止手段も簡単でよい。その
ほか、現像液供給量で現像進行が制御され、加熱の終了
で被画像部のかぶり生成が抑制されること、したがって
現像進行の調節し易いこと、画像読み取り精度が高く、
色にごりの少ない画像品質が得られることなどなどの利
点が得られる。現像液を構成する構成成分を現像主薬溶
液とアルカリ剤溶液に振り分ける振り分け方について
は、処理液の保存安定性確保の原則にしたがってつぎの
ように行われる。 (1)2つの溶液に分けることによる保存安定性向上の
発現 現像主薬溶液は現像主薬と補恒剤を含有し、かつpHが
7以下として空気酸化を受けにくい構成となっており、
アリカリ剤溶液は現像活性を付与するアルカリ剤を含有
している。その他の現像液構成成分は他の成分との相互
作用や空気酸化などによる化学変化や沈殿析出による劣
化が起こらないように考慮して現像主薬溶液とアルカリ
剤溶液のいずれか、あるいは両方に別けて含有される。
したがって、1液構成の現像剤に比較して保存安定性の
高い構成となっている。 (2)塩基プレカーサーの活用 現像液は2液構成であるので、アルカリ剤溶液中のアル
カリ剤は必ずしもアルカリ化合物そのものでなく現像主
薬溶液中の構成成分と作用してアルカリ剤を発生する塩
基プレカーサーでもよい。その特に好ましい組み合わせ
が、現像主薬溶液に塩基性金属化合物を含有させ、アル
カリ剤溶液には、水の存在下で塩基性金属化合物の金属
イオンと錯形成反応を行い塩基を放出させる錯形成性化
合物を含有させる方式である。この錯形成性化合物を塩
基プレカーサーと呼んでいる。現像主薬溶液とアルカリ
剤溶液の混合によって、塩基が放出されて処理液のpH
が高くなり、加熱作用も加わって現像が開始される。塩
基プレカーサーを用いる方式については、後にさらに説
明する。
【0037】つぎに現像液の構成について説明する。下
記構成は、現像主薬溶液とアルカリ剤溶液の2液構成の
形態のばあいには、混合されて出来た現像液としての構
成である。
記構成は、現像主薬溶液とアルカリ剤溶液の2液構成の
形態のばあいには、混合されて出来た現像液としての構
成である。
【0038】本発明における現像処理にカラー現像液を
用いる場合は、発色現像液が用いられる。発色現像液
は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
る。p−フェニレンジアミン系化合物の代表例として3
−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニル
ホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、2
種以上併用しても良い。好ましい添加量は0.005モ
ル/リットル〜0.1モル/リットル好ましくは0.01モル/
リットル〜0.05モル/リットル程度である。
用いる場合は、発色現像液が用いられる。発色現像液
は、芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とする
アルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、
p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され
る。p−フェニレンジアミン系化合物の代表例として3
−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン酸
塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩、テトラフェニル
ホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸塩
などが挙げられる。これらの現像主薬は必要により、2
種以上併用しても良い。好ましい添加量は0.005モ
ル/リットル〜0.1モル/リットル好ましくは0.01モル/
リットル〜0.05モル/リットル程度である。
【0039】カラー現像液のpHは8〜13の範囲が好
ましく、最も好ましくはpH10.0〜12.5であ
る。必要があれば、このpHを維持するのに各種緩衝剤
が用いられる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、
ホウ酸塩、5−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香
酸塩、グリジン塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイ
シン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒド
ロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特に
炭酸塩、ホウ酸塩、5−スルホサリチル酸塩の使用が上
記pH領域を維持し、かつ、安価であるという点で好ま
しい。緩衝剤は、対塩としてNa、Kなどのアルカリ金
属やアンモニウム塩の形で用いられる。これらの緩衡剤
は単独で使用しても良く、また、2種以上、併用使用し
ても良い。更に目的のpHを得るのに、酸及び/又はア
ルカリを添加しても良い。酸としては無機・有機の水溶
性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩
酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。ま
た、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を
添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等をあげることができる。
ましく、最も好ましくはpH10.0〜12.5であ
る。必要があれば、このpHを維持するのに各種緩衝剤
が用いられる。好ましい緩衡剤は、炭酸塩、リン酸塩、
ホウ酸塩、5−スルホサリチル酸塩、ヒドロキシ安息香
酸塩、グリジン塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイ
シン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒド
ロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸
塩、バリン塩、リシン塩等をあげることができる。特に
炭酸塩、ホウ酸塩、5−スルホサリチル酸塩の使用が上
記pH領域を維持し、かつ、安価であるという点で好ま
しい。緩衝剤は、対塩としてNa、Kなどのアルカリ金
属やアンモニウム塩の形で用いられる。これらの緩衡剤
は単独で使用しても良く、また、2種以上、併用使用し
ても良い。更に目的のpHを得るのに、酸及び/又はア
ルカリを添加しても良い。酸としては無機・有機の水溶
性の酸を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩
酸、酢酸、プロピオン酸、アスコルビン酸等である。ま
た、アルカリとしては各種水酸化物、アンモニウム塩を
添加することができる。例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジ
エタノールアミン等をあげることができる。
【0040】また、カラー現像液には必要に応じて種々
の現像促進剤を併用してもよい。また、現像促進剤とし
ては、米国特許第2648604号、特公昭44−95
03号、米国特許第3171247号で代表される各種
のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭44−9304
号、米国特許第2533990号、同第2531832
号、同第2950970号、同第2577127号記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物、米国特許第32012
42号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
これらの促進剤の添加量は、化合物の種類によって著し
く異なるが、一般的な目安として、好ましくは0.00
2モル/リットル〜0.5モル/リットル、より好ましくは0.
01モル/リットル〜0.2モル/リットル程度であり必要によ
り2種以上併用しても良い。
の現像促進剤を併用してもよい。また、現像促進剤とし
ては、米国特許第2648604号、特公昭44−95
03号、米国特許第3171247号で代表される各種
のピリジニウム化合物やその他のカチオニック化合物、
フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリウ
ムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭44−9304
号、米国特許第2533990号、同第2531832
号、同第2950970号、同第2577127号記載
のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエー
テル類などのノニオン性化合物、米国特許第32012
42号記載のチオエーテル系化合物を使用してもよい。
これらの促進剤の添加量は、化合物の種類によって著し
く異なるが、一般的な目安として、好ましくは0.00
2モル/リットル〜0.5モル/リットル、より好ましくは0.
01モル/リットル〜0.2モル/リットル程度であり必要によ
り2種以上併用しても良い。
【0041】また、必要に応じてベンジルアルコールや
その溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。
但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮す
ると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。ま
た、ハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例え
ば、チオシアン酸塩、2−メチルイミダゾール、特開昭
57−63580号記載のチオエーテル系化合物等が挙
げられる。
その溶剤であるジエチレングリコール、トリエタノール
アミン、ジエタノールアミン等を用いることができる。
但し、環境負荷や液の溶解性、タールの発生等を考慮す
ると、これらの使用は、極力少ない方が好ましい。ま
た、ハロゲン化銀溶剤を含有することもできる。例え
ば、チオシアン酸塩、2−メチルイミダゾール、特開昭
57−63580号記載のチオエーテル系化合物等が挙
げられる。
【0042】カラー現像液にはカブリ防止剤を通常添加
する。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの
如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が
好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニト
ロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、
5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾト
リアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1−
フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプ
トベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ルの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサ
リチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用す
ることができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカ
ラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄
積するものを含む。これらのうち、沃化物の添加濃度は
5×10-6〜5×10-4モル/リットル程度である。また臭
化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は0.00
1モル/リットル〜0.1モル/リットル、更に好ましくは0.
01〜0.05モル/リットル程度である。
する。カブリ防止剤としては塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの
如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が
好ましい。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニト
ロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、
5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾト
リアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2
−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジンの如き含窒素ヘテロ環化合物及び1−
フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプ
トベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾー
ルの如きメルカプト置換ヘテロ環化合物、さらにチオサ
リチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用す
ることができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカ
ラー反転感光材料中から溶出し、これらの現像液中に蓄
積するものを含む。これらのうち、沃化物の添加濃度は
5×10-6〜5×10-4モル/リットル程度である。また臭
化物もカブリ防止に好ましく、好ましい濃度は0.00
1モル/リットル〜0.1モル/リットル、更に好ましくは0.
01〜0.05モル/リットル程度である。
【0043】本発明に係わる発色現像液には、各種保恒
剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒ
ドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができる。
これらの添加量は0〜0.1モル/リットル程度である。本
発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルア
ミンや亜硫酸イオンに代えて有機保恒剤を含有すること
がより好ましい場合がある。N−ジ(スルホエチル)ヒ
ドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジンのよ
うなヒドラジン誘導体(ヒドラジンを除く。)あるいは
カテコール−3,5−ジスルホン酸ソーダに代表される
芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
剤を用いることができる。代表的な保恒剤としては、ヒ
ドロキシルアミン類と亜硫酸塩を用いることができる。
これらの添加量は0〜0.1モル/リットル程度である。本
発明に用いられるカラー現像液は、前記ヒドロキシルア
ミンや亜硫酸イオンに代えて有機保恒剤を含有すること
がより好ましい場合がある。N−ジ(スルホエチル)ヒ
ドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、N,N−ビス(カルボキシメチル)ヒドラジンのよ
うなヒドラジン誘導体(ヒドラジンを除く。)あるいは
カテコール−3,5−ジスルホン酸ソーダに代表される
芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
【0044】これらの有機保恒剤の添加量は、好ましく
は0.02モル/リットル〜0.5モル/リットルより好ましく
は0.05モル/リットル〜0.2モル/リットル程度であり必
要により2種以上併用しても良い。
は0.02モル/リットル〜0.5モル/リットルより好ましく
は0.05モル/リットル〜0.2モル/リットル程度であり必
要により2種以上併用しても良い。
【0045】その他、本発明に係わる発色現像液には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのよう
な有機溶剤;色素形成カプラー;シトラジン酸、J酸、
H酸のような競争カプラー;ナトリウムボロンハイドラ
イドのような造核剤;1−フェニル−3−ピラゾリドン
のような補助現像薬; エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ3酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N’N’−テトラメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸などのキレート剤
(硬水軟化剤)。これらの硬水軟化剤は2種以上併用し
ても良い。好ましい添加量は0.1g〜20g/リットル、
より好ましくは、0.3g〜8g/リットルである。又、必
要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイ
ミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのよう
な有機溶剤;色素形成カプラー;シトラジン酸、J酸、
H酸のような競争カプラー;ナトリウムボロンハイドラ
イドのような造核剤;1−フェニル−3−ピラゾリドン
のような補助現像薬; エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ3酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、プロピレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリ
エチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N’N’−テトラメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸などのキレート剤
(硬水軟化剤)。これらの硬水軟化剤は2種以上併用し
ても良い。好ましい添加量は0.1g〜20g/リットル、
より好ましくは、0.3g〜8g/リットルである。又、必
要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸ポリアルキレンイ
ミン等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【0046】つぎに本発明における現像処理の一態様と
して前記した現像主薬溶液とアルカリ剤溶液の2液構成
の場合のさらに一態様である塩基プレカーサを用いるア
ルカリ剤溶液についてさらに説明する。現像液を2液構
成で用いる態様では、アルカリ剤溶液中のアルカリ剤は
必ずしもアルカリ化合物そのものでなく現像主薬溶液中
の構成成分と作用してアルカリ剤を発生する塩基プレカ
ーサーでもよい。その特に好ましい組み合わせが、現像
主薬溶液に塩基性金属化合物を含有させ、アルカリ剤溶
液には、水の存在下で塩基性金属化合物の金属イオンと
錯形成反応を行い塩基を放出させる錯形成性化合物を含
有させる方式である。この錯形成性化合物を塩基プレカ
ーサーと呼んでいる。現像主薬溶液とアルカリ剤溶液の
混合によって、塩基が放出されて処理液のpHが高くな
り、加熱作用も加わって現像が開始される。金属イオン
に対する錯形成化合物としては、分析化学におけるキレ
ート剤として公知のものを使用できる。例えばエチレン
ジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸(塩も含
む)、アミノホスホン酸(塩も含む)、ピリジンカルボ
ン酸(塩)、ピコリン酸などが使用される。錯形成化合
物は、塩基で中和して塩の形で用いるのが好ましい。特
にグアニジン類、アミジン類、などが好ましい。その添
加量は、適用されるカラーフィルムの塗布銀量1モルに
対して1〜10モル、より好ましくは1〜5モルとなる
ようにアルカリ剤溶液に添加される。また、現像主薬溶
液にも、化学量論的に同量の塩基性金属化合物が含まれ
る。このアルカリ剤溶液のアルカリ剤の一部又は全部を
塩基プレカーサーに代える方式は、処理液の保管中の経
時安定性に優れるほか、塗り付け処理やシート又はウエ
ブ処理の場合にとくに簡易な操作で現像を行えて好都合
である。
して前記した現像主薬溶液とアルカリ剤溶液の2液構成
の場合のさらに一態様である塩基プレカーサを用いるア
ルカリ剤溶液についてさらに説明する。現像液を2液構
成で用いる態様では、アルカリ剤溶液中のアルカリ剤は
必ずしもアルカリ化合物そのものでなく現像主薬溶液中
の構成成分と作用してアルカリ剤を発生する塩基プレカ
ーサーでもよい。その特に好ましい組み合わせが、現像
主薬溶液に塩基性金属化合物を含有させ、アルカリ剤溶
液には、水の存在下で塩基性金属化合物の金属イオンと
錯形成反応を行い塩基を放出させる錯形成性化合物を含
有させる方式である。この錯形成性化合物を塩基プレカ
ーサーと呼んでいる。現像主薬溶液とアルカリ剤溶液の
混合によって、塩基が放出されて処理液のpHが高くな
り、加熱作用も加わって現像が開始される。金属イオン
に対する錯形成化合物としては、分析化学におけるキレ
ート剤として公知のものを使用できる。例えばエチレン
ジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸(塩も含
む)、アミノホスホン酸(塩も含む)、ピリジンカルボ
ン酸(塩)、ピコリン酸などが使用される。錯形成化合
物は、塩基で中和して塩の形で用いるのが好ましい。特
にグアニジン類、アミジン類、などが好ましい。その添
加量は、適用されるカラーフィルムの塗布銀量1モルに
対して1〜10モル、より好ましくは1〜5モルとなる
ようにアルカリ剤溶液に添加される。また、現像主薬溶
液にも、化学量論的に同量の塩基性金属化合物が含まれ
る。このアルカリ剤溶液のアルカリ剤の一部又は全部を
塩基プレカーサーに代える方式は、処理液の保管中の経
時安定性に優れるほか、塗り付け処理やシート又はウエ
ブ処理の場合にとくに簡易な操作で現像を行えて好都合
である。
【0047】さらに、塩基プレカーサーを含むアルカリ
剤溶液には、界面活性剤、かぶり防止剤、錯形成化合
物、防黴剤、防菌剤を含有させてもよく、またこのアル
カリ剤溶液は、その目的とする機能から塩基プレカーサ
ーと水だけから構成されていてもよい。
剤溶液には、界面活性剤、かぶり防止剤、錯形成化合
物、防黴剤、防菌剤を含有させてもよく、またこのアル
カリ剤溶液は、その目的とする機能から塩基プレカーサ
ーと水だけから構成されていてもよい。
【0048】塩基プレカーサーを用いる方式も含めて、
現像処理時間は、5秒〜3分、好ましくは10秒〜2分
である。処理温度は個々の実施態様については、後にも
述べるように、本方式の一般的な加熱現像温度の範囲と
しては、20°〜100℃、好ましくは33°〜90℃
である。以上で現像液の供給についての説明を終わり、
つぎに現像液の供給を受けたカラーフィルムの加熱処理
について述べる。
現像処理時間は、5秒〜3分、好ましくは10秒〜2分
である。処理温度は個々の実施態様については、後にも
述べるように、本方式の一般的な加熱現像温度の範囲と
しては、20°〜100℃、好ましくは33°〜90℃
である。以上で現像液の供給についての説明を終わり、
つぎに現像液の供給を受けたカラーフィルムの加熱処理
について述べる。
【0049】次に加熱手段について説明する。加熱手段
としては、公知の任意の方法、方式を選択できるが、
温風やスチームによる加熱方式、赤外線などによる加
熱方式、ヒートローラーによる加熱のような接触電熱
加熱方式、マイクロ波照射のような電磁波加熱方式が
好ましい。
としては、公知の任意の方法、方式を選択できるが、
温風やスチームによる加熱方式、赤外線などによる加
熱方式、ヒートローラーによる加熱のような接触電熱
加熱方式、マイクロ波照射のような電磁波加熱方式が
好ましい。
【0050】送風加熱方式は、カラーフィルムの表面と
必要により裏面にも温風やスチームをあてて加熱する方
式であり、新鮮風が効率よく当たるようにノズル吹き出
しなどのインピージメント加熱が好ましい。とくに、セ
ラミック温風ヒーターも好ましく用いられる。その場合
の供給風量としては毎分4m3 〜20m3 が好ましく、
特に6m3 〜10m3 が好ましい。セラミック温風ヒー
ターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作
させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝
熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好まし
い。また、スチームをあてて加熱する方法も好ましい態
様である。送風温度は40〜100°C,好ましくは5
0〜90°Cである。
必要により裏面にも温風やスチームをあてて加熱する方
式であり、新鮮風が効率よく当たるようにノズル吹き出
しなどのインピージメント加熱が好ましい。とくに、セ
ラミック温風ヒーターも好ましく用いられる。その場合
の供給風量としては毎分4m3 〜20m3 が好ましく、
特に6m3 〜10m3 が好ましい。セラミック温風ヒー
ターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって動作
させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィンや伝
熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好まし
い。また、スチームをあてて加熱する方法も好ましい態
様である。送風温度は40〜100°C,好ましくは5
0〜90°Cである。
【0051】赤外線加熱方式はタングステンランプなど
の近赤外線成分の多い電灯を用いたり、遠赤外線を放射
するセラミックヒーターや電熱ヒーターによって非接触
加熱を行う方式である。近赤外線ヒーターの波長は0.
8μm〜1.0mmの範囲であり、好ましくは遠赤外線
ヒーター、とりわけ2500〜25000nmの波長の
熱線による加熱が好ましい。近赤外線又は遠赤外線を放
射するヒーターの表面温度は50〜300°C程度であ
り、カラーフィルムの表面の温度は40°Cから100
°C、好ましくは50°Cから80°Cで加熱するのが
よい。赤外線放射用の電熱ヒーターは、セラミックやニ
クロム線などの電熱抵抗体を棒状のまま用いる棒状(ス
トレート)型ヒーターや電熱棒が密に接するように折り
曲げて平面状に配置した面放射式のヒーターが用いられ
る。また、板状のセラミックなどの電気抵抗体を用いた
パネルヒーターを用いてもよい。
の近赤外線成分の多い電灯を用いたり、遠赤外線を放射
するセラミックヒーターや電熱ヒーターによって非接触
加熱を行う方式である。近赤外線ヒーターの波長は0.
8μm〜1.0mmの範囲であり、好ましくは遠赤外線
ヒーター、とりわけ2500〜25000nmの波長の
熱線による加熱が好ましい。近赤外線又は遠赤外線を放
射するヒーターの表面温度は50〜300°C程度であ
り、カラーフィルムの表面の温度は40°Cから100
°C、好ましくは50°Cから80°Cで加熱するのが
よい。赤外線放射用の電熱ヒーターは、セラミックやニ
クロム線などの電熱抵抗体を棒状のまま用いる棒状(ス
トレート)型ヒーターや電熱棒が密に接するように折り
曲げて平面状に配置した面放射式のヒーターが用いられ
る。また、板状のセラミックなどの電気抵抗体を用いた
パネルヒーターを用いてもよい。
【0052】接触加熱方式では、加熱されたヒートロー
ラーをカラーフィルムの表面又は裏面に圧着して加熱す
る方式で、ここで言うヒートローラーとは、中心部に外
周部を加熱するための温度コントロール可能な熱源(例
えば金属抵抗発熱体、ハロゲンランプなど)を装着した
熱伝導性のよい金属(例えばアルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅など)またはプラスチック素材(例えばべー
クライトなど)を用いたローラーで構成され、その最外
周部がフィルムと接着せず、熱の分布を均一化する材
料、たとえばテフロンまたはシリコンゴムなどによって
被覆され外周が適度に加熱されている搬送ローラーであ
る。例えば、直径が12〜80mm、長さが30〜11
0cmのものが好ましく用いられる。又、ヒートローラ
ーの表面温度は40〜150℃であり、より好ましくは
60〜100℃である。ヒートローラーは、千鳥型の配
置でも、対向型の配置でもよいが、特に対向型が好まし
い。なお、ヒートローラーをヒートドラムに変えた加熱
ドラム現像も本発明に適用できるが、ドラムの径が大き
いこととドラム1本で行われること以外はヒートローラ
ー加熱方式と実質的な相違はないので、説明は省略す
る。
ラーをカラーフィルムの表面又は裏面に圧着して加熱す
る方式で、ここで言うヒートローラーとは、中心部に外
周部を加熱するための温度コントロール可能な熱源(例
えば金属抵抗発熱体、ハロゲンランプなど)を装着した
熱伝導性のよい金属(例えばアルミニウム、ステンレ
ス、鉄、銅など)またはプラスチック素材(例えばべー
クライトなど)を用いたローラーで構成され、その最外
周部がフィルムと接着せず、熱の分布を均一化する材
料、たとえばテフロンまたはシリコンゴムなどによって
被覆され外周が適度に加熱されている搬送ローラーであ
る。例えば、直径が12〜80mm、長さが30〜11
0cmのものが好ましく用いられる。又、ヒートローラ
ーの表面温度は40〜150℃であり、より好ましくは
60〜100℃である。ヒートローラーは、千鳥型の配
置でも、対向型の配置でもよいが、特に対向型が好まし
い。なお、ヒートローラーをヒートドラムに変えた加熱
ドラム現像も本発明に適用できるが、ドラムの径が大き
いこととドラム1本で行われること以外はヒートローラ
ー加熱方式と実質的な相違はないので、説明は省略す
る。
【0053】電磁加熱方式は、マイクロ波加熱がもっぱ
ら用いられる。マイクロ波の発振装置としては、マグネ
トロン、クライストロン、電子発振する進行波管などが
用いられるが、とくにマグネトロンが本発明の目的には
好ましく、発振周波数915又は2450MHz(メガ
ヘルツ)、とくに2450MHz(メガヘルツ)のマイ
クロ波加熱が適している。カラーフィルムの表面のマイ
クロ波の分布を均一化するために、カラーフィルム又は
発振源あるいはその両方を回転または移動させながら照
射を行うのがよく、複数の発振源を配列してカラーフィ
ルムが順次照射を受けながら搬送される方式をとること
も好ましい。
ら用いられる。マイクロ波の発振装置としては、マグネ
トロン、クライストロン、電子発振する進行波管などが
用いられるが、とくにマグネトロンが本発明の目的には
好ましく、発振周波数915又は2450MHz(メガ
ヘルツ)、とくに2450MHz(メガヘルツ)のマイ
クロ波加熱が適している。カラーフィルムの表面のマイ
クロ波の分布を均一化するために、カラーフィルム又は
発振源あるいはその両方を回転または移動させながら照
射を行うのがよく、複数の発振源を配列してカラーフィ
ルムが順次照射を受けながら搬送される方式をとること
も好ましい。
【0054】上記の加熱方式はいずれも本発明に好まし
く用いられるが、とくに送風加熱方式と赤外線加熱方式
は非接触型であって汚れが付きにくく、かつメンテナン
スが容易であるので好ましく、そのなかでもスチーム加
熱方式と遠赤外線加熱方式が好ましく、またこれらを併
用するのも好ましい。上記した各加熱方式は、2種類以
上を併用して行うこともできて一層迅速で均一な乾燥を
行うことができる。
く用いられるが、とくに送風加熱方式と赤外線加熱方式
は非接触型であって汚れが付きにくく、かつメンテナン
スが容易であるので好ましく、そのなかでもスチーム加
熱方式と遠赤外線加熱方式が好ましく、またこれらを併
用するのも好ましい。上記した各加熱方式は、2種類以
上を併用して行うこともできて一層迅速で均一な乾燥を
行うことができる。
【0055】以下に実際の加熱現像の例を示すが、本発
明に用いられる加熱現像の形態は、これらの例に限定さ
れるものではない。図4は、粘性現像液のローラー塗布
による供給と加熱ドラムによる接触加熱を組み合わせた
例を示す構造概略図である。装置の構成と装置内のフィ
ルムに対する現像作用とを併せて説明する。中間カート
リッジに巻かれたカラーフィルムFは、送り出しフィル
ム検出部材203を経て矢印Aの方向にローラー搬送さ
れて粘性液を入れた液槽206中に半ばまで浸漬してい
る塗布ロールでフィルムの感光層面が接する形でローラ
ーによる塗り付け塗布すなわちローラー塗布が行われ
る。一方、加熱の際にフィルム表面の急乾燥によって感
光層の深さ方法の水分分布の不均一化を防ぐためのカバ
ーフィルム174がカバーフィルムロール178から送
り出されてローラー塗布されたフィルムFの塗布面を覆
うように面同士が重ね合わされ、この状態で図示のよう
にローラで押されながら時計方向に加熱ドラム170を
1/4周して、剥離用ローラー171に至る。続いて第
2のカバーフィルム178が第2のカバーフィルムロー
ル179から送り出されて同様にローラー塗布されたフ
ィルムFの塗布面を引き続き覆うように面同士が重ね合
わされ、この状態で図示のように加熱ドラム170をさ
らに1/4周して、剥離用ローラー175に至る。この
間フィルムFは加熱されて現像が行われ、蒸発が防がれ
ているので、蒸発潜熱による熱損失がないので感光層の
深さ方向に均一に加熱されて効果的に現像が進行する。
剥離用ローラー175でカバーフィルムは巻き取りロー
ラー180に巻き取られるとともに、カバーフィルムが
剥がされて加熱ドラム170から離れたフィルムFは加
熱が終わるので現像が停止すると同時に表面を通しての
水分蒸発によって乾燥が始まる。次いでフィルムFは、
ガイドローラー177によって送り出されて漂白処理シ
ートと定着処理シートによって脱銀処理が行われる。本
実施態様においては、ヒートドラムの表面温度は50〜
120°Cであり、好ましい温度は80〜100°Cで
ある。また、現像液は後に述べるように粘性化剤が添加
され、かつ後に述べるような組成のカラー又は黒白現像
液である。図4の装置の別の態様としては、第1のカバ
ーフィルムの代わりに漂白定着シートが用いられ、第2
のカバーフィルムの代わりに安定液シートが用いられる
形態での処理が可能である。この場合には、漂白定着液
は、含浸状態のウエッブロールでもよく、また塗布層2
04でシート上に漂白定着液が塗布されながら搬送され
てフィルムと重ね合わせられてもよい。送り第ローラー
179から送りだされる安定液処理シートについても同
様である。さらにべつの態様としては、第2のカバーフ
ィルムも漂白定着処理シートとして使用して2連の漂白
定着シート処理を行うこともできる。
明に用いられる加熱現像の形態は、これらの例に限定さ
れるものではない。図4は、粘性現像液のローラー塗布
による供給と加熱ドラムによる接触加熱を組み合わせた
例を示す構造概略図である。装置の構成と装置内のフィ
ルムに対する現像作用とを併せて説明する。中間カート
リッジに巻かれたカラーフィルムFは、送り出しフィル
ム検出部材203を経て矢印Aの方向にローラー搬送さ
れて粘性液を入れた液槽206中に半ばまで浸漬してい
る塗布ロールでフィルムの感光層面が接する形でローラ
ーによる塗り付け塗布すなわちローラー塗布が行われ
る。一方、加熱の際にフィルム表面の急乾燥によって感
光層の深さ方法の水分分布の不均一化を防ぐためのカバ
ーフィルム174がカバーフィルムロール178から送
り出されてローラー塗布されたフィルムFの塗布面を覆
うように面同士が重ね合わされ、この状態で図示のよう
にローラで押されながら時計方向に加熱ドラム170を
1/4周して、剥離用ローラー171に至る。続いて第
2のカバーフィルム178が第2のカバーフィルムロー
ル179から送り出されて同様にローラー塗布されたフ
ィルムFの塗布面を引き続き覆うように面同士が重ね合
わされ、この状態で図示のように加熱ドラム170をさ
らに1/4周して、剥離用ローラー175に至る。この
間フィルムFは加熱されて現像が行われ、蒸発が防がれ
ているので、蒸発潜熱による熱損失がないので感光層の
深さ方向に均一に加熱されて効果的に現像が進行する。
剥離用ローラー175でカバーフィルムは巻き取りロー
ラー180に巻き取られるとともに、カバーフィルムが
剥がされて加熱ドラム170から離れたフィルムFは加
熱が終わるので現像が停止すると同時に表面を通しての
水分蒸発によって乾燥が始まる。次いでフィルムFは、
ガイドローラー177によって送り出されて漂白処理シ
ートと定着処理シートによって脱銀処理が行われる。本
実施態様においては、ヒートドラムの表面温度は50〜
120°Cであり、好ましい温度は80〜100°Cで
ある。また、現像液は後に述べるように粘性化剤が添加
され、かつ後に述べるような組成のカラー又は黒白現像
液である。図4の装置の別の態様としては、第1のカバ
ーフィルムの代わりに漂白定着シートが用いられ、第2
のカバーフィルムの代わりに安定液シートが用いられる
形態での処理が可能である。この場合には、漂白定着液
は、含浸状態のウエッブロールでもよく、また塗布層2
04でシート上に漂白定着液が塗布されながら搬送され
てフィルムと重ね合わせられてもよい。送り第ローラー
179から送りだされる安定液処理シートについても同
様である。さらにべつの態様としては、第2のカバーフ
ィルムも漂白定着処理シートとして使用して2連の漂白
定着シート処理を行うこともできる。
【0056】本実施形態では、フィルムFを迅速に効率
的に加熱し、かつ加熱時間が終了すると余熱時間を残さ
ないで急速に室温(環境温度)にもどさせることが可能
である。また、上記の利点に加えて、高温加熱でありな
がら短時間加熱であるので、消費エネルギーの原単位の
増加はなく、騒音やコストの増加等を招かない。以上
で、現像液の供給につづいて加熱処理を行う本発明にか
かわる現像処理の説明を終わり、つづいて現像処理に続
く処理シートを用いる漂白及び定着処理について説明す
る。
的に加熱し、かつ加熱時間が終了すると余熱時間を残さ
ないで急速に室温(環境温度)にもどさせることが可能
である。また、上記の利点に加えて、高温加熱でありな
がら短時間加熱であるので、消費エネルギーの原単位の
増加はなく、騒音やコストの増加等を招かない。以上
で、現像液の供給につづいて加熱処理を行う本発明にか
かわる現像処理の説明を終わり、つづいて現像処理に続
く処理シートを用いる漂白及び定着処理について説明す
る。
【0057】処理シートによる脱銀処理は、漂白定着処
理シートによる単一のアプリケーションで行われる場合
と漂白処理シートと定着処理シートの組み合わせによっ
て行われる場合があるが、以下の説明は漂白定着処理シ
ートで代表させて説明する。また、処理シートは、実際
にはその名の示すようにシート部材で処理する場合と、
長尺フィルムに対応したウエッブ処理部材で処理する場
合があるが、「シート」で代表させる。以下漂白定着処
理シートに用いられる各素材、構成などについて詳しく
説明する。漂白定着処理シートの処理剤を含浸する素材
(バインダーと呼ぶ)としては、ゼラチン、カゼイン、
架橋されたでんぷん、架橋されたポリビニルアルコー
ル、その他水膨潤性の親水性高分子化合物を用いること
ができるが、酸性ポリマーを好ましく用いることができ
る。酸性ポリマーは、米国特許3,362,819号に
記載されているようなアクリル酸、メタクリル酸、もし
くはマレイン酸の重合体とその部分エステル又は酸無水
物、仏国特許2,290,699号に記載されているよ
うなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体、米国
特許4、139、383号やリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.16102(1977)に開示されているよ
うなラテックス型の酸性ポリマーなどを挙げることがで
きる。これらの酸性ポリマーは一部が中和されていても
よい。酸性ポリマーの量は酸の量として、発生する塩基
量の0.9〜2.0倍が好ましい。実際には中和処理後
の感光材料の膜面pHが5〜8、好ましくは6〜7にな
るよう調節するのが好ましい。酸性ポリマーの一部分
が、アミン、あるいはアンモニウム塩の水酸化物で中和
されていてもよい。アミン又はアンモニウム塩の水酸化
物が現像処理後、感光材料中に拡散することにより、感
光材料中に残存する現像主薬、及びまたはカプラーが塩
を形成して現像活性とカップリング活性が下がるため漂
白かぶりがさらに起こりにくくなり好ましい。また、発
色現像主薬に、特開平9-204031号、同9-146248号、同10
-97043号、同10-186564号、同10-301246号、等に記載さ
れているスルホンアミドフェノール系現像主薬や、カル
バモイルヒドラジン系現像主薬、スルホニルヒドラジン
系現像主薬等を用いた場合に発色現像で形成される色素
が、中和により非解離になって色相が変化したり、濃度
が下がったりするのを防ぐ効果もある。
理シートによる単一のアプリケーションで行われる場合
と漂白処理シートと定着処理シートの組み合わせによっ
て行われる場合があるが、以下の説明は漂白定着処理シ
ートで代表させて説明する。また、処理シートは、実際
にはその名の示すようにシート部材で処理する場合と、
長尺フィルムに対応したウエッブ処理部材で処理する場
合があるが、「シート」で代表させる。以下漂白定着処
理シートに用いられる各素材、構成などについて詳しく
説明する。漂白定着処理シートの処理剤を含浸する素材
(バインダーと呼ぶ)としては、ゼラチン、カゼイン、
架橋されたでんぷん、架橋されたポリビニルアルコー
ル、その他水膨潤性の親水性高分子化合物を用いること
ができるが、酸性ポリマーを好ましく用いることができ
る。酸性ポリマーは、米国特許3,362,819号に
記載されているようなアクリル酸、メタクリル酸、もし
くはマレイン酸の重合体とその部分エステル又は酸無水
物、仏国特許2,290,699号に記載されているよ
うなアクリル酸とアクリル酸エステルの共重合体、米国
特許4、139、383号やリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.16102(1977)に開示されているよ
うなラテックス型の酸性ポリマーなどを挙げることがで
きる。これらの酸性ポリマーは一部が中和されていても
よい。酸性ポリマーの量は酸の量として、発生する塩基
量の0.9〜2.0倍が好ましい。実際には中和処理後
の感光材料の膜面pHが5〜8、好ましくは6〜7にな
るよう調節するのが好ましい。酸性ポリマーの一部分
が、アミン、あるいはアンモニウム塩の水酸化物で中和
されていてもよい。アミン又はアンモニウム塩の水酸化
物が現像処理後、感光材料中に拡散することにより、感
光材料中に残存する現像主薬、及びまたはカプラーが塩
を形成して現像活性とカップリング活性が下がるため漂
白かぶりがさらに起こりにくくなり好ましい。また、発
色現像主薬に、特開平9-204031号、同9-146248号、同10
-97043号、同10-186564号、同10-301246号、等に記載さ
れているスルホンアミドフェノール系現像主薬や、カル
バモイルヒドラジン系現像主薬、スルホニルヒドラジン
系現像主薬等を用いた場合に発色現像で形成される色素
が、中和により非解離になって色相が変化したり、濃度
が下がったりするのを防ぐ効果もある。
【0058】中和に用いるアミンとしては、下記一般式
(D)で表される化合物を用いることが好ましい。
(D)で表される化合物を用いることが好ましい。
【0059】一般式(D)
【化1】
【0060】式中R9 及びR10はそれぞれ単独に水素原
子、脂肪族基またはアリール基を表し、R11は脂肪族基
または下記構造の一般式(E)を表す。
子、脂肪族基またはアリール基を表し、R11は脂肪族基
または下記構造の一般式(E)を表す。
【0061】一般式(E)
【化2】
【0062】式中、R12は水素原子、脂肪族基またはア
リール基を表し、R13は脂肪族基、アリール基またはア
ミノ基を表す。R9 とR10、R9 とR11、R10とR11、
R12とR13は互いに結合して5〜7員環を形成しても良
い。R9 、R10、及びR11の3つの基が互いに結合して
ビシクロ環を形成しても良い。ただし、R9 、R10、R
11の炭素数の総和は10以上であり、R9 、R10のうち
の少なくとも一方は脂肪族基である。更にR9 、R10の
もう一方がアリール基である場合は、R11は一般式
(E)で表される基である。
リール基を表し、R13は脂肪族基、アリール基またはア
ミノ基を表す。R9 とR10、R9 とR11、R10とR11、
R12とR13は互いに結合して5〜7員環を形成しても良
い。R9 、R10、及びR11の3つの基が互いに結合して
ビシクロ環を形成しても良い。ただし、R9 、R10、R
11の炭素数の総和は10以上であり、R9 、R10のうち
の少なくとも一方は脂肪族基である。更にR9 、R10の
もう一方がアリール基である場合は、R11は一般式
(E)で表される基である。
【0063】R9 及びR10は各々独立に、水素原子、脂
肪族基(好ましくは炭素数1〜40の置換基を有してい
てもよいアルキル基あるいはアルケニル基であって、例
えばメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル
基、ドデシル基、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェ
ノキシ)ブチル基、3−(3−ドデシルオキシフェニル
カルバモイル)プロピル基、2−ヘキシルデシル基、シ
クロヘキシル基、2−フェネチル基、ベンジル基、3−
ジオクチルアミノプロピル基、アリル基、8−オクタデ
セニル基)あるいはアリール基(好ましくは炭素数6〜
36の置換基を有していてもよいフェニル基であって、
例えば、フェニル、4−ドデシルオキシフェニル基、3
−クロロフェニル基)を表わす。R11は、脂肪族基(好
ましくは炭素数1〜40の置換基を有していてもよいア
ルキル基あるいはアルケニル基であって、例えばメチル
基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ドデシ
ル基、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブ
チル基、3−(3−ドデシルオキシフェニルカルバモイ
ル)プロピル基、2−ヘキシルデシル基、シクロヘキシ
ル基、2−フェネチル基、ベンジル基、3−ジオクチル
アミノプロピル基、アリル基、8−オクタデセニル基)
あるいは前記一般式(E)で示す基を表わす。
肪族基(好ましくは炭素数1〜40の置換基を有してい
てもよいアルキル基あるいはアルケニル基であって、例
えばメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル
基、ドデシル基、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェ
ノキシ)ブチル基、3−(3−ドデシルオキシフェニル
カルバモイル)プロピル基、2−ヘキシルデシル基、シ
クロヘキシル基、2−フェネチル基、ベンジル基、3−
ジオクチルアミノプロピル基、アリル基、8−オクタデ
セニル基)あるいはアリール基(好ましくは炭素数6〜
36の置換基を有していてもよいフェニル基であって、
例えば、フェニル、4−ドデシルオキシフェニル基、3
−クロロフェニル基)を表わす。R11は、脂肪族基(好
ましくは炭素数1〜40の置換基を有していてもよいア
ルキル基あるいはアルケニル基であって、例えばメチル
基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ドデシ
ル基、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブ
チル基、3−(3−ドデシルオキシフェニルカルバモイ
ル)プロピル基、2−ヘキシルデシル基、シクロヘキシ
ル基、2−フェネチル基、ベンジル基、3−ジオクチル
アミノプロピル基、アリル基、8−オクタデセニル基)
あるいは前記一般式(E)で示す基を表わす。
【0064】R12は、水素原子、脂肪族基(好ましくは
炭素数1〜40の置換基を有していてもよいアルキル基
あるいはアルケニル基であって、例えばメチル基、エチ
ル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ドデシル基、4
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル基、
3−(3−ドデシルオキシフェニルカルバモイル)プロ
ピル基、2−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、2
−フェネチル基、ベンジル基、3−ジオクチルアミノプ
ロピル基、アリル基、8−オクタデセニル基)あるいは
アリール基(好ましくは炭素数6〜36の置換基を有し
ていてもよいフェニル基であって、例えば、フェニル
基、4−ドデシルオキシフェニル基、3−クロロフェニ
ル基)を表わす。R13は、脂肪族基(好ましくは炭素数
1〜40の置換基を有していてもよいアルキル基あるい
はアルケニル基であって、例えばメチル基、エチル基、
i−プロピル基、t−ブチル基、ドデシル基、4−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル基、3
−(3−ドデシルオキシフェニルカルバモイル)プロピ
ル基、2−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、2−
フェネチル基、ベンジル基、3−ジオクチルアミノプロ
ピル基、アリル基、8−オクタデセニル基)、アリール
基(好ましくは炭素数6〜36の置換基を有していても
よいフェニル基であって、例えば、フェニル基、4−ド
デシルオキシフェニル基、3−クロロフェニル基)ある
いはアミノ基(好ましくは炭素数1〜50の置換基され
ているアミノ基であって、N,N−ジ置換の場合は窒素
原子上の2つの置換基が互いに結合して、複素環を形成
してもよく、例えばアニリノ基、ジオクチルアミノ基、
N−エチルアニリノ基、ピペリジル基)を表わす。
炭素数1〜40の置換基を有していてもよいアルキル基
あるいはアルケニル基であって、例えばメチル基、エチ
ル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ドデシル基、4
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル基、
3−(3−ドデシルオキシフェニルカルバモイル)プロ
ピル基、2−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、2
−フェネチル基、ベンジル基、3−ジオクチルアミノプ
ロピル基、アリル基、8−オクタデセニル基)あるいは
アリール基(好ましくは炭素数6〜36の置換基を有し
ていてもよいフェニル基であって、例えば、フェニル
基、4−ドデシルオキシフェニル基、3−クロロフェニ
ル基)を表わす。R13は、脂肪族基(好ましくは炭素数
1〜40の置換基を有していてもよいアルキル基あるい
はアルケニル基であって、例えばメチル基、エチル基、
i−プロピル基、t−ブチル基、ドデシル基、4−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル基、3
−(3−ドデシルオキシフェニルカルバモイル)プロピ
ル基、2−ヘキシルデシル基、シクロヘキシル基、2−
フェネチル基、ベンジル基、3−ジオクチルアミノプロ
ピル基、アリル基、8−オクタデセニル基)、アリール
基(好ましくは炭素数6〜36の置換基を有していても
よいフェニル基であって、例えば、フェニル基、4−ド
デシルオキシフェニル基、3−クロロフェニル基)ある
いはアミノ基(好ましくは炭素数1〜50の置換基され
ているアミノ基であって、N,N−ジ置換の場合は窒素
原子上の2つの置換基が互いに結合して、複素環を形成
してもよく、例えばアニリノ基、ジオクチルアミノ基、
N−エチルアニリノ基、ピペリジル基)を表わす。
【0065】R9 とR10、R9 とR11、R10とR11、R
12とR13は互いに結合して5〜7員環(例えばピペラジ
ン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ホモピペラジン
環)を形成してもよい。R9 、R10及びR11の炭素数の
総和は、10以上であり、R9、R10のうち少なくとも
一方は脂肪族基である。更に、R9 、R10の一方がアリ
ール基である場合には、R11は前記一般式(E)で示す
基である。本発明においては、特に中和時の発色性の維
持という観点より、R9 及びR10は脂肪族基である場合
が好ましい。また、R9 、R10及びR11は、炭素数の総
和は15以上である場合が好ましく、20以上80以下
である場合はさらに好ましい。さらに、R9 〜R13の脂
肪族基に置換してもよい置換基としては、カルバモイル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ス
ルホニル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基及び複
素環基である場合が好ましい。次に、一般式(D)で表
わされる化合物の具体例を示すが、これによって本発明
が限定されるものではない。
12とR13は互いに結合して5〜7員環(例えばピペラジ
ン環、ピペリジン環、ピロリジン環、ホモピペラジン
環)を形成してもよい。R9 、R10及びR11の炭素数の
総和は、10以上であり、R9、R10のうち少なくとも
一方は脂肪族基である。更に、R9 、R10の一方がアリ
ール基である場合には、R11は前記一般式(E)で示す
基である。本発明においては、特に中和時の発色性の維
持という観点より、R9 及びR10は脂肪族基である場合
が好ましい。また、R9 、R10及びR11は、炭素数の総
和は15以上である場合が好ましく、20以上80以下
である場合はさらに好ましい。さらに、R9 〜R13の脂
肪族基に置換してもよい置換基としては、カルバモイル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ス
ルホニル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基及び複
素環基である場合が好ましい。次に、一般式(D)で表
わされる化合物の具体例を示すが、これによって本発明
が限定されるものではない。
【0066】
【化3】
【0067】
【化4】
【0068】
【化5】
【0069】
【化6】
【0070】
【化7】
【0071】
【化8】
【0072】
【化9】
【0073】
【化10】
【0074】
【化11】
【0075】
【化12】
【0076】これらの化合物は、1級アミンあるいは2
級アミンとハロゲン化アルキル反応、アミド化合物の還
元反応、あるいは新実験化学講座第14−3巻1608
項(1978)に記載の方法に準じて合成することがで
きる。
級アミンとハロゲン化アルキル反応、アミド化合物の還
元反応、あるいは新実験化学講座第14−3巻1608
項(1978)に記載の方法に準じて合成することがで
きる。
【0077】酸性ポリマーを中和する4級アンモニム塩
水酸化物としては、下記一般式(F)で表される化合物
を用いることが好ましい。 一般式(F)
水酸化物としては、下記一般式(F)で表される化合物
を用いることが好ましい。 一般式(F)
【0078】
【化13】
【0079】式中、一般式(F)式中、R14〜R17は、
炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケ
ニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数7〜1
8のアラルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は
炭素数1〜18の複素環基を表す。R14〜R17は、互い
に結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。
R14〜R17の炭素数の合計は10〜32である。
炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケ
ニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数7〜1
8のアラルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は
炭素数1〜18の複素環基を表す。R14〜R17は、互い
に結合して飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。
R14〜R17の炭素数の合計は10〜32である。
【0080】前記一般式(F)中、R14〜R17が、互い
に結合して飽和あるいは不飽和の環を形成する場合の好
ましい例としては、ピリジン環、キノリン環、ピロリジ
ン環及びピペリジン環が挙げられる。
に結合して飽和あるいは不飽和の環を形成する場合の好
ましい例としては、ピリジン環、キノリン環、ピロリジ
ン環及びピペリジン環が挙げられる。
【0081】前記一般式(F)で表される化合物の具体
例((F)−1〜(F)−21)を示すが、本発明は、
これら具体例に何ら限定されるものではない。
例((F)−1〜(F)−21)を示すが、本発明は、
これら具体例に何ら限定されるものではない。
【0082】
【化14】
【0083】
【化15】
【0084】
【化16】
【0085】酸性ポリマーとしては、一般式(A)の化
合物を用いることが、より好ましい。
合物を用いることが、より好ましい。
【0086】
【化17】
【0087】一般式(A)式中、Ra〜Rdは、水素原
子あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜1
8のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭
素数7〜18のアラルキル基、炭素数6〜18のアリー
ル基、又は炭素数1〜18の複素環基を表す。Ra〜R
dは、それぞれが水素原子以外の場合には互いに結合し
て飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。Ra〜R
dの炭素数の合計は10〜32である。Re、Rfは、
水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4の
アルケニル基、ハロゲン原子を表す。一般式(A)で表
される化合物の具体例((A)−1〜(A)−25)を
示すが、本発明は、これら具体例に何ら限定されるもの
ではない。
子あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜1
8のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭
素数7〜18のアラルキル基、炭素数6〜18のアリー
ル基、又は炭素数1〜18の複素環基を表す。Ra〜R
dは、それぞれが水素原子以外の場合には互いに結合し
て飽和あるいは不飽和の環を形成してもよい。Ra〜R
dの炭素数の合計は10〜32である。Re、Rfは、
水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数2〜4の
アルケニル基、ハロゲン原子を表す。一般式(A)で表
される化合物の具体例((A)−1〜(A)−25)を
示すが、本発明は、これら具体例に何ら限定されるもの
ではない。
【0088】
【化18】
【0089】
【化19】
【0090】
【化20】
【0091】
【化21】
【0092】
【化22】
【0093】現像銀漂白剤としては、例えば鉄(II
I)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロ化合物等が用いられる。代表的な漂白剤としては、鉄
(III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン4酢
酸、ジエチレントリアミン5酢酸、シクロヘキサンジア
ミン4酢酸、メチルイミノ2酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン4酢酸、グリコールエーテルジアミン4酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの錯塩を用いることができる。これらの
内、エチレンジアミン4酢酸鉄(III)錯塩、1,3
−ジアミノプロパン4酢酸鉄(III)錯塩などのアミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理の観点か
ら好ましい。アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩
は、特に有用である。漂白促進剤およびまたは漂白ステ
イン防止剤として、特開平7−152129、86頁〜
87頁記載のものを用いることもできる。漂白剤は、水
溶液あるいは酸性水溶液あるいはアルカリ性水溶液とし
て添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添
加してもよい。漂白剤の添加量としては、0.5g〜1
0g/m2が一般的であり、1g〜5g/m2が好ましい。
I)などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロ化合物等が用いられる。代表的な漂白剤としては、鉄
(III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン4酢
酸、ジエチレントリアミン5酢酸、シクロヘキサンジア
ミン4酢酸、メチルイミノ2酢酸、1,3−ジアミノプ
ロパン4酢酸、グリコールエーテルジアミン4酢酸など
のアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの錯塩を用いることができる。これらの
内、エチレンジアミン4酢酸鉄(III)錯塩、1,3
−ジアミノプロパン4酢酸鉄(III)錯塩などのアミ
ノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理の観点か
ら好ましい。アミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩
は、特に有用である。漂白促進剤およびまたは漂白ステ
イン防止剤として、特開平7−152129、86頁〜
87頁記載のものを用いることもできる。漂白剤は、水
溶液あるいは酸性水溶液あるいはアルカリ性水溶液とし
て添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添
加してもよい。漂白剤の添加量としては、0.5g〜1
0g/m2が一般的であり、1g〜5g/m2が好ましい。
【0094】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸
塩、特公昭47−11386号記載のチオエーテル化合
物、特開平8−179458号記載のウラシル、ヒダン
トインの如き5ないし6員環のイミド基を有する化合
物、特開昭53−144319号記載の炭素−硫黄の2
重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ
(Analytica Chimica Acta)2
48 巻 604〜614 頁(1991年)記載のト
リメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイオンチオ
レート化合物が好ましく用いられる。また、特開平8−
69097号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しう
る化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。ハロゲ
ン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲ
ン化銀溶剤を併用することも好ましい。ハロゲン化銀溶
剤は、下記一般式(B)で表されるチオ尿素類、一般式
(C)で表されるメソイオン化合物類を用いた場合に
は、現像銀の漂白、ハロゲン化銀の溶解が速く、好まし
い。
きる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸
塩、特公昭47−11386号記載のチオエーテル化合
物、特開平8−179458号記載のウラシル、ヒダン
トインの如き5ないし6員環のイミド基を有する化合
物、特開昭53−144319号記載の炭素−硫黄の2
重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ
(Analytica Chimica Acta)2
48 巻 604〜614 頁(1991年)記載のト
リメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイオンチオ
レート化合物が好ましく用いられる。また、特開平8−
69097号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しう
る化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。ハロゲ
ン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲ
ン化銀溶剤を併用することも好ましい。ハロゲン化銀溶
剤は、下記一般式(B)で表されるチオ尿素類、一般式
(C)で表されるメソイオン化合物類を用いた場合に
は、現像銀の漂白、ハロゲン化銀の溶解が速く、好まし
い。
【0095】
【化23】
【0096】以下に一般式(B)の化合物について詳細
に説明する。一般式(B)中、R1 、R2 、R3 及びR
4が表す脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の
直鎖、分岐、または環状の無置換アルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル
基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シ
クロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル
基、n−デシル基等)、炭素数1〜10の直鎖、分岐、
または環状の置換アルキル基(2−ヒドロキシエチル
基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル
基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシ
ル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、2−ヒドロキ
シシクロヘキシル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−
ヒドロキシ−3−メトキシプロピル基、1,1−ジメチ
ル−2−ヒドロキシエチル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、1,1−ジヒドロキシメチル−2−ヒドロキ
シエチル基、2−(2−ヒドロキシエチルオキシ)エチ
ル基、4−ヒドロキシメチル−2,5,6−トリヒドロ
キシ−3−オキサシクロヘキシル基、カルボキシメチル
基、2−カルボキシエチル基、1−カルボキシエチル
基、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、2−
ジメチルアミノエチル基、2−(2−ヒドロキシエチル
アミノ)エチル基、2−トリメチルアンモニウムエチル
基、ホスホノメチル基、3−ホスホノプロピル基等)、
炭素数2〜10のアルケニル基(例えば、アリル基、2
-ブテニル基、2-ペンテニル基等)、炭素数2〜10の
アルキニル基(例えば、2−プロピニル基、3-ペンチ
ニル基等)、炭素数6〜10のアラルキル基(例えば、
ベンジル基、フェネチル基、3−カルボキシフェニルメ
チル基、4−スルホフェニルエチル基等)等が挙げら
れ、アリール基としては炭素数6〜10の置換もしくは
無置換フェニル基(例えば、無置換フェニル基、4−メ
チルフェニル基、4−スルホフェニル基、4−カルボキ
シフェニル基等)等が挙げられる。R1 、R2 、R3 及
びR4は、それぞれ同じであっても異なっていても良
く、また、R2 及びR4は水素原子であっても良い。
に説明する。一般式(B)中、R1 、R2 、R3 及びR
4が表す脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の
直鎖、分岐、または環状の無置換アルキル基(例えば、
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル
基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、シ
クロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、
n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル
基、n−デシル基等)、炭素数1〜10の直鎖、分岐、
または環状の置換アルキル基(2−ヒドロキシエチル
基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル
基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシヘキシ
ル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、2−ヒドロキ
シシクロヘキシル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−
ヒドロキシ−3−メトキシプロピル基、1,1−ジメチ
ル−2−ヒドロキシエチル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、1,1−ジヒドロキシメチル−2−ヒドロキ
シエチル基、2−(2−ヒドロキシエチルオキシ)エチ
ル基、4−ヒドロキシメチル−2,5,6−トリヒドロ
キシ−3−オキサシクロヘキシル基、カルボキシメチル
基、2−カルボキシエチル基、1−カルボキシエチル
基、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、2−
ジメチルアミノエチル基、2−(2−ヒドロキシエチル
アミノ)エチル基、2−トリメチルアンモニウムエチル
基、ホスホノメチル基、3−ホスホノプロピル基等)、
炭素数2〜10のアルケニル基(例えば、アリル基、2
-ブテニル基、2-ペンテニル基等)、炭素数2〜10の
アルキニル基(例えば、2−プロピニル基、3-ペンチ
ニル基等)、炭素数6〜10のアラルキル基(例えば、
ベンジル基、フェネチル基、3−カルボキシフェニルメ
チル基、4−スルホフェニルエチル基等)等が挙げら
れ、アリール基としては炭素数6〜10の置換もしくは
無置換フェニル基(例えば、無置換フェニル基、4−メ
チルフェニル基、4−スルホフェニル基、4−カルボキ
シフェニル基等)等が挙げられる。R1 、R2 、R3 及
びR4は、それぞれ同じであっても異なっていても良
く、また、R2 及びR4は水素原子であっても良い。
【0097】さらにR1 、R2 、R3 及びR4には、可
能な限り置換基を有しても良く、置換基としては例え
ば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基
等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
等)、アミノ基(例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基等)、スルフォニルアミノ基(例えばメチルスルフ
ォニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば無置換
スルファモイル基等)、スルホニル基(例えばメシル
基、トシル基等)、スルフィニル基(例えばメチルスル
フィニル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、シ
アノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ
基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等が挙
げられる。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異
なっていてもよい。R1 、R2 、R3 及びR4はそれぞ
れ連結して5員もしくは6員のヘテロ環を形成しても良
く、R1 とR2 もしくはR3 とR4が連結して形成する
ヘテロ環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モル
ホリン環、ピペリジン環等が挙げられ、R1 またはR2
とR3 またはR4が連結して形成するヘテロ環として
は、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン
環、1,3,5−トリアジン環等が挙げられる。また、
R1 、R2 、R3 及びR4がそれぞれ連結して形成する
ヘテロ環には置換基を有しても良く、置換基としては例
えば、置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−(2−ヒドロキ
シエチルオキシ)エチル基、カルボキシメチル基、2−
カルボキシエチル基、2−スルホエチル基、2−ジメチ
ルアミノエチル基、2−(2−ヒドロキシエチルアミ
ノ)エチル基、3−ホスホノプロピル基等)、水酸基、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、アン
モニウム基等が挙げられる。
能な限り置換基を有しても良く、置換基としては例え
ば、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子等)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基
等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
等)、アミノ基(例えば無置換アミノ基、ジメチルアミ
ノ基等)、スルフォニルアミノ基(例えばメチルスルフ
ォニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば無置換
スルファモイル基等)、スルホニル基(例えばメシル
基、トシル基等)、スルフィニル基(例えばメチルスル
フィニル基等)、アルキルオキシカルボニル基(例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、シ
アノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、スルフィン酸
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ
基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等が挙
げられる。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異
なっていてもよい。R1 、R2 、R3 及びR4はそれぞ
れ連結して5員もしくは6員のヘテロ環を形成しても良
く、R1 とR2 もしくはR3 とR4が連結して形成する
ヘテロ環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モル
ホリン環、ピペリジン環等が挙げられ、R1 またはR2
とR3 またはR4が連結して形成するヘテロ環として
は、イミダゾール環、イミダゾリジン環、イミダゾリン
環、1,3,5−トリアジン環等が挙げられる。また、
R1 、R2 、R3 及びR4がそれぞれ連結して形成する
ヘテロ環には置換基を有しても良く、置換基としては例
えば、置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−(2−ヒドロキ
シエチルオキシ)エチル基、カルボキシメチル基、2−
カルボキシエチル基、2−スルホエチル基、2−ジメチ
ルアミノエチル基、2−(2−ヒドロキシエチルアミ
ノ)エチル基、3−ホスホノプロピル基等)、水酸基、
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、アン
モニウム基等が挙げられる。
【0098】以下に一般式(B)の好ましい R1 、R
2 、R3 及びR4の例を表す。R1 、及びR3 が、炭素
数1〜5の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭
素数3〜5のアルケニル基であり、R2 、及びR4 が、
水素原子もしくは炭素数1〜5の置換もしくは無置換の
アルキル基である事が好ましく、R1 、R2 、R3 及び
R4がそれぞれ連結してヘテロ環を形成する場合は、R
1 またはR2 とR3 またはR4が連結して、イミダゾー
ル環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、1,3,5
−トリアジン環を形成するのが好ましい。また、R1 、
R2 、R 3 及びR4が置換アルキル基の際の好ましい置
換基は、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしく
はその塩、アミノ基、または水酸基であり、その置換基
の数は1〜6個であることが好ましい。さらに、R1 、
及びR3 が、炭素数1〜3の置換もしくは無置換のアル
キル基であり、R2 、及びR4 が、水素原子もしくは炭
素数1〜3の置換もしくは無置換のアルキル基である事
がより好ましく、R1 またはR2 とR3 またはR4が連
結して環を形成する場合は、イミダゾリジン環、イミダ
ゾリン環を形成するのがより好ましい。また、R1 、R
2 、R3 及びR4が置換アルキル基の際のより好ましい
置換基は、カルボン塩、スルホン酸塩、アミノ基、また
は水酸基であり、その置換基の数は1〜4個であること
がより好ましい。
2 、R3 及びR4の例を表す。R1 、及びR3 が、炭素
数1〜5の置換もしくは無置換のアルキル基、または炭
素数3〜5のアルケニル基であり、R2 、及びR4 が、
水素原子もしくは炭素数1〜5の置換もしくは無置換の
アルキル基である事が好ましく、R1 、R2 、R3 及び
R4がそれぞれ連結してヘテロ環を形成する場合は、R
1 またはR2 とR3 またはR4が連結して、イミダゾー
ル環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、1,3,5
−トリアジン環を形成するのが好ましい。また、R1 、
R2 、R 3 及びR4が置換アルキル基の際の好ましい置
換基は、カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしく
はその塩、アミノ基、または水酸基であり、その置換基
の数は1〜6個であることが好ましい。さらに、R1 、
及びR3 が、炭素数1〜3の置換もしくは無置換のアル
キル基であり、R2 、及びR4 が、水素原子もしくは炭
素数1〜3の置換もしくは無置換のアルキル基である事
がより好ましく、R1 またはR2 とR3 またはR4が連
結して環を形成する場合は、イミダゾリジン環、イミダ
ゾリン環を形成するのがより好ましい。また、R1 、R
2 、R3 及びR4が置換アルキル基の際のより好ましい
置換基は、カルボン塩、スルホン酸塩、アミノ基、また
は水酸基であり、その置換基の数は1〜4個であること
がより好ましい。
【0099】以下に一般式(B)の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。
すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0100】
【化24】
【0101】
【化25】
【0102】
【化26】
【0103】
【化27】
【0104】
【化28】
【0105】一般式(B)で表される化合物は公知の方
法、例えばケミカル・レビューズ(Chem.Re
v.)55,181−228(1955)、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.C
hem.)24,470−473(1959)、ジャー
ナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.
Heterocycl.Chem.)4,605−60
9(1967)、「薬誌」82,36−45(196
2)、特公昭39−26203号、特開昭63−229
449号、OLS−2,043,944号を参考にして
合成できる。
法、例えばケミカル・レビューズ(Chem.Re
v.)55,181−228(1955)、ジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.C
hem.)24,470−473(1959)、ジャー
ナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.
Heterocycl.Chem.)4,605−60
9(1967)、「薬誌」82,36−45(196
2)、特公昭39−26203号、特開昭63−229
449号、OLS−2,043,944号を参考にして
合成できる。
【0106】次に一般式(C)の化合物について詳細に
説明する。
説明する。
【0107】
【化29】
【0108】式中、R5およびR7は脂肪族炭化水素基、
アリール基、またはヘテロ環基を表し、R6は水素原
子、脂肪族炭化水素基、またはアリール基を表す。
アリール基、またはヘテロ環基を表し、R6は水素原
子、脂肪族炭化水素基、またはアリール基を表す。
【0109】一般式(C)中、R5で表される脂肪族炭
化水素基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置
換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、
t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,5ジメチ
ルヘキシル基、n−デシル基、3−n−ブトキシプロピ
ル基、2−ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、3−スルホプロピル基、
2−ジメチルアミノエチル基等)、炭素数3〜10の置
換もしくは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭
素数2〜10のアルケニル基(例えば、アリル基、2-
ブテニル基、3-ペンテニル基等)、炭素数2〜10の
アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3-ペンチニ
ル基等)、炭素数6〜10のアラルキル基(例えば、ベ
ンジル基等)等が挙げられ、アリール基としては、炭素
数6〜12の置換もしくは無置換のフェニル基およびナ
フチル基(例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル
基、3,5−ジメチルフェニル、4−ジメチルアミノフ
ェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニ
ル基、4−カルボキシフェニル基、および4−スルホフ
ェニル基等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば
ピリジル基等が挙げられる。
化水素基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置
換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、
t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,5ジメチ
ルヘキシル基、n−デシル基、3−n−ブトキシプロピ
ル基、2−ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、3−スルホプロピル基、
2−ジメチルアミノエチル基等)、炭素数3〜10の置
換もしくは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭
素数2〜10のアルケニル基(例えば、アリル基、2-
ブテニル基、3-ペンテニル基等)、炭素数2〜10の
アルキニル基(例えば、プロパルギル基、3-ペンチニ
ル基等)、炭素数6〜10のアラルキル基(例えば、ベ
ンジル基等)等が挙げられ、アリール基としては、炭素
数6〜12の置換もしくは無置換のフェニル基およびナ
フチル基(例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル
基、3,5−ジメチルフェニル、4−ジメチルアミノフ
ェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニ
ル基、4−カルボキシフェニル基、および4−スルホフ
ェニル基等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えば
ピリジル基等が挙げられる。
【0110】一般式(C)中、R6で表される脂肪族炭
化水素基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置
換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブ
チル基、t−ブチル基、およびカルボキシエチル基
等)、炭素数3〜10の置換もしくは無置換の環状アル
キル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等)、炭素数2〜10のアルケニル基
(例えば、アリル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基
等)、炭素数2〜10のアルキニル基(例えば、プロパ
ルギル基、3-ペンチニル基等)、炭素数6〜10のア
ラルキル基(例えば、ベンジル基等)等が挙げられ、ア
リール基としては、炭素数6〜12の置換もしくは無置
換のフェニル基およびナフチル基(例えば、フェニル
基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシ
フェニル基、4−カルボキシフェニル基、および4−ス
ルホフェニル基等)等が挙げられる。
化水素基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置
換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブ
チル基、t−ブチル基、およびカルボキシエチル基
等)、炭素数3〜10の置換もしくは無置換の環状アル
キル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等)、炭素数2〜10のアルケニル基
(例えば、アリル基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基
等)、炭素数2〜10のアルキニル基(例えば、プロパ
ルギル基、3-ペンチニル基等)、炭素数6〜10のア
ラルキル基(例えば、ベンジル基等)等が挙げられ、ア
リール基としては、炭素数6〜12の置換もしくは無置
換のフェニル基およびナフチル基(例えば、フェニル
基、ナフチル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシ
フェニル基、4−カルボキシフェニル基、および4−ス
ルホフェニル基等)等が挙げられる。
【0111】一般式(C)中、R7で表される脂肪族炭
化水素基としては、炭素数1〜20の置換もしくは無置
換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、
n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル
基、1,5ジメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ド
デシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、
3−n−ブトキシプロピル基、2−ヒドロキシエチル
基、カルボキシメチル基、2−エトキシカルボニルエチ
ル基、2−スルホエチル基、2−ジメチルアミノエチル
基、2−t−ブチルジメチルシリルオキシエチル基、2
−(2−ヒドロキシエチロキシ)エチル基、2,2−ジ
ヒドロキシエチル基等等)、炭素数3〜16の置換もし
くは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数
2〜10のアルケニル基(例えば、アリル基、2-ブテ
ニル基、3-ペンテニル基等)、炭素数2〜10のアル
キニル基(例えば、プロパルギル基、3-ペンチニル基
等)、炭素数6〜20のアラルキル基(例えば、ベンジ
ル基等)等が挙げられ、アリール基としては、炭素数6
〜16の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチ
ル基(例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、
3,5−ジメチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニ
ル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル
基、4−カルボキシフェニル基、および4−スルホフェ
ニル基等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピ
リジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、
モルホリル基等が挙げられる。ただし、R5とR6および
R6とR7は連結して5員環もしくは6員環を形成しても
良い。
化水素基としては、炭素数1〜20の置換もしくは無置
換の直鎖または分岐のアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル
基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、
n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル
基、1,5ジメチルヘキシル基、n−デシル基、n−ド
デシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、
3−n−ブトキシプロピル基、2−ヒドロキシエチル
基、カルボキシメチル基、2−エトキシカルボニルエチ
ル基、2−スルホエチル基、2−ジメチルアミノエチル
基、2−t−ブチルジメチルシリルオキシエチル基、2
−(2−ヒドロキシエチロキシ)エチル基、2,2−ジ
ヒドロキシエチル基等等)、炭素数3〜16の置換もし
くは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、炭素数
2〜10のアルケニル基(例えば、アリル基、2-ブテ
ニル基、3-ペンテニル基等)、炭素数2〜10のアル
キニル基(例えば、プロパルギル基、3-ペンチニル基
等)、炭素数6〜20のアラルキル基(例えば、ベンジ
ル基等)等が挙げられ、アリール基としては、炭素数6
〜16の置換もしくは無置換のフェニル基およびナフチ
ル基(例えば無置換フェニル基、無置換ナフチル基、
3,5−ジメチルフェニル、4−ジメチルアミノフェニ
ル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル
基、4−カルボキシフェニル基、および4−スルホフェ
ニル基等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピ
リジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、
モルホリル基等が挙げられる。ただし、R5とR6および
R6とR7は連結して5員環もしくは6員環を形成しても
良い。
【0112】また、一般式(C)中、R5が炭素数1〜
8の置換もしくは無置換の直鎖アルキル基であり、R6
が水素原子、もしくは炭素数1〜8の無置換の直鎖また
は分岐のアルキル基であり、R7が炭素数1〜8の無置
換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数3〜5
のアルケニル基、炭素数3〜5のアルキニル基、および
炭素数6〜10の置換もしくは無置換のフェニル基であ
り、且つ一般式(C)の分子量が400以下である事が
好ましい。また、一般式(C)中、R5が炭素数1〜5
の無置換の直鎖アルキル基であり、R6が水素原子、も
しくは炭素数1〜5の無置換の直鎖アルキル基、R7が
炭素数1〜5の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、
もしくは炭素数3〜5のアルケニル基であり、且つ一般
式(C)の分子量が300以下である事がより好まし
い。
8の置換もしくは無置換の直鎖アルキル基であり、R6
が水素原子、もしくは炭素数1〜8の無置換の直鎖また
は分岐のアルキル基であり、R7が炭素数1〜8の無置
換の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数3〜5
のアルケニル基、炭素数3〜5のアルキニル基、および
炭素数6〜10の置換もしくは無置換のフェニル基であ
り、且つ一般式(C)の分子量が400以下である事が
好ましい。また、一般式(C)中、R5が炭素数1〜5
の無置換の直鎖アルキル基であり、R6が水素原子、も
しくは炭素数1〜5の無置換の直鎖アルキル基、R7が
炭素数1〜5の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、
もしくは炭素数3〜5のアルケニル基であり、且つ一般
式(C)の分子量が300以下である事がより好まし
い。
【0113】また、一般式(C)中、R5が炭素数1〜
3の無置換の直鎖アルキル基であり、R6が水素原子も
しくは1〜3の無置換の直鎖アルキル基であり、R7が
炭素数1〜3の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、
もしくはアリル基であり、且つ一般式(C)の分子量が
200以下である事がさらに好ましい。また、一般式
(1)中、R5がメチル基であり、R6が水素原子であ
り、R7が炭素数1〜3の無置換の直鎖のアルキル基、
もしくはアリル基であり、且つ一般式(C)の分子量が
158以下である事が最も好ましい。以下に一般式
(C)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
3の無置換の直鎖アルキル基であり、R6が水素原子も
しくは1〜3の無置換の直鎖アルキル基であり、R7が
炭素数1〜3の無置換の直鎖または分岐のアルキル基、
もしくはアリル基であり、且つ一般式(C)の分子量が
200以下である事がさらに好ましい。また、一般式
(1)中、R5がメチル基であり、R6が水素原子であ
り、R7が炭素数1〜3の無置換の直鎖のアルキル基、
もしくはアリル基であり、且つ一般式(C)の分子量が
158以下である事が最も好ましい。以下に一般式
(C)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【0114】
【化30】
【0115】
【化31】
【0116】
【化32】
【0117】
【化33】
【0118】一般式(C)の合成法の詳細を以下に説明
する。一般式(C)の化合物の合成は、ジャーナル・オ
ブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Hete
rocyclic.Chem.)2、105(196
5)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
(J.Org.Chem.)32、2245(196
7)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
(J.Chem.Soc.)3799(1969)、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
(J.Am.Chem.Soc.)80、1895(1
958)、ケミカル・コミニュケーション(Chem.
Commun.)1222(1971)、テトラヘドロ
ン・レタース(TetrahedronLett.)2
939(1972)、特開昭60−87322号、ベリ
ヒテ・デア・ドイツチエソ・ヘミッシェン・ゲゼルシャ
フト(Berichte derDeutschen
Chemischen Gesellschaft)3
8、4049(1905)、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ・ケミカル・コミニュケーション
(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)
1224(1971)、特開昭60−122936号、
特開昭60−117240号、アドバンシス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー(Advances
in Heterocyclic Chemistr
y)19、1(1976)、テトラヘドロン・レターズ
(Tetrahedron Lett.)5881(1
968)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(J.Heterocyclic.Che
m.)5、277(1968)、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクションI
(J.Chem.Soc.Perkin Trans.
I)627(1974)、テトラヘドロン・レターズ
(Tetrahedron Lett.)1809(1
967)、同1578(1971)、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)
899(1935)、同2865(1959)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Or
g.Chem.)32、2245(1967)、30、
567(1965)等に記載の方法で合成できる。
する。一般式(C)の化合物の合成は、ジャーナル・オ
ブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー(J.Hete
rocyclic.Chem.)2、105(196
5)、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
(J.Org.Chem.)32、2245(196
7)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
(J.Chem.Soc.)3799(1969)、ジ
ャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ
(J.Am.Chem.Soc.)80、1895(1
958)、ケミカル・コミニュケーション(Chem.
Commun.)1222(1971)、テトラヘドロ
ン・レタース(TetrahedronLett.)2
939(1972)、特開昭60−87322号、ベリ
ヒテ・デア・ドイツチエソ・ヘミッシェン・ゲゼルシャ
フト(Berichte derDeutschen
Chemischen Gesellschaft)3
8、4049(1905)、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティ・ケミカル・コミニュケーション
(J.Chem.Soc.Chem.Commun.)
1224(1971)、特開昭60−122936号、
特開昭60−117240号、アドバンシス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー(Advances
in Heterocyclic Chemistr
y)19、1(1976)、テトラヘドロン・レターズ
(Tetrahedron Lett.)5881(1
968)、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケ
ミストリー(J.Heterocyclic.Che
m.)5、277(1968)、ジャーナル・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティ・パーキン・トランザクションI
(J.Chem.Soc.Perkin Trans.
I)627(1974)、テトラヘドロン・レターズ
(Tetrahedron Lett.)1809(1
967)、同1578(1971)、ジャーナル・オブ
・ケミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.)
899(1935)、同2865(1959)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Or
g.Chem.)32、2245(1967)、30、
567(1965)等に記載の方法で合成できる。
【0119】一般式(B)のハロゲン化銀溶剤と一般式
(C)のハロゲン化銀溶剤の比率は、0:10〜5:5
が好ましく、0:10〜2:8が更に好ましい。一般式
(B)あるいは一般式(C)の化合物のいずれかあるい
は両方を2種類以上併用しても良い。処理層中の、全ハ
ロゲン化銀溶剤の含有量は0.01〜100ミリモル/
m2が好ましく、特に0.1〜50ミリモル/m2が好ま
しい。また、本発明の処理部材で処理する感光材料の塗
布銀量に対して、モル比で1/20〜20倍が好まし
く、特に1/10〜10倍、更に1/4〜4倍が好まし
い。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピレ
ングリコール等の溶媒あるいは酸性水溶液あるいはアル
カリ性水溶液として添加してもよいし、固体微粒子分散
させて塗布液に添加してもよい。本発明の処理部材の処
理層は水溶性ポリマーをバインダーとすることが好まし
い。その例としてはリサーチ・ディスクロージャー17
643の27頁、同18716の651頁、同3071
05の873〜874頁および特開昭64−13,54
6号の71〜75ページに記載されているものが挙げら
れる。その中ではゼラチン及びゼラチンと他の水溶性バ
インダー(例えばポリビニルアルコール、変成ポリビニ
ルアルコール、セルロース誘導体、アクリルアミド重合
体等)との組み合わせが好ましい。漂白定着処理シート
は硬膜剤で硬膜化されていることが好ましい。硬膜剤の
例としては米国特許第4,678,739号第41欄、
同4,791,042号、特開昭59−116,655
号、同62−245,261号、同61−18,942
号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホル
ムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン
−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、
N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほ
う酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−
234,157号などに記載の化合物)が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー1gあたり0.0
01〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いら
れる。
(C)のハロゲン化銀溶剤の比率は、0:10〜5:5
が好ましく、0:10〜2:8が更に好ましい。一般式
(B)あるいは一般式(C)の化合物のいずれかあるい
は両方を2種類以上併用しても良い。処理層中の、全ハ
ロゲン化銀溶剤の含有量は0.01〜100ミリモル/
m2が好ましく、特に0.1〜50ミリモル/m2が好ま
しい。また、本発明の処理部材で処理する感光材料の塗
布銀量に対して、モル比で1/20〜20倍が好まし
く、特に1/10〜10倍、更に1/4〜4倍が好まし
い。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピレ
ングリコール等の溶媒あるいは酸性水溶液あるいはアル
カリ性水溶液として添加してもよいし、固体微粒子分散
させて塗布液に添加してもよい。本発明の処理部材の処
理層は水溶性ポリマーをバインダーとすることが好まし
い。その例としてはリサーチ・ディスクロージャー17
643の27頁、同18716の651頁、同3071
05の873〜874頁および特開昭64−13,54
6号の71〜75ページに記載されているものが挙げら
れる。その中ではゼラチン及びゼラチンと他の水溶性バ
インダー(例えばポリビニルアルコール、変成ポリビニ
ルアルコール、セルロース誘導体、アクリルアミド重合
体等)との組み合わせが好ましい。漂白定着処理シート
は硬膜剤で硬膜化されていることが好ましい。硬膜剤の
例としては米国特許第4,678,739号第41欄、
同4,791,042号、特開昭59−116,655
号、同62−245,261号、同61−18,942
号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホル
ムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン
−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、
N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほ
う酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−
234,157号などに記載の化合物)が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー1gあたり0.0
01〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いら
れる。
【0120】漂白定着処理シートには、保護層、下塗り
層、バック層、その他の種々の補助層があってもよい。
また、漂白定着処理シートはウェブ上に処理層が設けら
れていることが好ましい。ここでいうウェブとは、漂白
定着処理シートの長さが、漂白定着処理時に対応する本
発明の処理部材で処理する感光材料の長辺より長さが十
分に長く、漂白定着処理に使用するときにその一部を裁
断することなく使用し、複数の感光材料を連続で処理で
きる長さを有する形態をいう。一般には、その漂白定着
処理シートの長さが、巾の5倍以上10000倍以下の
ことをいう。漂白定着処理シートの巾は任意であるが、
対応する感光材料の巾以上であることが好ましい。
層、バック層、その他の種々の補助層があってもよい。
また、漂白定着処理シートはウェブ上に処理層が設けら
れていることが好ましい。ここでいうウェブとは、漂白
定着処理シートの長さが、漂白定着処理時に対応する本
発明の処理部材で処理する感光材料の長辺より長さが十
分に長く、漂白定着処理に使用するときにその一部を裁
断することなく使用し、複数の感光材料を連続で処理で
きる長さを有する形態をいう。一般には、その漂白定着
処理シートの長さが、巾の5倍以上10000倍以下の
ことをいう。漂白定着処理シートの巾は任意であるが、
対応する感光材料の巾以上であることが好ましい。
【0121】上記漂白定着処理シートに用いられる支持
体の厚みは任意であるが、薄い方が好ましく、特に好ま
しくは4μm以上120μm以下である。支持体厚みを
40μm以下とすることがとりわけ好ましく、この場
合、単位体積あたりの漂白定着処理シートの量が多くな
るので、上記の漂白定着処理シートのロール容積を節約
できる。支持体としては、透明かつ処理温度に耐えるこ
とのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学
会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ
社刊(昭和54年)(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分
子(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
(例えばトリアセチルセルロース)等が挙げられる。共
重合の場合、ナフタレンジカルボン酸ユニットとエチレ
ングリコールユニット以外に、テレフタル酸、ビスフェ
ノールA、シクロヘキサンジメタノール等のユニットを
共重合させたものも好ましい。ポリマーブレンドの好ま
しい相手は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレ
ート(PET)、ポリアリレート(PAr)、ポリカー
ボネート(PC)、ポリシクロヘキサンジメタノールテ
レフタレート(PCT)等のポリエステルを挙げること
ができる。特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、本発明の処理部材で処理する感光材料の支持体とし
て特開平6−41281号、同6−43581号、同6
−51426号、同6−51437号、同6−5144
2号、特願平4−251845号、同4−231825
号、同4−253545号、同4−258828号、同
4−240122号、同4−221538号、同5−2
1625号、同5−15926号、同4−331928
号、同5−199704号、同6−13455号、同6
−14666号各公報に記載の支持体が好ましく用いる
ことができる。これらの支持体の表面に親水性バインダ
ーとアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カ
ーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることが
できる。現像処理後のカラーフィルムと漂白定着処理シ
ートを重ね合わせる方法の例としては特開昭62−25
3,159号、特開昭61−147,244号記載の方
法がある。
体の厚みは任意であるが、薄い方が好ましく、特に好ま
しくは4μm以上120μm以下である。支持体厚みを
40μm以下とすることがとりわけ好ましく、この場
合、単位体積あたりの漂白定着処理シートの量が多くな
るので、上記の漂白定着処理シートのロール容積を節約
できる。支持体としては、透明かつ処理温度に耐えるこ
とのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学
会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ
社刊(昭和54年)(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分
子(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
(例えばトリアセチルセルロース)等が挙げられる。共
重合の場合、ナフタレンジカルボン酸ユニットとエチレ
ングリコールユニット以外に、テレフタル酸、ビスフェ
ノールA、シクロヘキサンジメタノール等のユニットを
共重合させたものも好ましい。ポリマーブレンドの好ま
しい相手は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレ
ート(PET)、ポリアリレート(PAr)、ポリカー
ボネート(PC)、ポリシクロヘキサンジメタノールテ
レフタレート(PCT)等のポリエステルを挙げること
ができる。特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、本発明の処理部材で処理する感光材料の支持体とし
て特開平6−41281号、同6−43581号、同6
−51426号、同6−51437号、同6−5144
2号、特願平4−251845号、同4−231825
号、同4−253545号、同4−258828号、同
4−240122号、同4−221538号、同5−2
1625号、同5−15926号、同4−331928
号、同5−199704号、同6−13455号、同6
−14666号各公報に記載の支持体が好ましく用いる
ことができる。これらの支持体の表面に親水性バインダ
ーとアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カ
ーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることが
できる。現像処理後のカラーフィルムと漂白定着処理シ
ートを重ね合わせる方法の例としては特開昭62−25
3,159号、特開昭61−147,244号記載の方
法がある。
【0122】漂白定着処理シートを用いて処理する場
合、その処理温度が結果に与える影響は少なく、かつ感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には2
0℃〜90℃、好ましくは30℃〜80℃である。ま
た、漂白定着処理は処理時間5〜240秒、好ましくは
10〜80秒である。漂白処理シートと定着処理シート
を用いる場合は、それぞれが処理時間5〜150秒、好
ましくは10〜60秒である。
合、その処理温度が結果に与える影響は少なく、かつ感
光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には2
0℃〜90℃、好ましくは30℃〜80℃である。ま
た、漂白定着処理は処理時間5〜240秒、好ましくは
10〜80秒である。漂白処理シートと定着処理シート
を用いる場合は、それぞれが処理時間5〜150秒、好
ましくは10〜60秒である。
【0123】3.2 安定液処理シート 本発明において、シート処理によって脱銀処理を終えた
カラーフィルムは、保存する必要がある場合には、安定
液処理を施して画像を固定して長期的な安定性を確保す
ることが望ましい。このような場合には、本発明は脱銀
処理がシート処理によって行われたのでその簡易性を維
持して安定液処理も処理シートによって行うのが好都合
である。その場合、安定化剤を定着液処理シートに含ま
せて定着処理と同時に行ってもよく、また別個の安定液
処理シートを用いて処理を行ってもよい。シート部材の
構成や材料に関しては、漂白及び定着処理シートの項の
説明が当てはまるので省略して、安定液の構成について
述べる。
カラーフィルムは、保存する必要がある場合には、安定
液処理を施して画像を固定して長期的な安定性を確保す
ることが望ましい。このような場合には、本発明は脱銀
処理がシート処理によって行われたのでその簡易性を維
持して安定液処理も処理シートによって行うのが好都合
である。その場合、安定化剤を定着液処理シートに含ま
せて定着処理と同時に行ってもよく、また別個の安定液
処理シートを用いて処理を行ってもよい。シート部材の
構成や材料に関しては、漂白及び定着処理シートの項の
説明が当てはまるので省略して、安定液の構成について
述べる。
【0124】安定液には、処理液、処理装置、処理済み
カラーフィルムなどにバクテリアが付着して繁殖するの
を防止するために特開昭62−288838号公報に記載のカル
シウム、マグネシウムを低減させる方法を用いることが
できる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号
公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾト
リアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化
学」(1986年)三共出版、衛生技術会編、「微生物の減
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌
剤を用いることもできる。
カラーフィルムなどにバクテリアが付着して繁殖するの
を防止するために特開昭62−288838号公報に記載のカル
シウム、マグネシウムを低減させる方法を用いることが
できる。また、特開昭57−8542号公報に記載のイソチア
ゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号
公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩
素系殺菌剤、特開昭61−267761号公報に記載のベンゾト
リアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化
学」(1986年)三共出版、衛生技術会編、「微生物の減
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌
剤を用いることもできる。
【0125】また、残存するマゼンタカプラーを不活性
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルセヒド類、米国特許第4786583号に記載の
メチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平
2−153348号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第4921779号に記載のホルムアレデ
ヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第504609
号、同519190号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などを添加してもよい。このような添加物を用いた
安定液は、水洗代替安定浴の機能のほかに水洗工程に続
いて設けてもよい画像安定化浴の機能を兼ねさせたもの
といえる。また、画像安定液浴には、色素安定化に適し
た膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合
物を添加することができる。
化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなど
のアルセヒド類、米国特許第4786583号に記載の
メチロール化合物やヘキサメヒレンテトラミン、特開平
2−153348号に記載のヘキサヒドロトリアジン
類、米国特許第4921779号に記載のホルムアレデ
ヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第504609
号、同519190号などに記載のアゾリルメチルアミ
ン類などを添加してもよい。このような添加物を用いた
安定液は、水洗代替安定浴の機能のほかに水洗工程に続
いて設けてもよい画像安定化浴の機能を兼ねさせたもの
といえる。また、画像安定液浴には、色素安定化に適し
た膜pHに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合
物を添加することができる。
【0126】一方、残存する現像主薬やその酸化体であ
るキノンジイミン体とその派生化合物を無害化して、そ
の後の経時中の安定性を付与するスカベンジャーを含有
させることも好ましい。このスカベンジャーには、残存
する現像主薬だけでなく上記した主薬由来の化合物の両
方を除くもののほか、いずれかを除くものもあるが、こ
こでは一般的に用語の使われ方にしたがって、それらを
まとめて主薬スカベンジャーと呼ぶ。本発明において、
安定液浴に用いられる主薬スカベンジャーとしては公知
のこの目的の化合物を用いることができるが、下記一般
式(I) 、(II)、(III) から選ばれる少なくとも1つの化
合物を含有することが好ましい。
るキノンジイミン体とその派生化合物を無害化して、そ
の後の経時中の安定性を付与するスカベンジャーを含有
させることも好ましい。このスカベンジャーには、残存
する現像主薬だけでなく上記した主薬由来の化合物の両
方を除くもののほか、いずれかを除くものもあるが、こ
こでは一般的に用語の使われ方にしたがって、それらを
まとめて主薬スカベンジャーと呼ぶ。本発明において、
安定液浴に用いられる主薬スカベンジャーとしては公知
のこの目的の化合物を用いることができるが、下記一般
式(I) 、(II)、(III) から選ばれる少なくとも1つの化
合物を含有することが好ましい。
【0127】一般式(I)
【化34】
【0128】
【化35】
【0129】式中、R1 、R2 はそれぞれ、脂肪族基、
芳香族基、又は、ヘテロ環基を表す。Xは芳香族アミン
現像薬と反応して離脱する基を表し、Aは芳香族アミン
現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表す。nは1
又は0を表す。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、アシル基又はスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン現像薬が一般式(II)の化合物に対して付加する
ものを促進する基を表す。ここで、R1 とX、YとR2
又はBとが互いに結合して環構造となっても良い。
芳香族基、又は、ヘテロ環基を表す。Xは芳香族アミン
現像薬と反応して離脱する基を表し、Aは芳香族アミン
現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表す。nは1
又は0を表す。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、アシル基又はスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン現像薬が一般式(II)の化合物に対して付加する
ものを促進する基を表す。ここで、R1 とX、YとR2
又はBとが互いに結合して環構造となっても良い。
【0130】一般式(III)
【化36】
【0131】式中、Rは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を表す。Zは求核性の基又は感光材料中で分解して
求核性の基を放出する基を表す。以下、一般式(I) 、(I
I)、(III) の化合物の詳細を説明する。
環基を表す。Zは求核性の基又は感光材料中で分解して
求核性の基を放出する基を表す。以下、一般式(I) 、(I
I)、(III) の化合物の詳細を説明する。
【0132】一般式(I) および(II)で表わされる化合物
は特開昭63−158545号記載の方法で測定したp
−アニシジンとの二次反応速度定数R7 、(80℃)が
1.0リットル/mol・sec 〜1×10-5リットル/mol
・sec の範囲である化合物が好ましい。一方、一般式(I
II) で表わされる化合物はZがPearson の求核性CH3I
値(R.G.Pearson, et al., J. Am. Chem. Soc., 90, 319
(1968)) が5以上の求核性官能基から誘導される基が好
ましい。前記一般式(I) 〜(III) の化合物の中では、式
(I) 又は(II)の化合物と式(III) の化合物を併用するの
が好ましい。
は特開昭63−158545号記載の方法で測定したp
−アニシジンとの二次反応速度定数R7 、(80℃)が
1.0リットル/mol・sec 〜1×10-5リットル/mol
・sec の範囲である化合物が好ましい。一方、一般式(I
II) で表わされる化合物はZがPearson の求核性CH3I
値(R.G.Pearson, et al., J. Am. Chem. Soc., 90, 319
(1968)) が5以上の求核性官能基から誘導される基が好
ましい。前記一般式(I) 〜(III) の化合物の中では、式
(I) 又は(II)の化合物と式(III) の化合物を併用するの
が好ましい。
【0133】一般式(I) 、(II)および(III) で表わされ
る化合物の各基をさらに詳細に説明する。R1 、R2 、
BおよびRでいう脂肪族基とは直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表
わし、さらに置換基で置換されていてもよい。R1 、R
2 、BおよびRでいう芳香族基とは炭素環系芳香族基
(例えばフェニル、ナフチル)およびヘテロ環系芳香族
基(例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジル、
インドリル)のいずれであってもよく、単環系でも縮環
系(例えばベンゾフリル、フェナントリジニル)でもよ
い。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよい。R
1 、R2 、BおよびRでいうヘテロ環基とは炭素原子、
酸素原子、窒素原子、イオウ原子又は水素原子から構成
される3員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、ヘ
テロ環自体が飽和環であっても不飽和環であってもよ
く、さらに置換基で置換されてもよい(例えばクロマニ
ル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル)。
る化合物の各基をさらに詳細に説明する。R1 、R2 、
BおよびRでいう脂肪族基とは直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表
わし、さらに置換基で置換されていてもよい。R1 、R
2 、BおよびRでいう芳香族基とは炭素環系芳香族基
(例えばフェニル、ナフチル)およびヘテロ環系芳香族
基(例えばフリル、チエニル、ピラゾリル、ピリジル、
インドリル)のいずれであってもよく、単環系でも縮環
系(例えばベンゾフリル、フェナントリジニル)でもよ
い。さらにこれらの芳香環は置換基を有してもよい。R
1 、R2 、BおよびRでいうヘテロ環基とは炭素原子、
酸素原子、窒素原子、イオウ原子又は水素原子から構成
される3員環〜10員環の環状構造の基が好ましく、ヘ
テロ環自体が飽和環であっても不飽和環であってもよ
く、さらに置換基で置換されてもよい(例えばクロマニ
ル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル)。
【0134】一般式(I) のXは芳香族アミン系現像薬と
反応して離脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又
は又は窒素原子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒
素原子を介してAと結合する基(例えば2−ピリジルオ
キシ、2−ピリミジルオキシ、4−ピリミジルオキシ、
2−(1,2,3−トリアジン)オキシ、2−ベンズイ
ミダゾリル、、2−イミダゾリル、2−チアゾリル、2
−ベンズチアゾリル、2−フリルオキシ、2−チオフェ
ニルオキシ、4−ピリジルオキシ、3−イソオキサゾリ
ルオキシ、3−ピラゾリジニルオキシ、3−オキソ−2
−ピラゾロニル、2−オキソ−1−ピリジニル、4−オ
キソ−1−ピリジニル、1−ベンゾイミダゾリル、3−
ピラゾリルオキシ、3H−1,2,4−オキサジアゾリ
ン−5−オキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、置換N−オキシ、またはハロゲ
ン原子が好ましい。一般式(I) のAは芳香族アミン系現
像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わし、低電子
密度の原子を含む基、例えば−L−C(=Y)−、−L
−S(=Y)−、−L−S(=Y)(=Y')−、−L
−P(=Y')(=Y)−、−LSi(R')(R")−
を含有する。Xがハロゲン原子である場合はnは0を表
わす。ここでLは単結合、アルキレン基、−O−、−S
−、−N(R''')−、−L'−C(=Y)−L"−、−
L'−S(=Y)−L"−、−L'−S(=Y)(=Y')
−L"−を表わす(例えばカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル
基、チオカルボニル基、アミノカルボニル基、シリルオ
キシ基等)。Yは一般式(II)のYと同じ意味であり、
Y’はYと同じ意味を表わす。
反応して離脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又
は又は窒素原子を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒
素原子を介してAと結合する基(例えば2−ピリジルオ
キシ、2−ピリミジルオキシ、4−ピリミジルオキシ、
2−(1,2,3−トリアジン)オキシ、2−ベンズイ
ミダゾリル、、2−イミダゾリル、2−チアゾリル、2
−ベンズチアゾリル、2−フリルオキシ、2−チオフェ
ニルオキシ、4−ピリジルオキシ、3−イソオキサゾリ
ルオキシ、3−ピラゾリジニルオキシ、3−オキソ−2
−ピラゾロニル、2−オキソ−1−ピリジニル、4−オ
キソ−1−ピリジニル、1−ベンゾイミダゾリル、3−
ピラゾリルオキシ、3H−1,2,4−オキサジアゾリ
ン−5−オキシ、アリールオキシ、アルコキシ、アルキ
ルチオ、アリールチオ、置換N−オキシ、またはハロゲ
ン原子が好ましい。一般式(I) のAは芳香族アミン系現
像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わし、低電子
密度の原子を含む基、例えば−L−C(=Y)−、−L
−S(=Y)−、−L−S(=Y)(=Y')−、−L
−P(=Y')(=Y)−、−LSi(R')(R")−
を含有する。Xがハロゲン原子である場合はnは0を表
わす。ここでLは単結合、アルキレン基、−O−、−S
−、−N(R''')−、−L'−C(=Y)−L"−、−
L'−S(=Y)−L"−、−L'−S(=Y)(=Y')
−L"−を表わす(例えばカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、オキシカルボニル基、ホスホニル
基、チオカルボニル基、アミノカルボニル基、シリルオ
キシ基等)。Yは一般式(II)のYと同じ意味であり、
Y’はYと同じ意味を表わす。
【0135】R’およびR”は同一でも異なってもよ
く、それぞれ−L’’’−R1 を表わす。R’’’は水
素原子、脂肪族基(例えばメチル、イソブチル、t−ブ
チル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル)、芳香族基(例えばフェニル、ピリジル、ナフチ
ル)、ヘテロ環基(例えばピペリジニル、ピラニル、フ
ラニル、クロマニル)、アシル基(例えばアセチル、ベ
ンゾイル)およびスルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル)を表わす。L'、L"および
L'''はさらに単結合を表わす。なかでもAは−OCO
−、−SCO−やアルキレン−CO−で表わされる二価
基が好ましい。一般式(I) で表わされる化合物のうち、
より好ましい化合物は一般式(I-a) 、(I-b) 、(I-c) ま
たは(I-d) で表わされ、かつ、p−アニシジンとの二次
反応速度定数k1 (80℃)が1×10 -1リットル/mo
l・sec 〜1×10-5リットル/mol・sec の範囲である
反応する化合物である。
く、それぞれ−L’’’−R1 を表わす。R’’’は水
素原子、脂肪族基(例えばメチル、イソブチル、t−ブ
チル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル)、芳香族基(例えばフェニル、ピリジル、ナフチ
ル)、ヘテロ環基(例えばピペリジニル、ピラニル、フ
ラニル、クロマニル)、アシル基(例えばアセチル、ベ
ンゾイル)およびスルホニル基(例えばメタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル)を表わす。L'、L"および
L'''はさらに単結合を表わす。なかでもAは−OCO
−、−SCO−やアルキレン−CO−で表わされる二価
基が好ましい。一般式(I) で表わされる化合物のうち、
より好ましい化合物は一般式(I-a) 、(I-b) 、(I-c) ま
たは(I-d) で表わされ、かつ、p−アニシジンとの二次
反応速度定数k1 (80℃)が1×10 -1リットル/mo
l・sec 〜1×10-5リットル/mol・sec の範囲である
反応する化合物である。
【0136】
【化37】
【0137】
【化38】
【0138】
【化39】
【0139】
【化40】
【0140】式中、R1 は一般式(I) のR1 と同じ意味
を表わす。Linkは単結合または−O−を表わす。Arは
R1 、R2 およびBで定義したのと同じ意味での芳香族
基を表わす。ただし芳香族アミン系現像薬と反応した結
果放出されたものがハイドロキノン誘導体、カテコール
誘導体等、写真用還元剤として有用な基であることはな
い。Ra 、Rb およびRc は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、R1 、R2 およびBで定義した
のと同じ意味での脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
わす。Ra 、Rb およびRc はさらにアルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基、およびスルファモイ
ル基を表わす。ここでRa とRb 又はRc が互いに結合
して6〜7員環状のヘテロ環を形成してもよく、このヘ
テロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシ
クロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。Z
1 およびZ2 は5〜7員ヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさらに置換基で
置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、
芳香環で縮環されてもよい。
を表わす。Linkは単結合または−O−を表わす。Arは
R1 、R2 およびBで定義したのと同じ意味での芳香族
基を表わす。ただし芳香族アミン系現像薬と反応した結
果放出されたものがハイドロキノン誘導体、カテコール
誘導体等、写真用還元剤として有用な基であることはな
い。Ra 、Rb およびRc は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、R1 、R2 およびBで定義した
のと同じ意味での脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
わす。Ra 、Rb およびRc はさらにアルコキシ基、ア
リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基、およびスルファモイ
ル基を表わす。ここでRa とRb 又はRc が互いに結合
して6〜7員環状のヘテロ環を形成してもよく、このヘ
テロ環はさらに置換基で置換されたり、スピロ環、ビシ
クロ環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。Z
1 およびZ2 は5〜7員ヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表わし、このヘテロ環はさらに置換基で
置換されたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、
芳香環で縮環されてもよい。
【0141】一般式(I-a) 〜(I-d) のうち特に一般式(I
-a) においてp−アニシジンとの二次反応速度k2 (8
0℃)を10-1リットル/mol ・sec 〜1×10-5リッ
トル/mol ・sec の範囲に調節するにはArが炭素環系
芳香族k 基の場合、置換基で調節できる。この時、R1
の基の種類にもよるが、各置換基のHammett のσ値の総
和が0.2以上が好ましく、0.4以上がより好まし
く、0.6以上だとさらに好ましい。一般式(I-a) 〜(I
-d) で表わされる化合物を感光材料製造時に添加する場
合、化合物自体の総炭素数が6以上が好ましい。本発明
の化合物は、本発明の目的を達成する意味からも、現像
処理持に分解するものは好ましくない。一般式(II)のY
は酸素原子、イオウ原子、=N−R1 および=CR4 R
5 が好ましい。ここでR4 、R5 およびR6 は水素原
子、脂肪族基(例えばメチル、イソプロピル、t−ブチ
ル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル)、芳香族基(例えばフェニル、ピリジル、ナフチ
ル)、ヘテロ環基(例えばピペリジル、ピラニル、フラ
ニル、クロマニル)、アシル基(例えばアセチル、ベン
ゾイル)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル)を表わし、R5 とR6 が互いに結合
して環状構造となってもよい。一般式(I) および(II)で
表される化合物のうち特に好ましい化合物は一般式(I)
である。その中でもさらに好ましい化合物は一般式(I-
a) 又は一般式(I-c) で表わされる化合物であり、特に
一般式(I-a) で表わされる化合物が好ましい。
-a) においてp−アニシジンとの二次反応速度k2 (8
0℃)を10-1リットル/mol ・sec 〜1×10-5リッ
トル/mol ・sec の範囲に調節するにはArが炭素環系
芳香族k 基の場合、置換基で調節できる。この時、R1
の基の種類にもよるが、各置換基のHammett のσ値の総
和が0.2以上が好ましく、0.4以上がより好まし
く、0.6以上だとさらに好ましい。一般式(I-a) 〜(I
-d) で表わされる化合物を感光材料製造時に添加する場
合、化合物自体の総炭素数が6以上が好ましい。本発明
の化合物は、本発明の目的を達成する意味からも、現像
処理持に分解するものは好ましくない。一般式(II)のY
は酸素原子、イオウ原子、=N−R1 および=CR4 R
5 が好ましい。ここでR4 、R5 およびR6 は水素原
子、脂肪族基(例えばメチル、イソプロピル、t−ブチ
ル、ビニル、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシ
ル)、芳香族基(例えばフェニル、ピリジル、ナフチ
ル)、ヘテロ環基(例えばピペリジル、ピラニル、フラ
ニル、クロマニル)、アシル基(例えばアセチル、ベン
ゾイル)、スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル)を表わし、R5 とR6 が互いに結合
して環状構造となってもよい。一般式(I) および(II)で
表される化合物のうち特に好ましい化合物は一般式(I)
である。その中でもさらに好ましい化合物は一般式(I-
a) 又は一般式(I-c) で表わされる化合物であり、特に
一般式(I-a) で表わされる化合物が好ましい。
【0142】一般式(III) のZは求核性または感光材料
中で分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例え
ば芳香族アミン現像薬の酸化体と直接化合化学結合する
原子が酸素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の
基(例えばアミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン化
合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、フルフィ
ン化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ硫酸
化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ化
合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物、フ
ェノール化合物、窒素ヘテロ環化合物、等)が知られて
いる。一般式(III) の化合物の中でより好ましい化合物
は下記一般式(III-a) で表わすことができる。
中で分解して、求核性の基を放出する基を表わす。例え
ば芳香族アミン現像薬の酸化体と直接化合化学結合する
原子が酸素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の
基(例えばアミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン化
合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、フルフィ
ン化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ硫酸
化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキシ化
合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物、フ
ェノール化合物、窒素ヘテロ環化合物、等)が知られて
いる。一般式(III) の化合物の中でより好ましい化合物
は下記一般式(III-a) で表わすことができる。
【0143】
【化41】
【0144】式中、Mは無機(例えばLi、Na、K、
Ca、Mg等)又は有機(例えばトリエチルアミン、メ
チルアミン、アンモニア等)の塩を形成する原子または
原子団および−NHN=CR14R15、−NR17NR18−
SO2 R19、−NR20NR21COR22、−CR24(OR
25)COR23を表わす。ここでR15およびR16は同一で
も異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基またはヘテロ環基を表わす。R15とR16が互いに結
合して5〜7員環を形成してもよい。R17、R 18、R20
およびR21は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、スルホニル基、ウレイド基および
ウレタン基を表わす。ただし、R17とR18のうち少なく
とも一方、およびR20とR21のうち少なくとも一方は水
素原子である。R19およびR22は水素原子、脂肪族基、
芳香族基またはヘテロ環基を表わす。R19はさらにアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、お
よびアリールオキシカルボニル基を表わす。ここで
R17、R18、R19のうち少なくとも2つの基が互いに結
合して5〜7員環を形成してもよく、またR20、R21、
R22のうちの少なくとも2つの基が互いに結合して5〜
7員環を形成してもよい。R23は水素原子、脂肪族基、
芳香族基またはヘテロ環基を表わし、R24は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アシルオキシ基ま
たはスルホニル基を表わす。R25は水素原子または加水
分解される基を表わす。
Ca、Mg等)又は有機(例えばトリエチルアミン、メ
チルアミン、アンモニア等)の塩を形成する原子または
原子団および−NHN=CR14R15、−NR17NR18−
SO2 R19、−NR20NR21COR22、−CR24(OR
25)COR23を表わす。ここでR15およびR16は同一で
も異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香
族基またはヘテロ環基を表わす。R15とR16が互いに結
合して5〜7員環を形成してもよい。R17、R 18、R20
およびR21は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原
子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、スルホニル基、ウレイド基および
ウレタン基を表わす。ただし、R17とR18のうち少なく
とも一方、およびR20とR21のうち少なくとも一方は水
素原子である。R19およびR22は水素原子、脂肪族基、
芳香族基またはヘテロ環基を表わす。R19はさらにアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、お
よびアリールオキシカルボニル基を表わす。ここで
R17、R18、R19のうち少なくとも2つの基が互いに結
合して5〜7員環を形成してもよく、またR20、R21、
R22のうちの少なくとも2つの基が互いに結合して5〜
7員環を形成してもよい。R23は水素原子、脂肪族基、
芳香族基またはヘテロ環基を表わし、R24は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アシルオキシ基ま
たはスルホニル基を表わす。R25は水素原子または加水
分解される基を表わす。
【0145】R10、R11、R12、R13およびR14は同一
でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基(例
えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、シクロヘキシル)、芳香族(例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテロ環基(例え
ばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル)、ハ
ロゲン原子(例えばクロル原子、ブロム原子)、−SR
25、−OR26、−NR 26R27、アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロヘキシ
ルカルボニル、オクチルオキシカルボニル)、アリール
オキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニ
ル、ナフチルオキシカルボニル)、スルホニル基(例え
ばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、スルホン
アミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド)、スルファモイル基、ウレイド基、ウレ
タン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基、
ニトロ基、シアノ基、アルコキサリル基(例えば、メト
キサリル、イソブトキサリル、オクチルオキサリル、ベ
ンゾイルオキサリル)、アリールオキサリル基(例えば
フェノキサリル、ナフトキサリル)、スルホニルオキシ
基(例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホ
ニルオキシ)、−PR28R29、−POR28R29、−PS
R28R29およびホルミル基を表わす。ここでR26および
R27は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂
肪族基、芳香族基、アシル基およびスルホニル基を表わ
す。R28およびR29は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基および
アリールオキシ基を表わす。このうち、−SO2 M基に
対し、ベンゼン置換基のHammett のσ値の総和が0.5
以上が本発明の効果の点で好ましい。以下にこれらの化
合物の代表例を示すが、これによって、本発明に使用さ
れる化合物が限定されるものではない。
でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂肪族基(例
えばメチル、イソプロピル、t−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、シクロヘキシル)、芳香族(例え
ばフェニル、ピリジル、ナフチル)、ヘテロ環基(例え
ばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル)、ハ
ロゲン原子(例えばクロル原子、ブロム原子)、−SR
25、−OR26、−NR 26R27、アシル基(例えばアセチ
ル、ベンゾイル)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロヘキシ
ルカルボニル、オクチルオキシカルボニル)、アリール
オキシカルボニル基(例えばフェニルオキシカルボニ
ル、ナフチルオキシカルボニル)、スルホニル基(例え
ばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル)、スルホン
アミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド)、スルファモイル基、ウレイド基、ウレ
タン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシル基、
ニトロ基、シアノ基、アルコキサリル基(例えば、メト
キサリル、イソブトキサリル、オクチルオキサリル、ベ
ンゾイルオキサリル)、アリールオキサリル基(例えば
フェノキサリル、ナフトキサリル)、スルホニルオキシ
基(例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホ
ニルオキシ)、−PR28R29、−POR28R29、−PS
R28R29およびホルミル基を表わす。ここでR26および
R27は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、脂
肪族基、芳香族基、アシル基およびスルホニル基を表わ
す。R28およびR29は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基および
アリールオキシ基を表わす。このうち、−SO2 M基に
対し、ベンゼン置換基のHammett のσ値の総和が0.5
以上が本発明の効果の点で好ましい。以下にこれらの化
合物の代表例を示すが、これによって、本発明に使用さ
れる化合物が限定されるものではない。
【0146】
【化42】
【0147】
【化43】
【0148】
【化44】
【0149】
【化45】
【0150】
【化46】
【0151】
【化47】
【0152】これらの化合物は特開昭62−14304
号、同63−115855号、同63−115866
号、同63−158545号、欧州公開特許第2557
22号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成す
ることができる。本発明の好ましい化合物は上記特許お
よび特開昭62−283338号、同62−22914
5号の明細書に具体的に例示されている化合物をも含
む。
号、同63−115855号、同63−115866
号、同63−158545号、欧州公開特許第2557
22号に記載の方法およびそれらに準じた方法で合成す
ることができる。本発明の好ましい化合物は上記特許お
よび特開昭62−283338号、同62−22914
5号の明細書に具体的に例示されている化合物をも含
む。
【0153】更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を
加えることもできる。本発明の処理方法において、安定
液の処理には、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60
−220345号公報等に記載の公知の方法をすべて用いるこ
とができる。その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。安定処理液の好まし
いpHは4〜10であり、更に好ましくは5〜8であ
る。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得る
が、一般には20℃〜80℃、好ましくは30℃〜60
℃である。
加えることもできる。本発明の処理方法において、安定
液の処理には、特開昭57−8543号、同58-14834号、同60
−220345号公報等に記載の公知の方法をすべて用いるこ
とができる。その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホ
ン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を
用いることも好ましい態様である。安定処理液の好まし
いpHは4〜10であり、更に好ましくは5〜8であ
る。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得る
が、一般には20℃〜80℃、好ましくは30℃〜60
℃である。
【0154】安定化処理は、処理時間5〜120秒、好
ましくは10〜60秒である。処理温度は25℃〜60
℃、好ましくは30℃〜50℃である。
ましくは10〜60秒である。処理温度は25℃〜60
℃、好ましくは30℃〜50℃である。
【0155】4.画像の読み取り、デジタル画像情報へ
の変換を含む画像処理 画像の内容の読み取りは、3感光層の画像情報が読み取
れる態様であれば、いずれの形態であってもよいが、そ
の中でも、下記の形態が好ましい。
の変換を含む画像処理 画像の内容の読み取りは、3感光層の画像情報が読み取
れる態様であれば、いずれの形態であってもよいが、そ
の中でも、下記の形態が好ましい。
【0156】1.透過光読み取り 感光材料の各感光層に記憶された画像情報を透過光で読
み取り、透過光による画像情報に基づいて各感光層に記
憶された画像情報を得るものである。 2.反射光読み取り 感光材料の表裏面側感光層に記憶された画像情報を反射
光で読み取り、反射光による画像情報に基づいて全感光
層に記憶された画像情報を得るものである。 3.透過/反射読み取り 上記透過読み取り及び反射読み取りを組み合わせたもの
である。この場合さらに、a)2回の反射読み取りで感
光材料の表裏面側に記憶された画像情報を得、1回の透
過読み取りで感光材料の中間層に記憶された画像情報を
得る方法、b)1回の反射読み取りで表裏何れか一方側
に記憶された画像情報を得、2回の透過読み取りで感光
材料の他の感光層に記憶された画像情報を得る方法、が
ある。このうち、a)は黒白現像及びカラー現像に適用
可能である。特に、カラー現像の場合は、感光材料の中
間層に波長を設定して中間層に記憶された画像情報を読
み取る。また、b)は特にカラー現像に適用可能だあ
り、2回の透過読み取りのそれぞれが、反射読み取りで
得られた感光層以外の感光層に記憶された画像情報を読
み取るように波長を設定して読み取る。この場合、反射
読み取りにおいて、感光材料の支持体側にある例えば赤
の感光層が担持する画像情報を読み取った場合は、透過
読み取りにおいて、1回目は表側に位置する例えば青の
感光層に担持された画像情報を読み取るように光源の波
長を設定し、2回目は中間に位置する例えば緑の感光層
に担持された画像情報を読み取るように光源の波長を設
定する。又は、反射読み取りにおいて、感光材料の表側
にある例えば青の感光層が担持する画像情報を読み取っ
た場合は、透過読み取りにおいて、1回目は支持体側に
位置する例えば赤の感光層に担持された画像情報を読み
取るように光源の波長を設定し、2回目は中間に位置す
る例えば緑の感光層に担持された画像情報を読み取るよ
うに光源の波長を設定する。上記の透過読み取り及び反
射読み取りは、以下の方法で行うことできる。すなわ
ち、受光素子を一次元に並べたラインCCDを使用して
現像済みフィルム上の画像を副走査しながら画像の濃度
を読み取ってラインCCDにより電気信号に変換するラ
インCCD−走査方式、及びエリアCCDを使用して二
次元のまま画像の濃度を読み取ってエリアCCDからの
電気的走査によって時系列的に並べ替えた電気信号に変
換するエリアCCD方式を採用することができる。先の
図2に示した例では、透過読み取り(画像情報読み取り
部114)により感光材料に記憶された画像情報を読み
取る場合を示しており、図3に示した例では、反射読み
取り(画像情報読み取り部112A、112B)及び透
過読み取り(画像情報読み取り部114)により、感光
材料に記憶された画像情報を読み取る場合を示してい
る。以下、透過読み取り(図2)、反射/透過読み取り
(図3)の順に各構成ついて説明する。図5は透過読み
取りを行う構成を示している。図5に示すように、画像
情報読み取り部114は、フィルムFに光を照射してフ
ィルムを透過した光を検出することにより、カラー画像
を光電的に読み取り可能に構成されており、フィルムF
の表側に配置された光源31、光源31から発せられて
フィルムFを透過した光を反射する反射ミラー32、光
量を調整可能な光量調整ユニット34、透過光を光電的
に検知するCCDエリアセンサ35、透過光をエリアセ
ンサ上に結像させるレンズ36を有する。なお、光源3
1をフィルムFの裏側に配置し、表側から透過した光を
検出するようにしても良い。
み取り、透過光による画像情報に基づいて各感光層に記
憶された画像情報を得るものである。 2.反射光読み取り 感光材料の表裏面側感光層に記憶された画像情報を反射
光で読み取り、反射光による画像情報に基づいて全感光
層に記憶された画像情報を得るものである。 3.透過/反射読み取り 上記透過読み取り及び反射読み取りを組み合わせたもの
である。この場合さらに、a)2回の反射読み取りで感
光材料の表裏面側に記憶された画像情報を得、1回の透
過読み取りで感光材料の中間層に記憶された画像情報を
得る方法、b)1回の反射読み取りで表裏何れか一方側
に記憶された画像情報を得、2回の透過読み取りで感光
材料の他の感光層に記憶された画像情報を得る方法、が
ある。このうち、a)は黒白現像及びカラー現像に適用
可能である。特に、カラー現像の場合は、感光材料の中
間層に波長を設定して中間層に記憶された画像情報を読
み取る。また、b)は特にカラー現像に適用可能だあ
り、2回の透過読み取りのそれぞれが、反射読み取りで
得られた感光層以外の感光層に記憶された画像情報を読
み取るように波長を設定して読み取る。この場合、反射
読み取りにおいて、感光材料の支持体側にある例えば赤
の感光層が担持する画像情報を読み取った場合は、透過
読み取りにおいて、1回目は表側に位置する例えば青の
感光層に担持された画像情報を読み取るように光源の波
長を設定し、2回目は中間に位置する例えば緑の感光層
に担持された画像情報を読み取るように光源の波長を設
定する。又は、反射読み取りにおいて、感光材料の表側
にある例えば青の感光層が担持する画像情報を読み取っ
た場合は、透過読み取りにおいて、1回目は支持体側に
位置する例えば赤の感光層に担持された画像情報を読み
取るように光源の波長を設定し、2回目は中間に位置す
る例えば緑の感光層に担持された画像情報を読み取るよ
うに光源の波長を設定する。上記の透過読み取り及び反
射読み取りは、以下の方法で行うことできる。すなわ
ち、受光素子を一次元に並べたラインCCDを使用して
現像済みフィルム上の画像を副走査しながら画像の濃度
を読み取ってラインCCDにより電気信号に変換するラ
インCCD−走査方式、及びエリアCCDを使用して二
次元のまま画像の濃度を読み取ってエリアCCDからの
電気的走査によって時系列的に並べ替えた電気信号に変
換するエリアCCD方式を採用することができる。先の
図2に示した例では、透過読み取り(画像情報読み取り
部114)により感光材料に記憶された画像情報を読み
取る場合を示しており、図3に示した例では、反射読み
取り(画像情報読み取り部112A、112B)及び透
過読み取り(画像情報読み取り部114)により、感光
材料に記憶された画像情報を読み取る場合を示してい
る。以下、透過読み取り(図2)、反射/透過読み取り
(図3)の順に各構成ついて説明する。図5は透過読み
取りを行う構成を示している。図5に示すように、画像
情報読み取り部114は、フィルムFに光を照射してフ
ィルムを透過した光を検出することにより、カラー画像
を光電的に読み取り可能に構成されており、フィルムF
の表側に配置された光源31、光源31から発せられて
フィルムFを透過した光を反射する反射ミラー32、光
量を調整可能な光量調整ユニット34、透過光を光電的
に検知するCCDエリアセンサ35、透過光をエリアセ
ンサ上に結像させるレンズ36を有する。なお、光源3
1をフィルムFの裏側に配置し、表側から透過した光を
検出するようにしても良い。
【0157】画像情報読み取り部114で得られた画像
情報は、画像処理部120に供給される。画像処理部1
20は、CCDエリアセンサ35により光電的に検出さ
れ、生成された画像信号を増幅する増幅器37、画像信
号をデジタル化するA/D変換器38、A/D変換器3
8によりデジタル化された信号に対して、画素毎に感度
のバラツキや暗電流の補正処理を施すCCD補正手段3
9、画像データを濃度データに変換するログ変換器4
0、インターフェース41を有しており、CPU46に
より制御される。画像情報読み取り部114で読み取ら
れた第二画像情報は、画像生成部に入力される。画像生
成部の詳細な構成の説明は省略するが、画像情報を公知
線形変換により所定係数で重み付けし、重み付けされた
結果に基づいて加算処理し、赤、緑、青の単色の画像情
報を導出するものである。得られた各色のデジタル画像
データは、デジタル画像処理部へ出力される。
情報は、画像処理部120に供給される。画像処理部1
20は、CCDエリアセンサ35により光電的に検出さ
れ、生成された画像信号を増幅する増幅器37、画像信
号をデジタル化するA/D変換器38、A/D変換器3
8によりデジタル化された信号に対して、画素毎に感度
のバラツキや暗電流の補正処理を施すCCD補正手段3
9、画像データを濃度データに変換するログ変換器4
0、インターフェース41を有しており、CPU46に
より制御される。画像情報読み取り部114で読み取ら
れた第二画像情報は、画像生成部に入力される。画像生
成部の詳細な構成の説明は省略するが、画像情報を公知
線形変換により所定係数で重み付けし、重み付けされた
結果に基づいて加算処理し、赤、緑、青の単色の画像情
報を導出するものである。得られた各色のデジタル画像
データは、デジタル画像処理部へ出力される。
【0158】図6はデジタル画像処理部70の概略構成
を示している。デジタル画像処理部70は、デジタルカ
メラ71等の撮影により得られた画像データが入力可能
であり、透過原稿、反射原稿等をスキャナ72で読み取
ることで得られた画像データ、コンピュータ等で生成さ
れた後、記録媒体に記憶されることによりフロッピディ
スクドライブ73、MOドライブ又はCDドライブ74
を介して入力される画像データ及びモデム75を介して
通信によって入力される画像データ(画像ファイルデー
タ)等の読み込みも可能となっている。
を示している。デジタル画像処理部70は、デジタルカ
メラ71等の撮影により得られた画像データが入力可能
であり、透過原稿、反射原稿等をスキャナ72で読み取
ることで得られた画像データ、コンピュータ等で生成さ
れた後、記録媒体に記憶されることによりフロッピディ
スクドライブ73、MOドライブ又はCDドライブ74
を介して入力される画像データ及びモデム75を介して
通信によって入力される画像データ(画像ファイルデー
タ)等の読み込みも可能となっている。
【0159】デジタル画像処理部70は、入力されたデ
ジタル画像データをメモリ76に記憶し、色階調処理部
77、ハイパー処理部78、ハイパーシャープネス処理
部79等で各種の補正等の画像処理を行って、記録用画
像データとして図示しないプリンターへ出力する。この
画像操作によって現像されたオリジナル画像や、読み取
った画像の画質が劣る場合でも、階調や彩度の画像修正
が施される。また、デジタル画像処理部70は、デジタ
ル画像処理を行った画像データを画像ファイルデータと
して記憶媒体(例えば、FD、MO、CD)に記憶して
外部へ出力したり、通信回線を介して外部へ出力するこ
とも可能となっている。さらに、入力装置としてキーボ
ード70K及びモニタ70Mを備えており、モニタ70
Mの表示を見ながら、キーボード70Kのキー操作によ
って画像の取り込み、種々の画像処理が可能となってい
る。
ジタル画像データをメモリ76に記憶し、色階調処理部
77、ハイパー処理部78、ハイパーシャープネス処理
部79等で各種の補正等の画像処理を行って、記録用画
像データとして図示しないプリンターへ出力する。この
画像操作によって現像されたオリジナル画像や、読み取
った画像の画質が劣る場合でも、階調や彩度の画像修正
が施される。また、デジタル画像処理部70は、デジタ
ル画像処理を行った画像データを画像ファイルデータと
して記憶媒体(例えば、FD、MO、CD)に記憶して
外部へ出力したり、通信回線を介して外部へ出力するこ
とも可能となっている。さらに、入力装置としてキーボ
ード70K及びモニタ70Mを備えており、モニタ70
Mの表示を見ながら、キーボード70Kのキー操作によ
って画像の取り込み、種々の画像処理が可能となってい
る。
【0160】以下、図3に示した構成について説明す
る。先の図2と異なる点は、画像読み取り部114(透
過読み取り)の上流のさらに画像読み取り部112A、
112B(反射読み取り)を備えたものである。なお、
画像情報読み取り部112A、112Bと画像情報読み
取り部114との位置関係は、図3に示した場合と逆で
あってもよい。すなわち、画像情報読み取り部112
A、112Bの上流に画像情報読み取り部114を配置
するようにしてもよい。図7は画像読み取り部112の
概略構成を示している。なお、ここでは、画像読み取り
部112を構成する画像読み取り部112A、112B
によりフィルムFの表裏いずれか一方側からの反射光で
画像を光電的に読み取る場合について説明する。従っ
て、フィルムFの表裏側からの反射光で画像を光電的に
読み取る場合は、図示の読み取り光学系をフィルムFの
表裏側に設ければよい。図7に示されるように、画像情
報読み取り部112は、フィルムFの表側(乳剤側)に
光を照射し反射した光を検出することにより、カラー画
像を光電的に読み取り可能に構成されており、画像情報
読み取り部112は、乳剤側において、光源11、光源
11から発せられてフィルムFの表面で反射した光を反
射するミラー12、光量を調整可能な光量調整ユニット
14、反射光を光電的に検知するCCDエリアセンサ1
5、反射光をエリアセンサ上に結像させるレンズ16を
有する。
る。先の図2と異なる点は、画像読み取り部114(透
過読み取り)の上流のさらに画像読み取り部112A、
112B(反射読み取り)を備えたものである。なお、
画像情報読み取り部112A、112Bと画像情報読み
取り部114との位置関係は、図3に示した場合と逆で
あってもよい。すなわち、画像情報読み取り部112
A、112Bの上流に画像情報読み取り部114を配置
するようにしてもよい。図7は画像読み取り部112の
概略構成を示している。なお、ここでは、画像読み取り
部112を構成する画像読み取り部112A、112B
によりフィルムFの表裏いずれか一方側からの反射光で
画像を光電的に読み取る場合について説明する。従っ
て、フィルムFの表裏側からの反射光で画像を光電的に
読み取る場合は、図示の読み取り光学系をフィルムFの
表裏側に設ければよい。図7に示されるように、画像情
報読み取り部112は、フィルムFの表側(乳剤側)に
光を照射し反射した光を検出することにより、カラー画
像を光電的に読み取り可能に構成されており、画像情報
読み取り部112は、乳剤側において、光源11、光源
11から発せられてフィルムFの表面で反射した光を反
射するミラー12、光量を調整可能な光量調整ユニット
14、反射光を光電的に検知するCCDエリアセンサ1
5、反射光をエリアセンサ上に結像させるレンズ16を
有する。
【0161】フィルムFは、一般的なカラーネガフィル
ムで説明すると、支持体側から赤、緑、青の各色感光性
層を備えているから、光源11は青色感光性層を照射
し、CCDエリアセンサ15は青色感光性層の反射光を
受ける。従って、得られる画像情報は、主に青の画像情
報を含む。ここで、「主に」としたのは、反射光には、
単色の画像情報のみならず、光強度及び層厚によって
は、隣接する層の画像情報を含む場合があるからであ
る。
ムで説明すると、支持体側から赤、緑、青の各色感光性
層を備えているから、光源11は青色感光性層を照射
し、CCDエリアセンサ15は青色感光性層の反射光を
受ける。従って、得られる画像情報は、主に青の画像情
報を含む。ここで、「主に」としたのは、反射光には、
単色の画像情報のみならず、光強度及び層厚によって
は、隣接する層の画像情報を含む場合があるからであ
る。
【0162】画像情報読み取り部112で得られた第一
画像情報は、画像処理部120に供給される。画像処理
部120は、CCDエリアセンサ15により光電的に検
出し、生成された画像信号を増幅する増幅器17、画像
信号をデジタル化するA/D変換器18、A/D変換器
18によりデジタル化された信号に対して、画素毎に感
度のバラツキや暗電流の補正処理を施すCCD補正手段
19、画像データを濃度データに変換するログ変換器2
0、インターフェース21を有しており、CPU26に
より制御される。画像処理部120で得られた画像情報
は、画像生成部に供給される。画像生成部では、画像読
み取り部114で得られた透過光により得られた画像情
報とともに、公知の線形変換により所定係数が重み付け
されたのち、加算処理される。これにより、感光材料の
各感光層に記憶された画像情報(R、G、B)が得られ
る。画像生成部で得られたデジタル画像データは、図6
に示したデジタル画像処理部70に供給されて、所望の
画像処理が施される。
画像情報は、画像処理部120に供給される。画像処理
部120は、CCDエリアセンサ15により光電的に検
出し、生成された画像信号を増幅する増幅器17、画像
信号をデジタル化するA/D変換器18、A/D変換器
18によりデジタル化された信号に対して、画素毎に感
度のバラツキや暗電流の補正処理を施すCCD補正手段
19、画像データを濃度データに変換するログ変換器2
0、インターフェース21を有しており、CPU26に
より制御される。画像処理部120で得られた画像情報
は、画像生成部に供給される。画像生成部では、画像読
み取り部114で得られた透過光により得られた画像情
報とともに、公知の線形変換により所定係数が重み付け
されたのち、加算処理される。これにより、感光材料の
各感光層に記憶された画像情報(R、G、B)が得られ
る。画像生成部で得られたデジタル画像データは、図6
に示したデジタル画像処理部70に供給されて、所望の
画像処理が施される。
【0163】ここで、CCDについて説明すると、画像
情報読み取り部112A、112B、114におけるエ
リアCCDは、光を検出する複数の画素がフィルムFの
長手方向及び幅方向に沿って平面的に並べられており、
全画素が受光した光に応じて電荷を蓄積する機能を有し
ており、コマ画像(2次元)を電気的に読み取ることが
できる。なお、エリアCCDの代わりにラインCCDを
用いることができる。ラインCCDを用いるときは、フ
ィルムFを画像コマピッチで搬送する必要はなく、連続
的に搬送しても良い。ラインCCDは、光を検出する複
数の画素がフィルムFの幅方向に沿って直線的に並べら
れており、線画素が受光した光に応じて電荷を蓄積する
機能を有しており、ライン画像(1次元)を電気的に読
み取る。
情報読み取り部112A、112B、114におけるエ
リアCCDは、光を検出する複数の画素がフィルムFの
長手方向及び幅方向に沿って平面的に並べられており、
全画素が受光した光に応じて電荷を蓄積する機能を有し
ており、コマ画像(2次元)を電気的に読み取ることが
できる。なお、エリアCCDの代わりにラインCCDを
用いることができる。ラインCCDを用いるときは、フ
ィルムFを画像コマピッチで搬送する必要はなく、連続
的に搬送しても良い。ラインCCDは、光を検出する複
数の画素がフィルムFの幅方向に沿って直線的に並べら
れており、線画素が受光した光に応じて電荷を蓄積する
機能を有しており、ライン画像(1次元)を電気的に読
み取る。
【0164】画像情報読み取り部112A、112B、
114において適用可能な光源としては、タングステ
ン、蛍光灯、発光ダイオード、レーザ光が挙げられる。
特に、画像情報読み取り部(反射読み取り)112A、
112Bに用いられる光源11としては、赤外光が好ま
しく、また、画像情報読み取り部(透過読み取り)11
4に用いられる光源31としては赤外光又はレーザ光が
好ましい。赤外光の波長は、800nmから1200n
m、好ましくは850nmから1100nmである。
114において適用可能な光源としては、タングステ
ン、蛍光灯、発光ダイオード、レーザ光が挙げられる。
特に、画像情報読み取り部(反射読み取り)112A、
112Bに用いられる光源11としては、赤外光が好ま
しく、また、画像情報読み取り部(透過読み取り)11
4に用いられる光源31としては赤外光又はレーザ光が
好ましい。赤外光の波長は、800nmから1200n
m、好ましくは850nmから1100nmである。
【0165】5.本発明に用いる感光材料及びそれに関
連する補足説明 (1)感光材料 本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連し
て前記したように写真市場で凡用されている撮影用カラ
ー写真感光材料であり、この感光材料は支持体上に少な
くとも1層の感光性層が設けられている。典型的な例と
しては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感
光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性
層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料で
ある。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記
のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には
非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラ
ー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543 に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。
連する補足説明 (1)感光材料 本発明に用いる感光材料は、発明の目的と背景に関連し
て前記したように写真市場で凡用されている撮影用カラ
ー写真感光材料であり、この感光材料は支持体上に少な
くとも1層の感光性層が設けられている。典型的な例と
しては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感
光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性
層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料で
ある。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何
れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光
性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記
のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には
非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラ
ー、DIR化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543 に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。
【0166】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738、同62-63936に記
載されているように、支持体から最も遠い側から青感光
性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
【0167】また特公昭49-15495に記載されているよう
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳
剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。
に上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層を
それよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中
層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59-202464 に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳
剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、
高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは
低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置
されていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の
如く配列を変えてよい。
【0168】色再現性を改良するために、US 4,663,27
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。
1、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448 、
同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光
層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を
主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好まし
い。
【0169】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
は約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。
【0170】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μm以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μm以
下の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
【0171】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RD
と略す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “I. 乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および
同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989
年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chimi
e et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社
刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,F
ocal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman, et
al., Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。US 3,574,628、同 3,655,394およびGB
1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RD
と略す)No.17643 (1978年12月), 22 〜23頁, “I. 乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および
同No.18716 (1979年11月),648頁、同No.307105(1989
年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物
理と化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chimi
e et Phisique Photographiques, Paul Montel, 1967)
、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社
刊(G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,F
ocal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Zelikman, et
al., Making and Coating Photographic Emulsion, Fo
cal Press,1964)などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。US 3,574,628、同 3,655,394およびGB
1,413,748に記載された単分散乳剤も好ましい。
【0172】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and E
ngineering)、第14巻 248〜257頁(1970年);US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and E
ngineering)、第14巻 248〜257頁(1970年);US 4,43
4,226、同 4,414,310、同 4,433,048、同 4,439,520お
よびGB 2,112,157に記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物
を用いてもよい。
【0173】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア/シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740に記載のコア/シェル型内
部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59
-133542に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは
現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5
〜20nmが特に好ましい。
【0174】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明に用いるカラー写真感光
材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子
サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なく
とも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中
に混合して使用することができる。US 4,082,553に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,4
98、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤
層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層
に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部およ
び露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能とな
るハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US
4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子
内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の
内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異な
っていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶ
らされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.
01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、
粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよい
が、単分散性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の
少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有
するもの)であることが好ましい。
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はRDNo.17643、同No.187
16および同No.307105 に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明に用いるカラー写真感光
材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子
サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なく
とも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤を、同一層中
に混合して使用することができる。US 4,082,553に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,4
98、特開昭 59-214852に記載の粒子内部をかぶらせたハ
ロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤
層および/または実質的に非感光性の親水性コロイド層
に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部およ
び露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能とな
るハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、US
4,626,498、特開昭 59-214852に記載されている。粒子
内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の
内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異な
っていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロ
ゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶ
らされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.
01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、
粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよい
が、単分散性(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の
少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有
するもの)であることが好ましい。
【0175】カラー感光材料には、非感光性微粒子ハロ
ゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時にお
いては感光せずに、その現像処理において実質的に現像
されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラ
されていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、
臭化銀の含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて
塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好まし
くは沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒
子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の
平均値)が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。
ゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時にお
いては感光せずに、その現像処理において実質的に現像
されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラ
されていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、
臭化銀の含有率が 0〜 100モル%であり、必要に応じて
塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好まし
くは沃化銀を 0.5〜10モル%含有するものである。微粒
子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の
平均値)が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm
がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性
ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀
粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分
光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加する
のに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン
系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合
物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておく
ことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を含有させることができる。
【0176】本発明に用いるカラー感光材料の塗布銀量
は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ま
しい。カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もRD
に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ま
しい。カラー感光材料に使用できる写真用添加剤もRD
に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。
【0177】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648 頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5.光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6.バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7.可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8.塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9.スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10.マツト剤 878 〜879 頁。
【0178】カラー感光材料には種々の色素形成カプラ
ーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好
ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。
ーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好
ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。
【0179】マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(1
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。
1 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,
257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,
965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19
頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の
段落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。
【0180】ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,
P-5(11頁)。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US
4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(C
I),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラード
シアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエ
ローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(2
49 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼ
ンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カ
ラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575の
クレーム1の式(A) で表わされる無色のマスキングカプ
ラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
P-5(11頁)。 発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US
4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533
に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正す
るためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(C
I),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラード
シアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエ
ローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(2
49 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼ
ンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カ
ラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575の
クレーム1の式(A) で表わされる無色のマスキングカプ
ラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ましい。
【0181】写真性有用基を放出するカプラーとして
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 4
36,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁の
I-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレーム1の
COUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物:
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で
表わされる化合物(特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-11
3(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 4
36,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物(特
にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化
合物(特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記
載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物(特に29頁の
I-(1) );漂白促進剤放出化合物:EP 310,125A2の5 頁
の式(I),(I')で表わされる化合物(特に61頁の(60),(6
1)) 及び特開平6-59411 の請求項1の式(I) で表わされ
る化合物(特に(7)(7 頁); リガンド放出化合物:US
4,555,478のクレーム1に記載のLIG-X で表わされる化
合物(特にカラム12の21〜41行目の化合物) ;ロイコ色
素放出化合物:US 4,749,641のカラム3〜8の化合物1
〜6;蛍光色素放出化合物:US 4,774,181のクレーム1の
COUP-DYEで表わされる化合物(特にカラム7〜10の化合
物1〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US
4,656,123のカラム3の式(1) 、(2) 、(3) で表わされ
る化合物(特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,637A2の
75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム1の式(I)
で表わされる化合物(特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)
。
【0182】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平
5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁
のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁
のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1
〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁
のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26のDy
e-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の化
合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし
(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,6
22の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10),
US4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31)
(カラム2〜9); UV吸収剤:特開昭46-3335 の式(1) で表
わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜9頁),EP
520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜
44頁) 及び式(III)で表わされる化合物HBT-1 〜10(14
頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(3
1) (カラム2〜9)。
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,
16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144
頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,
363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャ
ー: US 4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わ
される化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム4〜
5)、US 4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化
合物1(カラム3); ステイン防止剤: EP 298321Aの4
頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24
〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,2
4,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118
頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特に
III-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-
2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,
42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させ
る素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-4
6; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁
のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-214845の
17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式
(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-
214852の8頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜7
6),特にH-14, US 3,325,287のクレーム1に記載の化合
物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-2
4,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム1に記載
の化合物,特にカラム7の28,29; 防腐剤、防黴剤: US
4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,
9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,79
3のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13), U
S 4,952,483 のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36:
化学増感剤: トリフェニルホスフィンセレニド, 特開平
5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁
のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27〜29頁
のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1
〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁
のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の8〜26のDy
e-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの6〜11頁の化
合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし
(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,6
22の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10),
US4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31)
(カラム2〜9); UV吸収剤:特開昭46-3335 の式(1) で表
わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(6〜9頁),EP
520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜
44頁) 及び式(III)で表わされる化合物HBT-1 〜10(14
頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(3
1) (カラム2〜9)。
【0183】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム及びカラーポジフィルムのような種々のカラ
ー感光材料に適用することができるが、特に一般用カラ
ーネガフィルムへの適用が発明の目的に適っている。ま
た、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されている
レンズ付きフイルムユニットへの適用も同様に好適であ
る。
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム及びカラーポジフィルムのような種々のカラ
ー感光材料に適用することができるが、特に一般用カラ
ーネガフィルムへの適用が発明の目的に適っている。ま
た、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されている
レンズ付きフイルムユニットへの適用も同様に好適であ
る。
【0184】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。
ば、前述のRD.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁
右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記
載されている。
【0185】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたと
き、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により測定できる。T1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 により計算できる。
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であるこ
とが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下
が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。T1/2 は、発色現像液で30℃、3分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚としたと
き、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、T1/2 は、エー・グリーン(A.Green)ら
のフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニ
アリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、2,124 〜129 頁
に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用すること
により測定できる。T1/2 は、バインダーとしてのゼラ
チンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件
を変えることによって調整することができる。また、膨
潤率は 150〜400 %が好ましい。膨潤率とは、さきに述
べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 により計算できる。
【0186】本発明に用いるカラー感光材料は、乳剤層
を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm 〜20μ
m の親水性コロイド層(バック層と称す)を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150 〜500 %が好ましい。
を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm 〜20μ
m の親水性コロイド層(バック層と称す)を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150 〜500 %が好ましい。
【0187】本発明に用いるカラー感光材料には、磁気
記録層を有していることが多い。磁気記録層とは、磁性
体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒
系塗布液を支持体上に塗設したものである。磁性体粒子
は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co
被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化
クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェラ
イト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなど
を使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化
鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方
体状、板状等いずれでもよい。磁気記録層や他のバッキ
ング層には、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着
防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよい。そ
れには非球形無機粒子を加えるのが好ましく、好適な粒
子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二
酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化
物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等
の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理さ
れてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよ
く、また磁気記録層上にオーバーコート(例えば保護
層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用するバイン
ダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層の
バインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材
については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,2
59、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
記録層を有していることが多い。磁気記録層とは、磁性
体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒
系塗布液を支持体上に塗設したものである。磁性体粒子
は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co
被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化
クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェラ
イト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなど
を使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化
鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方
体状、板状等いずれでもよい。磁気記録層や他のバッキ
ング層には、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着
防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよい。そ
れには非球形無機粒子を加えるのが好ましく、好適な粒
子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二
酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化
物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等
の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理さ
れてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよ
く、また磁気記録層上にオーバーコート(例えば保護
層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用するバイン
ダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層の
バインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材
については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,2
59、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【0188】次にカラー感光材料の支持体について述べ
る。本発明に使用するカラー感光材料には、セルロース
アセテート支持体及びポリエステル支持体のいずれも使
用できるが、ポリエステル支持体がより好ましく、以下
この支持体を主体に記るすが、後述する感材、処理、カ
ートリッジ及び実施例なども含めた詳細については、公
開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載
されている。本発明においては、第一画像上方読み取り
の後に加熱乾燥を行うが、迅速かつ強力な乾燥が望まし
いので、加熱温度に対して十分に安定なポリエステル支
持体が好ましい。ポリエステルはジオールと芳香族ジカ
ルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン
酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−
ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。ポリエステル支持
体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃
以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処
理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施し
てもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理
時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは
0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、
ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しなが
ら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば酸化錫
や酸化アンチモン等の導電性無機微粒子を塗布する)、
面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し
端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止
するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理
は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防
止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施し
てもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。この
ポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又
ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、
日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販され
ている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成
することが可能である。
る。本発明に使用するカラー感光材料には、セルロース
アセテート支持体及びポリエステル支持体のいずれも使
用できるが、ポリエステル支持体がより好ましく、以下
この支持体を主体に記るすが、後述する感材、処理、カ
ートリッジ及び実施例なども含めた詳細については、公
開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載
されている。本発明においては、第一画像上方読み取り
の後に加熱乾燥を行うが、迅速かつ強力な乾燥が望まし
いので、加熱温度に対して十分に安定なポリエステル支
持体が好ましい。ポリエステルはジオールと芳香族ジカ
ルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン
酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−
ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル%〜 100モル%含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。ポリエステル支持
体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃
以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処
理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施し
てもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理
時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは
0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、
ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しなが
ら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば酸化錫
や酸化アンチモン等の導電性無機微粒子を塗布する)、
面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し
端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止
するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理
は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防
止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施し
てもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。この
ポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又
ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、
日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販され
ている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成
することが可能である。
【0189】本発明では支持体と感材構成層を接着させ
るために、下塗り層を施したのち、あるいは直接に表面
処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロ
ナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロ
ー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処
理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられ
る。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、
火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法
について述べると、単層でもよく2層以上でもよい。下
塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合
物としてレゾルシンとp−クロルフェノールがある。下
塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ば
んなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン
化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリ
アジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルス
ルホン化合物などを挙げることができる。二酸化珪素、
二酸化チタン、アルミナなどの無機物微粒子又はポリメ
チルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)を
マット剤として含有させてもよい。また本発明において
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。
るために、下塗り層を施したのち、あるいは直接に表面
処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロ
ナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロ
ー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処
理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられ
る。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、
火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法
について述べると、単層でもよく2層以上でもよい。下
塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合
物としてレゾルシンとp−クロルフェノールがある。下
塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ば
んなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルター
ルアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン
化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリ
アジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルス
ルホン化合物などを挙げることができる。二酸化珪素、
二酸化チタン、アルミナなどの無機物微粒子又はポリメ
チルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)を
マット剤として含有させてもよい。また本発明において
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。
【0190】帯電防止剤として最も好ましいものは、酸
化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタン、アルミナ、酸化イ
ンジウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化マン
ガン、酸化バナジウムの中から選ばれた少くとも1種の
体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω
・cm以下である粒子サイズ0.001〜 1.0μm結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,
C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量と
しては、 5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜35
0mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、
より好ましくは 1/100〜 100/5である。
化亜鉛、二酸化珪素、二酸化チタン、アルミナ、酸化イ
ンジウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化マン
ガン、酸化バナジウムの中から選ばれた少くとも1種の
体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω
・cm以下である粒子サイズ0.001〜 1.0μm結晶性の金
属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,
C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量と
しては、 5〜500mg/m2が好ましく特に好ましくは10〜35
0mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化
物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、
より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【0191】カラー感光材料には滑り性があることが好
ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用い
ることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数
で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmの
ステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光
層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。
ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用い
ることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数
で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmの
ステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光
層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。
【0192】カラー感光材料にはマット剤が有ることが
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好まし
く、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の
0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されるこ
とが好ましい。又マット性を高めるために 0.8μm以下
の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリ
レート/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、
ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.
03μm)が挙げられる。
好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちら
でもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好まし
く、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の
0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されるこ
とが好ましい。又マット性を高めるために 0.8μm以下
の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメ
チルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリ
レート/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μm))、
ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.
03μm)が挙げられる。
【0193】次に本発明で用いられるカラー感光材料の
フィルムパトローネについて記す。本発明で使用される
パトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を
含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノ
ニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤
又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これら
の帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-31
2538に記載されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が10
12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料な
どを練り込んだプラスチックを使って製作される。パト
ローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カ
メラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリ
ッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトロー
ネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは 25cm3以
下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネ
ケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好
ましい。更にパトローネは、スプールを回転してフイル
ムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端が
パトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送
り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパ
トローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。
これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されてい
る。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆ
る生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルム
でもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが
同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパ
トローネでもよい。
フィルムパトローネについて記す。本発明で使用される
パトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を
含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノ
ニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤
又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これら
の帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-31
2538に記載されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が10
12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネ
は、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料な
どを練り込んだプラスチックを使って製作される。パト
ローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カ
メラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリ
ッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトロー
ネのケースの容積は、30cm3以下好ましくは 25cm3以
下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネ
ケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好
ましい。更にパトローネは、スプールを回転してフイル
ムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端が
パトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送
り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパ
トローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。
これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されてい
る。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆ
る生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルム
でもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが
同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパ
トローネでもよい。
【0194】カラー感光材料の現像処理については前記
したが、そのほか上記のRD.No.17643 の28〜29頁、同
No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880
〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。
したが、そのほか上記のRD.No.17643 の28〜29頁、同
No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880
〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。
【0195】本発明においては、脱銀処理は不要である
が、現像済みのフィルムを保存したいときには、第二画
像読み取りののち通常の脱銀及び水洗又は安定化処理を
行うことによって現像済みのカラーネガフィルムを得る
ことができる。脱銀処理は、漂白液と定着液、又は漂白
定着液によって行われる。漂白能を有する処理液(漂白
液又は漂白定着液)には、特開平4-125558の第4頁左下
欄16行〜第7頁左下欄6行に記載された化合物や処理条
件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が 1
50mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開
平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第
7頁の具体例1の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
が、現像済みのフィルムを保存したいときには、第二画
像読み取りののち通常の脱銀及び水洗又は安定化処理を
行うことによって現像済みのカラーネガフィルムを得る
ことができる。脱銀処理は、漂白液と定着液、又は漂白
定着液によって行われる。漂白能を有する処理液(漂白
液又は漂白定着液)には、特開平4-125558の第4頁左下
欄16行〜第7頁左下欄6行に記載された化合物や処理条
件を適用することができる。漂白剤は酸化還元電位が 1
50mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開
平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第
7頁の具体例1の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
【0196】また、漂白剤の生分解性を向上させるに
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液1Lあたり0.05〜 0.3モルが好
ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、 0.1
モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白
能を有する液が漂白液の場合は、1Lあたり0.2モル〜1
モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜
0.8モルを含有させることが好ましい。
は、特開平4-251845、同4-268552、EP588,289、同 591,
934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白
剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃
度は、漂白能を有する液1Lあたり0.05〜 0.3モルが好
ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、 0.1
モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白
能を有する液が漂白液の場合は、1Lあたり0.2モル〜1
モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に0.3〜
0.8モルを含有させることが好ましい。
【0197】その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させる
ことが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、RDNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。定着能を有する処理
液については、特開平4-125558の第7頁左下欄10行〜第
8頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用するこ
とができる。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじ
め、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用するこ
とも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液
や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチ
オンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環
境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼ
ロにする方が好ましい。
ことが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカル
ボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-9
5630、RDNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白
促進剤を使用することも好ましい。定着能を有する処理
液については、特開平4-125558の第7頁左下欄10行〜第
8頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用するこ
とができる。またp−トルエンスルフィン酸塩をはじ
め、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用するこ
とも、保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液
や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチ
オンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環
境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼ
ロにする方が好ましい。
【0198】漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。水洗および安定化工程に関して
は、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁
右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することがで
きる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP
504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類
や特開平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を
使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホル
ムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤
の液にすることが、作業環境の保全の観点から好まし
い。
観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存
在させることが好ましいが、これらのキレート剤として
は、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用
することが好ましい。水洗および安定化工程に関して
は、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄6行〜第13頁
右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することがで
きる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP
504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類
や特開平4-362943に記載のN−メチロールアゾール類を
使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホル
ムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤
の液にすることが、作業環境の保全の観点から好まし
い。
【0199】また、感光材料に塗布された磁気記録層へ
のゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の
安定液が好ましく使用できる。本発明に用いられる処理
剤としては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 の第
3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載のものが好まし
い。また、これに用いる現像機としては、上記公開技報
の第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセ
サーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、
自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の
公開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに
記載されている。
のゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の
安定液が好ましく使用できる。本発明に用いられる処理
剤としては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 の第
3頁右欄15行から第4頁左欄32行に記載のものが好まし
い。また、これに用いる現像機としては、上記公開技報
の第3頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセ
サーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、
自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の
公開技報の第5頁右欄11行から第7頁右欄最終行までに
記載されている。
【0200】本発明に使用される現像剤及び必要によっ
て用いる脱銀用と安定化用の処理剤の供給形態は、使用
液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆
粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態
でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-174
53には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19
655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、
同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開
昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-50048
5 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも
好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め
使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好
ましい。
て用いる脱銀用と安定化用の処理剤の供給形態は、使用
液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆
粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態
でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-174
53には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19
655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、
同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開
昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-50048
5 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも
好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め
使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好
ましい。
【0201】これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を200 mL/m2・24hrs ・ハ゜スカル以下にすることが好
ましい。
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μmの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を200 mL/m2・24hrs ・ハ゜スカル以下にすることが好
ましい。
【0202】本発明に用いるカラー写真感光材料は、ア
ドバンスト・フォト・システム(以下、APシステムとい
う)用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイ
ルム(株)(以下、富士フイルムという)製NEXIA A 、
NEXIA F 、NEXIA H (順にISO 200/100/400 )のように
フイルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カー
トリッジに収納したものを挙げることができる。これら
のAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム
製エピオンシリーズ(エピオン300Z等)等のAPシステム
用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー
写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンです
スーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適で
ある。
ドバンスト・フォト・システム(以下、APシステムとい
う)用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイ
ルム(株)(以下、富士フイルムという)製NEXIA A 、
NEXIA F 、NEXIA H (順にISO 200/100/400 )のように
フイルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カー
トリッジに収納したものを挙げることができる。これら
のAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム
製エピオンシリーズ(エピオン300Z等)等のAPシステム
用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー
写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンです
スーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適で
ある。
【0203】これらのプリントシステムとしては、富士
フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好まし
い。フロンティアシステムでは、スキャナー&イメージ
プロセサー SP-1000及びレーザープリンター&ペーパー
プロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-
1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャ
ー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞ
れ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ま
しい。
フイルムデジタルラボシステム フロンティアが好まし
い。フロンティアシステムでは、スキャナー&イメージ
プロセサー SP-1000及びレーザープリンター&ペーパー
プロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-
1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャ
ー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞ
れ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ま
しい。
【0204】APシステムは、富士フイルムのデジタルイ
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。
メージワークステーションAladdin1000を中心とするフ
ォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例え
ば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフ
イルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイル
ム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE
-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力
し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集す
ることができる。そのデータは、光定着型感熱カラープ
リント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALや
レーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000
によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ
機器によりプリントとして出力することができる。ま
た、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーデ
ィスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介して
CD-Rに出力することもできる。
【0205】一方、家庭では、現像済みAPS システムカ
ートリッジフイルムをたとえば、富士フイルム製フォト
プレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむこと
ができるし、フォトスキャナー装填すれば、パソコンに
画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。ま
た、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力す
るには、例えば富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、アプリケーションソフトを用いてパソコン上で様
々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質
なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリン
ト方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2
/NC-2Dが好適である。現像済みのAPS システムカートリ
ッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアル
バムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又は
カートリッジファイル16が好ましい。
ートリッジフイルムをたとえば、富士フイルム製フォト
プレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむこと
ができるし、フォトスキャナー装填すれば、パソコンに
画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。ま
た、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力す
るには、例えば富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV
-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディ
スク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情
報は、アプリケーションソフトを用いてパソコン上で様
々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質
なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリン
ト方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2
/NC-2Dが好適である。現像済みのAPS システムカートリ
ッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアル
バムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又は
カートリッジファイル16が好ましい。
【0206】
1.試験したカラーネガフィルム <乳剤の調製> (Em−Aの調製) 分子量15000の低分子量ゼラ
チン 1.0g、KBr、1.0gを含む水溶液120
0ミリリットル(以下、「mL」と表記する。)を35
℃に保ち、激しく撹拌した。AgNO3、1.9gを含
む水溶液30mL、KBr1.5gと分子量15000
の低分子量ゼラチン0.7gを含む水溶液30mLをダ
ブルジェット法で30秒間に渡り添加し核形成を行っ
た。この時、KBrの過剰濃度を一定に保った。KBr
を6g添加し、75℃に昇温し熟成した。熟成終了後、
コハク化ゼラチン35gを添加した。pHを5.5に調
整した。AgNO3、30gを含む水溶液150mLと
KBr水溶液をダブルジェット法で16分間に渡り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−2
5mVに保った。さらに、AgNO3、110gを含む
水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の1.2倍になるように流量加速して15分間
に渡り添加した。この時、サイズが0.03μmのAg
I微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%になるように
同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−25mVに
保った。AgNO3、35gを含む水溶液132mLと
KBr水溶液をダブルジェット法で7分間に渡り添加し
た。添加終了時の電位を−20mVになるようにKBr
水溶液の添加を調整した。温度を40℃にした後、化合
物1をKI換算で5.6g添加し、さらに0.8Mの亜
硫酸ナトリウム水溶液を64cc添加した。さらにNa
OH水溶液を添加してpHを9.0に上げ4分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、pHを5.
5に戻した。温度を55℃に戻した後、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、1mgを添加し、さらにカルシウ
ム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加し
た。添加終了後、AgNO3、70gを含む水溶液25
0mL及びKBr水溶液を電位を60mVに保ちながら
20分間に渡り添加した。このとき、黄血塩を銀1モル
に対して1.0×10-5モル添加した。水洗した後、カ
ルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼラチン80gを添加
し、40℃でpH5.8、pAg8.7に調整した。
チン 1.0g、KBr、1.0gを含む水溶液120
0ミリリットル(以下、「mL」と表記する。)を35
℃に保ち、激しく撹拌した。AgNO3、1.9gを含
む水溶液30mL、KBr1.5gと分子量15000
の低分子量ゼラチン0.7gを含む水溶液30mLをダ
ブルジェット法で30秒間に渡り添加し核形成を行っ
た。この時、KBrの過剰濃度を一定に保った。KBr
を6g添加し、75℃に昇温し熟成した。熟成終了後、
コハク化ゼラチン35gを添加した。pHを5.5に調
整した。AgNO3、30gを含む水溶液150mLと
KBr水溶液をダブルジェット法で16分間に渡り添加
した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−2
5mVに保った。さらに、AgNO3、110gを含む
水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の1.2倍になるように流量加速して15分間
に渡り添加した。この時、サイズが0.03μmのAg
I微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%になるように
同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を−25mVに
保った。AgNO3、35gを含む水溶液132mLと
KBr水溶液をダブルジェット法で7分間に渡り添加し
た。添加終了時の電位を−20mVになるようにKBr
水溶液の添加を調整した。温度を40℃にした後、化合
物1をKI換算で5.6g添加し、さらに0.8Mの亜
硫酸ナトリウム水溶液を64cc添加した。さらにNa
OH水溶液を添加してpHを9.0に上げ4分間保持
し、沃化物イオンを急激に生成せしめた後、pHを5.
5に戻した。温度を55℃に戻した後、ベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウム、1mgを添加し、さらにカルシウ
ム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加し
た。添加終了後、AgNO3、70gを含む水溶液25
0mL及びKBr水溶液を電位を60mVに保ちながら
20分間に渡り添加した。このとき、黄血塩を銀1モル
に対して1.0×10-5モル添加した。水洗した後、カ
ルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼラチン80gを添加
し、40℃でpH5.8、pAg8.7に調整した。
【0207】
【化48】
【0208】上記乳剤のカルシウム、マグネシウムおよ
びストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmおよ
び1ppmであった。
びストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法によ
り測定したところ、それぞれ15ppm、2ppmおよ
び1ppmであった。
【0209】上記の乳剤を56℃に昇温した。まず、サ
イズが0.05μmの純AgBr微粒子乳剤をAg換算
で1g添加しシェル付けした。次に増感色素1、2、3
を、固体微分散物の形態でそれぞれ銀1モル当たり、
5.85×10-4モル、3.06×10-4モル、9.0
0×10-6モル添加した。表1に作製条件を示したよう
に、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を
添加し、60℃の条件下でディゾルバー翼を用い200
0rpmで20分間分散することにより、増感色素1、
2、3の固体微分散物を作製した。増感色素を添加して
増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の90%に達した
とき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が250ppm
となるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿
により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と
上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された
増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,
N−ジメチルセレノウレア及び化合物4を添加し最適に
化学増感した。N,N−ジメチルセレノウレアは銀1モ
ルに対して3.40×10-6モル添加した。化学増感終
了時に化合物2および化合物3を添加して、Em−Aを
調製した。
イズが0.05μmの純AgBr微粒子乳剤をAg換算
で1g添加しシェル付けした。次に増感色素1、2、3
を、固体微分散物の形態でそれぞれ銀1モル当たり、
5.85×10-4モル、3.06×10-4モル、9.0
0×10-6モル添加した。表1に作製条件を示したよう
に、無機塩をイオン交換水に溶解させた後、増感色素を
添加し、60℃の条件下でディゾルバー翼を用い200
0rpmで20分間分散することにより、増感色素1、
2、3の固体微分散物を作製した。増感色素を添加して
増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の90%に達した
とき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度が250ppm
となるように添加した。増感色素の吸着量は、遠心沈殿
により固層と液層を分離し、最初に加えた増感色素量と
上澄み液中の増感色素量との差を測定して、吸着された
増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの添加後、チオシ
アン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、N,
N−ジメチルセレノウレア及び化合物4を添加し最適に
化学増感した。N,N−ジメチルセレノウレアは銀1モ
ルに対して3.40×10-6モル添加した。化学増感終
了時に化合物2および化合物3を添加して、Em−Aを
調製した。
【0210】
【表1】
【0211】
【化49】
【0212】
【化50】
【0213】
【化51】
【0214】
【化52】
【0215】
【化53】
【0216】
【化54】
【0217】(Em−Bの調製) Em−Aの調製にお
いて、核形成後に添加するKBr量を5gに変更し、コ
ハク化ゼラチンを1gあたり35μmolのメチオニン
を含有する分子量100000のトリメリット化率98
%のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物1を化
合物6に置き換え、化合物6の添加量をKI換算で8.
0gに変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増
感色素1、2、3に対し、それぞれ6.50×10-4モ
ル、3.40×10-4モル、1.00×10-5モルに変
更し、かつ化学増感時に添加するN,N−ジメチルセレ
ノウレアの量を4.00×10-6モルに変更する以外は
Em−Aと同様にしてEm−Bを調製した。
いて、核形成後に添加するKBr量を5gに変更し、コ
ハク化ゼラチンを1gあたり35μmolのメチオニン
を含有する分子量100000のトリメリット化率98
%のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物1を化
合物6に置き換え、化合物6の添加量をKI換算で8.
0gに変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増
感色素1、2、3に対し、それぞれ6.50×10-4モ
ル、3.40×10-4モル、1.00×10-5モルに変
更し、かつ化学増感時に添加するN,N−ジメチルセレ
ノウレアの量を4.00×10-6モルに変更する以外は
Em−Aと同様にしてEm−Bを調製した。
【0218】
【化55】
【0219】(Em−Cの調製) Em−Aの調製にお
いて、核形成後に添加するKBr量を1.5gに変更
し、コハク化ゼラチンを1gあたり35μmolのメチ
オニンを含有する分子量100000のフタル化率97
%のフタル化ゼラチンに置き換え、化合物1を化合物7
に置き換え、化合物7の添加量をKI換算で7.1gに
変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増感色素
1、2、3に対し、それぞれ7.80×10-4モル、
4.08×10-4モル、1.20×10-5モルに変更
し、かつ化学増感時に添加するN,N−ジメチルセレノ
ウレアの量を5.00×10-6モルに変更する以外はE
m−Aと同様にしてEm−Cを調製した。
いて、核形成後に添加するKBr量を1.5gに変更
し、コハク化ゼラチンを1gあたり35μmolのメチ
オニンを含有する分子量100000のフタル化率97
%のフタル化ゼラチンに置き換え、化合物1を化合物7
に置き換え、化合物7の添加量をKI換算で7.1gに
変更し、化学増感前に添加する増感色素の量を増感色素
1、2、3に対し、それぞれ7.80×10-4モル、
4.08×10-4モル、1.20×10-5モルに変更
し、かつ化学増感時に添加するN,N−ジメチルセレノ
ウレアの量を5.00×10-6モルに変更する以外はE
m−Aと同様にしてEm−Cを調製した。
【0220】
【化56】
【0221】(Em−Eの調製) 分子量15000の
低分子量ゼラチン1.0g、KBr1.0gを含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO 3 1.9gを含む水溶液30mL、KBr1.5g
と分子量15000の低分子量ゼラチン0.7gを含む
水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間にわたり
添加し核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。KBrを6g添加し、75℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを15g、および
前述のトリメリット化ゼラチンを20g添加した。pH
を5.5に調整した。AgNO3 30gを含む水溶液1
50mLとKBr水溶液をダブルジェット法で16分間
にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−25mVに保った。さらに、AgNO3 11
0gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の1.2倍になるように流量加速し
て15分間にわたり添加した。この時、サイズが0.0
3μmのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
−25mVに保った。AgNO3 35gを含む水溶液1
32mLとKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に
わたり添加した。添加終了時の電位を−20mVになる
ようにKBr水溶液の添加を調整した。KBrを添加
し、電位を−60mVにした後、ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム1mgを添加し、さらにカルシウム濃度が
1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終
了後、分子量15000の低分子量ゼラチン水溶液とA
gNO3水溶液とKI水溶液を特開平10−43570
号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別の
チャンバー内で添加直前前混合して調製した粒子サイズ
(球相当径)0.008μmのAgI微粒子乳剤をKI
換算で8.0g連続的に添加しつつ、AgNO3 70g
を含む水溶液250mL及びKBr水溶液を電位を−6
0mVに保ちながら20分間にわたり添加した。このと
き、黄血塩を銀1モルに対して1.0×10 -5モル添加
した。水洗した後、カルシウム濃度1ppmの石灰処理
ゼラチン80gを添加し、40℃でpH5.8、pAg
8.7に調整した。
低分子量ゼラチン1.0g、KBr1.0gを含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO 3 1.9gを含む水溶液30mL、KBr1.5g
と分子量15000の低分子量ゼラチン0.7gを含む
水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間にわたり
添加し核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。KBrを6g添加し、75℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを15g、および
前述のトリメリット化ゼラチンを20g添加した。pH
を5.5に調整した。AgNO3 30gを含む水溶液1
50mLとKBr水溶液をダブルジェット法で16分間
にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極
に対して−25mVに保った。さらに、AgNO3 11
0gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット法で
最終流量が初期流量の1.2倍になるように流量加速し
て15分間にわたり添加した。この時、サイズが0.0
3μmのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
−25mVに保った。AgNO3 35gを含む水溶液1
32mLとKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に
わたり添加した。添加終了時の電位を−20mVになる
ようにKBr水溶液の添加を調整した。KBrを添加
し、電位を−60mVにした後、ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム1mgを添加し、さらにカルシウム濃度が
1ppmの石灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終
了後、分子量15000の低分子量ゼラチン水溶液とA
gNO3水溶液とKI水溶液を特開平10−43570
号に記載の磁気カップリング誘導型撹拌機を有する別の
チャンバー内で添加直前前混合して調製した粒子サイズ
(球相当径)0.008μmのAgI微粒子乳剤をKI
換算で8.0g連続的に添加しつつ、AgNO3 70g
を含む水溶液250mL及びKBr水溶液を電位を−6
0mVに保ちながら20分間にわたり添加した。このと
き、黄血塩を銀1モルに対して1.0×10 -5モル添加
した。水洗した後、カルシウム濃度1ppmの石灰処理
ゼラチン80gを添加し、40℃でpH5.8、pAg
8.7に調整した。
【0222】上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及び
ストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法により
測定したところ、それぞれ15ppm、2ppm及び1
ppmであった。
ストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法により
測定したところ、それぞれ15ppm、2ppm及び1
ppmであった。
【0223】化学増感は、増感色素1、2、3を増感色
素4、5、6に変更し、かつ添加量をそれぞれ7.73
×10-4モル、1.65×10-4モル、6.20×10
-5モルとする以外はEm−Aと同様にして化学増感を行
い、Em−Eを調製した。
素4、5、6に変更し、かつ添加量をそれぞれ7.73
×10-4モル、1.65×10-4モル、6.20×10
-5モルとする以外はEm−Aと同様にして化学増感を行
い、Em−Eを調製した。
【0224】
【化57】
【0225】
【化58】
【0226】
【化59】
【0227】(Em−Fの調製) 分子量15000の
低分子量ゼラチン1.0g、KBr1.0gを含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO 3 1.9gを含む水溶液30mL、KBr1.5g
と分子量15000の低分子量ゼラチン0.7gを含む
水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間にわたり
添加し核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。KBrを5g添加し、75℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、コハク化ゼラチン20gとフタル化
ゼラチン15gを添加した。pHを5.5に調整した。
AgNO3 30gを含む水溶液150mLとKBr水溶
液をダブルジェット法で16分間にわたり添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−25mVに
保った。さらに、AgNO3 110gを含む水溶液とK
Br水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
1.2倍になるように流量加速して15分間にわたり添
加した。この時、サイズが0.03μmのAgI微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%になるように同時に流
量加速して添加し、かつ銀電位を−25mVに保った。
AgNO3 35gを含む水溶液132mLとKBr水溶
液をダブルジェット法で7分間にわたり添加した。KB
r水溶液を添加して電位を−60mVに調整した後、サ
イズが0.03μmのAgI微粒子乳剤をKI換算で
9.2g添加した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
1mgを添加し、さらにカルシウム濃度が1ppmの石
灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終了後、AgN
O370gを含む水溶液250mL及びKBr水溶液を
電位を60mVに保ちながら20分間にわたり添加し
た。このとき、黄血塩を銀1モルに対して1.0×10
-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度1ppm
の石灰処理ゼラチン80gを添加し、40℃でpH5.
8、pAg8.7に調整した。
低分子量ゼラチン1.0g、KBr1.0gを含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO 3 1.9gを含む水溶液30mL、KBr1.5g
と分子量15000の低分子量ゼラチン0.7gを含む
水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間にわたり
添加し核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。KBrを5g添加し、75℃に昇温し熟成
した。熟成終了後、コハク化ゼラチン20gとフタル化
ゼラチン15gを添加した。pHを5.5に調整した。
AgNO3 30gを含む水溶液150mLとKBr水溶
液をダブルジェット法で16分間にわたり添加した。こ
の時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−25mVに
保った。さらに、AgNO3 110gを含む水溶液とK
Br水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の
1.2倍になるように流量加速して15分間にわたり添
加した。この時、サイズが0.03μmのAgI微粒子
乳剤をヨウ化銀含有率が3.8%になるように同時に流
量加速して添加し、かつ銀電位を−25mVに保った。
AgNO3 35gを含む水溶液132mLとKBr水溶
液をダブルジェット法で7分間にわたり添加した。KB
r水溶液を添加して電位を−60mVに調整した後、サ
イズが0.03μmのAgI微粒子乳剤をKI換算で
9.2g添加した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
1mgを添加し、さらにカルシウム濃度が1ppmの石
灰処理ゼラチンを13g添加した。添加終了後、AgN
O370gを含む水溶液250mL及びKBr水溶液を
電位を60mVに保ちながら20分間にわたり添加し
た。このとき、黄血塩を銀1モルに対して1.0×10
-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度1ppm
の石灰処理ゼラチン80gを添加し、40℃でpH5.
8、pAg8.7に調整した。
【0228】上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及び
ストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法により
測定したところ、それぞれ15ppm、2ppm及び1
ppmであった。
ストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法により
測定したところ、それぞれ15ppm、2ppm及び1
ppmであった。
【0229】化学増感は、増感色素1、2、3を増感色
素4、5、6に置き換え、添加量をそれぞれ8.50×
10-4モル、1.82×10-4モル、6.82×10-5
モルとする以外はEm−Bと同様にして化学増感を行
い、Em−Fを調製した。
素4、5、6に置き換え、添加量をそれぞれ8.50×
10-4モル、1.82×10-4モル、6.82×10-5
モルとする以外はEm−Bと同様にして化学増感を行
い、Em−Fを調製した。
【0230】(Em−Gの調製) 分子量15000の
低分子量ゼラチン1.0g、KBr1.0gを含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO 3 1.9gを含む水溶液30mL、KBr1.5g
と分子量15000の低分子量ゼラチン0.7gを含む
水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間にわたり
添加し核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。KBrを1.5g添加し、75℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、前述のトリメリット化ゼラチン
15gと前述のフタル化ゼラチン20gを添加した。p
Hを5.5に調整した。AgNO3、30gを含む水溶
液150mLとKBr水溶液をダブルジェット法で16
分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル
電極に対して−25mVに保った。さらに、AgNO3
110gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の1.2倍になるように流量加
速して15分間にわたり添加した。この時、サイズが
0.03μmのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
3.8%になるように同時に流量加速して添加し、かつ
銀電位を−25mVに保った。AgNO3、35gを含
む水溶液132mLとKBr水溶液をダブルジェット法
で7分間にわたり添加した。電位を−60mVになるよ
うにKBr水溶液の添加を調整した。サイズが0.03
μmのAgI微粒子乳剤をKI換算で7.1g添加し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム1mgを添加
し、さらにカルシウム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチ
ンを13g添加した。添加終了後、AgNO370gを
含む水溶液250mL及びKBr水溶液を電位を60m
Vに保ちながら20分間にわたり添加した。このとき、
黄血塩を銀1モルに対して1.0×10-5モル添加し
た。水洗した後、カルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼ
ラチン80gを添加し、40℃でpH5.8、pAg
8.7に調整した。
低分子量ゼラチン1.0g、KBr1.0gを含む水溶
液1200mLを35℃に保ち、激しく撹拌した。Ag
NO 3 1.9gを含む水溶液30mL、KBr1.5g
と分子量15000の低分子量ゼラチン0.7gを含む
水溶液30mLをダブルジェット法で30秒間にわたり
添加し核形成を行った。この時、KBrの過剰濃度を一
定に保った。KBrを1.5g添加し、75℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、前述のトリメリット化ゼラチン
15gと前述のフタル化ゼラチン20gを添加した。p
Hを5.5に調整した。AgNO3、30gを含む水溶
液150mLとKBr水溶液をダブルジェット法で16
分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル
電極に対して−25mVに保った。さらに、AgNO3
110gを含む水溶液とKBr水溶液をダブルジェット
法で最終流量が初期流量の1.2倍になるように流量加
速して15分間にわたり添加した。この時、サイズが
0.03μmのAgI微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が
3.8%になるように同時に流量加速して添加し、かつ
銀電位を−25mVに保った。AgNO3、35gを含
む水溶液132mLとKBr水溶液をダブルジェット法
で7分間にわたり添加した。電位を−60mVになるよ
うにKBr水溶液の添加を調整した。サイズが0.03
μmのAgI微粒子乳剤をKI換算で7.1g添加し
た。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム1mgを添加
し、さらにカルシウム濃度が1ppmの石灰処理ゼラチ
ンを13g添加した。添加終了後、AgNO370gを
含む水溶液250mL及びKBr水溶液を電位を60m
Vに保ちながら20分間にわたり添加した。このとき、
黄血塩を銀1モルに対して1.0×10-5モル添加し
た。水洗した後、カルシウム濃度1ppmの石灰処理ゼ
ラチン80gを添加し、40℃でpH5.8、pAg
8.7に調整した。
【0231】上記乳剤のカルシウム、マグネシウム及び
ストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法により
測定したところ、それぞれ15ppm、2ppm及び1
ppmであった。
ストロンチウムの含有量をICP発光分光分析法により
測定したところ、それぞれ15ppm、2ppm及び1
ppmであった。
【0232】増感色素1、2、3を増感色素4、5、6
に変更し、それぞれの添加量を1.00×10-3モル、
2.15×10-4モル、8.06×10-5モルとする以
外はEm−Cと同様にしてEm−Gを調製した。
に変更し、それぞれの添加量を1.00×10-3モル、
2.15×10-4モル、8.06×10-5モルとする以
外はEm−Cと同様にしてEm−Gを調製した。
【0233】(Em−Jの調製) Em−Bの調製にお
いて、化学増感前に添加する増感色素を増感色素7、8
に変更し、それぞれの添加量を7.65×10-4モル、
2.74×10-4モルとする以外はEm−Bと同様にし
てEm−Jを調製した。
いて、化学増感前に添加する増感色素を増感色素7、8
に変更し、それぞれの添加量を7.65×10-4モル、
2.74×10-4モルとする以外はEm−Bと同様にし
てEm−Jを調製した。
【0234】
【化60】
【0235】
【化61】
【0236】(Em−Lの調製) (臭化銀種晶乳剤の
調製) 平均球相当径0.6μm、アスペクト比9.
0、乳剤1kg当たりに銀1.16モル、ゼラチン66
gを含む臭化銀平板乳剤を用意した。
調製) 平均球相当径0.6μm、アスペクト比9.
0、乳剤1kg当たりに銀1.16モル、ゼラチン66
gを含む臭化銀平板乳剤を用意した。
【0237】(成長過程1) 臭化カリウム1.2gと
98%のコハク化率のコハク化ゼラチンを含む水溶液1
250gに変成シリコンオイルを0.3g添加した。
0.086モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した
後78℃に保ち攪拌した。硝酸銀18.1gを含む水溶
液と、上記0.037μmの沃化銀微粒子を添加する銀
に対して5.4モルになるように添加した。更にこの時
臭化カリウム水溶液をダブルジェットでpAgが8.1
になるように調整しながら添加した。
98%のコハク化率のコハク化ゼラチンを含む水溶液1
250gに変成シリコンオイルを0.3g添加した。
0.086モルの銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した
後78℃に保ち攪拌した。硝酸銀18.1gを含む水溶
液と、上記0.037μmの沃化銀微粒子を添加する銀
に対して5.4モルになるように添加した。更にこの時
臭化カリウム水溶液をダブルジェットでpAgが8.1
になるように調整しながら添加した。
【0238】(成長過程2) ベンゼンチオスルフォ
ン酸ナトリウム2mgを添加した後、3,5−ジスルホ
カテコール2ナトリウム塩0.45g、二酸化チオ尿素
2.5mgを添加した。
ン酸ナトリウム2mgを添加した後、3,5−ジスルホ
カテコール2ナトリウム塩0.45g、二酸化チオ尿素
2.5mgを添加した。
【0239】更に硝酸銀95.7gを含む水溶液と、臭
化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しながら66
分かけて添加した。この時上記0.037μmの沃化銀
微粒子を添加する銀に対して7.0モルになるように添
加した。この時pAgが8.1になるように、上記ダブ
ルジェットの臭化カリウム量を調整した。添加終了後、
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム2mgを加えた。
化カリウム水溶液をダブルジェットで加速しながら66
分かけて添加した。この時上記0.037μmの沃化銀
微粒子を添加する銀に対して7.0モルになるように添
加した。この時pAgが8.1になるように、上記ダブ
ルジェットの臭化カリウム量を調整した。添加終了後、
ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム2mgを加えた。
【0240】(成長過程3) 硝酸銀19.5gを含
む水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで1
6分かけて添加した。この時pAgが7.9になるよう
に臭化カリウム水溶液量を調整した。
む水溶液と、臭化カリウム水溶液をダブルジェットで1
6分かけて添加した。この時pAgが7.9になるよう
に臭化カリウム水溶液量を調整した。
【0241】(難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加4)
上記ホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて9.3に調整
した後、上記0.037μmの沃化銀微粒子乳剤25g
を20秒以内に急激に添加した。
上記ホスト粒子を臭化カリウム水溶液にて9.3に調整
した後、上記0.037μmの沃化銀微粒子乳剤25g
を20秒以内に急激に添加した。
【0242】(最外殻層形成5) 更に硝酸銀34.
9gを含む水溶液を22分間かけて添加した。
9gを含む水溶液を22分間かけて添加した。
【0243】この乳剤は平均アスペクト比9.8、平均
球相当径1.4μmの平板粒子で、平均沃化銀含有量は
5.5モルであった。
球相当径1.4μmの平板粒子で、平均沃化銀含有量は
5.5モルであった。
【0244】〔化学増感〕 水洗した後,コハク化率9
8%のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し40
℃でpH5.8、pAg8.7に調整した。60℃に昇
温し、0.07μmの臭化銀微粒子乳剤を5×10-3モ
ル添加し、20分後に増感色素9、10、11を添加し
た。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレア、化合物4
を添加し最適に化学増感した。化学増感終了20分前に
化合物3を添加し、化学増感終了時に化合物5を添加し
た。ここで,最適に化学増感するとは、1/100で露
光した時の感度が最高になるように増感色素ならびに各
化合物をハロゲン化銀1molあたり10-1から10-8
molの添加量範囲から選択したことを意味する。
8%のコハク化ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し40
℃でpH5.8、pAg8.7に調整した。60℃に昇
温し、0.07μmの臭化銀微粒子乳剤を5×10-3モ
ル添加し、20分後に増感色素9、10、11を添加し
た。その後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸
ナトリウム、N,N−ジメチルセレノウレア、化合物4
を添加し最適に化学増感した。化学増感終了20分前に
化合物3を添加し、化学増感終了時に化合物5を添加し
た。ここで,最適に化学増感するとは、1/100で露
光した時の感度が最高になるように増感色素ならびに各
化合物をハロゲン化銀1molあたり10-1から10-8
molの添加量範囲から選択したことを意味する。
【0245】
【化62】
【0246】
【化63】
【0247】
【化64】
【0248】
【化65】
【0249】
【化66】
【0250】(Em−Oの調製) 攪拌機を備えた反応
容器に、ゼラチン水溶液(蒸留水1250mL、脱イオ
ンゼラチン48g、KBr0.75g)を入れ、溶液の
温度を70℃に保持した。この溶液中にAgNO3水溶
液276mL(AgNO3 12.0gを含む)と等モル
濃度のKBr水溶液をコントロールドダブルジェット添
加法により7分間かけてpAg7.26に保ちながら添
加した。そして68℃に降温し、二酸化チオ尿素(0.05
wt%)を7.6mLを添加した。
容器に、ゼラチン水溶液(蒸留水1250mL、脱イオ
ンゼラチン48g、KBr0.75g)を入れ、溶液の
温度を70℃に保持した。この溶液中にAgNO3水溶
液276mL(AgNO3 12.0gを含む)と等モル
濃度のKBr水溶液をコントロールドダブルジェット添
加法により7分間かけてpAg7.26に保ちながら添
加した。そして68℃に降温し、二酸化チオ尿素(0.05
wt%)を7.6mLを添加した。
【0251】続いてAgNO3水溶液592.9mL
(AgNO3 108.0gを含む)と等モル濃度のKB
rとKIの混合水溶液(2.0モル%KI)をコントロ
ールドダブルジェット添加法により18分30秒間かけ
てpAg7.30に保ちながら添加した。また、添加終
了5分前にチオスルフォン酸(0.1wt%)を18.0m
L添加した。
(AgNO3 108.0gを含む)と等モル濃度のKB
rとKIの混合水溶液(2.0モル%KI)をコントロ
ールドダブルジェット添加法により18分30秒間かけ
てpAg7.30に保ちながら添加した。また、添加終
了5分前にチオスルフォン酸(0.1wt%)を18.0m
L添加した。
【0252】得られた粒子は球相当径0.19μm、平
均沃化銀含有率1.8モル%の立方体粒子であった。
均沃化銀含有率1.8モル%の立方体粒子であった。
【0253】Em−Oは通常のフロキュレーション法に
よる脱塩・水洗を行って再分散させた後、40℃でpH
6.2、pAg7.6に調整した。
よる脱塩・水洗を行って再分散させた後、40℃でpH
6.2、pAg7.6に調整した。
【0254】続いて、Em−Oについて以下の様な分光
および化学増感を施した。
および化学増感を施した。
【0255】先ず、増感色素10、増感色素11、増感
色素12を銀1モルあたり、それぞれ3.37×10-4
モル/モル、KBr8.82×10-4モル/モル、チオ
硫酸ナトリウム8.83×10-5モル/モル、水溶液チ
オシアン酸カリウム5.95×10-4モル/モルおよび
塩化金酸カリウム3.07×10-5モル/モルを添加し
て68℃で熟成を行った。なお、熟成時間は、1/10
0秒露光の感度が最高となる様に調節した。
色素12を銀1モルあたり、それぞれ3.37×10-4
モル/モル、KBr8.82×10-4モル/モル、チオ
硫酸ナトリウム8.83×10-5モル/モル、水溶液チ
オシアン酸カリウム5.95×10-4モル/モルおよび
塩化金酸カリウム3.07×10-5モル/モルを添加し
て68℃で熟成を行った。なお、熟成時間は、1/10
0秒露光の感度が最高となる様に調節した。
【0256】
【化67】
【0257】(Em−D、H、I、K、M、N) 平板
状粒子の調製には、特開平1−158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開
平3−237450号の実施例に従い、表2に記載の分
光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増
感、硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤D、
H、I、KにはIr、Feを最適量含んでいる。乳剤
M、Nは、特開平2−191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感が施されている。
状粒子の調製には、特開平1−158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開
平3−237450号の実施例に従い、表2に記載の分
光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増
感、硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤D、
H、I、KにはIr、Feを最適量含んでいる。乳剤
M、Nは、特開平2−191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感が施されている。
【0258】
【表2】
【0259】
【化68】
【0260】
【表3】
【0261】表3において、平板状粒子には、高圧電子
顕微鏡を用いると、特開平3−237450号に記載さ
れているような転位線が観察される。
顕微鏡を用いると、特開平3−237450号に記載さ
れているような転位線が観察される。
【0262】1)支持体 本実施例で用いた支持体は、
下記の方法により作成した。
下記の方法により作成した。
【0263】1)第1層及び下塗り層 厚さ90μm の
ポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の
両面に、処理雰囲気圧力0.2Torr、雰囲気気体中
のH 2O分圧75%、放電周波数30kHz、出力25
00W、処理強度0.5kV・A・分/m2でグロー放
電処理を施した。この支持体上に、第1層として下記組
成の塗布液を特公昭58−4589号公報のバー塗布法
を用いて、5mL/m 2の塗布量で塗布した。
ポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の
両面に、処理雰囲気圧力0.2Torr、雰囲気気体中
のH 2O分圧75%、放電周波数30kHz、出力25
00W、処理強度0.5kV・A・分/m2でグロー放
電処理を施した。この支持体上に、第1層として下記組
成の塗布液を特公昭58−4589号公報のバー塗布法
を用いて、5mL/m 2の塗布量で塗布した。
【0264】 導電性微粒子分散液(SnO2/Sb2O5粒子濃度 50 重量部 10%の水分散液.1次粒子径0.005μmの 2次凝集体でその平均粒径が0.05μm ) ゼラチン 0.5 重量部 水 49 重量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル 0.16 重量部 ポリ(重合度20)オキシエチレン 0.1 重量部 ソルビタンモノラウレート。
【0265】さらに、第1層を塗設後、直径20cmの
ステンレス巻芯に巻付けて、110℃(PEN支持体の
Tg:119℃)で48時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第1層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、10mL/m2の塗布量で塗布した。
ステンレス巻芯に巻付けて、110℃(PEN支持体の
Tg:119℃)で48時間加熱処理し熱履歴させてア
ニール処理をした後、支持体をはさみ第1層側と反対側
に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布
法を用いて、10mL/m2の塗布量で塗布した。
【0266】 ゼラチン 1.01 重量部 サリチル酸 0.30 重量部 レゾルシン 0.40 重量部 ポリ(重合度10)オキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.11 重量部 水 3.53 重量部 メタノール 84.57 重量部 n−プロパノール 10.08 重量部。
【0267】さらに、後述する第2、第3層を、第1層
の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ
感光材料を反対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ
感光材料を反対側に重層塗布することで、ハロゲン化銀
乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【0268】2)第2層(透明磁気記録層) 磁性体
の分散 Co被着γ−Fe2O3磁性体(平均長軸長:
0.25μm、SBET :39m2/g、Hc:831
Oe、σs :77.1emu/g、σr :37.4em
u/g)1100重量部、水220重量部及びシランカ
ップリング剤〔3−(ポリ(重合度10)オキシエチニ
ル)オキシプロピル トリメトキシシラン〕165重量
部を添加して、オープンニーダーで3時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を70℃で1昼夜乾燥
し水を除去した後、110℃で1時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。
の分散 Co被着γ−Fe2O3磁性体(平均長軸長:
0.25μm、SBET :39m2/g、Hc:831
Oe、σs :77.1emu/g、σr :37.4em
u/g)1100重量部、水220重量部及びシランカ
ップリング剤〔3−(ポリ(重合度10)オキシエチニ
ル)オキシプロピル トリメトキシシラン〕165重量
部を添加して、オープンニーダーで3時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を70℃で1昼夜乾燥
し水を除去した後、110℃で1時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。
【0269】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて4時間混練した。
ーにて4時間混練した。
【0270】 上記表面処理済み磁気粒子 855 g ジアセチルセルロース 25.3 g メチルエチルケトン 136.3 g シクロヘキサノン 136.3 g さらに、以下の処方で、サンドミル(1/4Gのサンド
ミル)にて2000rpm、4時間微細分散した。メデ
ィアは1mmΦのガラスビーズを用いた。
ミル)にて2000rpm、4時間微細分散した。メデ
ィアは1mmΦのガラスビーズを用いた。
【0271】 上記混練液 45 g ジアセチルセルロース 23.7 g メチルエチルケトン 127.7 g シクロヘキサノン 127.7 g さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
【0272】 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 674 g ジアセチルセルロース溶液 24280 g (固形分4.34%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1) シクロヘキサノン 46 g これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。
含有中間液」を作製した。
【0273】以下の処方で本発明で用いるα−アルミナ
研磨材分散液を作製した。
研磨材分散液を作製した。
【0274】(a)スミコランダムAA−1.5(平均
1次粒子径1.5μm、比表面積1.3m2/g)。
1次粒子径1.5μm、比表面積1.3m2/g)。
【0275】 粒子分散液の作製 スミコランダムAA−1.5 152g シランカップリング剤KBM903(信越シリコ−ン社製) 0.48g ジアセチルセルロース溶液 227.52g (固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)。
【0276】上記処方にて、セラミックコートしたサン
ドミル(1/4Gのサンドミル)を用いて800rp
m、4時間微細分散した。メディアは1mmΦのジルコ
ニアビーズを用いた。
ドミル(1/4Gのサンドミル)を用いて800rp
m、4時間微細分散した。メディアは1mmΦのジルコ
ニアビーズを用いた。
【0277】(b)コロイダルシリカ粒子分散液(微小
粒子) 日産化学(株)製の「MEK−ST」を使用し
た。
粒子) 日産化学(株)製の「MEK−ST」を使用し
た。
【0278】これは、メチルエチルケトンを分散媒とし
た、平均1次粒子径0.015μmのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は30%である。
た、平均1次粒子径0.015μmのコロイダルシリカ
の分散液であり、固形分は30%である。
【0279】 第2層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 19053 g ジアセチルセルロース溶液 264 g (固形分4.5%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1) コロイダルシリカ分散液「MEK −ST」[分散液b] 128g (固形分30%) AA−1.5分散液[分散液a] 12g ミリオネートMR−400(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 203g (固形分20%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1) メチルエチルケトン 170 g シクロヘキサノン 170 g。
【0280】上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバ
ーにて、塗布量29.3mL/m2になるように塗布し
た。乾燥は110℃で行った。乾燥後の磁性層としての
厚みは1.0μmだった。
ーにて、塗布量29.3mL/m2になるように塗布し
た。乾燥は110℃で行った。乾燥後の磁性層としての
厚みは1.0μmだった。
【0281】3)第3層(高級脂肪酸エステル滑り剤含
有層) 滑り剤の分散原液の作製下記のア液を100
℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分
散し、滑り剤の分散原液を作製した。
有層) 滑り剤の分散原液の作製下記のア液を100
℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分
散し、滑り剤の分散原液を作製した。
【0282】 ア液 下記化合物 399 重量部 C6H13CH(OH)(CH2)10COOC50H101 下記化合物 171 重量部 n−C50H101O(CH2CH2O)16H シクロヘキサノン 830 重量部。
【0283】 イ液 シクロヘキサノン 8600 重量部。
【0284】球状無機粒子分散液の作製 以下の処方
にて、球状無機粒子分散液[c1]を作製した。
にて、球状無機粒子分散液[c1]を作製した。
【0285】 イソプロピルアルコール 93.54重量部 シランカップリング剤KBM903(信越シリコ−ン社製) 化合物1−1:(CH3O)3Si−(CH2)3−NH2) 5.53重量部 化合物2−1 2.93重量部
【0286】
【化69】
【0287】 シーホスタKEP50 88.00重量部 (非晶質球状シリカ、平均粒子径0.5μm、日本触媒(株)製)。
【0288】上記処方にて10分間撹拌後、更に以下を
追添する。
追添する。
【0289】 ジアセトンアルコール 252.93重量部。
【0290】上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモ
ジナイザー「SONIFIER450(BRANSON
(株) 製)」を用いて3時間分散し、球状無機粒子分散
液c1を完成させた。
ジナイザー「SONIFIER450(BRANSON
(株) 製)」を用いて3時間分散し、球状無機粒子分散
液c1を完成させた。
【0291】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下
の処方にて、球状有機高分子粒子分散液[c2]を作製
した。
の処方にて、球状有機高分子粒子分散液[c2]を作製
した。
【0292】 XC99−A8808(東芝シリコーン(株)製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径0.9μm) 60重量部 メチルエチルケトン 120重量部 シクロヘキサノン 120重量部 (固形分20%、溶媒:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン=1/1)。
【0293】氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザ
ー「SONIFIER450(BRANSON(株)
製)」を用いて2時間分散し球状有機高分子粒子分散液
c2を完成させた。
ー「SONIFIER450(BRANSON(株)
製)」を用いて2時間分散し球状有機高分子粒子分散液
c2を完成させた。
【0294】第3層塗布液の作製 前述、滑り剤分散
原液542gに下記を加え第3層塗布液とした。
原液542gに下記を加え第3層塗布液とした。
【0295】 ジアセトンアルコール 5950 g シクロヘキサノン 176 g 酢酸エチル 1700 g 上記シーホスタKEP50分散液[c1] 53.1 g 上記球状有機高分子粒子分散液[c2] 300 g FC431 2.65 g (3M(株)製、固形分50%、溶剤:酢酸エチル) BYK310 5.3 g (BYKケミジャパン(株) 製、固形分含量25%)。
【0296】上記第3層塗布液を第2層の上に10.3
5mL/m2の塗布量で塗布し、110℃で乾燥後、更
に97℃で3分間後乾燥した。
5mL/m2の塗布量で塗布し、110℃で乾燥後、更
に97℃で3分間後乾燥した。
【0297】4)感光層の塗設 次に、前記で得られた
バック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、
カラーネガフィルムを作成した。
バック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、
カラーネガフィルムを作成した。
【0298】(感光層の組成) 各層に使用する素材の
主なものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 (具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている)。
主なものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 (具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている)。
【0299】各成分に対応する数字は、g/m2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。
【0300】 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.122 0.07μmのヨウ臭化銀乳剤 銀 0.01 ゼラチン 0.919 ExC−1 0.002 ExC−3 0.002 Cpd−2 0.001 HBS−1 0.005 HBS−2 0.002。
【0301】 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.055 ゼラチン 0.425 ExF−1 0.002 固体分散染料 ExF−9 0.120 HBS−1 0.074。
【0302】 第3層(低感度赤感乳剤層) Em−D 銀 0.577 Em−C 銀 0.347 ExC−1 0.188 ExC−2 0.011 ExC−3 0.075 ExC−4 0.121 ExC−5 0.010 ExC−6 0.007 Cpd−2 0.025 Cpd−4 0.025 Cpd−7 0.050 Cpd−8 0.050 HBS−1 0.114 HBS−5 0.038 ゼラチン 1.474。
【0303】 第4層(中感度赤感乳剤層) Em−B 銀 0.431 Em−C 銀 0.432 ExC−1 0.154 ExC−2 0.068 ExC−3 0.018 ExC−4 0.103 ExC−5 0.023 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.036 Cpd−4 0.028 Cpd−7 0.010 Cpd−8 0.010 HBS−1 0.129 ゼラチン 1.086。
【0304】 第5層(高感度赤感乳剤層) Em−A 銀 1.108 ExC−1 0.180 ExC−3 0.035 ExC−6 0.029 Cpd−2 0.064 Cpd−4 0.077 Cpd−7 0.040 Cpd−8 0.040 HBS−1 0.329 HBS−2 0.120 ゼラチン 1.245。
【0305】 第6層(中間層) Cpd−1 0.094 Cpd−9 0.369 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.049 ポリエチルアクリレートラテックス 0.088 ゼラチン 0.886。
【0306】 第7層(赤感層へ重層効果を与える層) Em−J 銀 0.293 Em−K 銀 0.293 Cpd−4 0.030 ExM−2 0.120 ExM−3 0.016 ExY−1 0.016 ExY−6 0.036 Cpd−6 0.011 HBS−1 0.090 HBS−3 0.003 HBS−5 0.030 ゼラチン 0.610。
【0307】 第8層(低感度緑感乳剤層) Em−H 銀 0.329 Em−G 銀 0.333 Em−I 銀 0.088 ExM−2 0.378 ExM−3 0.047 ExY−1 0.017 HBS−1 0.098 HBS−3 0.010 HBS−4 0.077 HBS−5 0.548 Cpd−5 0.010 Cpd−6 0.007 ゼラチン 1.470。
【0308】 第9層(中感度緑感乳剤層) Em−F 銀 0.457 ExM−2 0.032 ExM−3 0.029 ExM−4 0.029 ExY−1 0.007 ExC−6 0.010 HBS−1 0.065 HBS−3 0.002 HBS−5 0.020 Cpd−5 0.004 Cpd−6 0.011 Cpd−7 0.010 ゼラチン 0.446。
【0309】 第10層(高感度緑感乳剤層) Em−E 銀 0.794 ExC−6 0.002 ExM−1 0.013 ExM−2 0.011 ExM−3 0.030 ExM−4 0.017 ExY−5 0.003 Cpd−3 0.004 Cpd−4 0.007 Cpd−5 0.010 Cpd−7 0.010 HBS−1 0.148 HBS−5 0.037 ポリエチルアクリレートラテックス 0.099 ゼラチン 0.939。
【0310】 第11層(イエローフィルター層) Cpd−1 0.094 固体分散染料ExF−2 0.150 固体分散染料ExF−5 0.010 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.049 ゼラチン 0.630。
【0311】 第12層(低感度青感乳剤層) Em−O 銀 0.112 Em−M 銀 0.320 Em−N 銀 0.240 ExC−1 0.027 ExY−1 0.027 ExY−2 0.890 ExY−6 0.120 Cpd−2 0.100 Cpd−3 0.004 Cpd−6 0.009 HBS−1 0.222 HBS−5 0.074 ゼラチン 2.058。
【0312】 第13層(高感度青感乳剤層) Em−L 銀 0.714 ExY−2 0.211 Cpd−2 0.075 Cpd−3 0.001 HBS−1 0.071 ゼラチン 0.678。
【0313】 第14層(第1保護層) 0.07μmのヨウ臭化銀乳剤 銀 0.301 UV−1 0.211 UV−2 0.132 UV−3 0.198 UV−4 0.026 F−18 0.009 S−1 0.086 HBS−1 0.175 HBS−4 0.050 ゼラチン 1.984。
【0314】 第15層(第2保護層) H−1 0.400 B−1(直径1.7μm) 0.050 B−2(直径1.7μm) 0.150 B−3 0.050 S−1 0.200 ゼラチン 0.750。
【0315】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−6、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−6、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
【0316】有機固体分散染料の分散物の調製 第11
層のExF−2を次の方法で分散した。
層のExF−2を次の方法で分散した。
【0317】 ExF−2のウエットケーキ(17.6重量%の水を含む) 2.800kg オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム (31重量%水溶液) 0.376kg F−15(7%水溶液) 0.011kg 水 4.020kg 計 7.210kg (NaOHでpH=7.2に調整)。
【0318】上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌
して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、
周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3m
m径のジルコニアビーズ充填率80%で分散液の吸光度
比が0.29になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は0.29μmであった。
して粗分散した後、アジテータミルLMK−4を用い、
周速10m/s、吐出量0.6kg/min、0.3m
m径のジルコニアビーズ充填率80%で分散液の吸光度
比が0.29になるまで分散し、固体微粒子分散物を得
た。染料微粒子の平均粒径は0.29μmであった。
【0319】同様にして、ExF−4、及びExF−9
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、0.28μm、0.49μmであった。ExF−5
は欧州特許第549,489Aの実施例1に記載の微小
析出(Microprecipitation)分散方
法により分散した。平均粒径は0.06μmであった。
の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞ
れ、0.28μm、0.49μmであった。ExF−5
は欧州特許第549,489Aの実施例1に記載の微小
析出(Microprecipitation)分散方
法により分散した。平均粒径は0.06μmであった。
【0320】以下、各層の作製に用いた化合物を示す。
【0321】
【化70】
【0322】
【化71】
【0323】
【化72】
【0324】
【化73】
【0325】
【化74】
【0326】
【化75】
【0327】
【化76】
【0328】
【化77】
【0329】
【化78】
【0330】
【化79】
【0331】
【化80】
【0332】以上の通りに作成したカラーネガ感光材料
を、試料101とする。
を、試料101とする。
【0333】以上のように調製したカラーネガフィルム
試料101をISO1007規格に従った240−25
Ex(APSフォーマット25枚撮りのカートリッジ入
り)の形態に加工して使用した。
試料101をISO1007規格に従った240−25
Ex(APSフォーマット25枚撮りのカートリッジ入
り)の形態に加工して使用した。
【0334】2.漂白定着処理シートの作製 表4に示すような漂白定着処理シートP−201からP
−209を作成した。
−209を作成した。
【0335】
【表4】
【0336】
【化81】
【0337】3.現像処理 (1)本発明例−1の現像処理 本発明の方法の現像処理装置として図4に示したディッ
プコート方式の塗り付け現像と加熱ドラム方式の接触加
熱を組み合わせた現像装置を使用した。加熱ドラムの回
転速度が毎分1回転で、したがってカラーフィルムがド
ラムに接触している加熱時間は30秒である。ドラムは
電熱加熱によってその表面温度が100°Cに調節され
ている。
プコート方式の塗り付け現像と加熱ドラム方式の接触加
熱を組み合わせた現像装置を使用した。加熱ドラムの回
転速度が毎分1回転で、したがってカラーフィルムがド
ラムに接触している加熱時間は30秒である。ドラムは
電熱加熱によってその表面温度が100°Cに調節され
ている。
【0338】したがってこの装置におけるカラーフィル
ムの流れは、次のようになる。すなわちカラーフィルム
は、フィルム装填室200から矢じるしAの方向に送り
出され、図示しない塗布ローラーに接しながら感光層面
が現像液槽(ギーサー)の液面に5秒間接しながら塗り
付け塗布が行われたのち、カバーフィルムに感光層面を
覆われた形で加熱ドラムの周囲を時計方向に回転しなが
ら加熱を受ける。フィルムが図4の剥離ローラー171
に達するとカバーフィルムは巻き取りローラー181A
に巻き取られ、別の送り出しローラー178から送りだ
される漂白定着シート178がフィルムと接してドラム
をさらに1/4周して剥離用ロ−ラー175で漂白定着
シートから剥がされる。剥離用ローラー175において
カバーフィルムから離れたフィルムは、ガイドローラー
177により搬送経路にしたがって装置から送り出され
る。一方、処理を終わった漂白定着シートは巻き取りロ
ーラー180Bに巻き取られる。漂白定着シートには、
本発明例−1、2及び3に対してそれぞれP−203、
P−204、P−207を用いた。
ムの流れは、次のようになる。すなわちカラーフィルム
は、フィルム装填室200から矢じるしAの方向に送り
出され、図示しない塗布ローラーに接しながら感光層面
が現像液槽(ギーサー)の液面に5秒間接しながら塗り
付け塗布が行われたのち、カバーフィルムに感光層面を
覆われた形で加熱ドラムの周囲を時計方向に回転しなが
ら加熱を受ける。フィルムが図4の剥離ローラー171
に達するとカバーフィルムは巻き取りローラー181A
に巻き取られ、別の送り出しローラー178から送りだ
される漂白定着シート178がフィルムと接してドラム
をさらに1/4周して剥離用ロ−ラー175で漂白定着
シートから剥がされる。剥離用ローラー175において
カバーフィルムから離れたフィルムは、ガイドローラー
177により搬送経路にしたがって装置から送り出され
る。一方、処理を終わった漂白定着シートは巻き取りロ
ーラー180Bに巻き取られる。漂白定着シートには、
本発明例−1、2及び3に対してそれぞれP−203、
P−204、P−207を用いた。
【0339】以上のようにして加熱現像と脱銀処理した
試料からカラープリントを得た。使用したプリンタープ
ロセサーは、一般的な面露光方式の富士写真フイルム
(株)製ミニラボPP−1257Vである。この装置は
現像処理済みカラーネガを透過してカラーペーパー上に
焼き付けが行われる同時全面露光方式のプリンターが搭
載され、フィルターの制御でカラーバランスや焼き付け
露光量を調節する現在の市場で普通に行われている方式
のプリンタープローセサである。また、プリント用のカ
ラーペーパーとして市販のフジカラーペーパー SUPER F
A Type Dを使用し、現像処理は一般用のカラーペーパー
処理処方CP−48Sとその処理剤(いずれも富士写真
フイルム(株)製)を用いて行った。P−203、P−
204、P−207を用いて得られたプリントをそれぞ
れ本発明例−1〜3のプリントとした。
試料からカラープリントを得た。使用したプリンタープ
ロセサーは、一般的な面露光方式の富士写真フイルム
(株)製ミニラボPP−1257Vである。この装置は
現像処理済みカラーネガを透過してカラーペーパー上に
焼き付けが行われる同時全面露光方式のプリンターが搭
載され、フィルターの制御でカラーバランスや焼き付け
露光量を調節する現在の市場で普通に行われている方式
のプリンタープローセサである。また、プリント用のカ
ラーペーパーとして市販のフジカラーペーパー SUPER F
A Type Dを使用し、現像処理は一般用のカラーペーパー
処理処方CP−48Sとその処理剤(いずれも富士写真
フイルム(株)製)を用いて行った。P−203、P−
204、P−207を用いて得られたプリントをそれぞ
れ本発明例−1〜3のプリントとした。
【0340】上記の本発明例−1〜3の現像液は、下記
の組成の粘性現像液である。 (発色現像液) 処方量 (g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4、5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.5 ヒドロキシルアミン 15.0 亜硫酸ナトリウム 9.0 ジエチレングリコール 17.0 炭酸カリウム 59.0 エチレン尿素 5.5 臭化カリウム 1.8 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 8.0 ヒドロキシメチルセルロース 6.0 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.25 なお、ヒドロキシメチルセルロースは、処方量を10%
NaOH水溶液15ミリリットルに十分に混和してから添加した。
の組成の粘性現像液である。 (発色現像液) 処方量 (g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4、5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.5 ヒドロキシルアミン 15.0 亜硫酸ナトリウム 9.0 ジエチレングリコール 17.0 炭酸カリウム 59.0 エチレン尿素 5.5 臭化カリウム 1.8 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 8.0 ヒドロキシメチルセルロース 6.0 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.25 なお、ヒドロキシメチルセルロースは、処方量を10%
NaOH水溶液15ミリリットルに十分に混和してから添加した。
【0341】(2)比較例−1 本発明例−1に用いた現像済み試料を漂白定着処理シー
トで処理することなくそのまま本発明例1と同じプリン
タープロセサーとカラーペーパー及び処理剤で露光と現
像を行って得たカラープリントを比較例ー1とした。
トで処理することなくそのまま本発明例1と同じプリン
タープロセサーとカラーペーパー及び処理剤で露光と現
像を行って得たカラープリントを比較例ー1とした。
【0342】(3)比較例−2 本発明例−1に用いた現像済み試料を漂白定着処理シー
トで処理する代わりに定着処理シートP201で処理し
て、本発明例−1と同じプリンタープロセサーとカラー
ペーパー及び処理剤で露光と現像を行って得たカラープ
リントを比較例ー2とした。
トで処理する代わりに定着処理シートP201で処理し
て、本発明例−1と同じプリンタープロセサーとカラー
ペーパー及び処理剤で露光と現像を行って得たカラープ
リントを比較例ー2とした。
【0343】(4)比較例−3 図4の加熱ドラムつき現像装置の加熱ドラムを38°C
に設定し、フィルムがドラムし接している現像中にドラ
ムの回転を200秒停止することによってドラム走行中
の時間と併せて230秒の現像を行った以外は、本発明
例−1と同じ方法で塗布現像と漂白定着処理シートによ
る脱銀処理を行い、本発明例1と同じプリンタープロセ
サーとカラーペーパー及び処理剤でカラープリントの作
成を行って比較例−3とした。
に設定し、フィルムがドラムし接している現像中にドラ
ムの回転を200秒停止することによってドラム走行中
の時間と併せて230秒の現像を行った以外は、本発明
例−1と同じ方法で塗布現像と漂白定着処理シートによ
る脱銀処理を行い、本発明例1と同じプリンタープロセ
サーとカラーペーパー及び処理剤でカラープリントの作
成を行って比較例−3とした。
【0344】参考例(標準現像の例) 本発明の画像形成方法によって得られる画像品質が、市
場で行われる凡用処理(標準処理)で得られる画像品質
と同等であることを示すために参考例として前述した標
準処理による現像も行った。標準処理は、下記のカラー
ネガ用現像機と処理仕様によって現像処理を行った。す
なわち、自動現像機としては、富士写真フイルム(株)
製自動現像機FP−363SCを用い、処理工程及び処
理液組成は以下の仕様のものである。現像済み試料は、
本発明例1と同じプリンタープロセサーとカラーペーパ
ー及び処理剤でカラープリントの作成を行った。
場で行われる凡用処理(標準処理)で得られる画像品質
と同等であることを示すために参考例として前述した標
準処理による現像も行った。標準処理は、下記のカラー
ネガ用現像機と処理仕様によって現像処理を行った。す
なわち、自動現像機としては、富士写真フイルム(株)
製自動現像機FP−363SCを用い、処理工程及び処
理液組成は以下の仕様のものである。現像済み試料は、
本発明例1と同じプリンタープロセサーとカラーペーパ
ー及び処理剤でカラープリントの作成を行った。
【0345】 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 20ミリリットル 10.3リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ミリリットル 3.6リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 3.6リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 7.5ミリリットル 3.6リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 1.9リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ − 1.9リットル 安 定(3) 20秒 38.0℃ 30ミリリットル 1.9リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料35mm巾1.1m当たり(24Ex.1本相当)
【0346】安定液は(2)→ (2)→(1)への向流
方式であり、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接
続されている。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、
漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程
への持ち込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそ
れぞれ2.5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミリリットルであ
った。また、クロスオーバーの時間はいずれも6秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。
方式であり、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接
続されている。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、
漂白液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程
への持ち込み量は感光材料35mm巾1.1m当たりそ
れぞれ2.5ミリリットル、2.0ミリリットル、2.0ミリリットルであ
った。また、クロスオーバーの時間はいずれも6秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【0347】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 4.0 4、5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸ナトリウム 0.4 0.5 ヒドロキシルアミン 10.0 15.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 9.0 ジエチレングリコール 10.0 17.0 炭酸カリウム 39.0 59.0 エチレン尿素 3.0 5.5 臭化カリウム 1.4 − 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.7 11.4 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05 10.25
【0348】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 128 180 臭化アンモニウム 50 70 コハク酸 30 50 イミダゾール 20 30 マレイン酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0
【0349】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) 重亜硫酸アンモニウム(72%溶液) 20 80 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 750g/リットル) 280 ミリリットル 1000 ミリリットル イミダゾール 5 45 2-(N,N- ジメチル) エチルアミノメルカプトテトラゾール 1.0 3.0 エチレンジアミン四酢酸 8 12 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.0 7.0
【0350】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 p−ノニルフェノキシポリグリシドール (グリシドール平均重合度10) 0.4 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5
【0351】4.写真特性試験の方法 各試験用フィルムにISO5800(カラーネガフィル
ムの感度測定法)記載の標準C光源による照明のもとで
標準露光量、その1/2のアンダー露光及び標準の4倍
のオーバー露光の3水準の露光量で、グレーの壁を背景
に人物のスナップ撮影をし、現像処理条件は下記のよう
に変更して行い、入力用画像の写真原稿を作成した。こ
うして得られた入力用画像を3項の本発明例の項に前記
したようにカラープリントを作製し、評価用の画像を得
た。この評価用画像の粒状のなめらかさを重点に総合画
質を、写真評価を専門とする10人に下記5点法で採点
してもらい平均点で評価した。
ムの感度測定法)記載の標準C光源による照明のもとで
標準露光量、その1/2のアンダー露光及び標準の4倍
のオーバー露光の3水準の露光量で、グレーの壁を背景
に人物のスナップ撮影をし、現像処理条件は下記のよう
に変更して行い、入力用画像の写真原稿を作成した。こ
うして得られた入力用画像を3項の本発明例の項に前記
したようにカラープリントを作製し、評価用の画像を得
た。この評価用画像の粒状のなめらかさを重点に総合画
質を、写真評価を専門とする10人に下記5点法で採点
してもらい平均点で評価した。
【0352】 非常に劣り、許容できない。・・・・1点 やや劣り、許容できない。・・・・・2点 比較的に劣るが許容できる。・・・・3点 比較的に優れ、好ましい。・・・・・4点 非常に好ましい。・・・・・・・・・5点
【0353】5.試験結果 試験結果を表5に記載した。
【0354】
【表5】
【0355】表5から判るように、本発明の加熱現像は
行ったが、漂白定着処理シートで脱銀処理を行わなかっ
た比較例−1のカラープリントの画像は、低コントラス
トで色濃度の低い画像であった。また、定着処理シート
で残存ハロゲン化銀のみを除去し、現像銀は残存してい
ると見られる比較例−2も多少の改善が見られるが、不
十分の画質と評価された。加熱しない代わりに時間を延
長してドラム現像を行ったのち漂白定着処理シートで脱
銀した比較例−3も、改善は認められるが、なお不十分
な画像品質であった。現像液を供給されたフィルムを加
熱ドラムで熱現像した本発明例−1〜3は、標準処理の
参考例とほぼ同等の画像品質を有することが示された。
しかも本発明例−1〜3の処理は、塗り付けと加熱だけ
の短い工程であり、標準処理よりも簡易性と迅速性にお
いて優れている。かつ脱銀や安定浴用の処理剤も不要と
いう経済的な利点もあった。
行ったが、漂白定着処理シートで脱銀処理を行わなかっ
た比較例−1のカラープリントの画像は、低コントラス
トで色濃度の低い画像であった。また、定着処理シート
で残存ハロゲン化銀のみを除去し、現像銀は残存してい
ると見られる比較例−2も多少の改善が見られるが、不
十分の画質と評価された。加熱しない代わりに時間を延
長してドラム現像を行ったのち漂白定着処理シートで脱
銀した比較例−3も、改善は認められるが、なお不十分
な画像品質であった。現像液を供給されたフィルムを加
熱ドラムで熱現像した本発明例−1〜3は、標準処理の
参考例とほぼ同等の画像品質を有することが示された。
しかも本発明例−1〜3の処理は、塗り付けと加熱だけ
の短い工程であり、標準処理よりも簡易性と迅速性にお
いて優れている。かつ脱銀や安定浴用の処理剤も不要と
いう経済的な利点もあった。
【0356】〔実施例2〕実施例1の本発明例−1、比
較例−1および2の各試料を下記のように画像読み取り
装置で読み取ってデジタル画像信号に変換して画像処理
を施してカラープリントを作製してそれぞれ本発明例−
4、比較例−4および5とした。先の図3で説明した第
一及び第二画像情報読み取り部112A、112B及び
114で読み取った第一及び第二画像情報を、図7で説
明したデジタル画像処理部70でポジ画像を生成しプリ
ンタに出力した。
較例−1および2の各試料を下記のように画像読み取り
装置で読み取ってデジタル画像信号に変換して画像処理
を施してカラープリントを作製してそれぞれ本発明例−
4、比較例−4および5とした。先の図3で説明した第
一及び第二画像情報読み取り部112A、112B及び
114で読み取った第一及び第二画像情報を、図7で説
明したデジタル画像処理部70でポジ画像を生成しプリ
ンタに出力した。
【0357】実施例1と同じ方法で画像品質の評価を行
った。その結果を表6に示す。表6の結果は、本発明例
−4は、本発明例−1よりもさらに高画質となり、かつ
デジタル画像情報としての利用性を高めることができ
た。比較例−4及び5も画質の改善効果は認められた
が、なお不十分であった。
った。その結果を表6に示す。表6の結果は、本発明例
−4は、本発明例−1よりもさらに高画質となり、かつ
デジタル画像情報としての利用性を高めることができ
た。比較例−4及び5も画質の改善効果は認められた
が、なお不十分であった。
【0358】
【表6】
【0359】〔実施例3〕本発明例−1の現像処理済み
フィルムの画像を、デジタル画像読み取り装置フロンテ
ィアSP−1000P(富士写真フイルム製)で読み取
り、ワークステーション上で画像処理後、熱現像プリン
ター(PICTROGRAPHY3000、富士写真フ
イルム社製)で出力した。得られたプリントは、色濁り
がない鮮明な画像であった。一方、比較例−1の現像処
理済みフィルムの画像も同様に、デジタル画像読み取り
装置フロンティアSP−1000P(富士写真フイルム
製)で読み取り、ワークステーション上で画像処理後、
熱現像プリンター(PICTROGRAPHY300
0、富士写真フイルム社製)で出力したが、得られたプ
リントは、現像銀の色濁りにより、彩度が低い画像しか
得られず、画像内のマクベスチャートを利用して、デジ
タル信号処理により色再現を維持しつつ彩度を上げる色
補正処理を施した場合には色変換補正係数が大きくなる
ため、読みとりノイズ、画像のムラが強調されて、良い
画質が得られなかった。
フィルムの画像を、デジタル画像読み取り装置フロンテ
ィアSP−1000P(富士写真フイルム製)で読み取
り、ワークステーション上で画像処理後、熱現像プリン
ター(PICTROGRAPHY3000、富士写真フ
イルム社製)で出力した。得られたプリントは、色濁り
がない鮮明な画像であった。一方、比較例−1の現像処
理済みフィルムの画像も同様に、デジタル画像読み取り
装置フロンティアSP−1000P(富士写真フイルム
製)で読み取り、ワークステーション上で画像処理後、
熱現像プリンター(PICTROGRAPHY300
0、富士写真フイルム社製)で出力したが、得られたプ
リントは、現像銀の色濁りにより、彩度が低い画像しか
得られず、画像内のマクベスチャートを利用して、デジ
タル信号処理により色再現を維持しつつ彩度を上げる色
補正処理を施した場合には色変換補正係数が大きくなる
ため、読みとりノイズ、画像のムラが強調されて、良い
画質が得られなかった。
【0360】〔実施例4〕実施例2の本発明例−2にお
ける漂白定着シート203をそれぞれ漂白定着シート2
05、P−208,P−209に変更した以外は本発明
例ー1と同じフィルム試料と同じ方法で、カラーフィル
ムの現像処理、画像情報の変換処理及びカラーペーパー
への出力を行ってカラープリントを作成し、それぞれ本
発明例−5〜7とした。本発明例−5〜7を本発明例−
2と同じように評価を行ったが、いずれも本発明例−2
と有意な相違は見られず、いずれの漂白定着シートを用
いても本発明例−4と同じ画像品質、したがって標準処
理によって得られる画像品質に少なくとも同等の画像品
質が得られた。
ける漂白定着シート203をそれぞれ漂白定着シート2
05、P−208,P−209に変更した以外は本発明
例ー1と同じフィルム試料と同じ方法で、カラーフィル
ムの現像処理、画像情報の変換処理及びカラーペーパー
への出力を行ってカラープリントを作成し、それぞれ本
発明例−5〜7とした。本発明例−5〜7を本発明例−
2と同じように評価を行ったが、いずれも本発明例−2
と有意な相違は見られず、いずれの漂白定着シートを用
いても本発明例−4と同じ画像品質、したがって標準処
理によって得られる画像品質に少なくとも同等の画像品
質が得られた。
【0361】
【発明の効果】撮影済みカラーフィルムに現像液を供給
して加熱を行い、加熱現像に続いて漂白能を有する処理
シートと定着能を有する処理シート、又は漂白定着能を
有する処理シートを画像層と重ね合わせて漂白及び定着
処理を行う本発明の方法によって、現像処理工程を迅速
化することが可能となり、かつ迅速処理でありながら彩
度(色濁りがない)や階調の点でも満足な画像品質で、
しかも画像保存性においても標準現像処理を行った場合
と実質的に同等の画像を得ることができる。また、画像
を光電的に読み取ってデジタル画像情報に変換し、これ
を出力する場合には、シート処理による漂白と定着を行
うことによって画像の読み取り精度が向上して色にごり
がさらに少ない高彩度の画像が得られる。
して加熱を行い、加熱現像に続いて漂白能を有する処理
シートと定着能を有する処理シート、又は漂白定着能を
有する処理シートを画像層と重ね合わせて漂白及び定着
処理を行う本発明の方法によって、現像処理工程を迅速
化することが可能となり、かつ迅速処理でありながら彩
度(色濁りがない)や階調の点でも満足な画像品質で、
しかも画像保存性においても標準現像処理を行った場合
と実質的に同等の画像を得ることができる。また、画像
を光電的に読み取ってデジタル画像情報に変換し、これ
を出力する場合には、シート処理による漂白と定着を行
うことによって画像の読み取り精度が向上して色にごり
がさらに少ない高彩度の画像が得られる。
【図1】本発明の方法の基本工程の流れを模式的に示す
ブロック図。
ブロック図。
【図2】光電的な画像の読み取りを行う本発明の方法の
一態様の工程の流れを模式的に示すブロック図。
一態様の工程の流れを模式的に示すブロック図。
【図3】光電的な画像の読み取りを行う本発明の方法の
別の態様の工程の流れを模式的に示すブロック図。
別の態様の工程の流れを模式的に示すブロック図。
【図4】加熱現像処理部の一態様を示す構造概略図。
【図5】画像情報読み取り部114の構成を模式的に示
すブロック図。
すブロック図。
【図6】デジタル画像処理部70の構成を示すブロック
図。
図。
【図7】画像情報読み取り部112の構成を模式的に示
すブロック図。
すブロック図。
【符号の説明】 F フィルム 11、31 光源 12、32 ミラー 14、34 光量調整ユニット 16、36 レンズ 15、35 CCDエリアセンサ 17、37 増幅器 18、38 A/D変換器 19、39 CCD補正手段 20、40 ログ変換器 21、41 インターフェース 70 デジタル画像処理部 71 デジタルカメラ 72 スキャナ 73 フロッピドライブ 74 MO(CD) 75 モデム 76 画像メモリ 77 色階調処理部 78 ハイパートーン処理部 79 ハイパーシャープネス処理部 110 フィルム処理(及び画像読み取り)部 111 現像部 112A、112B 第一画像情報読み取り部 113B漂白定着シート処理部 113S定着シート処理部 114 第二画像情報読み取り部 117、177、 対向ローラー 120 画像処理部 170 加熱ドラム 174 カバーフィルム 175 剥離ローラー 178 送り出しローラ 179 漂白定着シート(ウエッブ) 180A、180B、 巻き取りローラー 200 フィルム装填室 202 送り出しローラ 206 ローラー塗布部 208 加熱現像部
Claims (6)
- 【請求項1】 撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料に
カラー現像液を接触させたのち加熱して現像処理を行っ
たのち、漂白機能を有する処理シート及び定着機能を有
する処理シートを該感光材料と張り合わせて漂白及び定
着処理を行うことを特徴とするカラー画像形成方法。 - 【請求項2】 撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料に
カラー現像液を接触させたのち加熱を行う現像処理を施
したのち、漂白機能を有するシート及び定着機能を有す
るシートを該感光材料と張り合わせて漂白及び定着を行
い、得られた画像から画像情報を光電的に読み取り、読
み取った画像情報を電気的なデジタル画像情報に変換す
ることを特徴とする請求項1に記載のカラー画像形成方
法。 - 【請求項3】 撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料が
ポリエステルを主成分とする支持体を有することを特徴
とする請求項1又は2に記載のカラー画像形成方法。 - 【請求項4】 画像を光電的に読み取って変換して得た
デジタル画像情報にさらに画像処理を施すことを特徴と
する請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラー画像形
成方法。 - 【請求項5】 定着処理と同時又は定着処理の後に、画
像安定化剤を含有する処理シートを感光材料と張り合わ
せて画像安定化処理を行うことを特徴とする請求項1〜
4のいずれか1項に記載のカラー画像形成方法。 - 【請求項6】 撮影済みハロゲン化銀カラー感光材料に
カラー現像液を接触させたのち加熱して現像処理を行う
加熱現像処理部と、加熱現像処理のあとに漂白機能を有
する処理シート及び定着機能を有する処理シートを該感
光材料と張り合わせて漂白及び定着処理を漂白定着処理
部とを設けたことを特徴とするカラー画像形成装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34107399A JP2001154321A (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34107399A JP2001154321A (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001154321A true JP2001154321A (ja) | 2001-06-08 |
Family
ID=18343008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34107399A Pending JP2001154321A (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001154321A (ja) |
-
1999
- 1999-11-30 JP JP34107399A patent/JP2001154321A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6952294B2 (en) | Method of reading an image, method of forming a color image, device for forming a color image, silver halide color photosensitive material, and a device for processing a photosensitive material | |
JP2001154321A (ja) | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 | |
JP2001154320A (ja) | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 | |
JP4037575B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2001183796A (ja) | 写真感光材料処理装置 | |
JP2001154285A (ja) | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 | |
JPH09258398A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 | |
JPH08202001A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP2001154284A (ja) | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 | |
JP2001154324A (ja) | カラー画像形成方法及びカラー画像形成装置 | |
JP3359469B2 (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び画像形成方法 | |
JP2001183795A (ja) | 写真感光材料処理装置 | |
JP2001154315A (ja) | カラー画像情報のデジタル画像処理への変換方法及びカラー画像形成方法 | |
US6902877B2 (en) | Silver halide photographic emulsion | |
JP3763434B2 (ja) | カラー画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP3729375B2 (ja) | カラー画像形成方法及びハロゲン化銀カラー写真撮影材料 | |
JP2001209157A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法 | |
JPH10171069A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP2001222090A (ja) | カラー画像読み取り方法及びハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP2003107644A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP2002090959A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP2001100379A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JPH09265173A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法及び処理装置 | |
JPH0961976A (ja) | 現像処理後の増感色素の残留量を低減させる方法 | |
JPH0926652A (ja) | ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法 |