JP2001126770A

JP2001126770A - 二次電池

Info

Publication number: JP2001126770A
Application number: JP30726399A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Abe; 浩史阿部
Original assignee: Nikkiso Co Ltd
Current assignee: Nikkiso Co Ltd
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2001-05-11
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: JP4342053B2

Abstract

(57)【要約】【課題】内部短絡や過充電時の安全性を確
保できるとともに、高容量、高負荷特性およびサイクル
特性にも優れた二次電池を提供すること。【解決手段】金属酸化物よりなる正極と、負極
と、金属塩を溶解してなる有機系電解液とを有し、前記
負極と前記電解液との界面における抵抗が２０〜７０ｍ
であることを特徴とする二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、二次電池に関
し、さらに詳しくは、電池の内部短絡や過充電に対して
安全性が高く、サイクル特性や負荷特性にも優れた二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、エネルギー
密度の高い二次電池として注目されている。現在ではノ
ート型パソコン、携帯型電話、ビデオカメラなどの電源
として使われているほか、電気自動車用電池や電力貯蔵
システムとしての応用も検討されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、正極がリチウ
ム含有酸化物、負極が黒鉛などの炭素系材料、電解液は
リチウム塩を有機溶媒に溶解したものにより構成されて
いる。

【０００４】このように、リチウムイオン二次電池は高
い性能を示す反面、化学的に活性の高いリチウムを活物
質としていること、さらに、可燃性のある有機溶媒を電
解液に用いていることから、安全性の確保が必要不可欠
である。特に電池内部での短絡（以下、内部短絡とい
う）や過充電時は最も危険であり、電池内からガスが噴
出するばかりか、時として発火に至ることもある。

【０００５】このような事故を防ぐために、リチウムイ
オン電池には、発熱などで電池内圧が上昇したときに、
圧力を外部に放出するための破裂板、温度が上昇したと
きに電流の遮断をするＰＴＣ素子、やはり温度上昇時に
セパレータが溶解して孔を閉塞させるシステム（メルト
ダウン）などが装備されている。

【０００６】したがって、過充電や過放電などの異常時
には前記安全装置が作動するため発火などの事故は未然
に防ぐことができる。ところが、内部短絡あるいは圧壊
などがおきた場合に働く安全装置はない。そのため負極
や正極のもつ実際容量に対して、電池に仕込む設計容量
を下げて使用し、負極および正極の熱的安定性を向上さ
せて用いるのが一般的である。

【０００７】しかし、そうすると高い電池容量を確保す
るのが困難になったり、負荷特性やサイクル特性が悪化
するなど電池性能を著しく低下させてしまう問題点があ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
記問題点を解決することを目的とする。すなわち、この
発明は、内部短絡や過充電時の安全性を確保できるとと
もに、高容量、高負荷特性およびサイクル特性にも優れ
た二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、前記目的を
達成するため、負極と電解液との界面における抵抗が２
０〜７０ｍであることを特徴とする二次電池であり、ま
た、前記負極は、比表面積が大きくとも３ｍ²／ｇであ
る炭素材料を有してなる二次電池であり、また、前記有
機系電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートと
の混合物を溶媒とする二次電池であり、また、前記有機
系電解液は、ＬｉＰＦ₆および／またはＬｉＢＦ₄を含有
する二次電池である。

【００１０】

【発明の実施の形態】リチウムイオン二次電池は、リチ
ウム含有酸化物よりなる正極と、リチウム塩を含有した
有機系の電解液と、負極とを有してなる。

【００１１】この発明のリチウムイオン二次電池は、前
記リチウムイオン二次電池において、前記電解液と前記
負極との界面における抵抗（以下、界面抵抗という）を
２０〜７０ｍとしたものである。このようにすることに
より、内部短絡や過充電時の安全性を確保できるととも
に、高容量、高負荷特性およびサイクル特性にも優れた
リチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。

【００１２】前記界面抵抗が２０ｍを下回ると、内部短
絡時などに負極と電解液とが激しく反応して、発煙や発
火を引き起こすので好ましくない。７０ｍを上回ると、
抵抗が高すぎて負荷特性やサイクル特性など電池特性が
悪くなるので好ましくない。さらに、前記界面抵抗が２
０〜４０ｍであると特に好ましい。

【００１３】前記界面抵抗を前記範囲内に調整する手段
（以下、「界面抵抗調整手段」という）としては、実用
的に使用できれば特に制限はなく、たとえば、電池のエ
ージングによる方法、初回の充放電効率がやや低い電解
液を使用して充電する方法、電極表面を酸化処理または
水酸化処理する方法、電極表面に高分子電解質を塗布す
る方法等が挙げられる。この中で、電池のエージングに
よる方法、および初回の充放電効率がやや低い電解液を
使用して充電する方法が特に好適である。

【００１４】前記の電池のエージングによる方法とは、
リチウム含有酸化物よりなる正極と、リチウム塩を含有
した有機系の電解液と、負極とを有してなるリチウムイ
オン二次電池を満充電した後、特定の温度および特定の
時間内で放置させる方法である。この方法は、電池の自
己放電を利用したものである。この方法を行うと、負極
に充電されたリチウムイオンが電解液と反応して、負極
表面に被膜を生成する。すると、負極と電解液との反応
性が抑制させることになり、界面抵抗を発生する。

【００１５】前記エージングの温度については、前記の
被膜が生成される限り特に制限はなく、時間的な効率の
点から通常は２０〜８０℃であることが好ましく、特に
好ましくは４０〜６０℃である。前記エージングの時間
としては、界面抵抗が前記範囲内に収まるように設定す
ればよく、エージング温度、電解液等との関係により適
宜決定され、通常は３〜１４日間の範囲内で選択され
る。

【００１６】前記の初回の充放電効率がやや低い電解液
を用いて充電する方法とは、初回の充放電効率がやや低
い電解液、たとえばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）
等を支持塩とした電解液を用いて、リチウム含有酸化物
よりなる正極と、リチウム塩を含有した有機系の電解液
と、負極とを有してなるリチウムイオン二次電池を充電
する方法である。この方法によると、初期の充電時にお
いて負極表面に被膜が十分に形成されるので、エージン
グすることなく所定の界面抵抗を得ることができる。こ
の方法の好適な条件を挙げると、たとえば、ＬｉＢＦ₄
の濃度としては、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌ、充電電流
としては、電池の設計容量がＣｍＡｈであるとしたとき
に０．０５×Ｃ〜３×ＣｍＡ、充電上限電圧としては、
使用される正極材料の種類によって適宜選択されるが、
通常は３〜４．２Ｖ、充電時間として１〜２０時間であ
る。

【００１７】前記界面抵抗調整手段により電池を処理し
た後に、界面抵抗値が前記範囲内にあるか否かを確認す
るための界面抵抗値測定方法としては、たとえば、交流
インピーダンスメトリーによる方法を挙げることができ
る。具体的には、インピーダンスメトリーにより得られ
るコール・コールプロットにおいて、一定出力、一定温
度の下で、周波数の所定の範囲を掃引することにより測
定することができる。

【００１８】したがって、この発明のリチウムイオン二
次電池を得るには、リチウム含有酸化物よりなる正極
と、リチウム塩を含有した有機系の電解液と、負極とを
有してなるリチウムイオン二次電池を、前記の界面抵抗
調整手段のいずれかにより、前記界面抵抗測定により得
られる前記界面抵抗の値が２０〜７０ｍとなるように適
宜設定した条件の下で、調整を行えばよい。

【００１９】この発明のリチウムイオン二次電池におけ
る電解液としては、リチウム塩を含有した有機系の電解
液が用いられる。

【００２０】前記電解液の有機系溶媒としては、リチウ
ムイオン二次電池を構成可能な溶媒ならば特に制限はな
く、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートと
の混合物、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ、ギ酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル等を挙げることができ
るが、この中で、環状カーボネートと鎖状カーボネート
との混合物が特に好適である。環状カーボネートは、誘
電率が高いが、粘度も高いことから、単独で電解液の溶
媒として用いると、イオンの導電率がかえって低くなる
ので、また、鎖状カーボネートは、誘電率が低いので、
共に単独では電解液の溶媒として適さないが、鎖状カー
ボネートは粘度が低いので、鎖状カーボネートを環状カ
ーボネートに混合することにより得られる液体は、誘電
率と低粘度性とがバランス良く優れた溶媒となる。この
ため、この混合液を電解液の溶媒として用いることによ
り、イオン導電率の高い電解液を得ることができる。

【００２１】前記環状カーボネートとしては、たとえ
ば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等を
挙げることができ、また、前記鎖状カーボネートとして
は、たとえば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ
ルメチル等を挙げることができる。これらの中で、環状
カーボネートおよび鎖状カーボネートはそれぞれを１種
づつ選んで混合して使用しても良いし、それぞれの２種
以上を選んで混合して使用しても良い。

【００２２】環状カーボネートおよび鎖状カーボネート
の中から選択する化合物の組合せには特に制限はない
が、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比と
しては、２〜６：８〜４（体積比）が好ましく、より好
ましくは３〜５：７〜５（体積比）である。環状カーボ
ネートおよび鎖状カーボネートの混合比が前記範囲内に
あると、イオン導電率がさらに高い電解液を提供できる
という利点がある。

【００２３】前記電解液のリチウム塩としては、ＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等を
使用することができる。特に、ＬｉＰＦ₆は、イオン導
電率の高い電解液を提供できるという点で、ＬｉＢＦ₄
は、前記のように負極表面に被膜が効果的に形成される
という点で好適である。また、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄と
の混合塩も、両者の利点を併せ持つ電解液が得られるの
で好適である。前記リチウム塩の濃度としては、０．５
〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、より好まし
くは１．２〜１．７ｍｏｌ／ｌである。

【００２４】この発明のリチウムイオン二次電池におけ
る負極としては、通常のリチウムイオン二次電池の負極
として使用されている負極であれば特に制限されること
なく用いることができ、たとえば、集電体としての銅箔
上に炭素系材料の粉末を有機ポリマーのバインダーで固
着させたもの等を使用することができる。

【００２５】前記炭素系材料としては、たとえば、黒鉛
（グラファイト）、黒鉛化メソフェーズ小球体、ＰＩＣ
（Pseudo Isotoropic Carbon）、ＦＭＣ（Fine Mosaic
Carbon）、ＰＰＰ（Poly(p-phenylene)）の７００℃焼
成品、不定形炭素、メソフェーズ小球体の７００℃焼成
品、ポリフルフリルアルコールの焼成品、ポリシロキサ
ンの炭化物、エポキシ−シラン化合物の炭化物等を挙げ
ることができる。

【００２６】その中でも、放電容量が高く、また電位の
平坦性があるなどの理由から黒鉛質物質が好適である。
その形状、黒鉛化度等には特に制限はない。さらに、黒
鉛質物質の中でも気相成長炭素繊維が好適であり、特
に、高容量を得るためには黒鉛結晶の発達したものが良
く、好適例として、たとえば黒鉛の面間隔距離ｄ₀₀₂が
０．３３５４〜０．３３６５ｎｍであり、ｃ軸方向の黒
鉛結晶子の大きさＬｃが小さくとも５０ｎｍであるもの
を挙げることができる。一方、長いサイクル寿命を得る
ためには、若干黒鉛の結晶性を落としたものが良く、好
適例として、たとえば黒鉛の面間隔距離ｄ₀₀₂が０．３
３６６〜０．３３７９ｎｍであり、ｃ軸方向の黒鉛結晶
子の大きさＬｃが３０〜５０ｎｍであるものを挙げるこ
とができる。

【００２７】また、前記負極として用いる炭素系材料
は、その比表面積が大きくとも３ｍ²／ｇであることが
望ましい。比表面積が大きくとも３ｍ²／ｇであると、
被膜形成量が必要以上に増えることがなく、その被膜形
成量の過剰に基づく電池の容量ロスを生じることがない
ので好ましい。

【００２８】この発明のリチウムイオン二次電池におけ
る正極としては、リチウム含有酸化物よりなる正極が用
いられる。前記リチウム含有酸化物よりなる正極として
は、通常のリチウムイオン二次電池の正極として使用さ
れている正極であれば特に制限されることなく用いるこ
とができ、たとえば、アルミニウム箔上にリチウム含有
酸化物とカーボン粉末とを有機ポリマーのバインダーで
固着させたもの等を使用することができる。

【００２９】前記リチウム含有酸化物としては、たとえ
ば、ＬｉＶＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＦ
ｅＯ₂、ＬｉＴｉＯ₂、ＬｉＳｃＯ₂、ＬｉＹＯ₂等を挙げ
ることができる。

【００３０】この発明のリチウムイオン二次電池には、
短絡防止のために、セパレータを装着することができ
る。前記セパレータとしては、従来のリチウムイオン二
次電池に使用されているセパレータを使用することがで
き、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不織
布等を挙げることができる。

【００３１】この発明のリチウムイオン二次電池は、公
知の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した後、
前記の界面抵抗の調整手段により界面抵抗を所定の値に
調整することにより製造することができる。

【００３２】

【実施例】（実施例１）・負極用炭素系材料の作製と評価直径２μｍ、長さ１００μｍの気相成長炭素繊維をアル
ゴンガス雰囲気中に３０００℃で３０分間黒鉛化処理を
して黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。この炭素繊維１０
０ｇをハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製：Ｎ
ＨＳ−１）に装填し、７５ｍ／ｓｅｃの周速度で羽根を
回転させ、２分間高衝撃処理をして、負極用炭素系材料
を得た。

【００３３】この負極用炭素系材料における黒鉛の面間
隔距離ｄ₀₀₂は０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の黒
鉛結晶子の大きさＬｃは１００ｎｍであり、比表面積は
２．１ｍ²／ｇであった。

【００３４】バインダーであるＰＶＤＦの３０ｇをＮＭ
Ｐ３００ｇに溶解した。これに前記負極用炭素系材料を
２７０ｇ加え攪拌機で十分混合し、スラリーを得た。こ
のスラリーを銅箔（厚さ１０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ
３ｍ）の両面に塗布した。これを１００℃で３０分間乾
燥した後、ロール式圧延機（サンク（株）製）で圧延
し、３ｃｍ×３ｃｍに切り出して、シート型電極を得
た。

【００３５】これを作用極とし、金属リチウムを対極お
よび参照極として３電極式のガラス製ビーカーセルを作
成した。電解液には、ＬｉＰＦ₆の濃度が１．５ｍｏｌ
／ｌになるように、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭
酸ジメチルとを体積比で３：２：５に混合した溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

【００３６】３０ｍＡ／ｇの電流密度で、参照極と作用
極の電位差が０Ｖになるまで充電した後、６０℃の高温
槽内で５日間エージングした。放置後、一旦参照極と作
用極との電位差が２．５Ｖになるまで放電し、再度充電
してからインピーダンス測定（ソーラトロン１２８６&
１２５０）をして、界面抵抗を求めた。掃引周波数は１
０ｋＨｚから５０ｍＨｚまでで、測定温度は２５℃とし
た。結果を表１に示す。

【００３７】・円筒型電池の作製（１）負極の作製前記のシート型電極を圧延した後、幅３９ｍｍ、４５０
ｍｍに切り出して、これを負極として用いた。

【００３８】（２）正極の作製バインダーであるＰＶＤＦの１５ｇをＮＭＰ１００ｇに
溶解した。これにコバルト酸リチウム２７０ｇ、アセチ
レンブラック１５ｇを加え、攪拌機で十分混合し、スラ
リーを得た。このスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０
μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。こ
れを１００℃で３０分間乾燥後、前記ロール式圧延機で
圧延し、幅３８ｍｍ、長さ４３０ｍｍに切り出した。こ
れを正極とした。

【００３９】（３）電池の組立て前記の負極と正極とを用いて直系１７ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの円筒型リチウムイオン電池を作製した。電解液に
は、ＬｉＰＦ₆の濃度が１．５ｍｏｌ／ｌになるよう
に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを
体積比で３：２：５に混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解
したものを用いた。８００ｍＡの電流値で充電上限電圧
４．１Ｖでの定電流および定電圧充電（充電時間は２．
５時間）をした後、６０℃の恒温槽内で５日間エージン
グした。放電後、８００ｍＡの電流値で電圧が２．５Ｖ
になるまで放電した。

【００４０】・円筒型電池の評価試験（１）円筒型電池の充放電８００ｍＡの電流値で充電上限電圧４．１Ｖでの定電流
および定電圧充電（充電時間は２．５時間）をし、放電
電流を８００ｍＡ，１６００ｍＡ，２４００ｍＡ，３２
００ｍＡでそれぞれ放電した。放電は電圧が２．５Ｖに
なるまで行った。各電流値で得られた放電容量を表２に
示す。

【００４１】（２）円筒型電池のくぎさし試験８００ｍＶの電流値で充電上限電圧４．１Ｖでの定電流
および定電圧充電（充電時間は２．５時間）をした円筒
型電池のくぎさし試験をした。直径３ｍｍ、長さ５０ｍ
ｍのくぎを５ｃｍ／ｍｉｎの速度で電池の中心部に貫通
させた。そのときの発煙や発火の有無および電池の表面
温度を表３に示す。なお、電池の表面温度の測定は、Ｋ
型熱電対の先端を電池外側側面に貼り付けて温度を記録
することにより行い、そのピーク温度を電池の表面温度
とした。

【００４２】（実施例２）・負極用炭素系材料の作製と評価直径２μｍ、長さ１００μｍの気相成長炭素繊維をアル
ゴンガス雰囲気中に２８００℃で３０分間黒鉛化処理を
して黒鉛化気相成長炭素繊維を得た。この炭素繊維１０
０ｇをハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製：Ｎ
ＨＳ−１）に装填し、７５ｍ／ｓｅｃの周速度で羽根を
回転させ、２分間高衝撃処理をして、負極用炭素系材料
を得た。

【００４３】この負極用炭素系材料における黒鉛の面間
隔距離ｄ₀₀₂は０．３３６８ｎｍであり、ｃ軸方向の黒
鉛結晶子の大きさＬｃは４０ｎｍであり、比表面積は
２．１ｍ²／ｇであった。

【００４４】そして、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉ
ＰＦ₆溶液（溶剤は炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混
合溶剤で、混合比は体積比として３：７）を用いたこ
と、エージングは４０℃で７日間行ったこと以外はすべ
て実施例１と同様にして、３電極式のガラス製ビーカー
セルを作成した。実施例１と同様にインピーダンス測定
をして、界面抵抗を求めた。結果を表１に示す。

【００４５】・円筒型電池の作製と評価試験前記炭素系材料を負極用炭素系材料として用いたこと、
電解液に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ
を用いたこと、エージングは４０℃で７日間行ったこと
以外はすべて実施例１と同様に円筒型電池を作製した。
実施例１と同様に各電流値での放充電試験とくぎさし試
験を行った。結果を表２および表３に示す。

【００４６】（実施例３）・負極用炭素系材料の作製と評価電解液に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄溶液（溶剤は炭
酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合溶剤で、混合比は体
積比として３：７）を用いたこと、エージングをしてい
ないこと以外はすべて実施例１と同様にして、３電極式
のガラス製ビーカーセルを作成した。実施例１と同様に
インピーダンス測定をして、界面抵抗を求めた。結果を
表１に示す。

【００４７】・円筒型電池の作製と評価試験電解液に１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＢＦ₄／ＥＣ＋ＤＥＣ
溶液を用いたこと、エージングをしていないこと以外は
すべて実施例１と同様にして、円筒型電池を作製した。
実施例１と同様に各電流値での放充電試験およびくぎさ
し試験を行った。結果を表２および表３に示す。

【００４８】（比較例１）・負極用炭素系材料の作製と評価エージングをしていないこと以外はすべて実施例１と同
様にして、３電極式のガラス製ビーカーセルを作成し
た。実施例１と同様にインピーダンス測定をした。結果
を表１に示す。

【００４９】・円筒型電池の作製と評価試験エージングをしていないこと以外はすべて実施例１と同
様にして、円筒型電池を作製した。実施例１と同様に各
電流値での放充電試験とくぎさし試験を行った。結果を
表２および表３に示す。

【００５０】（比較例２）・負極用炭素系材料の作製と評価４０℃で３日間エージングをしたこと以外はすべて実施
例３と同様にして、３電極式のガラス製ビーカーセルを
作成した。実施例３と同様にインピーダンス測定をし
た。結果を表１に示す。

【００５１】・円筒型電池の作製と評価試験４０℃で３日間エージングをしたこと以外はすべて実施
例３と同様にして、円筒型電池を作製した。実施例３と
同様に各電流値での放充電試験とくぎさし試験を行っ
た。結果を表２および表３に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、くぎさしなどの内部短
絡に対して発火、発煙等が起こることがなく、安定であ
り、かつ高容量で負荷特性にも優れた二次電池を提供す
ることができる。

【００５６】また、本発明の二次電池は、従来の二次電
池を所定の方法で調整することにより製造することがで
き、製造時に特殊な材料を要しないという利点を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA01 AA04 AA10 BB01 BB05 BB12 BD00 BD05 5H014 AA02 EE01 EE08 EE10 HH04 HH06 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK02 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 HJ07 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物よりなる正極と、負極と、金
属塩を溶解してなる有機系電解液とを有し、前記負極と
前記電解液との界面における抵抗が２０〜７０ｍである
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２】負極は、比表面積が大きくとも３ｍ²／
ｇである炭素系材料を有してなる請求項１に記載の二次
電池。
【請求項３】電解液は、環状カーボネートと鎖状カー
ボネートとの混合物を溶媒として有する請求項１または
請求項２に記載の二次電池。
【請求項４】電解液は、ＬｉＰＦ₆および／またはＬ
ｉＢＦ₄を含有する請求項１から請求項３のいずれか１
項に記載の二次電池。