JP2001118575A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｍｇ2 Ｓｎの結晶構造を最適化することによ
りさらにその性能を改善し、充放電サイクルに伴う容量
の低下が少なく、容量の大きなリチウム二次電池を提供
することを目的とする。 【解決手段】 斜方晶系の結晶構造を有するＭｇ2 Ｓｎ
金属間化合物合金、特に、立方晶相と斜方晶相との混合
相からなるＭｇ2 Ｓｎ金属間化合物合金を負極活物質と
する負極を用いる。混合相を有するＭｇ2 Ｓｎ金属間化
合物合金は、ボールミルを用いたメカニカルアロイング
法を利用し、そのミリング時間を調整することにより製
造することができる。
りさらにその性能を改善し、充放電サイクルに伴う容量
の低下が少なく、容量の大きなリチウム二次電池を提供
することを目的とする。 【解決手段】 斜方晶系の結晶構造を有するＭｇ2 Ｓｎ
金属間化合物合金、特に、立方晶相と斜方晶相との混合
相からなるＭｇ2 Ｓｎ金属間化合物合金を負極活物質と
する負極を用いる。混合相を有するＭｇ2 Ｓｎ金属間化
合物合金は、ボールミルを用いたメカニカルアロイング
法を利用し、そのミリング時間を調整することにより製
造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
に挿入−脱離する金属間化合物合金を用いたリチウム二
次電池に関する。
に挿入−脱離する金属間化合物合金を用いたリチウム二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、理論エネルギー密
度が他の二次電池と比較して格段に大きいため、携帯用
電子・電気機器に用いられる高性能電池のみならず、最
近では電気自動車用の新型電池として強い関心が寄せら
れている。この電池の負極材料にはリチウム金属そのも
のを用いるのが理想であるが、現状では安全性の確保が
困難なため、これに代わるものとしてリチウム合金やリ
チウムイオンをインターカレートさせる炭素材料などが
提案されている。リチウム合金についてはこれまでにＬ
ｉＡｌを始めとして種々検討されてきたが、合金の骨格
にリチウムが使われる合金は、充電−放電時に合金中の
リチウム濃度の変化に伴って生じる大きな相変化と体積
変化とにより、電極の形状が崩れ集電効率が低下すると
いう致命的な欠点を有している。他方、炭素負極は既に
実用化されているが、これには充・放電容量が小さいと
いう本質的な問題がある。
度が他の二次電池と比較して格段に大きいため、携帯用
電子・電気機器に用いられる高性能電池のみならず、最
近では電気自動車用の新型電池として強い関心が寄せら
れている。この電池の負極材料にはリチウム金属そのも
のを用いるのが理想であるが、現状では安全性の確保が
困難なため、これに代わるものとしてリチウム合金やリ
チウムイオンをインターカレートさせる炭素材料などが
提案されている。リチウム合金についてはこれまでにＬ
ｉＡｌを始めとして種々検討されてきたが、合金の骨格
にリチウムが使われる合金は、充電−放電時に合金中の
リチウム濃度の変化に伴って生じる大きな相変化と体積
変化とにより、電極の形状が崩れ集電効率が低下すると
いう致命的な欠点を有している。他方、炭素負極は既に
実用化されているが、これには充・放電容量が小さいと
いう本質的な問題がある。
【０００３】このような背景のもと、最近、Ｌｉが格子
間に可逆的に侵入−脱離するような金属間化合物合金を
負極材料として用いる試みがなされた。なかでもＭｇ2
Ｇｅ（ＣａＦ2 型の結晶構造を持つ）は、充電、放電容
量ともに炭素材料（グラファイト）のそれらの２倍以上
あることが見い出され、高容量リチウム二次電池負極材
料としての可能性が示唆された。しかしながら、Ｍｇ2
Ｇｅは、Ｌｉの挿入−脱離を繰り返すと次第に微結晶化
し、初期充放電容量は大きいものの、数回の充放電サイ
クルにより著しい容量の低下が見られるという欠点を有
していた。
間に可逆的に侵入−脱離するような金属間化合物合金を
負極材料として用いる試みがなされた。なかでもＭｇ2
Ｇｅ（ＣａＦ2 型の結晶構造を持つ）は、充電、放電容
量ともに炭素材料（グラファイト）のそれらの２倍以上
あることが見い出され、高容量リチウム二次電池負極材
料としての可能性が示唆された。しかしながら、Ｍｇ2
Ｇｅは、Ｌｉの挿入−脱離を繰り返すと次第に微結晶化
し、初期充放電容量は大きいものの、数回の充放電サイ
クルにより著しい容量の低下が見られるという欠点を有
していた。
【０００４】これに対し、本発明者らは、この微結晶化
を起こす最大の要因が、Ｍｇ2 Ｇｅの結晶性の高さに起
因してリチウムが合金中に侵入する際に内部応力が増大
し、これにより永久歪みが発生することにあると考え、
これまで用いられていた溶融法による合成に替え、メカ
ニカルアロイング法を用い、化合物の形態を変化させる
（アモルファス化）ことで内部応力を緩和させる試みを
行ってきた。そして、メカニカルアロイング法を用い、
Ｍｇ2 Ｇｅの形態を変化させてその結晶性を低下させる
ことで、リチウムの挿入による格子間距離の増大が低減
され、充放電サイクルに伴う容量の低下を低減できると
いうことを見い出した。
を起こす最大の要因が、Ｍｇ2 Ｇｅの結晶性の高さに起
因してリチウムが合金中に侵入する際に内部応力が増大
し、これにより永久歪みが発生することにあると考え、
これまで用いられていた溶融法による合成に替え、メカ
ニカルアロイング法を用い、化合物の形態を変化させる
（アモルファス化）ことで内部応力を緩和させる試みを
行ってきた。そして、メカニカルアロイング法を用い、
Ｍｇ2 Ｇｅの形態を変化させてその結晶性を低下させる
ことで、リチウムの挿入による格子間距離の増大が低減
され、充放電サイクルに伴う容量の低下を低減できると
いうことを見い出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記のような方法で特
性の改善されたＭｇ2 Ｇｅも、リチウム二次電池用負極
材料として十分な特性を有しているとは言えず、Ｇｅ以
外の他の元素とＭｇとの組み合わせを検討したところ、
Ｍｇ2 Ｓｎが優れた放電容量とサイクル特性を有するこ
とを本発明者らは見い出した。そして、Ｍｇ2 Ｓｎの性
質についてさらに検討を行った結果、その結晶構造によ
りリチウム二次電池用負極材料としての適性に違いがあ
ることが分かった。本発明は、リチウム二次電池用負極
材料として適した材料であるＭｇ2 Ｓｎの結晶構造を最
適化することによりさらにその性能を改善し、充放電サ
イクルに伴う容量の低下が少なく、容量の大きなリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
性の改善されたＭｇ2 Ｇｅも、リチウム二次電池用負極
材料として十分な特性を有しているとは言えず、Ｇｅ以
外の他の元素とＭｇとの組み合わせを検討したところ、
Ｍｇ2 Ｓｎが優れた放電容量とサイクル特性を有するこ
とを本発明者らは見い出した。そして、Ｍｇ2 Ｓｎの性
質についてさらに検討を行った結果、その結晶構造によ
りリチウム二次電池用負極材料としての適性に違いがあ
ることが分かった。本発明は、リチウム二次電池用負極
材料として適した材料であるＭｇ2 Ｓｎの結晶構造を最
適化することによりさらにその性能を改善し、充放電サ
イクルに伴う容量の低下が少なく、容量の大きなリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願第１の発明のリチウ
ム二次電池は、斜方晶系の結晶構造を有するＭｇ2 Ｓｎ
を含んでなる負極を備えたことを特徴とするものであ
る。
ム二次電池は、斜方晶系の結晶構造を有するＭｇ2 Ｓｎ
を含んでなる負極を備えたことを特徴とするものであ
る。
【０００７】Ｍｇ2 Ｓｎは、立方晶しか存在しないＭｇ
2 ＧｅやＭｇ2 Ｓｉとは異なり、立方晶系と斜方晶系の
結晶構造を取りうることがわかった。そして、斜方晶相
に対して立方晶相の方が安定相ではあるが、リチウム二
次電池用負極活物質としての放電容量は斜方晶の方が格
段に大きいことを見い出し、本発明が成されるに至っ
た。この理由についてはまだ明確になってはいないが、
斜方晶となった場合、Ｃ軸に垂直な方向にａ−ｂ面が層
状に重なって配置されるような結晶構造となり、この層
間にリチウム原子またはイオンが余裕をもって侵入する
ことができるようになるためと考えられる。
2 ＧｅやＭｇ2 Ｓｉとは異なり、立方晶系と斜方晶系の
結晶構造を取りうることがわかった。そして、斜方晶相
に対して立方晶相の方が安定相ではあるが、リチウム二
次電池用負極活物質としての放電容量は斜方晶の方が格
段に大きいことを見い出し、本発明が成されるに至っ
た。この理由についてはまだ明確になってはいないが、
斜方晶となった場合、Ｃ軸に垂直な方向にａ−ｂ面が層
状に重なって配置されるような結晶構造となり、この層
間にリチウム原子またはイオンが余裕をもって侵入する
ことができるようになるためと考えられる。
【０００８】そして、斜方晶系の結晶構造を有するＭｇ
2 Ｓｎを負極活物質として用いる場合、これを単独で用
いるよりも、立方晶系の結晶構造を有するＭｇ2 Ｓｎと
共に用いるのが良く、この場合、好ましくは立方晶相と
斜方晶相との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎを用いるのが良
い。すなわち、例えば、斜方晶の単一相を有するＭｇ 2
Ｓｎ粒子と立方晶の単一相を有するＭｇ2 Ｓｎ粒子を単
に混合して用いるのではなく、立方晶相と斜方晶相との
混合相からなるＭｇ2 Ｓｎ粒子を用いるのが好ましい。
これは立方晶のものが単独で活物質として作用する場合
には、斜方晶に比べて著しく小さい放電容量を示すだけ
であって、斜方晶単独での性能よりもよりすぐれた性能
を発揮するようにするには、二つの相が相互に影響し合
うことが必要であるからである。そして、これによりさ
らなる容量の増加と特にサイクル特性の向上が達成され
るのである。
2 Ｓｎを負極活物質として用いる場合、これを単独で用
いるよりも、立方晶系の結晶構造を有するＭｇ2 Ｓｎと
共に用いるのが良く、この場合、好ましくは立方晶相と
斜方晶相との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎを用いるのが良
い。すなわち、例えば、斜方晶の単一相を有するＭｇ 2
Ｓｎ粒子と立方晶の単一相を有するＭｇ2 Ｓｎ粒子を単
に混合して用いるのではなく、立方晶相と斜方晶相との
混合相からなるＭｇ2 Ｓｎ粒子を用いるのが好ましい。
これは立方晶のものが単独で活物質として作用する場合
には、斜方晶に比べて著しく小さい放電容量を示すだけ
であって、斜方晶単独での性能よりもよりすぐれた性能
を発揮するようにするには、二つの相が相互に影響し合
うことが必要であるからである。そして、これによりさ
らなる容量の増加と特にサイクル特性の向上が達成され
るのである。
【０００９】本願第２の発明は以上のような思想に基づ
くものであって、上記斜方晶系の結晶構造を有するＭｇ
2 Ｓｎを含んでなる負極を備えたことを特徴とするリチ
ウム二次電池であって、この負極が立方晶相と斜方晶相
との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎを含んでなることを特徴
とするものである。
くものであって、上記斜方晶系の結晶構造を有するＭｇ
2 Ｓｎを含んでなる負極を備えたことを特徴とするリチ
ウム二次電池であって、この負極が立方晶相と斜方晶相
との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎを含んでなることを特徴
とするものである。
【００１０】そして、上記混合相を構成する斜方晶相と
立方晶相との割合については、斜方晶相が立方晶相より
も多くなっているのがより好ましく、このようにするこ
とで斜方晶の示す大きな容量特性が重点的に発揮されて
大きな容量を有する二次電池が実現される。
立方晶相との割合については、斜方晶相が立方晶相より
も多くなっているのがより好ましく、このようにするこ
とで斜方晶の示す大きな容量特性が重点的に発揮されて
大きな容量を有する二次電池が実現される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明リチウム二次電池の特徴で
あるＭｇ2 Ｓｎは、金属間化合物合金であって、例え
ば、メカニカルアロイング法により製造することがで
き、例えば、所定量のＭｇ原料とＳｎ原料とをボールミ
ル容器中に仕込んでミリングすることにより製造でき
る。Ｍｇ2 Ｓｎでは立方晶が斜方晶に対して安定で、温
度を上げると立方晶になりやすいという理由、Ｍｇは蒸
気圧が高く温度上昇により組成比の変化を生じやすいと
いう理由等から、メカニカルアロイング法は好ましい。
あるＭｇ2 Ｓｎは、金属間化合物合金であって、例え
ば、メカニカルアロイング法により製造することがで
き、例えば、所定量のＭｇ原料とＳｎ原料とをボールミ
ル容器中に仕込んでミリングすることにより製造でき
る。Ｍｇ2 Ｓｎでは立方晶が斜方晶に対して安定で、温
度を上げると立方晶になりやすいという理由、Ｍｇは蒸
気圧が高く温度上昇により組成比の変化を生じやすいと
いう理由等から、メカニカルアロイング法は好ましい。
【００１２】また、混合相を有するＭｇ2 Ｓｎを製造す
る場合にも、メカニカルアロイング法を好適に用いるこ
とができる。この場合、ミリング時間を長くしすぎると
斜方晶単一相となるため、その時間等を適宜調整するよ
うにする。さらに、斜方晶と立方晶との比率もミリング
時間により調整する事ができ、長くするほど斜方晶の割
合が増える。
る場合にも、メカニカルアロイング法を好適に用いるこ
とができる。この場合、ミリング時間を長くしすぎると
斜方晶単一相となるため、その時間等を適宜調整するよ
うにする。さらに、斜方晶と立方晶との比率もミリング
時間により調整する事ができ、長くするほど斜方晶の割
合が増える。
【００１３】負極の作製は、例えば、合成されたＭｇ2
Ｓｎを粒状にし、アセチレンブラックやニッケル等の導
電助剤とポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン等の結着剤とを混合して負極活物質合剤を調整
し、これをペースト状にして銅箔等の電極基体に塗布
し、乾燥することによって行うことができる。
Ｓｎを粒状にし、アセチレンブラックやニッケル等の導
電助剤とポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン等の結着剤とを混合して負極活物質合剤を調整
し、これをペースト状にして銅箔等の電極基体に塗布
し、乾燥することによって行うことができる。
【００１４】これと組み合わせる正極は、例えば、コバ
ルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質とし
て用い、上記同様に、これにアセチレンブラック等の導
電助剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを混合して
正極活物質合剤を調整し、これをペースト状にしてＡｌ
箔等の電極基体に塗布し、乾燥して作製する。
ルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質とし
て用い、上記同様に、これにアセチレンブラック等の導
電助剤とポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを混合して
正極活物質合剤を調整し、これをペースト状にしてＡｌ
箔等の電極基体に塗布し、乾燥して作製する。
【００１５】そして、リチウム二次電池は、例えば、上
記のようにして作製された正極と負極とをポリエチレン
製の微多孔膜よりなるセパレータを介して巻回し、これ
を電池容器に挿入した後非水電解液を注入し、電池容器
を封口して作製することができる。この場合、非水電解
液としては、例えば、溶媒としてプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートなどを用い、電解質塩として
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などを用いて調
整したものを用いることができる。
記のようにして作製された正極と負極とをポリエチレン
製の微多孔膜よりなるセパレータを介して巻回し、これ
を電池容器に挿入した後非水電解液を注入し、電池容器
を封口して作製することができる。この場合、非水電解
液としては、例えば、溶媒としてプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネートなどを用い、電解質塩として
ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 などを用いて調
整したものを用いることができる。
【００１６】
【実施例】市販の約５０μｍの径を有するＭｇ粉末１．
３７ｇ（純度９９．８％）とチップ状Ｓｎ３．３５ｇ
（約０．１ｍｍの厚さのものを１ｍｍ２以下にカットし
たもの、純度９９．９９９％）（これはＭｇ：Ｓｎ＝
２：１の原子数比となる割合である）を、容積８０ｃｃ
のステンレス鋼製のボールミル容器へアルゴン雰囲気下
で投入し、その中に直径１５ｍｍ（１４ｇ）のステンレ
ス鋼ボールを５個投入した。そして、遊星型ボールミル
装置を用いて回転数３００ｒｐｍで所定時間、室温のも
とにミリングを行い、これによりＭｇ2 Ｓｎを合成し
た。尚、試料の取り扱いはすべてアルゴンガス雰囲気下
で行い、容器もＯリングで気密性が保たれたものを使用
した。
３７ｇ（純度９９．８％）とチップ状Ｓｎ３．３５ｇ
（約０．１ｍｍの厚さのものを１ｍｍ２以下にカットし
たもの、純度９９．９９９％）（これはＭｇ：Ｓｎ＝
２：１の原子数比となる割合である）を、容積８０ｃｃ
のステンレス鋼製のボールミル容器へアルゴン雰囲気下
で投入し、その中に直径１５ｍｍ（１４ｇ）のステンレ
ス鋼ボールを５個投入した。そして、遊星型ボールミル
装置を用いて回転数３００ｒｐｍで所定時間、室温のも
とにミリングを行い、これによりＭｇ2 Ｓｎを合成し
た。尚、試料の取り扱いはすべてアルゴンガス雰囲気下
で行い、容器もＯリングで気密性が保たれたものを使用
した。
【００１７】また、Ｍｇ粉末とチップ状Ｓｎとの混合比
をＭｇ：Ｓｎ＝２：０．８の原子数比となる割合にし、
これら混合物とボールとの重量比は上記と同じ（１：１
５）になるようにし、上記と同様にしてＭｇ2 Ｓｎを合
成した。
をＭｇ：Ｓｎ＝２：０．８の原子数比となる割合にし、
これら混合物とボールとの重量比は上記と同じ（１：１
５）になるようにし、上記と同様にしてＭｇ2 Ｓｎを合
成した。
【００１８】これら合成された試料は、ＣｕＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折により化合物相と構造の同定を行っ
た。また、試料の組成および不純物濃度については、誘
導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により調べた。
いた粉末Ｘ線回折により化合物相と構造の同定を行っ
た。また、試料の組成および不純物濃度については、誘
導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により調べた。
【００１９】図１は、上記のようにして合成されたＭｇ
2 ＳｎのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す
図である。図中３ｈＭＡと付されたパターンは、上記混
合比をＭｇ：Ｓｎ＝２：０．８とした混合物を３時間ミ
リングして得られた試料のパターンを示し、５ｈＭＡ、
７．５ｈＭＡと付したパターンは上記混合比をＭｇ：Ｓ
ｎ＝２：１とした混合物をそれぞれ５時間、７．５時間
でミリングして得られた試料のパターンを示す。３ｈＭ
Ａのものでは立方晶（ＣａＦ2 型）のＭｇ2 Ｓｎが合成
されており、５ｈＭＡのものでは斜方晶と立方晶との混
合相からなるＭｇ2 Ｓｎが合成されており、７．５ｈＭ
Ａのものでは斜方晶のＭｇ2 Ｓｎが合成されていること
が分かる。
2 ＳｎのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折パターンを示す
図である。図中３ｈＭＡと付されたパターンは、上記混
合比をＭｇ：Ｓｎ＝２：０．８とした混合物を３時間ミ
リングして得られた試料のパターンを示し、５ｈＭＡ、
７．５ｈＭＡと付したパターンは上記混合比をＭｇ：Ｓ
ｎ＝２：１とした混合物をそれぞれ５時間、７．５時間
でミリングして得られた試料のパターンを示す。３ｈＭ
Ａのものでは立方晶（ＣａＦ2 型）のＭｇ2 Ｓｎが合成
されており、５ｈＭＡのものでは斜方晶と立方晶との混
合相からなるＭｇ2 Ｓｎが合成されており、７．５ｈＭ
Ａのものでは斜方晶のＭｇ2 Ｓｎが合成されていること
が分かる。
【００２０】このように、メカニカルアロイング法を用
いることにより、ミリングの時間を変えることで異なっ
た結晶系を有するＭｇ2 Ｓｎを簡単に合成することがで
き、このことからこの方法はＭｇ2 Ｓｎの合成法として
適したものであることが分かる。また、回折ピークはや
やブロードであり、Ｍｇ2 Ｓｎは結晶化度が低いか、あ
るいはナノ構造化していることが分かり、適度に結晶化
度を低下させたサイクル特性に優れたＭｇ2 Ｓｎを得る
方法としてもメカニカルアロイング法は優れた方法であ
る。なお、理由は定かではないが、メカニカルアロイン
グ法により立方晶の単一相からなるＭｇ2 Ｓｎを合成す
るためには、Ｍｇ原料とＳｎ原料との混合比を、原子数
比で２：１とするのではなくこれよりもＳｎの比率を小
さくする必要があり、２：０．８程度とするのが好まし
いことが分かった。また、斜方晶のＭｇ2 Ｓｎは熱処理
により立方晶へと相転移するため、上記斜方晶、または
上記混合相のＭｇ2 Ｓｎを熱処理することによっても立
方晶のＭｇ2 Ｓｎを製造することができる。
いることにより、ミリングの時間を変えることで異なっ
た結晶系を有するＭｇ2 Ｓｎを簡単に合成することがで
き、このことからこの方法はＭｇ2 Ｓｎの合成法として
適したものであることが分かる。また、回折ピークはや
やブロードであり、Ｍｇ2 Ｓｎは結晶化度が低いか、あ
るいはナノ構造化していることが分かり、適度に結晶化
度を低下させたサイクル特性に優れたＭｇ2 Ｓｎを得る
方法としてもメカニカルアロイング法は優れた方法であ
る。なお、理由は定かではないが、メカニカルアロイン
グ法により立方晶の単一相からなるＭｇ2 Ｓｎを合成す
るためには、Ｍｇ原料とＳｎ原料との混合比を、原子数
比で２：１とするのではなくこれよりもＳｎの比率を小
さくする必要があり、２：０．８程度とするのが好まし
いことが分かった。また、斜方晶のＭｇ2 Ｓｎは熱処理
により立方晶へと相転移するため、上記斜方晶、または
上記混合相のＭｇ2 Ｓｎを熱処理することによっても立
方晶のＭｇ2 Ｓｎを製造することができる。
【００２１】上記合成されたＭｇ2 Ｓｎのリチウム二次
電池負極活物質としての充放電特性を調べるために、Ｍ
ｇ2 Ｓｎ粉末１ｇと導電助剤となるアセチレンブラック
０．２７ｇとをボールミルで１時間混合し、この混合物
のうちの２５．３ｍｇを、溶剤に解かした結着剤（ＰＶ
ＤＦ）１．３ｍｇと混練した後、銅メッシュ（１×１ｃ
ｍ2 ）上に塗布し、さらに室温真空乾燥した後プレスし
て試験電極を作製した。そして、この電極を作用極とし
て、対極および参照極に２ｍｍ厚さのリチウム金属板を
用いて、電解液が１ＭＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣからなる三極
式テストセルを作製し、室温にて充放電特性を調べた。
充電・放電は、３．０Ｖ−０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の範
囲で０．１ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流密度で行った。
電池負極活物質としての充放電特性を調べるために、Ｍ
ｇ2 Ｓｎ粉末１ｇと導電助剤となるアセチレンブラック
０．２７ｇとをボールミルで１時間混合し、この混合物
のうちの２５．３ｍｇを、溶剤に解かした結着剤（ＰＶ
ＤＦ）１．３ｍｇと混練した後、銅メッシュ（１×１ｃ
ｍ2 ）上に塗布し、さらに室温真空乾燥した後プレスし
て試験電極を作製した。そして、この電極を作用極とし
て、対極および参照極に２ｍｍ厚さのリチウム金属板を
用いて、電解液が１ＭＬｉＣｌＯ4 ／ＰＣからなる三極
式テストセルを作製し、室温にて充放電特性を調べた。
充電・放電は、３．０Ｖ−０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+ ）の範
囲で０．１ｍＡ／ｃｍ2 の一定電流密度で行った。
【００２２】図２及び図３は、それぞれ充放電サイクル
を横軸にして各サイクルにおけるＭｇ2 Ｓｎ単位重量当
たりの放電容量を縦軸にプロットした放電容量のサイク
ル依存性を示す図であり、図２には、立方晶のＭｇ2 Ｓ
ｎと斜方晶と立方晶との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎにつ
いてのデータが、図３には、斜方晶のＭｇ2 Ｓｎと斜方
晶と立方晶との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎについてのデ
ータが、記載されている。また、図４は斜方晶と立方晶
との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎについての放電効率のサ
イクル依存性を示す図であり、横軸が充放電サイクル、
縦軸が放電効率（充電量に対する放電量の割合）を示
す。
を横軸にして各サイクルにおけるＭｇ2 Ｓｎ単位重量当
たりの放電容量を縦軸にプロットした放電容量のサイク
ル依存性を示す図であり、図２には、立方晶のＭｇ2 Ｓ
ｎと斜方晶と立方晶との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎにつ
いてのデータが、図３には、斜方晶のＭｇ2 Ｓｎと斜方
晶と立方晶との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎについてのデ
ータが、記載されている。また、図４は斜方晶と立方晶
との混合相からなるＭｇ2 Ｓｎについての放電効率のサ
イクル依存性を示す図であり、横軸が充放電サイクル、
縦軸が放電効率（充電量に対する放電量の割合）を示
す。
【００２３】これらの結果から、混合相からなるＭｇ2
Ｓｎは、立方晶または斜方晶の単一相からなるＭｇ2 Ｓ
ｎに比べて、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が
少なく、また、充放電の繰り返しに伴う放電効率の低下
をほとんど生じないことが分かる。このように、混合相
からなるＭｇ2 Ｓｎは、単一相からなるＭｇ2 Ｓｎに比
べて、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極活
物質であり、これを含んでなる負極を備えたリチウム二
次電池はサイクル特性に優れた電池となる。
Ｓｎは、立方晶または斜方晶の単一相からなるＭｇ2 Ｓ
ｎに比べて、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下が
少なく、また、充放電の繰り返しに伴う放電効率の低下
をほとんど生じないことが分かる。このように、混合相
からなるＭｇ2 Ｓｎは、単一相からなるＭｇ2 Ｓｎに比
べて、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極活
物質であり、これを含んでなる負極を備えたリチウム二
次電池はサイクル特性に優れた電池となる。
【００２４】また、図２、図３から、斜方晶の単一相か
らなるＭｇ2 Ｓｎは、立方晶の単一相からなるＭｇ2 Ｓ
ｎよりもその放電容量が格段に大きく、混合相のものに
近いことが分かる。このように、立方晶のＭｇ2 Ｓｎよ
りも斜方晶のＭｇ2 Ｓｎの方がリチウム二次電池用負極
活物質として優れており、斜方晶のＭｇ2 Ｓｎを負極に
含有するリチウム二次電池は大きな放電容量を有する電
池となる。そして、斜方晶の単一相からなるＭｇ2 Ｓｎ
を用いるのみならず、混合相のＭｇ2 Ｓｎを用いること
でサイクル特性も改善され、より優れた電池となる。
らなるＭｇ2 Ｓｎは、立方晶の単一相からなるＭｇ2 Ｓ
ｎよりもその放電容量が格段に大きく、混合相のものに
近いことが分かる。このように、立方晶のＭｇ2 Ｓｎよ
りも斜方晶のＭｇ2 Ｓｎの方がリチウム二次電池用負極
活物質として優れており、斜方晶のＭｇ2 Ｓｎを負極に
含有するリチウム二次電池は大きな放電容量を有する電
池となる。そして、斜方晶の単一相からなるＭｇ2 Ｓｎ
を用いるのみならず、混合相のＭｇ2 Ｓｎを用いること
でサイクル特性も改善され、より優れた電池となる。
【００２５】図５は、Ｍｇ2 Ｇｅ、Ｍｇ2 Ｓｉについて
上記と同様の方法によりリチウム二次電池負極活物質と
しての充放電特性を調べ、上記混合相からなるＭｇ2 Ｓ
ｎの特性と並べてこれを記載した、各合金についての放
電容量の充放電サイクル依存性を示す図である。充放電
サイクルを横軸に、各サイクルにおける合金単位重量当
たりの放電容量を縦軸にプロットしてある。図中、５ｈ
ＭＡ、２５ｈＭＡ、６０ｈＭＡはいずれもミリング時間
を示しており、ミリング時間が異なる以外はＭｇ2 Ｇ
ｅ、Ｍｇ2 Ｓｉも上記混合相からなるＭｇ2 Ｓｎと同じ
方法（原料混合物とボールとの重量比は上記の場合と同
じ）により合成し、同じ方法により電極（活物質、導電
助剤、結着剤の重量比は上記と同じ）を作製した。図５
より、混合相からなるＭｇ2 Ｓｎを用いた電極が、Ｍｇ
2 Ｇｅ、Ｍｇ2 Ｓｉを用いた電極に比べサイクル特性に
優れた電極であることが分かる。
上記と同様の方法によりリチウム二次電池負極活物質と
しての充放電特性を調べ、上記混合相からなるＭｇ2 Ｓ
ｎの特性と並べてこれを記載した、各合金についての放
電容量の充放電サイクル依存性を示す図である。充放電
サイクルを横軸に、各サイクルにおける合金単位重量当
たりの放電容量を縦軸にプロットしてある。図中、５ｈ
ＭＡ、２５ｈＭＡ、６０ｈＭＡはいずれもミリング時間
を示しており、ミリング時間が異なる以外はＭｇ2 Ｇ
ｅ、Ｍｇ2 Ｓｉも上記混合相からなるＭｇ2 Ｓｎと同じ
方法（原料混合物とボールとの重量比は上記の場合と同
じ）により合成し、同じ方法により電極（活物質、導電
助剤、結着剤の重量比は上記と同じ）を作製した。図５
より、混合相からなるＭｇ2 Ｓｎを用いた電極が、Ｍｇ
2 Ｇｅ、Ｍｇ2 Ｓｉを用いた電極に比べサイクル特性に
優れた電極であることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、充放電サイクルに伴う
容量の低下が少なく、しかも容量の大きなリチウム二次
電池の製造が可能となる。
容量の低下が少なく、しかも容量の大きなリチウム二次
電池の製造が可能となる。
【図１】各種Ｍｇ2 ＳｎのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回
折パターンを示す図である。
折パターンを示す図である。
【図２】Ｍｇ2 Ｓｎの放電容量のサイクル依存性を示す
図である。
図である。
【図３】Ｍｇ2 Ｓｎの放電容量のサイクル依存性を示す
図である。
図である。
【図４】混合相Ｍｇ2 Ｓｎの放電効率のサイクル依存性
を示す図である。
を示す図である。
【図５】各種合金についての放電容量のサイクル依存性
を示す図である。
を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項１】 斜方晶系の結晶構造を有するＭｇ2 Ｓｎ
を含んでなる負極を備えたことを特徴とするリチウム二
次電池。 - 【請求項２】 立方晶相と斜方晶相との混合相からなる
Ｍｇ2 Ｓｎを含んでなる負極を備えたことを特徴とする
請求項１記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 上記混合相は斜方晶相が立方晶相よりも
多くなっていることを特徴とする請求項２記載のリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29477499A JP2001118575A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29477499A JP2001118575A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001118575A true JP2001118575A (ja) | 2001-04-27 |
Family
ID=17812130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29477499A Pending JP2001118575A (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001118575A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003303585A (ja) * | 2002-04-11 | 2003-10-24 | Sony Corp | 電 池 |
| JP2011077055A (ja) * | 2010-12-20 | 2011-04-14 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料 |
| US8257864B2 (en) | 2009-06-29 | 2012-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Method of making tin-based alloys for negative electrode compositions |
| US8287772B2 (en) | 2009-05-14 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition |
-
1999
- 1999-10-18 JP JP29477499A patent/JP2001118575A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003303585A (ja) * | 2002-04-11 | 2003-10-24 | Sony Corp | 電 池 |
| US7132197B2 (en) | 2002-04-11 | 2006-11-07 | Sony Corporation | Battery |
| US8287772B2 (en) | 2009-05-14 | 2012-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Low energy milling method, low crystallinity alloy, and negative electrode composition |
| US8257864B2 (en) | 2009-06-29 | 2012-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Method of making tin-based alloys for negative electrode compositions |
| US8586240B2 (en) | 2009-06-29 | 2013-11-19 | 3M Innovative Properties Company | Method of making tin-based alloys for negative electrode compositions |
| JP2011077055A (ja) * | 2010-12-20 | 2011-04-14 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 非水電解質二次電池用負極材料 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
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| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20060119 |