JP2001106503A - Hydrogen enriching device and fuel cell device - Google Patents

Hydrogen enriching device and fuel cell device

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JP2001106503A JP28632099A JP28632099A JP2001106503A JP 2001106503 A JP2001106503 A JP 2001106503A JP 28632099 A JP28632099 A JP 28632099A JP 28632099 A JP28632099 A JP 28632099A JP 2001106503 A JP2001106503 A JP 2001106503A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To increase the partial pressure of hydrogen in a gas containing hydrogen. SOLUTION: An alkali metal lump 13 formed by coating sodium with a coating film 18 is provided in an alkali metal storage part 12 of a hydrogen enriching part 10. When water is supplied to the alkali metal storage part 12 from a water tank 24 and the alkali metal lump 13 is damaged, sodium and water reacts with each other to produce hydrogen and sodium hydroxide. An aqueous solution, in which sodium hydroxide is dissolved, is sent to an alkali aqueous solution storage part 14 and a reformed gas is passed through the sodium hydroxide aqueous solution to reduce the quantity of carbon dioxide in the reformed gas. The reformed gas, in which the quantity of carbon dioxide is reduced, is mixed with hydrogen produced by the reaction and supplied to a fuel cell through a fuel gas supply passage 66 as a fuel gas.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水素富化装置およ
び燃料電池装置に関し、詳しくは、炭化水素を改質した
ガスのような水素を含有するガスの水素分圧をさらに高
める水素富化装置、および、このような水素富化装置を
備え、得られたより水素分圧の高いガスを燃料電池にお
ける電気化学反応に供する燃料電池装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hydrogen enrichment device and a fuel cell device, and more particularly to a hydrogen enrichment device for further increasing the hydrogen partial pressure of a gas containing hydrogen, such as a gas obtained by reforming a hydrocarbon. The present invention also relates to a fuel cell device provided with such a hydrogen enrichment device, and using the obtained gas having a higher hydrogen partial pressure for an electrochemical reaction in a fuel cell.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、燃料電池を用いて発電を行なう方
法としては、燃料電池に供給する水素を含有する燃料ガ
スに、炭化水素を改質して得られる改質ガスを用いる方
法が知られている。炭化水素を原燃料として、例えば水
蒸気改質反応を行なうと、水素と二酸化炭素とを生成す
ることができるため、このような炭化水素の改質によっ
て得られる改質ガスを燃料ガスとして、燃料電池におい
て電気化学反応を進行させることができる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of generating power using a fuel cell, a method of using a reformed gas obtained by reforming a hydrocarbon into a fuel gas containing hydrogen to be supplied to the fuel cell is known. ing. For example, when a steam reforming reaction is performed using hydrocarbons as a raw fuel, hydrogen and carbon dioxide can be generated. Therefore, a reformed gas obtained by reforming such hydrocarbons is used as a fuel gas, and a fuel cell is used. In this, the electrochemical reaction can proceed.

【０００３】ここで、燃料電池の電池性能を向上させ、
出力電圧をより高めるためには、各電極に供給するガス
中の電極活物質の分圧を上昇させると共に、電極活物質
の濃度（純度）を上昇させることが有用である。すなわ
ち、アノード側に供給する燃料ガスではガス中の水素分
圧および水素濃度を、カソード側に供給する酸化ガスで
はガス中の酸素分圧および酸素濃度を、より上昇させる
ことが望ましい。Here, the cell performance of a fuel cell is improved,
In order to further increase the output voltage, it is useful to increase the partial pressure of the electrode active material in the gas supplied to each electrode and increase the concentration (purity) of the electrode active material. That is, it is desirable to further increase the hydrogen partial pressure and the hydrogen concentration in the gas for the fuel gas supplied to the anode side, and the oxygen partial pressure and the oxygen concentration in the gas for the oxidizing gas supplied to the cathode side.

【０００４】したがって、燃料ガスとして上記改質ガス
を用いる場合にも、改質ガス中の水素分圧および水素濃
度をさらに高めることによって、燃料電池の電池性能の
向上を図ることが考えられる。改質ガス中の水素濃度を
高める方法としては、改質ガスを燃料ガスとして燃料電
池に供給するのに先立って、改質ガスを間接的にアルカ
リ水溶液と接触させて、改質ガス中の二酸化炭素とアル
カリ水溶液中のアルカリとを反応させる方法が提案され
ている（例えば、特開平３−２９５１７５公報等）。こ
のような方法によれば、二酸化炭素とアルカリとを反応
させて改質ガス中の二酸化炭素量を削減することによ
り、改質ガス中の水素濃度を上昇させることができる。Therefore, even when the reformed gas is used as the fuel gas, it is conceivable to improve the cell performance of the fuel cell by further increasing the hydrogen partial pressure and the hydrogen concentration in the reformed gas. As a method of increasing the hydrogen concentration in the reformed gas, prior to supplying the reformed gas as a fuel gas to the fuel cell, the reformed gas is indirectly brought into contact with an aqueous alkali solution to thereby reduce the carbon dioxide in the reformed gas. A method of reacting carbon with an alkali in an aqueous alkali solution has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-295175). According to such a method, the concentration of hydrogen in the reformed gas can be increased by reducing the amount of carbon dioxide in the reformed gas by reacting carbon dioxide and alkali.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに二酸化炭素とアルカリとを反応させることで改質ガ
ス中の二酸化炭素量を削減しても、水素濃度が高まるこ
とによる所定の効果（反応に寄与しない他の成分の存在
によって反応が妨げられるのを防ぐ効果）は得られるも
のの、二酸化炭素を除去することだけにより水素分圧を
充分に高めることは困難であって、充分に水素分圧を高
めるためには、改質ガスの総量を増やす必要があった。
改質ガスの総量を増やそうとすると、改質ガスを生成す
るための原燃料である炭化水素の消費量が増大してしま
う（運転効率が低下してしまう）ため、採用し難い場合
がある。したがって、このような運転効率の低下を伴う
ことなく、燃料電池の電池性能をさらに向上させること
が望まれていた。However, even if the amount of carbon dioxide in the reformed gas is reduced by reacting carbon dioxide and alkali as described above, a predetermined effect (increase in reaction) The effect of preventing the reaction from being hindered by the presence of other components that do not contribute) can be obtained, but it is difficult to sufficiently increase the hydrogen partial pressure only by removing carbon dioxide. In order to increase the amount, it was necessary to increase the total amount of the reformed gas.
If an attempt is made to increase the total amount of the reformed gas, the consumption of hydrocarbons, which are raw fuels for generating the reformed gas, will increase (the operating efficiency will decrease), which may make it difficult to adopt. Accordingly, it has been desired to further improve the cell performance of the fuel cell without such a decrease in operation efficiency.

【０００６】本発明の水素富化装置および燃料電池装置
は、こうした問題を解決し、水素を含有するガス中の水
素分圧をより高めることを目的として、次の構成を採っ
た。[0006] The hydrogen enrichment apparatus and the fuel cell apparatus of the present invention have the following configuration for the purpose of solving such problems and further increasing the partial pressure of hydrogen in the gas containing hydrogen.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の水素富化装置は、水素と二酸化炭素とを含有する
混合ガスの供給を受け、前記混合ガスよりも水素濃度の
高い水素リッチガスを排出する水素富化装置であって、
アルカリ金属あるいは該アルカリ金属の化合物から成
り、前記水素富化装置における所定の運転条件下で、前
記アルカリ金属あるいは前記アルカリ金属の化合物、お
よび水と接触しても、充分に安定である材料から成る被
膜によってさらにその表面を覆ったアルカリ金属塊を備
える水素生成部と、前記水素生成部に水を供給する水供
給手段と、前記水素生成部において、前記アルカリ金属
塊を覆う前記被膜を損傷させ、該被膜の損傷の結果、前
記アルカリ金属塊を構成する前記アルカリ金属あるいは
前記アルカリ金属の化合物と、前記水供給手段により供
給された水とを接触させて、前記アルカリ金属の水酸化
物と水素とを生じる反応を起こさせ、該反応で生じた前
記アルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液を生じる反
応誘発手段と、前記混合ガスの供給を受け、前記アルカ
リ金属の水酸化物が溶解する水溶液中の前記アルカリ金
属の水酸化物と、前記混合ガス中の二酸化炭素とを反応
させることによって、前記混合ガスから二酸化炭素を除
去し、前記混合ガスから、二酸化炭素量を低減した二酸
化炭素低減ガスを生成する二酸化炭素除去手段と、前記
二酸化炭素除去手段が生成した前記二酸化炭素低減ガス
と、前記誘発手段における前記反応で生じた前記水素と
を混合し、前記水素リッチガスとして排出する水素リッ
チガス排出手段とを備えることを要旨とする。The hydrogen enrichment apparatus of the present invention receives a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide and converts the mixed gas into a hydrogen-rich gas having a higher hydrogen concentration than the mixed gas. A hydrogen-enriching device for discharging,
It is composed of an alkali metal or a compound of the alkali metal, and a material that is sufficiently stable even when contacted with the alkali metal or the compound of the alkali metal and water under predetermined operating conditions in the hydrogen enrichment apparatus. A hydrogen generation unit including an alkali metal lump further covering the surface with a coating, a water supply unit for supplying water to the hydrogen generation unit, and the hydrogen generation unit, wherein the coating covering the alkali metal lump is damaged, As a result of the damage of the coating, the alkali metal or the compound of the alkali metal constituting the alkali metal lump is brought into contact with water supplied by the water supply means, and the alkali metal hydroxide and hydrogen Reaction inducing means for causing an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide produced in the reaction is dissolved, By receiving the supply of the mixed gas, by reacting the alkali metal hydroxide in the aqueous solution in which the alkali metal hydroxide is dissolved with carbon dioxide in the mixed gas, carbon dioxide is converted from the mixed gas. Removing, from the mixed gas, a carbon dioxide removing means for generating a carbon dioxide reducing gas having a reduced carbon dioxide amount, the carbon dioxide reducing gas generated by the carbon dioxide removing means, and the carbon dioxide reducing gas generated by the reaction in the inducing means. And a hydrogen-rich gas discharging means for mixing the hydrogen with the hydrogen and discharging the mixed gas as the hydrogen-rich gas.

【０００８】以上のように構成された本発明の水素富化
装置は、アルカリ金属あるいは該アルカリ金属の化合物
から成り、前記水素富化装置における所定の運転条件下
で、前記アルカリ金属あるいは前記アルカリ金属の化合
物、および水と接触しても、充分に安定である材料から
成る被膜によってさらにその表面を覆ったアルカリ金属
塊を備える水素生成部に対して水を供給する。水素生成
部では、前記アルカリ金属塊を覆う前記被膜を損傷さ
せ、該被膜の損傷の結果、前記アルカリ金属塊を構成す
る前記アルカリ金属あるいは前記アルカリ金属の化合物
と、供給された水とを接触させて、前記アルカリ金属の
水酸化物と水素とを生じる反応を起こさせ、該反応で生
じた前記アルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液を生
じる。また、水素と二酸化炭素とを含有する混合ガスの
供給を受け、前記アルカリ金属の水酸化物が溶解する水
溶液中の前記アルカリ金属の水酸化物と、前記混合ガス
中の二酸化炭素とを反応させることによって、前記混合
ガスから二酸化炭素を除去し、前記混合ガスから、二酸
化炭素量を低減した二酸化炭素低減ガスを生成する。さ
らに、この二酸化炭素低減ガスと、前記反応で生じた前
記水素とを混合し、前記水素リッチガスとして排出す
る。[0008] The hydrogen enrichment apparatus of the present invention constructed as described above is composed of an alkali metal or a compound of the alkali metal, and the alkali metal or the alkali metal under predetermined operating conditions in the hydrogen enrichment apparatus. Water is supplied to the hydrogen generating section comprising the alkali metal mass further covered by a coating made of a material which is sufficiently stable even in contact with water. In the hydrogen generator, the coating covering the alkali metal lump is damaged, and as a result of the damage of the coating, the alkali metal or the compound of the alkali metal constituting the alkali metal lump is brought into contact with the supplied water. This causes a reaction to produce the alkali metal hydroxide and hydrogen, thereby producing an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction is dissolved. Also, receiving a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide, the alkali metal hydroxide in the aqueous solution in which the alkali metal hydroxide is dissolved and the carbon dioxide in the mixed gas are reacted. Thereby, carbon dioxide is removed from the mixed gas, and a carbon dioxide-reduced gas in which the amount of carbon dioxide is reduced is generated from the mixed gas. Further, the carbon dioxide reducing gas and the hydrogen generated by the reaction are mixed and discharged as the hydrogen-rich gas.

【０００９】このような水素富化装置によれば、アルカ
リ金属あるいは該アルカリ金属の化合物と、水との反応
により生じたアルカリ金属の水酸化物を用いて、水素と
二酸化炭素とを含有する混合ガス中の二酸化炭素を除去
する。したがって、混合ガス中の二酸化炭素濃度を充分
に低くすることができる。また、上記反応により生じた
水素を、混合ガスの二酸化炭素濃度を低減して得られる
二酸化炭素低減ガスに混合するため、水素と二酸化炭素
とを含有する混合ガスを基にして、二酸化炭素濃度が充
分に低く、水素分圧が充分に高いガスを得ることができ
る。According to such a hydrogen enrichment apparatus, a mixture containing hydrogen and carbon dioxide is prepared by using an alkali metal or a compound of the alkali metal and a hydroxide of the alkali metal produced by the reaction with water. Remove carbon dioxide in gas. Therefore, the concentration of carbon dioxide in the mixed gas can be sufficiently reduced. Further, in order to mix the hydrogen generated by the above reaction with a carbon dioxide reducing gas obtained by reducing the carbon dioxide concentration of the mixed gas, the carbon dioxide concentration is reduced based on the mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide. A sufficiently low gas having a sufficiently high hydrogen partial pressure can be obtained.

【００１０】水素と二酸化炭素とを含有する混合ガスを
得る方法としては、炭化水素を改質する方法が良く知ら
れているが、このような改質ガスを混合ガスとして本発
明を適用すれば、炭化水素を改質して得られる改質ガス
から、二酸化炭素濃度が充分に低く極めて水素純度の高
いガスを得ることができる。As a method of obtaining a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide, a method of reforming a hydrocarbon is well known. If the present invention is applied using such a reformed gas as a mixed gas, From the reformed gas obtained by reforming the hydrocarbon, a gas having a sufficiently low carbon dioxide concentration and extremely high hydrogen purity can be obtained.

【００１１】ここで、水素生成部が備えるアルカリ金属
塊は、粒状、球形、不定形などいかなる形状であっても
よく、前記被膜が損傷された結果、アルカリ金属と水と
が反応するのを妨げない形状であればよい。また、前記
被膜を構成する充分に安定である材料とは、前記水素富
化装置における所定の条件下で、前記アルカリ金属ある
いは前記アルカリ金属の化合物、および水と接触して
も、これらのうちの少なくとも一つ、あるいは酸素など
周囲の動作環境中に存在する物質との間で化学反応を起
こす活性が充分に低く、非所望時に溶融や気化などの変
化を起こさない材料であればよい。このような性質の材
料によって被膜を形成することによって、非所望時にア
ルカリ金属と水とが接触して反応を起こすのを防ぐこと
ができる。Here, the alkali metal mass provided in the hydrogen generating section may have any shape such as a granular shape, a spherical shape, and an irregular shape. As a result of the damage of the coating, it is possible to prevent the alkali metal from reacting with water. Any shape is acceptable. In addition, the material that is sufficiently stable to constitute the coating film is, under predetermined conditions in the hydrogen enrichment device, even when contacted with the alkali metal or the compound of the alkali metal and water, among them, Any material that has a sufficiently low activity to cause a chemical reaction with at least one or a substance existing in the surrounding operating environment such as oxygen and does not cause a change such as melting or vaporization when not desired is sufficient. By forming a film with a material having such properties, it is possible to prevent the alkali metal and water from contacting and causing a reaction when not desired.

【００１２】本発明の水素富化装置において、前記アル
カリ金属は、ナトリウムまたはカリウムであることとし
てもよい。[0012] In the hydrogen enrichment apparatus of the present invention, the alkali metal may be sodium or potassium.

【００１３】また、本発明の水素富化装置において、前
記アルカリ金属の化合物は、前記アルカリ金属の水素化
物であることとしてもよい。アルカリ金属の水素化物
も、水と反応して水素とアルカリ金属の水酸化物を生じ
る活性が充分に高い。In the hydrogen enrichment apparatus of the present invention, the alkali metal compound may be a hydride of the alkali metal. Alkali metal hydrides also have sufficiently high activity to react with water to form hydrogen and alkali metal hydroxides.

【００１４】このようなアルカリ金属あるいはアルカリ
金属の化合物を用いれば、上記反応で生じるアルカリ金
属の水酸化物や、これが二酸化炭素と反応して生じるア
ルカリ金属の炭酸塩は、水に対する溶解度が充分に高い
ため、上記反応で生じたアルカリ金属の水酸化物やアル
カリ金属の炭酸塩を、水溶液の状態で、容易に移送し、
貯蔵し、その後の反応に供し、また排出することができ
て有利である。If such an alkali metal or a compound of an alkali metal is used, the hydroxide of the alkali metal produced by the above reaction or the carbonate of the alkali metal produced by reacting with the carbon dioxide has sufficient solubility in water. Because of the high, alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate generated in the above reaction, in the state of an aqueous solution, easily transferred,
Advantageously, it can be stored, subjected to a subsequent reaction and discharged.

【００１５】また、本発明の水素富化装置において、前
記反応誘発手段は、物理的な力によって前記被膜を損傷
させることとしてもよい。Further, in the hydrogen enrichment apparatus of the present invention, the reaction inducing means may damage the film by a physical force.

【００１６】本発明の第１の燃料電池装置は、水素を含
有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化ガスの供給を受
け、電気化学反応により起電力を得る燃料電池を備える
燃料電池装置であって、請求項１ないし４いずれか記載
の水素富化装置と、前記水素富化装置が排出した前記水
素リッチガスを、前記燃料ガスとして前記燃料電池に供
給する燃料ガス供給手段とを備えることを要旨とする。The first fuel cell device of the present invention is a fuel cell device provided with a fuel cell which receives a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction. A hydrogen enrichment device according to any one of claims 1 to 4, and fuel gas supply means for supplying the hydrogen rich gas discharged by the hydrogen enrichment device as the fuel gas to the fuel cell. And

【００１７】以上のように構成された本発明の第１の燃
料電池装置は、請求項１ないし４記載の水素富化装置が
排出した水素リッチガスを、燃料ガスとして燃料電池に
供給し、燃料電池では、この燃料ガスと共に酸素を含有
する酸化ガスをさらに供給され、電気化学反応により起
電力を得る。According to the first fuel cell apparatus of the present invention, the hydrogen-rich gas discharged by the hydrogen enrichment apparatus is supplied to the fuel cell as a fuel gas. In this case, an oxidizing gas containing oxygen is further supplied together with the fuel gas, and an electromotive force is obtained by an electrochemical reaction.

【００１８】このような燃料電池装置によれば、本発明
の水素富化装置を用いて、水素と二酸化炭素とを含有す
る混合ガスを基にして、より水素濃度および水素分圧が
高い水素リッチガスを生じ、この水素リッチガスを燃料
ガスとして燃料電池で発電を行なうため、燃料電池の性
能をより向上させることができる。例えば、燃料電池に
供給する燃料ガスとしては、炭化水素を改質した改質ガ
スが広く知られているが、水素と二酸化炭素とを含有す
るこのような改質ガスを、上記水素富化装置によってよ
り水素濃度を高めて燃料電池に供給することにより、燃
料電池の性能を大きく向上させることができる。According to such a fuel cell device, a hydrogen-rich gas having a higher hydrogen concentration and a higher hydrogen partial pressure is obtained by using the hydrogen enrichment device of the present invention based on a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide. The hydrogen-rich gas is used as a fuel gas to generate power in the fuel cell, so that the performance of the fuel cell can be further improved. For example, as a fuel gas to be supplied to a fuel cell, a reformed gas obtained by reforming a hydrocarbon is widely known, and such a reformed gas containing hydrogen and carbon dioxide is supplied to the hydrogen-enriching apparatus. By supplying hydrogen to the fuel cell with a higher hydrogen concentration, the performance of the fuel cell can be greatly improved.

【００１９】このような本発明の第１の燃料電池装置に
おいて、前記燃料電池は、その電解質層を構成する電解
液として、前記アルカリ金属の水酸化物と同種の水酸化
物の水溶液を用いるアルカリ型燃料電池であって、前記
燃料電池の電解液を交換するために、前記反応誘発手段
による前記反応で生じた前記アルカリ金属の水酸化物が
溶解する水溶液を、新たな電解液として前記電解質層に
供給する電解液交換手段をさらに備えることとしてもよ
い。[0019] In the first fuel cell device of the present invention, the fuel cell uses an aqueous solution of a hydroxide of the same type as the alkali metal hydroxide as an electrolytic solution constituting the electrolyte layer. A fuel cell, wherein an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction by the reaction inducing means is dissolved is used as a new electrolyte to replace the electrolyte of the fuel cell. It may be further provided with an electrolyte exchange means for supplying the electrolyte.

【００２０】このような場合には、既述した効果に加え
てさらに、以下のような効果を奏する。すなわち、水素
富化装置が備える反応誘発手段による前記反応で生じた
前記アルカリ金属の水酸化物が溶解する水溶液を、新た
な電解液として、アルカリ型燃料電池の電解質層に供給
することができるため、アルカリ型燃料電池の電解液が
劣化して電池性能が低下してしまうのを抑えることがで
きる。In such a case, the following effects can be obtained in addition to the effects described above. That is, the aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction by the reaction inducing means of the hydrogen enrichment device is dissolved can be supplied as a new electrolyte to the electrolyte layer of the alkaline fuel cell. In addition, it is possible to prevent the electrolyte solution of the alkaline fuel cell from deteriorating and the cell performance from deteriorating.

【００２１】このような燃料電池装置において、前記燃
料電池が備える前記電解液の劣化状態を検知する電解液
劣化状態検知手段と、前記反応誘発手段による前記反応
で生じた前記アルカリ金属の水酸化物が溶解する水溶液
の流路を切り替えて、該水溶液を、前記電解液交換手段
によって前記電解液の交換に用いるか、あるいは、前記
二酸化炭素除去手段によって前記混合ガス中の二酸化炭
素の除去に用いるかを、選択可能である切り替え手段
と、前記電解液劣化状態検知手段が前記電解液の劣化を
検知したときに、前記水溶液を用いて前記電解液の交換
を行なうように、前記切り替え手段を切り替える制御手
段とをさらに備えることとしてもよい。In such a fuel cell device, electrolyte deterioration state detecting means for detecting the deterioration state of the electrolyte provided in the fuel cell, and the alkali metal hydroxide generated by the reaction by the reaction inducing means By switching the flow path of the aqueous solution in which is dissolved, and using the aqueous solution for the exchange of the electrolytic solution by the electrolytic solution exchange means, or for removing the carbon dioxide in the mixed gas by the carbon dioxide removal means. Switching means that can be selected, and control for switching the switching means such that when the electrolyte deterioration detecting means detects deterioration of the electrolyte, the electrolyte is exchanged using the aqueous solution. Means may be further provided.

【００２２】このような構成とすれば、アルカリ型燃料
電池を備える燃料電池装置において、燃料電池の電解液
の劣化を検知したときには、前記アルカリ金属の水酸化
物が溶解する水溶液を用いて前記電解液の交換を行なう
ことができるので、電解液の劣化に起因して電池性能が
低下してしまうのを防ぐことができる。また、それ以外
の場合には、前記アルカリ金属の水酸化物が溶解する水
溶液を用いて混合ガス中の二酸化炭素の除去を行ない、
二酸化炭素が低減されたガスを燃料ガスとして燃料電池
に供給することができるため、燃料ガス中に含まれる二
酸化炭素によって電解液が劣化してしまうのを抑えるこ
とができる。With such a configuration, in a fuel cell device including an alkaline fuel cell, when deterioration of the electrolyte of the fuel cell is detected, the electrolytic solution is dissolved in an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide is dissolved. Since the liquid can be exchanged, it is possible to prevent the battery performance from being deteriorated due to the deterioration of the electrolytic solution. In other cases, the carbon dioxide in the mixed gas is removed using an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide is dissolved,
Since the gas with reduced carbon dioxide can be supplied to the fuel cell as the fuel gas, it is possible to prevent the electrolyte solution from being deteriorated by the carbon dioxide contained in the fuel gas.

【００２３】本発明の第２の燃料電池装置は、水素を含
有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化ガスの供給を受
け、電気化学反応により起電力を得る燃料電池を備える
燃料電池装置であって、少なくとも水素を含有する水素
含有ガスの供給を受け、水素濃度の高い水素リッチガス
を排出する水素富化部と、前記水素富化部が排出した前
記水素リッチガスを、前記燃料ガスとして前記燃料電池
に供給する燃料ガス供給手段とを備えると共に、前記水
素富化部は、アルカリ金属あるいは該アルカリ金属の化
合物から成り、前記水素富化部における所定の運転条件
下で、前記アルカリ金属あるいは前記アルカリ金属の化
合物、および水と接触しても、充分に安定である材料か
ら成る被膜によってさらにその表面を覆ったアルカリ金
属塊を備える水素生成部と、前記水素生成部に水を供給
する水供給手段と、前記水素生成部において、前記アル
カリ金属塊を覆う前記被膜を損傷させ、該被膜の損傷の
結果、前記アルカリ金属塊を構成する前記アルカリ金属
あるいは前記アルカリ金属の化合物と、前記水供給手段
により供給された水とを接触させて、前記アルカリ金属
の水酸化物と水素とを生じる反応を起こさせ、該反応で
生じた前記アルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液を
生じる反応誘発手段と、前記反応誘発手段における前記
反応で生じた前記水素と、前記水素含有ガスとを混合
し、前記水素リッチガスとして排出する水素リッチガス
排出手段とを備え、前記燃料電池は、その電解質層を構
成する電解液として、前記アルカリ金属の水酸化物と同
種の水酸化物の水溶液を用いるアルカリ型燃料電池であ
って、前記燃料電池の電解液を交換するために、前記反
応誘発手段における前記反応で生じた前記アルカリ金属
の水酸化物が溶解する水溶液を、新たな電解液として前
記電解質層に供給する電解液交換手段をさらに備えるこ
とを要旨とする。The second fuel cell device according to the present invention is a fuel cell device provided with a fuel cell which receives a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction. A hydrogen-rich gas receiving at least a hydrogen-containing gas containing hydrogen and discharging a hydrogen-rich gas having a high hydrogen concentration, and the hydrogen-rich gas discharged by the hydrogen-rich gas as the fuel gas and the fuel cell The hydrogen-enriched portion is made of an alkali metal or a compound of the alkali metal, and under predetermined operating conditions in the hydrogen-enriched portion, the alkali metal or the alkali metal is supplied. And hydrogen comprising an alkali metal mass further covered by a coating of a material that is sufficiently stable in contact with water Forming part, water supply means for supplying water to the hydrogen generating part, and the hydrogen generating part, wherein the coating covering the alkali metal lump is damaged, and as a result of damage to the coating, the alkali metal lump is formed. The alkali metal or the compound of the alkali metal is brought into contact with water supplied by the water supply means to cause a reaction to generate a hydroxide of the alkali metal and hydrogen, and the alkali generated by the reaction is caused. A reaction inducing unit that produces an aqueous solution in which a metal hydroxide is dissolved, and a hydrogen-rich gas discharging unit that mixes the hydrogen generated by the reaction in the reaction inducing unit with the hydrogen-containing gas and discharges the mixture as the hydrogen-rich gas. Wherein the fuel cell comprises an alkali using an aqueous solution of a hydroxide of the same type as the alkali metal hydroxide as an electrolyte constituting the electrolyte layer. A fuel cell, wherein an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction in the reaction inducing means dissolves is used as a new electrolyte to replace the electrolyte of the fuel cell. The gist of the present invention is to further include an electrolyte exchange means for supplying the electrolyte.

【００２４】以上のように構成された本発明の第２の燃
料電池装置は、アルカリ金属あるいは該アルカリ金属の
化合物から成り、水素富化部における所定の運転条件下
で、前記アルカリ金属あるいは前記アルカリ金属の化合
物、および水と接触しても、充分に安定である材料から
成る被膜によってさらにその表面を覆ったアルカリ金属
塊を備える水素生成部に対して水を供給する。水素生成
部では、前記アルカリ金属塊を覆う前記被膜を損傷さ
せ、該被膜の損傷の結果、前記アルカリ金属塊を構成す
る前記アルカリ金属あるいは前記アルカリ金属の化合物
と、供給された水とを接触させて、前記アルカリ金属の
水酸化物と水素とを生じる反応を起こさせ、該反応で生
じた前記アルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液を生
じる。このアルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液
は、この燃料電池装置が備えるアルカリ型燃料電池の電
解質層に対して、新たな電解液として供給される。ま
た、前記反応により生じた水素と、前記混合ガスとを混
合し、前記混合ガスよりも水素濃度が高い水素リッチガ
スを生じる。前記燃料電池は、この水素リッチガスを燃
料ガスとして供給され、酸素を含有する酸化ガスをさら
に供給されて、電気化学反応により起電力を得る。The second fuel cell device according to the present invention having the above-described structure is made of an alkali metal or a compound of the alkali metal, and under a predetermined operating condition in the hydrogen enrichment section, the alkali metal or the alkali metal. Water is supplied to the hydrogen generator comprising the alkali metal mass further covered by a coating of a metal compound and a material that is sufficiently stable when in contact with water. In the hydrogen generator, the coating covering the alkali metal lump is damaged, and as a result of the damage of the coating, the alkali metal or the compound of the alkali metal constituting the alkali metal lump is brought into contact with the supplied water. This causes a reaction to produce the alkali metal hydroxide and hydrogen, thereby producing an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction is dissolved. The aqueous solution in which the alkali metal hydroxide is dissolved is supplied as a new electrolyte to the electrolyte layer of the alkaline fuel cell provided in the fuel cell device. Further, hydrogen generated by the reaction is mixed with the mixed gas to generate a hydrogen-rich gas having a higher hydrogen concentration than the mixed gas. The fuel cell is supplied with the hydrogen-rich gas as a fuel gas, and further supplied with an oxidizing gas containing oxygen, thereby obtaining an electromotive force by an electrochemical reaction.

【００２５】このような燃料電池装置によれば、水素富
化部が備える反応誘発手段による前記反応で生じた前記
アルカリ金属の水酸化物が溶解する水溶液を、新たな電
解液として、アルカリ型燃料電池の電解質層に供給する
ことができるため、アルカリ型燃料電池の電解液が劣化
して電池性能が低下してしまうのを抑えることができ
る。さらに、前記反応で生じた水素を、前記水素含有ガ
スと混合して水素リッチガスとし、この水素リッチガス
を燃料ガスとして燃料電池に供給するため、前記水素含
有ガスが水素以外の成分を含有する場合にはより水素濃
度が高いガスを燃料ガスとすることができると共に、水
素分圧が高いガスを燃料ガスとすることができるため、
燃料電池の性能をさらに向上させることができる。ま
た、前記反応で生じた水素を前記水素含有ガスと混合し
て用いることにより、所定量の発電に要する前記水素含
有ガスの量を削減することができる。According to such a fuel cell device, the aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction induced by the reaction inducing means provided in the hydrogen enrichment unit is dissolved is used as a new electrolytic solution as the alkaline type fuel. Since it can be supplied to the electrolyte layer of the battery, it is possible to prevent the electrolyte solution of the alkaline fuel cell from deteriorating and lowering the battery performance. Further, the hydrogen generated by the reaction is mixed with the hydrogen-containing gas to form a hydrogen-rich gas, and the hydrogen-rich gas is supplied to a fuel cell as a fuel gas. Therefore, when the hydrogen-containing gas contains a component other than hydrogen, Can use gas with higher hydrogen concentration as fuel gas and gas with higher hydrogen partial pressure as fuel gas,
The performance of the fuel cell can be further improved. Further, by using hydrogen generated by the reaction in combination with the hydrogen-containing gas, the amount of the hydrogen-containing gas required for generating a predetermined amount of power can be reduced.

【００２６】このような本発明の第２の燃料電池装置に
おいて、前記燃料電池が備える前記電解液の劣化状態を
検知する電解液劣化状態検知手段をさらに備え、前記電
解液交換手段は、前記電解液劣化状態検知手段が前記電
解液の劣化を検知したときに、前記水溶液を用いて前記
電解液の交換を行なうように、前記水溶液を前記燃料電
池に供給することとしても良い。In the second fuel cell device according to the present invention, the fuel cell further includes an electrolyte deterioration state detecting means for detecting a deterioration state of the electrolyte provided in the fuel cell, and the electrolyte replacement means includes: The aqueous solution may be supplied to the fuel cell such that when the liquid deterioration state detecting unit detects the deterioration of the electrolytic solution, the electrolytic solution is replaced using the aqueous solution.

【００２７】このような構成とすれば、電解液の劣化を
検知した上で前記電解液の交換を行なうため、電解液の
劣化に起因して電池性能が低下してしまうのを確実に防
ぐことができる。With this configuration, since the replacement of the electrolyte is performed after detecting the deterioration of the electrolyte, it is possible to reliably prevent the battery performance from being deteriorated due to the deterioration of the electrolyte. Can be.

【００２８】なお、本発明の第１および第２の燃料電池
装置において、電解液劣化の検知は、例えば、電解液の
ｐＨを検出することによって容易に検知することができ
る。アルカリ金属の水酸化物の水溶液からなる電解液
が、燃料電池に供給されるガス中の二酸化炭素によって
劣化すると、上記アルカリ金属の水酸化物と二酸化炭素
とが反応し、これに伴って電解液のｐＨの値が次第に小
さくなる。したがって、電解液のｐＨを検出すること
で、電解液の劣化状態を知ることができる。In the first and second fuel cell devices of the present invention, the deterioration of the electrolyte can be easily detected, for example, by detecting the pH of the electrolyte. When the electrolytic solution comprising an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is deteriorated by carbon dioxide in a gas supplied to the fuel cell, the hydroxide of the alkali metal reacts with carbon dioxide, and the electrolytic solution PH value gradually decreases. Therefore, by detecting the pH of the electrolytic solution, the deterioration state of the electrolytic solution can be known.

【００２９】[0029]

【発明の実施の形態】以上説明した本発明の構成・作用
を一層明らかにするために、以下本発明の実施の形態を
実施例に基づき説明する。 （１）装置の全体構成：図１は、本発明の好適な第１実
施例である水素富化部１０の構成を表わす説明図、図２
は、この水素富化部１０を備える燃料電池装置２０の構
成を例示する概略構成図である。まず、図２に基づい
て、燃料電池装置２０の構成について説明する。燃料電
池装置２０は、メタノールを貯蔵する原燃料タンク２
２、水を貯蔵する水タンク２４、メタノールおよび水を
気化するための蒸発器３２、蒸発器３２に併設されて燃
焼ガスを発生するバーナ２８、改質反応によって水素を
含有する改質ガスを生成する改質器３４、改質ガス中の
水素濃度を高める水素富化部１０、電気化学反応により
起電力を得る燃料電池４０、空気を圧縮して燃料電池４
０に供給するブロワ３８、コンピュータにより構成され
る制御部５０を主な構成要素とする。以下、それぞれの
構成要素について順に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In order to further clarify the structure and operation of the present invention described above, embodiments of the present invention will be described below based on examples. (1) Overall configuration of the apparatus: FIG. 1 is an explanatory view showing the configuration of a hydrogen enrichment unit 10 according to a first preferred embodiment of the present invention, and FIG.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating the configuration of a fuel cell device 20 including the hydrogen enrichment unit 10. First, the configuration of the fuel cell device 20 will be described with reference to FIG. The fuel cell device 20 includes a raw fuel tank 2 for storing methanol.
2. A water tank 24 for storing water, an evaporator 32 for evaporating methanol and water, a burner 28 provided along with the evaporator 32 to generate a combustion gas, and a reformed gas containing hydrogen by a reforming reaction. Reformer 34, a hydrogen enrichment unit 10 for increasing the hydrogen concentration in the reformed gas, a fuel cell 40 for obtaining an electromotive force by an electrochemical reaction, and a fuel cell 4 for compressing air.
The main components are a blower 38 for supplying the air to the control unit 0 and a control unit 50 constituted by a computer. Hereinafter, each component will be described in order.

【００３０】原燃料タンク２２に貯蔵されるメタノール
は、蒸発器３２およびバーナ２８に供給される。原燃料
タンク２２と蒸発器３２とを接続するメタノール流路６
０には第２ポンプ７１が設けられており、メタノール流
路６０から分岐してバーナ２８に通じるメタノール分岐
路６１には第１ポンプ７０が設けられている。第１ポン
プ７０および第２ポンプ７１は、制御部５０に接続され
ており、制御部５０から出力される信号によって駆動さ
れ、蒸発器３２およびバーナ２８に供給されるメタノー
ルの量を制御する。The methanol stored in the raw fuel tank 22 is supplied to the evaporator 32 and the burner 28. Methanol flow path 6 connecting raw fuel tank 22 and evaporator 32
A zero pump is provided with a second pump 71, and a first pump 70 is provided in a methanol branch path 61 which branches off from the methanol flow path 60 and communicates with the burner 28. The first pump 70 and the second pump 71 are connected to the control unit 50, are driven by a signal output from the control unit 50, and control the amount of methanol supplied to the evaporator 32 and the burner 28.

【００３１】水タンク２４に貯蔵される水は、蒸発器３
２および水素富化部１０に供給される。水タンク２４と
蒸発器３２とを接続する水流路６２には第３ポンプ７２
が設けられており、水流路６２から分岐して水素富化部
１０に通じる水分岐路７４には第４ポンプ７３が設けら
れている。第３ポンプ７２および第４ポンプ７３は、制
御部５０に接続されており、制御部５０から出力される
信号によって駆動され、蒸発器３２および水素富化部１
０に供給する水量を調節する。水流路６２は、メタノー
ル流路６０と合流して原燃料供給路６３となり、所定量
ずつ混合されたメタノールと水とが、蒸発器３２に供給
される。The water stored in the water tank 24 is supplied to the evaporator 3
2 and the hydrogen enrichment unit 10. A third pump 72 is provided in the water flow path 62 connecting the water tank 24 and the evaporator 32.
A fourth pump 73 is provided in a water branch 74 branched from the water flow path 62 and leading to the hydrogen enrichment unit 10. The third pump 72 and the fourth pump 73 are connected to the control unit 50, are driven by a signal output from the control unit 50, and operate the evaporator 32 and the hydrogen enrichment unit 1.
Adjust the amount of water supplied to zero. The water flow path 62 merges with the methanol flow path 60 to form a raw fuel supply path 63, and methanol and water mixed in predetermined amounts are supplied to the evaporator 32.

【００３２】蒸発器３２は、原燃料タンク２２から供給
されるメタノールと、水タンク２４から供給される水と
を気化させる装置であり、上記したようにメタノールと
水の供給を受けて、昇温したメタノールと水との混合気
体を排出する。蒸発器３２から排出された水蒸気とメタ
ノールとの混合気体は、原燃料ガス供給路６４を介して
改質器３４に供給される。蒸発器３２には、メタノール
および水を気化させる熱源としてバーナ２８が併設され
ている。バーナ２８は、燃焼のための燃料を、燃料電池
４０のアノード側および原燃料タンク２２から供給され
る。燃料電池４０は、メタノールを改質器３４で改質し
て生成した水素を含有するガスを燃料として電気化学反
応を行なうが、燃料電池４０に供給されたすべての水素
が電気化学反応において消費されるわけではなく、消費
されずに残った水素を含む燃料排ガスは燃料排出路６７
に排出される。バーナ２８は、この燃料排出路６７に接
続して燃料排ガスの供給を受け、消費されずに残った水
素を完全燃焼させて燃料の利用率の向上を図っている。
通常はこのような排燃料だけではバーナ２８における燃
焼反応のための燃料として不足するため、この不足分に
相当する燃料、および燃料電池装置２０の起動時のよう
に燃料電池４０から排燃料の供給を受けられないとき
の、バーナ２８における燃焼反応のための燃料は、既述
したメタノール分岐路６１を介して、原燃料タンク２２
から供給される。The evaporator 32 is a device for evaporating the methanol supplied from the raw fuel tank 22 and the water supplied from the water tank 24. The evaporator 32 receives the supply of methanol and water as described above and raises the temperature. The mixed gas of methanol and water is discharged. The mixed gas of steam and methanol discharged from the evaporator 32 is supplied to the reformer 34 via the raw fuel gas supply path 64. The evaporator 32 is provided with a burner 28 as a heat source for vaporizing methanol and water. The burner 28 is supplied with fuel for combustion from the anode side of the fuel cell 40 and the raw fuel tank 22. The fuel cell 40 performs an electrochemical reaction using a gas containing hydrogen produced by reforming methanol in the reformer 34 as a fuel, and all the hydrogen supplied to the fuel cell 40 is consumed in the electrochemical reaction. However, the fuel exhaust gas containing hydrogen that has not been consumed is discharged to the fuel discharge passage 67.
Is discharged. The burner 28 is connected to the fuel discharge passage 67 to receive the supply of the fuel exhaust gas, and to completely burn the remaining hydrogen that has not been consumed, thereby improving the fuel utilization rate.
Normally, such exhaust fuel alone is insufficient as fuel for the combustion reaction in the burner 28, so that the fuel corresponding to the shortage and the supply of the exhaust fuel from the fuel cell 40 as in the start-up of the fuel cell device 20. When the fuel is not received, the fuel for the combustion reaction in the burner 28 is supplied to the raw fuel tank 22 through the methanol branch 61 described above.
Supplied from

【００３３】改質器３４は、供給されたメタノールと水
との混合気体である原燃料ガスを改質して、水素を含有
する改質ガスを生成する。以下に、メタノールの水蒸気
改質反応を表わす反応式を示す。The reformer 34 reforms the supplied raw fuel gas, which is a mixed gas of methanol and water, to generate a reformed gas containing hydrogen. The following shows a reaction formula representing a steam reforming reaction of methanol.

【００３４】 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋３Ｈ2−４９．５（kJ/mol） …（１）CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 3H 2 −49.5 (kJ / mol) (1)

【００３５】改質器３４は、このような改質反応を促進
する改質触媒を備えている。本実施例では、メタノール
の水蒸気改質反応を促進する触媒としてＣｕ−Ｚｎ触媒
を用いた。改質器３４内で上記改質触媒を保持する形状
としては、種々のものを選択可能であるが、例えば、こ
の改質触媒を粒子状に成形して成るペレットを改質器の
内部に充填することとしてもよいし、あるいは、改質器
をハニカム状に形成してその表面に上記改質触媒を担持
させることとしてもよい。本実施例の改質器３４では、
ハニカム上に改質触媒を担持することとした。また、改
質器３４は、さらに、図示しない熱源（例えばヒータ）
を備えている。改質器３４で進行する水蒸気改質反応は
（１）式に示したように吸熱反応であるため、改質器３
４で水素を生成する際には、この熱源によって、水蒸気
改質反応で要する熱を賄っている。あるいは、バーナ２
８を備える蒸発器３２において、メタノールと水とから
なる混合ガスを充分に昇温させ、水蒸気改質反応で要す
る熱を混合ガス自身によって蒸発器３２から改質器３４
に持ち込むこととしてもよい。改質器３４に導入された
メタノールと水とからなる混合気体は、（１）式に示す
水蒸気改質反応によって水素を含有する改質ガスとな
り、改質ガス流路６５を介して水素富化部１０に供給さ
れる。The reformer 34 has a reforming catalyst for promoting such a reforming reaction. In this example, a Cu-Zn catalyst was used as a catalyst for promoting the steam reforming reaction of methanol. Various shapes can be selected as the shape for holding the reforming catalyst in the reformer 34. For example, pellets formed by forming the reforming catalyst into particles are filled in the reformer. Alternatively, the reformer may be formed in a honeycomb shape, and the surface of the reformer may carry the reforming catalyst. In the reformer 34 of the present embodiment,
The reforming catalyst was supported on the honeycomb. Further, the reformer 34 further includes a heat source (not shown) (not shown) such as a heater.
It has. Since the steam reforming reaction that proceeds in the reformer 34 is an endothermic reaction as shown in the equation (1), the reformer 3
In generating hydrogen in Step 4, the heat source covers the heat required for the steam reforming reaction. Or burner 2
In the evaporator 32 provided with the fuel gas 8, the temperature of the mixed gas comprising methanol and water is sufficiently raised, and the heat required for the steam reforming reaction is transferred from the evaporator 32 to the reformer 34 by the mixed gas itself.
You can also bring it to The mixed gas composed of methanol and water introduced into the reformer 34 becomes a reformed gas containing hydrogen by the steam reforming reaction shown in the equation (1), and becomes hydrogen-enriched through the reformed gas passage 65. It is supplied to the unit 10.

【００３６】水素富化部１０は、水素を含有する改質ガ
スの供給を受けて、改質ガス中の二酸化炭素を除去する
と共に、この改質ガスにさらに水素を加えることで、ガ
ス中の水素濃度がより高い水素リッチガスとする装置で
ある。この水素富化部１０の構成は、本発明の要部に対
応するものであり、後で詳しく説明する。The hydrogen-enriching section 10 receives the supply of the reformed gas containing hydrogen, removes carbon dioxide in the reformed gas, and further adds hydrogen to the reformed gas, whereby the hydrogen in the gas is removed. This is a device that uses a hydrogen-rich gas with a higher hydrogen concentration. The configuration of the hydrogen enrichment unit 10 corresponds to a main part of the present invention, and will be described later in detail.

【００３７】水素富化部１０で上記のように水素濃度が
上昇した水素リッチガスは、燃料ガス供給路６６によっ
て燃料電池４０に導かれ、燃料ガスとしてアノード側に
おける電池反応に供される。なお、燃料電池４０で電池
反応に供された後の燃料排ガスは、既述したように燃料
排出路６７に排出されてバーナ２８に導かれ、この燃料
排ガス中に残っている水素が燃焼のための燃料として消
費される。一方、燃料電池４０のカソード側における電
池反応に関わる酸化ガスは、ブロワ３８から酸化ガス供
給路６８を介して圧縮空気として供給される。電池反応
に用いられた残りの酸化排ガスは、酸化排ガス路６９を
介して外部に排出される。The hydrogen-rich gas whose hydrogen concentration has been increased in the hydrogen enrichment section 10 as described above is guided to the fuel cell 40 by the fuel gas supply path 66, and is subjected to a cell reaction on the anode side as a fuel gas. The fuel exhaust gas after being subjected to the cell reaction in the fuel cell 40 is discharged to the fuel discharge passage 67 and guided to the burner 28 as described above, and the hydrogen remaining in the fuel exhaust gas is burned. Consumed as fuel. On the other hand, the oxidizing gas related to the cell reaction on the cathode side of the fuel cell 40 is supplied as compressed air from the blower 38 via the oxidizing gas supply path 68. The remaining oxidized exhaust gas used for the battery reaction is discharged to the outside via the oxidized exhaust gas passage 69.

【００３８】燃料電池４０は、固体高分子電解質型の燃
料電池であり、構成単位である単セルを複数積層したス
タック構造を有している。各々の単セルのアノード側に
水素を含有する燃料ガスを供給し、カソード側に酸素を
含有する酸化ガスを供給することで、電気化学反応が進
行し、起電力を生じる。以下に、固体高分子型燃料電池
で進行する電気化学反応を示す。The fuel cell 40 is a solid polymer electrolyte type fuel cell and has a stack structure in which a plurality of unit cells, which are constituent units, are stacked. By supplying a fuel gas containing hydrogen to the anode side and supplying an oxidizing gas containing oxygen to the cathode side of each single cell, an electrochemical reaction proceeds and an electromotive force is generated. The electrochemical reaction that proceeds in the polymer electrolyte fuel cell is described below.

【００３９】 Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …（２） （１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …（３） Ｈ2＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …（４）H 2 → 2H + + 2e − (2) (1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (3) H 2 + (1/2) O 2 → H 2 O (4) )

【００４０】（２）式はアノード側で進行する反応、
（３）式はカソード側で進行する反応を示し、燃料電池
全体では（４）式に示す反応が進行する。燃料電池４０
が生じた電力は、燃料電池４０に接続される所定の負荷
に供給される。Equation (2) is a reaction that proceeds on the anode side,
Equation (3) shows the reaction that proceeds on the cathode side, and the reaction shown in equation (4) proceeds in the entire fuel cell. Fuel cell 40
Is supplied to a predetermined load connected to the fuel cell 40.

【００４１】制御部５０は、マイクロコンピュータを中
心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定
された制御プログラムに従って所定の演算などを実行す
るＣＰＵ５４と、ＣＰＵ５４で各種演算処理を実行する
のに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納さ
れたＲＯＭ５６と、同じくＣＰＵ５４で各種演算処理を
するのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲ
ＡＭ５８と、燃料電池装置２０が備える各種センサから
の検出信号を入力すると共にＣＰＵ５４での演算結果に
応じて既述したブロワ３８やポンプなどに駆動信号を出
力する入出力ポート５２等を備える。制御部５０は、こ
のように各種の信号を入出力することによって、燃料電
池装置２０全体の運転状態を制御する。The control unit 50 is configured as a logic circuit centered on a microcomputer. More specifically, the control unit 50 executes a predetermined operation or the like in accordance with a preset control program. A ROM 56 in which necessary control programs, control data, and the like are stored in advance, and an R for temporarily reading and writing various data necessary for performing various arithmetic processing by the CPU 54.
An AM 58 and an input / output port 52 for inputting detection signals from various sensors included in the fuel cell device 20 and outputting a drive signal to the blower 38, the pump, and the like described above in accordance with the calculation result of the CPU 54 are provided. The control unit 50 controls the operating state of the entire fuel cell device 20 by inputting and outputting various signals as described above.

【００４２】（２）第１実施例としての水素富化部１０
の構成：図１に示すように、水素富化部１０は、アルカ
リ金属貯蔵部１２と、アルカリ水溶液貯蔵部１４とを備
えている。水素富化部１０は、アルカリ金属貯蔵部１２
において水素を生成すると共に、アルカリ水溶液貯蔵部
１４において改質ガス中の二酸化炭素の低減を行ない、
上記生成した水素と、二酸化炭素を低減した改質ガスと
を混合して、水素濃度および水素分圧の高い燃料ガスと
して排出する。(2) Hydrogen enrichment section 10 as first embodiment
Configuration: As shown in FIG. 1, the hydrogen enrichment unit 10 includes an alkali metal storage unit 12 and an alkaline aqueous solution storage unit 14. The hydrogen enrichment unit 10 includes an alkali metal storage unit 12
At the same time, while reducing the carbon dioxide in the reformed gas in the alkaline aqueous solution storage unit 14,
The generated hydrogen and the reformed gas with reduced carbon dioxide are mixed and discharged as a fuel gas having a high hydrogen concentration and a high hydrogen partial pressure.

【００４３】既述したように、水タンク２４に貯蔵した
水を導く水流路６２から分岐する水分岐路７４は、水素
富化部１０に接続しているが、水素富化部１０内では、
上記水分岐路７４は、アルカリ金属貯蔵部１２に接続し
ている。アルカリ金属貯蔵部１２は、その内部に、アル
カリ金属から成るアルカリ金属塊１３を備えている。ア
ルカリ金属塊１３は、アルカリ金属の固まりであって、
その表面は、樹脂から成る被膜１８によって覆われてい
る。なお、本実施例では、アルカリ金属塊１３を構成す
るアルカリ金属として、ナトリウムを採用した。As described above, the water branch 74 that branches from the water flow path 62 for guiding the water stored in the water tank 24 is connected to the hydrogen enrichment unit 10.
The water branch 74 is connected to the alkali metal storage unit 12. The alkali metal storage unit 12 includes therein an alkali metal lump 13 made of an alkali metal. The alkali metal mass 13 is a mass of alkali metal,
The surface is covered with a coating 18 made of resin. In this example, sodium was used as the alkali metal constituting the alkali metal lump 13.

【００４４】図１には記載を省略しているが、アルカリ
金属貯蔵部１２は、上記アルカリ金属塊１３が備える被
膜１８を徐々に損傷させるための構造を備えている。図
３は、アルカリ金属塊１３が備える被膜１８を損傷させ
る動作を表わす説明図である。アルカリ金属貯蔵部１２
は、その内部に潰し棒１５を備えており、この潰し棒１
５をアルカリ金属塊１３に接触させて所定の押圧力を加
えることで、アルカリ金属塊１３表面の被膜１８を徐々
に損傷させることができる。この潰し棒１５の動作、す
なわち潰し棒１５によって被膜１８を損傷させる速度
は、制御部５０によって制御されている。Although not shown in FIG. 1, the alkali metal storage section 12 has a structure for gradually damaging the coating 18 provided on the alkali metal lump 13. FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating an operation of damaging the coating 18 provided on the alkali metal lump 13. Alkali metal storage unit 12
Is provided with a crushing rod 15 inside the crushing rod 1.
5 is brought into contact with the alkali metal lump 13 and a predetermined pressing force is applied thereto, whereby the coating 18 on the surface of the alkali metal lump 13 can be gradually damaged. The operation of the crushing rod 15, that is, the speed at which the coating 18 is damaged by the crushing rod 15 is controlled by the control unit 50.

【００４５】上記したように、アルカリ金属貯蔵部１２
には水タンク２４から水が供給され、供給された水は、
潰し棒１５によってアルカリ金属塊１３の被膜１８が損
傷されるのにしたがって、アルカリ金属塊１３を構成す
るナトリウムと反応する。以下に、ナトリウムと水との
反応を示す。As described above, the alkali metal storage 12
Is supplied with water from a water tank 24, and the supplied water is
As the crushing rod 15 damages the coating 18 of the alkali metal lump 13, it reacts with sodium constituting the alkali metal lump 13. The following shows the reaction between sodium and water.

【００４６】 Ｎａ ＋ Ｈ2Ｏ → ＮａＯＨ ＋（１／２）Ｈ2 …（５）Na + H 2 O → NaOH + (１ ／) H 2 (5)

【００４７】上記（５）式に示すように、アルカリ金属
貯蔵部１２では、ナトリウムと水とが反応することで水
素と水酸化ナトリウムとが生じる。生じた水素は、アル
カリ金属貯蔵部１２に接続する水素排出路１９に排出さ
れる。また、生じた水酸化ナトリウムは、アルカリ金属
貯蔵部１２に供給された上記水中に溶解するため、アル
カリ金属塊１３と接触するようアルカリ金属貯蔵部１２
に供給された水は、水酸化ナトリウム水溶液となる。ア
ルカリ金属貯蔵部１２は、さらに、アルカリ水溶液供給
路１６を介してアルカリ水溶液貯蔵部１４に接続してお
り、アルカリ金属貯蔵部１２で生成された上記水酸化ナ
トリウム水溶液は、アルカリ水溶液供給路１６を介して
アルカリ水溶液貯蔵部１４に送られる。As shown in the above formula (5), in the alkali metal storage unit 12, hydrogen and sodium hydroxide are generated by the reaction between sodium and water. The generated hydrogen is discharged to a hydrogen discharge path 19 connected to the alkali metal storage unit 12. The generated sodium hydroxide dissolves in the water supplied to the alkali metal storage unit 12, so that the alkali metal storage unit 12 is brought into contact with the alkali metal lump 13.
Is supplied to an aqueous sodium hydroxide solution. The alkali metal storage unit 12 is further connected to an alkaline aqueous solution storage unit 14 via an alkaline aqueous solution supply channel 16, and the sodium hydroxide aqueous solution generated in the alkali metal storage unit 12 passes through the alkaline aqueous solution supply channel 16. It is sent to the alkaline aqueous solution storage unit 14 via the storage unit.

【００４８】なお、アルカリ水溶液供給路１６には、制
御部５０に接続される図示しないバルブが設けられてお
り、アルカリ金属貯蔵部１２からアルカリ水溶液貯蔵部
１４に送られる水酸化ナトリウムの量を制御している。
制御部５０は、上記バルブと、既述した第４ポンプ７３
および潰し棒１５の動作を制御することで、充分量の水
をアルカリ金属貯蔵部１２に供給しつつ所望の速度で被
膜１８を損傷させて、所望量の水素を生成すると共に、
濃度が上昇した水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ水溶
液貯蔵部１４に送り、さらなる水の供給を行なうこと
で、引き続きアルカリ金属貯蔵部１２で水素を生成可能
としている。The alkaline aqueous solution supply passage 16 is provided with a valve (not shown) connected to the control unit 50 to control the amount of sodium hydroxide sent from the alkaline metal storage unit 12 to the alkaline aqueous solution storage unit 14. are doing.
The control unit 50 includes the valve and the fourth pump 73 described above.
And controlling the operation of the crusher rod 15 to supply a sufficient amount of water to the alkali metal storage unit 12 while damaging the coating 18 at a desired rate to produce a desired amount of hydrogen,
The sodium hydroxide aqueous solution having the increased concentration is sent to the alkaline aqueous solution storage unit 14, and further water is supplied, so that hydrogen can be continuously generated in the alkali metal storage unit 12.

【００４９】アルカリ水溶液貯蔵部１４は、上記したよ
うにアルカリ金属貯蔵部１２から送られた水酸化ナトリ
ウム水溶液を貯蔵すると共に、改質ガスの供給を受ける
部材である。図２に示したように、水素富化部１０は、
改質ガス流路６５を介して改質器３４から改質ガスを供
給されるが、水素富化部１０では、改質ガス流路６５は
アルカリ水溶液貯蔵部１４に接続されており、改質ガス
はアルカリ水溶液貯蔵部１４に供給される。アルカリ水
溶液貯蔵部１４では、貯蔵した水酸化ナトリウム水溶液
中に改質ガスをバブリングさせることで両者を接触させ
る。このように水酸化ナトリウム水溶液と改質ガスとを
接触させると、改質ガス中の二酸化炭素と水酸化ナトリ
ウムとが容易に反応する。以下に、この反応式を示す。The alkaline aqueous solution storage unit 14 is a member that stores the aqueous solution of sodium hydroxide sent from the alkali metal storage unit 12 and receives the supply of the reformed gas as described above. As shown in FIG. 2, the hydrogen enrichment unit 10
The reformed gas is supplied from the reformer 34 via the reformed gas passage 65. In the hydrogen enrichment unit 10, the reformed gas passage 65 is connected to the aqueous alkali solution storage unit 14, The gas is supplied to the alkaline aqueous solution storage unit 14. In the alkaline aqueous solution storage section 14, the reformed gas is bubbled into the stored aqueous sodium hydroxide solution to bring them into contact. When the aqueous sodium hydroxide solution is brought into contact with the reformed gas in this manner, the carbon dioxide in the reformed gas easily reacts with sodium hydroxide. The reaction formula is shown below.

【００５０】 ２ＮａＯＨ ＋ ＣＯ2 → Ｎａ2ＣＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ …（６）2NaOH + CO 2 → Na 2 CO 3 + H 2 O (6)

【００５１】水酸化ナトリウムと二酸化炭素とが反応し
て生じた炭酸ナトリウムは、アルカリ水溶液貯蔵部１４
に貯蔵される水酸化ナトリウム水溶液中に容易に溶解す
ると共に、上記反応で生じた水は、アルカリ水溶液貯蔵
部１４に貯蔵される水酸化ナトリウム水溶液中に混合さ
れる。このように、水酸化ナトリウムと二酸化炭素とが
反応することによって、二酸化炭素が除去された改質ガ
スは、アルカリ水溶液貯蔵部１４から改質ガス排出路１
７に排出される。この改質ガス排出路１７は、既述した
水素排出路１９と合流し、二酸化炭素が除去された改質
ガスは、アルカリ金属貯蔵部１２で生成した水素と混合
される。改質ガス排出路１７と水素排出路１９とは合流
して既述した燃料ガス供給路６６となり、二酸化炭素を
除去した改質ガスと水素との混合ガスは、燃料ガスとし
て燃料電池４０に供給される。The sodium carbonate produced by the reaction between sodium hydroxide and carbon dioxide is supplied to the aqueous alkali solution storage unit 14.
The solution is easily dissolved in the aqueous sodium hydroxide solution stored in the aqueous solution, and the water generated by the above reaction is mixed with the aqueous sodium hydroxide solution stored in the alkaline aqueous solution storage unit 14. As described above, the reformed gas from which the carbon dioxide has been removed by the reaction between the sodium hydroxide and the carbon dioxide is supplied from the alkaline aqueous solution storage unit 14 to the reformed gas discharge path 1.
It is discharged to 7. The reformed gas discharge path 17 merges with the hydrogen discharge path 19 described above, and the reformed gas from which carbon dioxide has been removed is mixed with the hydrogen generated in the alkali metal storage unit 12. The reformed gas discharge path 17 and the hydrogen discharge path 19 merge to form the fuel gas supply path 66 described above, and the mixed gas of the reformed gas from which carbon dioxide has been removed and hydrogen is supplied to the fuel cell 40 as fuel gas. Is done.

【００５２】以上のように構成された本実施例の水素富
化部１０を備える燃料電池装置２０によれば、炭化水素
を改質して得た水素と二酸化炭素とを含有する改質ガス
中の二酸化炭素量を低減し、さらに、この二酸化炭素量
を低減した改質ガスに水素を付加して燃料ガスとするた
め、極めて水素濃度が高く、水素分圧も充分に高いガス
を燃料ガスとして燃料電池に供給することができ、燃料
電池の性能を高めることができる。ここで、二酸化炭素
を除去するために用いる水酸化ナトリウム水溶液は、水
素を生成する過程で得られるため、二酸化炭素の除去の
ために予め水酸化ナトリウム水溶液を備える必要が無
く、アルカリ金属塊を備えておけば、従来から炭化水素
の改質に用いていた水をさらに流用するだけで、水素の
さらなる生成と改質ガス中の二酸化炭素の除去との両方
を行なうことができる。したがって、移動体の移動用電
源として燃料電池を用い、燃料電池装置を移動体に搭載
する場合などには、装置を過度に大型化することなく、
電池性能を大きく向上させることができるため、特に有
利である。According to the fuel cell apparatus 20 including the hydrogen enrichment unit 10 of the present embodiment configured as described above, the fuel gas containing hydrogen and carbon dioxide obtained by reforming hydrocarbon In order to reduce the amount of carbon dioxide, and to add hydrogen to the reformed gas with reduced carbon dioxide as fuel gas, a gas with extremely high hydrogen concentration and a sufficiently high hydrogen partial pressure is used as fuel gas. It can be supplied to the fuel cell, and the performance of the fuel cell can be improved. Here, the aqueous solution of sodium hydroxide used for removing carbon dioxide is obtained in the process of generating hydrogen, so it is not necessary to provide an aqueous solution of sodium hydroxide in advance for the removal of carbon dioxide, and it is provided with an alkali metal lump. If so, both the further generation of hydrogen and the removal of carbon dioxide in the reformed gas can be performed simply by further diverting the water that has been conventionally used for hydrocarbon reforming. Therefore, when a fuel cell is used as a power source for moving the moving body, and the fuel cell device is mounted on the moving body, without excessively increasing the size of the device,
This is particularly advantageous because battery performance can be greatly improved.

【００５３】また、ナトリウムからなるアルカリ金属塊
は、水と反応することで多量の水素を発生するため、本
実施例によれば、所定量の電力を燃料電池から得るため
に必要な炭化水素量を削減することができる。したがっ
て、燃料電池装置を移動体に搭載する場合には、移動体
の航続距離（所定量の炭化水素を改質のための原燃料と
して搭載した場合に、この原燃料を改質して得た水素を
燃料として燃料電池の発電を行ない、移動体が移動可能
な距離）を充分に延ばすことができる。Further, since the alkali metal mass made of sodium reacts with water to generate a large amount of hydrogen, according to the present embodiment, the amount of hydrocarbon required to obtain a predetermined amount of power from the fuel cell is determined. Can be reduced. Therefore, when the fuel cell device is mounted on the moving body, the cruising distance of the moving body (when a predetermined amount of hydrocarbon is mounted as the raw fuel for reforming, the raw fuel is obtained by reforming the raw fuel. The power generation of the fuel cell is performed using hydrogen as a fuel, and the distance over which the moving body can move) can be sufficiently extended.

【００５４】なお、既述したように、アルカリ水溶液貯
蔵部１４では、その内部に貯蔵される水酸化ナトリウム
水溶液中の水酸化ナトリウムは、改質ガス中の二酸化炭
素と反応することによって消費され、この反応によって
生じた炭酸ナトリウムは、アルカリ水溶液貯蔵部１４に
貯蔵される水酸化ナトリウム水溶液中に溶解する。その
ため、アルカリ水溶液貯蔵部１４では、アルカリ金属貯
蔵部１２から新たに水酸化ナトリウム水溶液が供給され
るのに従い、内部の水酸化ナトリウム水溶液を入れ替え
ることが望ましい。これにより、アルカリ水溶液貯蔵部
１４内は、充分量の水酸化ナトリウムを常に備えること
ができ、改質ガス中の二酸化炭素を充分に取り除くこと
ができる状態を維持することができる。As described above, in the aqueous alkali solution storage unit 14, the sodium hydroxide in the aqueous sodium hydroxide solution stored therein is consumed by reacting with the carbon dioxide in the reformed gas. The sodium carbonate generated by this reaction dissolves in the aqueous sodium hydroxide solution stored in the aqueous alkali solution storage unit 14. Therefore, in the alkaline aqueous solution storage unit 14, it is desirable to replace the internal aqueous sodium hydroxide solution as the aqueous sodium hydroxide solution is newly supplied from the alkali metal storage unit 12. Thus, the alkaline aqueous solution storage unit 14 can always be provided with a sufficient amount of sodium hydroxide, and can maintain a state in which carbon dioxide in the reformed gas can be sufficiently removed.

【００５５】また、上記実施例では、アルカリ水溶液貯
蔵部１４において、水酸化ナトリウム水溶液中に改質ガ
スをバブリングさせることで両者を直接に接触させて、
改質ガス中の二酸化炭素と水酸化ナトリウムとを反応さ
せ、改質ガスから二酸化炭素を除去したが、水酸化ナト
リウム水溶液と改質ガスとは間接的に接触させることと
しても良い。例えば、アルカリ水溶液貯蔵部１４内に、
気体は通過可能であって液体は通過不能である通気性の
膜を備える流路を設け、この流路内に改質ガスを通過さ
せて、上記膜を介して改質ガス中の二酸化炭素を水酸化
ナトリウムと反応させて、改質ガス中の二酸化炭素を除
去することとしても良い。Further, in the above embodiment, the reforming gas is bubbled into the aqueous sodium hydroxide solution in the aqueous alkali solution storage unit 14 so that the two are brought into direct contact with each other.
Although carbon dioxide in the reformed gas is reacted with sodium hydroxide to remove carbon dioxide from the reformed gas, the aqueous sodium hydroxide solution and the reformed gas may be brought into indirect contact. For example, in the alkaline aqueous solution storage unit 14,
A flow path having a gas permeable membrane through which gas can pass and liquid cannot pass is provided, and the reformed gas is passed through this flow path, and carbon dioxide in the reformed gas is passed through the membrane. By reacting with sodium hydroxide, carbon dioxide in the reformed gas may be removed.

【００５６】さらに、本実施例の水素富化部１０におい
て、アルカリ金属貯蔵部１２が備えるアルカリ金属塊１
３の形状は、粒状、球形、不定形など、いかなる形状で
あっても良い。被膜１８を少なくとも部分的に除去した
際に、アルカリ金属塊１３を構成するナトリウムが、充
分な広さの接触面において水と反応可能であればよい。
アルカリ金属塊１３は、その大きさも任意に選択するこ
とができ、個々のアルカリ金属塊１３の大きさと、アル
カリ金属貯蔵部１２に予め貯蔵すべきナトリウムの総量
とに基づいて、アルカリ金属貯蔵部１２に貯蔵するアル
カリ金属塊１３の数量を決めればよい。ここで、アルカ
リ金属塊１３においてナトリウムを被覆する被膜１８
は、樹脂により形成することとしたが、この被膜１８を
構成する材料は、アルカリ金属貯蔵部１２内で、ナトリ
ウムと水とが反応するのを充分に妨げることができ、さ
らに、アルカリ金属塊１３を構成するナトリウムや供給
された水と反応したり、空気中の酸素などと反応して変
質し難い材料であればよい。潰し棒１５によって被膜１
８を損傷することによってナトリウムと水とが接触し、
（５）式に示した反応が進行するようになる構成とする
ことで、所望量の水素を生成させることが可能となる。Further, in the hydrogen enrichment unit 10 of this embodiment, the alkali metal lump 1 provided in the alkali metal storage unit 12
The shape of 3 may be any shape such as a granular shape, a spherical shape, and an irregular shape. It is only necessary that the sodium constituting the alkali metal lump 13 be capable of reacting with water on a sufficiently large contact surface when the coating 18 is at least partially removed.
The size of the alkali metal lump 13 can also be arbitrarily selected. Based on the size of each alkali metal lump 13 and the total amount of sodium to be stored in the alkali metal storage 12 in advance, the alkali metal lump 12 What is necessary is just to determine the quantity of the alkali metal lump 13 to be stored in the storage. Here, the coating 18 covering sodium in the alkali metal lump 13
Is formed of a resin, but the material constituting the coating 18 can sufficiently prevent the reaction between sodium and water in the alkali metal storage section 12, and furthermore, the alkali metal lump 13 Any material can be used as long as it reacts with sodium or supplied water, or reacts with oxygen in the air and is hardly deteriorated. Coating 1 by crushing rod 15
8 and sodium and water come into contact by damaging
By adopting a configuration in which the reaction shown in the equation (5) proceeds, it becomes possible to generate a desired amount of hydrogen.

【００５７】また、上記実施例では、アルカリ金属塊１
３を構成するナトリウムと水とを反応させる際には、潰
し棒１５でアルカリ金属塊１３に押圧力を加えるという
方法で、アルカリ金属塊１３の表面を覆う被膜１８を損
傷させることとしたが、被膜１８を除去する方法は、被
膜１８を少なくとも部分的に取り除いてナトリウムと水
とを反応可能に接触させることができれば、いかなる方
法でも良い。実施例のような物理的な力を加えることで
被膜を損傷させる方法以外でも構わない。例えば、被膜
１８が、融点の比較的低い材料で形成されている場合に
は、アルカリ金属塊１３を所定の温度にまで加熱して被
膜を融解させるといった方法を採ることもできる。In the above embodiment, the alkali metal lump 1
When reacting sodium and water constituting 3, the coating 18 covering the surface of the alkali metal mass 13 was damaged by applying a pressing force to the alkali metal mass 13 with a crushing rod 15. The method for removing the coating 18 may be any method as long as the coating 18 can be at least partially removed and the sodium and water can be brought into contact with each other so as to be able to react. A method other than the method of applying a physical force to damage the coating as in the embodiment may be used. For example, when the coating 18 is formed of a material having a relatively low melting point, a method of heating the alkali metal lump 13 to a predetermined temperature to melt the coating may be employed.

【００５８】また、上記実施例では、アルカリ金属貯蔵
部１２が備えるアルカリ金属塊１３を構成する材料とし
てナトリウムを用いたが、水素化ナトリウムなどの化合
物を用いても良い。表面を被膜１８で覆ったアルカリ金
属塊１３を、水素化ナトリウムによって形成しても、上
記実施例と同様の動作を行なうことができる。以下に、
水素化ナトリウムでアルカリ金属塊１３を形成した場合
に、アルカリ金属貯蔵部１２において、水素化ナトリウ
ムと水との間で進行する反応（上記実施例の（５）式に
対応する反応）を示す。Further, in the above embodiment, sodium is used as a material constituting the alkali metal mass 13 provided in the alkali metal storage unit 12, but a compound such as sodium hydride may be used. Even when the alkali metal lump 13 whose surface is covered with the coating 18 is formed of sodium hydride, the same operation as in the above embodiment can be performed. less than,
When the alkali metal mass 13 is formed with sodium hydride, a reaction that proceeds between sodium hydride and water in the alkali metal storage unit 12 (a reaction corresponding to the formula (5) in the above embodiment) is shown.

【００５９】 ＮａＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ＮａＯＨ ＋ Ｈ2 …（７）NaH + H 2 O → NaOH + H 2 (7)

【００６０】また、アルカリ金属塊１３を構成する材料
として、カリウムなど他種のアルカリ金属や、その水素
化物などの化合物を用いても良く、水と反応させること
で容易に水素を生成すると共に、その水酸化物が二酸化
炭素と容易に反応可能であれば、本発明を適用すること
ができる。Further, as a material constituting the alkali metal lump 13, another kind of alkali metal such as potassium or a compound such as a hydride thereof may be used, and hydrogen is easily generated by reacting with water. The present invention can be applied if the hydroxide can easily react with carbon dioxide.

【００６１】また、改質器３４において炭化水素を改質
することで生成される改質ガスは、通常は所定量の一酸
化炭素を含有しているが、本実施例の燃料電池装置が備
える燃料電池のような固体高分子型燃料電池では特に、
供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を極めて低くする
ことが求められる。したがって、上記実施例の燃料電池
装置２０において、改質ガス中の一酸化炭素濃度を充分
に低減したうえで燃料電池４０に供給するために、水素
富化部１０の上流側あるいは下流側に、さらに一酸化炭
素低減部を設けても良い。すなわち、改質ガス中の一酸
化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化触媒を備
える一酸化炭素低減部を設け、改質ガス中の一酸化炭素
を酸化することによって、改質ガス中の一酸化炭素量を
低減することとしてもよい。The reformed gas generated by reforming the hydrocarbon in the reformer 34 usually contains a predetermined amount of carbon monoxide, but is provided in the fuel cell device of this embodiment. Especially in polymer electrolyte fuel cells such as fuel cells,
It is required that the concentration of carbon monoxide in the supplied fuel gas be extremely low. Therefore, in the fuel cell device 20 of the above-described embodiment, in order to sufficiently reduce the concentration of carbon monoxide in the reformed gas and supply it to the fuel cell 40, Further, a carbon monoxide reducing unit may be provided. That is, a carbon monoxide reducing unit including a carbon monoxide selective oxidation catalyst for selectively oxidizing carbon monoxide in the reformed gas is provided, and the carbon monoxide in the reformed gas is oxidized. May be reduced.

【００６２】なお、上記実施例では、アルカリ金属貯蔵
部１２とアルカリ水溶液貯蔵部１４とを別体で設け、前
者では（５）式の反応を進行させることで水酸化ナトリ
ウムと水素とを生成し、後者では（６）式の反応を進行
させることで改質ガス中の二酸化炭素の除去を行なった
が、両者を一体で形成してもよい。アルカリ金属塊１３
表面の被膜１８を損傷させることによって（５）式の反
応を進行させて所望量の水素を生じさせることができ、
また、改質ガス中の二酸化炭素量を充分に低減可能であ
れば、（５）式の反応と（６）式の反応とは、同一の反
応槽内で進行させることとしても良い。In the above embodiment, the alkali metal storage unit 12 and the aqueous alkali solution storage unit 14 are provided separately, and in the former, sodium hydroxide and hydrogen are generated by advancing the reaction of the formula (5). In the latter, carbon dioxide in the reformed gas is removed by advancing the reaction of the formula (6), but both may be formed integrally. Alkali metal lump 13
By damaging the surface coating 18, the reaction of equation (5) can proceed to produce the desired amount of hydrogen,
If the amount of carbon dioxide in the reformed gas can be sufficiently reduced, the reaction of the formula (5) and the reaction of the formula (6) may be performed in the same reaction vessel.

【００６３】また、上記実施例の水素富化部１０を用い
れば、改質ガス中の二酸化炭素量を低減することができ
るので、燃料電池が備える電解質の性質などから燃料ガ
ス中の二酸化炭素濃度が低いこと（あるいは燃料ガスが
二酸化炭素をほとんど含まないこと）が要求される燃料
電池においても、燃料ガスに改質ガスを適用することが
より容易となる。Further, if the hydrogen enrichment unit 10 of the above embodiment is used, the amount of carbon dioxide in the reformed gas can be reduced, and the concentration of carbon dioxide in the fuel gas depends on the properties of the electrolyte provided in the fuel cell. Is low (or the fuel gas contains almost no carbon dioxide), it is easier to apply the reformed gas to the fuel gas.

【００６４】（３）第２実施例としての燃料電池装置１
２０の構成：以下に、図４に基づいて、第２実施例とし
ての水素富化部１１０を備える燃料電池装置１２０につ
いて説明する。燃料電池装置１２０は、第１実施例の燃
料電池装置２０とほぼ同様の構成を備えており、燃料電
池装置２０と共通する部材については、同じ部材番号を
付して詳しい説明を省略する。燃料電池装置１２０は、
燃料電池４０に代えて燃料電池１４０を備えている。こ
の燃料電池１４０は、水酸化ナトリウムを電解液として
電解質層に備えるアルカリ型燃料電池である。以下に、
アルカリ型燃料電池で進行する電気化学反応を示す。(3) Fuel Cell Device 1 as Second Embodiment
Configuration of 20: Hereinafter, a fuel cell device 120 including a hydrogen enrichment unit 110 as a second embodiment will be described with reference to FIG. The fuel cell device 120 has substantially the same configuration as the fuel cell device 20 of the first embodiment, and the same members as those of the fuel cell device 20 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. The fuel cell device 120 includes:
A fuel cell 140 is provided instead of the fuel cell 40. The fuel cell 140 is an alkaline fuel cell including sodium hydroxide as an electrolyte in an electrolyte layer. less than,
1 shows an electrochemical reaction progressing in an alkaline fuel cell.

【００６５】 Ｈ2 ＋ ２ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- …（８） （１／２）Ｏ2 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → ２ＯＨ- …（９）H 2 + 2OH − → 2H 2 O + 2e − (8) (1/2) O 2 + H 2 O + 2e − → 2OH − (9)

【００６６】（８）式はアノード側で進行する反応を示
し、（９）式はカソード側で進行する反応を示し、電池
全体では既述した（４）式に示す反応が進行する。この
ようなアルカリ型燃料電池としては、電解液の保持方法
によって、マトリクス型と自由電解液型とが知られてい
るが、本実施例の燃料電池１４０は、従来知られる自由
電解液型と同様の構成を有しており、電解液の交換が可
能となっている。Equation (8) shows the reaction that proceeds on the anode side, Equation (9) shows the reaction that proceeds on the cathode side, and the reaction shown in Equation (4) proceeds in the entire battery. As such an alkaline fuel cell, a matrix type and a free electrolyte type are known depending on a method of holding an electrolyte. However, the fuel cell 140 of this embodiment is similar to a conventionally known free electrolyte type. And the exchange of the electrolytic solution is possible.

【００６７】さらに、本実施例の燃料電池装置１２０
は、水素富化部１０に代えて、水素富化部１１０を備え
ている。水素富化部１１０は、後述するように、水素富
化部１０とほぼ同様の構成を備えているが、燃料電池１
４０の電解質層に通じる電解液供給路８０と接続してお
り、この電解液供給路８０を介して、ナトリウムと水と
の反応で生じた水酸化ナトリウムの水溶液を、燃料電池
１４０が備える電解質層に供給することが可能となって
いる。すなわち、燃料電池１４０は、水素富化部１１０
から水酸化ナトリウム水溶液の供給を受けて電解液の交
換を行なうことができる。燃料電池１４０内で電解液と
して保持されていた液は、上記電解液の交換の動作に伴
って、電解液排出路８１を介して燃料電池１４０外に排
出される。Further, the fuel cell device 120 of this embodiment
Includes a hydrogen enrichment unit 110 instead of the hydrogen enrichment unit 10. The hydrogen enrichment unit 110 has substantially the same configuration as that of the hydrogen enrichment unit 10 as described later.
40 is connected to an electrolyte supply passage 80 communicating with the electrolyte layer of the fuel cell 140. The aqueous solution of sodium hydroxide generated by the reaction between sodium and water is connected to the electrolyte layer of the fuel cell 140 through the electrolyte supply passage 80. It is possible to supply to. That is, the fuel cell 140 includes the hydrogen enrichment unit 110
And the replacement of the electrolyte solution can be performed by receiving the supply of the aqueous sodium hydroxide solution from the above. The liquid held in the fuel cell 140 as the electrolyte is discharged out of the fuel cell 140 through the electrolyte discharge passage 81 in accordance with the above-described operation of replacing the electrolyte.

【００６８】燃料電池装置１２０では、改質器３４で生
成された改質ガスが、水素富化部１１０においてさらに
水素濃度が上昇され、燃料ガスとして燃料電池１４０に
供給される。また、燃料電池装置１２０は、ブロワ３８
に代えて、酸素ガスを貯蔵する酸素タンク２６を備えて
おり、この酸素タンク２６に貯蔵する酸素を、酸化ガス
供給路６８を介して酸化ガスとして燃料電池１４０に供
給する。In the fuel cell device 120, the reformed gas generated in the reformer 34 is further increased in hydrogen concentration in the hydrogen enrichment section 110, and is supplied to the fuel cell 140 as a fuel gas. Further, the fuel cell device 120 includes the blower 38.
Instead of the above, an oxygen tank 26 for storing oxygen gas is provided, and oxygen stored in this oxygen tank 26 is supplied to the fuel cell 140 as an oxidizing gas via an oxidizing gas supply path 68.

【００６９】（４）水素富化部１１０の構成：図５は、
水素富化部１１０の構成を表わす説明図である。本実施
例の水素富化部１１０は、第１実施例の水素富化部１０
とほぼ同様の構成を有しており、共通する部材について
は同じ部材番号を付した。水素富化部１１０では、アル
カリ金属貯蔵部１２とアルカリ水溶液貯蔵部１４とを接
続するアルカリ水溶液供給路１６において、切り替え弁
１１を備えている。この切り替え弁１１において、アル
カリ水溶液供給路１６は、既述した電解液供給路８０と
接続している。切り替え弁１１は、制御部５０に接続さ
れてその切り替え状態が制御されており、切り替え弁１
１を切り替えることによって、アルカリ金属貯蔵部１２
から排出された水酸化ナトリウム水溶液をアルカリ水溶
液貯蔵部１４に供給するか、アルカリ金属貯蔵部１２か
ら排出された水酸化ナトリウム水溶液を電解液として燃
料電池１４０に供給するかを切り替えることができる。(4) Configuration of hydrogen enrichment unit 110: FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a hydrogen enrichment unit 110. The hydrogen enrichment unit 110 of the present embodiment is different from the hydrogen enrichment unit 10 of the first embodiment.
, And the same members are denoted by the same member numbers. The hydrogen enrichment unit 110 includes a switching valve 11 in an alkaline aqueous solution supply path 16 that connects the alkaline metal storage unit 12 and the alkaline aqueous solution storage unit 14. In the switching valve 11, the alkaline aqueous solution supply path 16 is connected to the above-described electrolytic solution supply path 80. The switching valve 11 is connected to the control unit 50 and its switching state is controlled.
1, the alkali metal storage 12
It is possible to switch between supplying the aqueous sodium hydroxide solution discharged from the storage device to the alkaline aqueous solution storage unit 14 and supplying the aqueous sodium hydroxide solution discharged from the alkali metal storage unit 12 to the fuel cell 140 as an electrolyte.

【００７０】このような水素富化部１１０では、水タン
ク２４から水分岐路７４を介してアルカリ金属貯蔵部１
２に供給された水は、第１実施例と同様に、アルカリ金
属塊１３を構成するナトリウムと反応して、水素と水酸
化ナトリウムを生じる。生じた水酸化ナトリウムは、水
溶液の状態でアルカリ水溶液供給路１６に排出され、切
り替え弁１１の切り替え状態に応じて、既述したよう
に、燃料電池１４０とアルカリ水溶液貯蔵部１４とのい
ずれかに供給される。アルカリ水溶液貯蔵部１４に供給
された水酸化ナトリウム水溶液は、第１実施例と同様
に、改質器３４から改質ガス流路６５を介して供給され
た改質ガス中の二酸化炭素量を削減するために用いられ
る。アルカリ水溶液貯蔵部１４を通過した改質ガスは、
アルカリ金属貯蔵部１２で生成された水素と混合され
て、燃料ガスとして燃料電池１４０に供給される。In such a hydrogen enrichment unit 110, the alkali metal storage unit 1 is connected from the water tank 24 via the water branch 74.
The water supplied to 2 reacts with sodium constituting the alkali metal mass 13 to produce hydrogen and sodium hydroxide, as in the first embodiment. The generated sodium hydroxide is discharged to the alkaline aqueous solution supply path 16 in the state of an aqueous solution, and is sent to either the fuel cell 140 or the alkaline aqueous solution storage unit 14 according to the switching state of the switching valve 11 as described above. Supplied. The sodium hydroxide aqueous solution supplied to the alkaline aqueous solution storage unit 14 reduces the amount of carbon dioxide in the reformed gas supplied from the reformer 34 via the reformed gas flow path 65 as in the first embodiment. Used to The reformed gas that has passed through the alkaline aqueous solution storage unit 14 is:
The hydrogen is mixed with the hydrogen generated in the alkali metal storage unit 12 and supplied to the fuel cell 140 as a fuel gas.

【００７１】なお、切り替え弁１１の切替の動作は、燃
料電池１４０の電解液の劣化の程度に応じて行なうこと
とした。アルカリ型燃料電池では、供給するガス中に二
酸化炭素が混在している場合には、この二酸化炭素が電
解液中の水酸化物イオンと反応する。以下に、二酸化炭
素と水酸化物イオンの反応式を示す。The switching operation of the switching valve 11 is performed according to the degree of deterioration of the electrolyte of the fuel cell 140. In an alkaline fuel cell, when carbon dioxide is mixed in a supplied gas, the carbon dioxide reacts with hydroxide ions in the electrolytic solution. The reaction formula of carbon dioxide and hydroxide ion is shown below.

【００７２】 ２ＯＨ- ＋ ＣＯ2 → ＣＯ3 2- ＋ Ｈ2Ｏ …（１０）[0072] 2OH - + CO 2 → CO 3 2- + H 2 O ... (10)

【００７３】このように、燃料電池１４０に供給される
ガス中に二酸化炭素が含まれると、電解液中の水酸化物
イオンと二酸化炭素とが反応して炭酸イオンが生成し、
これが電解液中に蓄積され、炭酸イオンによって電解液
のアルカリの性質が次第に希薄となる（以後、これを電
解液の劣化という）。アルカリ型燃料電池では、発電の
際に発電量に応じて水酸化物イオンがカソード側からア
ノード側に移動するが（既述した（８）式および（９）
式の反応を参照）、上記（１０）式の反応によって炭酸
イオンが生じて電解液のアルカリの性質が弱まると、電
解液の抵抗が増大して電池性能が低下してしまう。As described above, when carbon dioxide is contained in the gas supplied to the fuel cell 140, hydroxide ions in the electrolytic solution react with carbon dioxide to generate carbonate ions,
This is accumulated in the electrolytic solution, and the alkali property of the electrolytic solution is gradually diluted by carbonate ions (hereinafter, this is referred to as deterioration of the electrolytic solution). In an alkaline fuel cell, hydroxide ions move from the cathode side to the anode side in accordance with the amount of power generated during power generation (see the equations (8) and (9) described above).
If the reaction of the above formula (10) generates carbonate ions to weaken the alkali properties of the electrolytic solution, the resistance of the electrolytic solution increases and the battery performance decreases.

【００７４】本実施例の燃料電池装置１２０では、アル
カリ水溶液貯蔵部１４に貯蔵した水酸化ナトリウム水溶
液中に改質ガスを通過させて、改質ガス中の二酸化炭素
を低減したうえで燃料電池に供給するため、このような
電解液の劣化は抑えられているが、水素富化部１１０か
ら排出される燃料ガス中に微量に残留する二酸化炭素に
よって、次第に電解液が劣化することがある。そこで、
電解液の劣化状態を検知し、電解液が劣化したと判断さ
れるときには、切り替え弁１１を切り替えて電解液の交
換を行ない、燃料電池１４０の性能を確保している。In the fuel cell device 120 of this embodiment, the reformed gas is passed through the aqueous solution of sodium hydroxide stored in the aqueous alkali solution storage unit 14 to reduce the carbon dioxide in the reformed gas, and then to the fuel cell. Although the electrolytic solution is suppressed from being deteriorated due to the supply, the electrolytic solution may gradually deteriorate due to a small amount of carbon dioxide remaining in the fuel gas discharged from the hydrogen enrichment unit 110. Therefore,
The deterioration state of the electrolyte is detected, and when it is determined that the electrolyte has deteriorated, the switching valve 11 is switched to exchange the electrolyte, thereby ensuring the performance of the fuel cell 140.

【００７５】電解液の劣化状態を検知するために、本実
施例では、燃料電池１４０内に、電解液のｐＨを検出す
るｐＨセンサ１４２を設けている（図４参照）。ｐＨセ
ンサ１４２が検出した電解液のｐＨが、予め定めた所定
の値よりも小さくなり、燃料電池１４０において所望の
性能が得られなくなったと判断されたときには、切り替
え弁１１を所定の時間切り替えて、アルカリ金属貯蔵部
１２から排出される水酸化ナトリウム水溶液を燃料電池
１４０に供給して、電解液の交換を行なう。In this embodiment, a pH sensor 142 for detecting the pH of the electrolytic solution is provided in the fuel cell 140 in order to detect the state of deterioration of the electrolytic solution (see FIG. 4). When it is determined that the pH of the electrolyte solution detected by the pH sensor 142 is smaller than a predetermined value and the desired performance cannot be obtained in the fuel cell 140, the switching valve 11 is switched for a predetermined time, The aqueous solution of sodium hydroxide discharged from the alkali metal storage unit 12 is supplied to the fuel cell 140 to exchange the electrolyte.

【００７６】以上のように構成された水素富化部１１０
を備える燃料電池装置１２０によれば、第１実施例と同
様の効果を奏すると共に、さらに以下のような効果が得
られる。すなわち、燃料電池としてアルカリ型燃料電池
を備えており、アルカリ金属貯蔵部１２で生じた水酸化
ナトリウム水溶液を、この燃料電池の電解液を交換する
ために用いることにより、燃料電池に供給されるガス中
に含まれる二酸化炭素に起因して電解液が劣化して燃料
電池の性能が低下してしまうのを防ぐことができる。The hydrogen enrichment unit 110 configured as described above
According to the fuel cell device 120 having the same effects as those of the first embodiment, the following effects can be further obtained. That is, an alkaline fuel cell is provided as a fuel cell, and a gas supplied to the fuel cell is provided by using an aqueous solution of sodium hydroxide generated in the alkali metal storage unit 12 to replace the electrolyte of the fuel cell. It is possible to prevent the electrolyte solution from deteriorating due to carbon dioxide contained therein and lowering the performance of the fuel cell.

【００７７】上記実施例では、燃料電池１４０の電解液
のｐＨを検出することで電解液の劣化状態を判断し、電
解液が劣化したと判断されるときに電解液の交換を行な
うこととしたが、電解液の劣化状態を直接検出すること
に代えて、例えば、燃料電池による発電を所定時間行な
う毎に、あるいは、所定量のガスを燃料電池に供給する
毎に、あるいは、燃料電池による発電量が所定量を超え
る毎に、電解液の交換を行なうこととしてもよい。燃料
電池における発電状態がある程度安定していれば、発電
時間や、燃料電池に供給するガス量や、発電量等に基づ
いて、電解液の劣化状態を推定することができる。In the above embodiment, the state of deterioration of the electrolyte is determined by detecting the pH of the electrolyte of the fuel cell 140, and the electrolyte is replaced when it is determined that the electrolyte has deteriorated. However, instead of directly detecting the deterioration state of the electrolyte, for example, every time power generation by the fuel cell is performed for a predetermined time, every time a predetermined amount of gas is supplied to the fuel cell, or power generation by the fuel cell The electrolyte may be replaced every time the amount exceeds a predetermined amount. If the power generation state of the fuel cell is stable to some extent, the deterioration state of the electrolyte can be estimated based on the power generation time, the amount of gas supplied to the fuel cell, the power generation amount, and the like.

【００７８】また、上記実施例では、電解液の交換を行
なうとき以外は、アルカリ水溶液貯蔵部１４において改
質ガス中の二酸化炭素量の低減を図ることができる構成
としたが、改質ガスのように燃料電池に燃料ガスとして
供給するガス中の二酸化炭素量を許容範囲とすることが
できれば、アルカリ金属貯蔵部１２で生成される水酸化
ナトリウム水溶液は、燃料ガスとして用いるガス中の二
酸化炭素量の削減には用いることなく、アルカリ型燃料
電池の電解液の交換だけに用いることとしても良い。燃
料電池に供給する燃料ガス中の二酸化炭素量が充分に少
なければ、電解液の交換を継続して行なうことで、アル
カリ型燃料電池の性能を確保することが可能となる。In the above-described embodiment, the configuration is such that the amount of carbon dioxide in the reformed gas can be reduced in the alkaline aqueous solution storage unit 14 except when the electrolytic solution is exchanged. If the amount of carbon dioxide in the gas supplied as the fuel gas to the fuel cell can be set within the allowable range, the aqueous solution of sodium hydroxide generated in the alkali metal storage unit 12 can reduce the amount of carbon dioxide in the gas used as the fuel gas. It may be used only for replacing the electrolyte solution of the alkaline fuel cell without using it to reduce the amount of electrolyte. If the amount of carbon dioxide in the fuel gas supplied to the fuel cell is sufficiently small, the performance of the alkaline fuel cell can be ensured by continuously changing the electrolyte.

【００７９】既述した第１および第２実施例では、アル
カリ金属貯蔵部１２で生じた水酸化ナトリウム水溶液は
そのままアルカリ水溶液貯蔵部１４あるいは燃料電池１
４０に供給することとしたが、アルカリ金属貯蔵部１２
から排出される水酸化ナトリウム水溶液を一旦所定のタ
ンク内に貯蔵し、その後必要に応じて、このタンクか
ら、アルカリ水溶液貯蔵部１４あるいは燃料電池１４０
に、水酸化ナトリウム水溶液を供給することとしても良
い。このようなタンクを設けることで、アルカリ金属塊
１３を用いた水素の生成量と、改質ガスにおける二酸化
炭素の低減量と、燃料電池１４０における電解液の交換
量とを、ある程度切り離して制御することが可能とな
る。In the first and second embodiments described above, the aqueous sodium hydroxide solution generated in the alkali metal storage unit 12 is used as it is in the alkaline aqueous solution storage unit 14 or the fuel cell 1.
40, but the alkali metal storage 12
The aqueous sodium hydroxide solution discharged from the tank is temporarily stored in a predetermined tank, and then, if necessary, the alkaline aqueous solution storage unit 14 or the fuel cell 140
, An aqueous sodium hydroxide solution may be supplied. By providing such a tank, the generation amount of hydrogen using the alkali metal lump 13, the reduction amount of carbon dioxide in the reformed gas, and the exchange amount of the electrolyte in the fuel cell 140 are controlled to some extent. It becomes possible.

【００８０】また、上記第２実施例では、酸化ガスとし
て、酸素タンク２６に貯蔵した酸素ガスを用いることと
したが、第１実施例と同様に酸化ガスとして空気を用
い、アルカリ金属貯蔵部１２で生じた水酸化ナトリウム
水溶液によって、酸化ガスとして用いる空気中の二酸化
炭素を除去しても良い。この場合には、アルカリ金属貯
蔵部１２で生じた水酸化ナトリウム水溶液の流路を切り
替える手段をさらに設け、水酸化ナトリウム水溶液を、
電解液の交換と、燃料ガス中の二酸化炭素の除去と、酸
化ガス中の二酸化炭素の除去とのいずれに用いるかを、
燃料電池装置の運転状態などに応じて切り替える、ある
いは、それぞれに用いるアルカリ水溶液の量を制御する
こととすればよい。In the second embodiment, the oxygen gas stored in the oxygen tank 26 is used as the oxidizing gas. However, as in the first embodiment, air is used as the oxidizing gas, and the alkali metal storage unit 12 is used. The carbon dioxide in the air used as the oxidizing gas may be removed by the aqueous sodium hydroxide solution generated in the above. In this case, a means for switching the flow path of the aqueous sodium hydroxide solution generated in the alkali metal storage unit 12 is further provided,
Whether to use for replacing the electrolyte, removing carbon dioxide in the fuel gas, or removing carbon dioxide in the oxidizing gas,
Switching may be performed according to the operating state of the fuel cell device, or the amount of the alkaline aqueous solution used for each may be controlled.

【００８１】なお、上記第２実施例においても、既述し
た第１実施例と同様に、アルカリ金属貯蔵部１２が備え
るアルカリ金属塊１３は、ナトリウム以外に、水素化ナ
トリウムのような化合物や、カリウムや水素化カリウム
など他種のアルカリ金属やその化合物によって形成して
もよい。その際、第２実施例のように、アルカリ金属貯
蔵部１２で生じたアルカリ金属の水酸化物の水溶液を、
アルカリ型燃料電池の電解液の交換に用いる場合には、
アルカリ金属塊１３を構成するアルカリ金属と、燃料電
池の電解液であるアルカリ金属の水酸化物の水溶液を構
成するアルカリ金属とを、同種のアルカリ金属とすれば
よい。In the second embodiment, similarly to the first embodiment described above, the alkali metal mass 13 provided in the alkali metal storage unit 12 is made of a compound such as sodium hydride other than sodium, It may be formed of another kind of alkali metal such as potassium or potassium hydride or a compound thereof. At this time, as in the second embodiment, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide generated in the alkali metal storage unit 12 is
When used to replace the electrolyte of an alkaline fuel cell,
The alkali metal forming the alkali metal lump 13 and the alkali metal forming the aqueous solution of the hydroxide of the alkali metal as the electrolyte of the fuel cell may be the same kind of alkali metal.

【００８２】ここで、ナトリウムとカリウム以外に、他
種のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を用いた場
合にも、水と反応させることで同様に水素を発生させる
ことができる。しかしながら、ナトリウムとカリウム、
およびそれらの水素化物を用いる場合には、その水酸化
物および炭酸塩は、他種のアルカリ金属あるいはアルカ
リ土類を用いた場合に比べて水に対して高い溶解度を示
すため、生じた水酸化物および炭酸塩を水溶液の状態で
容易に移送し、貯蔵し、反応に供することができて特に
有利である。Here, when other kinds of alkali metals or alkaline earth metals are used in addition to sodium and potassium, hydrogen can be similarly generated by reacting with water. However, sodium and potassium,
When hydrides and hydrides thereof are used, their hydroxides and carbonates show higher solubility in water than when other kinds of alkali metals or alkaline earths are used, so that the resulting hydroxide It is particularly advantageous that the substance and the carbonate can be easily transferred in an aqueous solution, stored, and subjected to the reaction.

【００８３】なお、既述した実施例では、改質ガスを生
成するための原燃料としてメタノールを用いたが、メタ
ノール以外の炭化水素を原燃料として用いても良く、ま
た、水蒸気改質反応以外の例えば部分酸化反応によっ
て、あるいはこれらの反応を組み合わせて炭化水素の改
質を行なってもよい。炭化水素を改質して得られる改質
ガスのように、水素と二酸化炭素とを含有するガスに対
して本発明を適用することによって、このガス中の水素
濃度および水素分圧を充分に高くする既述した効果を得
ることができる。In the above-described embodiment, methanol was used as a raw fuel for generating a reformed gas. However, a hydrocarbon other than methanol may be used as a raw fuel. For example, the hydrocarbon may be reformed by a partial oxidation reaction or a combination of these reactions. By applying the present invention to a gas containing hydrogen and carbon dioxide, such as a reformed gas obtained by reforming a hydrocarbon, the hydrogen concentration and hydrogen partial pressure in this gas can be sufficiently increased. The above-described effect can be obtained.

【００８４】以上本発明の実施例について説明したが、
本発明はこうした実施例に何等限定されるものではな
く、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる
様態で実施し得ることは勿論である。The embodiments of the present invention have been described above.
The present invention is not limited to such embodiments at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の好適な一実施例である水素富化部１０
の構成を表わす説明図である。FIG. 1 shows a hydrogen enrichment unit 10 according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing the configuration of FIG.

【図２】燃料電池装置２０の構成の概略を表わすブロッ
ク図である。FIG. 2 is a block diagram illustrating a schematic configuration of a fuel cell device 20.

【図３】アルカリ金属塊１３を用いて水素を発生させる
動作を表わす説明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram illustrating an operation of generating hydrogen using an alkali metal lump 13.

【図４】燃料電池装置１２０の構成の概略を表わすブロ
ック図である。FIG. 4 is a block diagram illustrating a schematic configuration of a fuel cell device 120.

【図５】水素富化部１１０の構成を表わす説明図であ
る。FIG. 5 is an explanatory diagram illustrating a configuration of a hydrogen enrichment unit 110.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０，１１０…水素富化部 １１…切り替え弁 １２…アルカリ金属貯蔵部 １３…アルカリ金属塊 １４…アルカリ水溶液貯蔵部 １５…潰し棒 １６…アルカリ水溶液供給路 １７…改質ガス排出路 １８…被膜 １９…水素排出路 ２０，１２０…燃料電池装置 ２２…原燃料タンク ２４…水タンク ２６…酸素タンク ２８…バーナ ３２…蒸発器 ３４…改質器 ３８…ブロワ ４０，１４０…燃料電池 ５０…制御部 ５２…入出力ポート ５４…ＣＰＵ ５６…ＲＯＭ ５８…ＲＡＭ ６０…メタノール流路 ６１…メタノール分岐路 ６２…水流路 ６３…原燃料供給路 ６４…原燃料ガス供給路 ６５…改質ガス流路 ６６…燃料ガス供給路 ６７…燃料排出路 ６８…酸化ガス供給路 ６９…酸化排ガス路 ７０…第１ポンプ ７１…第２ポンプ ７２…第３ポンプ ７３…第４ポンプ ７４…水分岐路 ８０…電解液供給路 ８１…電解液排出路 １４２…ｐＨセンサ 10, 110: hydrogen enrichment unit 11: switching valve 12: alkali metal storage unit 13: alkali metal lump 14: alkaline aqueous solution storage unit 15: crushed rod 16: alkaline aqueous solution supply path 17: reformed gas discharge path 18: coating 19 ... hydrogen discharge paths 20, 120 ... fuel cell device 22 ... raw fuel tank 24 ... water tank 26 ... oxygen tank 28 ... burner 32 ... evaporator 34 ... reformer 38 ... blower 40, 140 ... fuel cell 50 ... control unit 52 ... I / O port 54 ... CPU 56 ... ROM 58 ... RAM 60 ... methanol flow path 61 ... methanol branch path 62 ... water flow path 63 ... raw fuel supply path 64 ... raw fuel gas supply path 65 ... reformed gas flow path 66 ... fuel Gas supply path 67 Fuel discharge path 68 Oxidation gas supply path 69 Oxidation exhaust gas path 70 First pump 71 Second pump 72 Third pump 73 ... Fourth pump 74... Water branch 80. Electrolyte supply 81. Electrolyte discharge 142.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水素と二酸化炭素とを含有する混合ガス
の供給を受け、前記混合ガスよりも水素濃度の高い水素
リッチガスを排出する水素富化装置であって、 アルカリ金属あるいは該アルカリ金属の化合物から成
り、前記水素富化装置における所定の運転条件下で、前
記アルカリ金属あるいは前記アルカリ金属の化合物、お
よび水と接触しても、充分に安定である材料から成る被
膜によってさらにその表面を覆ったアルカリ金属塊を備
える水素生成部と、 前記水素生成部に水を供給する水供給手段と、 前記水素生成部において、前記アルカリ金属塊を覆う前
記被膜を損傷させ、該被膜の損傷の結果、前記アルカリ
金属塊を構成する前記アルカリ金属あるいは前記アルカ
リ金属の化合物と、前記水供給手段により供給された水
とを接触させて、前記アルカリ金属の水酸化物と水素と
を生じる反応を起こさせ、該反応で生じた前記アルカリ
金属の水酸化物が溶解した水溶液を生じる反応誘発手段
と、 前記混合ガスの供給を受け、前記アルカリ金属の水酸化
物が溶解する水溶液中の前記アルカリ金属の水酸化物
と、前記混合ガス中の二酸化炭素とを反応させることに
よって、前記混合ガスから二酸化炭素を除去し、前記混
合ガスから、二酸化炭素量を低減した二酸化炭素低減ガ
スを生成する二酸化炭素除去手段と、 前記二酸化炭素除去手段が生成した前記二酸化炭素低減
ガスと、前記誘発手段における前記反応で生じた前記水
素とを混合し、前記水素リッチガスとして排出する水素
リッチガス排出手段とを備える水素富化装置。1. A hydrogen enrichment apparatus for receiving a mixed gas containing hydrogen and carbon dioxide and discharging a hydrogen-rich gas having a higher hydrogen concentration than the mixed gas, comprising: an alkali metal or a compound of the alkali metal. And under a predetermined operating condition in the hydrogen enrichment apparatus, the surface is further covered with a coating made of a material which is sufficiently stable even when contacted with the alkali metal or the compound of the alkali metal and water. A hydrogen generation unit including an alkali metal lump; a water supply unit for supplying water to the hydrogen generation unit; and the hydrogen generation unit damages the coating covering the alkali metal lump, and as a result of damage to the coating, Contacting the alkali metal or the compound of the alkali metal constituting the alkali metal mass with the water supplied by the water supply means, A reaction inducing means for causing a reaction to produce the alkali metal hydroxide and hydrogen and producing an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide produced by the reaction is dissolved; and By reacting the alkali metal hydroxide in the aqueous solution in which the metal hydroxide is dissolved with carbon dioxide in the mixed gas, carbon dioxide is removed from the mixed gas, and from the mixed gas, carbon dioxide is removed. A carbon dioxide removing unit that generates a carbon dioxide reducing gas having a reduced amount of carbon, and the carbon dioxide reducing gas generated by the carbon dioxide removing unit is mixed with the hydrogen generated by the reaction in the inducing unit. A hydrogen enrichment device comprising: a hydrogen-rich gas discharging unit that discharges hydrogen-rich gas. 【請求項２】 前記アルカリ金属は、ナトリウムまたは
カリウムである請求項１記載の水素富化装置。2. The hydrogen enrichment apparatus according to claim 1, wherein said alkali metal is sodium or potassium. 【請求項３】 前記アルカリ金属の化合物は、前記アル
カリ金属の水素化物である請求項１または２記載の水素
富化装置。3. The hydrogen enrichment device according to claim 1, wherein the alkali metal compound is a hydride of the alkali metal. 【請求項４】 前記反応誘発手段は、物理的な力によっ
て前記被膜を損傷させる請求項１ないし３いずれか記載
の水素富化装置。4. The hydrogen enrichment device according to claim 1, wherein the reaction inducing means damages the coating by a physical force. 【請求項５】 水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有
する酸化ガスの供給を受け、電気化学反応により起電力
を得る燃料電池を備える燃料電池装置であって、 請求項１ないし４いずれか記載の水素富化装置と、 前記水素富化装置が排出した前記水素リッチガスを、前
記燃料ガスとして前記燃料電池に供給する燃料ガス供給
手段とを備える燃料電池装置。5. A fuel cell device comprising a fuel cell that receives a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen and obtains an electromotive force by an electrochemical reaction. A fuel cell device comprising: the hydrogen enrichment device according to Claim 1; and a fuel gas supply unit that supplies the hydrogen rich gas discharged by the hydrogen enrichment device as the fuel gas to the fuel cell. 【請求項６】 請求項５記載の燃料電池装置であって、 前記燃料電池は、その電解質層を構成する電解液とし
て、前記アルカリ金属の水酸化物と同種の水酸化物の水
溶液を用いるアルカリ型燃料電池であって、 前記燃料電池の電解液を交換するために、前記反応誘発
手段による前記反応で生じた前記アルカリ金属の水酸化
物が溶解する水溶液を、新たな電解液として前記電解質
層に供給する電解液交換手段をさらに備える燃料電池装
置。6. The fuel cell device according to claim 5, wherein the fuel cell uses an aqueous solution of a hydroxide of the same type as the hydroxide of the alkali metal as an electrolyte constituting the electrolyte layer. A fuel cell, wherein an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction by the reaction inducing means dissolves is used as a new electrolyte to replace the electrolyte of the fuel cell. A fuel cell device further comprising an electrolyte exchange means for supplying to the fuel cell. 【請求項７】 請求項６記載の燃料電池装置であって、 前記燃料電池が備える前記電解液の劣化状態を検知する
電解液劣化状態検知手段と、 前記反応誘発手段による前記反応で生じた前記アルカリ
金属の水酸化物が溶解する水溶液の流路を切り替えて、
該水溶液を、前記電解液交換手段によって前記電解液の
交換に用いるか、あるいは、前記二酸化炭素除去手段に
よって前記混合ガス中の二酸化炭素の除去に用いるか
を、選択可能である切り替え手段と、 前記電解液劣化状態検知手段が前記電解液の劣化を検知
したときに、前記水溶液を用いて前記電解液の交換を行
なうように、前記切り替え手段を切り替える制御手段と
をさらに備える燃料電池装置。7. The fuel cell device according to claim 6, wherein the electrolyte deterioration state detecting means for detecting a deterioration state of the electrolyte solution provided in the fuel cell; and the reaction generated by the reaction inducing means. By switching the flow path of the aqueous solution in which the alkali metal hydroxide is dissolved,
The aqueous solution is used by the electrolytic solution exchange unit for the exchange of the electrolytic solution, or the carbon dioxide removal unit is used for the removal of carbon dioxide in the mixed gas by the switching unit, which is selectable; A fuel cell apparatus further comprising control means for switching the switching means so that when the electrolyte deterioration detection means detects the deterioration of the electrolyte, the electrolyte is replaced using the aqueous solution. 【請求項８】 水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有
する酸化ガスの供給を受け、電気化学反応により起電力
を得る燃料電池を備える燃料電池装置であって、 少なくとも水素を含有する水素含有ガスの供給を受け、
水素濃度の高い水素リッチガスを排出する水素富化部
と、 前記水素富化部が排出した前記水素リッチガスを、前記
燃料ガスとして前記燃料電池に供給する燃料ガス供給手
段とを備えると共に、 前記水素富化部は、 アルカリ金属あるいは該アルカリ金属の化合物から成
り、前記水素富化部における所定の運転条件下で、前記
アルカリ金属あるいは前記アルカリ金属の化合物、およ
び水と接触しても、充分に安定である材料から成る被膜
によってさらにその表面を覆ったアルカリ金属塊を備え
る水素生成部と、 前記水素生成部に水を供給する水供給手段と、 前記水素生成部において、前記アルカリ金属塊を覆う前
記被膜を損傷させ、該被膜の損傷の結果、前記アルカリ
金属塊を構成する前記アルカリ金属あるいは前記アルカ
リ金属の化合物と、前記水供給手段により供給された水
とを接触させて、前記アルカリ金属の水酸化物と水素と
を生じる反応を起こさせ、該反応で生じた前記アルカリ
金属の水酸化物が溶解した水溶液を生じる反応誘発手段
と、 前記反応誘発手段における前記反応で生じた前記水素
と、前記水素含有ガスとを混合し、前記水素リッチガス
として排出する水素リッチガス排出手段とを備え、 前記燃料電池は、その電解質層を構成する電解液とし
て、前記アルカリ金属の水酸化物と同種の水酸化物の水
溶液を用いるアルカリ型燃料電池であって、 前記燃料電池の電解液を交換するために、前記反応誘発
手段における前記反応で生じた前記アルカリ金属の水酸
化物が溶解する水溶液を、新たな電解液として前記電解
質層に供給する電解液交換手段をさらに備える燃料電池
装置。8. A fuel cell device comprising a fuel cell which receives a fuel gas containing hydrogen and an oxidizing gas containing oxygen to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction, wherein the fuel cell device comprises a hydrogen gas containing at least hydrogen. Receiving the gas supply,
A hydrogen enrichment unit that discharges a hydrogen-rich gas having a high hydrogen concentration; and a fuel gas supply unit that supplies the hydrogen-rich gas discharged by the hydrogen-enrichment unit to the fuel cell as the fuel gas. The hydrogenation section is made of an alkali metal or a compound of the alkali metal, and is sufficiently stable even under contact with the alkali metal or the compound of the alkali metal and water under predetermined operating conditions in the hydrogen enrichment section. A hydrogen generation unit including an alkali metal lump further covering the surface thereof with a coating made of a material; a water supply unit for supplying water to the hydrogen generation unit; and the coating covering the alkali metal lump in the hydrogen generation unit. And the alkali metal or the compound of the alkali metal constituting the alkali metal lump as a result of the damage of the coating. The water supplied by the water supply means is brought into contact with water to cause a reaction to produce the alkali metal hydroxide and hydrogen, thereby producing an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction is dissolved. A reaction-inducing unit; and a hydrogen-rich gas discharging unit that mixes the hydrogen generated by the reaction in the reaction-inducing unit with the hydrogen-containing gas and discharges the mixture as the hydrogen-rich gas. An alkaline fuel cell using an aqueous solution of a hydroxide of the same type as the alkali metal hydroxide as an electrolyte constituting the fuel cell, wherein the reaction inducing means in the reaction inducing means for replacing the electrolyte of the fuel cell. A fuel further comprising an electrolyte exchange means for supplying an aqueous solution in which the alkali metal hydroxide generated by the reaction is dissolved to the electrolyte layer as a new electrolyte; Battery device. 【請求項９】 請求項８記載の燃料電池装置であって、 前記燃料電池が備える前記電解液の劣化状態を検知する
電解液劣化状態検知手段をさらに備え、 前記電解液交換手段は、前記電解液劣化状態検知手段が
前記電解液の劣化を検知したときに、前記水溶液を用い
て前記電解液の交換を行なうように、前記水溶液を前記
燃料電池に供給する燃料電池装置。9. The fuel cell device according to claim 8, further comprising: an electrolyte deterioration state detecting means for detecting a deterioration state of the electrolyte provided in the fuel cell; A fuel cell device that supplies the aqueous solution to the fuel cell such that when the liquid deterioration state detecting unit detects the deterioration of the electrolytic solution, the electrolytic solution is replaced using the aqueous solution.
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