JP2001081135A - トランス−１，４−ポリブタジエン、および、その製造方法 - Google Patents
トランス−１，４−ポリブタジエン、および、その製造方法Info
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- JP2001081135A JP2001081135A JP36922399A JP36922399A JP2001081135A JP 2001081135 A JP2001081135 A JP 2001081135A JP 36922399 A JP36922399 A JP 36922399A JP 36922399 A JP36922399 A JP 36922399A JP 2001081135 A JP2001081135 A JP 2001081135A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い温度で大部分の相転移がおこり、大量の
熱量が回収できるトランス−１，４−ポリブタジエンを
提供する。 【解決手段】 トランス−１，４構造含量が９５モル％
以上、重量平均分子量が１００万以下、及び相転移に伴
う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリ
ブタジエンであって、示差走査型熱量計の等速冷却の測
定において、７０Ｊ／ｇの発熱が相転移開始温度から１
０℃以内に終了することを特徴とするトランス−１，４
−ポリブタジエンを提供する。
熱量が回収できるトランス−１，４−ポリブタジエンを
提供する。 【解決手段】 トランス−１，４構造含量が９５モル％
以上、重量平均分子量が１００万以下、及び相転移に伴
う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリ
ブタジエンであって、示差走査型熱量計の等速冷却の測
定において、７０Ｊ／ｇの発熱が相転移開始温度から１
０℃以内に終了することを特徴とするトランス−１，４
−ポリブタジエンを提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な物性を持つ
トランス−１，４−ポリブタジエン、および、その製造
方法に関する。
トランス−１，４−ポリブタジエン、および、その製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トランス−１，４−ポリブタジエンは、
可逆的な相転移を持つことは良く知られている。相転移
に伴う吸発熱は、通常ＤＳＣ熱分析装置を用いて一定の
昇温速度で測定されており、その限りでは相転移の温度
範囲が狭いポリマ−は知られている。しかし、Ｊ．Ｍａ
Ｃｒｏｍｏｌ．ＳＣｉ．−Ｐｈｙｓ．，Ｂ３７，４３１
−４５０，１９９８のＦｉＧ．１にあるように、昇温過
程で比較的温度範囲の狭い相転移を示すポリマ−も降温
過程では複数の相転移に伴うピ−クが観察され、相転移
が始まってから終了するまで広い温度範囲が必要であっ
た。分析の結果、このポリマ−の構造は、特に高温相で
は乱れた（Ｃｏｎｄｉｓ）ｍｅｓｏ ｐｈａｓｅである
と結論づけている。
可逆的な相転移を持つことは良く知られている。相転移
に伴う吸発熱は、通常ＤＳＣ熱分析装置を用いて一定の
昇温速度で測定されており、その限りでは相転移の温度
範囲が狭いポリマ−は知られている。しかし、Ｊ．Ｍａ
Ｃｒｏｍｏｌ．ＳＣｉ．−Ｐｈｙｓ．，Ｂ３７，４３１
−４５０，１９９８のＦｉＧ．１にあるように、昇温過
程で比較的温度範囲の狭い相転移を示すポリマ−も降温
過程では複数の相転移に伴うピ−クが観察され、相転移
が始まってから終了するまで広い温度範囲が必要であっ
た。分析の結果、このポリマ−の構造は、特に高温相で
は乱れた（Ｃｏｎｄｉｓ）ｍｅｓｏ ｐｈａｓｅである
と結論づけている。
【０００３】また、トランス−１，４−ポリブタジエン
の結晶構造を偏光光学顕微鏡で観察してみると、Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．ＳＣｉ．，Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．ＰＨｙｓ．，２
４，６７５−６８５，１９８６のＦｉＧ．２にあるよう
に３μｍ×０．５μｍ程度の偏平で小さなモルフォロジ
−を示しており、Ｃｏｎｄｉｓ−Ｃｒｙｓｔａｌと記述
している。
の結晶構造を偏光光学顕微鏡で観察してみると、Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．ＳＣｉ．，Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．ＰＨｙｓ．，２
４，６７５−６８５，１９８６のＦｉＧ．２にあるよう
に３μｍ×０．５μｍ程度の偏平で小さなモルフォロジ
−を示しており、Ｃｏｎｄｉｓ−Ｃｒｙｓｔａｌと記述
している。
【０００４】また、特開平９−２６８２０８号公報に
は、特定の構造を有し結晶転移エンタルピ−変化が７０
Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリブタジエン、
および蓄熱材への適用が開示されている。しかしなが
ら、相転移に伴う発熱に関して、冷却過程での転移速度
については具体的には記載されていない。
は、特定の構造を有し結晶転移エンタルピ−変化が７０
Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリブタジエン、
および蓄熱材への適用が開示されている。しかしなが
ら、相転移に伴う発熱に関して、冷却過程での転移速度
については具体的には記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述したようなポリマ
−をたとえば蓄熱材として利用すると、トランス−１，
４−ポリブタジエンが十分に蓄熱して高温相に変化した
後、放熱を始めると、高い温度では部分的にしか相転移
せず、少量の熱量しか回収できない。蓄熱した熱量を全
量回収しようとすると回収温度が低くなり、質の低い熱
しか回収できないという問題点を持っている。また、相
転移を利用したデバイスに使用すると、相転移した結晶
部分とまだしていない部分が不規則、不均一に分散し、
動作が安定せず、また、温度が十分に下がるまで動作が
完了しないなどの不都合を生じる。
−をたとえば蓄熱材として利用すると、トランス−１，
４−ポリブタジエンが十分に蓄熱して高温相に変化した
後、放熱を始めると、高い温度では部分的にしか相転移
せず、少量の熱量しか回収できない。蓄熱した熱量を全
量回収しようとすると回収温度が低くなり、質の低い熱
しか回収できないという問題点を持っている。また、相
転移を利用したデバイスに使用すると、相転移した結晶
部分とまだしていない部分が不規則、不均一に分散し、
動作が安定せず、また、温度が十分に下がるまで動作が
完了しないなどの不都合を生じる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、トランス−
１，４構造含量が９５モル％以上、重量平均分子量が１
００万以下、及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上で
あるトランス−１，４−ポリブタジエンであって、示差
走査型熱量計の等速冷却の測定において、７０Ｊ／ｇの
発熱が相転移開始温度から２０℃以内に終了することを
特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエンに関す
る。
１，４構造含量が９５モル％以上、重量平均分子量が１
００万以下、及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上で
あるトランス−１，４−ポリブタジエンであって、示差
走査型熱量計の等速冷却の測定において、７０Ｊ／ｇの
発熱が相転移開始温度から２０℃以内に終了することを
特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエンに関す
る。
【０００７】また、本発明は、トランス−１，４構造含
量が９５モル％以上、重量平均分子量が１００万以下、
及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス
−１，４−ポリブタジエンであって、示差走査型熱量計
で測定された等速冷却において相転移開始温度から１０
℃の間に７０Ｊ／ｇ以上発熱することを特徴とするトラ
ンス−１，４−ポリブタジエンに関する。
量が９５モル％以上、重量平均分子量が１００万以下、
及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス
−１，４−ポリブタジエンであって、示差走査型熱量計
で測定された等速冷却において相転移開始温度から１０
℃の間に７０Ｊ／ｇ以上発熱することを特徴とするトラ
ンス−１，４−ポリブタジエンに関する。
【０００８】また、本発明は、トランス−１，４構造含
量が９５モル％以上、重量平均分子量が１００万以下、
及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス
−１，４−ポリブタジエンであって、示差走査型熱量計
で測定された等速冷却において相転移開始温度から１０
℃の間で相転移に伴う発熱量の７０％以上が発熱するこ
とを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエンに関
する。
量が９５モル％以上、重量平均分子量が１００万以下、
及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス
−１，４−ポリブタジエンであって、示差走査型熱量計
で測定された等速冷却において相転移開始温度から１０
℃の間で相転移に伴う発熱量の７０％以上が発熱するこ
とを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエンに関
する。
【０００９】また、本発明は、トランス−１，４構造含
量が９５モル％以上、重量平均分子量が１００万以下、
及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス
−１，４−ポリブタジエンであって、溶融状態から結晶
が球晶成長することを特徴とするトランス−１，４−ポ
リブタジエンに関する。
量が９５モル％以上、重量平均分子量が１００万以下、
及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス
−１，４−ポリブタジエンであって、溶融状態から結晶
が球晶成長することを特徴とするトランス−１，４−ポ
リブタジエンに関する。
【００１０】また、本発明は、トランス−１，４構造含
量が９５モル％以上、重量平均分子量が１００万以下、
及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス
−１，４−ポリブタジエンであって、溶融状態から毎分
５℃の冷却速度で結晶化させた結晶ドメインの平均サイ
ズが５μｍ以上であることを特徴とするトランス−１，
４−ポリブタジエンに関する。
量が９５モル％以上、重量平均分子量が１００万以下、
及び相転移に伴う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス
−１，４−ポリブタジエンであって、溶融状態から毎分
５℃の冷却速度で結晶化させた結晶ドメインの平均サイ
ズが５μｍ以上であることを特徴とするトランス−１，
４−ポリブタジエンに関する。
【００１１】また、本発明は、上記のトランス−１，４
−ポリブタジエンであって、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｗ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であ
ることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエン
に関する。
−ポリブタジエンであって、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｗ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であ
ることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエン
に関する。
【００１２】また、本発明は、（Ａ）バナジウム化合
物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用
いてトランス−１，４−ポリブタジエンを重合する方法
において、アルミニウムとバナジウムのモル比が１００
以下であることを特徴とする請求項１〜５のトランス−
１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用
いてトランス−１，４−ポリブタジエンを重合する方法
において、アルミニウムとバナジウムのモル比が１００
以下であることを特徴とする請求項１〜５のトランス−
１，４−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のトランス−１，４−ポリ
ブタジエンは、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペ
クトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ 等ス
ペクトルからの算出で、９５モル％ 以上、好ましくは
９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
ブタジエンは、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペ
クトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ 等ス
ペクトルからの算出で、９５モル％ 以上、好ましくは
９８％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００１４】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエ
ンは重量平均分子量が１００万以下、好ましくは５００
０〜５０万である。ここで重量平均分子量とは、スチレ
ンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて
求めたものである。
ンは重量平均分子量が１００万以下、好ましくは５００
０〜５０万である。ここで重量平均分子量とは、スチレ
ンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて
求めたものである。
【００１５】また、本発明のトランス−１，４−ポリブ
タジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶相
転移温度が４０〜９０℃であり、分子量、ミクロ構造な
どによって変えることができる。かつ、２つの結晶構造
間の転移速度が速いほど、一定温度での蓄熱が可能とな
り、デバイスとしての応答性が向上する。
タジエンは、低温結晶構造から高温結晶構造への結晶相
転移温度が４０〜９０℃であり、分子量、ミクロ構造な
どによって変えることができる。かつ、２つの結晶構造
間の転移速度が速いほど、一定温度での蓄熱が可能とな
り、デバイスとしての応答性が向上する。
【００１６】一般的に相転移は昇温過程で測定されてい
るが、降温過程での測定はあまりなされていない。相転
移は通常、高温側の相転移開始または終了は明瞭である
が、低温側は徐々に変化して不明瞭であることが多い。
しかし、このポリマーを実用に供する場合、温度が上昇
する場合と同様、降下する場合でも一定の温度で相転移
することが望ましい。
るが、降温過程での測定はあまりなされていない。相転
移は通常、高温側の相転移開始または終了は明瞭である
が、低温側は徐々に変化して不明瞭であることが多い。
しかし、このポリマーを実用に供する場合、温度が上昇
する場合と同様、降下する場合でも一定の温度で相転移
することが望ましい。
【００１７】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエ
ンは示差走査型熱量計で測定された等速冷却において７
０Ｊ／ｇの発熱を、相転移開始温度から１０℃以内に発
生することを特徴とする 。
ンは示差走査型熱量計で測定された等速冷却において７
０Ｊ／ｇの発熱を、相転移開始温度から１０℃以内に発
生することを特徴とする 。
【００１８】本発明のトランス−１，４− ポリブタジ
エンは、示差走査型熱量計で測定された等速冷却におい
て相転移開始温度から１０℃の間に７０Ｊ／ｇ以上、好
ましくは８０〜１５０J/ｇ発熱する。
エンは、示差走査型熱量計で測定された等速冷却におい
て相転移開始温度から１０℃の間に７０Ｊ／ｇ以上、好
ましくは８０〜１５０J/ｇ発熱する。
【００１９】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエ
ンは、示差走査型熱量計で測定された等速冷却において
相転移開始温度から１０℃の間で相転移に伴う発熱量の
７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９
０％以上が発熱する。
ンは、示差走査型熱量計で測定された等速冷却において
相転移開始温度から１０℃の間で相転移に伴う発熱量の
７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９
０％以上が発熱する。
【００２０】ここで、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用
いて測定方法は以下のとおりです。窒素又はヘリウム雰
囲気下、まず一定速度で昇温し、２５０℃で完全に１０
分間融解させた後、一定速度、好ましくは５℃／分の速
度で等速冷却において再結晶化する過程で示差熱を測定
し結晶相転移に相当するピ−クの開始点を相転移開始点
とする。
いて測定方法は以下のとおりです。窒素又はヘリウム雰
囲気下、まず一定速度で昇温し、２５０℃で完全に１０
分間融解させた後、一定速度、好ましくは５℃／分の速
度で等速冷却において再結晶化する過程で示差熱を測定
し結晶相転移に相当するピ−クの開始点を相転移開始点
とする。
【００２１】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエ
ンは、溶融状態から結晶化させた場合、球晶成長を示す
ことが好ましい。
ンは、溶融状態から結晶化させた場合、球晶成長を示す
ことが好ましい。
【００２２】ここで、結晶のモルフォロジー観察方法は
以下のとおりです。２枚のカバーガラスの間に５０μｍ
以下の均一な厚みのトランス−１，４−ポリブタジエン
をはさみ込み、ホットステージ上にセットする。試料を
２枚の偏光フィルターを備えた光学顕微鏡の、偏光フィ
ルターの間にセットし、窒素雰囲気下、ポリマーを好ま
しくは２００℃以上、１０分間以上の条件で完全に溶解
させた後、ホットステージの温度を下げてポリマーを結
晶化させる。結晶化の条件はゆっくりした等速度冷却で
も、等温冷却でも良い。等速度冷却の場合、冷却速度は
２０℃／分以下、好ましくは５℃／分で冷却することが
好ましい。また、等温結晶化の場合、結晶化温度は等速
冷却で結晶化が始まる温度の＋２℃から−５℃の範囲が
好ましい。
以下のとおりです。２枚のカバーガラスの間に５０μｍ
以下の均一な厚みのトランス−１，４−ポリブタジエン
をはさみ込み、ホットステージ上にセットする。試料を
２枚の偏光フィルターを備えた光学顕微鏡の、偏光フィ
ルターの間にセットし、窒素雰囲気下、ポリマーを好ま
しくは２００℃以上、１０分間以上の条件で完全に溶解
させた後、ホットステージの温度を下げてポリマーを結
晶化させる。結晶化の条件はゆっくりした等速度冷却で
も、等温冷却でも良い。等速度冷却の場合、冷却速度は
２０℃／分以下、好ましくは５℃／分で冷却することが
好ましい。また、等温結晶化の場合、結晶化温度は等速
冷却で結晶化が始まる温度の＋２℃から−５℃の範囲が
好ましい。
【００２３】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエ
ンは、溶融状態から毎分５℃で結晶化させた結晶ドメイ
ンの平均サイズが通常５μｍ以上、好ましくは、１０μ
ｍ以上である。
ンは、溶融状態から毎分５℃で結晶化させた結晶ドメイ
ンの平均サイズが通常５μｍ以上、好ましくは、１０μ
ｍ以上である。
【００２４】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエ
ンは、分子量分布として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｗ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２
以下、特に好ましくは１．８以下である。分子量分布が
狭いと、トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶ラメ
ラの厚みがより均一になり、相転移温度の幅がより小さ
くなる。
ンは、分子量分布として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｗ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが好ましくは２
以下、特に好ましくは１．８以下である。分子量分布が
狭いと、トランス−１，４−ポリブタジエンの結晶ラメ
ラの厚みがより均一になり、相転移温度の幅がより小さ
くなる。
【００２５】本発明のトランス−１，４− ポリブタジ
エンは融点が１２０〜１４０℃付近である。比較的低温
であるため、ペレット、薄板、金属板とのラミネ−ショ
ン、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工
が可能である。ペレット、あるいは成形体等として熱媒
体と接触させて使用される。
エンは融点が１２０〜１４０℃付近である。比較的低温
であるため、ペレット、薄板、金属板とのラミネ−ショ
ン、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工
が可能である。ペレット、あるいは成形体等として熱媒
体と接触させて使用される。
【００２６】本発明のトランス−１，４−ポリブタジエ
ンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルア
ルミニウムからなる触媒を用いてトランス−１，４−ポ
リブタジエンを重合する方法において、アルミニウムと
バナジウムのモル比が１００以下である重合方法によっ
て製造することができる。
ンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルア
ルミニウムからなる触媒を用いてトランス−１，４−ポ
リブタジエンを重合する方法において、アルミニウムと
バナジウムのモル比が１００以下である重合方法によっ
て製造することができる。
【００２７】（Ａ）バナジウム化合物触媒として、バナ
ジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴ
ＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジ
ウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム
化合物などが挙げられる。
ジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴ
ＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジ
ウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム
化合物などが挙げられる。
【００２８】（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムとして
は、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどが挙げられる。
は、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライ
ド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどが挙げられる。
【００２９】重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、
触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノ
マ−を媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合
で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオ
イルなどが挙げられる。
触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノ
マ−を媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合
で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオ
イルなどが挙げられる。
【００３０】各々の重合方法においては、通常、重合時
間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温
度が−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃で行うこと
ができる。
間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温
度が−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃で行うこと
ができる。
【００３１】
【実施例】実施例において、「重合活性」とは、バナジ
ウムトリアセチルアセトナ−トＶ（ＡＡ）3含有触媒固
体成分１ｍｍｏｌ当たりの生成ポリマ−の収量（ｇ)で
ある。
ウムトリアセチルアセトナ−トＶ（ＡＡ）3含有触媒固
体成分１ｍｍｏｌ当たりの生成ポリマ−の収量（ｇ)で
ある。
【００３２】「重量平均分子量」は以下のように求め
た。スチレンを標準物質としWaters製１５０Ｃ型（カラ
ムは昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本、プレ
カラムとしてＳｈｏｄｅｘＨＴ−８００Ｐ１本を使用）
のゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒
ｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度１３５ ℃で、同一
条件で標準ポリスチレンの測定を行い校正曲線を作成し
校正して求めたＧＰＣ曲線より求めたものを示す。
た。スチレンを標準物質としWaters製１５０Ｃ型（カラ
ムは昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本、プレ
カラムとしてＳｈｏｄｅｘＨＴ−８００Ｐ１本を使用）
のゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒
ｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度１３５ ℃で、同一
条件で標準ポリスチレンの測定を行い校正曲線を作成し
校正して求めたＧＰＣ曲線より求めたものを示す。
【００３３】「トランス−１，４結合の含量」とは、日
本電子製回折格子赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ)JＩＲ−
５５００を用い、ＫＢｒ錠剤法で求めたＩＲスペクトル
から算出した。すなわち、トランス−１，４結合に相当
する９６６ｃｍ-1付近のピ−ク、シス−１，４結合に相
当する７３０ｃｍ-1付近のピ−ク、及びビニル結合に相
当する９１２ｃｍ-1付近のピ−クの吸光度から求めた。
本電子製回折格子赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ)JＩＲ−
５５００を用い、ＫＢｒ錠剤法で求めたＩＲスペクトル
から算出した。すなわち、トランス−１，４結合に相当
する９６６ｃｍ-1付近のピ−ク、シス−１，４結合に相
当する７３０ｃｍ-1付近のピ−ク、及びビニル結合に相
当する９１２ｃｍ-1付近のピ−クの吸光度から求めた。
【００３４】「結晶相転移点」、「結晶相転移熱」は以
下のように求めた。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７の
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプル
パンに試料約５ｍｇを入れシ−ルしたものを、ヘリウム
雰囲気下、２５０℃１０分加熱することにより完全に融
解させた後、−５℃／分で−３０℃まで降温し再結晶化
した。このポリマーを １０℃／分で昇温し、相転移に
伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を相転移点、吸熱ピ
ークの単位ポリマー量当りの総量を相転移熱とした。ま
た、相転移開始温度は上記結晶化過程で、相転移に伴う
発熱が始まった温度をもってした。
下のように求めた。パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７の
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプル
パンに試料約５ｍｇを入れシ−ルしたものを、ヘリウム
雰囲気下、２５０℃１０分加熱することにより完全に融
解させた後、−５℃／分で−３０℃まで降温し再結晶化
した。このポリマーを １０℃／分で昇温し、相転移に
伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を相転移点、吸熱ピ
ークの単位ポリマー量当りの総量を相転移熱とした。ま
た、相転移開始温度は上記結晶化過程で、相転移に伴う
発熱が始まった温度をもってした。
【００３５】結晶のモルフロジー観察はサンプルをトル
エン溶媒を用いてカバーグラス上にキャスト、真空乾燥
した後、ＬＩＮＫＡＭ社製ホットステージＴＨ−６００
ＲＭＳ中にセットし、ＮＩＫＯＮ社製偏光顕微鏡ＯＰＴ
ＩＰＨＯＴ−ＰＯＬを用いて行った。試料は、まず、２
００℃で１０分間熱処理して完全に溶融した後、５℃／
分の速度で冷却して観察を行った。
エン溶媒を用いてカバーグラス上にキャスト、真空乾燥
した後、ＬＩＮＫＡＭ社製ホットステージＴＨ−６００
ＲＭＳ中にセットし、ＮＩＫＯＮ社製偏光顕微鏡ＯＰＴ
ＩＰＨＯＴ−ＰＯＬを用いて行った。試料は、まず、２
００℃で１０分間熱処理して完全に溶融した後、５℃／
分の速度で冷却して観察を行った。
【００３６】（実施例１）十分に窒素置換したオ−トク
レ−ブ中にブタジエン４００ｍｌを入れ、触媒としてバ
ナジウムトリアセチルアセトナ−トＶ（ＡＡ）3を０.１
ｍｍｏｌ、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロ
ライドＥＡＳＣを０．５ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを２ｍｍｏｌ（アルミニウム／バナジウム
のモル比＝２．５）を順次加え重合を開始した。重合は
窒素雰囲気下、２０℃で１５分間行った。老化防止剤と
してチバガイギ−製イルガノックス１０７６の３０ｇ／
ｌヘプタン溶液３ｍｌを加えて重合を停止した。重合溶
液に再沈用エタノ−ル４００ｍｌに加えて重合体を沈殿
させ、回収した。この時これにより得られたポリブタジ
エンは、収量は１．８ｇ、トランス−１，４構造含量が
９９．６モル％、重量平均分子量が９万、ＤＳＣでの１
０℃／ｍｉｎ昇温時の相転移温度は７４．７℃、相転移
に伴う発熱は１１６．２J／ｇであった。Ｍｗ／Ｍｎは
１．５３であった。
レ−ブ中にブタジエン４００ｍｌを入れ、触媒としてバ
ナジウムトリアセチルアセトナ−トＶ（ＡＡ）3を０.１
ｍｍｏｌ、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロ
ライドＥＡＳＣを０．５ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウ
ムクロライドを２ｍｍｏｌ（アルミニウム／バナジウム
のモル比＝２．５）を順次加え重合を開始した。重合は
窒素雰囲気下、２０℃で１５分間行った。老化防止剤と
してチバガイギ−製イルガノックス１０７６の３０ｇ／
ｌヘプタン溶液３ｍｌを加えて重合を停止した。重合溶
液に再沈用エタノ−ル４００ｍｌに加えて重合体を沈殿
させ、回収した。この時これにより得られたポリブタジ
エンは、収量は１．８ｇ、トランス−１，４構造含量が
９９．６モル％、重量平均分子量が９万、ＤＳＣでの１
０℃／ｍｉｎ昇温時の相転移温度は７４．７℃、相転移
に伴う発熱は１１６．２J／ｇであった。Ｍｗ／Ｍｎは
１．５３であった。
【００３７】示差走査型熱量計の−５℃／ｍｉｎの等速
冷却において、相転移開始温度は５７．１℃であり、７
０Ｊ／ｇが発熱した時の温度は５３．３℃であった。
（すなわち、７０Ｊ／ｇの発熱が終了した温度は相転移
開始温度から３．８℃低かった。） 示差走査型熱量計で測定された等速冷却において相転移
開始温度から１０℃の間に１１８．６Ｊ／ｇ発熱した。
示差走査型熱量計で測定された等速冷却において相転移
開始温度から１０℃の間で相転移に伴う発熱量の９９．
２％が発熱した。その構造は、球晶成長した結晶を含む
構造であった。溶融状態から毎分５℃で結晶化させた結
晶ドメインの平均サイズが約１５μｍであった。
冷却において、相転移開始温度は５７．１℃であり、７
０Ｊ／ｇが発熱した時の温度は５３．３℃であった。
（すなわち、７０Ｊ／ｇの発熱が終了した温度は相転移
開始温度から３．８℃低かった。） 示差走査型熱量計で測定された等速冷却において相転移
開始温度から１０℃の間に１１８．６Ｊ／ｇ発熱した。
示差走査型熱量計で測定された等速冷却において相転移
開始温度から１０℃の間で相転移に伴う発熱量の９９．
２％が発熱した。その構造は、球晶成長した結晶を含む
構造であった。溶融状態から毎分５℃で結晶化させた結
晶ドメインの平均サイズが約１５μｍであった。
【００３８】（比較例１） 実施例１において、バナジ
ウムトリアセチルアセトナ−トＶ（ＡＡ）3を０．１ｍ
ｍｏｌ、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロラ
イドＥＡＳＣを３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロ
ライドを１２ｍｍｏｌ（アルミニウム／バナジウムのモ
ル比＝１５０）にした以外は、同様に行った。得られた
ポリブタジエンは、収量は６．９４ｇ、トランス−１，
４構造含量が９９．５モル％、重量平均分子量５０．２
万、７１．７℃、ＤＳＣでの１０℃／ｍｉｎ昇温時の相
転移温度は７１．１℃、相転移に伴う発熱は１０１J／
ｇであった。Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
ウムトリアセチルアセトナ−トＶ（ＡＡ）3を０．１ｍ
ｍｏｌ、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロラ
イドＥＡＳＣを３ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロ
ライドを１２ｍｍｏｌ（アルミニウム／バナジウムのモ
ル比＝１５０）にした以外は、同様に行った。得られた
ポリブタジエンは、収量は６．９４ｇ、トランス−１，
４構造含量が９９．５モル％、重量平均分子量５０．２
万、７１．７℃、ＤＳＣでの１０℃／ｍｉｎ昇温時の相
転移温度は７１．１℃、相転移に伴う発熱は１０１J／
ｇであった。Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
【００３９】示差走査型熱量計の等速冷却において、相
転移開始温度は５０．６℃であり、７０Ｊ／ｇが発熱し
た時の温度は３９．９℃であった。（すなわち、７０Ｊ
／ｇの発熱が終了した温度は相転移開始温度から１０．
７℃低かった。）示差走査型熱量計で測定された−５℃
／ｍｉｎの等速冷却において相転移開始温度から１０℃
の間に６９．４Ｊ／ｇ発熱した。示差走査型熱量計で測
定された等速冷却において相転移開始温度から１０℃の
間で相転移に伴う発熱量の６８．７％が発熱した。その
構造は、ｃｏｎｄｉｓ ｃｒｙｓｔａｌであり、球晶成
長した結晶を含まなかった。溶融状態から毎分５℃で結
晶化させた結晶ドメインの平均サイズが約２μｍ×０．
５μｍであった。
転移開始温度は５０．６℃であり、７０Ｊ／ｇが発熱し
た時の温度は３９．９℃であった。（すなわち、７０Ｊ
／ｇの発熱が終了した温度は相転移開始温度から１０．
７℃低かった。）示差走査型熱量計で測定された−５℃
／ｍｉｎの等速冷却において相転移開始温度から１０℃
の間に６９．４Ｊ／ｇ発熱した。示差走査型熱量計で測
定された等速冷却において相転移開始温度から１０℃の
間で相転移に伴う発熱量の６８．７％が発熱した。その
構造は、ｃｏｎｄｉｓ ｃｒｙｓｔａｌであり、球晶成
長した結晶を含まなかった。溶融状態から毎分５℃で結
晶化させた結晶ドメインの平均サイズが約２μｍ×０．
５μｍであった。
【００４０】
【発明の効果】高い温度で大部分の相転移がおこり、大
量の熱量が回収できるトランス−１，４−ポリブタジエ
ンを提供できる。
量の熱量が回収できるトランス−１，４−ポリブタジエ
ンを提供できる。
【図１】 実施例１のポリブタジエンのＤＳＣチャート
である。
である。
【図２】 比較例１のポリブタジエンのＤＳＣチャート
である。
である。
【図３】 実施例１のポリブタジエンの顕微鏡写真であ
る。
る。
【図４】 比較例１のポリブタジエンの顕微鏡写真であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC32A AC33A AC35A AC36A BA00A BA01B BB00A BB01B BC16B BC17B BC19B EB13 EC01 FA01 FA02 FA04 GA01 GA06 GA11 GA26 4J100 AS02P CA01 CA14 DA01 DA04 DA22 DA36 DA41 FA09 FA19 FA22 JA00 JA24
Claims (7)
- 【請求項１】 トランス−１，４構造含量が９５モル％
以上、重量平均分子量が１００万以下、及び相転移に伴
う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリ
ブタジエンであって、示差走査型熱量計の等速冷却の測
定において、７０Ｊ／ｇの発熱が相転移開始温度から１
０℃以内に終了することを特徴とするトランス−１，４
−ポリブタジエン。 - 【請求項２】 トランス−１，４構造含量が９５モル％
以上、重量平均分子量が１００万以下、及び相転移に伴
う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリ
ブタジエンであって、示差走査型熱量計で測定された等
速冷却において、相転移開始温度から１０℃の間に７０
Ｊ／ｇ以上発熱することを特徴とするトランス−１，４
−ポリブタジエン。 - 【請求項３】 トランス−１，４構造含量が９５モル％
以上、重量平均分子量が１００万以下、及び相転移に伴
う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリ
ブタジエンであって、示差走査型熱量計で測定された等
速冷却において、相転移開始温度から１０℃の間で相転
移に伴う発熱量の７０％以上が発熱することを特徴とす
るトランス−１，４−ポリブタジエン。 - 【請求項４】 トランス−１，４構造含量が９５モル％
以上、重量平均分子量が１００万以下、及び相転移に伴
う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリ
ブタジエンであって、溶融状態から結晶が球晶成長する
ことを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジエン。 - 【請求項５】 トランス−１，４構造含量が９５モル％
以上、重量平均分子量が１００万以下、及び相転移に伴
う発熱が７０Ｊ／ｇ以上であるトランス−１，４−ポリ
ブタジエンであって、溶融状態から毎分５℃の冷却速度
で結晶化させた結晶ドメインの平均サイズが５μｍ以上
であることを特徴とするトランス−１，４−ポリブタジ
エン。 - 【請求項６】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｗ）との比、Ｍｗ／Ｍｎが２以下であることを特徴
とする請求項１〜５に記載のトランス−１，４−ポリブ
タジエン。 - 【請求項７】（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アル
キルアルミニウムからなる触媒を用いてトランス−１，
４−ポリブタジエンを重合する方法において、アルミニ
ウムとバナジウムのモル比が１００以下であることを特
徴とする請求項１〜６のトランス−１，４−ポリブタジ
エンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36922399A JP2001081135A (ja) | 1999-07-12 | 1999-12-27 | トランス−１，４−ポリブタジエン、および、その製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-197197 | 1999-07-12 | ||
| JP19719799 | 1999-07-12 | ||
| JP36922399A JP2001081135A (ja) | 1999-07-12 | 1999-12-27 | トランス−１，４−ポリブタジエン、および、その製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001081135A true JP2001081135A (ja) | 2001-03-27 |
Family
ID=26510227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36922399A Pending JP2001081135A (ja) | 1999-07-12 | 1999-12-27 | トランス−１，４−ポリブタジエン、および、その製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001081135A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005264055A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Ube Ind Ltd | トランス−１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
| EP1642912A4 (en) * | 2003-07-07 | 2008-03-12 | Ube Industries | CRYSTALLINE POLYMER WITH SOLID PHASE TRANSITION PHENOMENON AND USE THEREOF |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP36922399A patent/JP2001081135A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1642912A4 (en) * | 2003-07-07 | 2008-03-12 | Ube Industries | CRYSTALLINE POLYMER WITH SOLID PHASE TRANSITION PHENOMENON AND USE THEREOF |
| JP2005264055A (ja) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Ube Ind Ltd | トランス−１，４−ポリブタジエンの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051021 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060221 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060704 |