JP2001077102A

JP2001077102A - 誘電体膜およびその形成方法

Info

Publication number: JP2001077102A
Application number: JP24693399A
Authority: JP
Inventors: Koji Nishikawa; 孝司西川; Kenji Iijima; 賢二飯島
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 1999-09-01
Publication date: 2001-03-23
Anticipated expiration: 2019-09-01
Also published as: JP3470068B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ＳｉＯ₂ 層の形成やダブルドメインのない、
結晶性の高いＣｅＯ₂ 膜を有する誘電体膜及びその形成
方法を提供する。【解決手段】Ｓｉ基板２１上に単結晶のＭｇ層２２，
Ｃｅ層２３を連続して形成した後、Ｃｅ層２３の上にＯ
₂ 分子２４を供給する。Ｃｅ層２３のＣｅが酸化されて
ＣｅＯ₂ 層２５になり、Ｍｇ層２２の一部又は全部が酸
化されてＭｇＯ層２６になる。Ｍｇ以外にＢｉ，Ｚｒな
どを用いることもできる。つまり、Ｓｉ基板などの半導
体層の上に、金属材料の膜が形成されていることで、シ
リコン酸化膜等の半導体層を構成する材料の酸化膜が形
成されにくいので、比誘電率の高いＭｇＯ層などの下地
層及び結晶性ＣｅＯ₂ 層を含む単位面積当たりの容量の
大きい誘電体膜が得られる。誘電体膜の厚みを十分厚く
して、リークの低減や、破壊耐圧の向上を実現すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属Ｃｅと酸素と
を原料として、Ｓｉ基板上に結晶性の高いＣｅＯ ₂ 膜を
形成するための形成方法及びその形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｓｉ基板上に形成されるＣ−ＭＯ
Ｓデバイスの微細化、集積化の進展には著しいものがあ
る。そして、それに伴いＭＯＳＦＥＴの一部を構成する
ゲート絶縁膜の薄膜化も強く要請されている。ゲート絶
縁膜の薄膜化が要請されるのは、以下の理由による。

【０００３】まず、省電力を目指して動作電圧が低下し
つづけているにも関わらず、素子動作に必要な電荷量は
ほぼ一定であってさほど低減されていない。Ｑ＝ＣＶ
（Ｑ：電荷量、Ｃ：静電容量、Ｖ：電圧）の関係によ
り、電荷量Ｑがほぼ一定でありながら、電圧Ｖが低下し
つづけるためには、ゲート絶縁膜に保持することが可能
な静電容量Ｃを上げざるを得ない。ここで、Ｃ＝（εr
・Ｓ）／ｄ（εr ：比誘電率、Ｓ：キャパシタ面積、
ｄ：電極間隔）であるので、静電容量Ｃを増大するため
には、まず、現在ＳｉＯ₂ により構成されているゲート
絶縁膜の膜厚ｄを薄くすることによって実現できる。そ
のために、現在では１０ｎｍ〜１５ｎｍあるいは１０ｎ
ｍ以下というゲート絶縁膜の薄膜化が試みられている。

【０００４】しかし、ゲート絶縁膜の薄膜化を進める
と、ゲート絶縁膜の破壊耐圧の悪化や、リーク電流の増
大という不具合が生じるおそれが出てきた。

【０００５】そこで、最近では、ゲート絶縁膜を比誘電
率が約３．９のＳｉＯ₂ よりも高い比誘電率εr を有
し、しかも、他の電気的特性もＳｉＯ₂ に劣らない特性
を有する絶縁膜材料が探索されている。すなわち、比誘
電率εr を高くすることにより、厚みｄをある程度厚く
しても静電容量Ｃを高く維持できるので、低電圧化され
ても必要な電荷量Ｑを保持できるからである。このよう
な観点から、現行のＳｉＯ₂ ゲート絶縁膜と同等の性能
を得ることができ、かつ、高い比誘電率と破壊耐圧を持
ち、界面準位やリーク電流が小さい新しい絶縁材料から
なる絶縁膜のＳｉ基板上への形成方法が検討されつつあ
る。

【０００６】また、別な要請から、Ｓｉ基板上にＳｉＯ
₂ とは異なる絶縁体材料による絶縁膜の形成を行なう試
みもなされている。例えば第１の文献「JAPAN JOURNAL
OF APPLIED PHYSICS 35, 4987,(1996)」に開示されてい
る例では、電界効果型トランジスタのゲートに強誘電性
を持つ薄膜を用いてメモリー効果のあるトランジスタを
実現することを目的とした研究について示されている。
その検討の一つとして、ここでは、強誘電性を持つＰｂ
Ｚｒ_1-x Ｔｉ_x Ｏ₃ （ＰＺＴ）からなる薄膜（ＰＺＴ
膜）の形成を試みている。しかしながら、このＰＺＴ膜
は直接Ｓｉ基板上に形成することが困難であるので、Ｐ
ＺＴ膜とＳｉ基板との間にＣｅＯ₂ などからなるバッフ
ァ層となる絶縁膜を積層している。

【０００７】また、強誘電体材料を始めとしてその他の
誘電体（例えば超伝導体）膜をＳｉ基板上に形成するた
めにも、前述のゲート絶縁膜と同じように、比誘電率や
破壊耐圧が高く、界面準位やリーク電流が小さいという
特性を実現できるような新しい絶縁体膜のＳｉ基板上へ
の形成方法が検討されつつある。

【０００８】そして、それらの検討においても、ＣｅＯ
₂ 膜はバッファ層として非常に注目されている絶縁体材
料の一つである。これは以下の理由による。ＣｅＯ₂ の
格子定数は他の材料に比べてＳｉの格子定数に近く、Ｃ
ｅＯ₂ とＳｉとの格子不整合率が−０．３７％（ａ_CeO2
＝５．４１１Å、ａ_Si＝５．４３１Å）しかないからで
ある。さらに、ＣｅＯ₂ の結晶構造は螢石型であり、ダ
イヤモンド構造を持つＳｉ基板に連続して結晶格子をつ
くることができる。すなわち、Ｓｉでは全ての原子が４
配位であるのに対して、ＣｅＯ₂ の場合は酸素原子が４
配位、Ｃｅ原子が８配位となっているという違いはある
が、面心立方格子を基本とした立方晶系であるという点
で両結晶は共通しており、両結晶は破綻なく積層するこ
とができる（酸素とＣｅの構成比は２：１になってい
る）。従って、Ｓｉ基板上に非常に高い結晶性の薄膜を
作製することが可能となり、さらにその上に重ねて高い
結晶性を持つ強誘電体膜や超伝導体膜を形成しやすくな
る。また、ＣｅＯ₂ はその比誘電率が２６前後と高いの
で、ＳｉＯ₂ に代わるあたらしいゲート絶縁膜材料とし
ての充分な可能性も持っている。

【０００９】第１の文献以外にもＳｉ基板上にＣｅＯ₂
を形成することに関しては様々な試みが行われており、
その代表例を幾つかあげると以下の文献がある。

【００１０】第２の文献「JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 1765,(1993)」に開示されている例では、電子線
（ELECTRON BEAM ：ＥＢ）蒸着装置を備えた分子線エピ
タキシ（MOLECULAR BEAM EPITAXY：ＭＢＥ）装置中にお
いて、ペレット状のＣｅＯ₂焼結体にＥＢを照射するこ
とによってＣｅＯ₂ を蒸発させ、Ｓｉ基板上に結晶性の
高いＣｅＯ₂ 薄膜を形成している。この時、ＣｅＯ₂ の
蒸発と同時に酸素ガスを供給し、ＣｅＯ₂ 薄膜の酸素欠
損による結晶性の低下を防いでいる。なお、上述の第１
の文献にあるＣｅＯ₂ 膜の形成もこれと同じ方法で行わ
れている。

【００１１】第３の文献「JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 270, 1994」に開示されている例では、第１，第
２の文献の方法とは異なる薄膜形成方法を用いている。
ここでは、金属Ｃｅからなるターゲットを装着した反応
性スパッタリング装置を用い、酸素ガスを供給しながら
ターゲット内のＣｅ原子をスパッタし、Ｓｉ基板上でＣ
ｅと酸素とを反応させることによってＳｉ基板上に結晶
性の高いＣｅＯ₂ 薄膜を形成している。

【００１２】第４の文献「APPLIED PHISICS LETTERS 20
27, (1991)」に開示されている例では、上記各方法とは
さらに異なる方法によってＣｅＯ₂ 膜を形成している。
ここでは、外部からＡｒＦによるエキシマレーザー光を
導入することが可能なＭＢＥ装置を用い、内部に置かれ
たペレット状のＣｅＯ₂ 焼結体にこのレーザー光を照射
してＣｅＯ₂ を蒸発させ、それと同時に酸素ガスを導入
することにより、Ｓｉ基板上に結晶性の高いＣｅＯ₂ 薄
膜を形成している。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
文献における結晶性ＣｅＯ₂ 薄膜の形成においては以下
に示すような幾つかの不具合がある。

【００１４】ただし、以下の記載においては、（００
１）面という時は結晶学上｛００１｝面として表される
結晶面群を代表的に表すものとする。（０１１），（１
１１）という時も同様である。また、（００１）基板又
は膜，（０１１）基板又は膜，（１１１）基板又は膜と
いう時は、それぞれ主面が（００１）面，（０１１）
面，（１１１）面である基板又は膜をいうものとする。

【００１５】まず、第１および第２の文献にある例で
は、ペレット状のＣｅＯ₂ をＥＢで加熱させて蒸発させ
ることにより、酸素とＣｅが同時に供給されてしまう。
すなわち、Ｓｉ基板表面にはＣｅと酸素とが同時に到達
することになり、ＣｅＯ₂ と同時にＳｉＯ₂ も形成され
てしまう。ＳｉＯ₂ が形成されてしまった場合、ＳｉＯ
₂ は一般にアモルファス構造を有しているので、界面構
造の結晶性の急峻性が低下し平坦性も悪くなる。また、
ＳｉＯ₂ 膜の形成後、素子として動作させようとした場
合、せっかく比誘電率が高いＣｅＯ₂ 膜を形成している
にも関わらず、加えた電圧がより低い比誘電率を持つＳ
ｉＯ₂ 膜に集中することになる。その結果、ゲート絶縁
膜としての機能を確保するに足る電荷量を蓄積すること
が困難である。さらに、このようなＳｉＯ₂ が混在した
ＣｅＯ₂ 膜を強誘電体膜や超伝導体膜のバッファ層とし
て用いた場合にも、必要な電圧を強誘電体層や超伝導体
層に印加することが困難である。

【００１６】第２の文献にある例では、（１１１）Ｓｉ
基板の上には（１１１）ＣｅＯ₂ 膜を形成することが可
能であるが、（００１）Ｓｉ基板の上には（００１）Ｃ
ｅＯ ₂ 膜が形成できず、（０１１）ＣｅＯ₂ 膜しか形成
されていない。すなわち、いくら格子定数が近くとも、
両者の面方位がくい違っているために、格子歪みの発生
を抑え、欠陥の発生を抑える効果が全く期待できない。
しかも、実際には、同じ（０１１）ＣｅＯ₂ 膜であって
もＳｉ基板の主面上で互いに９０°の角度で回転対称と
なる２つの結晶が混在した多結晶構造となっているの
で、平滑で均一な単結晶薄膜を得ることは困難である。

【００１７】第５の文献「JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 31, L1736, (1992)」は、この理由について解説
している。すなわち、高真空中で形成されるＳｉ結晶の
表面の（００１）面上の２×１再構成構造上に現れるダ
ングリングボンド（末端未結合手、浮遊未結合手）と、
ＣｅＯ₂ 結晶の（０１１）面内の酸素原子の位置とが近
いので、両者の（００１）面同士で連続するよりも、Ｓ
ｉ結晶の（００１）面とＣｅＯ₂ の（０１１）面とが連
続する方が安定性が高いことによると考えられている。

【００１８】第４の文献にある例では、（１１１）Ｓｉ
基板に非常に結晶性の高い（１１１）ＣｅＯ₂ 膜を形成
することが可能であることが示されている。この例で
は、結晶成長中に反射型高エネルギー電子線回折（Refl
ection High Energy ElectronDiffraction ：ＲＨＥＥ
Ｄ）観察において、その回折パターン強度の振動（ＲＨ
ＥＥＤ振動）が見られる。このＲＨＥＥＤ振動の発生
は、結晶の成長が二次元的であり、高い表面平滑性を持
ち、層毎に進行しているということを表している。断面
ＴＥＭによる観察でも大きな欠陥の存在はほとんど観測
されず、ＳｉとＣｅＯ₂ の界面でのＳｉＯ₂ の形成も見
えない。しかしながら、この例でもＳｉ結晶の（００
１）面上でのＣｅＯ₂ 結晶の（００１）面の形成は報告
されていない。

【００１９】第６の文献「JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 29, L1199, (1990)」は、このことについて開示
している。すなわち、この系においてもＣｅと酸素が同
時に供給されることになるので（００１）Ｓｉ基板の上
には、（０１１）ＣｅＯ₂ 膜が形成されてしまうのであ
る。

【００２０】第３の文献にある例においても、第２，第
４の文献と同様に、Ｓｉ基板の（１１１）面上に非常に
結晶性の高いＣｅＯ₂ の（１１１）を形成している。こ
の例にあげられている方法では、供給原料として金属Ｃ
ｅを用いているのでＳｉ基板界面にＣｅだけを供給して
ＳｉＯ₂ の形成を抑制することに成功している。しかし
ながら、高い結晶性のＣｅＯ₂ 膜を得るために必要とな
る金属Ｃｅ単独の層の厚さが５ｎｍと厚い。従って、ト
ランジスタのゲート絶縁膜としての利用を考える場合、
厚い金属層が存在してしまうことになり、素子の動作上
重大な問題がある。また、やはりこの例においても（０
０１）Ｓｉ基板上での（００１）ＣｅＯ ₂ 膜の形成は報
告されていない。

【００２１】本発明の目的は、かかる点に鑑み、Ｓｉ基
板の上に結晶性の高い単結晶のＣｅＯ₂ 膜を有する誘電
体膜及びその形成方法を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】まず、本発明に係るＣｅ
Ｏ₂ 膜の形成方法に到達するために行なった考察につい
て説明する。

【００２３】（００１）Ｓｉ基板の上には（０１１）Ｃ
ｅＯ₂ 膜しか形成できず、（００１）ＣｅＯ₂ 膜が形成
できない理由については、上述の第５の文献に開示され
ている。その詳細について、以下に説明する。

【００２４】図１２は、Ｓｉ基板の（００１）面上への
ＣｅＯ₂ 結晶のエピタキシャル状態を示す図であって、
第５の文献中の図２に相当する図である。同図におい
て、大きな白丸はＣｅ原子１を、中ぐらいの斜線付丸は
Ｓｉ原子２を、小さな白丸は酸素原子３をそれぞれ示
す。Ｓｉ基板の表面には単位胞４を有するＳｉ結晶の
（００１）面が現れている。この単位胞４の１つの辺は
［１００］方向に平行であり、単位胞４の他の辺は［０
１０］方向に平行である。言い換えると、図１２の紙面
をＳｉ結晶の結晶面（００１）に平行な面と規定する
と、Ｓｉ結晶のｘ軸，ｙ軸は紙面内に存在しており、Ｓ
ｉ結晶のｚ軸は紙面に垂直である。一方、Ｓｉ結晶の
（００１）面と整合するＣｅＯ₂ 結晶としては、同図に
示す単位胞５又は単位胞６で表される２つの結晶が同じ
確率で生成される。各単位胞５，６の各１つの辺は［１
００］方向（つまりｘ軸方向）に平行であり、他の辺は
［０１１］方向（つまりｙ軸に対して４５°傾いた方
向）に平行である。そして、単位胞５のｘ軸と単位胞６
のｘ軸とは互いに直交しており、単位胞５の［０１１］
方向と単位胞６の［０１１］方向とは互いに直交してい
る。言い換えると、単位胞５と単位胞６とは図１２の紙
面に垂直な軸の回りに９０°だけ回転移動させた関係に
ある。なお、各単位胞５，６のｙ軸及びｚ軸は図１２の
紙面から４５°傾いている。

【００２５】同図に示すように、ＣｅＯ₂ の（０１１）
面においては、Ｏ原子１がＳｉ結晶中のＳｉ原子列の中
間部分の上方に位置している。Ｓｉ結晶の格子構造の
［１００］方向に沿って一次元的に見た場合、つまり紙
面に垂直な方向から見た場合、このＯ原子１の位置は、
Ｓｉ基板の最表面の２×１再構成構造に現れるダングリ
ングボンドの位置と非常に近い。その結果、Ｓｉ基板上
に同時に供給されたＣｅとＯ（酸素）とは、ＣｅＯ₂ 結
晶の（００１）面を形成するよりも、ＣｅＯ₂ の（０１
１）面を形成しやすいことになる。そして、Ｓｉ基板上
にＣｅＯ₂ 結晶の（０１１）面が形成される場合、同図
に示すように、単位胞５と単位胞６という互いに回転対
称関係にある２つの結晶構造が同等の確率で現れること
になる。従って、Ｓｉ基板上にＣｅＯ₂ 結晶のエピタキ
シャル成長を行なった場合、２つの異なる方位を有する
２つの結晶がドメインを作って混在し、全体として多結
晶のＣｅＯ₂ 膜が形成される。

【００２６】図１３は、上記第５の文献に記載されてい
るもので、ＣｅＯ₂ 膜に２つのドメインが混在する状態
を高分解能走査型トンネル電子顕微鏡（High Resolutio
n Transmission Electron Microscopy：ＨＲＴＭ）で観
察して得られた顕微鏡写真図である。同図に示すよう
に、同図の横方向に平行なｘ軸［１００］を有するドメ
インＣrAと、同図の縦方向に平行なｘ軸［１００］を有
するドメインＣrBとが混在しており、各ドメインＣrA，
ＣrBのサイズは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。

【００２７】図１１は、（１００）Ｓｉ基板８の上に形
成された（０１１）ＣｅＯ₂ 膜９中に２種類のＣｅＯ₂
結晶のドメインが形成されている状態を示す模式断面図
である。

【００２８】次に、（１１１）Ｓｉ基板の上に（１１
１）ＣｅＯ₂ 結晶を形成する過程を考える。この時のＳ
ｉ結晶とＣｅＯ₂ 結晶の構造については、上述の第６の
文献に開示されている。図１４（ａ）〜（ｃ）は、同文
献中の図４に相当する図であって、Ｓｉ基板の（００
１）面，（１１１）面及び（１１０）面にそれぞれエピ
タキシャル成長するＣｅＯ₂ 結晶の方位を示す図であ
る。図１４（ａ）は、第５の文献と同様に、Ｓｉ基板の
（００１）面上に膜面の方位が（０１１）面であるＣｅ
Ｏ₂ 結晶の２種類のドメインが形成されることを表して
いる。一方、図１４（ｃ）は、（０１１）Ｓｉ基板の上
には（０１１）ＣｅＯ₂ 膜と（１１１）ＣｅＯ ₂ 膜とが
形成可能であることを表している。

【００２９】ここで、図１４（ｂ）に示すように、（１
１１）Ｓｉ基板の上には（１１１）ＣｅＯ₂ 膜が成長し
やすく、格子不整合も小さい。このとき、ＣｅＯ₂ 結晶
の構造は、厳密には基板面と垂直な方向にＣｅのみから
なる層と酸素のみからなる層が交互に積層されたものと
なっているが、両層の層間距離は非常に近いので、近似
的には共通の面内に２つの原子が混在しているとみなす
ことができる。したがって、Ｃｅ原子とＯ原子という２
種類の原子のうち一方の種類の原子を排除して他方の種
類の原子のみからなる層を形成するエネルギーは、いず
れの種類の原子の層についても大きくない。すなわち、
Ｓｉ基板上にＣｅ原子とＯ原子とが同時に供給される場
合にも、（１１１）ＣｅＯ₂ 膜を形成することができ、
これとは異なる面方位を有するＣｅＯ₂ 膜が形成される
ことはないといってよい。

【００３０】しかるに、（１１１）面はダイヤモンド構
造を有する結晶中の最稠密面であるので、（１１１）面
上には最も多くのＳｉダングリングボンド（未結合手）
が存在している。このＳｉ基板の表面上にＯ原子とＣｅ
原子とを同時に供給すると、Ｓｉ基板の表面上にＣｅＯ
₂ 結晶だけでなくＳｉＯ₂ 層も形成されることになる。
従って、結晶性の悪化や比誘電率の低下を招くおそれが
ある。

【００３１】なお、第１，第３，第４，第６の各文献で
は、形成したＣｅＯ₂ 薄膜の結晶性をＸ線によって評価
している。それらのうちで最も小さな半値全幅（Full W
idthof Half Maximum：ＦＷＨＭ）の回折ピークを示し
ているのは、第４の文献のものであるが、それでも半値
全幅が３５００ arc sec. と大きい。また、他の文献で
得られている半値全幅はそれを大きく上回る。これは、
Ｓｉ結晶とＣｅＯ₂ 結晶との格子不整合率が−０．３７
％しかないことを考えると非常に悪い値であると考えら
れる。例えば、ＧａＡｓに対して０．２６％の格子不整
合率（ａ_GaAs＝５．６５３３、ａ_ZnSe＝５．６６８）を
持つＺｎＳｅのＦＷＨＭが３００ arc sec. 以下である
（ただし、２θ軸固定，ω軸走査のロッキングカーブの
場合）。各文献で得られている半値全幅の値はω−２θ
（θ−２θ）両軸走査によって得られている値であるの
で、その半分がω軸走査の値と等価であるとしてもおよ
そ６倍の違いがある。すなわち各文献において形成され
ているＣｅＯ₂ 膜は、ＴＥＭを用いて観察されるような
局所的なレベルでは平滑で欠陥が少ないように見えてい
ても、Ｘ線ビームのスポット径の範囲に亘って格子の乱
れ・欠陥等不規則性が大きく、化合物半導体で用いられ
る結晶と比較した場合、その結晶性はかなり劣ると考え
られる。このようにＣｅＯ₂ 膜の結晶性が低いというこ
とも、両者の間にＳｉＯ₂ 層を形成してしまう要因の一
つと考えられる。すなわち、すでに形成されたＣｅＯ₂
層で格子が乱れている場合、その部分を酸素（Ｏ）原子
が通過しやすくなり、Ｓｉ基板の表面に供給される酸素
原子の量が増える。また、Ｓｉ基板の表面部分において
も直上のＣｅＯ₂ 層の結晶格子が乱れた部分にはダング
リングボンドが多く存在するので、そこに酸素が結合し
やすくなってＳｉＯ₂ 層の形成が促進される。

【００３２】本発明者は、以上の考察から、蛍石型結晶
構造を有する酸化物など、（００１）Ｓｉ基板の上にＳ
ｉのダイヤモンド立方構造に連続する構造を有する薄膜
を形成してから、Ｃｅと酸素とを交互に供給すること
で、ダブルドメインを有する（０１１）ＣｅＯ₂ 膜は形
成されることがなく、単結晶の（００１）ＣｅＯ₂ 膜を
形成することができることを想到するに至った。

【００３３】以下、以上の考察から導かれた本発明につ
いて説明する。

【００３４】本発明の第１の誘電体膜は、結晶性半導体
層の上に形成され酸素との親和性が上記半導体層を構成
する半導体材料と酸素との親和性よりも高い金属材料か
らなる下地層と、上記下地層の上に形成された結晶性Ｃ
ｅＯ₂ 膜とを備えている。

【００３５】これにより、半導体層の上にシリコン酸化
膜等の半導体層を構成する材料の酸化膜が形成されにく
い構造となっているので、比誘電率の高い下地層及び結
晶性ＣｅＯ₂ 層を含む単位面積当たりの容量の大きい誘
電体膜が得られる。したがって、誘電体膜の厚みを十分
厚くして、リークの低減や、破壊耐圧の向上を図ること
が可能になる。

【００３６】上記第１の誘電体膜において、上記下地層
のうち少なくとも一部が酸化されていることが好まし
い。

【００３７】本発明の第２の誘電体膜は、結晶性半導体
層の上に形成され、金属元素と上記半導体層を構成する
半導体材料とを含めた複合酸化物からなる下地層と、上
記下地層の上に形成された結晶性ＣｅＯ₂ 層とを備えて
いる。

【００３８】これにより、半導体層とのなじみがよくひ
ずみや界面準位の少ない下地層を含み、かつ、比誘電率
の高いＣｅＯ₂ 層を有する誘電体膜が得られる。

【００３９】本発明の第３の誘電体膜は、結晶性半導体
層の上に形成され、上記半導体層の主面において上記半
導体の結晶とほぼ格子整合する結晶性金属酸化物からな
る下地層と、上記下地層の上に形成された結晶性ＣｅＯ
₂ 層とを備えている。

【００４０】これにより、半導体層の結晶構造に関する
情報を下地層から引き継いだ結晶性の高いＣｅＯ₂ 層を
有する誘電体膜が得られる。

【００４１】上記第１〜第３の誘電体膜において、上記
下地層を構成する金属材料は、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ及びＢｉ
のうち少なくともいずれか１つから選ばれることが好ま
しい。

【００４２】本発明の第４の誘電体膜は、結晶性半導体
層の上に形成され、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉのう
ち少なくともいずれか１つから選ばれる金属材料からな
る下地層と、上記下地層の上に形成された強誘電体層と
を備えている。

【００４３】これにより、シリコン酸化膜などの半導体
材料の酸化膜がほとんどない下地層と、配向性の高い強
誘電体層とが得られる。したがって、誘電体膜全体に印
加される電圧を有効に強誘電体層に配分することが可能
になり、強誘電体層の残留分極量を十分大きく確保する
ことができる。

【００４４】上記第４の誘電体膜において、上記下地層
のうち少なくとも一部が酸化されていることが好まし
い。

【００４５】本発明の第５の誘電体膜は、結晶性半導体
層の上に形成され上記半導体層を構成する半導体材料の
酸化物からなる酸化層と、上記酸化層の上に形成された
金属材料の酸化物からなる下地層と、上記下地層の上に
形成された強誘電体層とを備えている。

【００４６】これにより、半導体層を構成する半導体材
料の酸化物からなる酸化層の界面準位が少なく半導体層
とのなじみがきわめてよいことを利用して、配向性の高
い強誘電体層を有し、信頼性の高い誘電体膜が得られ
る。

【００４７】上記第５の誘電体膜において、上記下地層
を構成する金属材料は、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉ
のうち少なくともいずれか１つから選ばれることが好ま
しい。

【００４８】本発明の第１の誘電体膜の形成方法は、結
晶性半導体層を有する基板を用意する工程（ａ）と、上
記結晶性半導体層の上に、酸素との親和性が上記半導体
層を構成する半導体材料と酸素との親和性よりも高い金
属材料のみからなる下地層を形成する工程（ｂ）と、上
記下地層の上にＣｅ層を形成する工程（ｃ）と、上記Ｃ
ｅ層の上方から酸素を供給して、少なくともＣｅＯ₂ 層
を形成する工程（ｄ）とを含んでいる。

【００４９】この方法により、半導体材料の酸化膜の形
成を抑制しつつ、結晶性の高いＣｅＯ₂ 層を形成するこ
とができる。したがって、厚みが厚くても単位面積当た
りの容量が大きく、リークが小さく、破壊耐圧の大きい
誘電体膜を形成することが可能になる。

【００５０】上記第１の誘電体膜の形成方法において、
上記工程（ｄ）では、上記下地層の少なくとも一部を酸
化することが好ましい。

【００５１】上記第１の誘電体膜の形成方法において、
上記工程（ｂ）〜（ｄ）は、超高真空のエピタキシャル
成長用装置の中で連続して行なわれることが好ましい。

【００５２】上記第１の誘電体膜の形成方法において、
上記工程（ｂ）及び（ｃ）は、ＥＢ加熱蒸発装置を用い
たＭＢＥ法により行なわれることが好ましい。

【００５３】上記第１の誘電体膜の形成方法において、
上記工程（ｂ）では、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ及びＢｉのうち少
なくともいずれか１つから選ばれる金属材料のみからな
る下地層を形成することが好ましい。

【００５４】本発明の第２の誘電体膜の形成方法は、結
晶性半導体層を有する基板を用意する工程（ａ）と、上
記結晶性半導体層の上に金属材料のみからなる下地層を
形成する工程（ｂ）と、上記下地層の上方から酸素を供
給して、上記下地層の少なくとも一部を酸化して金属酸
化層を形成する工程（ｃ）と、上記金属酸化層の上に強
誘電体層を形成する工程（ｄ）とを含んでいる。

【００５５】この方法により、半導体材料の酸化膜の形
成を抑制しつつ、結晶性の高い下地層が形成されるの
で、下地層の上に配向性の高い強誘電体層が形成され
る。したがって、強誘電体デバイスに適した誘電体膜を
形成することが可能になる。

【００５６】上記第２の誘電体膜の形成方法において、
上記工程（ｃ）を、上記工程（ｄ）における強誘電体層
を形成するための酸素の供給を利用して、工程（ｄ）と
同時に行なうこともできる。

【００５７】上記第２の誘電体膜の形成方法において、
上記工程（ｂ）では、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉの
うち少なくともいずれか１つから選ばれる金属材料のみ
からなる下地層を形成することが好ましい。

【００５８】本発明の第３の誘電体膜の形成方法は、結
晶性半導体層を有する基板を用意する工程（ａ）と、上
記結晶性半導体層の表面を熱酸化して、熱酸化膜を形成
する工程（ｂ）と、上記熱酸化膜の上に金属材料のみか
らなる下地層を形成する工程（ｃ）と、上記下地層の上
方から酸素を供給して、上記下地層の少なくとも一部を
酸化して金属酸化層を形成する工程（ｄ）と、上記金属
酸化層の上に強誘電体層を形成する工程（ｅ）とを含ん
でいる。

【００５９】この方法により、半導体層となじみのよい
熱酸化膜を用いつつ、熱酸化膜，下地層及び強誘電体層
を相互拡散のほとんどない状態で形成することが可能に
なる。したがって、強誘電体メモリデバイスに適した誘
電体膜を容易に形成することができる。

【００６０】上記第３の誘電体膜の形成方法において、
上記工程（ｃ）を、上記工程（ｄ）における強誘電体層
を形成するための酸素の供給を利用して、工程（ｄ）と
同時に行なうことができる。

【００６１】上記第３の誘電体膜の形成方法において、
上記工程（ｃ）では、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉの
うち少なくともいずれか１つから選ばれる金属材料のみ
からなる下地層を形成することが好ましい。

【００６２】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）次に、本発明
の誘電体膜の形成方法及び誘電体膜の形成装置に関する
第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。

【００６３】図１は、本発明の各実施形態で用いたＭＢ
Ｅ装置の構造を概略的に示す断面図である。同図に示す
ように、このＭＢＥ装置は、ＭＢＥ成長又は成膜を行な
うための真空容器１３と、真空容器１３内を減圧するた
めの真空ポンプ１６と、ＣｅＯ₂ などの薄膜を形成する
ための第１，第２のＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂ
と、真空容器１３内へのＣｅの供給量を制御するための
シャッター１１ａ，１１ｂと、真空容器１３内への酸素
ガスの供給量を制御するためのガスバルブ１５とを備え
ている。そして、図示されていない試料取り付け部に被
処理物である基板１４を取り付けて、ＭＢＥ成長又は成
膜を行なうように構成されている。ここで、第１のＥＢ
加熱蒸発装置１７ａは、金属Ｃｅ１８ａを担持するとと
もに金属Ｃｅ１８ａに電子線（Ｅlectron Ｂeam ：Ｅ
Ｂ）を照射して加熱するための機構１９ａを備えてい
る。第２のＥＢ加熱蒸発装置１７ｂは、金属Ｃｅとは異
なる金属材料１８ｂ（例えばＭｇ，Ｂｉ，Ｚｒ，Ｙな
ど）を担持するとともに金属材料１８ｂに電子線を照射
して加熱するための機構１９ｂを備えている。そして、
各ＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂは、シャッター１１
ａ，１１ｂの操作によっていわゆる分子線状のＣｅ，金
属を供給することが可能に構成されている。

【００６４】なお、第１のＥＢ加熱蒸発装置１７ａの機
構１９ａにおいて金属Ｃｅ１８ａを直接担持する部分
は、通常のＥＢ装置において用いられているカーボン
（Ｃ）や銅（Ｃｕ）ではなく、タングステン（Ｗ）やモ
リブデン（Ｍｏ）あるいはタンタル（Ｔａ）などによっ
て構成されていることが好ましい。その理由は、以下の
通りである。Ｃｕの融点は１０００℃前後であって、Ｃ
ｅの融点に対して１００〜２００℃しか余裕がないの
で、Ｃｅを融解，蒸発させるときにＣｕも同時に融解し
て蒸発するおそれがある。また、カーボンは融点が３０
００℃前後とかなり高いが、Ｃｅと化合物を形成しやす
いため、１０００℃以下でカーボンとＣｅとが化学反応
して炭化物を形成し、機構１９ａが壊れてしまうおそれ
がある。それに対して、Ｗ，Ｍｏ，Ｔａは、それぞれ融
点が２０００℃以上であり、かつＣｅと化合物を形成し
にくいことから、Ｃｅの融点付近の低温状態では両者が
化学反応を生じることもないので、金属Ｃｅ１８ａを直
接担持する部分を構成する材料として非常に安定してい
る。なお、第２のＥＢ加熱蒸発装置１７ｂの機構１９ｂ
における金属材料１８ｂを直接担持する部分についても
同様である。

【００６５】そして、シャッター１１ａ，１１ｂの開閉
制御により、いわゆる分子線状の金属材料とＣｅとを供
給することが可能であるように構成されている。また、
真空容器１３にＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂと共に
装着されたガスバルブ１５の制御により、真空容器１３
に連続的に、かつ、金属Ｃｅ１８ａや金属材料１８ｂと
は個別に、酸素を供給することが可能である。また、酸
素の供給量を非常に短く規則正しいパルス状に制御する
ことも可能である。すなわち、ガスバルブ１５には、電
磁弁が備えられており、この電磁弁の開閉は０．１秒以
内で行なうことが可能であり、かつ、電磁弁を閉鎖した
場合にはそのリークレートを１×１０^-5cc／sec.以下に
抑制することが可能である。

【００６６】なお、本実施形態では金属Ｃｅ１８ａと金
属材料１８ｂとを供給するためにＥＢ加熱蒸発装置を用
いたが、低温でも蒸気圧が充分確保できるＭｇやＢｉの
場合には、ＥＢ加熱蒸発装置の代わりにクヌードセンセ
ル（Ｋ−セル）を用いてもよい。

【００６７】次に、ＭＢＥの手順について説明する。Ｍ
ＢＥ装置内は、真空ポンプ１６によって常時排気されて
いる。この操作により、金属Ｃｅ，金属材料中の不純物
や表面付近の汚染物およびＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１
７ｂに付着した汚染物を蒸発させることができる。その
結果、実際に誘電体膜を形成するに際しては、不純物や
汚染物の大部分が除去された高純度の金属Ｃｅ，その他
の金属材料を用いてＣｅ原子を真空容器１３内に供給す
ることができ、これにより、後述のように結晶性の良好
なＣｅＯ₂ 薄膜を形成することができる。

【００６８】一方、被処理物である基板１４は、以下の
ように準備される。まず、Ｓｉ基板上にＬＯＣＯＳ膜な
どが形成された基板１４が洗浄された後、基板１４が弗
化水素（ＨＦ）や弗化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｆ）を含む
液に浸漬されて、水洗，乾燥された後直ちに結晶成長の
ためのＭＢＥ装置内に装着される。この時、この操作に
より基板１４の表面は水素（Ｈ）原子やごく薄いＳｉＯ
₂ アモルファス層によって覆われている。本実施形態に
おいては、Ｓｉ基板２１の主面は（００１）面である
が、（１１１）面や他の高次の面方位、あるいはそれら
を数度オフさせた面方位の主面を有するＳｉ基板を用い
てもよい。そして、ＭＢＥ装置内で基板１４が１００℃
〜４００℃の温度まで昇温されると、基板１４の表面に
残る水分や吸着ガスが除去される。その後、さらに基板
１４が昇温されて８００℃〜９００℃に保持される。こ
の時、基板１４の表面を覆っていたＨ原子や薄いＳｉＯ
₂ アモルファス層も脱離し、基板１４の清浄・平滑な面
が真空容器１３中に露出される。

【００６９】図２（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態におけ
る金属材料であるＭｇと、ＣｅとをＳｉ基板上に積層し
た後、これらを酸化して、ＣｅＯ₂ 膜を形成する過程を
説明するための図である。

【００７０】図１に示す第２ＥＢ加熱蒸発装置１７ｂ，
第１ＥＢ加熱蒸発装置１７ａを順次作動させて、金属材
料であるＭｇやＣｅを真空容器１３内に供給すると、図
２（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１上にそれぞれ単結
晶のＭｇ層２２，Ｃｅ層２３が連続して形成される。Ｍ
ｇ層２２，Ｃｅ層２３の厚さは、いずれもＳｉ基板２１
の結晶格子の情報を上方に伝達できるほど十分薄いこと
が望まれる。具体的には、Ｍｇ層２２，Ｃｅ層２３の厚
さは、５Å（４原子層）以下であることが好ましい。

【００７１】その後、図１に示すガスバルブ１５が開か
れると、Ｃｅ層２３の上にＯ₂ 分子２４が供給される。
このＯ₂ 分子２４（又は原子）は、まず、Ｃｅ層２３内
に浸透して拡散するので、図２（ｂ）に示すように、Ｃ
ｅ層２３のＣｅが酸化されてＣｅＯ₂ 層２５が形成され
る。Ｏ₂ 分子２４による酸化を奥方まで行なわずに、図
２（ｂ）に示すごとく、ＣｅＯ₂ 層２５のみが形成され
る程度にＯ₂ 分子２４の供給量を制御することも可能で
ある。

【００７２】しかしながら、実際の工程では、ＣｅＯ₂
層２５からの酸素抜けを防ぐために酸化を過剰に行うの
が一般的である。また、形成されたＣｅＯ₂ 層２５はＯ
₂ 分子２４を非常に通過させやすい性質がある。その結
果、図２（ｃ）に示すように、ＣｅＯ₂ 層２５の直下に
あるＭｇ層２２中のＭｇも酸化されて、ＭｇＯ層２６が
形成される。ここで、Ｍｇは酸素との親和性がＳｉより
も高く，かつ，酸素を通過させにくい。そのために、Ｓ
ｉ基板２１の表面まで酸素が到達することはほとんどあ
り得ず、Ｓｉ基板２１の表面が酸化されてＳｉＯ₂ が形
成されるというおそれはほとんどない。

【００７３】本実施形態の形成方法によると、まず、Ｓ
ｉ基板２１の結晶構造に倣った結晶構造を有するＭｇ層
２２及びＣｅ層２３を先に形成してから、Ｏ₂ 分子２４
を供給してＣｅＯ₂ 層２５を形成するので、ＣｅＯ₂ 層
２５もＳｉ基板２１の結晶構造に倣った結晶構造を有し
ている。本実施形態では、Ｓｉ基板２１として（００
１）Ｓｉ基板を用いているので、良好な結晶性を有する
（００１）ＣｅＯ₂ 膜２５が形成される。すでに説明し
たように、上記従来の製造方法のごとく、Ｏ₂ 分子とＣ
ｅ原子とが同時に供給される条件でエピタキシャル成長
を行なった場合には、ＣｅＯ₂ 結晶の（０１１）面での
結晶成長の方がより起こりやすい。しかし、本実施形態
のように、先に（００１）Ｓｉ基板の結晶構造に倣った
Ｃｅ層２３を形成してあれば、その後Ｃｅ層２３中のＣ
ｅを酸化しても、図１２に示すような共通の格子面にＣ
ｅ原子とＯ原子とが共存する（０１１）ＣｅＯ₂ 膜は形
成されることがない。つまり、本実施形態により、ダブ
ルドメインのない高い結晶性を有する（００１）ＣｅＯ
₂ 膜からなるＣｅＯ₂ 層２５を容易に形成することがで
きる。すなわち、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜として
も、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層と
しても用いることができる比誘電率の高い（約２９），
かつ，結晶性の良好なＣｅＯ₂ 層を得ることができる。

【００７４】また、Ｃｅ層２３の下地金属層として、酸
素を通過させにくいＭｇ層２２を形成しているので、Ｓ
ｉ基板２１の酸化によって比誘電率の小さいＳｉＯ₂ 層
（比誘電率約３．９）が形成されるのを抑制することが
できる。そして、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜として
も、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層と
しても用いることができる比誘電率の高い（約９．
７），かつ，結晶性の良好なＭｇＯ層を得ることができ
る。

【００７５】なお、本実施形態においては、Ｓｉ基板２
１として（００１）Ｓｉ基板を用いて、Ｓｉ基板２１の
上に（００１）ＣｅＯ₂ 膜からなるＣｅＯ₂ 層２５を形
成する場合を例にとって説明したが、Ｓｉ基板２１とし
て（１１１）Ｓｉ基板を用いてもよい。その場合には、
Ｓｉ（１１１）基板上に（１１１）ＣｅＯ₂ 膜が形成さ
れることになる。

【００７６】（第２の実施形態）次に、本発明の第２の
実施形態について説明する。本実施形態においても第１
の実施形態と同様に、図１に示す製造装置を用いるもの
とする。ただし、本実施形態においても、金属Ｃｅや金
属材料を供給するための装置として図１に示すＥＢ加熱
蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセンセル
（Ｋ−セル）を用いてもよい。

【００７７】次に、本実施形態におけるＣｅＯ₂ 膜の形
成方法について説明する。ＭＢＥ成長に先立ちＳｉ基板
を準備する手順は、上記第１の実施形態で説明したとお
りである。

【００７８】図３（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態におけ
る金属材料であるＢｉと、ＣｅとをＳｉ基板上に積層し
た後、これらを酸化して、ＣｅＯ₂ 膜を形成する過程を
説明するための図である。

【００７９】図１に示す第２ＥＢ加熱蒸発装置１７ｂ，
第１ＥＢ加熱蒸発装置１７ａを順次作動させて、金属材
料であるＢｉやＣｅを真空容器１３内に供給すると、図
３（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１上にそれぞれ単結
晶のＢｉ層２８，Ｃｅ層２３が連続して形成される。Ｂ
ｉ層２８，Ｃｅ層２３の厚さは、いずれもＳｉ基板２１
の結晶格子の情報を上方に伝達できるほど十分薄いこと
が望まれる。具体的には、Ｂｉ層２８，Ｃｅ層２３の厚
さは、５Å（４原子層）以下であることが好ましい。

【００８０】その後、図１に示すガスバルブ１５が開か
れると、Ｃｅ層２３の上にＯ₂ 分子２４が供給される。
このＯ₂ 分子２４（又は原子）は、まず、Ｃｅ層２３内
に浸透して拡散するので、図３（ｂ）に示すように、Ｃ
ｅ層２３のＣｅが酸化されてＣｅＯ₂ 層２５が形成され
る。Ｏ₂ 分子２４による酸化を奥方まで行なわずに、図
３（ｂ）に示すごとく、ＣｅＯ₂ 層２５のみが形成され
る程度にＯ₂ 分子２４の供給量を制御することも可能で
ある。

【００８１】しかしながら、実際の工程では、ＣｅＯ₂
層２５からの酸素抜けを防ぐために酸化を過剰に行うの
が一般的である。また、形成されたＣｅＯ₂ 層２５はＯ
₂ 分子２４を非常に通過させやすい性質がある。その結
果、図３（ｃ）に示すように、ＣｅＯ₂ 層２５の直下に
あるＢｉ層２８中の全体又は一部のＢｉも酸化される。
このとき、Ｂｉが酸化される形態には２通りの形態があ
る。

【００８２】１つの形態では、Ｂｉが酸素のみと反応す
る場合であって、この場合にはＢｉ ₂ Ｏ₃ が形成され
る。ここで、Ｂｉは酸素との親和性がＳｉよりも高く，
かつ，酸素を通過させにくい。そのために、Ｓｉ基板２
１の表面まで酸素が到達することはほとんどあり得ず、
Ｓｉ基板２１の表面が酸化されてＳｉＯ₂ が形成される
というおそれはほとんどない。

【００８３】また、もう１つの形態では、Ｂｉが酸素
（Ｏ），Ｓｉの両方と反応する場合であって、この場合
には、図３（ｃ）に示すように、珪酸化合物つまりＢｉ
₂ ＳｉＯ₅ の結晶体からなるＢｉ₂ ＳｉＯ₅ 層２９が形
成される。Ｂｉ₂ ＳｉＯ₅ は、ＳｉＯ₂ と異なり、Ｓｉ
基板２１の上で容易に高い結晶性の結晶構造を形成す
る。このＢｉ₂ ＳｉＯ₅ の結晶構造は立方晶であり、ダ
イヤモンド立方構造であるＳｉ単結晶の構造と共通して
いる。しかも、いったんＢｉ層，Ｃｅ層を形成してか
ら、酸素を供給するので、酸素が薄いＢｉ層中を拡散し
ながらＳｉ基板の最表面も巻き込んだ状態でＢｉ₂ Ｓｉ
Ｏ₅ の結晶が成長する。言い換えると、Ｂｉ₂ＳｉＯ₅
層２９は下方にも成長して形成される。そして、ＳｉＯ
₂ は形成されないと考えてよい。さらに、Ｂｉ層２８が
形成されたときに、Ｂｉ層２８とＳｉ基板２１とが界面
で反応するので、界面に存在した浮遊未結合手（ダング
リングボンド）が終端されており、界面順位密度を３×
１０¹⁰ｃｍ^-2以下にまで、小さくすることができる。

【００８４】以上の２通りのＢｉ層２８の酸化形態は、
成膜条件を調整することによって選択することができ
る。この成膜条件とは、主として基板温度と酸素供給量
である。

【００８５】本実施形態の形成方法によると、まず、Ｓ
ｉ基板２１の結晶構造に倣った結晶構造を有するＢｉ層
２８及びＣｅ層２３を先に形成してから、Ｏ₂ 分子２４
を供給してＣｅＯ₂ 層２５を形成するので、ＣｅＯ₂ 層
２５もＳｉ基板２１の結晶構造に倣った結晶構造を有し
ている。本実施形態では、Ｓｉ基板２１として（００
１）Ｓｉ基板を用いているので、良好な結晶性を有する
（００１）ＣｅＯ₂ 膜であるＣｅＯ₂ 層２５が形成され
る。すでに説明したように、上記従来の製造方法のごと
く、Ｏ₂ 分子とＣｅ原子とが同時に供給される条件でエ
ピタキシャル成長を行なった場合には、ＣｅＯ₂ 結晶の
（０１１）面での結晶成長の方がより起こりやすい。し
かし、本実施形態のように、先に（００１）Ｓｉ基板の
結晶構造に倣ったＣｅ層２３を形成してあれば、その後
Ｃｅ層２３中のＣｅを酸化しても、図１２に示すような
共通の格子面にＣｅ原子とＯ原子とが共存する（０１
１）ＣｅＯ₂ 膜は形成されることがない。つまり、本実
施形態により、ダブルドメインのない高い結晶性を有す
る（００１）ＣｅＯ₂ 膜からなるＣｅＯ₂ 層２５を容易
に形成することができる。すなわち、ＭＩＳデバイスの
ゲート絶縁膜としても、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電
体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率
の高い（約２９），かつ，結晶性の良好なＣｅＯ₂ 層を
得ることができる。

【００８６】また、Ｃｅ層２３の下地金属層として、酸
素を通過させにくいＢｉ層２８を形成しているので、Ｓ
ｉ基板２１の酸化によるＳｉＯ₂ 層が形成されるのを抑
制することができる。そして、ＭＩＳデバイスのゲート
絶縁膜としても、ふぇんＲＡＭなどにおける強誘電体層
のバッファ層としても用いることができる比誘電率の高
い，かつ，結晶性の良好なＢｉＯ₂ 層又はＢｉ₂ ＳｉＯ
₅ 層を得ることができる。

【００８７】特に、上述の２つの酸化形態のうちＢｉ₂
ＳｉＯ₅ 層２９が形成される場合は、ダイヤモンド立方
構造であるＳｉ単結晶と共通した結晶構造である立方晶
の，Ｓｉ基板２１との親和性のよいＢｉ₂ ＳｉＯ₅ 層２
９が得られるので、その上に形成されるＣｅＯ₂ 層２３
の結晶性や誘電特性が良好となる。また、強誘電体層の
バッファ層としても用いることができる比誘電率の高
い，かつ，結晶性の良好なＺｒＯ₂ 層を得ることができ
る。

【００８８】なお、本実施形態においては、Ｓｉ基板２
１として（００１）Ｓｉ基板を用いて、Ｓｉ基板２１の
上に（００１）ＣｅＯ₂ 膜からなるＣｅＯ₂ 層２５を形
成する場合を例にとって説明したが、Ｓｉ基板２１とし
て（１１１）Ｓｉ基板を用いてもよい。その場合には、
Ｓｉ（１１１）基板上に（１１１）ＣｅＯ₂ 膜が形成さ
れることになる。

【００８９】なお、Ｂｉ₂ ＳｉＯ₅ 層は強誘電性を発揮
しうるので、これを強誘電体層として用いることも可能
である。

【００９０】（第３の実施形態）次に、本発明の第３の
実施形態について説明する。本実施形態においても第１
の実施形態と同様に、図１に示す製造装置を用いるもの
とする。ただし、本実施形態においても、金属Ｃｅや金
属材料を供給するための装置として図１に示すＥＢ加熱
蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセンセル
（Ｋ−セル）を用いてもよい。

【００９１】次に、本実施形態におけるＣｅＯ₂ 膜の形
成方法について説明する。ＭＢＥ成長に先立ちＳｉ基板
を準備する手順は、上記第１の実施形態で説明したとお
りである。

【００９２】図４（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態におけ
る金属材料であるＺｒと、ＣｅとをＳｉ基板上に積層し
た後、これらを酸化して、ＣｅＯ₂ 膜を形成する過程を
説明するための図である。

【００９３】図１に示す第２ＥＢ加熱蒸発装置１７ｂを
作動させて、金属材料であるＺｒを真空容器１３内に供
給すると、図４（ａ）に示すように、Ｓｉ基板２１上に
単結晶のＺｒ層３０が形成される。Ｚｒ層３０の厚さ
は、Ｓｉ基板２１の結晶格子の情報を上方に伝達できる
ほど十分薄いことが望まれる。具体的には、Ｚｒ層３０
の厚さは、５Å（４原子層）以下であることが好まし
い。

【００９４】その後、図１に示すガスバルブ１５が開か
れると、Ｃｅ層２３の上にＯ₂ 分子２４が供給される。
このＯ₂ 分子２４（又は原子）は、Ｚｒ層３０内に浸透
して拡散するので、Ｚｒ層３０のＣｅが酸化されてＺｒ
Ｏ₂ 層３１が形成される。

【００９５】その後、図１に示す第１ＥＢ加熱蒸発装置
１７ａを作動させると、図４（ｂ）に示すように、Ｃｅ
原子２０がＺｒＯ₂ 層３１の上に供給される。すると、
図４（ｃ）に示すように、ＺｒＯ₂ 層３１の上に単結晶
のＣｅ層２３が形成される。Ｃｅ層２３の厚さは、Ｓｉ
基板２１の結晶格子の情報を上方に伝達できるほど十分
薄いことが望まれる。具体的には、Ｃｅ層２３の厚さ
は、５Å（４原子層）以下であることが好ましい。

【００９６】その後、図１に示すガスバルブ１５が開か
れると、Ｃｅ層２３の上にＯ₂ 分子２４が供給される。
このＯ₂ 分子２４は、Ｃｅ層２３内に浸透して拡散する
ので、図４（ｄ）に示すように、Ｃｅ層２３のＣｅが酸
化されてＣｅＯ₂ 層２５が形成される。

【００９７】本実施形態の形成方法によると、まず、Ｓ
ｉ基板２１の結晶構造に倣った位置に原子が並ぶＺｒ層
３０を形成し、さらにＯ₂ 分子２４を供給してＺｒＯ₂
層３１を形成している。このＺｒＯ₂ 結晶は蛍石型結晶
構造を有し、上述のようにＳｉ単結晶のダイヤモンド立
方晶とにほぼ連続した格子を形成する。しかも、先にＺ
ｒ層３０を形成し、さらに、Ｏ₂ 分子２４を供給してＺ
ｒＯ₂ 層３１を形成するので、ＺｒＯ₂ 層３１はＳｉ基
板２１の結晶にほぼ格子整合している。本実施形態で
は、Ｓｉ基板２１として（００１）Ｓｉ基板を用いてい
るので、良好な結晶性を有する（００１）ＺｒＯ₂ 膜で
あるＺｒＯ₂ 層３１が形成される。すでに説明したよう
に、上記従来の製造方法のごとく、Ｏ₂ 分子とＣｅ原子
とが同時に供給される条件でエピタキシャル成長を行な
った場合には、ＣｅＯ₂ 結晶の（０１１）面での結晶成
長の方がより起こりやすい。ＣｅＯ₂ 層と同じ蛍石型結
晶構造を有するＺｒＯ₂ 層を形成する場合も同様であ
る。しかし、本実施形態のように、先に（００１）Ｓｉ
基板の結晶構造に倣ったＺｒ層３０を形成してあれば、
その後Ｚｒ層３０中のＣｅを酸化しても、図１２に示す
ＣｅＯ₂ 結晶のごとくダブルドメインを有する（０１
１）ＺｒＯ₂ 層は形成されることがない。つまり、本実
施形態により、ダブルドメインのない高い結晶性を有す
る（００１）ＺｒＯ ₂ 膜からなるＺｒＯ₂ 層３１を容易
に形成することができる。すなわち、ＭＩＳデバイスの
ゲート絶縁膜としても、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電
体層のバッファ層としても用いることができる比誘電率
の高い（約１２．５），かつ，結晶性の良好なＺｒＯ₂
層を得ることができる。

【００９８】そして、その上に、Ｃｅ層２３，ＣｅＯ₂
層２５を形成するので、取り扱いにくい材料である金属
Ｃｅを用いなくても、容易に結晶性のよい（００１）Ｃ
ｅＯ ₂ 膜からなるＣｅＯ₂ 層２５を形成することができ
る。すなわち、ＭＩＳデバイスのゲート絶縁膜として
も、ＦｅＲＡＭなどにおける強誘電体層のバッファ層と
しても用いることができる比誘電率の高い（約２９），
かつ，結晶性の良好なＣｅＯ₂ 層を得ることができる。

【００９９】また、Ｚｒ層３０は、酸素を通過させにく
い性質を有するので、Ｓｉ基板２１の酸化によるＳｉＯ
₂ 層が形成されるのを抑制することができる。

【０１００】なお、本実施形態においては、Ｓｉ基板２
１として（００１）Ｓｉ基板を用いて、Ｓｉ基板２１の
上に（００１）ＣｅＯ₂ 膜からなるＣｅＯ₂ 層２５を形
成する場合を例にとって説明したが、Ｓｉ基板２１とし
て（１１１）Ｓｉ基板を用いてもよい。その場合には、
Ｓｉ（１１１）基板上に（１１１）ＣｅＯ₂ 膜が形成さ
れることになる。

【０１０１】（第１〜第３の実施形態における変形形
態）上記第１〜第３の実施形態において、ＣｅＯ₂ 層を
形成する際には、Ｃｅ層とＯ層とを交互に積層しなくて
も、同時に供給してもよい。

【０１０２】また、Ｓｉ基板２１とＣｅＯ₂ 層２５との
間に介在させる下地層を構成する金属材料として、Ｍ
ｇ，Ｂｉ，Ｚｒに代えて、Ｙ（イットリウム）を用い、
Ｙ層やＹ₂ Ｏ₃ 層を形成してもよい。

【０１０３】また、下地層として、Ｍｇ層，Ｂｉ層，Ｚ
ｒ層，Ｙ層又はこれらの酸化物からなるＭｇＯ層，Ｂｉ
₂ Ｏ₃ 層，ＺｒＯ₂ 層，Ｙ₂ Ｏ₃ 層などを複数層組み合
わせた積層膜を形成してもよい。

【０１０４】（第４の実施形態）次に、本発明の第４の
実施形態について説明する。ここで、本実施形態及び以
下の実施形態においては、比誘電率の高い誘電体層の上
に強誘電体層を設けた例について説明する。

【０１０５】本実施形態においても第１の実施形態と同
様に、図１に示す製造装置を用いるものとする。ただ
し、本実施形態においても、金属Ｃｅや強誘電体膜を構
成する金属材料を供給するための装置として図１に示す
ＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセ
ンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。また、強誘電体膜
を形成するためのＥＢ加熱装置１７ｂやクヌードセンセ
ルは、強誘電体膜を構成する金属の種類数だけ設けられ
ているものとする。

【０１０６】本実施形態においても、ＭＢＥ成長に先立
ちＳｉ基板を準備する手順は、上記第１の実施形態で説
明したとおりである。

【０１０７】図５（ａ），（ｂ）は、本実施形態におけ
るＣｅＯ₂ 層の上に強誘電体層を設けた場合の２つの構
造例を示す図である。

【０１０８】図５（ａ）に示す構造においては、清浄平
滑なＳｉ基板２１の表面上に、比誘電率の高い誘電体か
らなるバッファ層であるＣｅＯ₂ 層２５と、強誘電体層
４１とが設けられている。強誘電体層４１は、例えばＰ
ｂＬａＴｉＯ_x （いわゆるＰＬＴ）や、ＰｂＺｒＴｉＯ
_x （いわゆるＰＺＴ）から構成されるが、その他の結晶
性を有する強誘電体膜を用いることができる。図５
（ａ）に示す構造においては、後述するように上記特願
平１１−１７１３５２号に開示された方法などにより、
高い結晶性を有するＣｅＯ₂ 層２５が強誘電体層４１の
バッファ層として設けられている。したがって、強誘電
体層４１も高い結晶性あるいは高い配向性を有してい
る。ただし、ＰＬＴやＰＺＴからなる強誘電体層４１の
結晶構造は必ずしもＣｅＯ₂ 層２５の結晶構造と共通で
はなく、格子定数も異なっているので、強誘電体層４１
とＣｅＯ₂ 層２５との間の境界面において両者の原子が
完全な結合を形成しているわけではない。すなわち、強
誘電体層４１は必ずしも広い範囲に亘る単結晶構造を有
しているわけではないが、ＣｅＯ₂ 層２５の結晶構造の
影響を受けて、強誘電体層４１の全体において、特定の
結晶軸（例えばｃ軸）が基板面に垂直な方向を向いてい
るという、高い配向性を有している。そのために、強誘
電体層４１は、結晶軸の方向が少しずつずれたいくつか
のドメインに分離した多結晶状態になっているが、強誘
電体性の特に大きい方向（残留分極状態が生じる方向）
が基板面に垂直な方向，あるいは特定の角度を持った方
向にそろっていれば、大きな残留分極量を確保し、ある
いは均一な強誘電特性を発揮することができる。

【０１０９】また、図５（ｂ）は、ＣｅＯ₂ 層２５とＳ
ｉ基板２１との間にＣｅ層２３が介在している場合の構
造を示す図である。このような構造は、例えば当初Ｃｅ
層を数原子層（図５（ｂ）に示す場合には３原子層）堆
積してから、酸素とＣｅとを交互に供給するか、先に堆
積したＣｅ層２３を部分的に酸化することにより形成さ
れる。この場合にも、その後この基板を用いて半導体メ
モリなどの素子を形成した場合にも、Ｃｅ層２３が素子
の電気的，機械的な特性に悪影響を及ぼすことはない。

【０１１０】ここで、本実施形態におけるＣｅＯ₂ 層の
形成方法は、例えば特願平１１−１７１３５２号に開示
された方法によるか、上記第１〜第３の実施形態に開示
された方法による。具体的には、金属Ｃｅを用いて、Ｓ
ｉ基板の上にまずＣｅの１原子層を堆積してから酸素原
子層を堆積することにより、ＭＥＥモードによる単原子
層を交互に形成して、例えば（００１）Ｓｉ基板上に結
晶性のよい，ダブルドメインのない（００１）ＣｅＯ₂
層を形成することができる。また、先に金属Ｃｅのみを
供給して数原子層のＣｅ膜を形成してから酸素を供給す
ることによりＣｅＯ₂ 層を形成してもよい。さらに、こ
の酸素の供給は、第６の実施形態で説明するように、強
誘電体膜の形成時に必要な酸素によって行なうことがで
きる。つまり、Ｃｅ層の上に強誘電体層を形成すること
で、ＣｅをＣｅＯ₂ 層にすることができる。Ｃｅは酸素
を通過させやすいので、後者の方法は有効である。

【０１１１】また、本実施形態における強誘電体層４１
は、周知技術となっているＭＢＥ法による強誘電体膜の
形成方法を用いれば容易に実現できるので、ここでは形
成方法についての説明を省略する。

【０１１２】本実施形態の強誘電体層４１を備えた誘電
体膜によると、比誘電率が高いバッファ層としてのＣｅ
Ｏ₂ 層２５の上に、強誘電体層４１を設けることによ
り、バッファ層の厚みを厚くしても単位面積当たりの容
量を高く維持することができるので、バッファ層の厚み
が薄いことに起因するリーク電流の発生などを有効に防
止することが可能になる。また、結晶性の良好なＣｅＯ
₂ 層２５を形成し、このＣｅＯ₂ 層２５の上に強誘電体
層４１を形成しているので、高い配向性を有し、残留分
極の大きい，あるいは、強誘電特性のばらつきの少ない
強誘電体層４１を形成することができる。

【０１１３】その際、比誘電率の低いＳｉＯ₂ 層をほと
んど形成することがないので、強誘電体層の上方に電極
を設けて、電極−基板間に電圧を印加した場合、誘電率
の低いＳｉＯ₂ 層に対する印加電圧の配分が多くなって
強誘電体層に実質的に印加される電圧がわずかになるよ
うな不具合を抑制することができる。

【０１１４】（第５の実施形態）次に、本発明の第５の
実施形態について説明する。本実施形態においても第１
の実施形態と同様に、図１に示す製造装置を用いるもの
とする。ただし、本実施形態においても、金属Ｃｅや強
誘電体膜を構成する金属材料を供給するための装置とし
て図１に示すＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わり
にクヌードセンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。ま
た、強誘電体膜を形成するためのＥＢ加熱装置１７ｂや
クヌードセンセルは、強誘電体膜を構成する金属の種類
数だけ設けられているものとする。

【０１１５】本実施形態においても、ＭＢＥ成長に先立
ちＳｉ基板を準備する手順は、上記第１の実施形態で説
明したとおりである。

【０１１６】図６（ａ），（ｂ）は、本実施形態におけ
るＭｇＯ層の上に強誘電体層を設けた場合の２つの構造
例を示す図である。

【０１１７】図６（ａ）に示す構造においては、清浄平
滑なＳｉ基板２１の表面上に、比誘電率の高い誘電体か
らなるバッファ層であるＭｇＯ層２６と、強誘電体層４
１とが設けられている。強誘電体層４１は、例えばＰｂ
ＬａＴｉＯ_x （いわゆるＰＬＴ）や、ＰｂＺｒＴｉＯ_x
（いわゆるＰＺＴ）から構成されるが、その他の結晶性
を有する強誘電体膜を用いることができる。図６（ａ）
に示す構造においては、上記第１の実施形態に開示され
た方法により、高い結晶性を有するＭｇＯ層２６が強誘
電体層４１のバッファ層として設けられている。したが
って、強誘電体層４１も高い結晶性あるいは高い配向性
を有している。ただし、ＰＬＴやＰＺＴからなる強誘電
体層４１の結晶構造は必ずしもＭｇＯ層２６の結晶構造
と共通ではなく、格子定数も異なっているので、強誘電
体層４１とＭｇＯ層２６との間の境界面において両者の
原子が完全な結合を形成しているわけではない。これ
は、上記第４の実施形態と同様である。すなわち、強誘
電体層４１は必ずしも広い範囲に亘る単結晶構造を有し
ているわけではないが、ＭｇＯ層２６の結晶構造の影響
を受けて、強誘電体層４１の全体において、特定の結晶
軸（例えばｃ軸）が基板面に垂直な方向を向いていると
いう、高い配向性を有している。そのために、強誘電体
層４１は、結晶軸の方向が少しずつずれたいくつかのド
メインに分離した多結晶状態になっているが、強誘電体
性の特に大きい方向（残留分極状態が生じる方向）が基
板面に垂直な方向，あるいは特定の角度を持った方向に
そろっていれば、大きな残留分極量を確保し、あるいは
均一な強誘電特性を発揮することができる。

【０１１８】また、図５（ｂ）は、ＭｇＯ層２６とＳｉ
基板２１との間にＭｇ層２２が介在している場合の構造
を示す図である。このような構造は、Ｏ₂ 分子２４の供
給量を、Ｍｇ層２２全体が酸化されない程度に制御する
ことにより形成される。この場合、その後この基板を用
いて半導体メモリなどの素子を形成した場合にも、Ｍｇ
層２２が素子の電気的，機械的な特性に悪影響を及ぼす
ことはない。

【０１１９】ここで、本実施形態におけるＭｇＯ層の形
成方法としては、例えば第１の実施形態における図２
（ａ）に示す工程において、Ｃｅ層２３を形成する工程
を設けずに、Ｍｇ層２２のみを形成しておいて、その
後、図２（ｂ）に示すように、Ｏ ₂ 分子２４を供給する
方法を用いることができる。また、第６の実施形態で説
明するように強誘電体層４１を形成する際に必要な酸素
を利用して、Ｍｇ層を酸化してＭｇＯ層にすることもで
きる。

【０１２０】また、本実施形態における強誘電体膜の形
成は、周知技術となっているＭＢＥ法による強誘電体膜
の形成方法を用いればよいので、ここでの形成方法につ
いての説明は省略する。

【０１２１】本実施形態の強誘電体層４１を備えた構造
によると、比誘電率が約９．７と高いバッファ層として
のＭｇＯ層２６の上に、強誘電体層４１を設けることに
より、バッファ層の厚みを厚くしても必要な誘電率を維
持することができるので、バッファ層の厚みが薄いこと
に起因するリーク電流の発生などを有効に防止すること
が可能になる。また、結晶性の良好なＭｇＯ層２６を形
成し、このＭｇＯ層２６の上に強誘電体層４１を形成し
ているので、高い配向性を有し、残留分極の大きい，あ
るいは、強誘電特性のばらつきの少ない強誘電体層４１
を形成することができる。

【０１２２】その際、比誘電率の低いＳｉＯ₂ 層をほと
んど形成することがないので、強誘電体層の上方に電極
を設けて、電極−基板間に電圧を印加した場合、誘電率
の低いＳｉＯ₂ 層に対する印加電圧の分配比が多くなっ
て強誘電体層に実質的に印加される電圧がわずかになる
ような不具合を抑制することができる。

【０１２３】（第６の実施形態）次に、本発明の第６の
実施形態について説明する。ここで、本実施形態及び次
の実施形態においては、ＳｉＯ₂ 層の上に、比誘電率の
高い誘電体層と強誘電体層とを順次形成した例について
説明する。

【０１２４】本実施形態においても第１の実施形態と同
様に、図１に示す製造装置を用いるものとする。ただ
し、本実施形態においても、金属Ｃｅや強誘電体膜を構
成する金属材料を供給するための装置として図１に示す
ＥＢ加熱蒸発装置１７ａ，１７ｂの代わりにクヌードセ
ンセル（Ｋ−セル）を用いてもよい。また、強誘電体膜
を形成するためのＥＢ加熱装置１７ｂやクヌードセンセ
ルは、強誘電体膜を構成する金属の種類数だけ設けられ
ているものとする。

【０１２５】本実施形態においても、ＭＢＥ成長に先立
ちＳｉ基板を準備する手順は、上記第１の実施形態で説
明したとおりである。

【０１２６】図７（ａ）〜（ｄ）は、本実施形態におけ
るＳｉＯ₂ 層の上に、ＺｒＯ₂ 層及び強誘電体層を形成
する手順を示す図である。

【０１２７】図７（ａ）に示す工程の前に、清浄平滑な
Ｓｉ基板２１の表面上に、熱酸化法により、アモルファ
ス酸化シリコンからなるＳｉＯ₂ 層３５を形成する。Ｓ
ｉＯ ₂ 層３５の厚みは、デバイスに要求される特性に応
じて選択することができ、通常は０．５〜２０ｎｍであ
る。Ｓｉ基板２１の表面は（００１）面であることが好
ましいが、（１１１）面や他の高次の面、あるいはそれ
らを数°オフさせた面であってもよいものとする。その
後、超高真空のチャンバ内に導入して、１００〜４００
℃に加熱することにより、ＳｉＯ₂ 層３５の表面に残留
している水分やガスを除去する。

【０１２８】次に、図７（ａ）に示すように、ＳｉＯ₂
層３５の上にＺｒ原子３２を供給すると、アモルファス
構造のＳｉＯ₂ 層３５の表面に到達したＺｒ原子３２
は、ＳｉＯ₂ 層３５の表面に沿って拡散し、面内でほぼ
均一に分散して安定状態に達する。つまり、ＳｉＯ₂ 層
３５の上にＺｒ原子のみからなるＺｒ層３０が形成され
る。このＺｒ層３０はアモルファス構造又は多結晶構造
を有している。

【０１２９】次に、図７（ｂ）に示すように、Ｚｒ層３
０の上に強誘電体層を構成するための金属原子４２（例
えばＰＬＴを構成するＰｂ，Ｌａ，Ｔｉなど）とＯ₂ 分
子２４とを供給する。

【０１３０】すると、図７（ｃ）に示すように、強誘電
体層４１が形成されていくが、このとき、Ｏ₂ 分子２４
のみがＺｒ層３０内を拡散して、Ｚｒ層３０の固相結晶
化を生ぜしめて、ＺｒＯ₂ 層３１が形成される。

【０１３１】その結果、図７（ｄ）に示すように、Ｚｒ
Ｏ₂ 層３１の上に強誘電体層４１が形成されることにな
る。

【０１３２】本実施形態における強誘電体膜の形成は、
周知技術となっているＭＢＥ法による強誘電体膜の形成
方法を用いればよいので、ここでの形成方法についての
説明は省略する。

【０１３３】本実施形態の製造方法によると、アモルフ
ァス構造のＳｉＯ₂ 層３５を形成した後、ＳｉＯ₂ 層３
５の上にＺｒ層３０を形成してから、強誘電体層を形成
する際に必要なＯ₂ 分子２４（又は原子）をＺｒ層３０
内に拡散させてＺｒの酸化による固相結晶化を利用して
ＺｒＯ₂ 層３１を形成する。したがって、製造上特に難
しい技術を用いることなく、配向性の高い強誘電体層４
１を形成することができるという利点がある。

【０１３４】なお、図７（ｂ）に示すＯ₂ 分子２４は、
強誘電体層を構成するための金属原子４２と同時に供給
してもよいし、それに先だってＯ₂ 分子をＺｒ層３０に
供給して先にＺｒＯ₂ 層を形成してから、その上に強誘
電体層を形成してもよい。また、（００１）Ｓｉ基板に
代えて（１１１）Ｓｉ基板を用いてもよい。

【０１３５】図８（ａ），（ｂ）は、本実施形態の製造
方法によって形成されたＳｉＯ₂ 層とＺｒＯ₂ 層と強誘
電体層との積層構造（誘電体膜）を示す図である。

【０１３６】図８（ａ）は、Ｓｉ基板２１の上に、アモ
ルファス構造のＳｉＯ₂ 層３５と、結晶構造のＺｒＯ₂
層２５と、高い配向性を有する強誘電体層４１とが順次
積層された状態を示す図である。また、図８（ｂ）は、
Ｚｒ層３０の全体が酸化されずに一部がＺｒ層３０のま
まで残存している状態を示す図である。図８（ｂ）に示
す構造においても、強誘電体層４１の高配向性を固相結
晶化されたＺｒＯ₂ 層３１によって実現することができ
るので、デバイス特性における不具合は生じない。

【０１３７】次に、図９は第６の実施形態の製造方法に
よって形成された積層構造（誘電体膜）の断面を透過電
子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した結果得られた断面
ＴＥＭ像の複写図である。Ｓｉ基板としては（００１）
面を有するＰ型Ｓｉ基板を用いている。ＳｉＯ₂ 層の厚
みは１０ｎｍであり、ＺｒＯ₂ 層の厚みは約９ｎｍであ
る。このＺｒＯ₂ 層は、アモルファス構造のＳｉＯ₂ 層
の上に、厚みが３ｎｍのＺｒ層を形成した後、強誘電体
層を形成するための酸素の供給によってＺｒ層を固相結
晶化した結果得られたものである。また、ＺｒＯ₂ 層の
上には強誘電体層であるＰＬＴ層（ＰｂＬａＴｉＯ_x
層）が形成されていることがわかる。

【０１３８】ここで、図９において注目すべき点は、Ｓ
ｉ基板とＳｉＯ₂ 層との界面、ＳｉＯ₂ 層とＺｒＯ₂ 層
との界面がそれぞれ非常に平坦で相互に交わることなく
鮮明に形成されている点である。また、ＥＰＭＡ（Elec
tron Probe Microanalysis：電子線プローブマイクロア
ナリシス）分析装置による組成分析から、各層から他の
層への原子の拡散は非常に少ないことが確認されてい
る。そして、この積層構造（誘電体膜）から得られる強
誘電特性も良好であることがわかった。

【０１３９】一方、図１０は、第６の実施形態における
製造方法とは異なり、図７（ｂ）に示すようなＺｒ層３
０を形成する代わりに、ＳｉＯ₂ 層の上に直接Ｚｒ原子
とＯ ₂ 分子とを供給することにより、ＺｒＯ₂ 層を形成
した後、強誘電体層を構成する金属原子とＯ₂ 分子とを
供給して、得られた積層構造（誘電体膜）の断面ＴＥＭ
像を示す図である。

【０１４０】図１０において、注目すべき点は、Ｓｉ基
板と強誘電体層であるＰＬＴ層との間に、明確に分離し
たＳｉＯ₂ 層やＺｒＯ₂ 層が観察されず、その代わりに
両者間に広く介在する固溶層がみられることである。

【０１４１】つまり、第６の実施形態においては、最初
にＺｒ／ＳｉＯ₂ ／Ｓｉの積層構造を形成しているのに
対し、図１０に示す積層構造（誘電体膜）は最初にＺｒ
Ｏ₂／ＳｉＯ₂ ／Ｓｉの積層構造を形成した後、強誘電
体層を構成する金属原子とＯ ₂ 分子とを供給している。
その結果、最初に形成したアモルファス構造のＳｉＯ ₂
層が消失し、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｏと、強誘電体を構成する金
属原子Ｐｂ，Ｌａ，Ｔｉが相互に拡散して固溶すること
によって固溶層が形成されている。しかも、この固溶層
とＳｉ基板との界面、固溶層とＰＬＴ層との界面は相互
に交わっていて、各界面の位置が不鮮明である。さら
に、界面自体の形状が平坦でなく大きく湾曲しているの
が観察される。加えて、ＥＰＭＡによる分析からも、Ｓ
ｉ基板にＰｂやＺｒが拡散していることが観測されてお
り、電子デバイスへの応用には不具合のある状態となっ
ている。そして、十分高い強誘電特性も得られないこと
がわかった。

【０１４２】すなわち、第６の実施形態の製造方法によ
って、強誘電体層のバッファ層として、比誘電率の高い
ＺｒＯ₂ 層と、Ｓｉ基板との親和性の高いＳｉＯ₂ 層と
を設けることが容易であることがわかる。そして、比誘
電率の低い（約３．９）ＳｉＯ₂ 層が存在するもののき
わめて薄い膜としてデバイス全体としての残留分極量の
低下を抑制することができ、高い残留分極量を発揮しう
るＦｅＲＡＭなどのデバイスを形成することができるこ
とがわかった。

【０１４３】また、比誘電率の高い（約１２．５）Ｚｒ
Ｏ₂ 層が存在することで、バッファ層の厚みを大きくし
てもバッファ層全体としての比誘電率を高く維持するこ
とができるので、リーク電流の小さい，破壊耐圧の大き
いバッファ層を有する強誘電体メモリが得られる。

【０１４４】上記第４，第５の実施形態では、第１〜第
３の実施形態において形成したＭｇＯ層，Ｂｉ₂ Ｏ₃
層，ＺｒＯ₂ 層，Ｙ₂ Ｏ₃ 層などと、ＣｅＯ₂ 層との積
層膜をバッファ層として用いてもよい。

【０１４５】

【発明の効果】本発明の第１〜第３の誘電体膜、又はこ
れらの形成方法によると、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｂｉ等の金属材
料からなる下地層とＣｅ層とを積層してから酸素を供給
することにより、半導体層の熱酸化膜の形成を抑制しつ
つ、結晶性の高いＣｅＯ₂ を得ることを利用して、比誘
電率の高い誘電体膜を得ることができる。

【０１４６】本発明の第４又は第５の誘電体膜、又はこ
れらの形成方法によると、半導体層もしくはその酸化膜
の上に金属材料からなる下地層を形成してから、強誘電
体膜を形成する際又は別途下地層を酸化することによ
り、配向性の高い残留分極量の大きい強誘電体層を有す
る誘電体膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の各実施形態で用いたＭＢＥ装置の構造
を概略的に示す断面図である。

【図２】（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態における金
属材料であるＭｇとＣｅとを積層した後酸化して、Ｃｅ
Ｏ₂ 膜を形成する過程を説明するための図である。

【図３】（ａ）〜（ｃ）は、第２の実施形態における金
属材料であるＢｉとＣｅとを積層した後酸化して、Ｃｅ
Ｏ₂ 膜を形成する過程を説明するための図である。

【図４】（ａ）〜（ｄ）は、第３の実施形態における金
属材料であるＺｒとＣｅとを積層した後酸化して、Ｃｅ
Ｏ₂ 膜を形成する過程を説明するための図である。

【図５】（ａ），（ｂ）は、第４の実施形態におけるＣ
ｅＯ₂ 層の上に強誘電体層を設けた場合の２つの構造例
を示す図である。

【図６】（ａ），（ｂ）は、第５の実施形態におけるＭ
ｇＯ層の上に強誘電体層を設けた場合の２つの構造例を
示す図である。

【図７】（ａ）〜（ｄ）は、第６の実施形態におけるＳ
ｉＯ₂ 層の上に、ＺｒＯ₂ 層及び強誘電体層を形成する
手順を示す図である。

【図８】（ａ），（ｂ）は、第６の実施形態の製造方法
によって形成された低誘電体膜，高誘電体膜及び強誘電
体膜の積層構造（誘電体膜）を示す図である。

【図９】第６の実施形態の製造方法によって形成された
積層構造（誘電体膜）の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）によって撮影した結果得られた断面ＴＥＭ像の複写
図である。

【図１０】ＳｉＯ₂ 層の上にＺｒ原子とＯ₂ 分子とを供
給することによりＺｒＯ₂ 層を形成した後、強誘電体層
を形成した積層構造の断面ＴＥＭ像を示す図である。

【図１１】（１００）Ｓｉ基板の上にＣｅＯ₂ 結晶の２
種類のドメインが形成されている状態を示す模式断面図
である。

【図１２】第５の文献に記載されている，Ｓｉ基板の
（００１）面上へのＣｅＯ₂ 結晶のエピタキシャル状態
を示す模式平面図である。

【図１３】第５の文献に記載されている，ＣｅＯ₂ 膜に
２つのドメインが混在する状態を高分解能走査型トンネ
ル電子顕微鏡で観察して得られた顕微鏡写真図である。

【図１４】第６の文献に記載されている，Ｓｉ基板の
（００１）面，（１１１）面及び（１１０）面にそれぞ
れエピタキシャル成長するＣｅＯ₂ 結晶の方位を示す模
式平面図である。

【符号の説明】

１１シャッター１２Ｋ−セル１３真空容器１４基板１５ガスバルブ１６真空ポンプ１７ａ第１ＥＢ加熱蒸発装置１７ｂ第２ＥＢ加熱蒸発装置１８ａ金属Ｃｅ１８ｂ金属材料１９ａ，１９ｂ機構２０Ｃｅ原子２１Ｓｉ基板２２Ｍｇ層２３Ｃｅ層２４Ｏ₂ 分子２５ＣｅＯ₂ 層２６ＭｇＯ層２８Ｂｉ層２９Ｂｉ₂ ＳｉＯ₅ 層３０Ｚｒ層３１ＺｒＯ₂ 層３２Ｚｒ原子３５ＳｉＯ₂ 層４１強誘電体層４２金属原子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｈ０１Ｂ 3/00 Ｆ５Ｆ０５８ 3/12 ３１５ 3/12 ３１５５Ｆ０８３Ｈ０１Ｌ 21/203 Ｈ０１Ｌ 21/203 Ｍ５Ｆ１０３ 21/283 21/283 Ｃ５Ｇ３０３ 21/31 21/31 Ａ 27/10 ４５１ 27/10 ４５１ 29/78 29/78 ３０１Ｇ 21/8247 ３０１Ｆ 29/788 ３７１ 29/792 Ｆターム(参考） 4G077 AA03 BB02 BB10 DA05 EF02 HA11 SC01 4M104 AA01 EE03 EE12 EE16 HH20 5F001 AA17 AG27 5F040 DA19 DC01 DC10 ED03 FC05 5F045 AA15 AB31 AB32 AC11 AF03 AF13 BB16 CB02 DC51 DC52 DC55 DC63 DP05 EB02 HA23 5F058 BA20 BD01 BD02 BD04 BD05 BF20 BF29 BF62 BG01 BJ01 5F083 FR05 GA06 GA24 HA08 JA02 JA15 PR21 PR25 5F103 AA04 BB04 DD27 DD28 GG01 HH03 HH08 LL20 NN06 PP03 PP18 RR05 RR10 5G303 AA10 AB02 AB06 BA03 BA06 CA01 CB08 CB15 CB25 CB35 CB39 DA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性半導体層の上に形成され、酸素と
の親和性が上記半導体層を構成する半導体材料と酸素と
の親和性よりも高い金属材料からなる下地層と、上記下地層の上に形成された結晶性ＣｅＯ₂ 層とを備え
ている誘電体膜。
【請求項２】請求項１記載の誘電体膜において、上記下地層のうち少なくとも一部が酸化されていること
を特徴とする誘電体膜。
【請求項３】結晶性半導体層の上に形成され、金属元
素と上記半導体層を構成する半導体材料とを含めた複合
酸化物からなる下地層と、上記下地層の上に形成された結晶性ＣｅＯ₂ 層とを備え
ている誘電体膜。
【請求項４】結晶性半導体層の上に形成され、上記半
導体層の主面において上記半導体の結晶とほぼ格子整合
する結晶性金属酸化物からなる下地層と、上記下地層の上に形成された結晶性ＣｅＯ₂ 層とを備え
ている誘電体膜。
【請求項５】請求項１〜４のうちいずれか１つに記載
の誘電体膜において、上記下地層を構成する金属材料は、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ及び
Ｂｉのうち少なくともいずれか１つから選ばれることを
特徴とする誘電体膜。
【請求項６】結晶性半導体層の上に形成され、Ｍ
ｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉのうち少なくともいずれか
１つから選ばれる金属材料からなる下地層と、上記下地層の上に形成された強誘電体層とを備えている
誘電体膜。
【請求項７】請求項６記載の誘電体膜において、上記下地層のうち少なくとも一部が酸化されていること
を特徴とする誘電体膜。
【請求項８】結晶性半導体層の上に形成され、上記半
導体層を構成する半導体材料の酸化物からなる酸化層
と、上記酸化層の上に形成された金属材料の酸化物からなる
下地層と、上記下地層の上に形成された強誘電体層とを備えている
誘電体膜。
【請求項９】請求項８記載の誘電体膜において、上記下地層を構成する金属材料は、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃ
ｅ及びＢｉのうち少なくともいずれか１つから選ばれる
ことを特徴とする誘電体膜。
【請求項１０】結晶性半導体層を有する基板を用意す
る工程（ａ）と、上記結晶性半導体層の上に、酸素との親和性が上記半導
体層を構成する半導体材料と酸素との親和性よりも高い
金属材料のみからなる下地層を形成する工程（ｂ）と、上記下地層の上にＣｅ層を形成する工程（ｃ）と、上記Ｃｅ層の上方から酸素を供給して、少なくともＣｅ
Ｏ₂ 層を形成する工程（ｄ）とを含む誘電体膜の形成方
法。
【請求項１１】請求項１０記載の誘電体膜の形成方法
において、上記工程（ｄ）では、上記下地層の少なくとも一部を酸
化することを特徴とする誘電体膜の形成方法。
【請求項１２】請求項１０又は１１記載の誘電体膜の
形成方法において、上記工程（ｂ）〜（ｄ）は、超高真空のエピタキシャル
成長用装置の中で連続して行なわれることを特徴とする
誘電体膜の形成方法。
【請求項１３】請求項１０〜１２のうちいずれか１つ
に記載の誘電体膜の形成方法において、上記工程（ｂ）及び（ｃ）は、ＥＢ加熱蒸発装置を用い
たＭＢＥ法により行なわれることを特徴とする誘電体膜
の形成方法。
【請求項１４】請求項１０〜１２のうちいずれか１つ
に記載の誘電体膜の形成方法において、上記工程（ｂ）では、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ及びＢｉのうち少
なくともいずれか１つから選ばれる金属材料のみからな
る下地層を形成することを特徴とする誘電体膜の形成方
法。
【請求項１５】結晶性半導体層を有する基板を用意す
る工程（ａ）と、上記結晶性半導体層の上に、金属材料のみからなる下地
層を形成する工程（ｂ）と、上記下地層の上方から酸素を供給して、上記下地層の少
なくとも一部を酸化して金属酸化層を形成する工程
（ｃ）と、上記金属酸化層の上に強誘電体層を形成する工程（ｄ）
とを含む誘電体膜の形成方法。
【請求項１６】請求項１４記載の誘電体膜の形成方法
において、上記工程（ｃ）は、上記工程（ｄ）における強誘電体層
を形成するための酸素の供給を利用して、工程（ｄ）と
同時に行なわれることを特徴とする誘電体膜の形成方
法。
【請求項１７】請求項１５又は１６記載の誘電体膜の
形成方法において、上記工程（ｂ）では、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉの
うち少なくともいずれか１つから選ばれる金属材料のみ
からなる下地層を形成することを特徴とする誘電体膜の
形成方法。
【請求項１８】結晶性半導体層を有する基板を用意す
る工程（ａ）と、上記結晶性半導体層の表面を熱酸化して、熱酸化膜を形
成する工程（ｂ）と、上記熱酸化膜の上に金属材料のみからなる下地層を形成
する工程（ｃ）と、上記下地層の上方から酸素を供給して、上記下地層の少
なくとも一部を酸化して金属酸化層を形成する工程
（ｄ）と、上記金属酸化層の上に強誘電体層を形成する工程（ｅ）
とを含む誘電体膜の形成方法。
【請求項１９】請求項１８記載の誘電体膜の形成方法
において、上記工程（ｃ）は、上記工程（ｄ）における強誘電体層
を形成するための酸素の供給を利用して、工程（ｄ）と
同時に行なわれることを特徴とする誘電体膜の形成方
法。
【請求項２０】請求項１８又は１９記載の誘電体膜の
形成方法において、上記工程（ｃ）では、Ｍｇ，Ｚｒ，Ｙ，Ｃｅ及びＢｉの
うち少なくともいずれか１つから選ばれる金属材料のみ
からなる下地層を形成することを特徴とする誘電体膜の
形成方法。