JP2001072923A - 塗料用硬化剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 主剤への相溶性・貯蔵安定性等が良好であ
り、低粘度であるウレトジオン変性ポリイソシアネート
からなる塗料用硬化剤の製造方法を提供する。 【解決手段】 直鎖脂肪族ジイソシアネート及び側鎖を
有する数平均分子量５００以下のポリオールを用い、ウ
レタン化反応と同時、又はウレタン化反応後ウレトジオ
ン化反応を行って、かつ、ウレトジオン化反応の停止剤
に硫黄を用いることを特徴とする塗料用硬化剤の製造方
法により解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主剤への相溶性・
貯蔵安定性等が良好であり、低粘度であるウレトジオン
変性ポリイソシアネートからなる塗料用硬化剤の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ウレトジオン基は、イソシアネート基２
個が反応することで生成し、その反応機構は可逆的であ
ることが知られている。このため、ウレトジオン基が潜
在的なイソシアネート生成基となることを利用して、塗
料、接着剤、フォーム等の応用が検討されている。ま
た、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートより、ウ
レトジオン／イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
のほうが粘度が低くなることも知られている。このこと
を利用して、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート
の低粘度化が検討されている。

【０００３】ウレトジオン変性ポリイソシアネートを塗
料に適用することは、特開平４−３０５５６６号公報等
により公知となっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
４−３０５５６６号公報では、トリオクチルホスフィン
等の３価のリン系ウレトジオン化触媒を、有機過酸化物
等の酸化剤と反応させてホスフィンオキサイドに転化さ
せることで、リン系ウレトジオン化触媒を失活させ、ウ
レトジオン化反応を停止させている。しかし、このウレ
トジオン化触媒の失活反応により生成するホスフィンオ
キサイドは、イソシアネート基のカルボジイミド化触媒
として公知のものである。すなわち、特開平４−３０５
５６６号公報記載のウレトジオン化反応の停止方法は、
ウレトジオン化反応は停止するが、新たにカルボジイミ
ド化反応が進行する可能性がある。このため、得られた
ウレトジオン変性ポリイソシアネートを貯蔵する際、カ
ルボジイミド化反応による粘度増加や着色の進行、ま
た、カルボジイミド化反応における副生成物である炭酸
ガスによる容器の破損のおそれがある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な従来の問題点を解決するため、鋭意検討の結果、ウレ
トジオン変性ポリイソシアネートを用いた塗料用硬化剤
の製造方法において、特定のポリオールを用いること
で、主剤への相溶性を改善でき、また、ウレトジオン化
反応の停止を特定の停止剤に用いることで、貯蔵安定性
等を改善できることをを見いだし、本発明を完成させる
に至った。

【０００６】すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）
である。 （１）以下の製造工程から得られるウレトジオン変性ポ
リイソシアネートからなる塗料用硬化剤の製造方法。 （イ）直鎖脂肪族ジイソシアネート及び側鎖を有する数
平均分子量５００以下のポリオールを含有する混合物
に、ウレトジオン化触媒を添加・加熱して反応させる、
ウレタン化・ウレトジオン化反応工程 （ロ）上記反応系に硫黄を添加して、ウレトジオン化反
応を停止させる、ウレトジオン化停止工程。

【０００７】（２）以下の（イ）〜（ハ）の製造工程か
ら得られるウレトジオン変性ポリイソシアネートからな
る塗料用硬化剤の製造方法。 （イ）直鎖脂肪族ジイソシアネート及び側鎖を有する数
平均分子量５００以下のポリオールを反応させてイソシ
アネート基末端プレポリマーを得る、ウレタン化反応工
程。 （ロ）上記イソシアネート基末端プレポリマーにウレト
ジオン化触媒を添加、反応させる、ウレトジオン化反応
工程。 （ハ）ウレトジオン化反応系に硫黄を添加して、ウレト
ジオン化反応を停止させる、ウレトジオン化停止工程。

【０００８】（３）直鎖脂肪族ジイソシアネートがヘキ
サメチレンジイソシアネートであることを特徴とする、
前記（１）又は（２）の塗料用硬化剤の製造方法。

【０００９】（４） 側鎖を有する数平均分子量５００
以下のポリオールが１分子中に側鎖を２個以上有するも
のであることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいず
れかの塗料用硬化剤の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳しく説明す
る。本発明に用いられる直鎖脂肪族ジイソシアネート
は、下記の化学構造式 ＯＣＮ（ＣＨ₂）nＮＣＯ（ｎは１以上の整数） …（１） で表されるものである。具体的には、テトラメチレンジ
イソシアネート（以下、ＢＤＩと略する）、ペンタメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（以下、ＨＤＩと略する）、ヘプタメチレンジイソア
イネート、オクタメチレンジイソアイネート、デカメチ
レンジイソシアネート（以下、ＤＤＩと略する）等が挙
げられる。これらは単独又は２種以上使用してもよい。
本発明においては、ｎが偶数のものが好ましく、特にＢ
ＤＩ、ＨＤＩ、ＤＤＩが好ましく、更にはＨＤＩが最も
好ましい。

【００１１】また、必要に応じて、上記の直鎖脂肪族ジ
イソシアネート以外の有機ポリイソシアネートを併用す
ることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニト
ロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′
−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシ
アネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′
−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、２−
メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等の側鎖を持つ脂肪族ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン
ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げ
られる。また、これらの有機ジイソシアネートのビウレ
ット変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポ
リイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリイソシアネ
ート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボジ
イミド変性ポリイソシアネート等のいわゆる変性ポリイ
ソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリ
メチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソ
シアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわ
れるものも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−
トは単独又は２種以上の混合物で使用することができ
る。

【００１２】本発明に用いられる側鎖を有する数平均分
子量５００以下のポリオールとしては、１，２−プロパ
ンジオール（以下、１，２−ＰＤと略する）、１，２−
ブタンジオール（以下、１，２−ＢＤと略する）、１，
３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＤと略する）、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤ
と略する）、ネオペンチルグリコール（以下、ＮＰＧと
略する）、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール（以
下、ＥＨＤと略する）、２，２，４−トリメチルペンタ
ン−１，５−ジオール（以下、ＴＭＰＤと略する）３，
３−ジメチロールヘプタン（以下、ＤＭＨと略する）、
ジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと略する）、あ
るいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロ
ピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ヘ
キサン−１，３，５−トリオール等が挙げられる。これ
らは単独又は２種以上の混合物で使用することができ
る。

【００１３】本発明に用いられる側鎖を有する数平均分
子量５００以下のポリオールの中で好ましいものは、例
えばＮＰＧ、ＴＭＰＤ、ＤＭＨ、ＤＰＧのような１分子
中に側鎖を２個以上有するものであり、特にＴＭＰＤ、
ＤＭＨが最も好ましい。

【００１４】また、必要に応じて、上記の側鎖を有する
数平均分子量５００以下のポリオール以外の活性水素基
含有化合物を併用することができる。例えば、数平均分
子量が５００〜１０，０００の長鎖ポリオール、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−
ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、グリセリン等の数平均分子量
が５００以下の側鎖を有しない低分子ポリオール、ヘキ
サメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジ
アミン等の数平均分子量が５００以下の低分子ポリアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の数
平均分子量が５００以下の低分子アミノアルコールが挙
げられる。

【００１５】長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテル
ポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリ
オール及びこれらのコポリオール等がある。

【００１６】前記ポリエステルポリオールとしては、公
知のシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカ
ルボン酸、（部分）酸エステル、又は（部分）酸無水物
等の１種以上と、前述の数平均分子量５００以下の低分
子ポリオール（側鎖の有無を問わない）、低分子ポリア
ミン、低分子アミノアルコール等の１種以上との脱水縮
合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエ
ステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポ
リオールを開始剤とし、ε−カプロラクトン、γ−バレ
ロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開
環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが
挙げられる。

【００１７】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオ
ールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等
との脱アルコール反応等で得られるものが挙げられる。

【００１８】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドやテトラヒドロフラン等の環状エーテルの単品
や混合物を開環重合させたポリ（オキシアルキレン）ポ
リオール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエー
テルポリオールが挙げられる。

【００１９】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００２０】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００２１】また、活性水素基を２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして
使用できる。

【００２２】本発明において、イソシアネート基と活性
水素基の仕込みのモル比は、イソシアネート基／活性水
素基が２以上、好ましくは２．５以上である。イソシア
ネート基／活性水素基が２未満の場合は、得られるポリ
イソシアネート中のウレトジオン基含有量が少ないもの
となる。

【００２３】本発明においては、平均官能基数、相溶
性、反応性等を調整するために１官能の化合物を併用し
てもよい。この１官能の化合物としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、２−エチル−ヘキサノー
ル、ベンジルアルコール等の低分子モノアルコール、メ
トキシポリ（オキシエチレン）グリコール、リシノレイ
ン酸アルキルエステル等の高分子モノオール、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン
等のモノアミン、ブチルイソシアネート、フェニルイソ
シアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のモノイ
ソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上
使用してもよい。また、この１官能化合物の反応時期
は、ウレトジオン化反応の前でも後でもよく、粘度やウ
レトジオン化の程度により適宜選択すればよい。

【００２４】直鎖脂肪族ジイソシアネートと活性水素基
含有化合物を反応させる際の反応温度は１０〜１２０
℃、好ましくは３０〜１００℃である。

【００２５】直鎖脂肪族ジイソシアネートと活性水素基
含有化合物を反応させる際の反応触媒としては、公知の
いわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的
には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラ
ウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン
やトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等が挙げら
れる。

【００２６】本発明に用いられるウレトジオン化触媒
は、公知のウレトジオン化触媒を用いることができる。
例えば、トリエチルホスフィン、ジブチルエチルホスフ
ィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン類あるいはピリジン等が挙げられる。

【００２７】ウレトジオン化触媒の添加量は、反応系に
対して０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜
３．０質量％の範囲から選択される。また、ウレトジオ
ン化反応時は、イソシアヌレート化反応も進行するた
め、反応率（イソシアネート基の減少率）は４０％以
下、更には３５％以下が好ましい。反応が進みすぎると
ゲル化しやすくなり、目的とする形状のものが得られな
くなる。このため、反応温度、添加量、添加方法等の反
応条件を慎重に選択しなければならない。触媒の添加方
法としては、一括仕込みの他に、分割添加等が挙げられ
る。分割添加の場合、各触媒仕込量は、同量でもよい
し、異なっていてもよい。

【００２８】ウレトジオン化反応の反応温度は１０〜１
２０℃、好ましくは３０〜１００℃である。

【００２９】なお、溶剤の存在でウレトジオン化反応を
行うと、ウレトジオン基含有量が多くなる。溶剤として
は、ｎ−ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系有機
溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環
族炭化水素系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤、エチレン
グリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メ
トキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピ
オネート等のグリコールエーテルエステル系有機溶剤、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系有機溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系有
機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤等
が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用するこ
とができる。

【００３０】ウレトジオン化反応が、反応率が４０％ま
でに、好ましくは３５％までの時点で、停止剤を添加し
てウレトジオン化触媒を不活性化し、反応を停止させ
る。停止剤としては、硫黄を用いる。なお、この「反応
率」とは、ウレトジオン化反応前のイソシアネート含量
について、ポリオール等に含有する活性水素基相当量を
差し引いた分を１００％として、ウレトジオン化反応に
費やされたイソシアネート基の割合である。

【００３１】停止剤の添加量は、ウレトジオン化触媒の
０．５〜３．０当量が好ましく、特に１．０〜２．０当
量が好ましい。この場合の「１当量」とは、ウレトジオ
ン化触媒であるリン系化合物１モルに対して、硫黄原子
１モルとなる量である。停止剤添加量が下限未満の場合
は、ウレトジオン化反応が停止しない。また、上限を越
える場合は、得られる塗料用硬化剤の着色が大きくな
る。

【００３２】また、必要に応じて、上記の停止剤以外の
ウレトジオン化反応停止剤を併用することができる。例
えば、リン酸、亜リン酸、リン酸エチル、リン酸ジエチ
ル等の酸性リン酸エステル、亜リン酸エチル、亜リン酸
ジエチル等の酸性亜リン酸エステル、塩酸、硝酸、硫
酸、トルエンスルホン酸、トルエンスルホン酸エステ
ル、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酢酸クロライ
ド等の有機酸ハライド等が挙げられる。

【００３３】なお、ウレタン化反応とウレトジオン化反
応は、同時に行うほうが反応時間の短縮につながるので
好ましい。これは、ウレタン化反応の際に用いる水酸基
含有化合物が、ウレトジオン化反応の助触媒となり、ウ
レトジオン化反応をより促進するためである。よって、
ウレタン化反応とウレトジオン化反応を同時に行うこと
は、より効率的に反応時間を短縮することが可能とな
る。

【００３４】ウレトジオン化反応終了後は、反応生成
物、直鎖脂肪族ジイソシアネート（モノマー）、触媒、
停止剤、（有機溶剤）の混合物が得られる。そして、遊
離イソシアネートモノマー（及び有機溶剤）を除去する
ほうが好ましい。遊離イソシアネートモノマー（及び有
機溶剤）は、（それぞれの）含量が（各）１質量％以
下、更には（各）０．９質量％以下になるまで除去する
ほうが好ましい。回収したイソシアネートモノマー（及
び有機溶剤）は再度使用して有効に活用できる。なお、
除去方法としては、蒸留、再沈、抽出等公知の方法が挙
げられ、蒸留特に薄膜蒸留が溶剤等を用いることなくで
きるので好ましい。

【００３５】本発明によって得られるウレトジオン変性
ポリイソシアネートは、ウレトジオン基とイソシアヌレ
ート基が同時に生成する。本発明によって得られるウレ
トジオン変性ポリイソシアネートのウレトジオン基含有
量とイソシアヌレート基含有量は、それぞれウレトジオ
ン基含有量：１０〜２５質量％、イソシアヌレート基含
有量：２０質量％以下であり、好ましくは、ウレトジオ
ン基含有量：１２〜２３、イソシアヌレート基含有量：
１５質量％以下である。

【００３６】また、本発明によって得られる塗料用硬化
剤の２５℃における粘度は、１０〜１５０ｍｍ²／ｓ
（固形分１００％換算時）、好ましくは１５〜１３０ｍ
ｍ²／ｓである。

【００３７】本発明によって得られたポリイソシアネー
トに、必要に応じて、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤や、紫外線
吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解防止剤、
潤滑剤、可塑剤、充填剤、貯蔵安定剤等の添加剤を適宜
配合することができる。

【００３８】なお、ウレトジオン変性ポリイソシアネー
トのウレトジオン基含有量は、以下のようにして求める
ことができる。 （イ）ポリイソシアネートそのもののイソシアネート含
量（Ａ）を求める。 （ロ）ポリイソシアネートをウレトジオン基の解離温度
より高い温度に加熱し、ウレトジオン基を完全に解離さ
せる。その後、（イ）と同様にしてイソシアネート含量
（Ｂ）を求める。 （ハ）（Ｂ）−（Ａ）がウレトジオン基含有量となる。 イソシアネート含量の定量方法は、公知の方法が採用で
き、例えば、過剰量のアミンにて、イソシアネート基と
反応させ、残存アミンを濃度が規定されている酸にて中
和し、当初のアミン量と消費された酸の量からイソシア
ネート含量が求められる。ウレトジオン基の解離温度よ
り高い温度とは、イソシアネートの種類によって異なる
が、一般的には１５０〜１８０℃に加熱することが好ま
しい。

【００３９】

【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「質量部」を意味し、「％」は全て「質量％」を
意味する。

【００４０】〔ウレトジオン変性ポリイソシアネートか
らなる塗料硬化剤の製造〕 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた反
応器に、新ＨＤＩを３，９７１部、ＴＭＰＤを２９部、
ＴＯＰを６．０部仕込み、攪拌しながら５０℃で１５時
間反応させた。反応率が１１％に達したところで、硫黄
を０．５部を加えて反応を停止させて、イソシアネート
含量＝４３．５％の淡黄色のウレトジオン変性ポリイソ
シアネートを得た。最終反応率は１１．４％であった。
次いで、未反応のＨＤＩを１２０℃・１３Ｐａで薄膜減
圧蒸留により除去した。生成物のイソシアネート含量＝
２２．５％であり、ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲから、
この生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及び
イソシアヌレート基が存在することが確認された。ま
た、この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を
解離させ、当初から存在しているイソシアネート基とウ
レトジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総
量を求めたところ、イソシアネート含量＝３６．３％で
あり、よって、ウレトジオン基含有量は１３．８％であ
った。また、イソシアヌレート基含有量＝１０．８％で
あった。２５℃における粘度は１５０ｍｍ² ／ｓであっ
た。このウレトジオン変性ポリイソシアネートからなる
塗料用硬化剤をＰ−１とする。

【００４１】実施例２、５、７ 実施例１と同様な反応器に表１に示す配合で、直鎖脂肪
族ジイソシアネート、側鎖含有ポリオール、ウレトジオ
ン化触媒を仕込み、実施例１と同様ににしてウレトジオ
ン化含有ポリイソシアネートを得た。次いで未反応のＨ
ＤＩを、１２０℃・１３Ｐａで薄膜減圧蒸留により除去
して、ウレトジオン変性ポリイソシアネートからなる塗
料用硬化剤Ｐ−２、５、７を得た。なお、Ｐ−７は、薄
膜減圧蒸留後にＢＨＴを３．２部添加したものである。
これらの性状を表１に示す。

【００４２】実施例３ 実施例１と同様な反応器に、ＨＤＩを３，９７１部とＴ
ＭＰＤを２９部仕込み、８０℃で２時間反応させて、イ
ソシアネート含量＝４９．２％のイソシアネート基末端
プレポリマーを得た。次に、ＴＯＰを６．０部仕込み、
攪拌しながら５０℃で２０時間反応させた。反応率が１
０％を越えていたので、硫黄を０．５部を加えて反応を
停止させて、イソシアネート含量＝４３．４％の淡黄色
のウレトジオン変性ポリイソシアネートを得た。最終反
応率は、１１．６％であった。次いで、未反応のＨＤＩ
を、１２０℃・１３Ｐａで薄膜減圧蒸留により除去し
た。生成物のイソシアネート含量＝２２．４％であり、
ＦＴ−ＩＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲから、この生成物にはイソ
シアネート基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基
が存在することが確認された。また、この生成物を１８
０℃に加熱してウレトジオン基を解離させ、当初から存
在しているイソシアネート基とウレトジオン基が解離し
て生成したイソシアネート基の総量を求めたところ、イ
ソシアネート含量＝３６．１％であり、よって、ウレト
ジオン基含有量は１３．７％であった。また、イソシア
ヌレート基含有量＝１１．０％であった。２５℃におけ
る粘度は１５５ｍｍ² ／ｓであった。このウレトジオン
変性ポリイソシアネートからなる塗料用硬化剤をＰ−３
とする。

【００４３】実施例４、６、８ 実施例１と同様な反応器に表１に示す配合で、直鎖脂肪
族ジイソシアネート、側鎖含有ポリオールを仕込み、８
０℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポ
リマーを得た。次いでウレトジオン化触媒を添加し、攪
拌しながら５０℃で２０時間反応させた。次いでウレト
ジオン化反応停止剤を加えて反応を停止させて、ウレト
ジオン変性ポリイソシアネートを得た。次いで未反応の
ＨＤＩを、１２０℃・１３Ｐａで薄膜減圧蒸留により除
去して、ウレトジオン変性ポリイソシアネートからなる
塗料用硬化剤Ｐ−４、６、８を得た。なお、Ｐ−８は、
薄膜減圧蒸留後にＢＨＴを３．２部添加したものであ
る。これらの性状を表１に示す。

【００４４】比較例１ 実施例１と同様な反応器に、ＨＤＩを４，０００部、Ｔ
ＯＰを６．０部仕込み、攪拌しながら５０℃で１８時間
反応させた。反応率が１０％を越えていたので、硫黄を
０．４部加えて反応を停止させて、イソシアネート含量
＝４２．５％の淡黄色のウレトジオン変性ポリイソシア
ネートを得た。最終反応率は、１４．８％であった。次
いで、未反応のＨＤＩを１２０℃・１３Ｐａで薄膜減圧
蒸留により除去した。生成物のイソシアネート含量＝２
３．１％であり、ＦＴ−ＩＲ及び ¹³Ｃ−ＮＭＲから、こ
の生成物にはイソシアネート基、ウレトジオン基及びイ
ソシアヌレート基が存在することが確認された。また、
この生成物を１８０℃に加熱してウレトジオン基を解離
させ、当初から存在しているイソシアネート基とウレト
ジオン基が解離して生成したイソシアネート基の総量を
求めたところ、イソシアネート含量＝３８．２％であ
り、よって、ウレトジオン基含有量は１５．１％であっ
た。また、イソシアヌレート基含有量＝１０．７％であ
った。また、２５℃における粘度は５６ｍｍ² ／ｓであ
った。このウレトジオン変性ポリイソシアネートからな
る塗料用硬化剤をＰ−９とする。

【００４５】比較例２ 実施例１と同様な反応器に、ＨＤＩを３，９６８部、Ｄ
ＭＨを３２部、ＴＯＰを６．０部仕込み、攪拌しながら
５０℃で１８時間反応させた。反応率が１０％を越えて
いたので、ＰＭＨＯＰを４．３部加えて反応を停止させ
て、イソシアネート含量＝４２．８％の淡黄色のウレト
ジオン変性ポリイソシアネートを得た。最終反応率は、
１２．８％であった。次いで、未反応のＨＤＩを１２０
℃・１３Ｐａで薄膜減圧蒸留により除去した。生成物の
イソシアネート含量＝２２．４％であり、ＦＴ−ＩＲ及
び¹³Ｃ−ＮＭＲから、この生成物にはイソシアネート
基、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基が存在する
ことが確認された。また、この生成物を１８０℃に加熱
してウレトジオン基を解離させ、当初から存在している
イソシアネート基とウレトジオン基が解離して生成した
イソシアネート基の総量を求めたところ、イソシアネー
ト含量＝３６．４％であり、よって、ウレトジオン基含
有量は１４．０％であった。また、イソシアヌレート基
含有量＝１０．０％であった。２５℃における粘度は９
５ｍｍ² ／ｓであった。このウレトジオン変性ポリイソ
シアネートからなる塗料用硬化剤をＰ−１０とする。

【００４６】比較例３ 実施例１と同様な反応器に、ＨＤＩを３，９８２部と
１，４−ＢＤを１８部、ＴＯＰを６．０部仕込み、攪拌
しながら５０℃で反応させたところ、反応液が徐々に濁
ってきたので、合成を中止した。

【００４７】表１、２に実施例１〜８、比較例１〜３の
合成結果を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】実施例１〜３、比較例１〜３、表１、２に
おいて 新ＨＤＩ ：缶出しのヘキサメチレンジイソシアネー
ト 回収ＨＤＩ ：薄膜蒸留により除去されたヘキサメチレ
ンジイソシアネート ＴＭＰＤ ：２，２，４−トリメチルペンタン−１，
５−ジオール ＤＭＨ ：３，３−ジメチロールヘプタン ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール １，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＴＯＰ ：トリオクチルホスフィン ＰＭＨＰＯ ：パラメンタンハイドロパーオキサイド ＢＨＴ ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール

【００５１】〔相溶性試験〕表３に示す配合で、各種塗
料用主剤と硬化剤を、イソシアネート基と活性水素基が
当量になるように混合して、その混合液の外観をチェッ
クした、結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３において ＰＥＳ１：ニッポラン（登録商標）８００（日本ポリウレタン工業製） ポリエステルポリオール、固形分７５％の酢酸ブチル溶液 ＰＥＳ２：ニッポラン（登録商標）１１００（日本ポリウレタン工業製） ポリエステルポリオール、固形分７５％の酢酸ブチル溶液 Ａ−ＯＨ：アクリディック（登録商標）Ａ−８０１（大日本インキ化学工業製） アクリルポリオール、固形分５０％トルエン／酢酸ブチル溶液 Ｆ−ＯＨ：ルミフロン（登録商標）ＬＦ−２００（旭硝子製） フッ素系ポリオール、固形分７０％の酢酸ブチル溶液

【００５４】表３に示されるように、本発明による側鎖
を有するポリオールを用いた塗料用硬化剤は、どの主剤
に対しても良好な相溶性を示した。しかし、側鎖を有す
るポリオールを用いなかったＰ−９は、相溶性の悪い主
剤があった。

【００５５】〔経時安定性試験〕Ｐ−１〜１０を５０℃
の雰囲気下で保管し、１ヶ月後、３ヶ月後のイソシアネ
ート含量、粘度を測定した。イソシアネート含量の測定
結果を表４に、イソシアネート含量の変化率を表５に、
粘度の測定結果を表６に、粘度の変化率を表７に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】表４〜７から示されるように、本発明によ
る硬化剤のイソシアネート含量、粘度の変化率は小さい
ものであり、良好な経時安定性を示したが、パーオキサ
イド停止の硬化剤は、特に粘度上昇率が大きく、経時安
定性は良好とは言えないものであった。

【００６１】

【発明の効果】本発明によって、あらゆる主剤との相溶
性が良好であり、かつ、経時安定性の優れた、低粘度の
塗料用硬化剤を得ることが可能となった。なお、本発明
の硬化剤は、接着剤、磁気記録媒体、シーリング材、目
止め剤、補修材、各種プライマー等に適用できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 CA02 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB03 CB04 CB07 CB08 CC02 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CD04 DA01 DB01 DB03 DB04 DB07 DF01 DF02 DF11 DF12 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG06 DG14 DG16 DJ01 DJ08 DJ09 DJ10 DK02 DL03 DP02 DP06 DP12 DP17 DP18 EA14 GA05 GA06 GA23 GA33 HA01 HA04 HA06 HA07 HB05 HB06 HB08 HB11 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC34 HC35 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA42 KA01 KA02 KB02 KB03 KC17 KD02 KD06 KD11 KD12 KD15 KD17 KD21 KD22 KD25 KE01 KE02 QA05 RA07 4J038 DG262 DG272 DG292 EA011 KA03 NA26

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の製造工程から得られるウレトジオ
   ン変性ポリイソシアネートからなる塗料用硬化剤の製造
   方法。 （イ）直鎖脂肪族ジイソシアネート及び側鎖を有する数
   平均分子量５００以下のポリオールを含有する混合物
   に、ウレトジオン化触媒を添加・加熱して反応させる、
   ウレタン化・ウレトジオン化反応工程。 （ロ）上記反応系に硫黄を添加して、ウレトジオン化反
   応を停止させる、ウレトジオン化停止工程。
2. 【請求項２】 以下の（イ）〜（ハ）の製造工程から得
   られるウレトジオン変性ポリイソシアネートからなる塗
   料用硬化剤の製造方法。 （イ）直鎖脂肪族ジイソシアネート及び側鎖を有する数
   平均分子量５００以下のポリオールを反応させてイソシ
   アネート基末端プレポリマーを得る、ウレタン化反応工
   程。 （ロ）上記イソシアネート基末端プレポリマーにウレト
   ジオン化触媒を添加、反応させる、ウレトジオン化反応
   工程。 （ハ）ウレトジオン化反応系に硫黄を添加して、ウレト
   ジオン化反応を停止させる、ウレトジオン化停止工程。
3. 【請求項３】 直鎖脂肪族ジイソシアネートがヘキサメ
   チレンジイソシアネートであることを特徴とする、請求
   項１又は２記載の塗料用硬化剤の製造方法。
4. 【請求項４】 側鎖を有する数平均分子量５００以下の
   ポリオールが１分子中に側鎖を２個以上有するものであ
   ることを特徴とする、請求項１、２、３のいずれかに記
   載の塗料用硬化剤の製造方法。