JP2001026494A

JP2001026494A - 石英るつぼ

Info

Publication number: JP2001026494A
Application number: JP20117399A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Kusunoki; 一彦楠; Kensuke Fukushima; 謙輔福島; Kazutaka Asabe; 和孝阿佐部; Koichi Terao; 公一寺尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2001-01-30

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコン単結晶引き上げ用の、とくに長時間使
用中の内表面劣化を抑制した石英るつぼの提供。【解決手段】内表面から少なくとも深さ200μmの部位の
石英ガラスの仮想温度が1700〜2300Ｋであるシリコン単
結晶引き上げ用石英るつぼ。このるつぼは、たとえば回
転アーク溶融法にてるつぼの内層の石英ガラスを形成さ
せるとき、加熱到達最高温度を高くしておき、アーク電
源を切断して放冷するという方法で製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、半導体の基板材料
に使用されるシリコン単結晶の製造において、融液から
単結晶を凝固成長させる際に用いられる石英ガラス製る
つぼに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の基板材料としてのシリコン単結
晶は、ほとんどがチョクラルスキー法（ＣＺ法）によっ
て製造される。この方法は、減圧下で雰囲気を管理され
たチャンバー内にて、原料の多結晶高純度シリコンを石
英るつぼ内で加熱溶融し、このシリコンの融液面に種結
晶を浸して単結晶の開始部を固化させた後、必要に応じ
てるつぼまたはその単結晶を回転させながら、徐々に引
き上げて大径の単結晶を育成製造するものである。

【０００３】単結晶の引き上げ育成中、石英るつぼはシ
リコン融液中にわずかずつ溶け込み、その壁厚は次第に
薄くなって行く。それによりシリコン融液中の酸素分が
増加し、一部は単結晶に取り込まれるが、多くはＳｉＯ
となって融液表面から気化し排除される。シリコン融液
に接するるつぼ内面では、このような溶け込みととも
に、石英ガラス側においては結晶化が進み、ＳｉＯ₂の
結晶相の一つであるクリストバライトが形成されてく
る。

【０００４】そして、シリコン融液に接している時間が
長くなると、クリストバライトの細片が剥離して融液中
に混入してくるようになる。この細片は融液中で溶解消
失してしまえば問題はないが、十分溶解しきれずに残っ
た細片が単結晶成長の固液界面にまで達することがあ
る。これが育成中単結晶に取り込まれると転位の発生源
となり、多結晶化し、製品が採取できなくなる。

【０００５】近年、シリコン単結晶の大径長寸化が進め
られ、従来よりも単結晶引き上げに要する時間が長くな
ってきており、石英ガラスの結晶化などるつぼ内面劣化
の抑止が重要な課題となっている。

【０００６】一般的傾向として、まずシリコン融液の温
度は低いほどるつぼの石英ガラスの結晶化を生じやす
い。これは、温度が高ければ結晶化の進行よりも融液に
溶ける方が優先してくるためと考えられる。また、微量
不純物の存在は、ガラスの結晶化を促進することが知ら
れている。これは微量不純物が核となり、そこから結晶
が成長するためで、結晶化抑止対策としては不純物の低
減がある。しかしながら、シリコン単結晶製造用るつぼ
の石英原料は、単結晶への不純物元素混入防止のため天
然石英から高純度の合成石英の使用が主流になりつつあ
り、このような不純物は極めて少なくなっている。

【０００７】るつぼ内面の劣化に対し、例えば特許第27
20324号の発明は、内面を緻密な結晶質石英層でコーテ
ィングしたるつぼを提供している。その製造方法は、る
つぼの内面に1415〜1430℃の温度範囲にあるシリコン融
液を２時間以上接触させ、クリストバライト層の緻密な
結晶質石英層を形成させるというものである。内面に形
成された緻密な結晶質石英層は、シリコン融液に対する
すぐれた耐侵食性を示し、長時間にわたってシリコン融
液に対する侵食からるつぼを保護できるとしている。し
かし、通常の単結晶育成におけるシリコン融液の温度は
1440〜1480℃であり、一般的に、同一系にて低温で形成
された相は、温度が高くなると溶解度の増加や結晶粒成
長などにより変質することが多く、その耐久性について
は多少の懸念がある。

【０００８】また特開平10-182287号公報には、石英ガ
ラス中のＯＨ基濃度に基づいて融液の下限温度を規制す
る引き上げ方法、および引き上げ操業時の融液温度に対
しＯＨ基の上限濃度を規制したるつぼ、の発明が開示さ
れている。これは、クリストバライト粒子の剥離を生じ
るるつぼ内面の劣化は、融液温度が高くなると発生し難
くなるが、この内面劣化が発生しなくなる臨界温度が、
石英中の水酸基（ＯＨ基）の濃度が低いほど低くなるた
めとしている。すなわち、低い温度で引き上げをおこな
おうとすれば、るつぼのＯＨ基濃度をできるだけ低くす
る必要がある。しかしながら、シリコン融液の温度は、
単結晶の引上げの条件により決まるものであり、るつぼ
の状態だけから融液の温度を指定することは操業上実施
困難である。また通常、天然石英は高純度の合成石英に
比較してＯＨ基が少ないが、ＯＨ基の濃度が低いと言う
理由で天然石英を選ぶのは、不純物混入の点で好ましく
ない。

【０００９】このように、単結晶引き上げに要する時間
が長くなってきていることに対するるつぼの内面劣化対
策として、幾つかの提案があるが、十分な対応ができて
いるとはいい難い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、チョ
クラルスキー法によるシリコン単結晶の引き上げに使用
するるつぼにおいて、とくに長時間の使用中に生じやす
い融液中への結晶化したクリストバライトの細片混入を
抑止して、シリコン単結晶の無転位引き上げを確実にす
る、内面劣化の進行が遅い石英るつぼの提供にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリコン
単結晶引き上げ時間が長時間化することに関連し、るつ
ぼの長時間使用とその際の単結晶の転位発生傾向とにつ
いて種々調査をおこなった。引き上げ中シリコン単結晶
の転位発生の主要原因は、石英ガラスの結晶化により生
じたクリストバライトの細片の、融液への混入によると
されている。この対策は、細片のるつぼ面からの剥離を
防止することにあると考えられ、そのためには、石英ガ
ラスの結晶化の進行を抑止できれば、混入の機会も低減
されると推測された。

【００１２】このるつぼ内面の結晶化ないしは劣化に対
する、石英ガラス中の不純物、ＯＨ基、あるいは種類の
異なる石英ガラス等の影響を調査したが、必ずしも有意
な要因は明らかにはできなかった。しかし、るつぼの製
造条件の検討にて、結晶化や剥離などの内面劣化が遅
く、単結晶育成の終期においても無転位引き上げ率が十
分高いものがあることが見出された。そこで、この内面
劣化の起こりにくいるつぼについて種々調査した結果、
るつぼ内面の石英ガラスの仮想温度が高いことが明らか
になった。

【００１３】冷却されたガラスを調べると、高温での構
造がそのまま常温にまで持ち来されていることがある。
その状態の構造になっていたときの温度が、そのガラス
の仮想温度と定義される。たとえばガラスを構成する原
子のＳｉ−Ｏ−Ｓｉボンド間の平均角度は、温度によっ
て変化する。そして高温に保持されていたガラスを冷却
した場合、常温でもその温度にあるのと同じ平均角度で
あったとすると、その温度が仮想温度となる。

【００１４】石英ガラスの仮想温度Ｔ_Fは、赤外線吸光
分析により検出される固有の赤外線吸収バンドである22
60cm^-1近傍にあるピークの、位置（波数）のずれから求
められる。Agarwal（A.Agarwal他、J.Non-Cryst.Solid
s,185(1995),p.191-198）によれば、ピークの位置をνc
m^-1とすると、仮想温度Ｔ_Fは経験的に±15Ｋの精度にてＴ_F（Ｋ）＝43809.21／（ν−2228.64）・・・・・・・・・・で表せるとしている。

【００１５】石英るつぼのシリコン融液と接する内面近
傍のガラスについて、赤外線吸収を測定し、仮想温度を
上記式を用いて求め、内面の劣化との関係を調べてみ
た。その結果、仮想温度が1700Ｋ（1427℃）以上になる
と内面劣化が生じにくく、無転位引き上げ率が向上する
ことが明らかになったのである。

【００１６】仮想温度が1700Ｋ以上になると、このよう
に内面劣化が生じ難くなる理由は必ずしも明らかではな
い。しかし、シリコン単結晶の引き上げ温度は通常1450
〜1480℃であり、るつぼの仮想温度が1700Ｋ（1427℃）
以上であると言うことは、るつぼの石英ガラスが、この
るつぼの使用温度と同等かそれ以上の温度で安定な構造
を持っているため、その温度に加熱されてもその構造が
持つエネルギーの緩和の必要がないことによると考えら
れた。すなわち引き上げの温度において、ガラスがその
構造を変える必要がなく、したがって歪みを放出した
り、局部的に歪みが集中することがないため、結晶化が
起こりにくく、内面劣化が生じにくいのではないかと思
われる。

【００１７】石英るつぼの製造方法は、一般に、るつぼ
の型を背面より排気しつつ回転させ、その中に石英原料
を供給しながら内面からアークを熱源として溶融し、る
つぼを形成させる回転アーク溶融法によっている。この
場合過度に加熱すると、るつぼ内表面に不純物が濃化し
てくるので、必要以上の加熱は避けるのが好ましいとさ
れている。しかしながら、このようにして過度の加熱を
避けて作られたるつぼ内面の石英ガラスの仮想温度を調
べてみると、1200〜1400Ｋ程度であることがわかった。

【００１８】そこで石英ガラスの仮想温度を高くするた
めのるつぼの製造方法について、さらに検討を行った結
果、アーク電流および電圧の制御により加熱温度を高め
ること、およびアーク加熱終了からの冷却を早くするこ
となどが有効であることがわかった。このような製造条
件は、石英るつぼの性能の不安定を招くと考えられてい
たが、仮想温度を高めるのに効果がある。

【００１９】この仮想温度の高い部分は、少なくとも内
表面から200μmの厚さがあれば十分である。単結晶の引
き上げ中、シリコン融液と接することによりるつぼは少
しづつ溶解していくが、石英るつぼは多くの場合、１回
のシリコン単結晶引き上げに使用されるだけであり、る
つぼ内表面から厚さ200μm以上溶け込むことはない。し
たがって、加熱温度を高くすることや、アーク加熱後の
急冷など、仮想温度を高めるための条件は、るつぼの内
表面部分の少なくとも200μmの厚さまでの部分に適用さ
れればよく、るつぼの壁厚全体が高い仮想温度である必
要はない。

【００２０】仮想温度は、種々製造条件を変えても2300
Ｋ程度が限界で、これ以上高い温度のものは得られなか
った。これは高温になるほど石英ガラスの軟化が大きく
なり、これ以上の温度で生じる構造は、より低い温度に
まで持ち来すことが困難であるためと思われた。

【００２１】以上のような検討結果に基づき本発明がな
されたが、その要旨とするところは、るつぼの内表面か
ら少なくとも深さが200μmまでの部位の石英ガラスの仮
想温度が1700〜2300Ｋであることを特徴とする、シリコ
ン単結晶引き上げ用石英るつぼである。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の石英るつぼは、融液と接
する内表面部分の石英ガラスの仮想温度Ｔ_Fが1700〜230
0Ｋである。このＴ_Fは、石英ガラス固有の赤外線域の22
60cm^-1近傍にある吸収ピークがνcm^-1であるとすれば、
下式Ｔ_F（Ｋ）＝43809.21／（ν−2228.64）・・・・・・・・・・より求めることができる。赤外線の吸収ピークは赤外線
吸光分析計により容易に測定できる。仮想温度を1700Ｋ
以上とするのは、1700Ｋ未満の場合、シリコン単結晶の
引き上げ中、るつぼの融液と接する部分の結晶化や剥離
などの劣化を十分抑止できなくなるためである。また23
00Ｋまでとするのは、通常の製造方法である回転アーク
溶融法では、これを超える仮想温度を持つ石英ガラスを
得ることは容易ではなく、また、その効果は飽和してし
まうからである。

【００２３】この融液と接するつぼ内面の、仮想温度が
1700〜2300Ｋである石英ガラスの領域は、少なくとも内
表面から200μmの深さがあることとする。シリコン単結
晶の単重増加や大径化にともない、るつぼの高温のシリ
コン融液と接する時間が長時間にわたるようになる。そ
の場合でも、融液に浸食される深さは200μm以内であ
り、仮想温度が上記の範囲にある部分が少なくとも200
μmあれば、より低い仮想温度である部分が直接融液に
接するおそれがないからである。ただし、200μmを超え
る部分の石英ガラスの仮想温度も十分高いものであると
しても、本発明の効果は減退させられるものではない。

【００２４】本発明のるつぼの石英ガラスの種類は、天
然材料を用いた溶融石英でも、高純の珪素化合物から作
られた合成石英でもよく、不純物の量もとくには規制し
ない。通常活用される、るつぼ壁の外層部を高温強度の
すぐれた溶融石英とし、内層部を不純物のきわめて少な
い合成石英とするるつぼにおいて、内表面の部分を本発
明の仮想温度の石英ガラスとすれば、とくに長時間の使
用に耐えるすぐれたるつぼとなる。

【００２５】るつぼの内層部分の仮想温度を1700〜2300
Ｋと高くする方法は、たとえば、回転アーク溶融法にて
るつぼの内層の石英ガラスを形成させるとき、加熱到達
最高温度を高くしておき、アーク電源を切断して放冷す
るという方法で容易に実現させることができる。その場
合加熱到達最高温度は、2300Ｋ以上とすることが望まし
い。また、アーク電源を切断後、内面に空気を吹き付け
て急冷させることも、仮想温度を高くするのに有効であ
る。

【００２６】

【実施例】石英るつぼの製造に普通用いられる回転アー
ク減圧溶融法にて、外径560mm、高さ450mm、壁厚10mmの
底付き円筒状の石英るつぼを作製した。この場合、るつ
ぼの外層部は溶融石英ガラスとし、内層部は厚さ約3.5m
mの合成石英ガラスとした。

【００２７】るつぼの外層を形成させた後、内層の合成
石英ガラス層を形成させる際に、加熱の最高温度、およ
びアーク電源切断後の冷却方法を変えて表１に示す５つ
の条件とし、各条件でそれぞれ６ヶのるつぼを作製し
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】同一条件で作製したロットの６ヶのるつぼ
の内、５ヶのるつぼはシリコンの単結晶引き上げに供
し、１ヶは切断してるつぼ壁から赤外線吸光用の試片を
採取した。この場合、約20mm角の試片として、るつぼの
内表面を残して外表面側から研磨をおこない、厚さ0.2m
m、および1.0mmの赤外線透過用の試験片に成形した。こ
れら試験片は、赤外線吸光分析計（日本分光製FT-IR800
型）により赤外線の吸収を測定し、前記式を用いて仮
想温度を求めた。

【００３０】直径８インチのシリコン単結晶を目標と
し、いずれのるつぼの場合も同一条件にて引き上げをお
こない、とくに引き上げの後期の転位発生を調査した。
これにより、同一ロットのるつぼにより引き上げをおこ
なった全バッチ数に対する、転位の発生なしに単結晶が
得られたバッチ数の比率を求めた。また、るつぼの使用
後に付着したシリコンを除去して内底面を観察し、結晶
化や剥離など劣化した部分の面積率を表面写真の画像処
理により計測した。表１にこれらの結果も合わせて示
す。

【００３１】この結果からわかるように、内表面からの
深さが200μmまでの部分の仮想温度が1700Ｋを超える、
ロット番号１、２および３の本発明のるつぼは、仮想温
度の低いロット番号４や５のるつぼに比較して、底面の
劣化部分が少なく、無転位単結晶の収率が高い。仮想温
度は、最高加熱温度を高くし、アーク切断後空気吹きつ
けにより強制冷却すれば、より高くでき、仮想温度がよ
り高くなれば、劣化部分は減少し、無転位単結晶の収率
が高くなる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の石英るつぼは、チョクラルスキ
ー法によるシリコン単結晶の引き上げに使用されるもの
で、とくに長時間の使用において、るつぼの融液と接す
る面の結晶化や剥離などの劣化を抑止し、シリコン単結
晶の無転位引き上げを確実におこなうことができる。シ
リコン単結晶の大径化や大単重化の要求により、引き上
げの時間が今後ますます増加する傾向にあるが、これに
十分対応できるるつぼである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿佐部和孝兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者寺尾公一兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BA04 CF00 ED01 EG02 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内表面から少なくとも深さが200μmまでの
部位の石英ガラスの仮想温度が1700〜2300Ｋであること
を特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼ。