JP2001011789A - 微塗工紙用塗料組成物及び微塗工紙 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 インキ裏抜け性に優れるほか、白色度、不透
明度等の光学特性及びドライピック強度等の強度特性に
もに優れた微塗工紙並びにこれを得るための塗被組成物
を提供する。 【解決手段】 マイナスのゼータ電位を有する中空重合
体粒子に多価金属カチオンを吸着させた後、更に両性高
分子電解質を吸着させることにより得た、そのゼータ電
位がプラスであることを複合中空重合体粒子と、接着剤
とを含有して成る塗被組成物を得る。これを支持体に塗
工して、インキ裏抜け性のほか、光学特性及び強度特性
にも優れた微塗工紙を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合中空重合体粒
子及び接着剤を含有してなる微塗工紙用塗被組成物並び
にこの塗被組成物を支持体に塗被してなる微塗工紙に関
する。更に詳しくは、中空重合体粒子の表面に高分子電
解質を結合させてなり、そのゼータ電位が陽性である複
合中空重合体粒子及び接着剤を含有してなる微塗工紙用
塗被組成物並びにこの塗被組成物を支持体に塗被してな
る微塗工紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、流通・物流コストの削減等のため
に、新聞、雑誌、書籍等の印刷用紙の軽量化が求められ
ている。しかしながら、軽量化を目的として用紙を薄く
すると、紙の不透明性や白色度等の光学特性、ドライ強
度やウエット強度等の強度特性等が低下する。紙の不透
明性や白色度が低下すると、裏面に印刷した文字が透け
て見えるために表面の文字が判読し難くなる等の問題を
生じる。また、強度が低下すると、製紙工程や印刷工程
における紙切れ等のトラブルを引き起こす。更に、最近
では、製紙工程や印刷工程の高速化に対応できるよう
に、印刷適性や強度特性を更に向上させることが望まれ
ている。

【０００３】このような要求に対応すべく、製紙工程に
おいて、タルク、カオリンクレー、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、ホワイトカー
ボン等の無機填料や尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリス
チレン粒子等の有機填料を内添する方法が提案されてい
る。この方法は、光学特性改良に効果があるものの、他
方で、紙の引張強度や表面強度の低下、高速印刷時の紙
粉の発生等の問題を生じる。この問題を解決するため
に、カチオン化澱粉等の内添紙力増強剤を併用すると、
今度は、光学特性が低下してしまう。

【０００４】また、別の方法として、無機顔料を塗工す
ることも考えられている。しかし、一般に新聞用紙等に
おいては塗工量が少なく、無機顔料の使用による各種特
性の向上は、余り期待ができない。

【０００５】更に、特開平３−２９４５９３号公報に
は、尿素ホルムアルデヒドポリマー粒子会合体と澱粉水
溶液の混合物を紙に塗工する方法が開示されている。こ
の方法は、光学特性及び印刷適性（印刷光沢、インキセ
ット性、インキ着肉性等）の向上には一定の効果がある
が、強度特性には、むしろ逆効果を及ぼしてしまう。

【０００６】特開平６−７３６９６号公報には、中空エ
マルション粒子を含有する顔料と接着剤とを含有する塗
料組成物を塗工して微塗工紙を得る方法が記載されてい
る。この方法によれば、光学特性及び印刷適性に優れた
微塗工紙を得ることができるとされている。しかしなが
ら、本発明者の検討に依れば、この技術で光学特性（不
透明性、白色度等）にはある程度の効果が認められるも
のの、強度特性（ドライ強度、ウエット強度）や印刷適
性（印刷光沢、インキセット性、インキ着肉性等）の点
で、更に改良が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑み、紙の白色度、不透明度等の光学特性のみ
ならず、印刷適性、ドライ強度その他の強度特性にも優
れた微塗工紙及びそのための塗被組成物を提供すること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を進めた結果、アニオン性中空重合
体粒子表面に両性高分子電解質を吸着させて得られる複
合中空重合体粒子を使用することによって、紙の不透明
度、白色度等の光学的特性と共に、印刷適性や強度特性
をも著しく向上させ得ることを見出し、この知見に基づ
いて更に研究を進め、本発明を完成させるに至った。

【０００９】かくして本発明によれば、中空重合体粒子
の表面に高分子電解質を結合させてなり、そのゼータ電
位が陽性である複合中空重合体粒子及び接着剤を含有す
ることを特徴とする微塗工紙用塗被組成物が提供され
る。また、本発明によれば、この微塗工紙用塗被組成物
を支持体に塗工してなる微塗工紙が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において使用する複合中空
重合体粒子は、中空重合体粒子の表面に高分子電解質を
結合させてなり、そのゼータ電位が陽性であることを特
徴とする。この複合中空重合体粒子を構成するための中
空重合体粒子は、粒子の内部に一又は二以上の中空部分
を有する有機中空重合体粒子であれば特に限定されず、
その代表的なものとしては、熱可塑性樹脂を殻とするも
のを挙げることができる。

【００１１】熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリ−β−メチルスチレン等
のスチレン系樹脂やポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチル、ポリメタクリル酸イソプロピル、ポリ
メタクリル酸イソブチル、ポリアクリロニトリル、ポリ
メタクリロニトリル等のアクリル系樹脂のほか、ポリ塩
化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルア
ルコール、ポリ−ｏ−ビニルベンジルアルコール、ポリ
−ｍ−ビニルベンジルアルコール、ポリ−ｐ−ビニルベ
ンジルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
アセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルイソブチラール、ポリビニルター
シャリーブチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルカルバゾール、酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、ポリカーボネート等の各種のものを例示することが
できる。また、上記各重合体に使用する単量体を様々に
組み合わせて得られる共重合体等を殻とするものを使用
することができる。また、これらの樹脂が多層構造の殻
を形成している中空重合体粒子であってもよい。

【００１２】これらの熱可塑性樹脂を殻とする中空重合
体粒子は、公知の任意の方法（例えば、特開昭５６−３
２５１３号公報、特開昭６１−１８５５０５号公報、特
開昭６２−１２７３３６号公報、特開昭６３−１２３５
０９号公報、特開昭６３−１３５４０９号公報、特開昭
６４−１７０４号公報、特開平２−１７３１０１号公
報、特開平５−２７９４０９号公報、特開平６−２４８
０１２号公報、特開平１０−１１００１８号公報等）で
製造することができ、その製造方法により限定されな
い。

【００１３】これらの中空重合体粒子の中でも、ポリス
チレン系重合体及び／又はポリ（メタ）アクリル酸エス
テル系重合体が多層構造の殻を形成している中空重合体
粒子が、高い空隙率を得られるので好ましい。

【００１４】このような中空重合体粒子は、酸性基含有
単量体及びこれと共重合可能な単量体を用いて、例え
ば、特開昭６４−１７０４号公報、特開平５−２７９４
０９号公報、特開平６−２４８０１２号公報、特開平１
０−１１００１８号公報等に記載されている方法に従っ
て製造することができる。

【００１５】複合中空重合体粒子を構成するための中空
重合体粒子の空隙率（全粒子体積に占める内部の空隙部
の比率）は、特に限定されないが、１０％以上であるこ
とが好ましい。更に好ましくは、３０％以上である。空
隙率が低すぎると白色度や不透明度が不十分となる。空
隙率が大きいほど、白色度や不透明度の向上の効果が大
きくなると考えられるが、実際上は、空隙率が９０％以
上の中空重合体粒子の製造は困難を伴う。

【００１６】複合中空重合体粒子を構成するための中空
重合体粒子の大きさも、また、特に限定されないが、粒
子外径が０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが
好ましく、０．２μｍ以上、２０μｍ以下のものが更に
好ましい。特に好ましくは、０．３μｍ以上、５μｍ以
下である。粒子外径が０．１μｍ未満のものは白色度や
不透明度向上効果が小さい。

【００１７】本発明において使用する複合中空重合体粒
子を構成するための中空重合体粒子は、陽電荷を有する
ものでも陰電荷を有するものでもよいが、陰電荷を有す
るものが好ましく、中でも−０．０１〜−０．９ｍｅｑ
／ｇの電荷を有するものであることが好ましい。電荷の
量は、更に好ましくは、−０．０２〜−０．１ｍｅｑ／
ｇである。このような電荷量を付与するための方法は、
特に限定されないが、例えば共重合体を構成するための
単量体としてカルボキシル基やスルホン酸基等を含有す
るα，β−エチレン性不飽和酸系単量体を使用する方法
を示すことができる。

【００１８】本発明において使用する複合中空重合体粒
子を構成するための中空重合体粒子は、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、その一部を特開平１０−２１
８９５０号公報に開示されているようなお椀型重合体粒
子や特開平５−２２２１０８号公報に開示されているよ
うな多孔質樹脂粒子で代替することができる。

【００１９】本発明において使用する複合中空重合体粒
子を合成するために、中空重合体粒子の表面に吸着させ
るべき高分子電解質は、その分子中に少なくともカチオ
ン性官能基を含有することが必要であるが、カチオン性
官能基のほかにアニオン性官能基又はノニオン性官能基
を分子中に含有していてもよい。カチオン性官能基とア
ニオン性官能基の双方を有する場合は、両性高分子電解
質となる。これらの電解質が有する電荷は、それらが中
空重合体粒子に結合して得られる複合中空重合体粒子の
ゼータ電位が陽性となる範囲であれば、特に限定されな
い。例えば、−０．０１〜−０．９ｍｅｑ／ｇ程度の陰
電荷を有する中空重合体粒子と組み合わせる場合は、通
常、＋０．０１〜２．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは＋０．
０２〜１．０ｍｅｑ／ｇの電荷を有するものを使用すれ
ばよい。

【００２０】高分子電解質の分子量（２種類以上のもの
を併用する場合は、その平均）は、通常、数平均分子量
で１千〜１，０００万、好ましくは５千〜７００万、更
に好ましくは、１万〜２００万である。数平均分子量が
１千未満では、表面紙力向上効果が小さい。他方、１，
０００万を超えると塗料粘度が大きくなり過ぎ、操業性
が低下する。

【００２１】複合中空重合体粒子を合成するために中空
重合体粒子の表面に吸着させるべき高分子電解質は、天
然高分子もしくはその変性物又は合成高分子のいずれで
もよい。天然高分子及びその変性物の高分子電解質の具
体例としては、澱粉類、グアーガム類、セルロース類、
キチンキトサン類、乳タンパク質類が挙げられる。

【００２２】複合中空重合体粒子の合成に使用し得る合
成高分子電解質は、各種官能基を有する単量体の単独又
は共重合や各種重合体への官能基の導入等の公知の任意
の方法で容易に製造することができる。

【００２３】高分子電解質の必須の成分であるカチオン
性官能基を導入するための、カチオン性ビニル単量体の
例としては、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ
−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチル
アミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）メタクリレートなどのエチレン系不飽和
カルボン酸のＮ−アルキルアミノアルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−ア
クリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルト
リエチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３
−アクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウムブロ
マイド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピ
ルトリブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ
−３−メタクリルオキシプロピルメチルエチルブチルア
ンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロラ
イド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル
ジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド等のエ
チレン系不飽和カルボン酸−Ｎ−アルキルアミノアルキ
ルエステル類の４級アンモニウム塩；

【００２４】Ｎ−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メ
チルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−
アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン
などのＮ−アミノアルキルアルケニルエーテル類及びこ
れらの４級アンモニウム塩；２−メチルピリジン、４−
ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、
２，４−ジビニル−ビニルピリジン、１−メチル−２−
ビニルキノリン、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルイミダゾー
ル等の複素環式含窒素エチレン性不飽和単量体及びこれ
らの４級アンモニウム塩；トリメチル−（３−アクリル
アミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロラ
イド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライド等のアクリルアミド又はメ
タクリルアミドの４級アンモニウム塩；等が挙げられ
る。

【００２５】高分子電解質の任意の成分であるノニオン
性ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロ
ルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、
およびトリメチルスチレン等のスチレン系単量体；アク
リル酸又はメタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン
酸；アクリル酸又はメタクリル酸等のα，β−不飽和カ
ルボン酸とメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、エチレングリコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、グリシジルアルコールその他のアルコール類
等とのエステル類；α，β−不飽和カルボン酸アミド系
単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
α，β−不飽和ニトリル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のカルボン酸ビニル系単量体；塩化ビニル、臭化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量
体；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン
系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量
体；を例示することができる。上記のうち、カルボン酸
ビニル系単量体、スチレン系単量体、α，β−不飽和カ
ルボン酸のエステル、α，β−不飽和ニトリル系単量体
等が好適であり、中でも、酢酸ビニル、アクリル酸エス
テル、スチレン、アクリロニトリル等がより好適であ
る。

【００２６】また、高分子電解質の任意の成分であるア
ニオン性ビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及
びこれらの塩；メチルフマレート、メチルマレエート、
エチルイタコネート等の不飽和多価カルボン酸の部分エ
ステル及びこれらの塩；ビニルスルホン酸、スチレンス
ルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸等のα，β−不飽和スルホン酸及びこれらの塩；等
を例示することができる。これらの単量体は１種だけ使
用してもよいし、２種以上使用して共重合させてもよ
い。

【００２７】高分子電解質の具体的合成方法としては、
例えば、その一成分としてα，β−不飽和カルボン酸ア
ミド系単量体を含むノニオン性ビニル単量体及びアニオ
ン性ビニル単量体の共重合を行った後にマンニッヒ反応
によりカチオン性官能基を導入する方法、その一成分と
してα，β−不飽和カルボン酸アミド系単量体を含むノ
ニオン性ビニル単量体（及びアニオン性ビニル単量体）
の重合を行った後にホフマン反応によりアニオン性官能
基及びカチオン性官能基を導入する方法、α，β−不飽
和カルボン酸アミド系単量体等のノニオン性ビニル単量
体、カチオン性ビニル単量体及びアニオン性ビニル単量
体を重合する方法（例えば、特開平９−１９５１９７号
公報）等が挙げられる。

【００２８】α，β−不飽和カルボン酸アミド系単量体
の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピルメタクリルアミドのようなＮ−アルキル（メタ）
アクリルアミド単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドのような
Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド単量体；Ｎ
−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルメタクリルアミドのようなＮ−アルコキシ
（メタ）アクリルアミド単量体；等を例示することがで
きる。

【００２９】本発明においては、合成高分子電解質とし
ては、α，β−不飽和カルボン酸アミド単量体単位を含
有するものが好ましく用いられ、中でもα，β−不飽和
カルボン酸アミド単量体単位の量が５０重量％以上のも
のが好ましく、７０重量％以上のものが更に好ましく、
９０％以上のものがとりわけ好ましい。

【００３０】本発明において使用する高分子電解質は、
必ずしも本発明を限定するものではないが、水溶性のも
のが好ましい。本発明において、高分子電解質は、組成
又は分子量等の相異するものを２種類以上併用すること
ができる。

【００３１】本発明において、高分子電解質の使用量
は、中空重合体粒子１００重量部に対して０．１重量部
以上、好ましくは０．５重量部以上、５０重量部以下、
更に好ましくは１重量部以上、２０重量部以下である。

【００３２】本発明において使用する複合中空重合体粒
子は、中空重合体粒子に高分子電解質を結合させてなる
ものであるが、そのゼータ電位が陽性であることを必要
とする。ゼータ電位の好ましい範囲は、＋０．０１〜１
００ｍＶ、更に好ましくは、＋０．１〜７０ｍＶ、特に
好ましくは＋１〜５０ｍＶである。この電位が陰性で
は、本発明の目的を達成することができない。複合中空
重合体粒子のゼータ電位を前記範囲にするには、その合
成に使用する中空重合体粒子及び高分子電解質の電荷量
及び使用量等を適宜調整すればよい。

【００３３】本発明において使用する複合中空重合体粒
子の調製は、中空重合体粒子に高分子電解質を結合させ
ることにより行うことができる。ここで、「結合」は、
共有結合、イオン結合、金属結合及び配位結合の狭義の
化学結合のほか、分子間の静電引力、分散力、水素結
合、電荷移動力その他の分子間及び分子内の弱い結合こ
の全てを含む概念である（例えば、東京化学同人社発行
「化学大辞典」第１版第４０３頁『化学結合』の項）。
具体的には、例えば、中空重合体粒子の外殻を構成する
重合体等に直接又は結合基を介して高分子電解質を共有
結合させる方法、中空重合体粒子に直接又は金属イオン
等を介して高分子電解質をイオン吸着させる方法等を例
示することができる。

【００３４】中空重合体粒子の外殻を構成する重合体等
に直接又は結合基を介して高分子電解質を共有結合させ
る方法としては、中空重合体粒子の外殻重合体形成時に
共重合させる方法や外殻重合体形成後にこれにグラフト
させる方法を示すことができる。共有結合の具体的形態
としては、中空重合体粒子の表面に存在する官能基（例
えば、カルボキシル基、エポキシ基等）と、高分子電解
質が有する官能基（例えば、エポキシ基、水酸基、アミ
ノ基等）との反応による方法、中空重合体粒子の表面の
官能基に例えばカルボジイミドを結合させ、更にこれに
高分子電解質を結合させる方法等を示すことができる。
これらの結合形成に使用する官能基は、公知のものを任
意の組み合わせで使用することができる。このような共
有結合による複合中空重合体粒子の製法においては、カ
チオン電荷もしくはアニオン電荷を有し又は電荷を有し
ない中空重合体粒子と、カチオン性高分子電解質又は両
性高分子電解質との組み合わせが採用される。

【００３５】中空重合体粒子に直接又は金属イオン等を
介して高分子電解質をイオン吸着させる場合、（１）カ
チオン電荷を有する中空重合体粒子に両性高分子電解質
を吸着させる方法で製造する方法も可能であるが、
（２）アニオン電荷を有する中空重合体粒子に高分子電
解質を吸着させる方法で製造する方法が好ましい。
（２）の方法において高分子電解質としては、カチオン
性高分子電解質及び両性高分子電解質が使用できる。ま
た、これらを中空重合体粒子に吸着させるには、直接吸
着させてもよいが、好適には、中空重合体粒子に多価金
属カチオンを吸着させ、次いで、これに両性高分子電解
質を吸着させる。この場合においては、両性高分子電解
質のアニオン性部分は多価金属カチオンを介在させるこ
とによって中空重合体粒子の表面に強く吸着し、両性高
分子電解質のカチオン性部分が粒子表面から伸びた構造
を有していると思われる。（２）の方法においては、中
空重合体粒子の表面電荷又は金属イオンを吸着させた状
態における表面電荷が、ゼロ近傍となるようにするのが
好ましい。この表面電荷が大きくマイナスであるとき
は、これに高分子電解質を添加したときに系が凝集しや
すい。また、大きくプラスであるときは高分子電解質の
カチオン性部分との反発によって高分子電解質が中空重
合体粒子に吸着しにくくなる。吸着の方法は、特に限定
されず、例えば、中空重合体粒子の水性分散液に、高分
子電解質の水性溶液を添加する、中空重合体粒子及び高
分子電解質の両者を水性媒体中で混合する等々の方法を
示すことができる。ここで、水性分散液又は水性溶液に
用いる水性媒体は、水又は水とこれと混和可能な有機溶
媒との混合物のいずれでもよい。

【００３６】本発明で使用できる多価金属カチオンは、
２価以上の多価金属カチオンであればよい。多価金属の
具体例としては、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属；アルミニウム；亜鉛、ジルコニウム、バナ
ジウム等を例示することができるが、中でもアルミニウ
ムが好ましい。多価金属カチオンを吸着させる方法とし
ては、特に限定されないが、多価金属の塩（その例とし
ては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を挙げること
ができる。）や水酸化物等の溶液又は分散液等を中空重
合体粒子の水性分散液に添加混合すればよい。

【００３７】中空重合体粒子への高分子電解質の結合反
応を水性媒体中で行うことによって、本発明で使用する
複合中空重合体粒子の水性分散液を得ることができる。
また、非水性媒体中で得た複合中空重合体粒子を、従来
公知の方法に依って水性分散液とすることも可能であ
る。

【００３８】本発明においては、ゼータ電位が陽性であ
る複合中空重合体粒子に、顔料を併用することができ
る。併用しうる顔料には、特に限定はなく、カオリン、
炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、
タルク、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の無機顔料
を挙げることができる。また、有機顔料としては、スチ
レン系密実重合体粒子、複合中空重合体粒子を得るため
に用いる中空重合体粒子として既に例示した中空重合体
粒子、特開平５−３２７４０号公報等に記載された有芯
多層構造エマルション粒子等を挙げることができる。

【００３９】これらの顔料は、本発明の効果を阻害しな
い限りにおいて、その使用量に限定はないが、通常は、
複合中空重合体粒子１００重量部に対して、５００重量
部以下を使用する。

【００４０】本発明においては、複合中空重合体粒子と
共に、接着剤を使用する。接着剤としては、実質的に接
着剤の機能を発揮するものであれば、特に限定はない
が、合成高分子系水分散系接着剤や水溶性接着剤を例示
することができる。

【００４１】合成高分子系水分散系接着剤の具体例とし
ては、例えば、変性及び未変性の芳香族ビニル化合物−
共役ジエン系共重合体ラテックス、酢酸ビニル系共重合
体ラテックス、アクリル系ラテックス等を、挙げること
ができる。

【００４２】また、水溶性接着剤も、紙塗工分野におい
て通常使用されているものであれば、特に限定はなく、
例えば、酸化澱粉、酵素変性澱粉、リン酸エステル化澱
粉等の澱粉類；カゼイン、変性カゼイン等のカゼイン
類；ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコ
ール；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース等のセルロース誘導体；アルギン酸ナトリウ
ム；等々を使用することができる。

【００４３】これらの接着剤の使用量は、複合中空重合
体粒子１００重量部に対して、通常、５〜１，０００重
量部、好ましくは１０〜７００重量部、更に好ましくは
１５〜５００重量部である。５重量部未満では、塗工層
の強度が不足し、紙粉等が発生する。他方、１０００重
量部を超えて使用すると、光学特性が低下する。

【００４４】本発明の塗被組成物には、必須成分として
の複合中空重合体粒子及び接着剤、所望成分としての顔
料のほかに、ｐＨ調整剤、耐水化剤、表面サイズ剤、表
面紙力剤、染料、分散剤、離型剤、粘度調整剤、消泡
剤、防腐剤、香料その他の助剤を、必要により、添加す
ることができる。

【００４５】本発明の塗被組成物の調製方法は、特に限
定されず、通常、上記の組成物の各成分と水とを、固形
分濃度が０．５〜５０重量％、Ｂ型粘度計による粘度が
３〜２０，０００センチポアズ程度となるように、混合
して調製する。

【００４６】このようにして調製した本発明の微塗工紙
用塗料組成物を、支持体に、片面あたりの乾燥重量で、
０．０５〜１０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．１〜５ｇ
／ｍ ^２程度、更に好ましくは０．１５〜３ｇ／ｍ^２程度
となるように、片面又は両面に塗工することによって本
発明の微塗工紙を得ることができる。塗工量が０．０５
ｇ／ｍ^２未満では、本発明の目的とする良好な光学特
性、強度特性及び印刷適性を得ることが難しい。

【００４７】支持体としては、特に限定されず、通常、
メカニカルパルプ、メカニカルパルプと他のパルプ原料
との混合物から抄紙された原紙を使用することができ
る。また、故紙パルプから抄紙された原紙も使用するこ
とができる。原紙の重量は、特に限定されず、通常、３
０〜８０ｇ／ｍ^２である。

【００４８】本発明の微塗工紙用塗料組成物を、支持体
に塗工する方法は、特に限定されず、ロールコーター、
ブレードコーター、ドクターブレードコーター、エアナ
イフコーター等が使用できる。また、カレンダー法、押
し出し法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等も適用
可能である。更に、支持体に塗被組成物を塗工した後、
乾燥し、必要に応じて、カレンダー処理をすることがで
きる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。なお、参考例、実施例及び比較例中の％又は部は、
特に断りのない限り、重量基準である。また、ラテック
スの重量は、特に断りのない限り、固形分換算である。
また、実施例中の各種測定値は以下の方法によって得ら
れたものである。

【００５０】（中空重合体粒子の直径）透過式電子顕微
鏡で１００個の粒子について測定した粒子の直径を数平
均する。

【００５１】（両性高分子電解質の電荷量）「新実験化
学講座９ 分析化学ＩＩ」（日本化学会編、丸善株式会
社発行）の第５５７頁に記載された方法に従って、希釈
した試料に一定量のＮ／２００グリコールキトサン溶液
（和光純薬工業社製）及び２〜３滴のトルイジンブルー
指示薬（和光純薬工業社製）を添加し、これをＮ／４０
０ポリビニル硫酸カリウム溶液（和光純薬工業社製）で
滴定し、試料の青色が消失しピンク色乃至淡紫色を呈す
るときを終点とする。また、滴定終了時のｐＨを測定ｐ
Ｈとする。通常、試料の分子量及び電荷の量によって、
滴定に要する各試薬の量は異なる。従って、実際には、
希釈濃度や試薬量は、何回かの試行錯誤によって適切な
範囲を定める。試料の電荷量は、下記の式で計算する。

【００５２】電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝［［０．００２５
×（Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム溶液滴定量（ｍ
ｌ））−０．００５×（Ｎ／２００グリコールキトサン
溶液添加量（ｍｌ））］］／試料固形分量（ｇ）

【００５３】（ポリアクリルアミドの数平均分子量）ハ
イパフォーマンス液体クロマトグラフィー ＨＬＣ−８
０２０（東ソー社製）を使用して、カラムとしてＴＳＫ
ｇｅｌ ＧＭＰＷＸＬ×２、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕ
ｍｎ ＰＷＸＬを使用し、溶離液として０．１Ｍ Ｎａ
ＮＯ₃を使用し、ポリエチレングリコールを標準物質と
して測定したものである。

【００５４】（ゼータ電位）０．０１ＮのＫＣｌ水溶液
を用いて濃度を数ｐｐｍに希釈したサンプルについて、
ｐＨ５．５において全自動界面動電現象解析装置 Ｐｅ
ｎKｅｍ Ｓｙｓｔｅｍ３０００（ＰｅｎＫｅｍ社製）
により測定する。

【００５５】（インク裏抜け性）ＲＩテスター（石川島
播磨重工業社製）を使用して新聞印刷用インクＮＥＷＳ
ＫＩＮＧ墨（東洋インキ社製）を塗被紙試験片にベタ刷
りした後、塗被紙の裏側を反射濃度計ＧＲＥＴＡＧ Ｄ
１９６Ｄ１９Ｃ（Ｇｒｅｔａｇ−ＭａｃｂｅｔｈＡＧ社
製）で測定する。インク濃度値が小さい程、インクの裏
抜けが少ない。

【００５６】（インク着肉性）ＲＩテスター（石川島播
磨重工業社製）を使用して新聞印刷用インクＮＥＷＳＫ
ＩＮＧ墨（東洋インキ社製）を塗被紙試験片にベタ刷り
した後、塗被紙へのインクの転移量を反射濃度計ＧＲＥ
ＴＡＧ Ｄ１９６Ｄ１９Ｃ（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅ
ｔｈ ＡＧ社製）で測定する。インク濃度値が大きい
程、インク着肉性が優れている。

【００５７】（インクセット性）ＲＩテスター（石川島
播磨重工業社製）を使用して新聞印刷用インクＮＥＷＳ
ＫＩＮＧ墨(東洋インキ社製)を塗被紙試験片にベタ刷り
した直後、コート紙を重ねて圧着し、コート紙へのイン
クの転移量を反射濃度計ＧＲＥＴＡＧ Ｄ１９６Ｄ１９
Ｃ（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ ＡＧ社製）で測定
する。インク濃度値が小さい程、インクセット性が優れ
ている。

【００５８】（白色度）ＪＩＳ Ｐ８１４８−１９９３
の方法により、分光色彩白色度計 ＰＦ１０（日本電色
工業社製）を用いてＩＳＯ白色度を測定する（単位：
％）。数値が大きい方が白色度が優れている。

【００５９】（不透明度）ＪＩＳ Ｐ８１３８−１９７
６の方法で、分光色彩白色度計 ＰＦ１０（日本電色工
業社製）を用いて測定する（単位：％）。数値が大きい
方が不透明度が優れている。

【００６０】（ドライピック強度）ＲＩテスター（石川
島播磨重工業社製）を使用して印刷インク紅（タック値
２０）を加速しながら塗被紙試験片にベタ刷りした後、
ゴム転写ロールをコート紙を重ねて圧着し、コート紙へ
のインク写しから塗被紙の剥がれ（ピッキング）状態を
観察し５点法で評価した。点数が高い程、ドライピック
強度が優れている。

【００６１】（ウエットピック強度）ＲＩテスター（石
川島播磨重工業社製）を使用してモルトンロールで水を
塗被紙表面に塗布した直後に印刷インク紅（タック値１
６）を塗被紙試験片にベタ刷りした後、ゴム転写ロール
をコート紙を重ねて圧着し、コート紙へのインク写しか
ら塗被紙の剥がれ（ピッキング）状態を観察し５点法で
評価した。点数が高い程、ウェットピック強度が優れて
いる。

【００６２】［両性ポリアクリルアミドの製造例］ （参考例１）撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス
導入管を備えた五つ口フラスコに、５０％のアクリルア
ミド水溶液１５５．５部、粉末イタコン酸１．３部、８
０％アクリル酸０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート３０％水溶液４２．８部、粉末メタクリ
ルスルホン酸ナトリウム１．５部、イオン交換水４２０
部を仕込み、希硫酸で反応系のｐＨを３．５に調整し、
窒素ガスを通じて系内の酸素を除去した後、系内温度を
６０℃にし、撹拌しながら１０％過硫酸アンモニウム水
溶液１．５部を添加し、９０℃まで昇温した後、２時間
この温度に保ち、数平均分子量１０万、＋０．６ｍｅｑ
／ｇ電荷当量を有する両性ポリアクリルアミド（ア）を
得た。

【００６３】（参考例２）参考例１と同様にして、５０
％のアクリルアミド水溶液１４５．３部、粉末イタコン
酸１．３部、８０％アクリル酸０．４部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート３０％水溶液８０．０
部、粉末メタクリルスルホン酸ナトリウム２．３部、イ
オン交換水４４０部を仕込み、希硫酸で反応系のｐＨを
３．５に調整し、窒素ガスを通じて系内の酸素を除去し
た後、系内温度を６０℃にし、撹拌しながら１０％過硫
酸アンモニウム水溶液１．６部を添加し、９０℃まで昇
温した後、２時間この温度に保ち、数平均分子量５万、
＋１．３ｍｅｑ／ｇ電荷当量を有する両性ポリアクリル
アミド（イ）を得た。

【００６４】［中空重合体粒子の製造例］ （参考例３）特開平６−２４８０１２実施例７に従って
中空重合体粒子を製造した。得られた中空重合体粒子
［Ａ１］は、粒子径０．７μｍ、空隙率７３％であっ
た。また、この中空重合体粒子［Ａ１］のｐＨ５．５に
おけるゼータ電位は−５２ｍＶであった。

【００６５】（参考例４）特開平６−２４８０１２実施
例５に従って中空重合体粒子を製造した。得られた中空
重合体粒子［Ａ２］は、粒子径０．４μｍ、空隙率５３
％であった。また、この中空重合体粒子［Ａ２］のｐＨ
５．５におけるゼータ電位は−５０ｍＶであった。

【００６６】［複合中空重合体粒子の製造例］ （参考例５）コンデンサーと撹拌機とを備えた２０００
ｍｌのフラスコに中空重合体粒子［Ａ１］のエマルショ
ン１０００部（固形分８％）を入れ、ｐＨを３．７に調
整した。これに、硫酸アルミニウム１４〜１８水和物の
８％水溶液５６．７部を添加して、２０分撹拌して、ア
ルミニウムイオンを表面に吸着させたカチオン吸着中空
重合体粒子［Ｂ１］のエマルションを得た。カチオン吸
着中空重合体粒子［Ｂ１］のｐＨ５．５におけるゼータ
電位は＋０．５ｍＶであった。カチオン吸着中空重合体
粒子［Ｂ１］のエマルションに、数平均分子量１０万、
＋０．６ｍｅｑ／ｇの電荷を有する両性ポリアクリルア
ミド（ア）の８％水溶液３０．９部を徐々に添加し、そ
の後、約１時間撹拌して、アルミニウムイオンを介して
両性ポリアクリルアミドが吸着された、複合中空重合体
粒子［Ｃ１］のエマルションを得た。この複合中空重合
体粒子［Ｃ１］のpH５．５におけるゼータ電位は、＋１
２．５ｍＶであった。

【００６７】（参考例６）中空重合体粒子［Ａ１］に代
えて中空重合体粒子［Ａ２］を使用するほかは、参考例
５と同様にして、アルミニウムイオンを介して両性ポリ
アクリルアミドが吸着された、複合中空重合体粒子［Ｃ
２］のエマルションを得た。この複合中空重合体粒子
［Ｃ２］のｐＨ５．５におけるゼータ電位は、＋１０．
８ｍＶであった。

【００６８】（参考例７）ポリアクリルアミド（ア）に
代えてポリアクリルアミド（イ）を使用するほかは、参
考例５と同様にして、アルミニウムイオンを介して両性
ポリアクリルアミドが吸着された、複合中空重合体粒子
［Ｃ３］のエマルションを得た。この複合中空重合体粒
子［Ｃ３］のｐＨ５．５におけるゼータ電位は、＋１
５．４ｍＶであった。

【００６９】（実施例１）酸化澱粉（ＭＳ３８００、日
本食品工業社製）を含有する固形分５％の接着剤を調製
した。また、参考例５で得た複合中空重合体粒子［Ｃ
１］を用いて、固形分５％の複合中空重合体粒子［Ｃ
１］のエマルションを調製した。両者を表１に示す固形
分比で混合し、固形分５％の塗料組成物Ａを調製した。
枚葉式自動塗工機（ＰＭ９０４０ＭＣ、エス・エム・テ
ー社製）用いて、坪量４６ｇ／ｍ^２新聞原紙（ｗ）の片
面に塗被組成物（Ａ）を下記の条件で塗被し、塗被紙
（ａ）を作成した。塗被紙（ａ）を恒温室で下記の条件
で調湿してから各物性を測定した。結果を表１に示し
た。 塗被条件：ワイヤーバー２号、塗被速度６０ｍ／ｍｉ
ｎ、乾燥温度１２０℃、乾燥時間１２秒。 調湿条件：温度２０℃、相対湿度６５±５％、２４時間
以上放置。

【００７０】（実施例２〜５）複合中空重合体粒子及び
接着剤の種類及び量を、表１に示すように変えるほかは
実施例１と同様にして、表1に記載した塗料組成物Ｂ〜
Ｅを調製した。これらの塗料組成物を用いて、実施例１
と同様の条件で塗被して、塗被紙（ｂ）〜（ｅ）を作成
し、実施例１と同様に各物性を測定した。結果は表１に
併せて示した。

【００７１】（比較例１）複合中空粒子［Ｃ１］を使用
せず、酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品工業社製）の
量を１００部としたほかは実施例１と同様にして、表1
に記載した塗料組成物Ｘを調製した。この塗料組成物を
用いて、実施例１と同様の条件で塗被して、塗被紙
（ｘ）を作成し、実施例１と同様に各物性を測定した。
結果は表１に併せて示した。

【００７２】（比較例２〜３）複合中空粒子［Ｃ１］に
代えて中空重合体粒子［Ａ１］又は二酸化チタン（タイ
ペークＲ−８５０、白石産業社製）を用い、酸化澱粉
（ＭＳ３８００、日本食品工業社製）の量を表１に示す
ように変えるほかは実施例１と同様にして、表1に記載
した塗料組成物Ｙ及びＺを調製した。これらの塗料組成
物を用いて、実施例１と同様の条件で塗被して、塗被紙
（ｙ）及び（ｚ）を作成し、実施例１と同様に各物性を
測定した。結果は表１に併せて示した。

【００７３】（対照例）実施例１で使用した新聞原紙
（ｗ）について、実施例１と同様の条件で調湿してから
各物性を測定し、結果を表１に併せて示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】 注１：白石産業社製、タイペークＲ−８５０ 注２：日本食品工業社製、ＭＳ３８００ 注３：日本エヌエスシー社製、ＣＡＴＯＳＩＺＥ 注４：クラレ社製、ＰＶＡ１１７

【００７６】表１の結果から、従来使用されている二酸
化チタン又は通常の中空重合体粒子を含有する塗料組成
物を使用して得られる微塗工紙（［ｙ］、［ｚ］）は、
澱粉のみを使用して得られる微塗工紙（［ｘ］）に比べ
て、インク裏抜け性がある程度向上するほか、白色度や
不透明度が向上する反面、ドライピック強度、ウエット
ピック強度が低下してしまう。これに対して、本発明
の、複合中空重合体粒子を含有する塗料組成物を使用し
て得られる微塗工紙（［ａ］〜［ｅ］）は、いずれも、
これら比較例の微塗工紙に比べて、同等以上の光学特性
（白色度、不透明度等）を保ちながら、インキ裏抜け性
が大幅に優れているほか、ドライピック、ウエットピッ
ク等の強度特性も優れていることが分かる。

【００７７】

【発明の効果】中空重合体粒子の表面に高分子電解質を
結合させてなり、そのゼータ電位が陽性である複合中空
重合体粒子と接着剤とを含有して成る塗被組成物を使用
することにより、得られる微塗工紙は、インキ裏抜け
性、強度特性及び光学特性の全てにおいて優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中空重合体粒子の表面に高分子電解質を
   結合させてなり、そのゼータ電位が陽性である複合中空
   重合体粒子及び接着剤を含有することを特徴とする微塗
   工紙用塗被組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の微塗工紙用塗被組成物を支持
   体に塗被してなる微塗工紙。