JP2000509653A - ガスからｃｆ▲下４▼及びｃ▲下２▼ｆ▲下６▼を回収するため方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルミニウム電解槽から出される排ガスからＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを回収するための方法。本方法は、（ａ）清浄排ガスを得るために無機フッ化物類並びにＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んでいる排ガスから無機フッ化物類を除去する工程；及び（ｂ）ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つがリッチである濃縮ガス流とＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つが枯渇した透過ガス流とを得るために有効な条件で清浄排ガスを膜に接触させる工程を備える。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスからＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆を回収するため方法 発明の分野 本発明は、一般にガス分離方法に関する。本発明は特に、膜を用いてガス流か らＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを除去するための方法に関する。本発明は さらに、特にアルミニウムの製造方法に関し、該方法は膜を用いてガス流からＣ Ｆ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを除去することを含む。 発明の背景 現在、アルミニウム金属は商業的には２工程で製造されている。第１工程は、 バイヤー法（Ｂａｙｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）によってボーキサイトからアルミナ （Ａｌ₂Ｏ₃）を抽出する工程である。第２工程は、ホール・エルー法（Ｈａｌｌ −Ｈｅｒｏｕｌｔ ｐｒｏｃｅｓｓ）によって約９５０〜９６０℃の電解槽中で 溶融氷晶石（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）及び三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）の混合物に 溶解させたアルミナを還元することを含んでいる。第２工程では、金属カソード 表面で金属アルミニウムを産生させるためにアルミニウム含有イオンが電気化学 的に還元される。 通常の電解中には、下記の式に従って酸素含有イオンが炭素アノードと反応し て二酸化炭素及びアルミニウム金属を産生するにつれて炭素アノードが消費され る： ２Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｃ→４Ａｌ＋３ＣＯ₂ しかし、一定条件では、電解槽はアノード作用の近似する。この近似は下記の 事象を特徴とする： （１）大量の電解質液中では、アルミナの濃度は重量で２％以下に低下する； （２）酸素含有イオンの濃度が低下するにつれて、アノード近辺ではより高濃度 のフッ化物イオンが優勢となる； （３）アノード分極電圧が大きく増加する； （４）酸素含有アニオンだけが放出されるために、炭素アノードの限界電流密度 が越えられる；及び （５）Ｆ₂は、最終的には氷晶石の分解からアノード表面で排出される。 アノード作用中には下記の式に従って、アノードで放出されたフッ素が炭素と 反応してＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆を産生する； ２Ｎａ₃ＡｌＦ₆＋２Ｃ→２Ａｌ＋２ＮａＦ＋ＣＦ₄＋Ｃ₂Ｆ₆ アノード作用をより詳細に考察するためには、Ａｌｔｏｎ Ｔ．Ｔａｂｅｒｅａ ｕｘ，Ａｎｎｏｄｅ Ｅｆｆｅｃｔｓ，ＰＦＣｓ，Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎ ｇ，ａｎｄ ｔｈｅ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ(アノード作用、Ｐ ＦＣｓ[パーフルオロ化学物質類]、地球温暖化、及びアルミニウム工業)，ＪＯ Ｍ，ｐｐ．３０−３４（Ｎｏｖ．１９９４）を参照。 典型的な電解槽については、１日当たりのＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の排出量は０．２ ５kgである。通常は１工場当たり１００〜２００基の電解槽が備えられている。 このため、１工場当たりのＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の１日排出量は約５０kgである。 アルミニウム製造工場からのＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の排出は、典型的には大気中に 排気される。しかし、これらのガスはＣＯ₂の１０，０００倍以上も強力である ため、現在は地球温暖化ガスに分類されている。従って、地球温暖化ガス排出を 削減することを目指したＵｎｉｔｅｄ Ｎａｔｉｏｎｓ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ ｏｎ Ｃｌｉｍａｔｅ Ｃｈａｎｇｅ（国連天候変化に 関するフレームワークコンベンション）の調印に伴って、工業界においては大気 中へのこれらのガスの排出を最小限に抑える又は排除する方法を見いだす必要が 大いにある。 そこで、本発明の目的はアルミニウム工業におけるこの必要を満たすことであ る。 本発明のこれら及びその他の目的は、下記の明細書及び添付の図面及びクレー ムを読むことにより明らかになるであろう。 発明の概要 本発明は、アルミニウム電解槽から出る排ガスからＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なく とも１つを回収するための方法に関する。本方法は、 （ａ）清浄排ガスを得るために、無機フッ化物類並びにＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少な くとも１つを含有している排ガスから無機フッ化物類を除去する工程；及び （ｂ）ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つがリッチである濃縮ガス流とＣＦ₄及び Ｃ₂Ｆ₆の少なくとも１つが枯渇した透過ガス流とを得るために有効な条件で清浄 排ガスを膜に接触させる工程 を備える。 別の態様では、本発明はアルミニウムの製造方法に関する。本方法は、 （ａ）電解槽中で溶融氷晶石及び三フッ化アルミニウムに溶解させたアルミナを 電解的に還元してアルミニウムを生産する工程； （ｂ）電解槽からＦ₂、ＨＦ並びにＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んでい る排ガスを除去する工程； （ｃ）Ｆ₂及びＨＦをアルミナと反応させて三フッ化アルミニウム並びにＣＦ₄及 びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んでいるガス流を生産するために有効な条件で排 ガスをアルミナに接触させる工程； （ｄ）三フッ化アルミニウムの少なくとも一部を工程（ｃ）から電解槽へ循環さ せる工程；及び （ｅ）ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つがリッチである濃縮ガス流とＣＦ₄及び Ｃ₂Ｆ₆の少なくとも１つが枯渇した透過ガス流とを得るために有効な条件で、Ｃ Ｆ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んでいるガス流を膜に接触させる工程 を備える。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に従ってＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆を回収するための工程系統図である 。 図２は、異なる温度で特定の膜を通ったＮ₂、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の比透過性を示 すグラフである。 図３は、本発明において使用できる膜システムの工学的設計を例示している。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、その最も広汎な態様においては、ガス流からＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少 なくとも１つを除去するための方法に関する。好ましくは、本発明はＣＦ₄及び Ｃ₂Ｆ₆を含んでいるガス流からその両方を除去するための方法に関する。 分離させる前に、ガス流は、好ましくはＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを 約０．０１〜約２０体積％含んでいる。ガス流は、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくと も１つを含んでいるのに加えて、酸素、二酸化炭素及び窒素並びに他のガス成分 を含んでいることがある。 本発明に従った方法は、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つがリッチである濃 縮ガス流とＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つが枯渇した透過ガス流とを得るた めに有効な条件でガス流を膜に接触させる工程を含む。好ましくは、濃縮ガス流 では酸素、二酸化炭素及び窒素が枯渇しているが、透過ガス流では酸素、二酸化 炭素及び窒素がリッチである。ガス流中にＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の両方が存在する場 合は、接触させる工程は、好ましくはＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の両方がリッチである濃 縮ガス流とＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の両方が枯渇している透過ガス流とを生産する。 本明細書及びクレームにおいて使用されているように、用語「リッチな」はそ のガス流中の特定成分の濃度が供給ガス流に含まれる同一成分の濃度より高いこ とを意味する。同様に、用語「枯渇した」は、そのガス流中の特定成分の濃度が 供給ガス流中の同一成分の濃度より低いことを意味する。 濃縮ガス流は、好ましくはＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを約２５〜約１ ００体積％含んでいる。透過ガス流は、好ましくはＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくと も１つを約０〜約０．０１体積％含んでいる。 好ましい実施態様では、透過ガス流及び濃縮ガス流の純度はこれらガス流を直 列で配列された追加の膜に接触させることによって改善される。そうした方法は 、図３に示された多段階式膜分離システムに従って実施されてよい。図３ に示されているように、透過ガス流及び濃縮ガス流は、各々その流れの純度を上 昇させるために別の膜接触装置へ通されてよい。接触させる工程の数「ｍ」及び 「ｎ」は、望ましい純度に依存して変動してよい。そうした方法を使用すること によって、１００％に近い純度を備えたＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つの１ ００％の回収率を得ることが可能である。 本発明に従った方法においては、膜がガス流中の他の成分を通過させながらＣ Ｆ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを選択的に保持できる限りにおいて、あらゆる 膜を使用できる。膜はさらに、分離されるガス成分に対して実質的に非反応性で なければならない。 本発明において有用な膜は、好ましくはポリイミド類；ポリアミド類；ポリア ミド−イミド類；ポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリスルホン類；ポリ エーテルスルホン；ポリエーテルケトン；アルキル置換芳香族ポリエステル類； ポリエーテルスルホン、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミド 類−イミド類、フッ素化芳香族ポリイミド、ポリアミド及びポリアミド−イミド 類のブレンド類から製造された高分子膜のような好ましくはガラス状膜；その内 容が参照してここに組み込まれる１９９４年５月２０日に出願されたＵＳＳＮ ０８／２４７，１２５号に開示されているようなガラス状高分子膜；酢酸セルロ ース；及びそれらのブレンド、それらのコポリマー、それらの置換ポリマー（例 、アルキル、アリール）その他である。 非対称性膜は、溶媒混和性非溶媒中で高分子溶液を沈降させることによって調 製される。そうした膜の代表的なものは、勾配多孔性の異方性基質上に支持され ている緻密分離層であって、一般には１工程で調製される。そうした膜の例及び それらの製造方法は、全部が参照してここに組み込まれる米国特許第４，１１３ ，６２８号；第４，３７８，３２４号；第４，４６０，５２６号；第４，４７４ ，６６２号；第４，４８５，０５６号；第４，５１２，８９３号；第５，０８５ ，６７６号；及び第４，７１７，３９４号に開示されている。第‘３９４号及び 第’６７６号特許は、選択されたポリイミド類からの非対称性分離膜の調製を開 示している。特別に好ましい膜は、第‘６７６号特許に開示されているようなポ リイミド製非対称性ガス分離膜である。 圧駆動式ガス膜分離方法においては、ガス分離膜の一方の側が複合多成分混合 ガスと接触させられ、その混合ガス中の一定のガスが他のガスより急速に膜を通 過する。それによってガス分離膜は、相対的な意味において他のガスに対する障 壁として機能しながら一部のガスがそれらを透過することを許容する。膜を通過 する相対ガス透過速度は、膜の材料組成及びその形態の特性である。先行技術に おいては、高分子膜の固有透過性は一部は材料の充填及び分子自由体積及び材料 内のガス溶解度によって調整される膜を通してのガス拡散の組合せであると提案 されてきた。選択度は材料によって分離される２種のガスの透過性の比率である 。さらに又、高度のガス選択度を保持するために欠陥のない緻密分離層を形成す ることが高度に望ましい。 複合ガス分離膜は、典型的には予備成形微細孔基質上に緻密分離層を有してい る。分離層及び基質は、通常は組成が相違する。複合ガス分離膜は異方性微細孔 基質上に支持された超薄緻密分離層の構造へ進化してきた。これらの複合膜構造 は、予備成形異方性支持膜の上に予備成形超薄緻密分離層を積層することによっ て調製できる。そうした膜及びそれらの製造方法の例は、全部が参照してここに 組み込まれる米国特許第４，６６４，６６９号；第４，６８９，２６７号；第4 ，７４１，８２９号；第２，９４７，６８７号；第２，９５３，５０２号；第３ ，６１６，６０７号；第４，７１４，４８１号；第４，６０２，９２２号；第２ ，９７０，１０６号；第２，９６０，４６２号；第４，７１３，２９２号；第４ ，０８６，３１０号；第４，１３２，８２４号；第４，１９２，８２４号；第４ ，１５５，７９３号；及び第４，１５６，５９７号に開示されている。 或いは又、複合ガス分離膜は多段階成形加工法によって調製されてもよいが、 このときにはまず最初に異方性多孔性基質が成形され、その後にこの基質が膜形 成液に接触させられる。そうした方法の例は、全部が参照してここに組み込まれ る米国特許第４，８２６，５９９号；第３，６４８，８４５号；及び第３，５０ ８，９９４号に記載されている。 米国特許第４，７５６，９３２号は、どのようにして複合中空糸膜が最初に多 重高分子溶液層の共押し出しによって、その後に溶媒混和性非溶剤中での沈 降によって調製されるのかについて記載している。 本発明のある実施態様に従うと、膜は、そこからＰＦＣが低レベルで又はそう した成分との一時的接触で分離される混合ガス中の有害成分に抵抗する能力を上 昇させるためにフッ素化又は過フッ素化高分子層を用いて後処理、又は被覆、又 は共押し出しすることができる。 中空糸の紡糸方法は、中空糸膜の形態及び特性に影響を及ぼす可能性のある多 数の変量に依存する。これらの変量には、繊維を形成するために使用される高分 子溶液の組成、紡糸中に中空糸押し出し成型物の孔内に注入される液体の組成、 紡糸口金の温度、中空糸押し出し成型物を処理するために使用される凝固媒質の 温度、高分子の凝固の急速性、繊維の押し出し速度、テークアップ・ロール上へ の繊維の巻き取り速度その他が含まれる。 接触工程中の混合ガス及び／又は膜の温度は約−１０℃〜約１００℃で変化す ることがある。好ましくは、温度は約１０〜８０℃の間である。より好ましくは 、温度は周囲温度、つまり約２０℃−２５℃〜約６０℃の範囲に渡る。 本発明に従うと、膜を隔てて約２，０００ｐｓｉｇ未満の圧力低下を有するこ とが好ましい。より好ましくは、圧力低下範囲は約３〜約２００ｐｓｉｇである 。さらにより好ましくは、圧力低下範囲は約２０〜約６０ｐｓｉｇである。 膜を隔てた必要な圧力低下は２つの方法中１つによって提供することができる 。第１に、給気ガス流は圧縮することができる。好ましいコンプレッサー（圧縮 機）は、オハイオ州に所在のパワレックス・ハリソン社（Ｐｏｗｅｒｅｘ Ｈａ ｒｒｉｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｏｈｉｏ）から入手できる商品名ＰＯＷ ＥＲＥＸを付けて販売されているコンプレッサーのような密封型及び無潤滑式で ある。第２により好ましくは、膜を隔てた圧力低下は膜の透過ガス流側の圧力を 低下させることによって確立できる。透過ガス流側での低圧を作り出すためには 、真空ポンプ又はあらゆるその他の吸引装置を使用できる。 膜を横切るガス流の流量は、分離のために利用できる膜１平方メートル当たり 約０〜約１０⁵Ｎｍ³／ｈで変動することができる。好ましくは、流量は約１０− ４〜約１０Ｎｍ³／ｈ−ｍ²である。より好ましくは、流量は約０．１ 〜約０．５Ｎｍ³／ｈ−ｍ²である。 好ましい態様では、本発明はアルミニウム電解槽から出される排ガスからＣＦ₄ 及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを回収するための方法に関する。排ガスは、（１ ）Ｏ₂、ＣＯ₂、及びＮ₂のようなガス成分；(２)Ｆ₂、ＨＦ、及びＮａＡｌＦ₄の ような無機フッ化物類；及び（３）ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んで いる。排ガスは又、幾らかの炭化水素類及び大量の微粒子類を含んでいることが ある。 本工程に含まれる第１工程は、清浄排ガスを産生するために排ガスから無機フ ッ化物を回収することを含む。無機フッ化物類は、好ましくはカセイスクラバー （カセイガス洗浄装置）を使用することによって排ガスから除去される。スクラ バーは湿式又は乾式のいずれでもよい。乾式スクラバーは、通常はレジン型スク ラバー又はソーダ石灰式であり、ＭｎＯ₂のような触媒を含む一部の乾式スクラ バーも又使用できる。本発明において使用できる湿式スクラバーの例は、これに より参照してここに組み込まれるＤＥＬＡＴＥＣＨ Ｃｏｒｐｏｒａｔｌｏｎか らの“Ｓｅｌｅｃｔｉｎｇ ａ ＣＤＯ^TM ｆｏｒ Ｙｏｕｒ Ｐａｒｔｉｃｕ ｌａｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ(あなたの特定用途のためにＣＤＯ^TMを選択す る)”と題する小冊子に記載されている。種々の有害成分を除去しなければなら ない場合は、１基又は複数の湿式スクラバーと１基又は複数の乾式スクラバーと を直列で使用することが好ましい。 好ましくは、１基又は複数のスクラバーの上流では、排ガスから微粒子を取り 除くために１以上のフィルターが使用される。孔径が２０ミクロメートル未満、 及び好ましくは１０ミクロメートル未満のフィルターを使用することが好ましい 。 本工程における第２工程は、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つがリッチであ る濃縮ガス流とＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つが枯渇した透過ガス流とを得 るために有効な条件で清浄排ガスを膜に接触させることを含む。この膜分離工程 は上記のように実行できる。 本発明では、膜分離装置へ通す前に清浄排ガス中にまだ微粒子が残っている場 合は、そうした微粒子を除去するためにさらに１以上のフィルターを使用す ることが予想されている。 別の好ましい態様では、本発明はアルミニウムの製造方法に関する。本方法は 、 （ａ）電解槽中で溶融氷晶石及び三フッ化アルミニウムに溶解させたアルミナを 電解的に還元してアルミニウムを生産する工程； （ｂ）電解槽からＦ₂、ＨＦ、及びＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んでい る排ガスを除去する工程； （ｃ）Ｆ₂及びＨＦをアルミナと反応させて三フッ化アルミニウム並びにＣＦ₄及 びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んでいるガス流を産生するために有効な条件で排 ガスをアルミナと接触させる工程； （ｄ）三フッ化アルミニウムの少なくとも一部を工程（ｃ）から電解槽に循環さ せる工程；及び （ｅ）ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つがリッチである濃縮ガス流とＣＦ₄及び Ｃ₂Ｆ₆の少なくとも１つが枯渇した透過ガス流とを得るために有効な条件でＣＦ₄ 及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んでいるガス流を膜に接触させる工程 を備える。 本方法の一般的特徴は図１に示されている。図１を参照すると、アルミナ、氷 晶石及び三フッ化アルミニウムの流れ１がアルミニウム電解槽２内に供給され、 そこではアルミナを電解的に還元することによって溶融アルミニウムが産生され る。この工程を実施するために必要な操作条件及び装置は当業者には周知である 。 溶融アルミニウムは、その後ライン３を通って電解槽２から除去される。排ガ ス流４も又電解槽２から除去される。排ガス流４は、Ｏ₂、ＣＯ₂、Ｎ₂、Ｆ₂、Ｈ Ｆ、ＮａＡｌＦ₄、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆及び微粒子を含んでいる。排ガス流４は、そ の中に含まれる微粒子を除去するために任意でフィルター５へ通される。 濾過された排ガス６は任意でフィルター５から除去され、乾式ガス洗浄ゾー ン７へ通される。ガス洗浄ゾーン７では、濾過された排ガス６がそれからＦ₂及 びＨＦのような無機フッ化物類を除去するために有効な条件でライン８を通して 導入されるアルミナと接触させられる。このガス洗浄工程を実施するためのこれ らの条件は当業者には周知である。ガス洗浄工程中、アルミナは下記の式に従っ て濾過された排ガス６に含まれるＦ₂及びＨＦと反応して三フッ化アルミニウム を生成する： Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆ₂→ＡｌＦ₃＋Ｏ₂ Ａｌ₂Ｏ₃＋ＨＦ→ＡｌＦ₃＋Ｈ₂Ｏ 三フッ化アルミニウムを含んでいる流れ９はその後乾式ガス洗浄ゾーン７から 除去されて、流れ１へ再循環させられる。乾式ガス洗浄ゾーン７はさらにＣＦ₄ 、Ｃ₂Ｆ₆、Ｏ₂、ＣＯ₂及びＮ₂を含んでいる清浄排ガス流１０を産生する。排ガ ス流１０は、必要であればその中に残っているあらゆる微粒子を除去するために 追加のフィルター１１へ通される。清浄排ガス流１０は次に、そこで濃縮ガス流 １４及び透過ガス流１３が作り出される上記に記載されて図３に例示されている ような膜分離システム１２へ通される。透過ガス流１３は大部分のＯ₂、ＣＯ₂及 びＮ₂を含み、他方濃縮ガス流１４は大部分のＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆を含んでいる。Ｃ Ｆ₄及びＣ₂Ｆ₆を含んでいる濃縮ガス流１４はさらに半導体産業において使用す るのに適合するＣＦ₄／Ｃ₂Ｆ₆流を産生するためにオンサイト又はオフサイトで 清浄化されてよい。 実施例 下記の実施例は、本発明を例示するために提供されているのであって、それら を限定するものと解釈してはならない。 実施例１ ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆及びＮ₂の比透過性を測定するために、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆及びＮ₂を 含んでいるガス流を種々の温度でポリイミド製非対称性複合中空糸膜と接触させ た。ガス流は１７０ｓｃｃｍの一定流速を有していた。給気ガスの圧力は３バー ルで一定に保持した。これらの成分各々の透過性は図２にグラ フ表示されている。図２から明らかなように、ＣＦ₄／Ｎ₂及びＣ₂Ｆ₆／Ｎ₂の選 択度はおよそ３００である。 上記の選択度に基づいて、単段式膜分離装置のコンピューターシミュレーショ ンを実施した。供給ガス流、透過ガス流及び濃縮ガス流の濃度及び圧力並びにＣ Ｆ₄／Ｃ₂Ｆ₆流回収率は下記の表１に示されている。 実施例２ 実施例１の製法を下記の表２に列挙されている供給ガス流濃度及び圧力を用 いて繰り返した。シミュレーション試験の成績も又表２に列挙されている。 実施例３ 精錬ポット１００基を備えた典型的精錬工場については、排ガスの流量は約３ Ｎｍ３／ｈである。そうした排ガス流を使用して実施例１と同一製法を実施した 。そうした排ガス流の給気濃度及び圧力並びにシミュレーション試験成績は下記 の表３に報告されている。 実施例４ 実際の実験で、１．１４％のＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆及び残余のＮ₂を含んでいる供給 ガス流を室温でポリイミド製非対称性複合中空糸膜と接触させた。ＣＦ₄および Ｃ₂Ｆ₆流回収率とともに供給ガス流、透過ガス流及び濃縮ガス流の流量、濃度及 び圧力は下記の表４に示されている。 本発明を好ましい実施態様とともに説明してきたが、当業者には明白であるよ うに変更及び修飾が可能であると理解すべきである。そうした変更及び修飾は、 本文及び添付されているクレームの範囲内にあると見なすべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ｗ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． アルミニウム電解槽から出される排ガスからＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なく とも１つを回収するための方法であって、前記方法は、 （ａ）清浄排ガスを得るために無機フッ化物類並びにＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なく とも１つを含んでいる排ガスから無機フッ化物類を除去する工程；及び （ｂ）ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つをリッチである濃縮ガス流とＣＦ₄及び Ｃ₂Ｆ₆の少なくとも１つが枯渇した透過ガス流とを得るために有効な条件で清浄 排ガスを膜に接触させる工程 を備える。 ２． 前記無機フッ化物類は、Ｆ₂、ＨＦ、及びＮａＡｌＦ₄である、請求項１ に記載の方法。 ３． 工程（ａ）は、カセイスクラバーを用いて実施される、請求項１に記載 の方法。 ４． 前記排ガスは、さらに微粒子を含んでおり、かつ工程（ａ）の前に前記 微粒子を除去するために前記排ガスがフィルターと接触させられる、請求項１に 記載の方法。 ５． 前記清浄排ガスは、さらに微粒子を含んでおり、さらに工程（ｂ）の前 に前記微粒子を除去するために前記清浄排ガスがフィルターと接触させられる、 請求項１に記載の方法。 ６．前記排ガスは、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の両方を含んでおり、前記濃縮ガス流は ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の両方がリッチであり、かつ前記透過ガス流はＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆ の両方が枯渇している、請求項１に記載の方法。 ７． 前記排ガスは、さらにＯ₂、ＣＯ₂、及びＮ₂を含んでいる、請求項１に 記載の方法。 ８． 前記濃縮ガス流は、Ｏ₂、ＣＯ₂、及びＮ₂が枯渇しており、前記透過ガ ス流はＯ₂、ＣＯ₂、及びＮ₂がリッチである、請求項７に記載の方法。 ９． 前記排ガスがＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを約０．０１〜約２０ 体積％含む、請求項１に記載の方法。 １０． 前記濃縮ガス流がＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを約２５〜約１ ００体積％含み、かつ前記透過ガス流はＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを約 ０〜０．０１体積％含む、請求項９に記載の方法。 １１． 前記条件は、約１０〜約８０℃の温度、約３〜約２００ｐｓｉｇの圧 力低下、及び約１０−４〜約１０Ｎｍ³／ｈ−ｍ²の流量を含む、請求項１に記載 の方法。 １２． 前記膜がポリイミド類、ポリアミド類、ポリアミド−イミド類、ポリ エステル類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン、ポ リエーテルケトン、アルキル置換芳香族ポリエステル類、及びポリエーテルスル ホン、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミド類−イミド類、フ ッ素化芳香族ポリイミド、ポリアミド及びポリアミド−イミド類のブレンド類か らなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 １３． （ａ）電解槽中で溶融氷晶石及び三フッ化アルミニウムの混合物に溶 解させたアルミナを電解的に還元してアルミニウムを生産する工程； （ｂ）電解槽からＦ₂及びＨＦとＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つとを含んでい る排ガスを除去する工程； （ｃ）Ｆ₂及びＨＦをアルミナと反応させて三フッ化アルミニウムとＣＦ₄及びＣ₂ Ｆ₆の少なくとも１つとを含んでいるガス流を生産するために有効な条件で排ガ スをアルミナと接触させる工程； （ｄ）二フッ化アルミニウムの少なくとも一部を工程（ｃ）から電解槽に循環さ せる工程；及び （ｅ）ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つがリッチである濃縮ガス流とＣＦ₄及び Ｃ₂Ｆ₆の少なくとも１つが枯渇した透過ガス流とを得るために有効な条件でＣＦ₄ 及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを含んでいるガス流を膜に接触させる工程 を備えるアルミニウムの製造方法。 １４． 前記ガス流は、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の両方を含み、前記濃縮ガス流はＣ Ｆ₄及びＣ₂Ｆ₆の両方がリッチであり、かつ前記透過ガス流はＣＦ₄及 びＣ₂Ｆ₆の両方が枯渇している、請求項１３に記載の方法。 １５． 前記ガス流は、さらにＯ₂、ＣＯ₂、及びＮ₂を含む、請求項１３に記 載の方法。 １６． 前記濃縮ガス流は、Ｏ₂、ＣＯ₂、及びＮ₂が枯渇し、かつ前記透過ガ ス流はＯ₂、ＣＯ₂、及びＮ₂がリッチである、請求項１５に記載の方法。 １７． 前記ガス流は、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを約０．０１〜約 ２０体積％含む、請求項１３に記載の方法。 １８． 前記濃縮ガス流は、ＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを約２０〜約 １００体積％含み、かつ前記透過ガス流はＣＦ₄及びＣ₂Ｆ₆の少なくとも１つを 約０〜約０．０１体積％含む、請求項１７に記載の方法。 １９． 前記条件は、約１０〜約８０℃の温度、約３〜約２００ｐｓｉｇの圧 力低下、及び約１０−４〜約１０Ｎｍ³／ｈ−ｍ²の流量を含む、請求項１３に記 載の方法。 ２０． 前記膜がポリイミド類、ポリアミド類、ポリアミド−イミド類、ポリ エステル類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン、ポ リエーテルケトン、アルキル置換芳香族ポリエステル類、及びポリエーテルスル ホン、芳香族ポリイミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミド類−イミド類、フ ッ素化芳香族ポリイミド、ポリアミド及びポリアミド−イミド類のブレンド類か らなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。