【発明の詳細な説明】
セルロース繊維およびセルロース繊維の製造方法
本発明は、セルロース繊維のフィブリル化傾向を減少させるための方法に関す
るものであり、該方法は同時に、本発明により処理した繊維から製造された繊維
製品の、減少した灰色の退色形成(Grauschleierbildu
びに柔らかな手触りをもたらす。
その際繊維は、第三アミンオキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシ
ド（ＮＭＭＯ）中のセルロースの溶液の紡糸により得られる繊維である。
溶剤として第三アミンオキシド、特にＮＭＭＯ中にセルロースを溶解し、かつ
該溶液を紡糸することによるセルロース繊維の製造方法は、常に重要性を増して
いる。というのも該方法は、従来セルロース繊維の製造のために使用されている
方法の代わりとして使用されるからである。ここでは特にビスコース法が挙げら
れ、この場合セルロースをまず化学的に変換して可溶性にする。セルロースの再
生処理の際に著しい量の廃棄物が生じ、該廃棄物はさらに使用するために後処理
するか、または廃棄しなくてはならないので、この方法は常に批判されている。
これに対して、ＮＭＭＯで作業する方法は、環境に
とって極めて優しいものである。というのも、使用される第三アミンオキシドを
循環させることができ、かつ実質的にセルロースを溶解し、かつ再度凝固させる
だけですみ、その際処理するべき副生成物が生じるような化学反応が起こらない
からである。
しかし該方法の場合、得られる繊維のフィブリル化傾向が比較的強く、このこ
とは極めて多くの適用にとって著しい障害になると思われるという欠点がある。
従って、ＮＭＭＯ法により製造されるセルロース繊維は、特に機械力が繊維に作
用すると、特に湿潤状態で著しくフィブリル化する傾向があることが判明した。
このことは特に、前記の繊維から製造された糸の染色および洗浄の際に現れる。
染色した繊維では、フィブリルは洗濯機での洗濯の際に生じる折り目に沿って
、その箇所での高い摩擦負荷の結果として、美観上の理由から望ましくない灰色
の退色が生じ、これは洗濯のたびごとに増大し、障害となって認識されうる。
さらに前記の方法により製造した繊維からなる織物は、ビスコース法と比較し
て染料の吸収がわずかであり、かつ洗濯のたびごとにますます手触りが硬くなる
。従ってフィブリル化傾向のある繊維から製造された繊維製品は、洗濯するたび
にまたさらに低下する着心地に関して、最初から顧客の期待を満足するものでは
ない。
第三アミンオキシドの溶液から製造されるのセルロース糸のフイブリル化傾向
を低減する努力は既になされてきた。
例えば国際特許出願ＷＯ−Ａ１−９２／１４８７１には、種々の洗浄浴のｐＨ
値を制御することにより糸のフィブリル化傾向を減少することを目標とした方法
が記載されている。
国際特許出願ＷＯ−Ａ１−９２／０７１２４には、まだ乾燥していない繊維を
、カチオン性にイオン化可能な側鎖を有するポリマーの水溶液または分散液で処
理する方法が開示されている。
国際特許出願ＷＯ−Ａ１−９５／０２０８２によれば、紡糸口金と凝固浴との
間の延伸およびエアギャップ中の湿度の制御によるフィブリル化の減少が試みら
れている。
国際特許出願ＷＯ−Ａ１−９４／２４３４３によれば、紡糸したばかりの繊維
を、少なくとも２つの反応性基を有する繊維助剤で処理し、かつ電磁波で照射す
ることにより、フィブリル化傾向に関して改善することを試みている。
最後に国際特許出願ＷＯ−Ａ１−９５／１６０６３には、凝固浴および／また
は洗浄浴に界面活性剤を添加する方法が記載される。
しかし前記の方法の場合、第三アミンオキシド中のセルロースの溶液からセル
ロース繊維を製造するため
の既存のプロセスを、一部相当変更するにも関わらず、依然として未処理の繊維
と比較してかなりのフィブリル化傾向を有する繊維が得られる。
塩化亜鉛溶液の使用により、第三アミンオキシド含有セルロース溶液から繊維
を製造する際、有利な効果を達成する可能性について、該刊行物は一貫していな
い。
一方では特開平７−１８９０１９号公報では、凝固浴中の無機添加剤として塩
化亜鉛が記載されており、これは場合により水溶性の有機添加剤、アルカリ金属
または酸と組み合わせて、高い引張強度および弾力性を有する繊維を生じている
。
他方では雑誌Khim．Volokna、第３３巻（５）、（１９９１）、第２８〜３２
頁には、セルロースのための溶剤として塩化亜鉛を使用する際に生じる固有の問
題が言及されており、その際セルロースの強い分解が観察される。
最後に以前から公知であり、かつ“Chemie und Technologie der Kunststoffe
”、R．HouwinkおよびA．J．Staverman編、改訂増補第４版、ライプチヒ、１９
６３、第ＩＩ巻：“Industrielle Herstellung und Eigenschaften der Kunstst
offe”、Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K．G.、第８９５
頁および第８９６頁に「バルカンファイバ（Vulkanfiber）」の製造が記載され
ており、これは６５〜７３重量
％の塩化亜鉛濃度を有する塩化亜鉛水溶液で紙を処理することにより製造される
原料であり、その際、該溶液は３０〜５０℃である。この紙はその名前がすでに
示唆するように硫化されている(vulkanisiert)、つまりセルロースフィラメント
が互いに強力に接着している。
発明者により実施された、セルロース繊維または織物に前記の処理を行った実
験から、予想通りに、かつ恐れていたように、きわめて扱いにくく、ひいては繊
維の適用に適切ではない、硫化された製品が生じた。
従って、前記の欠点を有さない、または少なくとも明らかに減少した欠点を有
するセルロース繊維を製造するための、改善された方法に対する要求は依然とし
て生じ、その際、所望の方法は、第三アミンオキシドを含有する溶液の紡糸、洗
浄、圧搾および乾燥によりセルロース糸を製造するための既存のプロセスを極力
変更しないものである。
従って本発明の課題は、高いコストで最適化される公知の紡糸−、延伸−およ
び凝固浴技術を変更せず、かつ前記の欠点を排除するか、または少なくとも実質
的に減少する方法を提供することである。
前記課題は、場合によりなお水および場合により安定剤を含有する、第三アミ
ンオキシド中のセルロース溶液の紡糸、繊維の凝固、洗浄、圧搾および乾燥によ
りセルロース繊維を製造する方法により解決され、該
方法の特徴は、洗浄後、または圧搾後、または乾燥後に繊維を、場合により酸を
含有する塩化亜鉛溶液を用いて約１０〜２５０℃の範囲の温度で処理し、その際
塩化亜鉛溶液は、約３０〜７０重量％の範囲の塩化亜鉛濃度を有し、かつ０〜約
１０重量％の範囲の酸濃度を有し、その後、該繊維を塩化亜鉛および場合により
酸不含で洗浄し、場合により圧搾し、かつ乾燥する。
塩化亜鉛および場合により酸を含有する溶液は、有利には水性である。
酢酸は有利で適切な酸であることが判明した。酸の添加により、所望の効果の
達成が促進されるので、有利には、例えばきわめて高い紡糸速度が要求される場
合、または高い滴定量を有する繊維を処理する場合に酸を使用する。
本発明の１つの実施態様は、単一の装置中で、塩化亜鉛および場合により酸を
含有する溶液で繊維を処理することからなる。このために、繊維に処理溶液を完
全に供給でき、かつ必要な物質−および熱輸送プロセスを十分迅速に進行させる
ことができるなら、基本的にどんな装置でも適切である。有利には、場合により
酸を含有する塩化亜鉛溶液がその中に存在し、かつその中で繊維が処理されるよ
うな浴を使用する。必要な熱−および物質輸送プロセスの促進のために、浴中で
乱流または圧力波を例えば超音波により生じさせてもよい。
前記の浴中での繊維の処理の際、約４０〜６５重量％の範囲の、特に約５０〜
６０重量％の範囲の塩化亜鉛濃度、約０〜５重量％の範囲の酸濃度、約１５〜６
０℃の範囲の、特に約２０〜４０℃の範囲の温度および約０．２秒〜１０分の範
囲の、特に約１秒〜５分の範囲の浴中での繊維の滞留時間が有利である。処理時
間は、処理温度を高く選択するほど、前記の時間範囲の下限の方向に移動し、こ
れに対して、処理温度が低いほど、より長い処理時間が必要となる。さらにそれ
以外は同一の条件の場合、繊維の平均重合度が高いほど、より長い処理時間が必
要である。
本発明のもう１つの実施態様は、まず前記の装置中で、有利には浴中で完全に
塩化亜鉛および場合により酸を含有する溶液を繊維に供給し、その際浴温度は約
２０〜２５℃であることからなる。その際塩化亜鉛濃度および酸濃度に関しては
、前記の通りである。引き続き繊維を前記の装置の外部で熱処理する。
熱処理のためには基本的に、必要な物質−および熱輸送プロセスを十分迅速に
進行させることができればどんな熱伝達媒体でも適切である。有利には温風また
は熱風のゾーンを使用し、その際繊維に気体を吹き付ける。基本的に、本発明に
よる条件下で、セルロース、塩化亜鉛、水および場合により酸で不活性である全
ての気体または蒸気を使用することができる。有利には空気を使用する。
前記の実施態様で繊維を処理する際に、熱処理のために約４０〜２５０℃の範
囲の、特に約１５０〜２５０℃および４０〜７０℃の範囲の温度、約０．１〜５
秒の範囲の、特に約０．５〜３秒の範囲の浴中での繊維の滞留時間、および約０
．１〜１０秒の範囲の、特に約０．２〜５秒の範囲の熱処理ゾーンでの繊維の滞
留時間が有利である。
本発明による処理は、既に記載したように種々の箇所で紡糸プロセスに統合で
きるのみでなく、場合によりなお水および場合により安定剤を含有する、第三ア
ミンオキシド中のセルロース溶液の紡糸、凝固、洗浄、圧搾および乾燥により得
られたセルロース繊維製品にも適用することができ、その際、洗浄および場合に
より乾燥した、または未洗浄の繊維製品を、場合により酸を含有する塩化亜鉛溶
液を用いて、約１０〜２５０℃の範囲の温度で処理し、かつ該塩化亜鉛溶液は、
約３０〜７０重量％の範囲の塩化亜鉛濃度および０〜約１０重量％の範囲の酸濃
度を有し、その後繊維を、塩化亜鉛および場合により酸不含で洗浄し、場合によ
り圧搾し、かつ乾燥する。
本発明は全ての線状および平面状のセルロース繊維製品に適用可能である。し
かし有利には繊維平面形成物、例えば織物、メッシュ製品、フリース材料または
糸束または糸、繊維群または繊維束を処理する。ステープルファイバー、短繊維
またはフロックまたはセル
ロースと合成繊維とからなる混紡糸を処理することもできる。
塩化亜鉛および場合により酸を含有する溶液は有利には水性である。
酢酸は適切な酸として有利であることが判明した。酸の添加により、所望の効
果の達成が促進されるので、有利には、きわめて高いセルロース繊維製品処理速
度が要求される場合に、またはきわめて緻密な構造を有する繊維製品を処理する
場合に酸を使用する。
本発明の１つの実施態様は、単一の装置中で、塩化亜鉛および場合により酸を
含有する溶液でセルロース繊維製品を処理することからなる。このためにセルロ
ース繊維製品に処理溶液を完全に供給でき、かつ必要な物質−および熱輸送プロ
セスを十分迅速に進行させることができるなら、基本的にどんな装置でも適切で
ある。有利には、場合により酸を含有する塩化亜鉛溶液がその中に存在する浴中
で、セルロース繊維製品を処理する。必要な熱−および物質輸送プロセスの促進
のために、浴中に乱流または圧力波を例えば超音波により生じさせてもよい。
本発明のもう１つの実施態様は、まず前記の装置中で、塩化亜鉛および場合に
より酸を含有し、かつ約２０〜２５℃の範囲の温度を有する溶液を完全にセルロ
ース繊維製品に供給し、かつ引き続き該装置の外部で熱処理することからなる。
セルロース繊維製品を浴中で、または引き続き熱処理を有する浴中で処理する
ために、塩化亜鉛濃度および酸濃度、温度、物質−および熱輸送媒体、および−
方法に関して、ならびに繊維滞留時間に関しては、前記の通りである。その際に
特定のセルロース繊維製品のための処理パラメータは、本発明を知っている当業
者により容易に最適化することができる。繊維製品は通例、その他の条件が同じ
場合、個々の繊維よりも長い処理時間を必要とする。
湿潤摩擦試験装置
個々の糸のフィブリル化傾向を測定するために、図１に概略図で示した湿潤摩
擦試験装置を使用する。前記の繊維製品のフィブリル化傾向を評価するために、
前記の製品から取った糸で湿潤摩擦試験を実施する。湿潤摩擦試験装置は実質的
に要素（１）〜（６）からなり、これらを以下に説明する：糸（２）をＰＶＣブ
ロック（１）中に固定する。直径６ｍｍを有するガラス棒（５）に固定した、直
径２．５ｍｍを有するセラミック棒（４）からなり、毎分２５回転で回転する装
置を介して糸（２）を導いて摩擦負荷を発生させる。水（３）を滴下することに
より、３ｇのおもり（６）により張設した糸を湿潤状態に維持する。湿潤摩擦試
験を１分間実施した。前記の装置で発生させ、定義されかつ再現可能なフィブリ
ル化を、摩擦した約３ｍｍの長さの繊維の範囲の顕微鏡による判定により評点１
〜６を有する段階で評価した。
摩擦により生じたフィブリル化を判断するために、一次および二次フィブリル
化という概念を導入することが有利であることが判明した。
一次フィブリル化とは、繊維表面でのみフィブリルが観察されることを意味す
る。
二次フィブリル化とは、フィブリルがフィラメントの深層にも観察されること
を意味する。二次フィブリル化が強く進行するほど、それだけフィブリルは長く
かつ深くなる。
前記の概念を用いて１〜６の評点段階を定義した。
その際、
評点１ フィブリルなし
評点２ 弱い一次フィブリル
評点３ 強い一次フィブリル
評点４ 弱い二次フィブリル
評点５ 強い二次フィブリル
評点６ 未処理の繊維に観察されるような、一次および二次フィブリル化による
全ての繊維表面の損傷
を意味する。
本発明による一定の処理を施した繊維５本づつを湿潤摩擦し、かつ前記の評点
段階により評価した。５本の繊維の評点を算数平均値にまとめた。以下に記載す
る評点は、この平均値を反映する。前記の通り、湿潤摩擦試験を１分間実施した
。この時間は、実施例で一
貫して使用される、滴定量７５ｄｔｅｘおよびフィラメント５０を有する繊維に
関して適切であることが判明した。信頼性のある結果のために必要な湿潤摩擦時
間は滴定量に依存する：滴定量が大きいほど、前記の時間は長くなる。
染料処方、染色条件および色の深みの測定
染料ラバフィクスマリンブルー（Lavafixmarineblau）Ｅ−４ Ｒａ（６．０
重量％）およびラバフィクスゴールデンイエロー（Labafixgoldgelb）（１．２
重量％）、防しわ剤パーリラン（Parilan）ＶＦ（４．０ｇ／ｌ）および塩硫酸
ナトリウム（５０．０ｇ／ｌ）および炭酸ナトリウム（１５．０ｇ／ｌ）からな
る水性処方を使用する。
織物の染色時間は１時間であり、かつ５０℃および
。染色装置としてパデル(Paddel)を使用する。引き続きパーリランＶＦ（４．０
ｇ／ｌ）および洗剤キーラロンジェット（Kieralon Jet）Ｂで煮沸−セッケン処
理(Kochend‐Seifen)を実施する。
色の深みの測定のためにミノルタクロマメーター(Minolta Chroma‐Meter)で
測定される明度を使用する。
洗濯条件
洗濯機での洗濯の際の変化に対するフィブリル化傾向の安定性、色の深み、均
染性および手触りを、家庭用洗濯機（Miele W 716）で、洗剤フィーバスプラ（
Ｆ
ewa supra）（負荷１Ｋｇで６０ｍｌ）を用いて、１０回の洗濯工程で試験した
。それぞれの洗濯工程は、予洗い（３５℃、１５分間）、主洗い（４０℃、６０
分間）、すすぎ３回（それぞれ１５分間）および脱水（８００回転／分で２分間
）からなる。
意外なことに、本発明により処理した繊維もしくは繊維製品は、評点２〜３で
フィブリル化傾向の明らかな減少を示し、洗濯機での洗濯の前にも、１０回の洗
濯の後でも灰色の退色がなく、かつ洗濯機で１０回洗濯した後でさえ硬くならず
に気持ちの良い柔らかな手触りにより優れている。さらに本発明により処理し、
かつ染色した繊維製品の、高い均染性および明らかにより深い染色性は意外であ
り、その際前記の特性は洗濯を１０回した後でも低下しない。
本発明はセルロース原料の特定の平均重合度ＤＰの使用に限定されるものでは
ない。むしろ約４００〜７０００の範囲のＤＰを有する繊維素または木綿−リン
ターを単独で、または高いおよび低い重合度を有するセルロースからなる混合物
として使用することができる。
さらに本発明は、紡糸液中の特定の安定剤の使用に限定されるものではない。
むしろ安定剤として適切な全ての物質、例えばピロガロール、没食子酸またはプ
ロピルガレートを使用することができる。
さらに本発明は、特定のセルロース繊維タイプに限
定されるものではなく、全てのセルロース繊維タイプ、例えばエンドレスフィラ
メント−もしくは−繊維、ステープルファイバーもしくは短繊維、フロックまた
はセルロースと合成繊維との混紡糸を含む。
本発明はまた、繊維または繊維から製造した繊維平面形成物が特定の機械的応
力下に置かれなくてはならない場合に限定されるものではない。むしろ繊維また
は繊維から製造した繊維平面形成物を、機械的応力なしで、または機械的応力が
かかった状態で使用することができる。
最後に本発明は、特定の第三アミンオキシドに限定されるものではないが、し
かし有利にはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を使用する。
以下の実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。その際に使用した塩
化亜鉛はフルカ（Fluka）社製のものであり、かつ９８％の純度を有する。
例１：
ＮＭＭＯ含有セルロース溶液から紡糸した繊維（７５ｄｔｅｘ、ｆ５０）から
なり、のりを落とし、かつ乾燥した織物を、水中塩化亜鉛５５重量％の溶液を含
有する浴中で処理する。該浴は２２±３℃の温度を有する。その後該織物を公知
の方法で圧搾し、洗浄し、かつ乾燥する。
こうして処理し、かつ染色した織物は、灰色の退色がなく、かつさらに２５％
深い染色、柔らかい手触り
により、ならびに明らかな灰色の退色を有し、かつその均染性に改善の余地があ
る未処理の織物と比較して、きわめて高い均染性により優れている。処理した織
物から取った繊維のフィブリル化傾向は評点２であり、他方未処理の繊維は評点
６であった。
１０回の洗濯の後、処理した織物には灰色の退色が認められず、かついぜんと
して高い均染性、変化のない柔らかい手触りおよび未処理の、手触りが明らかに
硬くなった織物に対して２５％深い染色により優れている。処理した織物から取
った繊維のフィブリル化傾向は、評点２〜３であり、他方未処理の繊維の評点は
６であった。
例２：
ＮＭＭＯ／セルロース溶液から紡糸し、凝固させ、洗浄し、かつ圧搾した繊維
（７５ｄｔｅｘ、ｆ５０）を、水中塩化亜鉛６０重量％の溶液を含有する浴中で
処理する。該溶液は２２±３℃の温度を有する。繊維滞留時間が約１．５±０．
５秒になるように、繊維速度および処理浴の寸法を調整する。引き続き該繊維を
熱風ゾーンに通し、かつその際に２２５±２５℃の熱風を吹き付ける。繊維滞留
時間が約２秒になるように、繊維速度および熱風ゾーンの寸法を調整する。最後
に公知の方法で該繊維を圧搾し、洗浄し、かつ乾燥する。こうして処理した繊維
のフィブリル化傾向は、評点２〜３であり、他方未処理の繊維は評点６であった
。
例３：
ＮＭＭＯ／セルロース溶液から紡糸し、凝固させ、洗浄し、圧搾し、かつ乾燥
した繊維（７５ｄｔｅｘ、ｆ５０）を水中塩化亜鉛５０重量％の溶液を含有し、
２２±３℃の温度を有する浴中で処理する。繊維滞留時間が約１±０．５秒にな
るように、繊維速度および処理浴の寸法を調整する。引き続き該繊維を温風ゾー
ンに通し、かつ５５±５℃の温風を吹き付ける。繊維滞留時間が約２秒になるよ
うに、繊維速度および温風ゾーンの寸法を調整する。最後に公知の方法で該繊維
を圧搾し、洗浄し、かつ乾燥する。こうして処理した繊維のフィブリル化傾向は
、評点２〜３であり、他方未処理の繊維は評点６であった。
例４
ＮＭＭＯ／セルロース溶液から紡糸し、凝固させ、洗浄し、圧搾し、かつ乾燥
した繊維（７５ｄｔｅｘ、ｆ５０）を水中塩化亜鉛５５重量％の溶液を含有し、
２２±３℃の温度を有する浴中で処理する。繊維滞留時間が約２分になるように
、繊維速度および処理浴の寸法を調整する。引き続き公知の方法で該繊維を圧搾
し、洗浄し、かつ乾燥する。こうして処理した繊維から織物を製造し、該織物は
例１の処理後の織物と同じ特性を有する。The present invention relates to a method for reducing the tendency of cellulose fibers to fibrillate, the method comprising simultaneously producing from fibers treated according to the invention. Reduced gray discoloration of damaged textiles (Grauschleierbildu Brings a soft touch to each. The fibers here are fibers obtained by spinning a solution of cellulose in a tertiary amine oxide, in particular N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO). The process of producing cellulose fibers by dissolving cellulose in tertiary amine oxides, especially NMMO, as a solvent and spinning the solution is of ever increasing importance. This is because the method is used in place of the method conventionally used for producing cellulose fibers. Here, in particular, the viscose method is mentioned, in which the cellulose is first chemically converted to be soluble. This process has always been criticized because a significant amount of waste is generated during the reprocessing of cellulose, and the waste must be worked up or discarded for further use. In contrast, working with NMMO is very environmentally friendly. This is because the tertiary amine oxide used can be circulated and only the cellulose is substantially dissolved and recoagulated, a chemical reaction which produces by-products to be treated. It does not happen. However, this method has the disadvantage that the fibers obtained have a relatively strong tendency to fibrillate, which may be a significant obstacle for a very large number of applications. Therefore, it has been found that cellulose fibers produced by the NMMO method tend to fibrillate significantly, particularly in a wet state, particularly when a mechanical force acts on the fibers. This is especially true when dyeing and washing yarns made from the fibers. In the dyed fibers, the fibrils along the folds that occur during the washing in the washing machine, as a result of the high frictional load at that point, cause an undesirable gray fading for aesthetic reasons, which occurs after each washing. Each time, it can be recognized as an obstacle. Further, the woven fabric made of the fiber produced by the above-mentioned method absorbs a little dye as compared with the viscose method, and becomes harder to the touch every time it is washed. Thus, textile products made from fibrillable fibers do not satisfy customer expectations from the outset with regard to comfort, which also decreases with each washing. Efforts have already been made to reduce the tendency of cellulose yarns produced from solutions of tertiary amine oxides to fibrillate. For example, International Patent Application WO-A1-92 / 14871 describes a method aimed at reducing the fibrillation tendency of yarns by controlling the pH value of various washing baths. International Patent Application WO-A1-92 / 07124 discloses a method of treating fibers that have not yet been dried with an aqueous solution or dispersion of a polymer having cationically ionizable side chains. According to International Patent Application WO-A1-95 / 02082, attempts are made to reduce fibrillation by controlling the stretching between the spinneret and the coagulation bath and the humidity in the air gap. According to International Patent Application WO-A1-94 / 24343, freshly spun fibers are treated with a fiber auxiliary having at least two reactive groups and irradiated with electromagnetic waves to improve with respect to the tendency to fibrillation. Trying that. Finally, International Patent Application WO-A1-95 / 16063 describes a method for adding a surfactant to a coagulation bath and / or a washing bath. However, in the case of the above process, despite some substantial modifications to existing processes for producing cellulose fibers from solutions of cellulose in tertiary amine oxides, there is still a considerable amount compared to untreated fibers. A fiber having a tendency to fibrillation is obtained. The publication is inconsistent with regard to the possibility of achieving a beneficial effect in the production of fibers from cellulose solutions containing tertiary amine oxides by using a zinc chloride solution. On the other hand, JP-A-7-189019 describes zinc chloride as an inorganic additive in the coagulation bath, optionally in combination with a water-soluble organic additive, an alkali metal or an acid, having a high tensile strength and This produces elastic fibers. On the other hand, the magazine Khim. Volokna, 33 (5), (1991), pp. 28-32, mentions the inherent problems that arise when using zinc chloride as a solvent for cellulose, in which the strong decomposition of cellulose occurs. Is observed. Finally, it has been known for some time and is described in "Chemie und Technologie der Kunststoffe", R.A. Houwink and A.H. J. Staverman, Ed., 4th Edition, Leipzig, 1963, Volume II: "Industrielle Herstellung und Eigenschaften der Kunstst offe", Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K. G., pages 895 and 896, describe the production of "Vulkanfiber", which is produced by treating paper with an aqueous zinc chloride solution having a zinc chloride concentration of 65 to 73% by weight. And the solution is at 30-50 ° C. The paper is vulkanisiert, as the name suggests, meaning that the cellulose filaments are strongly adhered to each other. From experiments performed by the inventors on the above treatment of cellulosic fibers or fabrics, as expected and feared, sulphided products which were very cumbersome and thus not suitable for fiber application were found. occured. Accordingly, a need still exists for an improved method for producing cellulosic fibers that do not have the aforementioned disadvantages, or at least have the disadvantages that are clearly reduced, wherein the desired method is to use tertiary amine oxides. An existing process for producing cellulose yarn by spinning, washing, squeezing and drying the contained solution is not changed as much as possible. The object of the present invention is therefore to provide a method which does not alter the known spinning, drawing and coagulation bath techniques which are optimized at high cost and which eliminates or at least substantially reduces the disadvantages mentioned above. That is. The problem is solved by a process for producing cellulose fibers by spinning a cellulose solution in a tertiary amine oxide, optionally coagulating, washing, pressing and drying, optionally still containing water and optionally a stabilizer. Is characterized by treating the fibers after washing, after pressing or after drying, with a zinc chloride solution, optionally containing acid, at a temperature in the range of about 10 to 250 ° C., wherein the zinc chloride solution is Having a zinc chloride concentration in the range of 30 to 70% by weight and an acid concentration in the range of 0 to about 10% by weight, after which the fibers are washed free of zinc chloride and optionally acid; Squeeze and dry. The solution containing zinc chloride and optionally the acid is advantageously aqueous. Acetic acid has proven to be an advantageous and suitable acid. The addition of an acid facilitates the achievement of the desired effect, so that an acid is advantageously used, for example when very high spinning speeds are required or when treating fibers with a high titer. One embodiment of the present invention comprises treating the fibers with a solution containing zinc chloride and optionally an acid in a single device. To this end, basically any device is suitable, provided that the fibers can be completely supplied with the treatment solution and that the necessary substance and heat transport processes can proceed quickly enough. Preference is given to using a bath in which a zinc chloride solution optionally containing an acid is present and in which the fibers are treated. Turbulence or pressure waves may be generated in the bath, for example by ultrasound, to facilitate the necessary heat and mass transport processes. In treating the fibers in said bath, zinc chloride concentrations in the range of about 40-65% by weight, especially in the range of about 50-60% by weight, acid concentrations in the range of about 0-5% by weight, about 15% by weight. The residence time of the fibers in the bath in the range from about 60 ° C., in particular in the range from about 20 to 40 ° C., and in the bath in the range from about 0.2 seconds to 10 minutes, in particular from about 1 second to 5 minutes. It is advantageous. The processing time shifts toward the lower limit of the above-mentioned time range as the processing temperature is selected to be higher, whereas a lower processing temperature requires a longer processing time. Further, under otherwise identical conditions, the higher the average degree of polymerization of the fibers, the longer the processing time required. In another embodiment of the invention, a solution containing zinc chloride and optionally an acid is supplied to the fibers first in the above-mentioned apparatus, preferably in a bath, wherein the bath temperature is about 20 to 25. ° C. At this time, the zinc chloride concentration and the acid concentration are as described above. Subsequently, the fibers are heat-treated outside the device. Basically, any heat transfer medium is suitable for the heat treatment, provided that the necessary materials and the heat transport process can proceed quickly enough. Preference is given to using hot or hot air zones, in which the fibers are blown with gas. Basically, under the conditions according to the invention, all gases or vapors which are inert with cellulose, zinc chloride, water and optionally acids can be used. Preference is given to using air. In treating the fibers in the above embodiment, a temperature in the range of about 40-250 ° C., particularly in the range of about 150-250 ° C. and 40-70 ° C., in the range of about 0.1-5 seconds, for heat treatment. The residence time of the fibers in the bath, in particular in the range of about 0.5 to 3 seconds, and about 0. The residence time of the fibers in the heat treatment zone in the range from 1 to 10 seconds, in particular in the range from about 0.2 to 5 seconds, is advantageous. The treatment according to the invention not only can be integrated into the spinning process at various points as already described, but also the spinning, coagulation, of a cellulose solution in tertiary amine oxide, optionally still containing water and optionally stabilizers. It can also be applied to cellulosic textiles obtained by washing, pressing and drying, wherein the washed and optionally dried or unwashed textiles are optionally treated with a zinc chloride solution containing an acid. Treated at a temperature in the range of about 10-250 ° C, and the zinc chloride solution has a zinc chloride concentration in the range of about 30-70% by weight and an acid concentration in the range of 0-about 10% by weight, The fibers are washed free of zinc chloride and optionally acid, optionally pressed and dried. The invention is applicable to all linear and planar cellulosic fiber products. Preference is given, however, to treating flat fiber products, such as textiles, mesh products, fleece materials or yarn bundles or yarns, fiber groups or fiber bundles. Staple fibers, staple fibers or flocks or blended yarns of cellulose and synthetic fibers can also be treated. The solution containing zinc chloride and optionally the acid is advantageously aqueous. Acetic acid has proven advantageous as a suitable acid. The addition of the acid facilitates the achievement of the desired effect, so that the acid is advantageously used when very high cellulosic textile processing rates are required or when processing textiles with a very dense structure. use. One embodiment of the present invention comprises treating the cellulosic textile with a solution containing zinc chloride and optionally an acid in a single apparatus. Essentially any device is suitable for this purpose, provided that the cellulose fiber product can be completely supplied with the treatment solution and that the necessary substance and heat transport processes can proceed quickly enough. Advantageously, the cellulosic textiles are treated in a bath in which a zinc chloride solution optionally containing an acid is present. Turbulence or pressure waves may be generated in the bath, for example by ultrasound, to facilitate the necessary heat and mass transport processes. Another embodiment of the present invention is to provide a solution containing zinc chloride and optionally an acid and having a temperature in the range of about 20 to 25 ° C. completely in the above-mentioned apparatus first to the cellulosic fibrous product, And subsequent heat treatment outside of the apparatus. For treating the cellulosic fiber products in a bath or in a bath with subsequent heat treatment, the zinc chloride concentration and the acid concentration, the temperature, the substance and heat transport medium, and the method, and with regard to the fiber residence time, It is as follows. In doing so, the processing parameters for a particular cellulosic fiber product can be easily optimized by those skilled in the art who are aware of the present invention. Textile products typically require longer processing times than individual fibers, with other conditions being the same. Wet Friction Test Apparatus To determine the tendency of individual yarns to fibrillate, the wet friction test apparatus shown schematically in FIG. 1 is used. In order to evaluate the tendency of the textile to fibrillate, a wet rub test is carried out on yarns taken from the textile. The wet rub test apparatus consists essentially of elements (1) to (6), which are described below: The yarn (2) is fixed in a PVC block (1). It consists of a ceramic rod (4) with a diameter of 2.5 mm fixed to a glass rod (5) with a diameter of 6 mm and guides the yarn (2) through a device rotating at 25 revolutions per minute to generate a frictional load. . By dropping water (3), the thread stretched by the 3 g weight (6) is kept wet. The wet rub test was performed for one minute. The defined and reproducible fibrillation generated in the above-described apparatus was evaluated on a scale having a score of 1 to 6 by microscopic evaluation of a range of rubbed fibers of about 3 mm length. In order to determine the fibrillation caused by friction, it has proven advantageous to introduce the concept of primary and secondary fibrillation. Primary fibrillation means that fibrils are observed only on the fiber surface. Secondary fibrillation means that fibrils are also observed deep in the filament. The stronger the secondary fibrillation, the longer and deeper the fibrils. Using the above concept, a rating scale of 1 to 6 was defined. Score 1 No fibril score 2 Weak primary fibril score 3 Strong primary fibril score 4 Weak secondary fibril score 5 Strong secondary fibril score 6 All due to primary and secondary fibrillation as observed in untreated fibers Means the fiber surface is damaged. Five treated fibers according to the invention were wet rubbed and evaluated according to the above scoring scale. The scores of the five fibers were compiled into an arithmetic mean. The scores described below reflect this average. As described above, the wet rub test was performed for one minute. This time has been found to be appropriate for fibers having a titre of 75 dtex and a filament 50 used consistently in the examples. The wet rub time required for reliable results depends on the titer: the higher the titer, the longer said time. Measurement of dye formulation, dyeing conditions and color depth Dye Lavafixmarineblau E-4 Ra (6.0% by weight) and Labafix golden yellow (Labafixgoldgelb) (1.2% by weight) (Parilan) Use an aqueous formulation consisting of VF (4.0 g / l) and sodium sulphate (50.0 g / l) and sodium carbonate (15.0 g / l). The dyeing time of the fabric is 1 hour, and 50 ° C and . Padel is used as a staining device. Subsequently, a boiling-soap treatment (Kochend-Seifen) is carried out with Perrilan VF (4.0 g / l) and the detergent Kieralon Jet B. The lightness measured on a Minolta Chroma-Meter is used for color depth measurement. Laundry conditions The stability of fibrillation tendency against changes during washing in a washing machine, the depth of color, the levelness and the feel, can be measured with a household washing machine (Miele W 716) using a detergent Fiba supra (Fewa supra) ( (1 kg load, 60 ml) with 10 washing steps. Each washing step consists of a prewash (35 ° C., 15 minutes), a main wash (40 ° C., 60 minutes), three rinses (15 minutes each) and dehydration (800 rpm / 2 minutes). Surprisingly, the fibers or textiles treated according to the invention show a clear reduction in the tendency to fibrillation at a score of 2-3, with a gray color before washing in the washing machine and after 10 washings. It has no fading and is not hardened even after washing 10 times in a washing machine, and is excellent in a pleasant soft touch. In addition, the high levelness and clearly deeper dyeability of the textile products treated and dyed according to the invention are surprising, in that the above-mentioned properties do not decrease even after 10 washings. The invention is not limited to the use of a specific average degree of polymerization DP of the cellulose raw material. Rather, a fibrous or cotton-linter having a DP in the range of about 400 to 7000 can be used alone or as a mixture of cellulose with high and low degrees of polymerization. Furthermore, the invention is not limited to the use of a particular stabilizer in the spinning solution. Rather, all substances suitable as stabilizers can be used, for example pyrogallol, gallic acid or propylgallate. Further, the invention is not limited to any particular cellulosic fiber type, but includes all cellulosic fiber types such as endless filament-or-fibers, staple fibers or staple fibers, flocs or blended yarns of cellulose and synthetic fibers. . The invention is also not limited to the case where the fibers or the fibrous flat formed from the fibers have to be subjected to certain mechanical stresses. Rather, the fibers or the fibrous flat formed from the fibers can be used without mechanical stress or under mechanical stress. Finally, the invention is not limited to a particular tertiary amine oxide, but advantageously uses N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO). The present invention will be described in more detail based on the following examples. The zinc chloride used was from Fluka and had a purity of 98%. Example 1 A textile, consisting of fibers spun from a cellulose solution containing NMMO (75 dtex, f50), depasted and dried, is treated in a bath containing a solution of 55% by weight zinc chloride in water. The bath has a temperature of 22 ± 3 ° C. The fabric is then squeezed, washed and dried in a known manner. The fabric treated and dyed in this way is free of gray discoloration and has an additional 25% deep dyeing, a soft hand, as well as a clear gray discoloration, and its levelness has room for improvement. Compared to the woven fabric of the above, it is excellent in extremely high levelness. Fibers taken from the treated fabric had a fibrillation tendency of 2, while untreated fibers had a score of 6. After 10 washes, the treated fabric shows no gray fading and is still of high levelness, unchanged soft hand and 25% for the untreated, apparently hard fabric. Excellent by deep dyeing. The fibrillation tendency of fibers taken from the treated fabrics was a score of 2-3, while the untreated fibers had a score of 6. Example 2: Fibers spun from an NMMO / cellulose solution, coagulated, washed and pressed (75 dtex, f50) are treated in a bath containing a solution of 60% by weight of zinc chloride in water. The solution has a temperature of 22 ± 3 ° C. The fiber residence time is about 1.5 ± 0. Adjust fiber speed and treatment bath dimensions to 5 seconds. Subsequently, the fibers are passed through a hot-air zone, and hot air of 225 ± 25 ° C. is blown at that time. Adjust the fiber velocity and hot air zone size so that the fiber residence time is about 2 seconds. Finally, the fibers are squeezed, washed and dried in a known manner. The fibers treated in this way had a fibrillation tendency of 2 to 3, while the untreated fibers had a score of 6. Example 3: A fiber spun from an NMMO / cellulose solution, coagulated, washed, pressed and dried (75 dtex, f50) contains a 50% by weight solution of zinc chloride in water and has a temperature of 22 ± 3 ° C. Treat in bath. Adjust the fiber speed and treatment bath dimensions so that the fiber residence time is about 1 ± 0.5 seconds. Subsequently, the fibers are passed through a warm air zone and blown with warm air at 55 ± 5 ° C. Adjust the fiber velocity and hot air zone size so that the fiber residence time is about 2 seconds. Finally, the fibers are squeezed, washed and dried in a known manner. The fibers treated in this way had a fibrillation tendency of 2-3, while the untreated fibers had a score of 6. Example 4 Bath spun from NMMO / cellulose solution, coagulated, washed, squeezed and dried fibers (75 dtex, f50) containing a solution of 55% by weight zinc chloride in water and having a temperature of 22 ± 3 ° C. Process inside. Adjust the fiber speed and treatment bath dimensions so that the fiber residence time is about 2 minutes. Subsequently, the fibers are squeezed, washed and dried in a known manner. A fabric is produced from the fiber thus treated, which fabric has the same properties as the treated fabric of Example 1.
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