JP2000506465A - 熱収縮性ポリオレフィン二層フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、a)低密度ポリエチレンのＡ層、b)0.920〜0.960g/cm³の密度を有し、かつ10モル％までの含量のα-オレフィンCH₂=CHR誘導単位を有する、少なくとも１のα-オレフィンCH₂=CHR［Rは1〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー(i)の73〜95重量％、60〜98重量％のプロピレンを含有し、キシレン不溶性画分が70重量％より多いことを特徴とする、エチレン及び／又は少なくとも１のα-オレフィンCH₂=CHR¹［R¹は2〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのプロピレンコポリマー（ii）の５〜27重量％からなる組成物からつくられるＢ層（Ｂ層を形成する該組成物は0.915〜0.950g/cm³の密度、0.1〜2g/10'のメルトインデックスE及び50より低い溶融流量を有する）から本質的になる、熱収縮性フィルムに関する。収縮性を誘導する熱は、袋へのフィルムの付着を生じないので、この発明のフィルムは、低密度ポリエチレンの袋を上包みするのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 熱収縮性ポリオレフィンニ層フィルム 本発明は、パレットにのせた品物用の改良した熱収縮性フードの製造に関する 。特に、この発明は、低密度ポリエチレン(LDPE)の袋でパックした上包み(overw rapping)の品物に特に有用な非粘着性フードを生産するための熱収縮性ポリオレ フィンフィルムに関する。 パレットフードを収縮させるには、以下のフィルム特性：加熱に対する引張り の発生及び引張り保持、縦方向と横断方向間の収縮バランス、破壊抵抗、剛性、 封止性が非常に重要である。フードの製造にもっとも一般的に用いられるポリマ ーは、適切なレベルで上記特性を有すると同時に、高価でない低密度ポリエチレ ンである。 しかし、低密度ポリエチレンは、特に工業分野の（化学品、肥料等の）梱包物 でも一般的に用いられている。同じタイプのポリマーのフードを有する低密度ポ リエチレンの袋の上包みは、フードの熱収縮性を誘導する熱が、フードのみなら ず袋の軟化に影響し、その結果袋にフードを付着させることから、不便である。 このため、フードを除いた際に、袋に破断の生じることがある。 この観点からすれば、LDPE及び他のポリオレフィン、特に線状の低密度ポリエ チレンの同時押出しフィルムは、より良い性 能を有する。このタイプのフィルムは、例えば米国特許4,399,190号及ひ5,431,2 84号に記載されている。 しかしなから、同時押出しの二層フィルムは、LDPEの単層フィルムと比較する とこの問題を改善しているが、２つのポリマーの収縮特性と軟化特性のバランス が悪いために、完全に十分な結果とはならない。ここで予期しなかったことに、 LDPE層を外側に有する状態で、内層が、線状ポリエチレンとランダムプロピレン コポリマーを含む特定のポリオレフィン組成物からつくられている場合、このタ イプのフィルムからつくられるフードの性能は、非常に改善されることが見いだ された。 フィルムが外側から熱されて収縮を誘導する際、内層は、容易には軟化せず、袋 に粘着しない。 したがって、本発明の対象は、 a)低密度ポリエチレンのＡ層、 b)0.920〜0.960g/cm³の密度を有し、かつ10モル％までの含量のα-オレフィンCH₂ =CHR誘導単位を有する、少なくとも１のα-オレフィンCH₂=CHR［Rは1〜10の炭 素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー(i)の73〜95重量％、 キシレン不溶性画分が70重量％より多いことを特徴とし、60〜98重量％のプロ ピレンを含有する、エチレン及び／又は少なくとも１のα-オレフィンCH₂=CHR¹ ［R¹は2〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのプロピレンコポリマー(ii)の ５〜27重量％ からなる組成物からつくられるＢ層（Ｂ層を形成する該組成物 は0.915〜0.950g/cm³の密度、0.1〜2g/10'のメルトインデックスE及び50より低 い溶融流量を有する） から本質的になり、プラスチックフード内のパレットの積荷の収納と単位化に有 用な、改良された熱収縮性二層フィルムである。 フィルムのＡ層を形成する低密度ポリエチレンは、0.915〜0.930g/cm³の密度 、0.1〜2g/10'のメルトインデックスE及び105〜115℃の範囲の融点を有する代表 的な市販製品から選択することができる。 フィルムのＢ層を形成する組成物は、コポリマー(i)とコポリマー（ii）を混 合するか、又は直接的に連続的な重合方法による合成のどちらかで、製造するこ とができる。Ｂ層を形成する組成物は、80〜90重量％のコポリマー(i)と10〜20 重量％のコポリマー(ii)からなることが好ましい。また、該組成物は、0.935〜0 .950g/cm³の密度、0.2〜1g/10'のメルトインデックスE及び35より低い溶融流量 を有することが好ましい。 Ｂ層を形成する組成物に用いられるコポリマー(i)は、0.920〜0.960g/cm³、好 ましくは0.930〜0.950g/cm³の密度を有する。 コポリマー(i)の製造で、オレフィンCH₂=CHRは、混合物としてでも用いること ができる。α-オレフィンCH₂=CHRは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オ クテン、４-メチル-1-ペンテン及び1-ブテンと1-ヘキセンの混合物から選択する のが好ましく、1-ブテン、1-ヘキセン及びそれらの混合物から選択 することがより好ましい。 コポリマー(i)は、周期律表のII族及びIII族の金属の有機金属化合物と周期律 表のIV族、Ｖ族又はVI族に属する遷移金属からなる触媒成分との反応で得られる チーグラー・ナッタ型触媒の存在下で、少なくとも１のα-オレフィンCH₂=CHRと のエチレンの共重合で製造される。遷移金属化合物は、活性型のマグネシウムハ ライドからなる固体の担体に担持されていることが好ましい。コポリマー(i)の 製造に使用できる触媒の例は、その記載が参照用としてここに導入される米国特 許4,218,339号及び同4,472,520号に記載されている。また、触媒は、米国特許4, 748,221号及び同4,803,251号に記載の方法にしたがって製造することができる。 特に好ましいのは、規則的な形態、例えば球状又はほぼ球状の成分からなる触 媒である。そのような触媒の例は、特許出願EP-A-395083号、EP-A-553805号及び EP-A-553806号に記載されている。Ｂ層を形成する組成物に用いられるコポリマ ー(ii)は、例えばプロピレンの誘導単位70〜95重量％とα-オレフィンCH₂=CHR¹ の誘導単位５〜30重量％を含有するプロピレン／α-オレフィンコポリマーであ ってもよい。しかし、コポリマー(ii)は、エチレンとα-オレフィンとのプロピ レンのターポリマーが好ましい。この場合、プロピレンの誘導単位の含量は、80 〜98重量％が好ましく、85〜96重量％がより好ましく、エチレンの誘導単位の含 量は、1〜10重量％が好ましく、２〜７重量％がより好ましく、かつα-オレフィ ンの誘導単位の含 量は1〜10重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましい。様々な単位の含量 は、IR及びNMR解析で測定する。 コポリマー（ii）の製造で、オレフィンCH₂=CHR¹は、混合物としてでも用いる ことかできる。α-オレフィンCH₂=CHR¹は、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン 、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン及び1-ブテンと1-ヘキセンの混合物から選 択するのが好ましく、1-ブテン、1-ヘキセン及びそれらの混合物から選択するこ とがより好ましい。 Ｂ層を形成する組成物に用いられるコポリマー(ii)は、70重量％より多く、好 ましくは75重量％より多く、さらに好ましくは80重量％より多いキシレン不溶性 画分を有する。この高い値は、コポリマー鎖におけるプロピレンユニットの立体 規則的な配列及び他のモノマーユニットの均一な配置の指標である。 コポリマー(ii)の溶融エンタルピーは、一般に50J/gより高く、60J/gより高い ことが好ましく、70J/gより高いことがより好ましい。コポリマー(ii)の溶融温 度は140℃より低く、120〜140℃であることが好ましい。 コポリマー（ii）の結晶化度は、一般的に50％より高い。 コポリマー（ii）は、高度に立体特異的な触媒（例えば、その記載が参照とし てここに導入される特許出願EP-A-395083号に記載のタイプ）を用いて便利に製 造することができる。 Ｂ層を形成するポリオレフィン組成物は、溶融状態のコポリマー(i)と（ii） を、例えば強力な均質力を有するミキサーで混合させて製造することができる。 しかし、この組成物は、いず れかの順序の少なくとも２段階からなる連続的な重合方法で生産することか好ま しい：一方の段階でエチレンと１以上のα-オレフィンCH₂=CHRが重合して、10モ ル％までのα-オレフィンCH²=CHRを含有し、0.920〜0.960g/cm³の密度を有する コポリマー(i)を生じ、他方の段階で、プロピレンが、１以上のα-オレフィンCH₂ =CHR¹及び／又はエチレンと重合し、プロピレンの誘導単位60〜98重量％を含有 し、70重量％より多いキシレン不溶性画分を有するコポリマー（ii）を生じる。 重合は、流動床の反応器を用いて気相で便利に行なわれる。このタイプの方法及 びこの方法で得られる生成物の例は、その記載が参照としてここに導入される国 際特許出願WO 93/03078号及びWO 95/20009号に記載されている。 本発明の熱収縮性フィルムは、LDPEポリマー及びＢ層を形成するために製造し た組成物を、当該分野で公知のインフレートフィルム法を用いて同時押出しをす ることにより、便利に製造することができる。 本発明のフィルムは、物理学的性質と機械的性質の良好な組合わせで特徴づけ られ、このために包装分野での広範囲な使用、特に低密度ポリエチレンの袋で梱 包した品物の収納と単位化に向いている。特に、本発明のフィルムは、通常の二 層フィルムと比較して、表２に示すように折畳み領域と非折畳み領域の落槍試験 （衝撃抵抗）の性能バランスがかなり良く、縦方向(MD)と横断方向(TD)でのエル メンドルフ試験（引裂抵抗）の性能バランスが良いことを特徴とする。さらに、 本発明のフィルムは、 封止曲線(sealing curve)が約４℃高い温度に有意にシフトし（図１参照）、そ れによりフィルムの軟化とパレットにのせた袋への付着を生じることなしに、フ ィルムを熱収縮させることができることを示している。 以下の実施例は例証として示すものであり、本発明を限定するものではない。 示した性質は、以下の方法で測定した。 -ポリマー組成：様々なモノマーの重量割合は、I.R.で測定した -キシレン不溶性画分：ポリマー2gが、攪拌しながら135℃でキシレン250cm³に溶 解される。20分後に、温度が25℃に達するまで、攪拌しながら溶液を冷却する。 30分後に、沈澱した不溶性ポリマーをろ過で分離する。窒素気流下、蒸発で溶媒 を溶液から除去し、残渣を80℃で真空乾燥させ、重量を一定にする。このように して、25℃でのキシレン可溶性ポリマーの重量を算出し、その結果、不溶性ポリ マーの重量を測定する。 -密度：ASTM D 1505、 -メルトインデックスE（MIE）：ASTM D 1238、条件E、 -メルトインデックスF（MIF）：ASTM D 1238、条件F、 -メルトインデックスL（MIL）：ASTM D 1238、条件L、 -溶融流量(MFR)：MIF/MIE、 -ダーツ(dart)試験：ASTM D 1709/A、 -２％割線引張りモジュラス：ASTM D 882、 -エルメンドルフ試験：ASTM D 1922、 -曇り度：ASTM D 1003、 -光沢：ASTM D 2467、 -封止強度：ASTM F 88実施例１ 二層フィルムは、密度0.937g/cm³、MIE0.63g/10'、溶融流量29、キシレン不溶 性画分97.4重量％、融点134.5℃及び溶融熱174.9J/gの特徴を有する組成物HP-MD PE WIE190で、市販のLDPE Montell 33(密度0.922g/cm³及びMIE0.3g/10'）を同時 押出しして生産した。組成物HP-MDPE WIE190は、密度0.943g/cm³を有するエチレ ンコポリマー(i)及び93重量％のプロピレン、５重量％の1-ブテンならびに２重 量％のエチレンからつくられるプロピレンコポリマー（ii)(MIL13.5g/10'及びキ シレン不溶性画分92％)を連続的に生産する気相重合法で直接得た。重合処理は 、国際特許出願WO 95/20009号に記載のようにして行った。組成物HP-MDPE WIE19 0のモノマーユニットの全含量は、エチレン85.6重量％、プロピレン12.8重量％ 、1-ブテン1.6重量％であった。 本発明の二層フィルムを得るための同時押出しは、ブロー法で行った。押出し の操作条件の詳細は、表１に示す。実験的に三層のフィルムを生じる三押出し機 (three-extruders)システムを用いたが、同じポリマーからつくられ、ともにＡ 層を形成するため、最終的なフィルム層では、最初の２つの押出し機と区別でき ない。フィルムの全厚みは135μmで、その85％はLDPEの層、15％は組成物HP-MDP E WIE190の層による。熱収縮性て非粘着性のフードの生産を目的とした、二層の 同時押出し フィルムの特徴は、表２と図１に示す。封止強度測定用の封止試験の試料は、a) ２つのフィルムストライプ（押出し方向に10cmの長さ、５cm幅）を重ね、b)５秒 の加熱時間、1.27kg/cm²の圧力で、図１にしたがって様々な温度で操作して、加 熱バールの封止装置を用いてストライプの短い側の一方に沿って２cm幅を封止し 、c)封止したストライプの各対から、押出し方向に５cmの長さで２cm幅の２つの 試料を切断することにより製造した。図１は、様々な温度で封止した試料の２つ のストライプをばらばらにするのに必要な力を、ASTM F 88にしたがって示して いる。実施例２（比較） 組成物HP-MDPE WIE190の代わりに、Borealisにより市販されている製品MDPE H 900（広範囲な分子量分布を有し、また密度0.943g/cm³、MIE0.25g/10'、溶融流 量71で特徴づけられる）を使用する以外は、実施例１を繰り返した。フィルムの 全厚みは131μmで、その85％はLDPE層、15％は組成物MDPEH900の層によるもので あった。同時押出しフィルムの特徴は、表２及び図１に示す。実施例３ 二層フィルムは、密度0.946g/cm³、MIE0.55g/10’、溶融流量31、キシレン不 溶性画分97.3重量％、融点137.9℃及び溶融熱200J/gの特徴を有する組成物HP-MD PE WIE154で、市販のLDPE Bralen03-23(密度0.923g/cm³及びMIE0.3g/cm³）を同 時押出しして生産した。組成物HP-MDPE WIE154は、 密度0.952g/cm³を有するエチレンコポリマー(i)及び93重量％のプロピレン、５ 重量％の1-ブテンならびに２重量％のエチレンからつくられるプロピレンコポリ マー(ii)(MIL15g/10'及びキシレン不溶性画分92％)を連続的に生産する気相重合 方法で直接得た。重合処理は、国際特許出願WO 95/20009号に記載のようにして 行った。組成物HP-MDPE WIE154のモノマーユニットの全含量は、エチレン87.7重 量％、プロピレン11.5重量％、1-ブテン0.8重量％であった。 本発明の二層フィルムを得るための同時押出しは、ブロー法で行った。押出し の操作条件の詳細は、表１に示す。フィルムの全厚みは125μmであり、その85％ はLDPE層、15％は組成物HP-MDPE WIE154の層による。熱収縮性で非粘着性のフー ドの生産を目的とした、同時押出しフィルムの特徴は、表２と図１に示す。実施例４（比較） 組成物HP-MDPE WIE154の代わりに、製品MDPE Borealis H900（広範囲な分子量 分布を有し、また密度0.943g/cm³、MIE 0.25g/10'、溶融流量71で特徴づけられ る）を使用する以外は、実施例３を繰り返した。同時押出しフィルムの全厚みは 129μmで、その85％はLDPE層、15％はMDPE H900の層によるものであった。同時 押出しフィルムの特徴は、表２及び図１に示す。表 １ インフレートフィルムの同時押出し法による「非粘着性フー ド」用熱収縮性ポリオレフィン二層フィルムの生産： 操作条件及び技術評価(*) (*)同じ組成物を有するため、押出し機１及び２からの層は、 最終的なフィルムで区別できない。表 １(続き） インフレートフィルムの同時押出し法による「非粘着性フー ド」用熱収縮性ボリオレフィン二層フィルムの生産： 操作条件及び技術評価（*） (*)同じ組成物を有するため、押出し機１及び２からの層は、 最終的なフィルムで区別できない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． a)低密度ポリエチレンのＡ層、 b)0.920〜0.960g/cm³の密度を有し、かつ10モル％までの含量のα−オレ フィンCH₂=CHR誘導単位を有する、少なくとも１のα−オレフィンCH₂=CHR［Rは1 〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのエチレンコポリマー(i)の73〜95重量 ％、 60〜98重量％のプロピレン誘導単位を含有し、さらにキシレン不溶性 画分が70重量％より多いことを特徴とする、エチレン及び／又は少なくとも１の α−オレフィンCH₂=CHR¹［R¹は2〜10の炭素原子を有するアルキル基］とのプロ ピレンコポリマー（ii）の５〜27重量％ からなる組成物からつくられるＢ層（Ｂ層を形成する該組成物は、0.915〜0.950 g/cm³の密度、0.1〜2g/10'のメルトインデックスＥ及び50より低い溶融流量を有 する） から本質的になる、同時押出しされた熱収縮性の二層フィルム。 ２． Ａ層を形成する低密度ポリエチレンが、0.915〜0.930g/cm³の密度、0.1〜 2g/10'のメルトインデックスＥ及び105〜115℃の範囲の融点を有するポリマーで ある請求項１に記載のフィルム。 ３． Ｂ層を形成する組成物が、80〜90重量％のコポリマー(i)と10〜20重量％ のコポリマー(ii)からなる請求項１に記載のフィルム。 ４． Ｂ層を形成する組成物が、0.935〜0.950g/cm³の密度、 0.2〜1g/10'のメルトインデックスE及び35より低い溶融流量を有する請求項１に 記載のフィルム。 ５． コポリマー(i)が、0.930〜0.950g/cm³の密度を有する請求項１に記載のフ ィルム。 ６． コポリマー（ii）が、75重量％より多いキシレン不溶性画分を有する請求 項１に記載のフィルム。 ７． コポリマー（ii）が、120〜140℃の融点を示す請求項１に記載のフィルム 。 ８． コポリマー(i)に用いられるα−オレフィンCH₂=CHRが、プロピレン、1-ブ テン、1-ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン又はそれらの混合物であ る請求項１に記載のフィルム。 ９． コポリマー（ii）に用いられるα-オレフィンCH₂=CHR¹が、1-ブテン、1- ヘキセン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン又はそれらの混合物である請求項 １に記載のフィルム。 １０．コポリマー（ii）が、プロピレンの誘導単位70〜95重量％とα-オレフィ ンCH₂=CHR¹の誘導単位５〜30重量％を含む請求項１に記載のフィルム。 １１．コポリマー(i)か1-ブテンとのエチレンコポリマーであり、コポリマー（i i）がエチレン及び1-ブテンとのプロピレンコポリマーである請求項１に記載の フィルム。 １２．コポリマー(ii)が、プロピレンの誘導単位80〜98重量％、エチレンの誘導 単位1〜10重量％及びα-オレフィンCH₂=CHR¹の誘導単位1〜10重量％を含む請求 項１に記載のフィルム。