JP2000504480A - 多孔質三次元支持体を有する電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学的活性材料の粒子を含有するペーストと、通路を介し連通した隣接気孔を画成するストランドを含む三次元多孔質材料よりなる導電性支持体とを含む電極において、前記通路の

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質三次元支持体を有する電極 本発明は、導電性支持体が三次元多孔質材料で構成される電極および特にこの 材料の特性化方法に関するものである。本発明は、特に電極支持体として頻繁に 使用されるスポンジ状多孔質金属マトリックスに適用される。 現在使用される多くの電極は導電性の三次元多孔質材料（一般にスポンジ状も しくはフェルト状の多孔質金属マトリックス）により支持され、該多孔質材料は 同時に電気化学的活性材料を受け入れ且つ電極および集電体に機械的強度を付与 する構造を与える。この材料の物理的パラメータは電極の性能に対し直接的影響 を与え、したがってこれらを正確に決定しうることが重要である。 三次元多孔質材料は、互いに通路を介して連通した気孔を画成する材料のスト ランドにより形成されたネットワークで構成される。現在、工業的に使用される 多孔質材料は次の３種のパラメータにより規定される：厚さ、単位表面積当たり の重量、および表面上に見える単位長さ当たりの気孔数（ＰＰＩ：１イ ンチ当たりの気孔数）。材料の構造、その厚さおよび単位表面積当たりのその重 量を知ることにより、その気孔容積を評価することができる。ＰＰＩは開放気孔 率を示し、したがつて電気化学的活性材料を収容すべく理論的に用いうる容積を 示す。これは電極の単位容積当たりの容量を評価するための重要なパラメータで ある。実用上、この後者のパラメータは不正確に規定されるので大して信頼性が ない。多くの製造業者は、これを決定すべく異なる計算法を用いる。示される数 値はしたがって互いに一致せず、使用者はこれらを各製品の比較に使用すること かできない。 この問題に直面し、これら支持体の製造業者および使用者は電気抵抗、発生表 面積、液体もしくは気体媒体における水頭損失を測定することにより問題を解決 する傾向がある。これら方法は、それぞれ次の欠点の少なくとも１つを有するた め完全に満足しうるものでない： −これらパラメータの測定方法が実施困難である； −これらパラメータは活性材料導入の容易さを示すものでない； −これらパラメータは得られる電極の電気化学的性能を示す ものでない。 本発明は、単位容積当たり最適容量を有す電極を提案する。 前記欠点を回避するため本発明は、電極の単位容積当たりの容量を示すパラメ ータを得るため実施容易である特性化方法をも提案する。 本発明は、電気化学的活性材料の粒子を含有するペーストと、通路を介し連通 した隣接気孔を画成するストランドを含む三次元材料よりなる導電性支持体とを 含む電極であり、前記通路の平均幅Ｌ（μｍ）は前記粒子の平均直径φ（μｍ） と次式： ［式中、ＷおよびＹは無次元の係数であり、 Ｗ＝０．１６ Ｙ＝１．６９ Ｘ＝２０２．４μｍ、およびＺ＝８０μｍ である］ により示される関係を有することを特徴とする。 電極が受ける順次の帯電および放電に際し、電気化学的活性材料の周期的な寸 法変動が生じて、粒子が連通通路の幅と比較し小さ過ぎれば活性材料を排斥しう る圧力を支持体内に発生する。したがって、活性材料が電極の操作に際し逸散し ないよう 防止すべき場合は、通路の平均幅を大き過ぎないようにすることが重要である。 さらに通路の幅は、ペーストの侵入をその組成とは無関係に可能にするよう充 分大きくすることも不可欠である。 上記条件は電気化学的活性材料の粒子の寸法にのみ依存する。この分野におい て、通路の幅は効率を減少させる犠牲を受けても好ましくはできるだけ小さくさ れる。何故なら、支持体により形成される導電性ネットワークは通路の幅が大き い場合は活性材料の全粒子ともはや接触しなくなるからである。 好ましくは前記三次元多孔質材料は前記通路の平均幅Ｌを有し、これは式 ［式中、Ｋは０．４５±０．０６の数値を有する無次元の係数である］ により前記気孔の平均直径ψに関係する。 上記関係は、材料の気孔容積を容易かつ最適に埋めることを可能にする。 本発明の１好適具体例において、前記導電性支持体はスポンジ状の多孔質金属 マトリックスであり、好ましくはニッケル、 アルミニウム、銅またはそれらの合金の１種から作成されたスポンジ状の多孔質 マトリックスである。 他の好適具体例において、前記電気化学的活性材料は、金属水酸化物、金属酸 化物、金属硫化物、セレニドおよび炭素含有材料よりなる群から選択される。 電極をアルカリ電解液セルで使用すべき場合は、活性材料はたとえばニッケル 、カドミウム、鉄、亜鉛もしくは銀の水酸化物である。これら水酸化物は１種も しくはそれ以上の同時結晶化金属を含有することができる。たとえば活性材料と して使用される水酸化ニッケルは一般にコバルト、鉄、アルミニウム、マンガン 、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、イットリウムおよび／またはカルシウムを 含有する。 非水性電解液セルにて電極を使用すべき場合は、活性材料を金属酸化物、たと えば遷移金属の酸化物、たととえばＶ₂ Ｏ₅ のような酸化バナジウム、たとえば ＮｉＯ₂ のような酸化ニッケル、たとえばＣｏＯ₂ のような酸化コバルトもしく はたとえばＭｎＯ₂ のような酸化マンガンとすることができる。 リチウム電池の場合、活性材料はリチウム含有金属酸化物、たとえばＬｉ₃ Ｃ ｒ₃ Ｏ₈ 、および遷移金属のリチウム含有酸 化物、リチウム含有金属硫化物、たとえばＬｉ₃ ＭｏＳ₃ 、ＬｉＴｉＳ₂ 、Ｌｉ₃ ＮｉＰＳ₃ もしくはＬｉ₄ Ｖ₂ Ｓ₅ 、リチウム含有金属セレニド、たとえばＬ ｉ₃ ＮｂＳｅ₃ 、並びにその混合物よりなる群から選択されるリチウム含有金属 化合物とすることができる。たとえばモリブデンＭｏ、チタンＴｉ、クロムｃｒ 、ニッケルＮｉ、バナシジウムＶ、マンガンＭｎ、コバルトＣｏ、銅Ｃｕ、鉄Ｆ ｅ、タングステンＷ、ニオブＮｂ、ルテニウムＲｕもしくはイリジウムＩｒの化 合物を使用することができる。 電気化学的活性材料はグラファイト、コークス、カーボンブラックおよびガラ ス状炭素よりなる群から選択される炭素含有材料とすることができ、この場合は セルをたとえばスーパーコンデンサーまたは再充電しうるリチウム電池とする。 後者の場合、アノードの活性材料は構造内にリチウムを挿入しうる炭素含有材料 とすることができる。 さらに本発明は、次の工程： −扁平表面を前記材料のコアに形成し、 −前記扁平表面を前記ストランドと前記気孔と前記通路とが見える拡大率の下で 調査し、 ことを含む三次元多孔質材料の特性化方法でもある。 通路の幅Ｌは、２つの連続気孔を画成する２個のストランド間の最短距離であ る。この距離は、計算された平均値が材料の構造を示すよう多数回にわたり測定 される。通路の幅の平均値Ｌは、測定回数を増加させた際に実質的に一定になる よう計算値につき充分な測定回数から計算される。 さらに本発明は次の工程を含む三次元多孔質材料の特性化方法でもあり、この 方法は： −扁平表面を前記多孔質材料のコアに形成し、 −前記扁平表面を前記ストランドと前記気孔と前記通路とが見える拡大率の下 で調査し、 −前記気孔のそれぞれの表面積Ｓを測定し、 −式： により規定される前記気孔のそれぞれの直径ψを計算し、及び −前記気孔の平均直径ψを算出する ことを特徴とする。 適充填のための条件を満たすかどうか点検するのが簡単になる。 さらに本発明は次の工程： −扁平表面を前記材料のコアに形成し、 −前記扁平表面を前記ストランドと前記気孔と前記通路とが見える拡大率の下 で調査し、 −前記ストランドにより形成される１μｍ²当たりの三重点の個数Ｔを測定し 、 −式： ことを含む三次元多孔質材料の特性化方法でもある。 拡大下で多孔質材料のコアを調査すれば、ストランドを示す画像が得られる。 この画像にて、ストランドの骨格における点を三重点と呼ぶ。任意の表面の骨格 は、点Ｑが前記表面の境界における２個の別々の点ｑ₁ およびｑ₂ から等距離と なるような前記表面の１群の点ｐとして規定される。両末端における点 を除き骨格に属する点Ｑの大部分は、少なくとも２個の隣接する点Ｑにより包囲 される。三重点は、少なくとも３個の隣接する近接点Ｑを有する点Ｑである［Ｍ ．コスター：「画像の正確な分析」、ＣＮＲＳ編（１９８５）、第ＶＩ表］。 この方法は、適用が極めて簡単であると共に信頼しうる結果を迅速に与えると いう利点を有する。 扁平表面は、所用の走査平面をできるだけ研磨して前記材料上に形成させる。 電気分解法により得られる大抵の多孔質材料において、表面の気孔は材料のコア における気孔よりも小さい直径を有する。この場合、研磨による材料の除去は１ ０％未満の試料の厚さ減少に制限される。この操作の目的は、材料の構造性気孔 率を露呈させると共に、適する拡大率下で便利に観察しうる表面を得ることにあ る。取扱いを容易化するには、材料の試料を研磨の実施前に樹脂内に包封する。 最適条件下で表面を調査するには１０〜７０倍の拡大率が好適に使用され、こ れはたとえば電子顕微鏡で得られる。この画像のその後の使用を容易化させるに は、これを写真撮影することができる。得られる画像は、それぞれ隣接する気孔 に連通した通路を有する気孔の周辺におけるストランドを示す。 さらに本発明は、この材料を導電性支持体として有する電極の特性化方法でも ある。 ペーストは活性材料の粒子と結合剤、及び場合により導電性材料と添加剤とド ーパントとを含む。その粘度は溶剤の添加により調整される。 前記ペーストの所定容積Ｕを、気孔容積Ｖを要する前記材料に導入する。ペー ストは、ローラを用いるコーティングにより或いはペースト浴に浸漬させること により導入することができる。 溶剤を含む前記材料にペーストを充填する比Ｒは式： により規定されるように計算される。 本発明の方法は、使用が簡単であると共に信頼しうる再現性のある計算パラメ ータの数値を与えるという利点を有する。さらに、これはどうように材料にペー ストを容易に充填しうるかをも示す。 好適具体例において、この方法は隣接気孔の間の連通通路の幅を測定するシス テムを次の操作を含めて用いる： −前記扁平表面を顕微鏡（好ましくは走査型電子顕微鏡）により写真撮影し、 −前記写真をデジタル化すると共にデータ収集装置によりメモリーに記憶させ 、 −前記写真をデジタル化すると共にたとえば肉眼的に白色領域および黒色領域 のみからなる画像に対応する第１の二成分画像まで画像分析ソフトウェアーによ り変換し、 −次いで前記ソフトウェアーを用いてたとえば陰影化による可視マーカーによ って前記第１画像の全閉鎖領域を同定することにより第２画像を生ぜしめ、閉鎖 領域がストランドを示すと共に白色領域が材料の気孔を示し、 −前記閉鎖領域を最大曲率の点にてラインにより接続することにより第３画像 を得、これらラインは気孔間の連通通路の幅を示し、 −前記第２画像を前記第３画像から引算してラインのみが出現する第４画像を 生成ぜしめ、 −前記ラインのそれぞれの長さを測定すると共に前記長さの平均値を計算する 。 の関数としてプロットすることができ、これには同様な構造を有するが通路の幅 の異なる平均値Ｌを有する複数の材料につき上記操作を反復すると共に、実験的 に決定された充填比を用いる。 １変法において、前記閉鎖領域の三重点の個数Ｔを前記第２画像から測定する 。この方法においては、前記したように前記 短縮される。 他の変法においては、前記ラインにより画成される領域および前記閉鎖領域の それぞれの表面積Ｓを前記第３画像から測定する。これら領域のそれぞれは、ほ ぼ１つの気孔に対応する。したがつて前記したように測定表面積Ｓの平均値から 前記気孔 データ収集装置は好ましくは光学系、たとえば光学ベンチおよびビデオカメラ またはスキャナーおよびコンピュータを備える。 以下、非限定的実施例および／または添付図面を参照して本発明をその利点お よび特徴につき一層よく理解しうるであろう： −第１図は本発明の方法によりデジタル化された材料の表面の画像を示し、 −第２図は材料のストランドおよび気孔を露呈させる処理の後の同じ画像を示 し、 −第３図はラインがストランドを接続して画かれた同じ画像を示し、 −第４図は第３図から第２図を差し引いて得られた画像を示し、 −第５図はラインの長さの平均値をその計算に用いた測定回 と共に数値の計算に用いた測定回数を横軸にプロットし、 −第６図は測定ラインのそれぞれの長さ分布を示すヒストグラムであり、長さ Ｌ（μｍ）を横軸にプロットすると共にこの長さを有するラインの個数Ｔを縦軸 にプロットし、 −第７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄ図は三重点の種々の異なる配置を示し、 −第８図はラインの平均長さの関数として充填比の変動を示 充填比Ｒ（％）を縦軸にプロットし、 −第９図は活性材料粒子の種々異なる直径に関するラインの平均長さの関数と して充填比の変動を示す１群の曲線であり、を縦軸にプロットし、 −第１０図は計算すべく用いた測定回数の関数として気孔の 共にこの数値を計算すべく用いた測定回数Ｎを横軸にプロットし、 −第１１図は測定した気孔のそれぞれの直径の分布を示すヒストグラムであり 、直径ψ（μｍ）を横軸にプロットすると共にこの直径を有する気孔の個数Ｐを 縦軸にプロットする。実施例１ スポンジ状形態における多孔質ニッケルマトリックスの多孔質材料Ｅを本発明 の方法により特性化した。 試料を作成すると共に樹脂中に包封して、その後の操作を容易化させた。５ｃ ｍ² の面積と１．６ｍｍの厚さとを有する１片のスポンジ状多孔質マトリックス を円筒容器の底部に入れ、次いでエポキシ樹脂で覆った。複数回の順次の脱ガス 操作により、樹脂内に捕獲された全ての気泡を除去した。室温にて４８ 時間にわたり樹脂を硬化させた。次いで包封試料を金属組織学ベンチ上で研磨し て扁平表面を得、これを蒸留水で洗浄すると共に次いで乾燥させた。 次いで、この表面を走査型電子顕微鏡により３０倍の拡大率下で写真撮影した 。表面の連続領域の６枚の写真をこのようにして得た。これら写真をデジタル化 した。第１図は、コンピュータに記憶して得られた画像を示す。第２図は黒色で 埋められたニッケルストランド１を示す全閉鎖領域を示し、表面は気孔２よりな る領域を包囲する。次いでニッケルストランド１をライン３により最大曲率の点 にて結んで、気孔２を画成した（第３図参照）。最後に第２図の画像を第３図の 画像から差し引いて第４図の画像を生ぜしめ、この画像は互いに連通する通路に て気孔２を閉鎖するライン３のみを示す。 通路の幅を示すこれらラインのそれぞれの長さＬを測定した。第５図は、長さ Ｌのラインにおける分布のヒストグラム４を示す。次いで平均値Ｌを計算した。 行った測定回数とこの平均値Ｌとの関係を示す曲線を次いでプロットして、計算 値が代表的であることを立証した。第６図における曲線５は、平均値が２５０回 を越える測定にわたり顕著に変化しなかったことを示 す。 スポンジ状の多孔質マトリックスＥにつき、気孔が連通する 第７図に示したように同定した三重点の個数Ｔを、第２図に示した画像で計数 した。第７Ａ図はスポンジ状多孔質マトリックスのストランドに対応する閉鎖表 面１１を示し、その骨格１２は三重点１３を含み、これを決定することができる 。第７Ｂ図は、２個の三重点１５および１６を備える閉鎖表面１４を示す。同様 に、第７Ｃ図の閉鎖表面１７は３個の三重点１８、１９および２０を備える。第 ７Ｄ図は、閉鎖表面２１に４個の三重点２２，２３，２４および２５を備える。 材料Ｅにつき三重点の個数Ｔは１μｍ²当たり１０．７５で 下表Ｉに要約する。実施例２〜６ スポンジ状の多孔質ニッケルマトリックスの形態における多 孔質スポンジ状の多孔質ニッケルマトリックス材料Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦを、 実施例１に説明したように特性化した。その結果を下表１に要約する。 実施例７ 支持体として実施例１に特性化したスポンジ状多孔質ニッケルマトリックスＥ を有する本発明による電極Ｅｅを特性化した。 使用した電気化学的活性材料は、硝酸ニッケル溶液から水酸化ナトリウムＮａ ＯＨでの化学沈殿により得られた水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）₂とした。水酸化 ニッケルの粒子の寸法は３０〜７５μｍであり、平均直径φは４７．５μｍであ った。材 （１．６９×４７．５μｍ）＋８０μｍ＝１６０．２７μｍ≦１８８μｍ および（０．１６×４７．５μｍ）＋２０２．４μｍ＝２１０μｍ≧１８８μｍ 充填比Ｒを決定するために、溶媒中の６５％の上記水酸化二 ッケル粉末と１０％の水酸化コバルト粉末と２５％のセルロース系結合剤で構成 されたゲルとからなるペーストをスポン状多孔質マトリックスＥに導入した。材 料Ｅにつきつき計算された充填比Ｒは８９％であり、すなわち電極Ｅｅの単位容 積Ｃ_tにつき理論容量は７０３ｍＡｈ／ｃｍ³であった。 活性材料が材料の気孔から逸散しえなかったことを立証するため試験を行った 。１０個の１ｄｍ²の試料を上記電極のそれぞれから切除した。各試料を秤量し た（Ｍ₁ ）。次いで各試料を０．５ｍの高さから硬質平表面上に落下させた。各 試料を再び秤量した（Ｍ₂ ）。次いで試験から得られた重量損失ΔＭ＝Ｍ₁ −Ｍ₂ を各試料につき計算し、次いで同じ電極から採取され その結果を下表ＩＩに要約する。実施例８〜１０ 本発明によらないが支持体としてそれぞれスポンジ状の多孔質ニッケルマトリ ックスＡ、ＢおよびＦを有する電極Ａａ、ＢｂおよびＦｆを、実施例７に記載し たように特性化した。その結果を下表ＩＩに要約する。実施例１１および１２ 支持体としてそれぞれスボンジ状の多孔質ニッケルマトリックスＣおよびＤを 有する本発明による電極ＣｃおよびＤｄを、実施例７に記載したように特性化し た。その結果を下表ＩＩに要約する。 選択した電気化学的活性材料につき第８図における曲線６は、 とも等しかったスポンジ状多孔質材料により満足な充填比（すなわち、少なくと も８５％に等しい比）が得られたことを示す。 通路の幅が電極の操作に際し水酸化物の逸散を防止するため ンジ状多孔質マトリックスを選択すべきである。この数値範囲 は、上記試験にて１％未満の重量損失に対応する。 第９図における曲線６，７および８は、それぞれ４７．５μｍ（曲線６）、４ ０μｍ（曲線７）および５２μｍ（曲線８）の平均粒子直径φを有する水酸化ニ ッケルを用いた電極Ａａ、Ｂｂ、Ｃｃ、Ｄｄ、ＥｅおよびＦｆに関する通路の幅 の平均値 るスポンジ状多孔質マトリックス（材料Ｃ）を電極支持体として使用する場合は 、好ましくは粒子が４７．５μｍ未満（２０９．６ 径）を有して高容量の利点を得るよう選択される。実施例１３ さらに材料Ｅの第３図の画像から気孔の直径を測定することもできる。このよ うに画成された各気孔の表面積Ｓを測定した。 第１０図は、材料Ｅにつき気孔の直径ψの分布のヒストグラム９を示す。 が代表的であることを確認した。第１１図における曲線１０は、平均値が１５０ 回以上の測定にわたり顕著に変化しなかったこ もちろん、上記した各数値は非限定的実施例のためにのみ用いたものである。 本発明はその範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了 解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 電気化学的活性材料の粒子を含有するペーストと、通路を介し連通した隣 接気孔を画成するストランドを含む三次元多孔質材料よりなる導電性支持体とを 含む電極において、前記通 ［式中、ＷおよびＹは無次元の係数であり、 Ｗ＝０．１６ Ｙ＝１．６９ Ｘ＝２０２．４μｍおよびＺ＝８０μｍ である］ により示される関係を有することを特徴とする電極。 ［式中、Ｋは０．４５±０．０６の数値を有する無次元の係数である］ により示される関係を有する請求の範囲第１項に記載の電極。 ３． 前記導電性支持体がスポンジ状の多孔質金属マトリックスである請求の範 囲第１項または第２項に記載の電極。 ４． 前記スポンジ状多孔質マトリックスがニッケル、アルミニウム、銅および それらの合金よりなる群から選択される金属で作成される請求の範囲第３項に記 載の電極。 ５． 前記電気化学的活性材料が金属水酸化物、金属酸化物、金属硫化物、セレ ニドおよび炭素含有材料よりなる群から選択される請求の範囲第１〜４項のいず れか一項に記載の電極。 ６． 請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の電極の製造方法であって、 三次元多孔質材料のコアに扁平表面を形成し； 前記扁平表面を前記ストランドと前記気孔と前記通路とが見える拡大率の下で調 査し； 前記通路のそれぞれの幅Ｌを測定し； 記関係が満たされるよう選択する； ことを特徴とする方法。 ７． 前記多孔質材料のコアに扁平表面を形成し； 前記扁平表面を前記ストランドと前記気孔と前記通路とが見える拡大率の下で調 査し： 前記気孔のそれぞれの表面積Ｓを測定し； 式： により規定される前記気孔のそれぞれの直径ψを計算し； る； 工程をさらに含む請求の範囲第６項に記載の電極の製造方法。 ８． 前記材料のコアに扁平表面を形成し； 前記扁平表面を前記ストランドと前記気孔と前記通路とが見える拡大率の下で調 査し； 前記ストランドにより形成される１μｍ² 当たりの三重点の個数Ｔを測定し； 式：る； 工程をさらに含む請求の範囲第６項に記載の電極の製造方法。 ９． 前記材料を研磨することにより前記扁平表面を形成する請求の範囲第６〜 ８項のいずれか一項に記載の方法。 １０． 前記材料を、前記研磨の前に硬化性樹脂内に包封する請求の範囲第９項 に記載の方法。 １１． 前記拡大率が１０〜７０倍である請求の範囲第６〜１０項のいずれか一 項に記載の方法。 １２．前記通路の前記平均幅Ｌの測定が以下の： 前記扁平表面を顕微鏡により写真撮影し； 前記写真をデジタル化すると共にデータ収集装置によりメモリー内に記憶させ； 前記写真を画像分析ソフトウェアーにより第１の二成分画像に変換し； 次いで前記ソフトウウェアーを用いて可視マーカーにより前記第１画像の全閉鎖 領域を同定することにより第２画像を生ぜしめ； 前記閉鎖領域を最大曲率の点にてラインにより結んで第３画像を得； 前記第２画像を前記第３画像から差し引いて第４画像を生ぜしめ；及び 前記ラインのそれぞれの長さを測定すすると共に、その平均長 操作を含む請求の範囲第６〜１１項のいずれか一項に記載の方法。 １３． 前記閉鎖領域の三重点の個数を前記第２画像から測定する請求の範囲第 １２項に記載の方法。 １４． 前記ラインおよび前記閉鎖領域により画成される各領域の表面積を前記 第３画像から測定する請求の範囲第１２項に記載の方法。 １５． コンピュータと連携させた光学系を含む請求の範囲第１２〜１４項のい ずれか一項に記載の方法を実施するためのデータ収集装置。 １６． 前記ペーストによる前記材料の充填の比Ｒを以下の：容積Ｕの前記ペー ストを気孔容積Ｖの前記材料中へ導入し； 式： により規定される前記充填比Ｒ（％）を計算する； 方法により計算する、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の電極の特性 化方法。