JP2000503723A - Alkoxylated quaternized diamine detergent components - Google Patents

Alkoxylated quaternized diamine detergent components

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Abstract

(57)【要約】 四級化アルキレンジアミン、およびその混合物を、洗剤組成物に用いる。   (57) [Summary] Quaternized alkylenediamines, and mixtures thereof, are used in detergent compositions.

Description

【発明の詳細な説明】 アルコキシル化した四級化ジアミン洗剤成分 技術分野 本発明は、選択された四級化エトキシル化アルキレンジアミン化合物などの選 択された成分を含んでなる洗剤組成物に関する。 背景技術 最近の組成物は、広汎な基材から様々な汚れや染みを除去することが要求され るので、洗濯洗剤や他のクリーニング組成物の処方物は大きな課題が与えられて いる。従って、洗濯洗剤、硬質表面クリーナー、シャンプー、および他の個人向 けの洗浄組成物、手による食器洗浄用洗剤および自動食器洗浄装置で用いるのに 適当な洗剤組成物などは、いずれも成分を適正に選択して組合せ、効果的に機能 するようにする必要がある。一般に、このような洗剤組成物は、ある種の汚れや 染みを解き放ち、除去するようにデザインされた1種類以上の界面活性剤を含む 。しかしながら、幾つかの洗剤添加剤および界面活性剤はある種の汚れおよび染 みに対して最適な性能を示すが、それらは他の汚れに対しては性能を実際に減少 する可能性がある。例えば、脂/油性汚れを布帛から除去する界面活性剤は、粒 状汚れの除去については最適ではないことがある。更に、基材から一旦除去され た汚れは、洗浄液に分散または懸濁させて、基材へのそれらの再付着を最小限に すべきである。 従って、粒状汚れの効率的除去およびこのような汚れの懸濁が問題となること がある。恐らくは、これらの問題を提供する最も重要な粒状汚れは、粘土型の汚 れである。粘土汚れ粒子は一般にアルミノケイ酸塩の負に帯電した層と、負に帯 電した層の間に位置して、これらの層を互いに固定する正に帯電したカチオン (例えば、カルシウム)とを含んでなる。 粘土汚れ除去特性を有する化合物に対して、様々なモデルを提案することがで きる。一つのモデルでは、化合物が2つの異なる特徴を有することが必要である 。第一は、粘土粒子の負に帯電した層へ化合物が吸着する能力である。第二は、 一旦吸着した化合物が、負に帯電した層を押し退け(膨潤)、粘土粒子がその粘 着力を失い、洗浄水中で除去することができるようにする能力である。 粘土汚れ除去に加えて、除去した汚れを洗濯サイクル中に懸濁したままにする 必要がある。布帛から除去されて洗浄水に懸濁した汚れは、布帛の表面に再付着 することができる。この再付着した汚れが白色布帛で特に顕著な曇りまたは「灰 色化(greying)」効果を引き起こすのである。この問題をできるだけ少なくする ため、再付着防止剤を洗剤組成物に配合することができる。例えば、EP−B− 111 965号明細書には、粘土汚れ除去および再付着防止特性を両方とも有 するカチオン性化合物を洗剤で使用することが開示されている。 理論によって束縛するものではないが、正に帯電した再付着防止化合物の再付 着防止作用について提案されたモデルは、下記の通りである。洗浄水中での粘土 粒子の表面への正に帯電した分子の吸着により、粒子に分子の分散特性が付与さ れる。これらの化合物が懸濁した粘土汚れ粒子上に吸着すればするほど、後者の 粒子は親水性層内部に包まれる。それだけで、親水性層に包まれた汚れは、洗濯 サイクル中に布帛、特にポリエステルのような疎水性布帛上への再付着が防止さ れる。 汚れを効果的に除去し、それらの再付着を防止する化合物を見出だす目的で、 かなりの量の研究が行われてきた。従って、文献を概観すると、界面活性剤およ び他成分を洗剤製造業者が広く選択し得ることを示していると思われるが、現実 には、多くのこのような成分は、家庭用の洗濯洗剤のような低単位価格品目には 適さない特製化合物である。恐らくは、経済的理由により、現実は依然として、 洗濯洗剤のようなほとんどのこのような家庭用製品は、主として1種類以上の通 常の界面活性剤をビルダーおよび通常の添加剤と共に含んでなる。様々な汚れや 染み、および様々な布帛とかなり良好に作用する追加の添加剤を含む組成物の処 方が、依然として必要とされている。 従って、洗剤、特に洗濯および食器洗浄用洗剤および硬質表面クリーナーを改 良するための研究が継続されている。しかしながら、向上した性能を求める洗剤 製造業者に対する問題は、様々な要因によって増加してきている。例えば、幾つ かの非生物分解性成分の人気が低下している。効果的なリン酸塩ビルダーは、多 くの国では法律により禁止されている。ある種の化合物に関する価格は、その使 用に影響を与えている。その結果、製造業者は、効果的で手頃な成分の選択にお いて文献が示唆するよりは幾分多くの制限を受ける。更に、消費者は、最適では ない条件下でクリーニング作業を行うときにも、例えば冷または低温水での布帛 の洗濯の際にも、このような組成物に高品質および高性能を期待するようになっ た。 文献では、様々な窒素含有化合物が様々なクリーニング組成物に有用であるこ とが示されている。このような材料であって、典型的にはアミノ−、アミド−、 または第四アンモニウムまたはイミダゾリニウム化合物の形態のものは、特定の 用途に設計されることが多い。例えば、様々なアミノおよび第四アンモニウム界 面活性剤がシャンプー組成物に用いられることが提案されており、毛髪に対して 美容効果を生じるといわれている。他の窒素含有界面活性剤は、幾つかの洗濯洗 剤で布帛柔軟化および帯電防止効果を提供する目的で用いられる。しかしながら 、ほとんどの部分について、このような材料の商業的使用は、かなり制限されて いる。 ある種のアルコキシル化第四ポリアミン(AQD)化合物は、特に洗浄液の粒 状汚れについてのおよび汚れの懸濁に対する性能を増強する目的で様々な洗剤組 成物に用いることができることが見出だされた。重要なことには、低濃度のこれ らのAQD化合物は、他の既知のまたは通常の成分との組合せに用いるとき、優 れたクリーニング性能を提供することも見出だした。従って、本発明は、新規で 高価な界面活性剤種を開発する必要なしにクリーニング性能を改良する。 更に、本発明の方法で用いられるAQD汚れ除去/分散剤により、これまでに 知られている他の分散剤と比較して処方者にとって実質的な利点が得られる。例 えば、本発明のAQD分散剤は、好ましいアルキル硫酸塩、アルキルエトキシル 化硫酸塩、およびアミドプロピルアミン洗剤用界面活性剤と適合性である。更に 、AQD分散剤は、5〜12の広汎なpHに亙って処方可能である。AQD分散 剤は、当該技術分野で知られている他の第四化合物(quats)とは異なり、様々な 香料成分とも適合性である。 前記の利点に加えて、本発明のAQD分散剤は、既に身体の汚れが付いてしま っている布帛に水性洗濯液に含まれる脂肪酸/油性材料が再度付着するのを最小 限にしまたは少なくすると思われる。従って、本発明のAQD分散剤は、洗濯水 槽からの極性脂質が身体の汚れが洗濯工程によって除去された布帛へ再付着する のを防止することが明らかになった。別の言い方をすれば、本発明のAQD分散 剤は、このような極性脂質を除去し、クリーニングした布帛に再付着させるより はむしろ水性媒質に懸濁させたままにする。 前記の性質の他に、本発明のAQD分散剤は、意外なことには、多くの従来の 洗剤用界面活性剤と共にビルダーおよび/または分散剤機能を提供するのに用い るポリアクリレートおよびアクリレート/マレエートコポリマーのようなポリア ニオン性材料と適合する。また、意外なことには、本発明のAQD分散剤と分子 量が約5,000未満の特異的なエトキシル化ポリエチレンイミンとの組合せに より、相乗的クリーニング効果が得られることを見出だした。 本発明のAQD分散剤についての他の利点としては、洗濯液での酵素クリーニ ングおよび布帛保護性能を増強することができることが挙げられる。理論によっ て束縛しようとするものではないが、酵素は従来のアニオン性界面活性剤によっ て部分的に変性することがあると考えられる。また、本発明のAQD分散剤は、 アニオン性界面活性剤と何らかの相互作用を行い、この分解を抑制すると考えら れる。別の理論では、酵素を用いて汚れや染みを分解するときにも、分解した残 渣は布帛表面から除去しなければならないことが提案されている。本発明のAQ D分散剤で実現された汚れ懸濁性の改良により、洗浄液および布帛表面からこれ らの残渣の除去が簡単に一層良好に行われると考えることができる。 前記の利点の他に、本発明のAQD分散剤は、従来の洗剤混合物と比較して、 布帛からの粘土汚れ除去に関するクリーニングが実質的に増強される。また、理 論によって束縛しようとするものではないが、従来のカチオン性界面活性剤は「 密に充填された」方式で粘土と結合して、この粘土を除去し難くすると考えられ る。対照的に、アルコキシル化AQD分散剤は、粘土と一層開放的な結合を生じ 、これは次に布帛表面から一層容易に除去されると思われる。理由はともかく、 AQD分散剤を含む本発明の組成物は、従来の分散剤よりも特に粘土汚れ除去に 対して改良された性能を提供する。 本発明のAQD分散剤についての更に他の利点が見出だされた。例えば、漂白 活性剤を含んでなる漂白組成物(本明細書で開示されている)では、ある種のイ オン対または他の結合複合体が活性剤から放出された過酸によって形成されるも のと思われる。このイオン対は、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩(NO BS)、テトラアセチルエチレジアミン(TAED)、または過酸のような漂白 活性剤の使用に関連して漂白剤性能を増強する新たな一層疎水性の高い化合物と して、汚れに一層効率的に運ばれるものと思われる。極めて低濃度のAQD分散 剤でも、これらの結果を生じる。 更に、漂白剤を含まない組成物では、処方者は有利な性能を増強するため、幾 らか高濃度のAQD分散剤の使用を選択することができる。これらの効果は、本 発明のAQD分散剤がアルキル硫酸塩またはアルキルエトキシル化硫酸塩のよう な従来のアニオン性界面活性剤の溶液特性を改良して、それらのクリーニング機 能を行う目的で更に多くの界面活性剤を利用可能にする能力と関連させることが できる。これは、特に洗剤組成物が、カルシウムおよび/またはマグネシウム水 硬度イオンに関して「アンダー・ビルト(underbuilt)」である処方者が直面する 状況では真実である。 AQD分散剤の混合物を、広汎な種類の汚れや染みについて、広範囲の使用条 件下でクリーニング性能の幅広いスペクトルを提供する目的で混合して用いるこ とができる。AQD分散剤のこのような組合せの代表的であるが、非制限的例は 、下記の実施例に開示される。 当該技術分野で知られている他の分散剤と比較したAQD分散剤の様々な他の 利点を、以下において更に詳細に記載する。本明細書の開示内容から分かるよう に、本発明の方法で用いられるAQD分散剤は、最近の高性能洗剤組成物の処方 物に関連した問題点の多くを処理するのに成功している。特に、これらの分散剤 は、広汎な使用条件のスペクトルで多種多様な汚れや染みを除去するのに用いる ことができる効果的な洗濯組成物を処方することができる。 本発明のこれらおよび他の利点は、下記の開示から明らかになるであろう。 米国特許第4,659,802号明細書および米国特許第4,664,848 号明細書には、粘土汚れ除去および再付着防止特性を有するカチオン性(四級化 )アミン化合物が記載されている。 発明の開示 本発明は、ある種のアルコキシル化(特に、エトキシル化した)第四ポリアミ ン分散剤の有効量と、下記に開示される1種類以上の洗剤(布帛保護などの)添 加剤とを含んでなる、または組合せることによって調製されるクリーニング組成 物に関する。本発明に用いられるアルコキシル化第四ジアミン(AQD)分散剤 は、一般式 (式中、 Rは、線状または分岐状のC〜C12アルキレン、C〜C12ヒドロキシアルキ レン、C〜C12ジヒドロキシアルキレン、C〜C12ジアルキルアリーレン、 [(CHCHO)CHCH]−、および −CHCH(OH)CHO(CHCHO)CHCH(OH)CH ]− (但し、qは約1〜約100である)から選択され、 それぞれのRは独立してC〜Cアルキル、C〜C12アルキルアリール、 またはAから選択され、 Aは、式 (式中、RはHであるか、またはC〜Cアルキルから選択され、nは約5 〜約100であり、BはH、C〜Cアルキル、アセチル、またはベンゾイル から選択され、 Xは水溶性アニオンである) を有する。 好ましい態様では、RはC〜Cアルキレンから選択され、RはC〜 CアルキルまたはC〜Cヒドロキシアルキルから選択され、Aは (式中、RはHまたはメチルから選択され、nは約10〜約50である)であ る。 もう一つの好ましい態様では、Rは線状または分岐状のC6であり、Rはメ チルであり、RはHであり、nは約20〜約50である。 AQDは、米国特許第4,664,848号明細書に記載の方法または当業者 に知られている他の方法によって合成することができる。 最終の洗濯洗剤組成物を調製するのに用いられるAQD分散剤の濃度は、約0 .1重量%〜10重量%の範囲であり、典型的には約0.4重量%〜約5重量% の範囲であることができる。 本発明は、他の既知成分を含む洗剤組成物の全般的クリーニング性能を増強さ せる前記AQD分散剤の使用を包含する。このような洗剤組成物の全般的クリー ニング性能は、比較的少量のAQD分散剤を配合することによって改良すること ができることを見出だした。意外なことには、脂汚れだけでなく、身体の汚れ、 ビルダー感受性の汚れ、漂白剤感受性の汚れ、並びに食物の染みおよび靴下の汚 れに関する洗濯クリーニング性能が増強される。勿論、様々な型の洗剤処方物で の使用濃度および使用の様式は、処方者の希望によって変化する。代表的ではあ るが限定でなものではないこのような処方物の例としては、下記のものが挙げら れる。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびアルキル硫酸塩(AS)およびアルキ ルアルコキシル化、特にエトキシル化硫酸塩(AES)などの具体的界面活性剤 を含んでなる洗剤組成物。他の好ましい態様では、AQD分散剤とこれらの界面 活性剤とを有する組成物は、線状アルキルベンゼンスルホン酸塩(LAS)を実 質的に含まない(すなわち、5%未満であり、好ましくは1%未満である)。更 に他の態様では、非水性液体洗剤組成物では、AQDは線状アルキルベンゼンス ルホン酸塩と組合せている。 洗剤成分、AQD分散剤、およびアミドプロピルジメチルアミンのような選択 されたアミン界面活性剤を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびポリエステルまたはオリゴエステル汚 れ放出剤、特に綿以外の汚れ放出ポリマーまたは化合物を含んでなる洗剤組成物 。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、および分子量が約5,000未満、好ましく は約2,000未満、更に好ましくは約600〜約1,000のポリエトキシル 化ポリエチレンアミンポリマーまたはエトキシル化ポリエチレンイミン(PEI )ポリマーを含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびアミラーゼまたはリパーゼ酵素、また はそれらの混合物を含んでなる洗剤組成物。 更に他の態様では、このような処方物の例としては、下記のものが挙げられる 。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびキレート化剤、特にエチレンジアミン 二コハク酸塩(EDDS)キレート化剤を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびセルラーゼまたはプロテアーゼ酵素、 またはそれらの混合物を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびアルキルポリグリコシドまたはポリヒ ドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、および非水性液体キャリヤーマトリックスを 含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、および嵩密度が650g/l以上の洗剤顆粒 を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびマグネシウムイオン、カルシウムイオ ンまたはそれらの混合物の供給源を含んでなる、洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、および染料移り抑制剤を含んでなる洗剤組成 物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびマンガン、コバルトまたは鉄漂白触媒 を含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、およびゼオライトPまたは「MAP」ビルダ ーを含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、および鉱物ビルダーを含んでなる洗剤組成物 。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、および過炭酸塩漂白剤のような酸素漂白剤を 含んでなる洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、および1種類以上の漂白活性剤を含んでなる 洗剤組成物。 従来の洗剤成分、AQD分散剤、および光漂白剤を含んでなる洗剤組成物。 本発明の方法に用いられるAQD分散剤は、布帛から脂肪性食物の染み、身体 の汚れ(経時的な小さいが目立つ染み/汚れの蓄積によって引起される布帛の「 くすみ」など)、および本明細書に記載の他の染みなどの汚れや染みを除去し、 懸濁する改良法も提供する。このような染みや汚れは、綿、ポリエステル/綿混 紡(P/C)、および二重ニットポリエステル(DKPE)のような布帛から除 去される。この方法は、このような汚れの除去を必要とする布帛を、水の存在下 で、好ましくは攪拌を行いながら、本発明の組成物の有効量と接触させることを 含んでなる。様々な適当な使用濃度および方法を、以下に開示する。 特に布帛の洗濯に関しては、本発明のAQD化合物は、これらが市販されてお り、かつビルダー、洗剤酵素など、多くの最新の高品質の完全に処方された洗濯 洗剤に用いられる各種の洗剤成分と適合性であるという利点を有する。更に、A QD化合物は、洗濯洗剤と漂白剤との組成物に普通に用いられる漂白剤成分の存 在下で十分な安定性を示す。重要なことには、本発明のAQD分散剤は、身体の 汚れや、靴下の汚れのような日常の汚れの除去に関して優れた性能を示す。要約 すれば、本発明の組成物は、カラーやカフスからの身体の汚れ、脂汚れ、および ホウレン草やコーヒーのような酵素/漂白剤感受性染みなどの広汎なスペクトル の汚れや染みのクリーニングに対して改良された性能を提供する。本発明の組成 物は、粘土のようなビルダー感受性の染みに対して優れたクリーニングも提供す るので、P不含基材では特に有用である。 更に、本発明のAQD分散剤は、漂白剤の存在下での布帛クリーニング性能が 向上する。クリーニングにおけるこの改良点は、洗濯液におけるAQDの使用濃 度が3百万分率(ppm)程度で見られ、過加水分解の増加と関連していると考 えられる。 す。この改良点は、特に漂白剤の非存在下で見られる。 本明細書における総ての百分率、割合および比は、特に断らない限り、最終組 成物を調製するのに用いた成分の重量によるものである。本明細書に引用した総 ての文献は、関連部分において、その内容が、その開示の一部として本明細書に 引用される。 発明を実施するための最良の形態 本発明の幾つかの態様の一つでは、本発明は、リパーゼ酵素をAQD分散剤と 組合せることによって脂/油性汚れの除去を増強する手段を提供する。脂/油性 の「日常的」汚れは、トリグリセリド、脂質、複合多糖類、無機塩、およびタン パク質性物質の混合物である。汚れた衣類を洗浄前に保管すると、ある種のトリ グリセリドは、細菌の作用によって脂肪酸に転換されるが、リパーゼ酵素を用い て、残りの総てのトリグリセリドを洗浄中に脂肪酸に転換することができる。一 般に、拡散ビルダー(例えば、層状ケイ酸塩)による硬度制御に依存している処 方については、多量の冷水の摂取を特徴とする洗浄初期には擬似ビルダーなし条 件が存在することになる。これらの最初の数分間に、汚れ中の脂肪酸はビルダー なし硬度と相互作用して、不溶性のカルシウム石灰石鹸を形成し、次いでこれが 引き続き汚れ除去を妨げ、洗浄後に汚れ残渣の布帛上の残留を引起す。ビルダー なし処方物では、この脂/油性染みの不可溶化(insolubilization)により、更に 問題が生じる。着用/洗浄を連続的に行うと、残渣が蓄積して、黄ばみや粒状垢 の取り込みが起こる。最終的に、衣類がくすみ、着用に耐えないと見なされ、捨 てられることが多い。 AQD分散剤とリパーゼ酵素を含む洗剤組成物は、いずれかの技術だけを含む 生成物と比較して、優れたクリーニングおよび白度性能を示す。適当なリパーゼ 酵素としては、英国特許第1,372,034号明細書に開示されているPseudo monas stutzeri ATCC 19.154のようなPseudomonas類微生物によって産生される ものが挙げられる。適当なリパーゼとしては、微生物Pseudomonas fluorescensI AM 1057によって産生されるリパーゼの抗体と正の免疫学的交差反応性を示すも のが挙げられる。このリパーゼは、Lipase P "Amano"(以後、"Amano-P"と表す )という商品名でAmano Pharmaceutical Co.,Ltd.、名古屋、日本から発売され て ようなリパーゼである。他の適当なリパーゼとしては、東洋醸造、田方、日本製 のChromobacter viscosum、例えばChromobacter viscosum var.lipolyticum NR RLB 3673由来のリパーゼであるAmano-CES、U.S.Biochemical Corp.、米国およ びDisoynth Co.、オランダ国製のChromobacter viscosumリパーゼ、およびPseud omonas gladioli由来のリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosaから誘導さ 細書も参照されたい)は、本発明で使用される好ましいリパーゼである。ペルオ キシダーゼ酵素に対して安定化したリパーゼおよびアミラーゼ変異体は、Novoに 対するWO9414951A号明細書に記載されている。WO9205249号 明細書およびRD94359044号明細書も参照されたい。 極めて好ましいリパーゼは、米国特許出願連続番号第08/341,826号 明細書に記載されているHumicola lanuginosaから誘導される天然リパーゼのD96 L脂質分解酵素である。(特許出願WO92/05249号明細書、すなわちHum icola lanuginosa由来の天然リパーゼにおいて、96位のアスパラギン酸(D) がロイシン(L)に変化したものも参照されたい。この命名法によれば、96位 におけるアスパラギン酸のロイシンへの置換は、D96Lとして示される。)好まし くは、Humicola lanuginosa DSM4106株が用いられる。 リパーゼ酵素については多数の公表物があるが、Humicola lanuginosaから誘 導され、宿主としてのAspergillus orvzaeで産生されるリパーゼだけが、布帛洗 浄生成物の添加剤としての広汎な用途がこれまでに見出だされている。これは、 前記のように、LipolaseTMという商品名でNovo Nordiskから発売されている。Li polaseの染み除去性能を最適にするため、Novo Nordiskは多数の変異体を作成し た。WO92/05249号明細書に記載されているように、天然のHumicola l anuginosaリパーゼのD96L変異体では、野生型リパーゼと比較して4.4倍だけ ラード染み除去効率が改良されている(酵素は、タンパク質0.075〜2.5 mg/リットルの範囲の量で比較した)。1994年3月10日にNovo Nordisk によって公表された研究開示第35944号には、リパーゼ変異体(D96L)を洗浄 液1リットル当たりリパーゼ変異体0.001〜100mg(5〜500,00 0LU/リットル)に相当する量で加えることができることが開示されている。 リパーゼ酵素は、本発明による組成物に洗浄溶液1リットル当たり50LU〜 8500LUの濃度で配合される。好ましくは、変異体D96Lは洗浄液1リットル 当たり100LU〜7500LUの濃度で含まれる。更に好ましくは、洗浄溶液 1リットル当たり150LU〜5000LUの濃度で含まれる。 リパーゼおよび/またはクチナーゼは、通常は洗剤組成物の0.0001重量 %〜2重量%の濃度で、洗剤組成物に配合される。 また、リパーゼの特殊な種類、すなわち界面活性化を必要としないリパーゼと 考えることができるクチナーゼ[EC 3.1.1.50]も適当である。クチナーゼの洗剤 組成物への添加は、例えばWO−A−88/09367号明細書(Genecor)に記 載されている。 アミラーゼ 極めて疎水性の「日常」または「身体」の汚れを完全に除去する ことは困難であり、洗浄後に低濃度の残留汚れが布帛上に残ることが多い。これ らの残渣が繊維間に蓄積して非晶質の膠様に作用し、粒状垢を取り込み、布帛の 黄ばみを生じる。本発明の水溶性AQD分散剤とアミラーゼ酵素との組合せを含 む洗剤組成物は、いずれかの技術だけを含む組成物と比較して優れたクリーニン グおよび白度性能を生じることも見出だした。 このようなアミラーゼ酵素としては、WO95/26397号明細書およびNo vo Nordiskによる同時係属出願PCT/DK96/00056号明細書に記載の ものが挙げられる。これらの酵素は、総組成物の0.00018重量%〜0.0 60重量%の純粋な酵素の濃度で、更に好ましくは総重量組成物の0.0002 4重量%〜0.048重量%の純粋な酵素の濃度で洗剤組成物に配合される。 従って、本発明の洗剤組成物に用いられる特定のアミラーゼ酵素としては、 アミラーゼ活性分析法は、WO95/26397号明細書の9〜10頁に記載さ れている。 (b)前記文献のSEQ IDリストに示されているアミノ配列を含んでなる(a)に 記載のα−アミラーゼ、またはこのSEQ IDリストに示されるアミノ酸配列 と少なくとも80%の相同性を有するα−アミラーゼ。 (c)N−末端に下記のアミノ配列を含んでなる(a)に記載のα−アミラーゼ: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro- Asn-Asp。 ポリペプチドは、LipmanおよびPearson,Science 227,1985,p.1435に記載 のようなアルゴリズムによって行われるそれぞれのアミノ酸配列の比較によって X%の同一性を有することが明らかになれば、親アミラーゼに対してX%相同性 であると考えられる。 (d)α−アミラーゼが親アルカリ性Bacillus種から得られ、特に株NCIB 12289、N CIB 12512、NCIB 12513およびDSM 935のいずれかから得られる(a-c)に記載のα −アミラーゼ。 本発明の文脈において、「から得られる」という用語は、Bacillus株によって 産生されるアミラーゼを示すだけでなく、このようなBacillus株から単離された DNA配列によってコードされ、このDNA配列で形質転換した宿主生物で産生 されるアミラーゼをも示すことを意図するものである。 (e)(a-d)におけるα−アミラーゼにそれぞれ相当するアミノ酸配列を有するα− アミラーゼに対して生じた抗体と正の免疫学的交差反応性を示すα−アミラーゼ 。 (f)(i)(a-e)のα−アミラーゼにそれぞれ相当して示されるアミノ酸配列の一つ を有する、または(ii)前記アミノ酸配列の1個以上と少なくとも80%の相同性 を示す、および/または前記アミノ酸配列の1個を有するα−アミラーゼに対し て生じた抗体と免疫学的交差反応性を示す、および/または前記アミノ酸配列の 1個を有するα−アミラーゼをコードするDNA配列と同じプローブでハイ ブリダイゼーションするDNA配列によってコードされる親α−アミラーゼの変 異体であって、 1. 前記の親α−アミラーゼの少なくとも1個のアミノ酸残基が欠失しており、 および/または 2. 前記の親α−アミラーゼの少なくとも1個のアミノ酸残基が、異なるアミノ 酸残基によって置換されており、および/または 3. 少なくとも1個のアミノ酸残基が、前記の親α−アミラーゼに関して挿入さ れており、 α−アミラーゼ活性を有し、かつ前記親α−アミラーゼに関して、熱安定性の増 加、耐酸化安定性の増加、Caイオン依存性の減少、中性〜比較的高pH値での 安定性および/またはα−アミロース分解活性の増加、比較的高温でのα−アミ ロース分解活性の増加、等電点(pI)の増減による媒質のpHに対しα−アミ ラーゼ変異体のpI値を一層良好に適合させるという特性の少なくとも1つを示 す前記変異体 が挙げられる。 前記の変異体は、特許出願PCT/DK96/00056号明細書に記載され ている。 本発明に適当な他のアミラーゼとしては、例えばNovoに対する英国特許第1, 処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June1 985,pp.6518-6521を参照されたい。本発明の組成物のある種の好ましい具体例 では、自動食器洗浄型のような洗剤での安定性が改良された、特に1993年 性が改良されたアミラーゼを用いることができる。本発明におけるこれらの好ま しいアミラーゼは、例えば、pH9〜10の緩衝溶液中での過酸化水素/テトラ アセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性、例えば約60℃のような普通に 用いられる洗浄温度での熱安定性、または前記に定義した基準点アミラーゼに対 して測定した約8〜約11のpHでのアルカリ安定性の1つ以上の測定可能な改 良を最小限でも特徴とする「安定性が増強された」アミラーゼの特徴を合わせ持 っている。安定性は、当該技術分野で開示された技術試験のいずれかを用いて測 定することができる。例えば、WO9402597号明細書に開示された文献を 参照されたい。安定性が増強されたアミラーゼは、NovoまたはGenencorから得る ことができる。本発明の極めて好ましいアミラーゼの一つのクラスは、1、2ま たは多数のアミラーゼ株が直接的前駆体であるかどうかとは無関係に、Bacillus アミラーゼ、特にBacillusα−アミラーゼの1個以上からの部位特異的突然変異 誘発を用いて誘導されるという共通性を有する。酸化安定性の増強されたアミラ ーゼ対前記に定義した対照アミラーゼは、特に本発明の洗剤組成物の漂白、更に 好ましくは、塩素漂白とは異なる酸素漂白に用いるのに好ましい。このような好 ましいアミラーゼとしては、(a)1994年2月3日のNovoの前記に引用され たWO9402597号明細書に記載のアミラーゼであって、B.licheniformis α−アミラーゼの197位に位置するメチオニン残基をアラニンまたはトレオニ ン、好ましくはトレオニンを用いて置換した突然変異体によっても例示されるも の、またはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusの ような同様な親アミラーゼの相同性位置変異、(b)C.Mitchinsonにより199 4年3月13〜17日の第207回米国化学会全国大会に提出された「耐酸化性 α−アミラーゼ」と題する論文にGenencor Internationalによって記載された安 定性が増強されたアミラーゼ。これには、自動食器洗浄洗剤中の漂白剤がα−ア ミラーゼを不活性化するが、酸化安定性が増強されたアミラーゼがB.lichenifo rmis NCIB8061からGenencorによって作成されたことが記載された。Metは、一度に 1個ずつ8、15、197、256、304、366および438位で置換され て特異的な変異体を生じ、特に重要なものはM197LおよびM197Tであ WO9510603A号明細書に記載されている直接の親における追加の修飾を 体が挙げられる。他の特に好ましい酸化安定性の増強したアミラーゼとしては、 Genencor Internationalに対するWO9418314号明細書およびNovoに対す るWO9402597号明細書に記載されているものが挙げられる。例えば、市 販のアミラーゼの既知のキメラ、ハイブリッドまたは単純な突然変異体である親 形態からの部位特異的突然変異誘発によって誘導される任意の他の酸化安定性の 増強されたアミラーゼを用いることができる。他の好ましい酵素修飾物を得るこ ともできる。Novoに対するWO9509909号明細書を参照されたい。 アルキルアルコキシル化硫酸塩および/またはアルキル硫酸塩 本発明のアル キルアルコキシル化硫酸塩界面活性剤は、式RO(A)mSO3M(式中、RはC10 〜C24アルキル成分を有する未置換C10〜C24アルキルまたはヒドロキシアル キル基であり、好ましくはC12〜C18アルキルまたはヒドロキシアルキルであり 、更に好ましくはC12〜C15アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Aはエ トキシまたはプロポキシ単位であり、mは0より大きく、典型的には約0.5〜 約6であり、更に好ましくは約0.5〜約3であり、MはHであるか、または例 えば金属カチオン(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マ グネシウムなど)、アンモニウムまたは置換アンモニウムカチオンであることが できるカチオンである)の水溶性塩または酸である。本発明では、アルキルエト キシル化硫酸塩、並びにアルキルプロポキシル化硫酸塩が考えられる。置換ア ンモニウムカチオンの具体例としては、エタノール−、トリエタノール−、メチ ル−、ジメチル、トリメチル−アンモニウムカチオン、およびテトラメチル−ア ンモニウムおよびジメチルピペリジニウムカチオンのような第四アンモニウムカ チオン、およびエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、それらの混 合物のようなアルキルアミンから誘導されるものなどが挙げられる。代表的な界 面活性剤は、C12〜C15アルキルポリエトキシレート(1.0)硫酸塩(C12〜 C15E(1.0)M)、C12〜C15アルキルポリエトキシレート(2.25)硫 酸塩(C12〜C15E(2.25)M)、C12〜C15アルキルポリエトキシレート (3.0)硫酸塩(C12〜C15E(3.0)M)、C12〜C15アルキルポリエト キシレート(4.0)硫酸塩(C12〜C15E(4.0)M)であって、Mが好都 合にはナトリウムおよびカリウムから選択されるものである。 本発明のアルキル硫酸塩界面活性剤は、式ROSOM(式中、RはC〜 C18ヒドロカルビルであり、好ましくはC10〜C18アルキル成分を有するアルキ ルまたはヒドロキシアルキルであり、更に好ましくはC12〜C15アルキルまたは ヒドロキシアルキルであり、MはHであるか、またはカチオン、例えばアルカリ 金属カチオン(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム)またはアンモニウム または置換アンモニウム(例えば、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニ ウムカチオン、およびテトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニウ ムカチオンのような第四アンモニウムカチオン、およびエチルアミン、ジエチル アミン、トリエチルアミン、それらの混合物のようなアルキルアミンから誘導さ れる第四アンモニウムカチオンなど)である)を有する水溶性塩または酸である 。 市販のアルキルアルコキシレート硫酸塩は、様々なアルコキシル化度を有する 化合物の混合物を含んでなる。例えば、Shell Chemical Company、ヒューストン 、テキサス製のC12 〜15ポリオキシエチレン(3)硫酸塩は、0個のエトキシレ ート〜5個以上の、平均エトキシル化度が3の分子を含む。所定の試料の平均エ ト キシル化度が低くなれば、混合物に含まれるアルキル硫酸塩(EO=0)の濃度 が高くなる。 本発明の目的に対して、本発明の洗剤組成物に含まれるアルキル硫酸塩の総量 は、組成物に加えたアルキル硫酸塩だけでなく、アルキルアルコキシレート硫酸 塩界面活性剤混合物に含まれる任意のアルキル硫酸塩も包含する。 本発明のもう一つの態様では、意外なことには、液体洗剤では、AQD分散剤 およびそれとエトキシル化ポリエチレンイミン(PEI)との組合せに関する効 果は、洗剤の界面活性剤系が、アルキルエトキシ硫酸ナトリウム(AES)、お よび無アルキル硫酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を含んでなるときに は、著しく増強されることを見出だした。「無」とは、5%未満、好ましくは1 %未満を意味する。 本発明の更にもう一つの態様では、意外なことには、非水性液体洗剤では、A QD分散剤に関する効果は、洗剤の界面活性剤系が線状アルキルベンゼンスルホ ン酸塩を含んでなるときには増強されることを見出だした。 アミン 本発明で用いられる適当なアミン界面活性剤としては、式(前記式中、RはC〜C12アルキル基であり、nは約2〜約4であり、Xは NH、CONH、COOまたはOから選択される架橋基であるか、またはXは存 在しないことができ、RおよびRは、個々にH、C〜Cアルキル、また は(CH−CH−O(R))から選択され、但し、RはHまたはメチル である)を有するアミンが挙げられる。 好ましいアミンとしては、下記のものが挙げられる。 R−(CH−NH −O−(CH−NH −C(O)−NH−(CH−N(CH (式中、RはC〜C12アルキル基であり、RはHまたはCHである。) 極めて好ましい態様では、アミンは、式 R−C(O)−NH−(CH−N(CH (式中、RはC〜C12アルキルである)によって表される。 特に好ましいアミンとしては、オクチルアミン、ヘキシルアミン、デシルアミ ン、ドデシルアミン、C〜C12ビス(ヒドロキシエチル)アミン、C〜C12 ビス(ヒドロキシイソプロピル)アミン、およびC〜C12アミドプロピルジメ チルアミン、および混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。 本発明は、本明細書に開示されているように過炭酸塩漂白剤をAQD分散剤と 共に使用することによって脂/油性の日常の汚れの効果的なクリーニングを生じ る洗剤組成物も提供する。洗浄液にペルオキシド漂白剤を送達する過炭酸塩は、 最近の超コンパクト顆粒状の洗濯洗剤処方の基本的な技術である。ペルオキシド 漂白剤は極めて親水性であり、過酸(ペルオキシドとTAEDとの相互作用など によって形成される)によって送達される漂白効果に匹敵することはできないが 、(例えば、粒状物または飲料の染みにおける)顔料の脱色には効果的であり、 からだの汚れと結合した有機残渣からの色の除去を促進することもできる。意外 なことには、AQD分散剤と過炭酸塩漂白剤を含む組成物は、優れたクリーニン グおよび白度性能を示すことを見出だした。 本発明は、本発明の型の水溶性のAQD分散剤と組合せて用いる疎水性漂白活 性剤による脂/油性の日常の汚れを効果的にクリーニングする洗剤組成物も提供 する。疎水性の漂白活性剤および過酸についての日常の汚れクリーニングおよび 白度効果は、既に明らかにされている。このような材料は、限定的にではあるが 、複雑な/油脂性汚れに浸透することができる。AQDと(予備成形した過酸を 含む)疎水性漂白活性剤を含む洗剤および漂白剤の組成物は、優れたクリーニン グおよび白度性能を生じることを見出だした。 本発明は、脂性/油性の「日常」の汚れ(および突発的な汚れ)を、ポリエト キシル化ポリアミンポリマー(PPP)を本発明のAQD分散剤と共に使用する ことによって、効果的にクリーニングする洗剤組成物も提供する。記載されてい るように、(例えば、カラーや枕カバーの)脂性/油性の「日常」の汚れは、ト リグリセリド、脂質、複雑な多糖類、無機塩、およびタンパク質性物質の混合物 である。これらの極めて疎水性の高い汚れを完全に除去することは困難であり、 洗浄後に低濃度の残留染みが布帛上に残ることが多い。この重要な部分の性能を 改良するため、様々な汚れ分散剤ポリマーが開発されてきた。これらの材料の特 徴としては、(1)かなり低分子量の「疎水性」ポリアミン主鎖(若干カチオン 性であり、汚れや布帛に対し親和性を示す)、(2)立体的に安定化しかつ脂性 汚れを懸濁するペンダント(pendant)「親水性」ポリエトキシレート基が挙げら れる。洗浄中に、これらのポリマーは染み/洗浄液界面で作用する。 意外なことには、本発明のAQD分散剤とポリエトキシル化ポリアミンポリマ ーを含む洗剤組成物は、いずれかの技術だけを含む組成物と比較して、優れたク リーニングおよび白度性能を示すことを見出だした。この混合系の効果は、(1 )染み表面上でのAQDの作用により、石灰石鹸の形成を防止し、含まれている 総てのカルシウム石鹸を浮かせることにより、改良されたポリマーの付着を容易 にすること、(2)ポリマーが「グリース除去シャトル」として作用しながら、 AQ Dが汚れを深く可溶化し、AQD−可溶化染み成分を除去し、それらを洗浄液に 分散させる結果であると考えられる。 本発明で用いられる好ましいポリエトキシル化ポリアミンは、一般にはポリア ルキレンアミン(PAA)、ポリアルキレンイミン(PAI)であり、好ましく はポリエチレンアミン(PEA)、ポリエチレンイミン(PEI)、または親の PAA、PAI、PEAまたはPEIより長いR単位を有する残基によって結合 されたPEAまたはPEIである。普通に見られるポリアルキレンアミン(PA A)はテトラブチレンペンタミンである。PEAは、アンモニアとエチレンジク ロリドとが関与する反応の後、分別蒸留によって得られる。得られた普通に見ら れるPEAはトリエチレンテトラミン(TETA)およびテトラエチレンペンタ ミン(TEPA)である。ペンタミンを上回る、すなわちヘキサミン、ヘプタミ ン、オクタミン、および場合によってはノナミンを上回ると、同時総括的に誘導 された混合物は蒸留によっては分離しないと思われ、環状アミン、特にピペラジ ンのような他の材料を含むことがある。窒素原子が現れる側鎖を有する環状アミ ンも含むことができる。PEAの調製について記載されている1957年5月1 4日発行のDickinsonの米国特許第2,792,372号明細書を参照されたい 。 好ましいアミンポリマーの主鎖は、C2アルキレン(エチレン)単位であり、 ポリエチレンイミン(PEI)としても知られているR単位を含んでなる。好ま しいPEIは、少なくとも中程度の分岐を有し、すなわちm対nの比が4:1未 満であるが、m対nの比が2:1であるPEIが最も好ましい。修飾前の好まし い主鎖は、一般式(式中、mおよびnは前記で定義した通りである)を有する。修飾前の好ましい PEIは、分子量が約200ダルトンを上回る。 ポリアミン主鎖の、特にPEIの場合の、第一、第二および第三アミン単位の 相対比は、調製の方法によって変化する。ポリアミン主鎖のそれぞれの窒素原子 に結合したそれぞれの水素原子は、次の置換、四級化または酸化の潜在的部位を 表している。 これらのポリアミンは、例えば二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸 化水素、塩酸、酢酸などのような触媒の存在下でエチレンイミンを重合すること によって調製することができる。これらのポリアミン主鎖を調製する具体的方法 は、1939年12月5日発行のUlrich et al.の米国特許第2,182,30 6号明細書、1962年5月8日発行のMayle et al.の米国特許第3,033, 746号明細書、1940年7月16日発行のEsselmann et al.の米国特許第2 ,208,095号明細書、1957年9月17日発行のCrowtherの米国特許第 2,806,839号明細書、および1951年5月21日発行のWilsonの米国 特許第2,553,696号明細書に開示されており、前記の総ての特許明細書 の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。 PEIを含んでなる本発明の改質された綿汚れ放出ポリマーの例は、式I〜IV に例示される。 式Iは、PEI主鎖を含んでなり、総ての置換可能な窒素が、水素をポリオキ シアルキレンオキシ単位−(CH2CH2O)7Hで置換することによって改質さ れ、式 式I を有する綿汚れ放出ポリマーを表している。 これは、1つの型の残基によって完全に改質されている綿汚れ放出ポリマーの 一例である。 式IIは、PEI主鎖を含んでなり、総ての置換可能な第一アミン窒素が、水素 をポリオキシアルキレンオキシ単位−(CH2CH2O)7Hで置換することによ って改質され、次いで、分子を続いて総ての酸化可能な第一および第二窒素を酸 化してN−オキシドとすることによって改質し、前記の綿汚れ放出剤が、式 式II を有する綿汚れ放出ポリマーを表している。 式IIIは、PEI主鎖を含んでなり、総ての主鎖水素原子が置換され、幾つか の主鎖アミン単位が四級化している綿汚れ放出ポリマーを表す。置換基は、ポリ オキシアルキレンオキシ単位−(CH2CH2O)7H、またはメチル基である。 改質したPEI綿汚れ放出ポリマーは、式 式III を有する。 式IVは、PEIを含んでなり、主鎖窒素が、置換によって(すなわち、−(C H2CH2O)7H、またはメチル基によって)改質され、四級化され、N−オキ シドまたはそれらの組合せに酸化されている、綿汚れ放出ポリマーを表している 。生成する綿汚れ放出ポリマーは、式 式IV を有する。 前記例において、単位クラスの総ての窒素が同一の修飾を含んでなるとは限ら ない。本発明では、処方者が第二アミン窒素の一部をエトキシル化し、他の第二 アミン窒素を酸化してN−オキシドとすることができる。これは、第一アミン窒 素にも適用され、処方者は、第一アミン窒素の総てまたは一部を1個以上の置換 基で修飾することを選択した後に酸化または四級化することができる。E基の任 意の可能な組合せを、前記の制限を除き、第一および第二アミン窒素上で置換す ることができる。 本発明は、AQD分散剤の「有効量」を用いて、他の添加剤成分を含むクリー ニング組成物の性能を改良する。本発明のAQD分散剤および添加剤成分の「有 効量」とは、標的の汚れおよび染みの少なくとも幾らかに対してクリーニング組 成物の性能を指向的にまたは90%の有意水準で有意に改良するのに十分な量を 意味する。従って、標的としてある種の食物の染みが挙げられる組成物では、処 方者はこのような染みに対して少なくとも指向的にクリーニング性能を改良する のに十分なAQDを用いる。同様に、標的が粘土汚れを含む組成物では、処方者 は、このような汚れに対して少なくとも指向的にクリーニング性能を改良するの に十分なAQDを用いる。重要なことには、完全に処方された洗濯洗剤では、A QD分散剤を、後で示されるデータから分かるように、広汎な種類の汚れや染み に対するクリーニング性能を少なくとも指向的に改良する濃度で用いることがで きる。 前記のように、AQD分散剤は、少なくともクリーニング性能を指向的に改良 するのに有効な濃度で洗剤用界面活性剤と組合せた洗剤組成物に用いられる。布 帛洗濯組成物に関しては、このような「使用濃度」は、汚れや染みの型および程 度だけでなく、洗浄水温、洗浄水容積、および洗濯機の型によっても変化するこ とがある。 前記から分かるように、機械洗浄洗濯の文脈で用いられるAQD分散剤の量は 、使用者の習慣および実施方法、洗濯機の型などによって変化することがある。 しかしながら、これに関して、AQD分散剤のこれまで評価されなかった利点は 、 多種多様な汚れや染みに対する性能を少なくとも指向的に改良することができる ことである。 各種の他のクリーニング組成物を、本発明の方法でAQD分散剤の有効量を用 いて処方することもできる。このような組成物としては、手による食器洗浄製造 物(特に、液体またはゲル)、硬質表面クリーナー、シャンプー、家庭用クレン ジングバー、洗濯バーなどが挙げられるが、これらに限定されない。このような 組成物の使用者の習慣や実施方法には微細な変動が見られるので、このような組 成物にAQD分散剤約0.25重量%〜約5重量%、好ましくは約0.45重量 %〜約2重量%を含むのが十分である。 洗剤用界面活性剤 本発明で用いられるアニオン性界面活性剤の非制限的例、 典型的には、約1重量%〜約55重量%の濃度の、第一、分岐鎖およびランダム C10〜C20アルキル硫酸塩(「AS」)、式 CH(CH)x(CHOSO )CH、および CH(CH(CHOSO )CHCH (式中、xおよび(y+1)は、少なくとも約7の整数であり、好ましくは少な くとも約9であり、Mは水可溶化性カチオン、特にナトリウムである)のC10〜 C18第二(2,3)アルキル硫酸塩、オレイル硫酸塩のような不飽和硫酸塩、 C10〜C18の硫酸化アルキルポリグリコシド、C10〜C18アルキルアルコキシ硫 酸塩(「AES」、特にEO1〜7エトキシ硫酸塩)、およびC10〜C18アル キルアルコキシカルボン酸塩(特にEO1〜5エトキシカルボン酸塩)。C12〜 C18ベタインおよびスルホベタイン(「スルタイン」)、C10〜C18アミンオキ シドなども、全般的組成物に配合することができる。高起泡性が所望ならば、分 岐鎖状C10〜C16石鹸を用いることができる。他の通常の有用な界面活性剤は、 標準的な文献に記載されている。 好ましくは、本発明の組成物は、C11〜C18アルキルベンゼンスルホン酸塩 (「LAS」)を実質的に含まない。 ノニオン性界面活性剤 典型的には、約1重量%〜約55重量%の濃度で本発 明に用いられるノニオン性界面活性剤の非制限的例としては、アルコキシル化ア ルコール(AE)およびアルキルフェノール、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド(P FAA)、アルキルポリグリコシド(APG)、C10〜C18グリセロールエーテ ルなどが挙げられる。 更に具体的には、第一および第二脂肪族アルコールとエチレンオキシド(AE )約1〜約25モルとの縮合生成物が、本発明のノニオン性界面活性剤として用 いるのに適している。脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直線または分岐状の、 第一または第二であることができ、一般に約8〜約22炭素原子を含む。好まし いものは、約8〜約20個の炭素原子、更に好ましくは約10〜約18個の炭素 原子を含むアルキル基を有するアルコールと、アルコール1モル当たりエチレン オキシド約1〜約10モル、好ましくは2〜7モル、最も好ましくは2〜5モル との縮合生成物である。この型の市販のノニオン性界面活性剤の例としては、Te rgitolTM15-S-9(C11〜C15線状アルコールと9モルのエチレンオキシドとの縮 合生成物)、TergitolTM(分子量分布が狭い、C12〜C14の第一アルコールと6 モルのエチレンオキシドとの縮合生成物)であって、いずれもUnion Carbide Co rporationから発売されているもの、Shell Chemical Companyから発売されてい るNeodolTM45-9(C14〜C15線状アルコールとエチレンオキシド9モルとの縮合 生成物)、NeodolTM23-3(C12〜C13線状アルコールとエチレンオキシド3モル との縮合生成物)、NeodolTM45-7(C14〜C15線状アルコールとエチレンオキシ ド7モルとの縮合生成物)、およびNeodolTM45-5(C14〜C15線状アルコールと エチレンオキシド5モルとの縮合生成物)、The Procter & Gamble Companyから 発売されているKyroTMEOB(C13〜C15線状アルコールとエチレンオキシド9モ ルとの縮合生成物)、およびHoechstから発売されているGenapol LA 030または0 30 (C12〜C14アルコールとエチレンオキシド3または5モルとの縮合生成物)が 挙げられる。これらのAEノニオン性界面活性剤におけるHLBの好ましい範囲 は、8〜11であり、最も好ましくは8〜10である。プロピレンオキシドおよ びブチレンオキシドとの縮合生成物を用いることもできる。 本発明で用いられる好ましいノニオン性界面活性剤のもう一つのクラスは、式 (式中、RはHであるか、またはC1〜4ヒドロカルビル、2−ヒドロキシエ チル、2−ヒドロキシプロピル、またはそれらの混合物であり、RはC5〜31 ヒドロカルビルであり、Zは線状ヒドロカルビル鎖を有し、少なくとも3個のヒ ドロキシルが鎖に直接結合しているポリヒドロキシヒドロカルビルである)のポ リヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤であるか、またはそのアルコキシル化誘導 体である。好ましくは、Rはメチルであり、Rは直線状C11 〜15アルキルま たはC15 〜17アルキルまたはアルケニル鎖、例えばココナッツアルキルまたはそ れらの混合物であり、Zは還元的アミノ化反応でグルコース、フルクトース、マ ルトース、ラクトースのような還元糖から誘導される。典型的な例としては、C12 〜C18およびC12〜C14N−メチルグルカミドが挙げられる。米国特許第4, 194,639号明細書および第5,298,636号明細書を参照されたい。 N−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドを用いることもできる。米国特許第 5,489,393号明細書を参照されたい。 また、1986年1月21日に発行されたLlenadoの米国特許第4,565, 647号明細書に開示されており、約6〜約30個の炭素原子、好ましくは約1 0〜約16個の炭素原子を含む疎水性基と、約1.3〜約10、好ましくは約1 .3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7のサッカライド単位を含むポリ グ リコシドのような多糖類親水性基とを有するアルキル多糖類も、本発明における ノニオン性界面活性剤として有用である。5または6個の炭素原子を含む任意の 還元糖を用いることができ、例えば、グルコース、ガラクトースおよびガラクト シル残基をグルコシル残基の代わりに用いることができる(場合によっては、疎 水性基が2−、3−、4−位などに結合してグルコシドまたはガラクトシドとは 対照的にグルコースまたはガラクトースを生じる)。サッカライド間結合は、例 えば追加のサッカライド単位の1つの位置と、先行するサッカライド単位の2− 、3−、4−および/または6−位との間にあることがある。 好ましいアルキルポリグリコシドは、一般式 RO(C2nO)(グリコシル) (式中、Rはアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシ アルキルフェニル、およびそれらの混合物であって、アルキル基が10〜18個 、好ましくは約12〜約14個の炭素原子を有するものからなる群から選択され 、nは2または3であり、好ましくは2であり、tは0〜10であり、好ましく は0であり、xは約1.3〜約10であり、好ましくは約1.3〜約3であり、 最も好ましくは約1.3〜約2.7である)を有する。グリコシルは、好ましく はグルコースから誘導される。これらの化合物を調製するには、アルコールまた はアルキルポリエトキシアルコールを最初に形成させた後、グルコースまたはグ ルコースの供給源と反応させて、グルコシド(1−位で結合)を形成させる。次 に、追加のグリコシル単位を、その1−位と先行する単位の2−、3−、4−お よび/または6−位、好ましくは主として2−位との間に結合させることができ る。 アルキルフェノールのポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンオキ シド縮合生成物も本発明の界面活性剤系のノニオン性界面活性剤として使用する のに適しており、ポリエチレンオキシド縮合生成物が好ましい。これらの化合物 としては、約6〜約14個の炭素原子、好ましくは約8〜約14個の炭素原子を 含む直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキレン オキシドとの縮合生成物が挙げられる。好ましい態様では、エチレンオキシドは 、アルキルフェノール1モル当たりエチレンオキシド約2〜約25モル、更に好 ましくは約3〜約15モルに等しい量で含まれる。この型の市販のノニオン性界 面活性剤としては、GAF Corporationから発売されているIgepalTMCO-630、およ びRohm & Haas companyから発売されているTritonTMX-45、X-114、X-100およびX -102が挙げられる。これらの界面活性剤は、通常はアルキルフェノールアルコキ シレート(例えば、アルキルフェノールエトキシレート)と呼ばれる。 エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合に よって形成された疎水性基材との縮合生成物も、本発明における追加のノニオン 性界面活性剤として用いるのに適している。これらの化合物の疎水性部分は、分 子量が約1500〜約1800であり、水不溶性を示す。この疎水性部分へのポ リオキシエチレン残基の付加により、全体としての分子の水溶性が増加する傾向 を有し、生成物の液体としての特徴は、ポリオキシエチレン含量が縮合生成物の 総重量の約50%となり、エチレンオキシド約40モルまででの縮合に相当する 点まで保持される。この型の化合物の例としては、BASFから発売されている市販 のPluronicTM界面活性剤のある種のものが挙げられる。 また、エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応 から生じる生成物との縮合生成物も、本発明のノニオン性界面活性剤系のノニオ ン性界面活性剤として用いるのに適当である。これらの生成物の疎水性残基は、 エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドの反応生成物からなり、一般に分 子量は約2500〜約3000である。この疎水性残基を、縮合生成物がポリオ キシエチレン約40重量%〜約80重量%を含み、分子量が約5,000〜約1 1,000となる程度までエチレンオキシドと縮合させる。ノニオン性界面活性 剤のこの型の例としては、BASFから発売されている市販のTetronicTM化合物のあ る種のものが挙げられる。 下記に、本発明の組成物に用いることができる様々な他の添加剤成分を例示す るが、これらに限定しようとするものではない。AQDとこのような添加剤組成 物成分との組合せは、通常の技術を用いて液体、ゲル、バーなどの形態の最終生 成物として提供することができるが、本発明の顆粒状洗濯洗剤の製造には、最適 性能を得るための幾つかの特殊な加工技術が必要である。従って、洗濯顆粒の製 造は、処方者の便宜上、顆粒製造の項(下記)で別個に後で記載することにする 。 ビルダー 洗剤ビルダーは、場合によっては、好ましくは、例えば洗浄水中の 無機物、特にCaおよび/またはMgの硬度の制御を容易にし、または表面から 粒状汚れの除去を容易にする目的で、本発明の組成物に配合することができる。 ビルダーは、硬度イオンと可溶性または不溶性複合体を形成するなどの様々な機 構により、イオン交換により、クリーニングを行う製品の表面よりも硬度イオン の沈澱に一層適した表面を提供することによって作用することができる。ビルダ ー濃度は、最終使用および組成物の物理形態によって極めて広汎に変化すること ができる。形成された洗剤は、典型的には少なくとも約1%のビルダーを含んで なる。液体処方物は、典型的にはビルダー約5%〜約50%、更に典型的には5 %〜35%を含んでなる。顆粒状処方物は、典型的には洗剤組成物の約10重量 %〜約80重量%、更に典型的には15重量%〜50重量%のビルダーを含んで なる。より低いまたはより高い濃度のビルダーは除外されない。例えば、ある種 の洗剤添加剤または高界面活性剤処方物は、ビルダーなしであることができる。 本発明に適当なビルダーは、リン酸塩およびポリリン酸塩、特にナトリウム塩 、水溶性および含水固形型など、および鎖−、層−または三次元−構造、並びに 非晶質−固形または組織化されていない液体型を有するものなどのケイ酸塩、炭 酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、および炭酸またはセスキ炭酸ナトリウム以外の 無機炭酸塩、アルミノケイ酸塩、有機モノ−、ジ−、トリ−およびテトラカルボ ン 酸塩、特に酸、ナトリウム、カリウムまたはアルカノールアンモニウム塩型の水 溶性の非界面活性剤カルボン酸塩、並びに脂肪族および芳香族型などのオリゴマ ー性または水溶性の低分子量ポリマーカルボン酸塩、およびフィト酸からなる群 から選択することができる。これらは、例えばpHの緩衝のためにホウ酸塩を、 または硫酸塩、特に硫酸ナトリウム、および安定な界面活性剤および/またはビ ルダー含有洗剤組成物の処理に重要であることがある任意の他の充填剤またはキ ャリヤーを補足することができる。 時には「ビルダー系」と呼ばれるビルダー混合物を用いることができ、典型的 には2種類以上の通常のビルダーを含んでなり、場合によってはキレート化剤、 pH−緩衝剤または充填剤が補足されるが、これらの後者の材料は、本発明の材 料の量を記載するときに別個に説明される。本発明の洗剤中の界面活性剤とビル ダーの相対量に関して、好ましいビルダー系は界面活性剤対ビルダーの重量比が 約60:1〜約1:80で典型的に処方される。ある種の好ましい洗濯洗剤は、 0.90:1〜4.0:1.0、更に好ましくは0.95:1.0〜3.0:1 .0の範囲での前記比を有する。 法律によって許可されている場合に好ましいことが多いP含有洗剤ビルダーと しては、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ガラス状のポリマー性メタ−リン酸 塩などのポリリン酸塩、およびホスホン酸塩のアルカリ金属、アンモニウムおよ びアルカノールアンモニウム塩が挙げられるが、これらに限定されない。 適当なケイ酸塩ビルダーとしては、アルカリ金属ケイ酸塩、特にSiO: NaO比が1.6:1〜3.2:1の範囲である液体および固形物、特に自動 れている固形の含水2−比ケイ酸塩(solid hydrous 2-ratio silicates)、およ び層状ケイ酸塩、例えば1987年5月12日発行のH.P.Rieckの米国特許第4 ,664,839号明細書に記載のものが挙げられる。NaSKS−6は、時に は 「SKS−6」と略記され、Hoechstから発売されている結晶性で層状のアルミ ニウム不含のδ−NaSiOの形態のケイ酸塩であり、特に顆粒状の洗濯組 成物に好ましい。ドイツ国特許DE−A−3,417,649号明細書およびD E−A−3,742,043号明細書の調製法を参照されたい。一般式 NaMSi2X+1・yHO (式中、Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4の数であり、好まし くは2であり、yは0〜20の数であり、好ましくは0である)を有するような 他の層状ケイ酸塩もまたはを代わりに本発明で用いることができる。Hoechst製 の層状ケイ酸塩は、α、βおよびγ層状ケイ酸塩の形態としてNaSKS−5、 NaSKS−7およびNaSKS−11も挙げられる。ケイ酸マグネシウムのよ うな、顆粒のクリスプニング剤として、漂白剤の安定剤として、および起泡抑制 系の一成分として作用することができる他のケイ酸塩を用いることもできる。 1995年6月27日のSakaguchi et al.の米国特許第5,427,711号 明細書に教示されているように、鎖構造と無水物の形態の下記の一般式 xMO・ySiO・zM′O (式中、MはNaおよび/またはKであり、M′はCaおよび/またはMgであ り、y/xは0.5〜2.0であり、z/xは0.005〜1.0である)によ って表される組成を有する合成の結晶性イオン交換材料またはその含水物も、本 発明で用いるのに適当である。 適当な炭酸塩ビルダーとしては、1973年11月15日に公表されたドイツ 国特許出願第2,331,001号明細書に開示されているアルカリ土類および アルカリ金属炭酸塩が挙げられるが、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セス キ炭酸ナトリウム、およびトロナ、または含水物であるときには組成2Na CO・CaCOを有する炭酸ナトリウムと炭酸カルシウムとの任意の好都合 な複塩、およびカルサイト、アラゴナイトおよびバテライト、特にコンパクトな カルサイトと比較して高表面積を有する形態などの炭酸カルシウムのような他の 無機炭酸塩が、例えば種としてまたは合成洗剤バーに用いることができる。 アルミノケイ酸塩ビルダーは顆粒状洗剤に特に有用であるが、液体、ペースト またはゲルに配合することもできる。本発明の目的に適当なものは、経験式 [Mz(AlO(SiO]・xHO (式中、zおよびvは少なくとも6であり、z対vのモル比は1.0〜0.5で あり、xは15〜264である)を有するものである。アルミノケイ酸塩材料は 結晶性または非晶質であり、天然に存在しまたは合成的に誘導することができる 。アルミノケイ酸塩の製造法は、1976年10月12日のKrummel et al.の米 国特許第3,985,669号明細書に記載されている。好ましい合成の結晶性 アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X、お よびZeolite Pと幾分異なるいわゆるZeolite MAPとして発売されている。クリノ プチロライトなどの天然の型のものを用いることができる。Zeolite Aは、式 Na12[(AlO12(SiO12]・xHO (式中、xは20〜30であり、具体的には27である)を有する。脱水ゼオラ イト(x=0〜10)を用いることもできる。好ましくは、アルミノケイ酸塩は 、粒度が直径で0.1〜10μmである。 適当な有機洗剤ビルダーとしては、水溶性の非界面活性剤二カルボン酸塩およ び三カルボン酸塩などのポリカルボン酸塩化合物が挙げられる。更に典型的なビ ルダーポリカルボン酸塩は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも 3個のカルボキシレートを有する。カルボン酸塩ビルダーは、酸、部分中性、中 性または過剰塩基性化した形態で処方することができる。塩の形態であるときに は、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属またはアルカノ ールアンモニウム塩が好ましい。ポリカルボン酸塩ビルダーとしては、オキシジ スクシネートのようなエーテルポリカルボン酸塩(1964年4月7日のBergの 米国特許第3,128,287号明細書および1972年1月18日のLamberti et al.の米国特許第3,635,830号明細書を参照されたい)、1987年 5月5日のBush et al.の米国特許第4,663,071号明細書の「TMS/ TDS」ビルダー、および米国特許第3,923,679号、第3,835,1 63号、第4,158,635号、第4,120,874号および第4,102 ,903号明細書に記載の環状または脂環式化合物などの他のエーテルカルボン 酸塩が挙げられる。 他の適当なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボン酸塩、無水マレイン 酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、1,3,5−トリヒ ドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、カルボキシメチルオキシコハ ク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の各種ア ルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、並びにメリット酸、コハ ク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−1, 3, 5−三カルボン酸、カルボキシ メチルオキシコハク酸、およびそれらの可溶性塩である。 クエン酸塩、例えばクエン酸およびその可溶性塩は、再生可能な資源からの利 用可能性および生物分解性により、重質液体洗剤などの重要なカルボン酸塩ビル ダーである。クエン酸塩は、顆粒状組成物で、特にゼオライトおよび/または層 状ケイ酸塩と組合せて用いることもできる。オキシ二コハク酸塩も、このような 組成物および配合物に特に有用である。 トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸ナトリ ウムのようなアルカリ金属リン酸塩が許可されているときには、特に手による洗 濯作業に用いるバーの処方物に許可されているときには、これらを用いることが できる。エタン−1−ヒドロキシ−1,1−二ホスホン酸塩および他の既知のホ スホン酸塩、例えば米国特許第3,159,581号、第3,213,030号 、第3,422,021号、第3,400,148号、および第3,422,1 3 7号明細書に記載されているものを用いることもでき、所望なスケール防止特性 を有することがある。 ある種の洗剤用界面活性剤またはそれらの短鎖同族体もビルダー作用を有する 。明確な式により説明するためには、それらが界面活性剤能力を有するときには 、これらの材料は洗剤用界面活性剤として合計される。ビルダー機能について好 ましい型は、1986年1月28日のBushの米国特許第4,566,984号明 細書に開示されている3,3−ジカルボキシ−4−オキサ−1,6−ヘキサン二 酸塩および関連化合物が挙げられる。コハク酸ビルダーとしては、C〜C20ア ルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩が挙げられる。コハク酸塩ビ ルダーとしては、ラウリルコハク酸塩、ミリスチルコハク酸塩、パルミチルコハ ク酸塩、2−ドデシルコハク酸塩(好ましい)、2−ペンタデセニルコハク酸塩 なども挙げられる。ラウリルコハク酸塩は、1986年11月5日に公表された 欧州特許出願第86200690.5/0,200,263号明細書に記載され ている。脂肪酸、例えばC12〜C18のモノカルボン酸を、界面活性剤/ビルダー 材料として、単独でまたは前記のビルダー、特にクエン酸塩および/またはコハ ク酸塩ビルダーと組合せて組成物に配合し、追加のビルダー活性を提供すること もできる。他の適当なポリカルボン酸塩は、1979年3月13日のCrutchfiel dの米国特許第4,144,226号明細書、および1967年3月7日のDiehl の米国特許第3,308,067号明細書に開示されている。Diehlの米国特許 第3,723,322号明細書も参照されたい。 用いることができる無機ビルダー材料の他の型は、式 (MCa(CO (式中、xおよびiは1〜15の整数であり、yは1〜10の整数であり、zは 2〜25の整数であり、Mはカチオンであり、それらの少なくとも1個は水溶 性であり、式Σ1〜15(xにMの結合価を掛けたもの)+2y=2zを 満足し、式が中性または「バランスのとれた」電荷を有するようにする)を有す る。これらのビルダーは、本明細書では「無機ビルダー」と呼ぶ。全体としての 電荷がバランスが取れまたは中性である場合には、水和の水または炭酸塩以外の アニオンを加えることができる。このようなアニオンの電荷または結合価効果は 、前記の式の右側に加えるべきである。好ましくは、水素、水溶性金属、水素、 ホウ素、アンモニウム、ケイ素、およびそれらの混合物から選択される水溶性カ チオンが含まれ、更に好ましくはナトリウム、カリウム、水素、リチウム、アン モニウムおよびそれらの混合物が含まれ、ナトリウムおよびカリウムが極めて好 ましい。炭酸塩の以外の非制限的例としては、塩化物、硫酸塩、フッ化物、酸素 、水酸化物、二酸化ケイ素、クロム酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、およびそれらの混 合物からなる群から選択されるものが挙げられる。最も単純な形態でのこの型の 好ましいビルダーは、Na2Ca(CO32、K2Ca2(CO33、NaKCa (CO32、NaKCa2(CO33、K2Ca2(CO33、およびそれらの組 合せからなる群から選択される。本明細書に記載のビルダーにとって特に好まし い材料は、結晶改質物のいずれかのNa2Ca(CO32である。前記で定義し た型の適当なビルダーとしては、下記の無機物であるアフガナイト、アンデルソ ナイト、アシュクロフチンY、ベレライト、ボルカライト、ブルカンカイト、ブ シュライト、カンクリナイト、カルボセルナイト、カルレトナイト、ダビーン、 ドンナイトY、フェアチャイルダイト、フェリスライト、フランジナイト、ゴウ デフロイト、ガイルサイト、ギルバサイト、グレゴライト、ジャラブスカイト、 カンファガイトY、ケテネライト、カンネシャイト、レペルソナイトGd、リオ タイト、マッケルバイトY、ミクロソマイト、ムロサイト、ナトロフェアチャイ ルダイト、ニエレライト、レモンダイトCe、サクロファナイト、シュロッキン ゲライト、ショルタイト、スライト、ツニサイト、ツスカナイト、チロライト、 ビシュネバイト、およびゼムコライトの任意の一つまたは組合せの天 然または合成形態のものも例示され、挙げられる。好ましい無機物の形態として は、ニエレライト、フェアチャイトダイト、およびショルタイトが挙げられる。 酵素 酵素を、タンパク質基材、炭水化物基材またはトリグリセリド基材の染 みを基質から除去し、逃出した染料が布帛の洗濯中に移るのを防止し、布帛を修 復するなどの様々な目的で、本発明の洗剤組成物に配合することができる。適当 な酵素としては、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のような任意の適当な 起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、 およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい選択は、最適pH−活性および/ または安定性、熱安定性、および活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のよう な因子によって影響される。これに関して、細菌または真菌性酵素、例えば細菌 性アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌性セルラーゼが好ましい。 本発明で用いられる「洗剤用酵素」とは、洗濯用、硬質表面クリーニングまた は個人用洗剤組成物において、クリーニング、染み除去または他の有益な効果を 有する任意の酵素を意味する。好ましい洗剤用酵素は、プロテアーゼ、アミラー ゼおよびリパーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯用の好ましい酵素としては 、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼが挙げられるが 、これらに限定されない。自動食器洗浄用の極めて好ましいものは、アミラーゼ および/またはプロテアーゼであって、いずれも現在市販されている型および連 続的改質によって一層漂白剤適合性となっても、ある程度の漂白剤不活性化の感 受性が残っている改良型などのものである。 酵素は、通常は「クリーニングに有効な量」を提供するのに十分な濃度で洗剤 または洗剤添加剤組成物に配合される。「クリーニングに有効な量」という用語 は、布帛、食器などの基材に対してクリーニング、染み除去、汚れ除去、白化、 脱臭、または新鮮さ改良効果を生じることができる任意の量を表す。市販製剤に ついての実際的条件では、典型的な量は洗剤組成物1g当たり活性酵素が重量で 約5mgまでであり、典型的には0.01mg〜3mgである。換言すれば、本 発明の組成物は、典型的には市販の酵素製剤0.001重量%〜5重量%、好ま しくは0.01重量%〜1重量%を含んでなる。プロテアーゼ酵素は、通常はこ のような市販製剤に、組成物1g当たり0.005〜0.1アンソン単位(AU )を提供するのに十分な濃度で含まれる。自動食器洗浄での洗剤のようなある種 の洗剤については、市販製剤の活性酵素含量を増加させて、非触媒活性材料の総 量を最小限にすることによって染み抜き/フィルム形成または他の最終的結果を 改良するのが望ましいことがある。高度に濃縮した洗剤処方物では、更に高活性 濃度が望ましいこともある。 プロテアーゼの適当な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定の菌 株から得られるズブチリシンである。一つの適当なプロテアーゼは、pH範囲8 〜12で最大活性を有するBacillusの1菌株から得ら帳デンマークのNovo Ind ている。この酵素および類似酵素の調製は、Novoの英国特許第1,243,78 4号明細書に記載されている。他の適当なプロテアーゼとしては、Novo製のALCA 書に開示されているProtease A、および1987年4月28日の欧州特許第30 3,761A号明細書および1985年1月9日の欧州特許第130,756A 号明細書に開示されているProtease Bが挙げられる。Novoに対するWO9318 140号明細書に記載のBacillus sp.NCIMB 40338由来の高pHプロテアーゼも 参照されたい。プロテアーゼと、1種類以上の他の酵素と、可逆プロテアーゼ阻 害剤を含んでなる酵素洗剤は、Novoに対するWO9203529号明細書に記載 されている。他の好ましいプロテアーゼとしては、Procter & Gambleに対するW O9510591号明細書に記載のものが挙げられる。所望ならば、吸着が減少 し、加水分解が増加したプロテアーゼが、Procter & Gambleに対するWO950 7791号明細書に記載の方法で利用可能である。本発明で適当な洗剤に対する 組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのWO9425583号明細書に記載 されている。 更に詳細には、「Protease D」として表される特に好ましいプロテアーゼは、 天然には見られないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラーゼ変異体であっ て、いずれも1994年10月13日に出願された米国特許出願連続番号第08 /322,676号を有するA.baeck et al.の「プロテアーゼ含有クリーニン グ組成物」および米国特許出願連続番号第08/322,677号を有するC.G hosh et al.の「プロテアーゼ酵素を含んでなる漂白組成物」という標題の親出 願明細書に記載されているBacillus amyloliquefaciensズブチリシンの付番に準 じて+76位に相当する前記カルボニルヒドロラーゼの位置における、好ましく は+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+1 05、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+19 5、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218 、+222、+260、+265および/または+274からなる群から選択さ れるものに相当する1個以上のアミノ酸残基位置と組合せた複数のアミノ酸残基 を異なるアミノ酸で置換することによって前駆体のカルボニルヒドロラーゼから 誘導されるものである。 本発明で用いられるセルラーゼとしては、細菌および真菌性の型であって、好 ましくは最適pHが5〜9.5であるものが挙げられる。1984年3月6日の Barbesgoard et al.の米国特許第4,435,307号明細書には、Humicola i nsolensまたはHumicola DSM1800株、またはAeromonas属に属するセルラーゼ21 2産生真菌からの適当な真菌性セルラーゼ、および海産性軟体動物のDolabellaA uricula Solanderの肝膵から抽出されたセルラーゼが開示されている。適当な セルラーゼは、GB−A−2.075.028号明細書、GB−A−2.095 .275号明細書およびDE−OS−2.247.832号明細書にも開示され て WO9117243号明細書も参照されたい。 ペルオキシダーゼ酵素を酸素供給源、例えば過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水 素などと組合せて「溶液漂白」に、または洗浄中に基材から除去された染料や顔 料が洗浄溶液中に存在する他の基材に移るのを防止するために用いることができ る。既知のペルオキシダーゼとしては、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナ ーゼ、およびクロローまたはブロモーペルオキシダーゼのようなハロペルオキシ ダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼを含有する洗剤組成物は、1989年1 0月19日のNovoのWO89099813A号明細書およびNovoのWO8909 813A号明細書に開示されている。 一連の酵素材料およびそれらを合成洗剤組成物に配合するための手段は、Gene ncor Internationalに対するWO9307263A号明細書およびWO9307 260A号明細書、Novoに対するWO8908694A号明細書、および197 1年1月5日のMcCarty et al.への米国特許第3,553,139号明細書にも 開示されている。酵素は、1978年7月18日のPlace et al.の米国特許第4 ,101,457号明細書および1985年3月26日のHughesの米国特許第4 ,507,219号明細書にも開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵素材 料、およびこのような処方物へのそれらの配合は、1981年4月14日のHora etal.の米国特許第4,261,868号明細書に開示されている。洗剤に用い られる酵素は、様々な手法で安定化することができる。酵素安定化法は、197 1年8月17日のGedge et al.の米国特許第3,600,319号明細書、19 86年10月29日のVenegasの欧州特許第199,405号明細書および欧州 特許第200,586号明細書に開示され、例示されている。酵素安定化系は、 例 えば米国特許第3,519,570号明細書にも記載されている。プロテアーゼ 、キシラナーゼおよびセルラーゼを産生する有用なBacillus sp.AC13は、Novo へのWO9401532A号明細書に記載されている。 酵素安定化系 本発明の酵素含有組成物は、場合によっては酵素安定化系を約 0.001重量%〜約10重量%、好ましくは約0.005重量%〜約8重量% 、最も好ましくは約0.01重量%〜約6重量%含んでなることもできる。この 酵素安定系は、洗剤酵素と適合性である任意の酵素安定系であることができる。 このような系は、本質的に他の処方活性剤によって提供され、または例えば、処 方者によってまたは洗剤用酵素の製造業者によって別個に添加することができる 。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコ ール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物を含んでなることがで き、洗剤組成物の型および物理的形態によって異なる安定化の問題点を処理する ようにデザインされている。 一つの安定化法は、最終組成物でカルシウムおよび/またはマグネシウムイオ ンの水溶性供給源を用いて、このようなイオンを酵素に供給することである。カ ルシウムイオンは、一般的にはマグネシウムイオンより有効であり、1つの型の カチオンだけを用いようとするときには、本発明で好ましい。典型的な洗剤組成 物、特に液体は、最終の洗剤組成物1リットル当たりカルシウムイオン約1〜約 30、好ましくは約2〜約20)更に好ましくは約8〜約12ミリモルを含んで なるが、配合される酵素の多様性、型および濃度などの因子によって変動が可能 である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウ ム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、および酢 酸カルシウムなどの水溶性カルシウムまたはマグネシウムを用いることができ、 更に一般的には、硫酸カルシウム、または例示したカルシウム塩に相当するマグ ネシウム塩を用いることができる。更に増加した濃度のカルシウムおよび/また はマグネシウムを用いて、例えばある種の型の界面活性剤のグリース切断作用を 促進することができるのは勿論である。 もう一つの安定化法は、ホウ酸塩の使用によるものである。Seversonの米国特 許第4,537,706号明細書を参照されたい。ホウ酸塩安定剤を用いるとき には、組成物の10%以上までの濃度であることができるが、更に典型的には、 ホウ酸またはボラックスまたはオルトボラックスのような他のホウ酸塩化合物約 3重量%までの濃度が液体洗剤での使用に適している。フェニルボロン酸、ブタ ンボロン酸、p−ブロモフェニルボロン酸などの置換ホウ酸をホウ酸の代わりに 用いることができ、洗剤組成物中の総ホウ素の濃度は、このような置換ホウ素誘 導体の使用によって減少させることができる。 ある種のクリーニング組成物、例えば自動食器洗浄組成物の安定化系は、更に 多くの水供給に含まれる塩素漂白剤種が特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃して 不活性化するのを防止する目的で添加される塩素漂白剤スキャベンジャー0〜約 10重量%、好ましくは約0.01重量%〜約6重量%を含んでなることがある 。水中の塩素濃度は小さく、典型的には約0.5ppm〜約1.75ppmの範 囲であってもよいが、例えば食器または布帛洗浄中に酵素と接触する水の総容積 中の活性塩素は比較的大きいことがあるので、使用時の塩素に対する酵素安定性 が問題となることがある。塩素漂白剤と反応する能力を有する過ホウ酸塩または 過炭酸塩は、安定化系から別個に示される量で本発明の組成物のあるものに含ま れることがあるので、塩素に対する追加の安定剤の使用は、大概は本質的でない ことがあるが、その使用により改良された結果を得ることができる。適当な塩素 スキャベンジャーアニオンは広く知られておりかつ容易に入手でき、使用する場 合には、アンモニウムカチオンを含む亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、チ オ硫酸塩、ヨウ化物などとの塩であることができる。カルバミン酸塩、アスコル ビン酸塩などの酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)またはそのア ル カリ金属塩、モノエタノールアミン(MEA)、およびそれらの混合物のような 有機アミンも、同様に用いることができる。同様に、特殊な酵素阻害系を配合し て、様々な酵素同士が最大適合性を有するようにすることができる。重硫酸塩、 硝酸塩、塩化物のような他の通常のスキャベンジャー、過ホウ酸ナトリウム四水 和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムのような過酸化水素 の供給源、並びにリン酸塩、縮合リン酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩、 ギ酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩など、およびそれらの混 合物を、所望ならば、用いることができる。一般に、塩素スキャベンジャー機能 は、一層良好に認められた機能(例えば、過酸化水素供給源)について別個に記 載された成分によって行うことができるので、この機能をある程度まで行う化合 物が本発明の酵素含有態様に含まれていないのでない限り、別の塩素スキャベン ジャーを加える絶対的な要件はないが、それでもスキャベンジャーを最適な結果 を得るためだけに添加する。更に、処方者は、処方したときに、他の反応性成分 とほとんど不適合性である任意の酵素スキャベンジャーまたは安定剤の使用を回 避するのに、化学者の通常の技術を行使する。アンモニウム塩の使用に関して、 このような塩は洗剤組成物と簡単に混合することができるが、保管中に水を吸着 しおよび/またはアンモニアを放出する傾向がある。従って、このような材料が 含まれているときには、Baginski et al.の米国特許第4,652,392号明 細書に記載されているような粒子中に保護されるのが望ましい。 ポリマー性汚れ放出剤 既知のポリマー性汚れ放出剤(以後、「SRA」また は「SRA′s」)は、場合によっては本発明の洗剤組成物に用いることができ る。SRAを用いるときには、一般に組成物の0.01重量%〜10.0重量% 、典型的には0.1重量%〜5重量%、好ましくは0.2重量%〜3.0重量% となる。 好ましいSRAは、典型的にはポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊 維の表面を親水化するための親水性部分と、疎水性繊維に付着して、洗浄および 濯ぎサイクルが完了するまでそこに付着したままでいることにより、親水性部分 のアンカーとして作用する疎水性部分とを有する。これにより、SRAで処理し た後に存在する染みを、後の洗浄処理において一層容易にクリーニングすること ができる。 SRAは、各種の帯電した、例えばアニオン性またはカチオン性(米国特許第 4,956,447号明細書を参照されたい)、並びに非帯電モノマー単位を含 むことができ、構造は線状、分岐状または星型であることができる。それらは、 分子量を制御しまたは物理的または界面活性特性を変化させるのに特に有効なキ ャッピング残基を含むことができる。構造および電荷分布は、様々な繊維または 織物の型への適用および様々な洗剤または洗剤添加剤生成物に合わせることがで きる。 好ましいSRAとしては、典型的には、多くの場合にチタン(IV)アルコキシド のような金属触媒を用いる少なくとも1つのエステル交換/オリゴマー化を含む 工程によって調製されるオリゴマー性テレフタル酸エステルが挙げられる。この ようなエステルは、勿論密に架橋した全体構造を形成することなく、1、2、3 、4個以上の位置を介してエステルに配合することができる追加モノマーを用い て製造することができる。 適当なSRAとしては、例えば1990年11月6日にJ.J.ScheibelとE.P.G osselinkに発行された米国特許第4,968,451号明細書に記載されている テレフタロイルとオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖と 、主鎖に共有結合したアリルから誘導されたスルホン化末端残基とを含んでなる 実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物であって、このようなエ ステルオリゴマーは(a)アリルアルコールをエトキシル化し、(b)(a)の生成物を 2段階エステル交換/オリゴマー化処理でテレフタル酸ジメチル(「DMT」 )および1,2−プロピレングリコール(「PG」)と反応させ、(b)の生成物 を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることによって調製することができ る;1987年12月8日にGosselink et al.に発行された米国特許第4,71 1,730号明細書のノニオン性の末端キャップした1,2−プロピレン/ポリ オキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えば、ポリ(エチレングリコー ル)メチルエーテル、DMT、PGおよびポリ(エチレングリコール)(「PE G」)のエステル交換/オリゴマー化によって製造されるもの;1988年1月 26日にGosselinkに発行された米国特許第4,721,580号明細書の部分 的および完全にアニオン性の末端キャップしたオリゴマーエステル、例えばエチ レングリコール(「EG」)、PG、DMTおよび3,6−ジオキサ−8−ヒド ロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリゴマー;1987年10月27 日にGosselinkに発行された米国特許第4,702,857号明細書の、例えば DMT、Me−キャップしたPEGおよびEG、および/またはPG、またはD MT、EGおよび/またはPG、Me−キャップしたPEG、およびジメチル− 5−スルホイソフタル酸ナトリウムの組合せから製造したノニオン性のキャッピ ングしたブロックポリエステルオリゴマー化合物;および1989年10月31 日にMaldonado,Gosselink et al.に発行された米国特許第4,877,896 号明細書のアニオン性の、特にスルホアロイル末端キャップしたテレフタル酸エ ステルであって、後者は洗濯および布帛コンディショニング生成物のいずれにお いても有用なSRAの典型的なものであり、一例は、m−スルホ安息香酸一ナト リウム塩、PGおよびDMT、場合によっては、好ましくはPEG、例えばPE G3400を添加してなるものから製造されたエステル組成物であるものが挙げ られる。 SRAとしては、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートと 、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純 な コポリマーブロック(1976年5月25日にHaysに発行された米国特許第3, 959,230号明細書、および1975年7月8日にBasadurに発行された米 国特許第3,893,929号明細書を参照されたい);DowからMETHOCELとし て発売されているヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘 導体;およびC1〜C4アルキルセルロースおよびC4ヒドロキシアルキルセルロ ース(1976年12月28日にNicol et al.に発行された米国特許第4,00 0,093号明細書を参照されたい)も挙げられる。ポリ(ビニルエステル)疎 水性部分を特徴とする適当なSRAとしては、ポリ(ビニルエステル)のグラフ トコポリマー、例えばポリアルキレンオキシド主鎖にグラフトしたC1〜C6ビニ ルエステル、好ましくはポリ(ビニルアセテート)が挙げられる。1987年4 月22日にKud et al.によって公表された欧州特許出願第0 219 048号 明細書を参照されたい。市販の例としては、BASF、ドイツから発売されているSO KALAN HP-22のようなSOKALANSRAが挙げられる。他のSRAは、エチレンテレ フタレート10〜15重量%と、平均分子量が300〜5,000のポリオキシ エチレンテレフタレートから誘導されたポリオキシエチレンテレフタレート90 〜80重量%とを含む反復単位を有するポリエステルである。市販の例としては 、Dupont製のZELCON 5126、およびICI製のMILEASE Tが挙げられる。 もう一つの好ましいSRAは、経験式(CAP)2(EG/PG)5(T)(S IP)1を有し、テレフタロイル(T)、スルホイソフタロイル(SIP)、オ キシエチレンオキシ、およびオキシ−1,2−プロピレン(EG/PG)単位を 含んでなり、好ましくは末端に末端キャップ(CAP)、好ましくは改質イセチ オネートを有し、1個のスルホイソフタロイル単位、5個のテレフタロイル単位 、オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位を定義さ れた比、好ましくは約0.5:1〜約10:1で、および2−(2−ヒドロキシ エトキシ)−エタンスルホネートから誘導される2個の末端キャップ単位を含 んでなるオリゴマーにおけると同様なオリゴマーである。前記のSRAは、好ま しくは結晶化度減少安定剤、例えば線状のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ ム、またはキシレン−、クメン−およびトルエン−スルホン酸塩、またはそれら の混合物から選択される1員のようなアニオン性界面活性剤をオリゴマーの0. 5重量%〜20重量%を含んでなり、これらの安定剤または改質剤は、1995 年5月16日発行のGosselink、Pan、KellettおよびHallの米国特許第5,41 5,807号明細書に総て教示されているように、合成ポットに導入される。前 記のSRAに適当なモノマーとしては、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−エタ ンスルホン酸ナトリウム、DMT、ジメチル−5−スルホイソフタル酸ナトリウ ム、EGおよびPGが挙げられる。 好ましいSRAの更にもう一つの群は、(1)(a)ジヒドロキシスルホン酸塩 、ポリヒドロキシスルホン酸塩、少なくとも3官能価であり、エステル結合が形 成されて、分岐したオリゴマー主鎖を生じる単位、およびそれらの組合せからな る群から選択される少なくとも1個の単位、(b)テレフタロイル残基である少 なくとも1個の単位、および(c)1,2−オキシアルキレンオキシ残基である 少なくとも1個の未スルホン化単位を含んでなる主鎖、および(2)ノニオン性キ ャッピング単位、アニオン性キャッピング単位、例えばアルコキシル化、好まし くはエトキシル化したイセチオン酸塩、アルコキシル化プロパンスルホン酸塩、 アルコキシル化プロパン二スルホン酸塩、アルコキシル化フェノールスルホン酸 塩、スルホアロイル誘導体、およびそれらの混合物から選択される1個以上のキ ャッピング単位を含んでなるオリゴマー性エステルである。このようなエステル の好ましいものは、経験式 IP)z (SEG)q(B)m} (式中、CAP、EG/PG、PEG、TおよびSIPは、前記で定義した通り であり、(DEG)はジ(オキシエチレン)オキシ単位であり、(SEG)は、 グリセリンのスルホエチルエーテルから誘導された単位および関連残基単位であ り、(B)は少なくとも3官能価であり、エステル結合が形成されて、分岐した オリゴマー主鎖を生じる分岐単位であり、xは約1〜約12であり、y′は約0 . ′は0〜約12であり、z+z′の総和は約1.5〜約25であり、qは約0. z、z′、qおよびmは前記エステル1モル当たりの相当する単位の平均モル数 であり、前記エステルの分子量は約500〜約5,000である)を有するもの である。 前記エステルについての好ましいSEGおよびCAPモノマーとしては、2− (2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム(「SEG」 )、2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エタンスルホン酸ナトリ ウム(「SE3」)およびその同族体、およびそれらの混合物、およびアリルア ルコールのエトキシル化およびスルホン化の生成物が挙げられる。このクラスの 好ましいSRAエステルとしては、2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エト キシ}エタンスルホン酸ナトリウムおよび/または2−[2−{2−(2−ヒド ロキシエトキシ)−エトキシ}エトキシ]エタンスルホン酸ナトリウム、DMT 、2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、EG およびPGを、適当なTi(IV)触媒を用いてエステル交換およびオリゴマー化し た生成物が挙げられ、 (CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13 (式中、CAPは(Na+3S[CH2CH2O]3.5)−であり、Bはグリセ リン由来の単位であり、モル比EG/PGは、完全な加水分解の後に通常のガ スクロマトグラフィーによって測定したところ、約1.7:1である)で表すこ とができる。 SRAの追加のクラスとしては、(I)ジイソシアネートカップリング剤を用 いてポリマー性エステル構造を結合するためのノニオン性テレフタル酸塩、viol land et al.の米国特許第4,201,824号明細書、およびLagasse et al. の米国特許第4,240,918号明細書を参照されたい、(II)既知のSRAに 無水トリメリット酸を付加し、末端ヒドロキシル基をトリメリット酸エステルに 転換することによって製造されるカルボキシレート末端基を有するSRAが挙げ られる。触媒を適正に選択することにより、無水トリメリット酸は、無水物結合 を開くことによるよりはむしろ無水トリメリット酸の単離したカルボン酸のエス テルを介してポリマーの末端に結合を形成する。エステル化することができるヒ ドロキシル末端基を有する限り、ノニオン性またはアニオン性SRAを出発材料 として用いることができる。Tung et al.の米国特許第4,525,524号明 細書を参照されたい。(III)ウレタン結合した変異体のアニオン性のテレフタ ル酸塩を基材としたSRA(Violland et al.の米国特許第4,201,824 号明細書を参照されたい);(IV)ポリ(ビニルカプロラクタム)、およびビニル ピロリドンおよび/またはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマ ーの関連コポリマーであって、いずれもノニオン性およびカチオン性ポリマーを 含むもの(Ruppert et al.の米国特許第4,579,681号明細書を参照され たい);(V)BASF製のSOKALAN型の他に、アクリル酸モノマーをスルホン化ポリエ ステルにグラフトすることによって製造したグラフトコポリマー(これらのSR Aは、既知のセルロースエーテルと類似の汚れ除去および再付着防止活性を有す ると思われる。1988年のRhone-Poulenc Chemieの欧州特許第279,134 A号明細書を参照されたい);(VI)アクリル酸および酢酸ビニルのようなビニル モノマーのカゼインのようなタンパク質へのグラフト(BASF(1991年)への 欧州特 許第457,205A号明細書を参照されたい);(VII)アジピン酸、カプロラ クタムおよびポリエチレングリコールを縮合することによって調製した、特にポ リアミド布帛を処理するためのポリエステル−ポリアミドSRA(1974年の Bevan et al.のUnilever N.V.に対するDE2,335,044号明細書を参照 されたい)が挙げられる。他の有用なSRAは、米国特許第4,240,918 号、第4,787,989号、第4,525,524号および第4,877,8 96号明細書に記載されている。非綿汚れ放出ポリマー 本発明の洗濯洗剤組成物で用いられる非綿汚れ放出ポリマーは、下記の通りで ある。 好ましい非綿汚れ放出剤−A 本発明の洗濯洗剤組成物に用いるのに適当なも のは、 a) i) 式 を有する少なくとも1個の残基 ii) 式 (式中、RはC〜Cの線状アルキレン、C〜Cの分岐状 アルキレン、C〜Cの環状アルキレン、およびそれらの混合物 であり、R10は独立して水素または−L−SO (但し、L はアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、 アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポ リ(オキシアルキレン)、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポ リ(オキシアルキレン)オキシアリーレン、アルキレンポリ(オキ シアルキレン)、およびそれらの混合物からなる群から選択される 側鎖残基であり、Mは水素であるか、または塩形成カチオンである )から選択され、iの値は0または1である)を有する少なくとも 1個の残基、 iii) 少なくとも1個の三官能価エステル形成分岐残基、 iv) 少なくとも1個の1,2−オキシアルキレンオキシ残基 を含んでなる主鎖と、 b) i) 式 (MOS)(CH(R11O)− (式中、Mはナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウムのよう な塩形成カチオンであり、R11はエチレンまたはプロピレンまたは それらの混合物であり、mは0または1であり、nは1〜20であ る)のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシエタンスルホ ン酸塩またはエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシプロパ ンスルホン酸塩単位 ii) 式−(O)C(C)(SO )(式中、Mは塩形成カ チオンである)のスルホアロイル単位、 iii) 式R12O(CHCHO)−(式中、R12は1〜4個の炭素原 子を含み、kは約3〜約100である)の改質ポリ(オキシエチレ ン)オキシモノアルキルエーテル単位、および iv) 式MOS(C(OR13O−(式中、nは1〜20であ り、Mは塩形成カチオンであり、R13はエチレン、プロピレンおよ びそれらの混合物である)のエトキシル化またはプロポキシル化フ ェノールスルホン酸塩末端キャッピング単位 を含んでなる1個以上のキャッピング単位 を含んでなる好ましい非綿汚れ放出ポリマーである。 本発明のこの型の非綿汚れ放出ポリマーは、式 [(Cap)(R][(A−R−A−Ru(A−R−A−R (A−R−A−Rw−A−R−A−][(R(Cap)] (式中、Aは、式を有するカルボキシ結合残基であり、 Rはアリーレンであり、好ましくは式 を有する1,4−フェニレン残基であり、A単位とR単位とが一緒になって式 A−R−Aに用いられるときに、それらが、式 を有するテレフタル酸塩単位を形成するようにし、 R単位は、エチレンオキシまたは1,2−プロピレンオキシである。R単 位は、テレフタル酸残基と結合して、式 (式中、R′およびR″は水素またはメチルであり、但し、R′およびR″は両 方とも同時にメチルとはならない)を有する(A−R−A−R)単位を形成 する。 R単位は、式 を有する三官能価のエステル形成分岐残基である)を有するものとして記載する ことができる。 好ましくは、R単位は、分岐点を提供するために汚れ放出ポリマー主鎖にお かれたグリセロール残基を含んでなり、R単位がテレフタル酸残基と結合して 、ポリマー主鎖の単位、例えば(A−R−A−R)−A−R−A単位を形 成するときには、これらの単位は、式 または式 (式中、1個のテレフタル酸残基は(A−R−A−R)単位の部分と考えら れ、第二のテレフタル酸塩は、(A−R−A−R)単位、(A−R−A− R)単位、−A−R−A−[(R(Cap)]単位、または第二の (A−R−A−R)単位のようなもう一つの主鎖単位の部分を含んでなる) を有する。分岐鎖の始点である第三の官能基も、典型的には(A−R−A−R )単位、(A−R−A−R)単位、−A−R−A−[(R(Ca p)]単位、または第二の(A−R−A−R)単位の部分でもあるテレフタ ル酸残基に結合されている。 グリセロール単位を含んでなる「三官能価エステル形成分岐残基]R単位を 含む汚れ放出ポリマーの部分の一例は、式 を有し、 Rは、R、RまたはR単位である。 Rは、式 (式中、RはC〜Cの線状アルキレン、C〜Cの分岐状アルキレン 、およびそれらの混合物であり、好ましくは、R10は独立して水素または−L− SO (但し、Lはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシア ルキレン、アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポリ (オキシアルキレン)、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアル キレン)オキシアリーレン、アルキレンポリ(オキシアルキレン)、およびそれ らの混合物からなる群から選択される側鎖残基であり、Mは水素であるか、また は塩形成カチオンである)から選択され、iの値は0または1である)を有する 単位である。 R単位のそれぞれの炭素原子は、水素または−L−SO (但し、1 個だけの−L−SO 単位がR単位に結合し、Lはアルキレン、オキシ アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アリーレン、オキシアリーレン、ア ルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアルキレン)、オキシアルキレンオキ シアリーレン、ポリ(オキシアルキレン)オキシアリーレン、アルキレンポリ( オキシアルキレン)、およびそれらの混合物からなる群から選択される側鎖結合 残基である。 Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウム、 好ましくはナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されたカチオン性残基 である。 好ましいR残基は、本質的にR10置換したC〜Cアルキレン鎖である。 R単位は、1個以上の独立して選択されたR10残基(好ましい)によって置換 された1個のC〜Cアルキレン鎖、または2個のC〜Cアルキレン鎖で あって、これらのアルキレン鎖同士がエーテル酸素結合によって結合されており 、それぞれのアルキレン鎖が1個以上の独立して選択されたR10残基によって置 換されているものを含んでなり、すなわちRは、2個の離れたR単位であっ て、それらのそれぞれが1個以上の独立して選択されたR10残基によって置換さ れているものを含んでなることができる。好ましくは、それぞれのR残基の1 個の炭素原子だけが−L−SO 単位によって置換され、残りのR10置換 基は水素原子を含んでなる。指数iの値が1である(2個のR単位がR単位 を含んでなる)ときには、好ましい式は、 (式中、それぞれのRはCアルキレン残基であり、好ましくは、1個の R10残基は−L−SO であり、好ましくはC炭素が−L−SO 残基によって置換されており、残りのものが水素原子であり、従って、式 を有し、Lはポリエチレンオキシメチル置換基であり、xは0〜約20である) である。 本発明で用いる「R残基は、指数iが0である単位 から本質的になり、但し、R10単位は水素であり、1個のR10単位は−L− SO (但し、Lはアルキレン、アルケニレン、アルコキシアルキレン、 オキシアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アルコキシアリーレン 、およびそれらの混合物からなる群から選択される側鎖結合残基である)に相当 する」という表現は、本発明の好ましい化合物であって、R10残基が1個の−L −SO からなり、R10残基の残りが水素原子であるもの、例えば であって、本発明の汚れ放出ポリマーのポリマー性主鎖に−A−R−A−主鎖 部分として包含させることができるものを表す。これらの単位は、一般式 (式中、xは、本発明のL残基については、0〜20である)を有する出発材料 を用いることによって、オリゴマーまたはポリマー主鎖に容易に組込まれる。 本発明のA型の好ましい非綿汚れ放出ポリマーの主鎖にR残基として包含さ せることができる他の適当なモノマーとしては、一般式 (式中、xは0〜20である)を有するアルキレンポリ(オキシアルキレン)オ キシアリーレン含有モノマーが挙げられる。好ましいR単位(但し、iは0で ある)を生じる好ましいモノマーのもう一つの例は、式 (式中、xは0〜20である)を有するナトリウムスルホポリ(エチレンオキシ )メチル−1,2−プロパンジオールであり、更に好ましくは、モノマーである。 前記のR、R、R、R、およびR 単位の他に、本発明の好ましい 非綿汚れ放出剤は、1個以上のキャッピング基−(Cap)も含んでなる。この キャッピング基は、式 (MOS)(CH(R11O)− (式中、Mは本明細書で前記したナトリウムまたはテトラアルキルアンモニウム のような塩形成カチオンであり、R11はエチレンまたはプロピレン、またはそれ らの混合物であり、mは0または1であり、nは1〜20であり、好ましくはn は1〜約4である)のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシエタンおよ びプロパンスルホン酸塩単位、式 −(O)C(C)(SO ) (式中、Mは前記で定義した塩形成カチオンである)のスルホアロイル単位、式 R12O(CHCHO)− (式中、R12は1〜4個の炭素原子を有し、R12は好ましくはメチルであり、k は約3〜約100であり、好ましくは約3〜約50であり、更に好ましくは3〜 約30である)の改質ポリ(オキシエチレン)オキシモノアルキルエーテル単位 、および式 MOS(C)(OR13O− (式中、nは 〜20であり、Mは塩形成カチオンであり、R13はエチレン、プ ロピレン、およびそれらの混合物である)のエトキシル化またはプロポキシル化 フェノールスルホン酸末端キャッピング単位から独立して選択される。 最も好ましい末端キャッピング単位は、ヒドロキシエタン残基(MOS) (CH(R11O)−であるイセチオン酸塩型末端キャッピング単位であ り、好ましくはR11はエチルであり、mは0であり、nは2〜4である。 tの値は0または1であり、uの値は約0〜約60であり、vの値は約0〜約 35であり、wの値は0〜35である。 式 [(Cap)(R][(A−R−A−R(A−R−A−R (A−R−A−Rw−A−R−A−][(R(Cap)] を有する本発明の好ましい非綿汚れ放出ポリマーは、下記の一般構造式 として好都合に表すことができる。 下記の構造は、本発明の好ましい非綿汚れ放出ポリマーの一例である。 前記の好ましい非綿汚れ放出剤は、1994年12月14日出願の米国特許出 願連続番号第08/355,938号明細書の一部継続出願である1995年1 1月22日出願の米国特許出願連続番号第08/545,351号明細書に詳細 に記載されており、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に 引用される。本発明の組成物に用いるのに適当な他の非綿汚れ放出ポリマーを、 更に下記に示す。 好ましい非綿SRAは、(1)(a)ジヒドロキシスルホン酸塩、ポリヒドロキ シスルホン酸塩、少なくとも3官能価であり、エステル結合が形成されて、分岐 したオリゴマー主鎖を生じる単位、およびそれらの組合せからなる群から選択さ れ る少なくとも1個の単位、(b)テレフタロイル残基である少なくとも1個の単 位、および(c)1,2-オキシアルキレンオキシ残基である少なくとも1個の未ス ルホン化単位を含んでなる主鎖、および(2)ノニオン性キャッピング単位、アニ オン性キャッピング単位、例えばアルコキシル化、好ましくはエトキシル化した イセチオン酸塩、アルコキシル化プロパンスルホン酸塩、アルコキシル化プロパ ン二スルホン酸塩、アルコキシル化フェノールスルホン酸塩、スルホアロイル誘 導体、およびそれらの混合物から選択される1個以上のキャッピング単位を含ん でなるオリゴマー性エステルとして記載することもできる。好ましいものは、経 験式 IP)z (SEG)q(B)m} (式中、CAP、EG/PG、PEG、TおよびSIPは、テレフタロイル(T )、スルホイソフタロイル(SIP)、オキシエチレンオキシ、およびオキシ− 1,2−プロピレン(EG/PG)単位、末端キャップ(CAP)、ポリ(エチ レングリコール)(PEG)として定義した通りであり、(DEG)はジ(オキ シエチレン)オキシ単位であり、(SEG)はグリセリンのスルホエチルエーテ ルから誘導された単位および関連残基単位であり、(B)は少なくとも3官能価 であり、エステル結合が形成されて、分岐したオリゴマー主鎖を生じる分岐単位 であり、xは約1〜約12であり、y′は約0.5〜約25であり、y″は0〜 約15であり、zは約1.5〜約25であり、z′は0〜約12であり、z+z′の 総和は約1.5〜約25であり、qは約0.05〜約12であり、mは約0.0 ル1モル当たりの相当する単位の平均モル数であり、前記エステルの分子量は約 500〜約5,000である)を有するエステルである。 前記エステルについての好ましいSEGおよびCAPモノマーとしては、2− (2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム(「SEG」 )、2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エタンスルホン酸ナトリ ウム(「SE3」)およびその同族体、およびそれらの混合物、およびアリルア ルコールのエトキシル化およびスルホン化の生成物が挙げられる。このクラスの 好ましいSRAエステルとしては、2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エト キシ}エタンスルホン酸ナトリウムおよび/または2−[2−{2−(2−ヒド ロキシエトキシ)−エトキシ}エトキシ]エタンスルホン酸ナトリウム、DMT 、2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、EG およびPGを、適当なTi(IV)触媒を用いてエステル交換およびオリゴマー化し た生成物が挙げられ、 (CAP)(T)(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13 (式中、CAPは(NaS[CHCHO]3.5)−であり、Bはグリ セリン由来の単位であり、モル比EG/PGは、完全な加水分解の後に通常のガ スクロマトグラフィーによって測定したところ、約1.7:1である)で表すこ とができる。 好ましい非綿汚れ放出剤 B 適当なSRAの第二の好ましいクラスとして は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステ ル主鎖と、この主鎖に共有結合したアリルから誘導されたスルホン化末端残基と を含んでなる実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物が挙げられ る。このようなエステルオリゴマーは、(a)アリルアルコールをエトキシル化し 、(b)(a)の生成物を2段階エステル交換/オリゴマー化処理でテレフタル酸ジメ チル(「DMT」)および1,2−プロピレングリコール(「PG」)と反応さ せ、(c)(b)の生成物を水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることによって 調製することができる。 本発明の洗濯洗剤組成物で用いるのに適当なものは、 a) i) −(CH(CHSOM)CHSOM、 ii) −(CH(CHSOM)CHSOM、 iii) −CHCHSOM、および iv) それらの混合物(前記式中、qの値は1〜約4であり、Mは水溶性 カチオンであり、好ましくはナトリウムである) からなる群から選択される1または2個の末端単位、 b) i) アリーレン単位、好ましくは、式 を有するテレフタル酸塩単位、 ii) 式 −O(CHCHO)CHCHO− (前記式中、nの値は約1〜約20である)を有するエチレンオキ シ単位、および iii) 式 −O(CHCH(CH)O)CHCH(CH)O− (前記式中、nの値は約1〜約20である)を有する1,2−プロ ピレンオキシ単位 を含んでなる主鎖 を含んでなる好ましい非綿汚れ放出ポリマーであって、更にこの好ましい非綿汚 れ放出ポリマーの好ましい主鎖は、エチレンオキシおよび1,2−プロピレンオ キシ単位と交互になっているアリーレン反復単位を含んでなる主鎖を有し、エチ レンオキシ対1,2−プロピレンオキシ単位のモル比が0:1〜約0.9:0. 1となり、更に好ましくはアリーレン単位が1,2−プロピレンオキシ単位と本 質的に交互になっている。 しかしながら、前記で定義した単位の他の組合せを用いて、本発明の組成物で 用いるのに適当な非綿汚れ放出ポリマーを形成することができる。これらの組合 せは、1990年11月6日発行のScheibel et al.の米国特許第4,968, 451号明細書に更に詳細に記載されており、前記特許明細書の内容は、その開 示の一部として本明細書に引用される。 好ましい非綿汚れ放出剤 C 本発明の洗濯洗剤組成物で用いるのに適当な ものは、式 (Cap)[(A−R−A−R(A−R−A−R−A−R− A−](Cap) (前記式中、Aはカルボキシ結合残基であり、好ましくはAは、式 を有するカルボキシ結合残基であり、 Rはアリーレン残基であり、好ましくは、式 を有する1,4−フェニレン残基であり、但し、R残基について、1,4−フ ェニレン以外のアリーレン残基による部分置換度は、化合物の汚れ放出特性が余 り悪影響を受けないようにすべきである)を有する好ましい非綿汚れ放出ポリマ ーである。一般に、許容することができる部分置換は、化合物の主鎖の長さによ って変化する。 R残基は、エチレン残基、またはC〜Cアルキルまたはアルコキシ置換 基を有する置換エチレン残基である。本明細書で用いる「R残基は、本質的に エチレン残基、またはC〜Cアルキルまたはアルコキシ置換基を有する置換 エチレン残基である」という表現は、R残基がエチレンまたは置換エチレン残 基、または他の適合性残基で部分置換されたものだけからなる本発明の化合物を 表す。これらの他の残基の例としては、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン 、1,5−ペンチレン、または1,6−ヘキシレン、1,2−ヒドロキシアルキ レン、およびオキシアルキレンが挙げられる。 R残基について、これらの他の残基での部分置換度は、化合物の汚れ放出特 性が余り悪影響を受けないようにすべきである。例えば、ジエチレングリコール (−CHCHOCHCH−)対エチレングリコール(エチレン)のモル 比が75:25である本発明によって製造したポリエステルについては、適度な 汚れ放出活性を有する。 R残基について、適当な置換C〜C18ヒドロカルビレン残基としては、置 換C〜C12アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アルカリーレン、および 類似の残基が挙げられる。置換アルキレンまたはアルケニレン残基は、線状、分 岐状または環状であることができる。また、Rは、総てが同一(例えば、総て が置換アリーレン)であることも、または混合物(例えば、置換アリーレンと置 換アルキレンとの混合物)であることもできる。好ましいR3残基は、置換1, 3−フェニレン、好ましくは5−スルホ−1,3−フェニレンであるものである 。 R残基は、−A−[(R−A−R)]−Cap(式中、RはR、R 、およびそれらの混合物である)でもある。 好ましい(Cap)残基は、式 −[(RO)(CHCHO)]X (前記式中、RはC〜Cアルキレンであるか、または残基−R−A− R−(但し、RはC〜C12アルキレン、アルケニレン、アリーレン、また はアルカリーレン残基である)であり、XはC〜Cアルキルであり、好まし くはメチルであり、指数mおよびnは、残基−CHCHO−が、残基 −[(RO)(CHCHO)]X の少なくとも50重量%となるようにし、但し、Rが残基−R−A−R− であるときには、mは少なくとも1であり、それぞれのnは少なくとも約10で あり、指数uおよびvは、u+vの和が約3〜約25となるようにし、指数wは 0であるか、または少なくとも1であり、wが少なくとも1であるときには、指 数u、vおよびwは、u+v+wの和が約3〜約25となるような値を有する) を有する単位を含んでなる。 この型の非綿汚れ放出ブロックポリエステルの一例は、式 (前記式中、R残基は本質的にエチレン残基、1,2−プロピレン残基、およ びそれらの混合物であり、R3残基は、総てカリウム、または好ましくはナトリ ウム5−スルホ−1,3−フェニレン残基であり、R残基はRまたはR残 基、またはそれらの混合物であり、それぞれのXはエチル、メチルであり、好ま しくはメチルであり、それぞれのnは約12〜約43であり、wが0であるとき には、u+vは約3〜約10であり、wが少なくとも1であるときには、u+v +wは約3〜約10である)を有する。 式 (Cap)[(A−R−A−R(A−R−A−R−A−R− A−](Cap) の前記の非綿汚れ放出ポリマーは、1987年10月27日発行のGosselinkの 米国特許第4,702,857号明細書に更に詳細に記載されており、この特許 明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。 前記の非綿汚れ放出ポリマーの他に、本発明の液体洗濯洗剤組成物で用いるの に適当な他の汚れ放出ポリマーを、以下に更に詳細に記載する。 任意の他のアニオン性の非綿汚れ放出剤は、単独で用いることができないカル ボキシメチルセルロース(CMC)を除き、本発明の組成物に単独でまたは組合 わせて用いるのに適当である。処方者が本発明の洗濯洗剤組成物のアニオン性汚 れ放出剤として用いるのにCMCを選択する場合には、カルボキシメチルセルロ ースは組成物の0.2重量%を上回る量で含まれていなければならない。2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エタンスルホン酸ナトリウム 、テレフタル酸ジメチル、2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスル ホン酸ナトリウム、エチレングリコール、およびプロピレングリコールのオリゴ マーの合成 磁気攪拌棒、改質クライゼンヘッド、冷却器(蒸留用に設置)、温度計、およ スコに、2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エタンスルホン酸ナ トリウム(7.0g,0.030モル)、テレフタル酸ジメチル(14.4g, 0.074モル)、2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸 ナトリウム(6.6g,0.030モル)、エチレングリコール(Baker,14 .0g,0.225モル)、プロピレングリコール(Fisher,18.3g,0. 240モル)、およびチタン(IV)プロポキシド(0.01g,総反応重量の0. 02%)を加える。この混合物を180℃に加熱し、この温度に一晩アルゴン雰 囲気下に保持して、メタノールを反応容器から蒸留させる。この材料を、500 mlの一つ口丸底フラスコに移して、約0.1mmHgでKugelrohr(Aldrich)で 約20分間かけて240℃に徐々に加熱し、その温度に110分間保持する。次 に、反応フラスコを、真空下で空冷して速やかに室温付近にする(約30分)。 反応 により、所望なオリゴマー24.4gを褐色ガラス状生成物として得る。13C− NMR(DMSO−d6)は、約63.2ppm(ジエステル)に−C(O)O H2H2O(O)C−に対する共鳴と、約59.4ppm(モノエステル) に−C(O)OH2CH2OHI対する共鳴を示す。ジエステルピーク対モノ エステルピークの比は8と測定される。スルホエトキシ基(−H2SO3Na )を表す約51.5ppmと約51.6ppmの共鳴も存在する。1H−NMR (DMSO−d6)は、約7.9ppmにテレフタル酸塩の芳香族水素を表す共 鳴を示す。加水分解−GCによる分解では、取込まれたエチレングリコール対取 込まれたプロピレングリコールのモル比は1.6:1であることを示している。 溶解度は、少量の材料をバイアル瓶に秤量し、35重量%溶液を作成するのに十 分な蒸留水を加え、バイアル瓶を激しく攪拌することによって試験する。材料は 、これらの条件下では易溶性である。 漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤 本発明の洗剤組成物は、場合によっ ては漂白剤、または漂白剤と1種類以上の漂白活性剤を含む漂白組成物を含むこ とができる。漂白剤が含まれているときには、特に布帛洗濯用の洗剤組成物の典 型的には約1%〜約30%、更に典型的には約5%〜約20%の濃度となる。漂 白活性剤が含まれているときには、この量は漂白剤と漂白活性剤を含んでなる漂 白組成物の典型的には約0.1%〜約60%、更に典型的には約0.5%〜約4 0%となる。 本発明で用いられる漂白剤は、織物クリーニング、硬質表面クリーニング、ま たは現在知られているか知られるようになる他のクリーニング目的での洗剤組成 物に有用な漂白剤のいずれかであることができる。これらとしては、酸素漂白剤 並びに他の漂白剤が挙げられる。過ホウ酸塩漂白剤、例えば過ホウ酸ナトリウム (例えば、一または四水和物)を本発明で用いることができる。 制限なしで用いることができる漂白剤のもう一つの範疇には、過カルボン酸漂 白剤およびその塩が包含される。この種の薬剤の適当な例としては、モノ過フタ ル酸マグネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸、4−ノニルアミノ−4−オ キソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸のマグネシウムが挙げられ る。このような漂白剤は、1984年11月20日発行のHartmanの米国特許第 4,483,781号明細書、1985年6月3日出願のBurns et al.の米国特 許出願第740,446号明細書、1985年2月20日に公表されたBanks et al.の欧州特許出願第0,133,354号明細書、および1983年11月1 日発行のChung et al.の米国特許第4,412,934号明細書に開示されてい る。極めて好ましい漂白剤としては、1987年1月6日にBums et al.に発行 された米国特許第4,634,551号明細書に記載の6−ノニルアミノ−6− オキソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤を用いることもできる。適当な過酸素漂白化合物としては、炭酸 ナトリウムペルオキシハイドレートおよび同等な「過炭酸塩」漂白剤、ピロリン 酸ナトリウムペルオキシハイドレート、尿素ペルオキシハイドレート、およびナ トリウムペルオキシドが挙げられる。過硫酸塩漂白剤(例えば、OXONE、DuPont 製)を用いることもできる。 好ましい過炭酸塩漂白剤は、平均粒度が約500μm〜約1,000μmであ って、粒子の約10重量%以下が約200μm未満であり、粒子の約10重量% 以下が約1,250μmを上回る乾燥粒子を含んでなる。場合によっては、過炭 酸塩をケイ酸塩、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤でコーティングすることがで きる。過炭酸塩は、FMC、Solvay、およびTokai Denkaのような各種の商業的供給 元から入手することができる。 漂白剤の混合物を用いることもできる。 過酸素漂白剤、過ホウ酸塩、過炭酸塩などを、漂白活性剤と組み合わせて、漂 白活性剤に相当するペルオキシ酸の水溶液をイン・シトゥ製造(すなわち、洗浄 工程中)するのが好ましい。活性剤の様々な非制限的例は、1990年4月10 日にMao et al.に発行された米国特許第4,915,854号明細書、および米 国特許第4,412,934号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベン ゼンスルホン酸塩(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン(TAE D)活性剤が典型的であり、それらの混合物を用いることもできる。本発明で用 いられる他の典型的な漂白剤および活性剤については、米国特許第4,634, 551号明細書を参照されたい。 極めて好ましいアミドから誘導される漂白活性剤は、式 RN(R)C(O)RC(O)L または RC(O)N(R)RC(O)L (式中、Rは約6〜約12個の炭素原子を有するアルキル基であり、Rは1 〜約6個の炭素原子を有するアルキレンであり、RはHであるか、または約1 〜約10個の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、 Lは任意の適当な脱離基である)を有するものである。脱離基は、過加水分解ア ニオンによる漂白活性剤への親核攻撃の結果漂白活性剤から除かれる任意の基で ある。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。 前記式の漂白活性剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551号 明細書に記載されている(6−オクタアミド−カプロイル)オキシベンゼンスル ホン酸塩、(6−ノナンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホン酸塩、(6 −デカンアミド−カプロイル)オキシベンゼンスルホン酸塩、およびそれらの混 合物が挙げられ、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に引 用される。 漂白活性剤のもう一つの種類は、1990年10月30日発行のHodge et al. の米国特許第4,966,723号明細書に開示されており、前記特許明細書の 内容は、その開示の一部として本明細書に引用される。ベンズオキサジン型の極 めて好ましい活性剤は、 である。 好ましい漂白活性剤の更にもう一つの種類としては、アシルラクタム活性剤、 特に式 (式中、RはHであるか、または1〜約12個の炭素原子を有するアルキル、 アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である)を有するアシルカ プロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。極めて好ましいラクタ ム活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、 3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタ ム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバ レロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウン デセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5−トリメチ ルヘキサノイルバレロラクタム、およびそれらの混合物が挙げられる。過ホウ酸 ナトリウムに吸着したベンゾイルカプロラクタムのようなアシルカプロラクタム が開示されている1985年10月8日にSandersonに発行された米国特許第4 ,545,784号明細書(その内容は、その開示の一部として本明細書に引用 される)も参照されたい。 酸素漂白剤以外の漂白剤も当該技術分野で知られており、本発明で用いること ができる。特に興味深い非酸素漂白剤の1つの型としては、スルホン化フタロシ アニン亜鉛および/またはアルミニウムのような光活性化漂白剤が挙げられる。 1977年7月5日にHolcombe et al.に発行された米国特許第4,033,7 18号明細書を参照されたい。これを用いるときには、洗剤組成物は、典型的に はこれらの漂白剤、特にフタロシアニン亜鉛スルホン酸塩約0.025重量%〜 約1.25重量%を含む。 所望ならば、漂白化合物をマンガン化合物によって触媒することができる。こ のような化合物は当該技術分野で周知であり、例えば米国特許第5,246,6 21号明細書、米国特許第5,244,594号明細書、米国特許第5,194 ,416号明細書、米国特許第5,114,606号明細書、および欧州特許出 願公表第549,271A1号、第549,272A1号、第544,440A 2号および第544,490A1号明細書に開示のマンガンを基材とした触媒が 挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、MnIV (u−O) (1 ,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)−(PF 、MnIII (u−O)(u−OAc)(1,4,7−トリメチル−1, 4,7−トリアザシクロノナン)(CIO、MnIV (u−O)(1 ,4,7−トリアザシクロノナン)(ClO、MnIIIMnIV (u− O)(u−OAc)(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシク ロノナン)(ClO、MnIV(1,4,7−トリメチル−1,4,7− トリアザシクロノナン)(OCH−(PF)、およびそれらの混合物が 挙げられる。他の金属を基材とした漂白剤触媒としては、米国特許第4,430 ,243号明細書および米国特許第5,114,611号明細書に開示されてい るものが挙げられる。マンガンを各種の錯体配位子と共に用いて漂白を増進する ことも、下記の米国特許第4,728,455号、第5,284,944号、第 5,24 6,612号、第5,256,779号、第5,280,117号、第5,27 4,147号、第5,153,161号、および第5,227,084号明細書 にも記載されている。 実際的には、本発明の組成物および方法を調整して、水性洗浄液に活性な漂白 剤触媒種が少なくとも1千万分率の濃度で提供することができ、好ましくは洗濯 液中に触媒種約0.1ppm〜約700ppm、更に好ましくは約1ppm〜約 500ppmが提供されるが、限定的なものではない。 本発明で用いられるコバルト漂白剤触媒は知られており、例えばM.L.Tobeの 「遷移金属錯体の塩基による加水分解」,Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983 ),2,pp.1-94に記載されている。本発明で用いられる最も好ましいコバルト触 媒は、式 [Co(NH35OAc]Ty (式中、「OAc」はアセテート残基を表し、「Ty」はアニオンを表す)を有 するペンタアミン酢酸コバルト塩であり、特にペンタアミン酢酸コバルト塩化物 [Co(NH35OAc]Cl2、並びに[Co(NH35OAc](OAc)2 、[Co(NH35OAc](PF62、[Co(NH35OAc](SO42 、[Co(NH35OAc](BF42、および [Co(NH35OAc](NO32(本明細書では、「PAC」)である。 これらのコバルト触媒は、例えばTobeの文献およびそこに引用されている文献 、1989年3月7日発行のDiakun et al.の米国特許第4,810,410号 明細書、J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45、「無機化合物の合成および特 性決定(The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds)」,W.L .Jolly(Prentice-Hall; 1970年),pp.461-3、Inorg.Chem.,18,1497-1 502(1979)、Inorg.Chem.,21,288-2885(1982)、Inorg.Chem.,18,2023-2025 (1979)、Synthesis,173-176(1960)、およびJournal of Physical Chemistr y,56,22-25(1952)に教示されている既知の手順によって容易に調製される。 実際的には、本発明の自動食器洗浄組成物およびクリーニング法を調整して、 水性洗浄液に活性な漂白剤触媒種が少なくとも1億分率の濃度で提供することが でき、好ましくは洗浄液中に触媒種約0.01ppm〜約25ppm、更に好ま しくは約0.05ppm〜約10ppm、最も好ましくは約0.1ppm〜約5 ppmが提供されるが、限定的なものではない。自動食器洗浄工程の洗浄液にお いてこのような濃度を得るには、本発明の典型的な自動食器洗浄組成物は、漂白 剤触媒、具体的にはマンガンまたはコバルト触媒を、クリーニング組成物の約0 .0005重量%〜約0.2重量%、更に好ましくは約0.004重量%〜約0 .08重量%含んでなる。 粘土汚れ除去/再付着防止剤 本発明の組成物は、場合によっては粘土汚れ 除去および再付着防止特性を有する水溶性のエトキシル化アミンを含むこともで きる。これらの化合物を含む顆粒状洗剤組成物は、典型的には水溶性エトキシル 化アミン約0.01重量%〜約10.0重量%を含み、液体洗剤組成物は、典型 的には約0.01%〜約5%を含む。 最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤は、エトキシル化テトラエチレンペ ンタミンである。代表的なエトキシル化アミンは、1986年7月1日発行のVa nderMeerの米国特許第4,597,898号明細書にも記載されている。好まし い粘土汚れ除去−再付着防止剤は、1984年6月27日公表のOhとGosselink の欧州特許出願第111,965号明細書に開示されたカチオン性化合物である 。用いることができる他の粘土汚れ除去/再付着防止剤としては、1984年6 月27日公表のGosselinkの欧州特許出願第111,984号明細書に開示され たエトキシル化アミンポリマー、1984年7月4日公表のGosselinkの欧州特 許出願第112,592号明細書に開示された双性イオン性ポリマー、および1 985年10月22日発行のConnorの米国特許第4,548,744号明細書に 開 示されたアミンオキシドが挙げられる。当該技術分野で知られている他の粘土汚 れ除去および/または再付着防止剤を、本発明の組成物に用いることもできる。 1990年1月2日発行のVanderMeerの米国特許第4,891,160号明細書 および1995年11月30日公表のWO95/32272号明細書を参照され たい。もう一つの型の好ましい再付着防止剤としては、カルボキシメチルセルロ ース(CMC)材料が挙げられる。これらの材料は、当該技術分野で周知である 。 ポリマー性分散剤 ポリマー性分散剤は、本発明の組成物で、特にゼオライ トおよび/または層状ケイ酸塩ビルダーの存在下で有利に用いることができる。 適当なポリマー性分散剤としては、ポリマー性ポリカルボン酸塩、およびポリエ チレングリコールが挙げられるが、他の当該技術分野で知られているものを用い ることもできる。理論によって束縛しようとするものではないが、ポリマー性分 散剤を他のビルダー(低分子量ポリカルボン酸塩など)と組み合わせて用いると きには、結晶成長抑制、粒状の汚れ放出解凝固、および再付着防止により全般的 洗剤ビルダー性能が増強すると思われる。 ポリマー性ポリマーカルボン酸塩材料は、適当な不飽和モノマーを、好ましく はその酸形態で重合または共重合することによって調製することができる。重合 して適当なポリマー性ポリカルボン酸塩を形成することができる不飽和モノマー 酸としては、アクリル酸、マレイン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イ タコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびメチレンマロン酸 が挙げられる。本発明のポリマー性ポリカルボン酸塩、またはカルボン酸基を含 まないビニルメチルエーテル、スチレン、エチレンなどのモノマー性部分におけ る存在が、これらの部分が約40重量%を上回らない場合には、好ましい。 特に適当なポリマー性のポリカルボン酸塩は、アクリル酸から誘導することが できる。本発明で用いられるこのようなアクリル酸を基材とするポリマーは、重 合したアクリル酸の水溶性塩である。酸形態でのこのようなポリマーの平均分子 量は、好ましくは約2,000〜10,000の範囲であり、更に好ましくは約 4,000〜7,000であり、最も好ましくは約4,000〜5,000の範 囲である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩としては、例えばアルカリ 金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が挙げられる。この型の適当なポ リマーは既知材料である。この型の方法アクリル酸塩の洗剤組成物での使用は、 1967年3月7日発行のDiehlの米国特許第3,308,067号明細書に開 示されている。 アクリル酸/マレイン酸を基材とするコポリマーを分散/再付着防止剤の好ま しい成分として用いることもできる。このような材料としては、アクリル酸とマ レイン酸のコポリマーの水溶性塩が挙げられる。このようなコポリマーの酸形態 での平均分子量は、好ましくは約2,000〜100,000の範囲であり、更 に好ましくは約5,000〜75,000であり、最も好ましくは約7,000 〜65,000の範囲である。このようなコポリマーにおけるアクリル酸対マレ イン酸部分の比は、一般に約30:1〜約1:1であり、更に好ましくは約10 :1〜2:1である。このようなアクリル酸/マレイン酸コポリマーの水溶性塩 としては、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が挙げ られる。この型の可溶性アクリル酸/マレイン酸コポリマーは、1982年12 月15日公表の欧州特許出願第66915号明細書、並びにヒドロキシプロピル アクリル酸塩を含んでなるポリマーも記載されている1986年9月3日公表の 欧州特許第193,360号明細書に記載されている既知材料である。更に他の 有用な分散剤としては、マレイン酸/アクリル酸/ビニルアルコールターポリマ ーが挙げられる。このような材料は、欧州特許第193,360号明細書にも開 示されており、例えばアクリル酸/マレイン酸/ビニルアルコールの45/45 /10ターポリマーが挙げられる。 包含することができるもう一つのポリマー性材料は、ポリエチレングリコール (PEG)である。PEGは分散剤性能を示し、同時に粘土汚れ除去−再付着防 止剤としても作用する。これらの目的に対する典型的な分子量範囲は、約500 〜約100,000の範囲であり、好ましくは約1,000〜約50,000で あり、更に好ましくは約1,500〜約10,000である。 ポリアスパラギン酸塩およびポリグルタミン酸塩分散剤を、特にゼオライトビ ルダーと組合わせて用いることもできる。ポリアスパラギン酸塩のような分散剤 は、(平均)分子量が約10,000である。 増白剤 当該技術分野で知られている任意の蛍光増白剤または他の増白また は白化剤を、本発明の洗剤組成物に典型的には約0.01重量%〜約1.2重量 %の濃度で配合することができる。本発明で用いることができる市販の蛍光増白 剤は、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベ ンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、アゾール、5−および6−員環の複素環 、および他の関連化合物のサブグループに分類することができるが、必ずしもこ れらに限定されない。このような増白剤の例は、「蛍光増白剤の製造および応用 (The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents)」,M .Zahradnik著,John Wiley & Sons刊,(1982年)に開示されている。 本発明で用いられる蛍光増白剤の具体例は、1988年12月13日にWixon に発行された米国特許第4,790,856号明細書に定義されているものであ る。これらの増白剤としては、Verona製の増白剤のPHORWHITEシリーズが挙げら れる。この文献に開示されている他の増白剤としては、Tinopal UNPA、TinopalC BSおよびTinopal 5BM(Ciba-Geigyから発売)、Artic White CCおよびArtic Whi te CWD、2−(4−スチリル−フェニル)−2H−ナフト[1,2−d] トリ アゾール、4,4′ −ビス−(1,2,3−トリアゾール−2−イル)−スチ ルベン、4,4′−ビス(スチリル)ビスフェニル、およびアミノ−クマリンが 挙げられる。これらの増白剤の具体例としては、4−メチル−7−ジエチルアミ ノ クマリン、1,2−ビス(ベンズイミダゾール−2−イル)エチレン、1,3− ジフェニル−ピラゾリン、2,5−ビス(ベンズオキサゾール−2−イル)チオ フェン、2−スチリル−ナフト[1,2−d]オキサゾール、および2−(スチ ルベン−4−イル)−2H−ナフト[1,2−d]トリアゾールが挙げられる。 1972年2月29日にHamiltonに発行された米国特許第3,646,015号 明細書も参照されたい。 染料移り抑制剤 本発明の洗剤組成物は、クリーニング工程中に一方の布帛 からもう一方の布帛への染料の移りを抑制するのに有効な1種類以上の材料を包 含することもできる。一般に、このような染料移り抑制剤としては、ポリビニル ピロリドンポリマー、ポリアミンN−オキシドポリマー、N−ビニルピロリドン とN−ビニルイミダゾールとのコポリマー、フタロシアニンマンガン、ペルオキ シダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの化合物を用いるときに は、典型的には組成物の約0.01重量%〜約10重量%、好ましくは約0.0 1重量%〜約5重量%、更に好ましくは約0.05重量%〜約2重量%である。 更に具体的には、本発明で用いるのに好ましいポリアミンN−オキシドポリマ ーは、下記の構造式R−AX−P (式中、Pは、N−O基が結合することができる重合性単位であるか、またはN −O基が重合性単位の部分を形成することができ、またはN−O基がこれらの単 位に結合することができ、 Aは下記の構造−NC(O)−、−C(O)O−、−S−、−O−、−N=の一 つであり、xは0または1であり、Rは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、 複素環式または脂環式基、またはそれらの任意の組合せであって、これにN−O 基の窒素が結合することができまたはN−O基がこれらの基の一部である)を有 する単位を含む。好ましいポリアミンN−オキシドは、Rがピリジン、ピロール 、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、およびそれらの誘導体のような複素 環 式基であるものである。 N−O基は、下記の一般構造 (式中、R1、R2およびR3は、脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環式基、 またはそれらの組合せであり、 x、yおよびzは、0または1であり、かつ N−O基の窒素は結合することができ、または前記の基のいずれかの部分を形成 することができる)によって表すことができる。ポリアミンN−オキシドのアミ ンオキシド単位は、pKa<10であり、好ましくはpKa<7であり、更に好 ましくはpKa<6である。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性でありかつ染料移り抑制特性を有 する限り、任意のポリマー主鎖を用いることができる。適当なポリマー主鎖の例 は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、 ポリイミド、ポリアクリル酸塩、およびそれらの混合物である。これらのポリマ ーとしては、ランダムまたはブロックコポリマーであって、一つのモノマーの型 がアミンN−オキシドであり、かつ他のモノマーの型がN−オキシドであるもの が挙げられる。アミンN−オキシドポリマーは、典型的にはアミン対アミンN− オキシドの比が10:1〜1:1,000,000である。しかしながら、ポリ アミンオキシドポリマーに含まれるアミンオキシド基の数は、適当な共重合によ って、または適当なN−オキシド化度によって変化することができる。ポリアミ ンオキシドは、ほぼ任意の重合度で得ることができる。典型的には、平均分子量 は、500〜1,000,000であり、更に好ましくは1,000〜500, 000であり、最も好ましくは5,000〜100,000の範囲内である。こ の好ましいクラスの材料は、「PVNO」と表すことができる。 本発明の洗剤組成物に用いられる最も好ましいポリアミンN−オキシドは、平 均分子量が約50,000であり、アミン対アミンN−オキシドの比が約1:4 であるポリ(4−ビニルピリジン−N−オキシド)である。 N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー(「P VPVI」としてのクラスとして表される)も、本発明で用いるのに好ましい。 好ましくは、PVPVIは、平均分子量範囲が5,000〜1,000,000 であり、更に好ましくは5,000〜200,000であり、最も好ましくは1 0,000〜20,000である。(平均分子量範囲は、Barth et al.,Chemic al Analysis,Vol.113「ポリマーの特性決定の最新の方法(Modern Methods ofP olymer Characterization)」に記載の光散乱によって決定され、前記文献の内容 は、その開示の一部として本明細書に引用される。)PVPVIコポリマーは、 典型的にはN−ビニルイミダゾール対N−ビニルピロリドンのモル比が1:1〜 0.2:1であり、更に好ましくは0.8:1〜0.3:1であり、最も好まし くは0.6:1〜0.4:1である。これらのコポリマーは、線状でも分岐状で もあることができる。 本発明の組成物は、平均分子量が約5,000〜約400,000、好ましく は約5,000〜約200,000、更に好ましくは約5,000〜約50,0 00であるポリビニルピロリドンを用いることもできる。PVPは、洗剤分野に おける熟練者に知られており、例えばEP−A−262,897号明細書および EP−A−256,696号明細書を参照されたい。前記特許明細書の内容は、 その開示の一部として本明細書に引用される。PVPを含む組成物は、平均分子 量が約500〜約100,000、好ましくは約1,000〜約10,000の ポリエチレングリコールを含むこともできる。好ましくは、洗浄溶液に送達され るppmでのPEG対PVPの比は約2:1〜約50:1であり、更に好ましく は約3:1〜約10:1である。 本発明の洗剤組成物は、場合によっては染料移り抑制作用も提供するある種の 親水性蛍光増白剤約0.005重量%〜5重量%をも含む。これを用いる場合に は、本発明の組成物は、好ましくはこのような蛍光増白剤約0.01重量%〜1 重量%を含んでなる。 本発明で用いられる親水性の蛍光増白剤は、構造式 (式中、R1はアニリノ、N−2−ビス−ヒドロキシエチル、およびNH−2− ヒドロキシエチルから選択され、R2はN−2−ビス−ヒドロキシエチル、N− 2−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、モルホリノ、クロロ、およびアミノ から選択され、Mはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである) を有するものである。 前記の式において、R1がアニリノであり、R2がN−2−ビス−ヒドロキシエ チルであり、Mがナトリウムのようなカチオンであるときには、増白剤は4,4 ′−ビス[(4−アニリノ−6−(N−2−ビス−ヒドロキシエチル)−s−ト リアジン−2−イル)アミノ]−2,2′−スチルベンジスルホン酸および二ナ トリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopa l-UNPA-GXという商品名で市販されている。Tinopal-UNPA-GXは、本発明の洗剤組 成物で用いられる好ましい親水性の蛍光増白剤である。 前記の式において、R1がアニリノであり、R2がN−2−ヒドロキシエチル −N−2−メチルアミノであり、Mがナトリウムのようなカチオンであるときに は、増白剤は4,4′−ビス[(4−アニリノ−6−(N−2−ヒドロキシエチ ル−N−メチルアミノ)−s−トリアジン−2−イル)アミノ]−2,2′−ス チルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Gei gy CorporationからTinopal-5BM-GXという商品名で市販されている。 前記の式において、R1がアニリノであり、R2がモルホリノであり、Mがナト リウムのようなカチオンであるときには、増白剤は4,4′−ビス[(4−アニ リノ−6−モルホリノ−s−トリアジン−2−イル)アミノ]−2,2′−スチ ルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、Ciba-Geigy CorporationからTinopal-AMS-GXという商品名で市販されている。 本発明で用いる目的で選択された特定の蛍光増白剤種は、前記の選択したポリ マー性染料移り抑制剤と組合わせて用いると、特に効果的な染料移り抑制効果を 提供する。このような選択されたポリマー性材料(例えば、PVNOおよび/ま たはPVPVI)と選択された蛍光増白剤(例えば、Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX、および/またはTinopal AMS-GX)との組合わせは、これらの2種類の洗 剤組成物成分のいずれかを単独で使用したときと比較して、洗浄水溶液でかなり 良好な染料移り抑制を提供する。理論によって束縛されるものではないが、これ らの増白剤は洗浄溶液中で布帛に対して高い親和性を有し、従って比較的速やか にこれらの布帛に付着するので、このようにして作用すると思われる。洗浄溶液 中で増白剤が布帛に付着する程度は、「消耗係数」と呼ばれるパラメーターによ って定義することができる。消耗係数は、一般にはa)布帛に付着した増白剤材 料対b)洗浄液中の初期増白剤濃度の比として表される。消耗係数が比較的高い 増白剤が、本発明に関する染料移りを抑制するのに最も適している。 勿論、他の通常の蛍光増白剤型の化合物を、場合によっては本発明の組成物に 用いて、真の染料移り抑制効果よりはむしろ通常の布帛の「白色度」効果を提供 することができることが理解されるであろう。このような使用は、洗剤処方物に とって通常のことであり、公知である。 キレート化剤 本発明の洗剤組成物は、場合によっては、1種類以上の鉄お よび/またはマンガンキレート化剤を含むこともできる。このようなキレート化 剤は、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩、多官能価置換芳香族キレート 化剤、およびそれらの混合物であって、総て以下に定義されるものからなる群か ら選択することができる。理論によって束縛しようとするものではないが、これ らの材料の効果は、部分的には、可溶性キレートを形成することによって洗浄溶 液から鉄およびマンガンイオンを除去するその予想外の能力によると思われる。 任意のキレート化剤として用いられるアミノカルボン酸塩としては、エチレン ジアミン四酢酸塩、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリロ 三酢酸塩、エチレンジアミン四プロピオン酸塩、トリエチレンテトラアミン六酢 酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、およびエタノールジグリシン、それらの アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、およびそれらの混合物 が挙げられる。 少なくとも低濃度の総リンが洗剤組成物に許可されるときには、アミノホスホ ン酸塩も本発明の組成物におけるキレート化剤として用いるのに適しており、DE QUESTとしてエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)が挙げられ る。好ましくは、これらのアミノホスホン酸塩は、約6個を上回る炭素原子を有 するアルキルまたはアルケニル基を含まない。 多官能価置換芳香族キレート化剤も、本発明の組成物で用いることができる。 例えば、Connor et al.に1974年5月21日に発行された米国特許第3,8 12,044号公報を参照されたい。酸形態でのこの型の好ましい化合物は、1 ,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホ ベンゼンである。 本明細書で用いられる好ましい生物分解性キレート化剤は、エチレンジアミン ジコハク酸塩(「EDDS」)、特に(S,S)異性体は、1987年11月3 日にHartman and Perkinsに発行された米国特許第4,704,233号明細書 に記載されている(S,S)異性体である。 本発明の組成物は、キレート化剤または補助ビルダーとしての水溶性メチルグ リシン二酢酸(MGDA)塩(または酸形態)を、例えばゼオライト、層状ケイ 酸塩などのような不溶性ビルダーと共に含むこともできる。 これらのキレート化剤を用いる場合には、キレート化剤は、一般には本発明の 洗剤組成物の約0.1重量%〜約15重量%となる。更に好ましくは、キレート 化剤を用いる場合には、これらは組成物の約0.1重量%〜約3.0重量%とな る。 起泡抑制剤 気泡の形成を減少させまたは抑制する化合物を、本発明の組成 物に配合することができる。起泡抑制剤は、米国特許第4,489,455号明 細書および第4,489,574号明細書に記載されているいわゆる「高濃度ク リーニング法」、および前載荷式の欧州型洗濯機で特に重要であることがある。 多種多様な材料を起泡抑制剤として用いることができ、起泡抑制剤は当業者に は周知である。例えば、「Kirk Othmerの化学技術の百科辞典(Kirk Othmer Ency clopedia of Chemical Technology)」,第3版,第7巻,430〜447頁(Jo hn Wiley & Sons,Inc.,1979年)を参照されたい。特に興味深い起泡抑制 剤の1つの部類は、モノカルボン酸性脂肪酸およびその可溶性塩を包含する。1 960年9月27日にWayne St.Johnに発行された米国特許第2,954,34 7号明細書を参照されたい。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン酸性脂肪 酸およびその塩は、典型的には10〜24個の炭素原子、好ましくは12〜18 個の炭素原子を有するヒドロカルビル鎖を有する。適当な塩としては、ナトリウ ム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩、およびアンモニウムお よびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。 本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤起泡抑制剤を含むこともできる。これら には、例えばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル(例えば、 脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18〜C40 ケトン(例えば、ステアロン)などが挙げられる。他の起泡抑制剤としては、ト リ−〜ヘキサ−アルキルメラニンのようなN−アルキル化アミノトリアジン、ま たは塩化シアヌル酸と1〜24個の炭素原子を含む第一または第二アミン2また は3モルとの生成物として形成されたジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロロト リアジン、プロピレンオキシド、およびモノステアリルアルコールリン酸エステ ルおよびモノステアリルジ−アルカリ金属(例えば、K、Na、およびLi)リ ン酸塩のようなモノステアリルリン酸塩、およびリン酸エステルが挙げられる。 パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素を、液体形態で用いることが できる。液体炭化水素は、室温および大気圧で液状であり、流動点が約−40℃ 〜約50℃であり、最低沸点は約110℃以上(大気圧)である。好ましくは、 融点が約100℃を下回るワックス状炭化水素を用いることも知られている。こ の炭化水素は、洗剤組成物についての起泡抑制剤の好ましい部類を構成する。炭 化水素起泡抑制剤は、例えば1981年5月5日にGandolfo et al.に発行され た米国特許第4,265,779号明細書に記載されている。従って、炭化水素 としては、約12〜約70個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、およ び複素環式の飽和または不飽和炭化水素が挙げられる。この起泡抑制剤の説明に 用られる「パラフィン」という用語は、真のパラフィンと環状炭化水素との混合 物を包含することを意味する。 非界面活性剤起泡抑制剤のもう一つの好ましい部類は、シリコーン起泡抑制剤 を含んでなる。この部類としては、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガ ノシロキサン、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液またはエマルショ ン、およびポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組合わせであって、ポリオ ルガノシロキサンがシリカに化学吸着または溶融しているものの使用が挙げられ る。シリコーン起泡抑制剤は当該技術分野で周知であり、例えば1981年5月 5日にGandolfo et al.に発行された米国特許第4,265,779号明細書お よび1990年2月7日にStarch,M.S.によって公表された欧州特許出願第89 307851.9号明細書に開示されている。 他のシリコーン起泡抑制剤は、水溶液に少量のポリジメチルシロキサン流体を 配合することによって消泡するための組成物および方法に関する米国特許第3, 455,839号明細書に開示されている。 シリコーンとシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ国特許出願DOS2, 124,526号明細書に記載されている。顆粒状洗剤組成物におけるシリコー ン消泡剤と起泡調節剤は、Bartolotta et al.の米国特許第3,933,672 号明細書、および1987年3月24日に発行されたBaginski et al.の米国特 許第4,652,392号明細書に開示されている。 本発明で用いられる代表的なシリコーン基材の起泡抑制剤は、本質的に (i) 25℃における粘度が約20cs〜約1,500csであるポリジメ チルシロキサン流体、 (ii) (CH33SiO1/2単位対SiO2単位の比が約0.6:1〜約 1.2:1の(CH33SiO1/2単位とSiO2単位とを含んで なるシロキサン樹脂を(i)の100重量部当たり約5〜約50重量部 、 および (iii) 固体シリカゲルを(i)の100重量部当たり約1〜約20重量部 からなる起泡抑制剤の起泡抑制量である。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤では、連続相の溶媒は、あ る種のポリエチレングリコール、またはポリエチレン-ポリプロピレングリコー ルコポリマー、またはそれらの混合物(好ましい)、またはポリプロピレングリ コールからなっている。主要なシリコーン起泡抑制剤は、分岐状/架橋状であり 、線状ではないのが好ましい。 この点を更に説明するため、起泡を制御した典型的な液体洗濯洗剤組成物は、 場合によっては前記のシリコーン起泡抑制剤であって、(1)(a)ポリオルガノシロ キサン、(b)樹脂状シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、(c) 微粉砕した充填剤材料、および(d)混合物成分(a)、(b)および(c)の反応を促進す るための触媒の混合物である主要な消泡剤の非水性エマルションと、(2)少なく とも1種類のノニオン性シリコーン界面活性剤と、(3)ポリエチレングリコール 、または室温での水への溶解度が約2重量%を上回るポリエチレン-ポリプロピ レングリコールのコポリマーとを含んでなり、ポリプロピレングリコールは含ま ないものを約0.001〜約1重量%、好ましくは約0.01〜約0.7重量% 、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量%含んでなる。同様な量を、顆粒状 組成物、ゲルなどで用いることができる。1990年12月18日発行のStarch の米国特許第4,978,471号明細書、1991年1月8日発行のStarchの 米国特許第4,983,316号明細書、および1994年2月22日発行のHu ber et al.の米国特許第5,288,431号明細書、およびAizawa et al.の 米国特許第4,639,489号および第4,749,740号明細書の第1欄 、46行目〜第4欄、35行目も参照されたい。 本発明のシリコーン起泡抑制剤は、好ましくはポリエチレングリコール、およ びポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリマーであり、い ずれも平均分子量が約1,000未満であり、好ましくは約100〜800であ るものを含んでなる。本発明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン/ポ リプロピレンコポリマーは、室温での水への溶解度が約2重量%を上回り、好ま しくは約5重量%を上回る。 本発明の好ましい溶媒は、平均分子量が約1,000未満であり、好ましくは 約100〜800であり、最も好ましくは200〜400であるポリエチレング リコール、およびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールのコポリ マー、好ましくはPPG200/PEG300である。好ましいものは、ポリエ チレングリコール:ポリエチレン−ポリプロピレングリコールのコポリマーの重 量比が約1:1〜1:10であり、最も好ましくは1:3〜1:6であるもので ある。 本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、ポリプロピレングリコ ール、特に分子量が4,000のものを含まない。それらは、好ましくはPLUR0N IC L101のようなエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマ ーも含まない。 本発明で用いられる他の起泡抑制剤は、第二アルコール(例えば、2−アルキ ルアルカノール)、およびこのようなアルコールと、米国特許第4,798,6 79号および第4,075,118号明細書、および欧州特許第150,872 号明細書に開示されているシリコーンのようなシリコーン油との混合物を含んで なる。第二アルコールとしては、C1〜C16鎖を有するC6〜C16アルキルアルコ ールが挙げられる。好ましいアルコールは、2−ブチルアルコールであり、ISOF OL 12という商品名でCondeaから発売されている。第二アルコールの混合物は、E nichemからISALCHEM 123という商品名で発売されている。混合起泡抑制剤は、典 型的には重量比が1:5〜5:1のアルコールとシリコーンとの混合物を含んで なる。 自動洗濯機で用いられる任意の洗剤組成物については、気泡は洗濯機から溢れ るほど形成されてはならない。起泡抑制剤を用いるときには、好ましくは「起泡 抑制量」で含まれる。「起泡抑制量」とは、組成物の処方者が、自動洗濯機で用 いる低起泡性洗濯洗剤を得るために泡を十分に制御するこの起泡抑制剤の量を選 択することができることを意味する。 本発明の組成物は、一般に起泡抑制剤0%〜約10%を含んでなる。モノカル ボン酸性脂肪酸およびその塩を起泡抑制剤として用いるときには、これは典型的 には洗剤組成物の約5重量%までの量で含まれる。好ましくは、脂肪族モノカル ボン酸起泡抑制剤約0.5%〜約3%が用いられる。シリコーン起泡抑制剤は、 典型的には洗剤組成物の約2.0重量%までの量で用いられるが、更に多量に用 いることもできる。この上限は、主としてコストを最小限に保持すること、およ び起泡を効果的に制御するための更に少量での有効性により、実際的な性質のも のである。好ましくは、シリコーン起泡抑制剤約0.01%〜約1%が用いられ 、更に好ましくは約0.25%〜約0.5%が用いられる。本明細書で用いられ るこれらの重量百分率の値は、ポリオルガノシロキサンと組合わせて用いること ができる任意のシリカ、並びに用いることができる任意の添加剤材料を包含する 。リン酸モノステアリル起泡抑制剤は、一般に組成物の約0.1重量%〜約2重 量%の量で用いられる。炭化水素起泡抑制剤は、典型的には0.01%〜約5. 0%の範囲の量で用いられるが、更に高濃度で用いることもできる。アルコール 起泡抑制剤は、典型的には最終組成物の0.2重量%〜3重量%で用いられる。 アルコキシル化ポリカルボン酸塩 ポリアクリル酸塩から調製されるような アルコキシル化ポリカルボン酸塩は、追加のグリース除去性能を提供するのに有 用である。このような材料は、WO91/08281号明細書およびPCT/9 0/01815号明細書の4頁以後に記載されており、前記特許明細書の内容は 、その開示の一部として本明細書に引用される。化学的には、これらの材料は、 7〜8個のアクリル酸単位毎に1個のエトキシ側鎖を有するポリアクリル酸塩を 含んでなる。側鎖は、式-(CH2CH2O)m(CH2nCH3(式中、mは2〜 3であり、nは6〜12である)を有する。この側鎖はポリアクリル酸塩「主鎖 」にエステル結合して、「櫛」ポリマー型構造を提供する。分子量は変化 することができるが、典型的には約2000〜約50,000の範囲である。こ のようなアルコキシル化ポリカルボン酸塩は、本発明の組成物の約0.05重量 %〜約10重量%であることができる。 布帛柔軟剤 各種の洗浄中(through-the-wash)布帛柔軟剤、特に1977年 12月13日発行のStormとNirschlの米国特許第4,062,647号明細書に 記載の微細なスメクタイト粘土、並びに当該技術分野で知られている他の柔軟剤 粘土を、場合によっては本発明の組成物に典型的には約0.5重量%〜約10重 量%の濃度で用いて、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟効果を提供することが できる。粘土柔軟剤は、例えば1983年3月1日発行のCrisp et al.の米国特 許第4,375,416号明細書および1981年9月22日発行のHarris eta l.の米国特許第4,291,071号明細書に開示されているようにアミンおよ びカチオン性柔軟剤と組合わせて用いることができる。 香料 本発明の組成物および方法で用いられる香料および香料成分は、アル デヒド、ケトン、エステルなどこれらに限定されないが様々な天然および合成化 学成分を含んでなる。オレンジ油、レモン油、バラエキス、ラベンダー、麝香、 パチュリ、バルサム精油、ビャクダン油、マツ油、シーダーなどの成分の複雑な 混合物を含んでなることができる様々な天然エキスおよび精油も包含される。最 終的な香料は、これらの成分の極めて複雑な混合物を含んでなることがある。最 終的な香料は、典型的には本発明の洗剤組成物約0.01重量%〜約2重量%を 含んでなり、個々の香料成分は、最終香料組成の約0.0001%〜約90%と なることがある。 本発明で用いられる香料成分の非制限的例としては、7−アセチル−1,2, 3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−1,1,6,7−テトラメチルナフタ レン、ヨノンメチル、ヨノンγ−メチル、メチルセドリロン、メチルジヒドロジ ャスモネート、メチル1,6,10−トリメチル−2,5,9−シクロドデカト リエン−1−イルケトン、7−アセチル-1,1,3,4,4,6−ヘキサメチ ルテトラリン、4−アセチル−6−第三ブチル−1,1−ジメチルインダン、p −ヒドロキシ−フェニル−ブタノン、ベンゾフェノン、メチルβ−ナフチルケト ン、6−アセチル−1,1,2,3,3,5−ヘキサメチルインダン、5−アセ チル−3−イソプロピル−1,1,2,6−テトラメチルインダン、1−ドデカ ナール、4−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロヘキセン− 1−カルボキシアルデヒド、7−ヒドロキシ−3,7−ジメチルオクタナール、 10−ウンデセン−1−アール、イソ−ヘキセニルシクロヘキシルカルボキシア ルデヒド、ホルミルトリシクロデカン、ヒドロキシシトロネラールとメチルアン トラニレートとの縮合生成物、ヒドロキシシトロネラールとインドールとの縮合 生成物、フェニルアセトアルデヒドとインドールとの縮合生成物、2−メチル− 3−(p−第三ブチルフェニル)−プロピオンアルデヒド、エチルバニリン、ヘ リオトロピン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒ ド、2−メチル−2−(p−イソ−プロピルフェニル)−プロピオンアルデヒド 、クマリン、デカラクトン−γ、シクロペンタデカノリド、16−ヒドロキシ− 9−ヘキサデセン酸ラクトン、1,3,4,6,7,8−ヘキサ−4,6,6, 7,8,8−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−2−ベンゾピラン、β−ナフトー ルメチルエーテル、アンブロキサン、ドデカヒドロ−3a,6,6,9a−テト ラメチルナフト[2,1b]フラン、セドロール、5−(2,2,3−トリメチ ルシクロペンタ−3−エニル)−3−メチルペンタン−2−オール、2−エチル −4−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−2−ブテ ン−1−オール、カリオフィレンアルコール、プロピオン酸トリシクロデセニル 、酢酸トリシクロデセニル、サリチル酸ベンジル、酢酸セドリル、および酢酸p −(第三ブチル)シクロヘキシルが挙げられる。 特に好ましい香料材料は、セルラーゼを含む最終生成物組成物において最大の 臭気の改良を行うものである。これらの香料としては、ヘキシルシンナミックア ルデヒド、2−メチル−3−(p−第三ブチルフェニル)−プロピオンアルデヒ ド、7−アセチル−1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロ−1,1, 6,7−テトラメチルナフタレン、サリチル酸ベンジル、7−アセチル−1,1 ,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリン、酢酸p−第三ブチルシクロヘキシ ル、メチルジヒドロジャスモネート、β−ナフトールメチルエーテル、メチルβ −ナフチルケトン、2−メチル−2−(p−イソプロピルフェニル)−プロピオ ンアルデヒド、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8, 8−ヘキサメチル−シクロペンタ−γ−2−ベンゾピラン、ドデカヒドロ−3a ,6,6,9a−テトラリンメチルナフト[2,1b]フラン、アニスアルデヒ ド、クマリン、セドロール、バニリン、シクロペンタデカノリド、酢酸トリシク ロデセニル、およびプロピオン酸トリシクロデセニルが挙げられるが、これらに 限定されない。 他の香料材料としては、精油、レジノイド、およびペル−バルサム、乳香レジ ノイド、スチラックス、ラダナム樹脂、ナツメグ、桂皮油、ベンゾイン樹脂、コ リアンダーおよびラバンジンなどこれらに限定されない様々な供給源からの精油 、レジノイド、および樹脂が挙げられる。更に他の香料化合物としては、フェニ ルエチルアルコール、テルピネオール、リナロール、酢酸リナリル、ゲラニオー ル、ネロール、2−(1,1−ジメチルエチル)−シクロヘキサノールアセテー ト、酢酸ベンジル、およびオイゲノールが挙げられる。ジエチルフタル酸塩のよ うなキャリヤーを最終の香料組成物で用いることができる。 他成分 他の活性成分、キャリヤー、ヒドロトロープ剤、加工助剤、染料また は顔料、液体処方物用の溶媒、バー組成物用の固形充填剤などの洗剤組成物で用 いられる多種多様な他の成分を、本発明の組成物に配合することができる。高起 泡性が所望ならば、C10〜C16アルカノールアミドのような起泡増進剤を組成 物に典型的には1%〜10%の濃度で配合することができる。C10−C14モノエ タノールおよびジエタノールアミドは、このような起泡増進剤の典型的な種類の 代表例である。このような起泡増進剤を、前記のアミンオキシド、ベタインおよ びスルタインのような高起泡性の添加剤用界面活性剤と共に用いることも有利で ある。所望ならば、MgCl2、MgSO4、NCaCl2、CaSO4などの可溶 性のマグネシウムおよび/またはカルシウム塩を、典型的には0.1%〜2%の 濃度で加えて、更に泡を生じ、グリース除去性能を向上させることができる。 本発明で用いられる各種の洗剤成分は、場合によっては、これらの成分を多孔 性の疎水性基材に吸収させた後、この基材を疎水性コーティングでコートするこ とによって更に安定化させることができる。好ましくは、洗剤成分を界面活性剤 と混合した後、多孔性基材に吸収させるのである。使用において、洗剤成分が基 材から水性洗浄液に放出されて、所期の洗剤機能を行うのである。 この手法を更に詳細に説明するため、多孔性の疎水性シリカ(商標名SIPERNAT D10,DeGussa)をC13 〜15エトキシル化アルコール(EO7)のノニオン性界面 活性剤3%〜5%を含むタンパク質分解酵素溶液と混合する。典型的には、酵素 /界面活性剤溶液は、シリカの重量の2.5倍である。生成する粉末を、攪拌し ながらシリコーン油(500〜12,500の範囲の様々なシリコーン油粘度を 用いることができる)に分散させる。生成するシリコーン油分散液を乳化し、あ るいは最終的な洗剤マトリックスに添加する。この手段により、前記の酵素、漂 白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディショナー 、および加水分解性界面活性剤のような成分を、液体洗濯洗剤組成物などの洗剤 で使用するために「保護」することができる。 液体洗剤組成物は、水や他の溶媒をキャリヤーとして含むことができる。メタ ノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールなどの低分子量の第 一または第二アルコールが適当である。一価アルコールが界面活性剤の可溶化に 好ましいが、2〜約6個の炭素原子および2〜約6個のヒドロキシ基を有するよ うなポリオール(例えば、1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、グ リセリン、および1,2−プロパンジオール)を用いることもできる。組成物は 、このようなキャリヤーを5%〜90%、典型的には10%〜50%含むことが できる。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニング作業で使用中に、洗浄 水のpHが約6.5〜約11であり、好ましくは約7.5〜10.5となるよう に処方される。液体食器洗浄製造物処方物は、好ましくはpHが約6.8〜約9 .0である。洗濯製造物は、典型的にはpH9〜11である。好ましい使用濃度 でpHを制御する手法としては、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用が挙げられ、 当業者に周知である。 顆粒製造 本発明のアルコキシル化したカチオン性化合物をクラッチャー混合物に加えた 後、通常の噴霧乾燥を行うと、あらゆる残留している悪臭を発する可能性のある 短鎖アミン混入物の除去が容易になる。処方者が、例えば高密度顆粒状洗剤で使 用するためのアルコキシル化カチオン性化合物を含む混合可能な粒子を調製しよ うとする場合には、粒子組成物が余りアルカリ性が高くないのが好ましい。高密 度(540g/lを上回る)顆粒の調製法は、米国特許第5,366,652号 明細書に記載されている。このような粒子は、有効使用pHが9以下となるよう に処方し、不純物アミンの臭気を回避するようにすることができる。これは、少 量のホウ酸、クエン酸などの酸度供給源、または適当なpH緩衝剤を粒子に加え ることによって行うことができる。別の方式では、アミン悪臭に関連した予想さ れる問題点を、本明細書に開示されている香料成分を用いることによって被覆す ることができる。液体洗剤 重質液体洗剤組成物、特に布帛洗濯用にデザインしたものであって、非水性キ ャリヤー媒質を含んでなるものは、米国特許第4,753,570号、第4,7 67,558号、第4,772,413号、第4,889,652号、第4,8 92,673号明細書、GB−A−2,158,838号明細書、GB−A−2 ,195,125号明細書、GB−A−2,195,649号明細書、米国特許 第4,988,462号明細書、米国特許第5,266,233号明細書、EP −A−225,654号明細書(6/16/87)、EP−A−510,762 号明細書(10/28/92)、EP−A−540,089号明細書(5/5/ 93)、EP−A−540,090号明細書(5/5/93)、米国特許第4, 615,820号明細書、EP−A−565,017号明細書(10/13/9 3)、EP−A−030,096号明細書(6/10/81)の開示に従って調 製することができ、前記特許明細書の内容は、その開示の一部として本明細書に 引用される。このような組成物は、各種の粒状洗剤成分(例えば、前記のような 漂白剤)をその中に安定に懸濁して含むことができる。従って、このような非水 性組成物は、水相と、場合によっては、好ましくは固相とを含んでなり、いずれ も以後においておよび引用文献において、更に詳細に記載されている。AQD分 散剤は、他の洗濯洗剤組成物の製造について前記の濃度および方法で、組成物に 配合される。 本発明の組成物を用いて、布帛の洗濯および漂白に用いるための洗浄水溶液を 形成することができる。一般に、この組成物の有効量を、好ましくは通常の布帛 洗濯用の自動洗濯機中で水に加えて、このような洗濯/漂白水溶液を形成する。 このようにして形成された洗浄/漂白水溶液を、次に好ましくは攪拌下にて、洗 濯および漂白を行う布帛と接触させる。 洗濯/漂白水溶液を形成するために水に加えた本発明の液体洗剤組成物の有効 量は、水溶液中に組成物の約500〜7,000ppmを形成するのに十分な量 を含んでなることができる。更に好ましくは、本発明の洗剤組成物約800〜3 ,000ppmが、洗浄/漂白水溶液に供給される。 下記の例は本発明の説明のためのものであり、その範囲を制限したり画定する ことを意味するものではない。本発明で用いられる総ての部、百分率および比は 、特に断らない限り、重量%として表される。 下記の実施例において、総ての濃度は、組成物の重量%として引用される。 例I * 2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エタンスルホン酸ナト リウム、テレフタル酸ジメチル、2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタ ンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、およびプロピレングリコールの オリゴマー、または米国特許第5,415,807号明細書に記載のものの混合 物。** 24−エトキシル化四級化ヘキサメチレンジアミン。 例II 下記の液体洗剤組成物を製造する。 * 24−エトキシル化四級化ヘキサメチレンジアミン。** 2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エタンスルホン酸ナトリ ウムのオリゴマー、テレフタル酸ジメチル、2−(2,3−ジヒドロキシプロポ キシ)エタンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、およびプロピレング リコールのオリゴマー。 例III 下記の液体洗剤組成物を製造する。 * 24−エトキシル化四級化ヘキサメチレンジアミン。** 平均分子量が約600のエトキシル化ポリエチレンイミンE20。*** 2−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]エタンスルホン酸ナト リウムのオリゴマー、テレフタル酸ジメチル、2−(2,3−ジヒドロキシプロ ポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、エチレングリコール、およびプロピレン グリコールのオリゴマー。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                 Alkoxylated quaternized diamine detergent components                                 Technical field   The present invention relates to the selection of selected quaternized ethoxylated alkylenediamine compounds and the like. A detergent composition comprising the selected components.                                 Background art   Recent compositions are required to remove various stains and stains from a wide range of substrates. So the formulation of laundry detergents and other cleaning compositions is a big challenge I have. Therefore, laundry detergents, hard surface cleaners, shampoos, and other personal Cleaning compositions, hand dishwashing detergents and for use in automatic dishwashing equipment Appropriate detergent compositions, etc., all select and combine the components properly to function effectively You need to be. In general, such detergent compositions are subject to certain stains and Contains one or more surfactants designed to release and remove stains . However, some detergent additives and surfactants can cause some soiling and dyeing. Only perform optimally on the soil, but they actually reduce performance on other soils there's a possibility that. For example, surfactants that remove greasy / greasy soils from fabrics are particulate. It may not be optimal for removing scum. In addition, once removed from the substrate Soil is dispersed or suspended in the cleaning solution to minimize their redeposition on the substrate Should.   Thus, efficient removal of particulate soils and suspension of such soils becomes a problem. There is. Perhaps the most important particulate soil that provides these problems is clay-type soil. It is. Clay soil particles generally consist of a negatively charged layer of aluminosilicate and a negative band. Positively charged cations located between the charged layers and fixing these layers together (Eg, calcium).   It is possible to propose various models for compounds having clay soil removal properties. Wear. One model requires that the compound has two different characteristics . The first is the ability of the compound to adsorb to the negatively charged layer of the clay particles. Second, Once adsorbed, the compound displaces (swells) the negatively charged layer and the clay particles become viscous. Ability to lose adhesion and be removed in wash water.   In addition to clay soil removal, the removed soil remains suspended during the wash cycle There is a need. Dirt removed from the fabric and suspended in the washing water re-adheres to the surface of the fabric can do. This redeposited stain is particularly noticeable on white fabrics with cloudiness or "ash". It causes a "greying" effect. Minimize this problem Therefore, the anti-redeposition agent can be added to the detergent composition. For example, EP-B- No. 111965 has both clay soil removal and anti-redeposition properties. The use of a cationic compound is disclosed in detergents.   Without being bound by theory, the reattachment of a positively charged anti-redeposition compound The proposed model for the anti-wear effect is as follows. Clay in washing water Adsorption of positively charged molecules on the surface of the particles gives the particles the molecular dispersion characteristics It is. The more these compounds are adsorbed on the suspended clay soil particles, the more the latter The particles are wrapped inside the hydrophilic layer. Only by that, the dirt wrapped in the hydrophilic layer is washed Prevents redeposition on fabrics, especially hydrophobic fabrics such as polyester, during cycles. It is.   For the purpose of finding compounds that effectively remove dirt and prevent their redeposition, A considerable amount of research has been performed. Therefore, a review of the literature shows that surfactants and And other ingredients may indicate that detergent manufacturers can choose widely. There are many such ingredients in low-priced items such as household laundry detergents. Unsuitable special compound. Perhaps, for economic reasons, the reality is still Most such household products, such as laundry detergents, mainly contain one or more It comprises a conventional surfactant together with a builder and conventional additives. Various stains and Treatment of compositions containing stains and additional additives that work quite well with various fabrics Is still needed.   Therefore, detergents, especially laundry and dishwashing detergents and hard surface cleaners, must be modified. Research to improve is ongoing. However, detergents seeking improved performance Problems for manufacturers are increasing due to various factors. For example, how many The popularity of such non-biodegradable components is declining. Effective phosphate builders are In many countries it is prohibited by law. Prices for certain compounds are Has been affected. As a result, manufacturers are choosing effective and affordable ingredients. And are somewhat more restrictive than the literature suggests. Furthermore, consumers are optimally When performing cleaning operations under no conditions, for example, fabrics in cold or cold water When washing laundry, such compositions are expected to have high quality and high performance. Was.   In the literature, various nitrogen-containing compounds are useful in various cleaning compositions. Are shown. Such materials, typically amino-, amide-, Or in the form of a quaternary ammonium or imidazolinium compound, Often designed for use. For example, various amino and quaternary ammonium fields It has been proposed that surfactants be used in shampoo compositions, It is said to produce a beauty effect. Other nitrogen-containing surfactants are used in some laundry The agent is used for the purpose of softening the fabric and providing an antistatic effect. However For the most part, the commercial use of such materials is quite limited I have.   Certain alkoxylated quaternary polyamine (AQD) compounds are particularly useful in cleaning fluid particles. Various detergent sets for the purpose of enhancing the performance on dusty soil and against soil suspension It has been found that it can be used in compositions. Importantly, low levels of this These AQD compounds are superior when used in combination with other known or common ingredients. It has also been found to provide excellent cleaning performance. Therefore, the present invention is new and Improve cleaning performance without having to develop expensive surfactant species.   Further, the AQD stain removal / dispersant used in the method of the present invention Substantial advantages are obtained for the formulator as compared to other known dispersants. An example For example, the AQD dispersant of the present invention is preferably an alkyl sulfate, an alkyl ethoxyl Compatible with fluorinated sulfates and surfactants for amidopropylamine detergents. Further , AQD dispersants can be formulated over a wide range of pH from 5 to 12. AQD dispersion Agents differ from other quats known in the art, and have a variety of Also compatible with perfume ingredients.   In addition to the advantages mentioned above, the AQD dispersants of the present invention already have a stain on the body. Minimizes the reattachment of fatty acid / oil-based material contained in aqueous washing liquid to fabric Seems to be limited or less. Therefore, the AQD dispersant of the present invention is Polar lipids from the tub reattach to the fabric from which body soil has been removed by the washing process It has been found to prevent this. In other words, the AQD dispersion of the present invention The agent removes such polar lipids and reattaches them to the cleaned fabric. Rather remain suspended in an aqueous medium.   In addition to the above properties, the AQD dispersants of the present invention surprisingly Used to provide builder and / or dispersant function with detergent surfactants Polyacrylates such as polyacrylates and acrylate / maleate copolymers Compatible with nonionic materials. Also, surprisingly, the AQD dispersant of the present invention and the molecule In combination with a specific ethoxylated polyethyleneimine in an amount less than about 5,000 It has been found out that a synergistic cleaning effect can be obtained.   Another advantage of the AQD dispersants of the present invention is that And the ability to protect fabrics and fabrics. By theory The enzyme is not bound by conventional anionic surfactants. May be partially denatured. Further, the AQD dispersant of the present invention comprises: It is thought to interact with anionic surfactant to suppress this decomposition. It is. Another theory states that when enzymes are used to degrade dirt and stains, It has been proposed that the residue must be removed from the fabric surface. AQ of the present invention The improvement in soil suspendability realized with the D dispersant allows the cleaning liquid and the fabric surface to It can be considered that the removal of these residues is easily and better performed.   In addition to the above advantages, the AQD dispersants of the present invention, compared to conventional detergent mixtures, The cleaning for clay soil removal from the fabric is substantially enhanced. Also, Without wishing to be bound by theory, conventional cationic surfactants are Combined with clay in a `` densely packed '' manner, it is believed that it is difficult to remove this clay You. In contrast, alkoxylated AQD dispersants produce more open bonds with clay. , Which would then be more easily removed from the fabric surface. Regardless of the reason, The composition of the present invention containing an AQD dispersant is more effective than a conventional dispersant in removing clay stains. Provide improved performance.   Still other advantages have been found for the AQD dispersants of the present invention. For example, bleach In bleaching compositions comprising an activator (disclosed herein), certain bleaching compositions may be used. An on-pair or other binding complex is formed by the peracid released from the active agent. Seems to be. This ion pair is composed of nonanoyloxybenzenesulfonate (NO Bleaching such as BS), tetraacetylethylenediamine (TAED), or peracid New, more hydrophobic compounds that enhance bleach performance in connection with the use of activators It is believed that it will be more efficiently transported to dirt. Extremely low concentration AQD dispersion Agents also produce these results.   In addition, for compositions that do not contain bleach, the formulator may increase The use of a higher concentration of AQD dispersant can be chosen. These effects are The AQD dispersant of the invention may be an alkyl sulfate or an alkyl ethoxylated sulfate. To improve the solution properties of conventional anionic surfactants Related to the ability to make more surfactants available for performance purposes it can. This is especially true when the detergent composition is calcium and / or magnesium water. Prescribers who are "underbuilt" with respect to hardness ions face In the situation is true.   The mixture of AQD dispersants can be used for a wide variety of stains and stains, Used to provide a broad spectrum of cleaning performance Can be. A representative, but non-limiting example of such a combination of AQD dispersants is , Are disclosed in the examples below.   Various other AQD dispersants compared to other dispersants known in the art The advantages are described in more detail below. As can be understood from the disclosure content of this specification In addition, the AQD dispersant used in the method of the present invention can be used in the formulation of recent high-performance detergent compositions. He has successfully managed many of the issues associated with things. In particular, these dispersants Is used to remove a wide variety of stains and stains in a broad spectrum of operating conditions An effective laundry composition that can be formulated.   These and other advantages of the present invention will be apparent from the disclosure below.   U.S. Pat. No. 4,659,802 and U.S. Pat. No. 4,664,848. The specification discloses cationic (quaternized) with clay soil removal and anti-redeposition properties. ) Amine compounds are described.                                 Disclosure of the invention   The present invention relates to certain alkoxylated (especially ethoxylated) quaternary polyamides. An effective amount of the dispersant and one or more detergents (such as fabric protection) disclosed below. Cleaning compositions comprising or prepared by combining additives About things. Alkoxylated quaternary diamine (AQD) dispersant used in the present invention Is the general formula (Where R represents a linear or branched C2~ C12Alkylene, C3~ C12Hydroxyalkyl Ren, C4~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene, [(CH2CH2O)qCH2CH2]-, And -CH2CH (OH) CH2O (CH2CH2O)qCH2CH (OH) CH2 ]- (Where q is about 1 to about 100) Each R1Is independently C1~ C4Alkyl, C7~ C12Alkylaryl, Or selected from A, A is the formula (Where R3Is H or C1~ C3Alkyl, where n is about 5 B is H, C1~ C4Alkyl, acetyl, or benzoyl Selected from X is a water-soluble anion) Having.   In a preferred embodiment, R is C4~ C8Selected from alkylene;1Is C1~ C2Alkyl or C2~ C3Selected from hydroxyalkyl, wherein A is (Where R3Is selected from H or methyl, and n is about 10 to about 50) You.   In another preferred embodiment, R is a linear or branched C6And R1Hame Chill and R3Is H and n is from about 20 to about 50.   AQD can be obtained by the method described in US Pat. No. 4,664,848 or Can be synthesized by other methods known in US Pat.   The concentration of the AQD dispersant used to prepare the final laundry detergent composition is about 0 . 1% to 10% by weight, typically from about 0.4% to about 5% by weight. Range.   The present invention enhances the overall cleaning performance of detergent compositions containing other known ingredients. The use of said AQD dispersant. The overall cleaning of such detergent compositions Performance can be improved by incorporating a relatively small amount of AQD dispersant Was found to be possible. Surprisingly, not only fat stains, but also body stains, Builder-sensitive stains, bleach-sensitive stains, and food and sock stains The laundry cleaning performance related thereto is enhanced. Of course, with various types of detergent formulations The concentration of use and the mode of use will vary according to the wishes of the prescriber. Not representative Examples of such formulations, without limitation, include: It is.   Conventional detergent components, AQD dispersants, and alkyl sulfates (AS) and alkyls Specific surfactants such as alkoxylation, especially ethoxylated sulfate (AES) A detergent composition comprising: In another preferred embodiment, the AQD dispersants and their interfaces The composition with the activator implements a linear alkyl benzene sulfonate (LAS). Qualitatively free (ie, less than 5%, preferably less than 1%). Change In another aspect, in a non-aqueous liquid detergent composition, the AQD comprises a linear alkylbenzenes Combined with sulfonate.   Choices such as detergent components, AQD dispersants, and amidopropyldimethylamine A detergent composition comprising a modified amine surfactant.   Conventional detergent components, AQD dispersants, and polyester or oligoester stains DETERGENT COMPOSITIONS COMPRISING A RELEASE AGENT, IN particular a soil release polymer or compound other than cotton .   Conventional detergent ingredients, AQD dispersants, and molecular weights less than about 5,000, preferably Is less than about 2,000, more preferably from about 600 to about 1,000 polyethoxyl Polyethyleneamine polymer or ethoxylated polyethyleneimine (PEI A) a detergent composition comprising a polymer;   Conventional detergent components, AQD dispersants, and amylase or lipase enzymes; Is a detergent composition comprising a mixture thereof.   In still other aspects, examples of such formulations include: .   Conventional detergent components, AQD dispersants, and chelating agents, especially ethylenediamine A detergent composition comprising a disuccinate (EDDS) chelating agent.   A conventional detergent component, an AQD dispersant, and a cellulase or protease enzyme; Or a detergent composition comprising a mixture thereof.   Conventional detergent components, AQD dispersants, and alkyl polyglycosides A detergent composition comprising a droxy fatty acid amide surfactant.   Conventional detergent ingredients, AQD dispersant, and non-aqueous liquid carrier matrix A detergent composition comprising:   Conventional detergent components, AQD dispersant, and detergent granules having a bulk density of 650 g / l or more A detergent composition comprising:   Conventional detergent components, AQD dispersant, magnesium ion, calcium ion A detergent composition, comprising a source of a component or a mixture thereof.   Detergent composition comprising a conventional detergent component, an AQD dispersant, and a dye transfer inhibitor object.   Conventional detergent component, AQD dispersant, and manganese, cobalt or iron bleach catalyst A detergent composition comprising:   Conventional detergent ingredients, AQD dispersant, and zeolite P or "MAP" builder A detergent composition comprising:   Detergent composition comprising a conventional detergent component, an AQD dispersant, and a mineral builder .   Conventional detergent ingredients, AQD dispersants, and oxygen bleaches such as percarbonate bleaches A detergent composition comprising:   Comprising a conventional detergent component, an AQD dispersant, and one or more bleach activators. Detergent composition.   A detergent composition comprising a conventional detergent component, an AQD dispersant, and a photobleach.   The AQD dispersant used in the method of the present invention can be used to stain fatty foods from fabric, Stains (a fabric that is caused by the accumulation of small but noticeable stains / stains over time) Stains, stains, etc.) and other stains described herein, An improved suspension method is also provided. Such stains and stains can be removed with cotton, polyester / cotton blends. Removed from fabrics such as spinning (P / C) and double knit polyester (DKPE) Left. This method involves removing a fabric that requires such soil removal in the presence of water. And contacting with an effective amount of the composition of the present invention, preferably while stirring. Comprising. Various suitable use concentrations and methods are disclosed below.   Particularly for washing of fabrics, the AQD compounds of the present invention are commercially available. And many modern high quality fully formulated laundry products such as builders, detergent enzymes It has the advantage of being compatible with the various detergent components used in detergents. Furthermore, A QD compounds are compounds of bleach components commonly used in laundry detergent and bleach compositions. Shows sufficient stability in the presence. Importantly, the AQD dispersants of the present invention Excellent performance in removing dirt and everyday dirt such as socks. wrap up The compositions of the present invention can then provide body and greasy stains from collars and cuffs, and Extensive spectrum of enzyme / bleach sensitive stains like spinach and coffee Provides improved performance for cleaning dirt and stains. Composition of the present invention The object also provides excellent cleaning for builder sensitive stains such as clay. Therefore, it is particularly useful for a P-free base material.   Further, the AQD dispersant of the present invention has a fabric cleaning performance in the presence of a bleaching agent. improves. This improvement in cleaning is due to the use of AQD in Degree is about 3 parts per million (ppm) and is considered to be related to an increase in overhydrolysis. available. You. This improvement is particularly seen in the absence of bleach.   All percentages, ratios and ratios herein are, unless otherwise indicated, the final set. By weight of the components used to prepare the composition. Total quoted in this specification All publications are, in relevant part, incorporated herein by reference as part of their disclosure. Quoted.                       BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION   In one of several aspects of the present invention, the present invention provides a method of using a lipase enzyme with an AQD dispersant. The combination provides a means to enhance the removal of greasy / oily soils. Fat / oiliness "Daily" stains include triglycerides, lipids, complex polysaccharides, inorganic salts, and It is a mixture of proteinaceous substances. Storing dirty clothing before cleaning can result in certain birds. Glyceride is converted to fatty acids by the action of bacteria, but uses lipase enzymes. Thus, any remaining triglycerides can be converted to fatty acids during the wash. one Generally, processes that rely on hardness control by diffusion builders (eg, layered silicates) In the early stages of washing, characterized by a large intake of cold water, there is no pseudo builder There will be cases. During these first few minutes, fatty acids in the soil None interacts with hardness to form insoluble calcium lime soap, which then It subsequently interferes with soil removal and causes soil residue on the fabric after cleaning. builder In the absence of the formulation, the insolubilization of this greasy / oily stain further Problems arise. If worn / washed continuously, the residue accumulates and becomes yellowish or granular Uptake occurs. Ultimately, clothing is considered dull and unwearable and discarded. It is often done.   Detergent composition comprising AQD dispersant and lipase enzyme includes only any technique Shows excellent cleaning and whiteness performance compared to the product. Suitable lipase Examples of the enzyme include Pseudo disclosed in British Patent No. 1,372,034. Produced by Pseudomonas microorganisms such as monas stutzeri ATCC 19.154 Things. Suitable lipases include the microorganism Pseudomonas fluorescensI Positive immunological cross-reactivity with antibodies to lipase produced by AM 1057 Is included. This lipase is called Lipase P "Amano" (hereinafter "Amano-P") )) From Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan hand Such a lipase. Other suitable lipases include Toyo Brewery, Takata, and Japan Chromobacter viscosum, for example, Chromobacter viscosum var. lipolyticum NR Amano-CES, a lipase from RLB 3673, U.S. Biochemical Corp., USA and And Disoiynth Co., Chromobacter viscosum lipase from the Netherlands, and Pseud lipases derived from omonas gladioli. Induced from Humicola lanuginosa Is a preferred lipase for use in the present invention. Peru Lipase and amylase variants stabilized against oxidase enzymes are available from Novo WO9414951A. WO9205249 See also the specification and RD94359044.   Highly preferred lipases are described in US patent application Ser. No. 08 / 341,826. The natural lipase D96 derived from Humicola lanuginosa described in the specification L-lipolytic enzyme. (Patent application WO92 / 05249, namely Hum Aspartic acid (D) at position 96 in natural lipase derived from icola lanuginosa See also what changed to leucine (L). According to this nomenclature, 96 The substitution of aspartic acid for leucine in is shown as D96L. ) Preferred More specifically, Humicola lanuginosa DSM4106 strain is used.   There are many publications on lipase enzymes, but they have been derived from Humicola lanuginosa. Only lipase produced and produced by Aspergillus orvzae as host is A wide range of uses of the purified product as additives have been found to date. this is, As mentioned above, LipolaseTMNovo Nordisk. Li To optimize polase stain removal performance, Novo Nordisk has created a number of variants. Was. As described in WO 92/05249, natural Humicola l The D96L mutant of anuginosa lipase is only 4.4-fold compared to wild-type lipase Lard stain removal efficiency is improved (enzyme is 0.075-2.5% protein mg / litre). Novo Nordisk on March 10, 1994 Research Disclosure No. 35944, published by the US, discloses washing lipase variants (D96L). 0.001 to 100 mg of lipase mutant per liter of liquid (5 to 500,00 0 LU / liter).   The lipase enzyme is present in the composition according to the invention in an amount of 50 LU / liter of washing solution. Formulated at a concentration of 8500 LU. Preferably, mutant D96L contains 1 liter of washing solution Per 100LU to 7500LU per concentration. More preferably, a washing solution It is contained at a concentration of 150 LU to 5000 LU per liter.   Lipase and / or cutinase are typically present at 0.0001% by weight of the detergent composition. % To 2% by weight is incorporated into the detergent composition.   In addition, a special type of lipase, namely lipase that does not require surface activation Cutinase [EC 3.1.1.50], which can be considered, is also suitable. Cutinase detergent The addition to the composition is described, for example, in WO-A-88 / 09367 (Genecor). It is listed.   amylase  Completely removes extremely hydrophobic "daily" or "body" stains This is difficult, and low concentrations of residual soil often remain on the fabric after washing. this The residue accumulates between the fibers and acts like an amorphous glue, taking in particulate grit, Causes yellowing. Including a combination of the water-soluble AQD dispersant of the present invention and an amylase enzyme. Detergent compositions have better cleaning compared to compositions containing either technique alone. And whiteness performance.   Such amylase enzymes are described in WO95 / 26397 and No. vo Nordisk, described in co-pending application PCT / DK96 / 00056. Things. These enzymes represent from 0.00018% to 0.00.0% by weight of the total composition. At a concentration of 60% by weight of pure enzyme, more preferably 0.0002 of the total weight composition A pure enzyme concentration of 4% to 0.048% by weight is incorporated into the detergent composition.   Therefore, specific amylase enzymes used in the detergent composition of the present invention include: The amylase activity assay method is described on pages 9 to 10 of WO95 / 26397. Have been. (b) comprising the amino acid sequence shown in the SEQ ID list of the above document (a) Α-amylase, or the amino acid sequence shown in this SEQ ID list Α-amylase having at least 80% homology to (c) the α-amylase according to (a), comprising the following amino sequence at the N-terminus: His-His-Asn-Gly-Thr-Asn-Gly-Thr-Met-Met-Gln-Tyr-Phe-Glu-Trp-Tyr-Leu-Pro- Asn-Asp.   Polypeptides are described in Lipman and Pearson, Science 227, 1985, p. Described in 1435 By comparing each amino acid sequence performed by an algorithm like If it is found to have X% identity, X% homology to the parent amylase It is considered to be. (d) the α-amylase is obtained from an alkaline-philic Bacillus species, in particular the strains NCIB 12289, N Α according to (a-c) obtained from any of CIB 12512, NCIB 12513 and DSM 935 Amylase.   In the context of the present invention, the term "obtained from" is defined by the strain Bacillus. Not only indicate the amylase produced, but also isolated from such Bacillus strains Encoded by a DNA sequence and produced in a host organism transformed with this DNA sequence It is also intended to indicate the amylase used. (e) α- having an amino acid sequence corresponding to each α-amylase in (a-d) Alpha-amylase showing positive immunological cross-reactivity with antibodies raised against amylase . (f) (i) one of the amino acid sequences shown corresponding to the α-amylase of (a-e) Or (ii) at least 80% homology with one or more of the amino acid sequences And / or for an α-amylase having one of said amino acid sequences Exhibit immunological cross-reactivity with the resulting antibody and / or have the amino acid sequence High with the same probe as the DNA sequence encoding the α-amylase having one Alteration of parent α-amylase encoded by the hybridizing DNA sequence Is a variant, 1. at least one amino acid residue of the parent α-amylase is deleted, And / or 2. at least one amino acid residue of the parent α-amylase is different amino acid residue; Substituted by an acid residue, and / or 3. at least one amino acid residue has been inserted with respect to said parent α-amylase; And It has α-amylase activity and has an increased thermostability with respect to the parent α-amylase. Addition, increase in oxidation resistance stability, decrease in Ca ion dependency, neutral to relatively high pH value Increased stability and / or α-amylose degrading activity; Α-amido with respect to the pH of the medium due to an increase in the activity of decomposing loin, Exhibit at least one of the properties of better adapting the pI values of the mutant variants The mutant Is mentioned.   Said variants are described in patent application PCT / DK96 / 00056. ing.   Other amylases suitable for the present invention include, for example, UK Patent No. 1 to Novo. Processing is known. For example, J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June1 985, pp. See 6518-6521. Certain preferred embodiments of the compositions of the present invention Has improved stability in detergents such as automatic dishwashers, especially in 1993 Amylase with improved properties can be used. These preferences in the present invention. New amylase is, for example, hydrogen peroxide / tetra in a buffer solution of pH 9-10. Oxidation stability to acetylethylenediamine, e.g. Thermostability at the washing temperature used or relative to the reference point amylase as defined above. One or more measurable modifications of alkali stability at a pH of about 8 to about 11 as measured Combines the characteristics of "enhanced stability" amylase, which is characterized by minimal quality ing. Stability is measured using any of the technical tests disclosed in the art. Can be specified. For example, the document disclosed in WO9402597 Please refer to. Amylase with enhanced stability is obtained from Novo or Genencor be able to. One class of highly preferred amylases of the invention is one, two or more. Or whether many amylase strains are direct precursors, Site-directed mutation from one or more amylase, especially Bacillus α-amylase It has in common that it is induced using induction. Amira with enhanced oxidative stability Ase versus the control amylase as defined above is particularly useful for bleaching detergent compositions of the invention, It is preferably used for oxygen bleaching different from chlorine bleaching. Such good Preferred amylases include: (a) cited above, Novo, Feb. 3, 1994, Novo; Amylase described in WO9402597; licheniformis A methionine residue at position 197 of α-amylase is replaced with alanine or threonine. , Preferably also exemplified by mutants substituted with threonine. Or B. amyloliquefaciens, B.A. subtilis or B. stearothermophilus A similar parental amylase position mutation, such as (b) C.I. 199 by Mitchinson "Oxidation resistance" submitted to the 207th Annual Meeting of the American Chemical Society on March 13-17, 2004 An α-amylase was described by Genencor International in a paper entitled Amylase with enhanced qualitative properties. This includes the use of bleach in automatic dishwashing detergent Amylases that inactivate mylases but have enhanced oxidative stability are described by B. et al. lichenifo rmis It was described that it was created by Genencor from NCIB8061. Met at once Substituted one by one at positions 8, 15, 197, 256, 304, 366 and 438 And specific mutants, particularly important are M197L and M197T. Additional modifications at the immediate parent described in WO 9510603A Body. Other particularly preferred amylases with enhanced oxidative stability include: WO9418314 to Genencor International and Novo And those described in WO9402597. For example, city A parent that is a known chimera, hybrid or simple mutant of a commercial amylase Any other oxidative stability induced by site-directed mutagenesis from the form Enhanced amylase can be used. Obtaining other preferred enzyme modifications Can also be. See WO95009909 to Novo.   Alkyl alkoxylated sulfate and / or alkyl sulfate  Al of the present invention The alkyl alkoxylated sulfate surfactant has the formula RO (A)mSOThreeM (where R is CTen ~ Ctwenty fourUnsubstituted C with alkyl moietyTen~ Ctwenty fourAlkyl or hydroxyal A kill group, preferably C12~ C18Alkyl or hydroxyalkyl And more preferably C12~ C15Alkyl or hydroxyalkyl; Is a toxic or propoxy unit, m is greater than 0, typically from about 0.5 to About 6, more preferably about 0.5 to about 3, and M is H, or For example, metal cations (eg, sodium, potassium, lithium, calcium, Gnesium), ammonium or substituted ammonium cations A water-soluble salt or acid). In the present invention, Xylated sulfates, as well as alkylpropoxylated sulfates, are contemplated. Substitution Specific examples of ammonium cations include ethanol, triethanol, and methyl. Dimethyl, trimethyl-ammonium cation, and tetramethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium and dimethylpiperidinium cations Thione, and ethylamine, diethylamine, triethylamine, and mixtures thereof Compounds derived from alkylamines such as compounds are exemplified. Representative world The surfactant is C12~ C15Alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate (C12~ C15E (1.0) M), C12~ C15Alkyl polyethoxylate (2.25) sulfur Acid salt (C12~ C15E (2.25) M), C12~ C15Alkyl polyethoxylate (3.0) Sulfate (C12~ C15E (3.0) M), C12~ C15Alkylpolyet Xylate (4.0) sulfate (C12~ C15E (4.0) M) where M is favorable In this case, it is selected from sodium and potassium.   The alkyl sulfate surfactants of the present invention have the formula ROSO3M (where R is C8~ C18Hydrocarbyl, preferably CTen~ C18Alky with alkyl component Or hydroxyalkyl, more preferably C12~ C15Alkyl or Hydroxyalkyl, M is H or a cation, such as alkali Metal cations (eg, sodium, potassium, lithium) or ammonium Or substituted ammonium (e.g., methyl-, dimethyl-, trimethylammonium Cations, and tetramethyl-ammonium and dimethylpiperidinium Quaternary ammonium cations such as cations, and ethylamine, diethyl Derived from alkylamines such as amines, triethylamine, and mixtures thereof. A water-soluble salt or acid having a quaternary ammonium cation .   Commercially available alkyl alkoxylate sulfates have various degrees of alkoxylation Comprising a mixture of compounds. For example, Shell Chemical Company, Houston Texas C12 ~ 15Polyoxyethylene (3) sulfate contains 0 ethoxylates. Or more than 5 molecules with an average degree of ethoxylation of 3. The average energy of a given sample G If the degree of xylation decreases, the concentration of alkyl sulfate (EO = 0) in the mixture Will be higher.   For the purposes of the present invention, the total amount of alkyl sulfates contained in the detergent composition of the present invention Means not only alkyl sulfates added to the composition, but also alkyl alkoxylate sulfates. Also included are any alkyl sulfates contained in the salt surfactant mixture.   In another aspect of the invention, surprisingly, the liquid detergent comprises an AQD dispersant. And its combination with ethoxylated polyethyleneimine (PEI) The result is that the detergent surfactant system is sodium alkyl ethoxysulfate (AES), And alkyl-free sulfates and alkylbenzene sulfonates Was found to be significantly enhanced. “None” means less than 5%, preferably 1% %.   In yet another embodiment of the present invention, unexpectedly, the non-aqueous liquid detergent comprises A The effect on the QD dispersant is that the detergent surfactant system is It was found to be enhanced when it contained phosphate.   Amine  Suitable amine surfactants used in the present invention include those of the formula(In the above formula, R1Is C6~ C12An alkyl group, n is from about 2 to about 4, and X is X is a bridging group selected from NH, CONH, COO or O; Can not exist, R3And R4Are individually H, C1~ C4Alkyl, also Is (CH2-CH2-O (R5)), Provided that R5Is H or methyl Which has the following formula:   Preferred amines include the following.                     R1− (CH2)2-NH2                     R1-O- (CH2)3-NH2             R1-C (O) -NH- (CH2)3-N (CH3)2 (Where R1Is C6~ C12An alkyl group;5Is H or CH3It is. )   In a highly preferred embodiment, the amine has the formula           R1-C (O) -NH- (CH2)3-N (CH3)2 (Where R1Is C8~ C12Which is alkyl).   Particularly preferred amines include octylamine, hexylamine, and decylamine. , Dodecylamine, C8~ C12Bis (hydroxyethyl) amine, C8~ C12 Bis (hydroxyisopropyl) amine, and C8~ C12Amidopropyl dime And those selected from the group consisting of tylamine, and mixtures.   The present invention relates to the use of a percarbonate bleach as disclosed herein with an AQD dispersant. Used together to provide effective cleaning of greasy / oily everyday stains Also provided is a detergent composition. Percarbonates that deliver peroxide bleach to the wash liquor It is the basic technology of modern ultra-compact granular laundry detergent formulation. Peroxide Bleaching agents are extremely hydrophilic, and can be used for peracids (such as the interaction between peroxide and TAED). Cannot be comparable to the bleaching effect delivered by Is effective in decolorizing pigments (eg, in granules or beverage stains) It can also facilitate the removal of color from organic residues combined with body soil. Surprising In particular, compositions containing AQD dispersants and percarbonate bleaches have excellent cleaning properties. And whiteness performance.   The present invention relates to a hydrophobic bleaching activity for use in combination with a water-soluble AQD dispersant of the type according to the invention. Also provides a detergent composition that effectively cleans greasy / oily everyday stains caused by a surfactant I do. Daily soil cleaning and cleaning for hydrophobic bleach activators and peracids The whiteness effect has already been clarified. Such materials include, but are not limited to, Can penetrate complex / greasy soils. AQD and (preformed peracid Detergent and bleach compositions containing a hydrophobic bleach activator) have excellent cleaning And whiteness performance.   The present invention removes greasy / greasy "daily" stains (and sudden stains) from the Use of a xylated polyamine polymer (PPP) with the AQD dispersant of the present invention This also provides an effective cleaning detergent composition. Listed As such, greasy / oily “daily” stains (eg, on collars and pillowcases) Mixtures of glycerides, lipids, complex polysaccharides, inorganic salts, and proteinaceous substances It is. It is difficult to completely remove these extremely hydrophobic stains, After washing, low levels of residual stain often remain on the fabric. The performance of this important part To improve, various soil dispersant polymers have been developed. Characteristics of these materials Signs include (1) a very low molecular weight "hydrophobic" polyamine backbone (somewhat cationic (Has affinity for dirt and cloth), (2) sterically stabilized and greasy Include pendant "hydrophilic" polyethoxylate groups to suspend dirt It is. During washing, these polymers act at the stain / wash interface.   Surprisingly, the AQD dispersants of the present invention and the polyethoxylated polyamine polymers Detergent compositions that contain a mixture have better cleaning properties than compositions that contain either technique alone. It has been found to exhibit leaning and whiteness performance. The effect of this mixed system is (1 ) The action of AQD on the stain surface prevents the formation of lime soap and is contained Floating all calcium soaps facilitates improved polymer deposition (2) While the polymer acts as a “degreaser shuttle” AQ D solubilizes dirt deeply, removes AQD-solubilized stain components and puts them in the wash This is considered to be the result of dispersion.   The preferred polyethoxylated polyamine used in the present invention is generally a polyamine. Luylene amine (PAA) and polyalkylenimine (PAI), preferably Is polyethyleneamine (PEA), polyethyleneimine (PEI), or the parent Bound by a residue having a longer R unit than PAA, PAI, PEA or PEI PEA or PEI. Commonly found polyalkyleneamines (PA A) is tetrabutylenepentamine. PEA consists of ammonia and ethylene After the reaction involving the chloride, it is obtained by fractional distillation. Obtained normal look PEA is triethylenetetramine (TETA) and tetraethylenepentane Min (TEPA). Better than pentamine, ie hexamine, heptamine Simultaneous global induction above octamine, octamine and possibly nonamine The resulting mixture does not appear to separate by distillation, and may contain cyclic amines, especially piperazi May contain other materials such as Cyclic amine having a side chain where a nitrogen atom appears Can also be included. May 1, 1957, describes the preparation of PEA See U.S. Pat. No. 2,792,372 to Dickinson, issued on April 4. .   The backbone of the preferred amine polymer is CTwoAn alkylene (ethylene) unit, It comprises an R unit, also known as polyethyleneimine (PEI). Like A fresh PEI has at least moderate branching, ie, the ratio of m to n is less than 4: 1. PEI that is full, but has an m to n ratio of 2: 1 is most preferred. Preference before qualification The main chain has the general formulaWherein m and n are as defined above. Preferred before modification PEI has a molecular weight of greater than about 200 daltons.   Of the primary, secondary and tertiary amine units of the polyamine backbone, especially in the case of PEI The relative ratio varies depending on the method of preparation. Each nitrogen atom in the polyamine backbone Each hydrogen atom attached to a potential site for subsequent substitution, quaternization or oxidation Represents.   These polyamines include, for example, carbon dioxide, sodium bisulfite, sulfuric acid, peracids. Polymerizing ethyleneimine in the presence of a catalyst such as hydrogen chloride, hydrochloric acid, acetic acid, etc. Can be prepared by Specific methods for preparing these polyamine backbones U.S. Pat. No. 2,182,30 issued to Ulrich et al. On Dec. 5, 1939. 6, Mayle et al., U.S. Pat. No. 3,033, issued May 8, 1962. No. 746, Esselmann et al., Issued Jul. 16, 1940, US Pat. U.S. Pat. No. 6,208,095, issued Sep. 17, 1957 to Crowther. No. 2,806,839 and Wilson's United States issued May 21, 1951. No. 2,553,696, and all of the aforementioned patent specifications. Is hereby incorporated by reference as part of that disclosure.   Examples of the modified cotton soil release polymers of the present invention comprising PEI include Formulas I-IV Is exemplified.   Formula I comprises a PEI backbone, wherein all substitutable nitrogens replace hydrogens with polyoxo. Silalkyleneoxy unit-(CHTwoCHTwoO)7Modified by substitution with H And the expression                                  Formula I 1 represents a cotton soil release polymer having the formula:   This is because of a cotton soil release polymer that is completely modified by one type of residue. This is an example.   Formula II comprises a PEI backbone wherein all displaceable primary amine nitrogens are hydrogen Is a polyoxyalkyleneoxy unit — (CHTwoCHTwoO)7By replacing with H And then convert the molecule followed by all oxidizable primary and secondary nitrogens to acid. Wherein the cotton soil release agent has the formula                                   Formula II 1 represents a cotton soil release polymer having the formula:   Formula III comprises a PEI backbone, wherein all backbone hydrogen atoms are replaced, Represents a cotton soil release polymer having a quaternized main chain amine unit. The substituent is poly Oxyalkyleneoxy unit- (CHTwoCHTwoO)7H or a methyl group. The modified PEI cotton soil release polymer has the formula                                Formula III Having.   Formula IV comprises PEI, wherein the backbone nitrogen is replaced by (ie,-(C HTwoCHTwoO)7H, or a methyl group), quaternized, N-oxo Represents a cotton soil release polymer that has been oxidized to Sid or a combination thereof . The resulting cotton soil release polymer has the formula                                   Formula IV Having.   In the above example, not all nitrogens of a unit class may comprise the same modification Absent. In the present invention, the prescriber ethoxylates some of the secondary amine nitrogens and The amine nitrogen can be oxidized to the N-oxide. This is the primary amine nitrogen The formulator may also replace all or part of the primary amine nitrogen with one or more It can be oxidized or quaternized after choosing to modify it with a group. E group Any possible combination is substituted on the primary and secondary amine nitrogens, except for the restrictions mentioned above. Can be   The present invention uses a "effective amount" of AQD dispersant to provide a cream containing other additive components. Improve the performance of the skinning composition. In the AQD dispersant and additive component of the present invention, Efficacy "refers to a cleaning system for at least some of the target's soil and stains An amount sufficient to significantly improve the performance of the product in a directed or 90% significance level means. Therefore, in compositions where the target is certain food stains, People improve cleaning performance at least directionally against such stains Use sufficient AQD for Similarly, in compositions where the target comprises clay stains, the prescriber Is to improve cleaning performance at least in a directional manner against such stains. Use sufficient AQD. Importantly, in a fully formulated laundry detergent, A As can be seen from the data presented below, QD dispersants are used for a wide variety of stains and stains. At a concentration that at least directionally improves cleaning performance against Wear.   As mentioned above, AQD dispersants at least improve cleaning performance in a directional manner Used in detergent compositions in combination with detergent surfactants at concentrations effective to do so. cloth For textile laundering compositions, such "use concentration" depends on the type and extent of stains and stains. Temperature, wash water volume, and type of washing machine. There is.   As can be seen from the above, the amount of AQD dispersant used in the context of machine wash laundry is It may vary depending on the user's habits and practices, the type of washing machine, and the like. However, in this regard, the previously unevaluated advantage of AQD dispersants is , Can at least directionally improve performance on a wide variety of stains and stains That is.   Various other cleaning compositions are used in the method of the present invention with an effective amount of AQD dispersant. Can also be prescribed. Such compositions include manual dishwashing manufacturing Objects (especially liquids or gels), hard surface cleaners, shampoos, household cleaners Examples include, but are not limited to, ging bars and laundry bars. like this Due to subtle variations in the habits and practices of the users of the composition, About 0.25% to about 5% by weight of AQD dispersant in the composition, preferably about 0.45% by weight % To about 2% by weight.   Detergent surfactant  Non-limiting examples of anionic surfactants used in the present invention, Typically, a concentration of about 1% to about 55% by weight of primary, branched and random CTen~ C20Alkyl sulfate ("AS"), formula CH3(CH2) X (CHOSO3 M+) CH3,and CH3(CH2)y(CHOSO3 M+) CH2CH3 Wherein x and (y + 1) are integers of at least about 7, preferably At least about 9 and M is a water-solubilizing cation, especially sodium)Ten~ C18Unsaturated sulfates such as secondary (2,3) alkyl sulfates, oleyl sulfates, CTen~ C18Sulfated alkyl polyglycosides of CTen~ C18Alkyl alkoxy sulfur Acid salts ("AExS ", especially EO1-7 ethoxysulfate), and CTen~ C18Al Killed alkoxycarboxylates (especially EO1-5 ethoxycarboxylates). C12~ C18Betaine and sulfobetaine ("sultaine"), CTen~ C18Amine oki Sides and the like can also be included in the overall composition. If high foaming is desired, Branched CTen~ C16Soap can be used. Other common useful surfactants are It is described in standard literature.   Preferably, the composition of the invention comprises C11~ C18Alkylbenzene sulfonate (“LAS”).   Nonionic surfactant  Typically, the present invention is used at a concentration of about 1% to about 55% by weight. Non-limiting examples of nonionic surfactants used specifically include alkoxylated alcohols. Alcohol (AE) and alkylphenol, polyhydroxy fatty acid amide (P FAA), alkyl polyglycoside (APG), CTen~ C18Glycerol ether And the like.   More specifically, primary and secondary aliphatic alcohols and ethylene oxide (AE ) The condensation product with about 1 to about 25 moles is used as the nonionic surfactant of the present invention. Suitable to be. The alkyl chain of the aliphatic alcohol may be straight or branched, It can be primary or secondary and generally contains from about 8 to about 22 carbon atoms. Preferred Those containing about 8 to about 20 carbon atoms, more preferably about 10 to about 18 carbon atoms Alcohol having an alkyl group containing atoms and ethylene per mole of alcohol About 1 to about 10 moles of oxide, preferably 2 to 7 moles, most preferably 2 to 5 moles And a condensation product of Examples of commercially available nonionic surfactants of this type include Te rgitolTM15-S-9 (C11~ C15Condensation of linear alcohol with 9 moles of ethylene oxide Product), TergitolTM(Narrow molecular weight distribution, C12~ C14Primary alcohol and 6 Condensation products with ethylene oxide in the form of rporation, Shell Chemical Company NeodolTM45-9 (C14~ C15Condensation of linear alcohol with 9 moles of ethylene oxide Product), NeodolTM23-3 (C12~ C133 moles of linear alcohol and ethylene oxide Condensation product with), NeodolTM45-7 (C14~ C15Linear alcohol and ethyleneoxy Condensation product with 7 mol ofTM45-5 (C14~ C15With linear alcohol Condensation product with 5 moles of ethylene oxide), from The Procter & Gamble Company Kyro on saleTMEOB (C13~ C15Linear alcohol and ethylene oxide 9 And Genapol LA 030 or 0 available from Hoechst 30 (C12~ C14Condensation product of an alcohol with 3 or 5 moles of ethylene oxide) No. Preferred range of HLB in these AE nonionic surfactants Is from 8 to 11, most preferably from 8 to 10. Propylene oxide and And condensation products with butylene oxide can also be used.   Another class of preferred nonionic surfactants for use in the present invention are those of the formula (Where R1Is H or C1-4Hydrocarbyl, 2-hydroxye Tyl, 2-hydroxypropyl, or a mixture thereof;2Is C5-31 A hydrocarbyl, wherein Z has a linear hydrocarbyl chain and at least 3 Droxyl is a polyhydroxyhydrocarbyl directly attached to the chain) Being a hydroxyalkyl fatty acid amide surfactant or inducing its alkoxylation Body. Preferably, R1Is methyl and R2Is linear C11 ~ 15Alkyl Or C15 ~ 17Alkyl or alkenyl chains such as coconut alkyl or A mixture of these, wherein Z is glucose, fructose, It is derived from reducing sugars such as lactose and lactose. A typical example is C12 ~ C18And C12~ C14N-methylglucamide is exemplified. U.S. Patent No. 4, See 194,639 and 5,298,636. N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides can also be used. U.S. Patent No. See 5,489,393.   Also, Llenado U.S. Pat. No. 4,565, issued Jan. 21, 1986. No. 647, from about 6 to about 30 carbon atoms, preferably from about 1 to about 30 carbon atoms. A hydrophobic group containing from 0 to about 16 carbon atoms, and from about 1.3 to about 10, preferably about 1 . Poly containing from 3 to about 3, most preferably from about 1.3 to about 2.7 saccharide units. G Alkyl polysaccharides having a polysaccharide hydrophilic group such as lycoside are also used in the present invention. It is useful as a nonionic surfactant. Any containing 5 or 6 carbon atoms Reducing sugars can be used, for example, glucose, galactose and galactose. Syl residues can be used in place of glucosyl residues (in some cases, A glucoside or a galactoside in which an aqueous group is bonded to the 2-, 3-, 4-position, etc. In contrast, it produces glucose or galactose). An example of a linkage between saccharides For example, one position of the additional saccharide unit and 2- , 3-, 4- and / or 6-positions.   Preferred alkyl polyglycosides have the general formula                   R2O (CnH2nO)t(Glycosyl)x (Where R2Is alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxy Alkylphenyl, and mixtures thereof, wherein the alkyl group has 10 to 18 alkyl groups; , Preferably having from about 12 to about 14 carbon atoms. , N is 2 or 3, preferably 2, and t is 0-10, preferably Is 0, x is from about 1.3 to about 10, preferably from about 1.3 to about 3, Most preferably from about 1.3 to about 2.7). Glycosyl is preferred Is derived from glucose. To prepare these compounds, alcohol or After the initial formation of the alkylpolyethoxy alcohol, glucose or glucose React with a source of glucose to form a glucoside (linked at the 1-position). Next Additional glycosyl units may be replaced with 2-, 3-, 4- And / or 6-position, preferably mainly between 2-position You.   Alkylphenol polyethylene, polypropylene and polybutylene oxy Sid condensation products are also used as nonionic surfactants in the surfactant system of the present invention. And polyethylene oxide condensation products are preferred. These compounds From about 6 to about 14 carbon atoms, preferably from about 8 to about 14 carbon atoms. Alkyl phenols and alkylenes containing linear or branched alkyl groups, including And condensation products with oxides. In a preferred embodiment, ethylene oxide is From about 2 to about 25 moles of ethylene oxide per mole of alkylphenol, more preferably Preferably, it is contained in an amount equal to about 3 to about 15 moles. Commercial nonionic field of this type As a surfactant, Igepal sold by GAF CorporationTMCO-630, and And Triton released by Rohm & Haas companyTMX-45, X-114, X-100 and X -102. These surfactants are usually alkylphenol alcohols It is called a sylate (eg, an alkylphenol ethoxylate).   For the condensation of ethylene oxide with propylene oxide and propylene glycol The condensation product with the hydrophobic substrate thus formed is also an additional nonionic in the present invention. Suitable for use as a surfactant. The hydrophobic portion of these compounds is The particle size is about 1500 to about 1800, indicating water insolubility. The port to this hydrophobic part Addition of loxyethylene residues tends to increase the overall water solubility of the molecule Having a polyoxyethylene content of the condensation product About 50% of the total weight, corresponding to condensation with up to about 40 mol of ethylene oxide Held to the point. Examples of compounds of this type include commercially available products from BASF PluronicTMCertain of the surfactants may be mentioned.   The reaction between ethylene oxide, propylene oxide and ethylenediamine Condensation products with products resulting from the nonionic surfactant system of the present invention It is suitable for use as a surfactant. The hydrophobic residues of these products are: Consists of the reaction product of ethylenediamine and excess propylene oxide The particle size is about 2500 to about 3000. This hydrophobic residue is condensed with About 40% to about 80% by weight xylene, having a molecular weight of about 5,000 to about 1; Condensation with ethylene oxide to an extent of 1,000. Nonionic surfactant Examples of this type of agent include the commercially available Tetronic from BASFTMCompound Some of them are listed.   The following are examples of various other additive components that can be used in the compositions of the present invention. However, it is not intended to be limited to these. AQD and such additive composition Combination with the final components can be accomplished using conventional techniques in the form of liquids, gels, bars, etc. Although it can be provided as a product, it is most suitable for the production of the granular laundry detergent of the present invention. Some special processing techniques are required to obtain performance. Therefore, the production of laundry granules The formulation will be separately described later in the section on granule production (below) for the convenience of the prescriber. .   builder  The detergent builder is optionally, preferably, for example, in the wash water. Facilitate control of the hardness of inorganics, especially Ca and / or Mg, or from the surface For the purpose of facilitating the removal of particulate soil, it can be incorporated into the composition of the present invention. Builders have a variety of mechanisms, such as forming soluble or insoluble complexes with hardness ions. Depending on the structure, the ion exchange allows the ion to be harder than the surface of the product to be cleaned. By providing a surface more suitable for the precipitation of builder -Concentration varies very widely depending on end use and physical form of the composition Can be. The detergent formed typically contains at least about 1% builder. Become. Liquid formulations typically comprise from about 5% to about 50% of the builder, more typically 5%. % To 35%. Granular formulations typically comprise about 10% by weight of the detergent composition. % To about 80% by weight, more typically 15% to 50% by weight builder. Become. Lower or higher concentrations of builders are not excluded. For example, some The detergent additives or high surfactant formulations can be builder-free.   Builders suitable for the present invention are phosphates and polyphosphates, especially sodium salts , Water-soluble and water-containing solid forms, etc., and chain-, layer- or three-dimensional structures, and Amorphous-silicates, such as those having a solid or unstructured liquid form, charcoal Acid salts, bicarbonates, sesquicarbonates, and carbonates or sodium sesquicarbonates Inorganic carbonates, aluminosilicates, organic mono-, di-, tri- and tetracarbo In Acid salts, especially water in the form of an acid, sodium, potassium or alkanolammonium salt Soluble non-surfactant carboxylate and oligomers such as aliphatic and aromatic types -Or water-soluble low-molecular-weight polymer carboxylate, and phytic acid You can choose from. These include, for example, borate for buffering pH, Or sulfates, especially sodium sulfate, and stable surfactants and / or Any other filler or key that may be important in the treatment of the detergent-containing detergent composition. Carriers can be supplemented.   Builder mixtures, sometimes called "builders", can be used, Comprises two or more conventional builders, optionally a chelating agent, Supplemented with a pH-buffer or filler, these latter materials are the materials of the present invention. Explained separately when stating the amount of the charge. Surfactants and Buildings in Detergents of the Invention With respect to the relative amount of the builder, the preferred builder system has a surfactant to builder weight ratio. It is typically formulated from about 60: 1 to about 1:80. Certain preferred laundry detergents are 0.90: 1 to 4.0: 1.0, more preferably 0.95: 1.0 to 3.0: 1 . Having said ratio in the range of 0.   P-containing detergent builders that are often preferred when permitted by law Tripolyphosphate, pyrophosphate, glassy polymeric meta-phosphate Polyphosphates such as salts, and alkali metals, ammonium and phosphonates And alkanol ammonium salts, but are not limited thereto.   Suitable silicate builders include alkali metal silicates, especially SiO 22: Na2Liquids and solids with an O ratio in the range 1.6: 1 to 3.2: 1, especially automatic Solid hydrous 2-ratio silicates, and And layered silicates, for example, H.P. US Patent No. 4 to Rieck , 664, 839. NaSKS-6 is sometimes Is Abbreviated as "SKS-6", crystalline layered aluminum sold by Hoechst Chromium-free δ-Na2SiO5Silicate, especially in the form of granular laundry Preferred for products. German Patent DE-A-3,417,649 and D See the preparation method of EA-3,742,043. General formula                     NaMSixO2X + 1・ YH2O Wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, and is preferably Or 2 and y is a number from 0 to 20, preferably 0) Other layered silicates or can be used alternatively in the present invention. Hoechst The layered silicate of NaSKS-5 as a form of α, β and γ layered silicate, NaSKS-7 and NaSKS-11 are also included. Of magnesium silicate As a crispening agent for granules, as a stabilizer for bleaching agents, and as a foam inhibitor Other silicates that can act as a component of the system can also be used.   U.S. Patent No. 5,427,711 to Sakaguchi et al. On June 27, 1995. As taught in the specification, the following general formula in the form of a chain structure and anhydride:                     xM2O ・ ySiO2・ ZM'O Wherein M is Na and / or K and M ′ is Ca and / or Mg Y / x is 0.5 to 2.0 and z / x is 0.005 to 1.0). The synthetic crystalline ion-exchange material having the composition represented by Suitable for use in the invention.   Suitable carbonate builders include Germany published November 15, 1973 Alkaline earths disclosed in US Patent Application No. 2,331,001 and Alkali metal carbonates include sodium bicarbonate, sodium carbonate, Sodium carboxylate, and trona or, when hydrated, composition 2Na2 CO3・ CaCO3Any advantage of sodium carbonate and calcium carbonate with Double salts, and calcite, aragonite and vaterite, especially compact Others such as calcium carbonate, such as forms having a higher surface area compared to calcite Inorganic carbonates can be used, for example, as seeds or in detergent bars.   Aluminosilicate builders are particularly useful for granular detergents, Alternatively, it can be incorporated into a gel. Suitable for the purposes of the present invention are empirical formulas               [Mz(AlO2)z(SiO2)v] XH2O Wherein z and v are at least 6, and the molar ratio of z to v is from 1.0 to 0.5. And x is 15 to 264). Aluminosilicate material Crystalline or amorphous and can be naturally occurring or synthetically derived . The process for producing aluminosilicates is described in Krummel et al. It is described in U.S. Pat. No. 3,985,669. Preferred synthetic crystallinity Aluminosilicate ion exchange materials include Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite X, And a so-called Zeolite MAP that is somewhat different from Zeolite P. Clino Natural types such as petitirolite can be used. Zeolite A has the formula             Na12[(AlO2)12(SiO2)12] XH2O Wherein x is from 20 to 30, specifically 27. Dehydrated Zeola (X = 0 to 10) can also be used. Preferably, the aluminosilicate is The particle size is 0.1 to 10 μm in diameter.   Suitable organic detergent builders include water-soluble, non-surfactant dicarboxylates. And polycarboxylate compounds such as tricarboxylate. More typical The rudder polycarboxylate has a plurality of carboxylate groups, preferably at least Has three carboxylate. Carboxylate builders are acid, partially neutral, neutral It can be formulated in a neutral or overbased form. When in salt form Is an alkali metal or alkano such as sodium, potassium and lithium Ammonium salts are preferred. Oxydicarboxylic acid builder Ether polycarboxylates such as succinates (Berg, April 7, 1964) U.S. Pat. No. 3,128,287 and Lamberti on Jan. 18, 1972. et al., US Pat. No. 3,635,830), 1987. U.S. Pat. No. 4,663,071 to Bush et al. TDS "builder, and U.S. Patent Nos. 3,923,679 and 3,835,1. No. 63, 4,158,635, 4,120,874 and 4,102 Ether carboxylic acids such as the cyclic or alicyclic compounds described in U.S. Pat. Acid salts.   Other suitable builders are ether hydroxy polycarboxylates, maleic anhydride Copolymers of acid and ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trich Droxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid, carboxymethyloxy Various types of polyacetic acids such as citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid Lucari metal, ammonium and substituted ammonium salts, and melitic acid, Citric acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, carboxy Methyloxysuccinic acid, and their soluble salts.   Citrate salts, such as citric acid and its soluble salts, are available from renewable resources. Important carboxylates such as heavy liquid detergents due to availability and biodegradability Dar. Citrate is a granular composition, especially a zeolite and / or a layer. It can also be used in combination with a crystalline silicate. Oxydisuccinates also It is particularly useful for compositions and formulations.   Sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium orthophosphate Washing by hand, especially when alkali metal phosphates such as These may be used when permitted by the bar formulation used for the rinsing operation. it can. Ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and other known phosphonates Sulfonates, such as U.S. Pat. Nos. 3,159,581, 3,213,030 No. 3,422,021, No. 3,400,148, and No. 3,422,1 3 No. 7 can be used, and desired anti-scale properties can be obtained. In some cases.   Certain detergent surfactants or their short-chain homologs also have a builder effect . To explain by a clear formula, if they have surfactant capacity These materials are summed up as detergent surfactants. Good about builder function The preferred mold is disclosed in US Pat. No. 4,566,984 to Bush, Jan. 28, 1986. 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanediamine disclosed in the detailed description Acid salts and related compounds. As succinic acid builder, C5~ C20A And alkyl and alkenyl succinic acids and their salts. Succinate The ruder includes lauryl succinate, myristyl succinate, palmityl succinate Succinate, 2-dodecyl succinate (preferred), 2-pentadecenyl succinate And the like. Lauryl succinate was published on November 5, 1986 It is described in European Patent Application No. 862006090.5 / 0,200,263. ing. Fatty acids such as C12~ C18Of monocarboxylic acid as surfactant / builder As material, alone or with the aforementioned builders, in particular citrate and / or Formulating the composition in combination with the citrate builder to provide additional builder activity You can also. Other suitable polycarboxylates are Crutchfiel of March 13, 1979. d, U.S. Pat. No. 4,144,226, and Diehl on March 7, 1967. U.S. Pat. No. 3,308,067. Diehl's US Patent See also 3,723,322.   Other types of inorganic builder materials that can be used are of the formula (Mx)iCay(CO3)z (Where x and i are integers of 1 to 15, y is an integer of 1 to 10, and z is An integer from 2 to 25;iIs a cation and at least one of them is water-soluble And the formula Σi=1-15(XiTo Mi+ 2y = 2z Satisfy, so that the formula has a neutral or "balanced" charge) You. These builders are referred to herein as "inorganic builders." As a whole If the charge is balanced or neutral, other than water or carbonate of hydration Anions can be added. The charge or valency effect of such anions is , To the right side of the above equation. Preferably, hydrogen, a water-soluble metal, hydrogen, A water-soluble solvent selected from boron, ammonium, silicon, and mixtures thereof. Thione, more preferably sodium, potassium, hydrogen, lithium, Monium and their mixtures, with sodium and potassium being extremely preferred. Good. Non-limiting examples other than carbonate include chloride, sulfate, fluoride, oxygen , Hydroxides, silicon dioxide, chromates, nitrates, borates, and mixtures thereof. And those selected from the group consisting of compounds. Of this type in its simplest form A preferred builder is NaTwoCa (COThree)Two, KTwoCaTwo(COThree)Three, NaKCa (COThree)Two, NaKCaTwo(COThree)Three, KTwoCaTwo(COThree)Three, And their pairs Selected from the group consisting of Particularly preferred for builders described herein Material is one of the crystal-modified NaTwoCa (COThree)TwoIt is. Defined above Suitable builders of the following types are the following inorganic substances: Afghanite, Anderso Knight, ashcroftin Y, berelite, volcalite, vulcanite, Shrite, cancrinite, carbocellite, calletonite, davin, Don Knight Y, Fairchildite, Ferris Light, Flange Knight, Go DeFreud, Gilesite, Gilbasite, Gregolite, Jarabuskite, Kanfaghite Y, Ketenerite, Cannesite, Lepersonite Gd, Rio Tight, McElbaite Y, Microsomite, Murosite, Natro Fairchai Rudite, Niererite, Lemondite Ce, Sacrophanite, Shrockin Gelite, scholtite, slite, tunsite, tuskanite, tilolite, Vishnebite and any one or combination of zemcolite Natural or synthetic forms are also exemplified and mentioned. Preferred form of inorganic material Include nearerite, fairchite dites, and scholite.   enzyme  Enzymes can be dyed on protein, carbohydrate or triglyceride bases Removes the dye from the substrate, prevents the escaped dye from migrating during washing of the fabric, and repairs the fabric. For various purposes such as recovery, it can be incorporated into the detergent composition of the present invention. suitable Such enzymes include any suitable enzymes such as of plant, animal, bacterial, fungal and yeast origin. Protease, amylase, lipase, cellulase, peroxidase, And mixtures thereof. Preferred choices are optimal pH-activity and / or Or stability, heat stability, and stability to active detergents, builders, etc. Affected by various factors. In this regard, bacterial or fungal enzymes such as bacteria Amylases and proteases, and fungal cellulases are preferred.   The "detergent enzyme" used in the present invention is used for washing, hard surface cleaning or cleaning. Can be used for cleaning, removing stains or other beneficial effects in personal detergent compositions. Means any enzyme that has Preferred detergent enzymes are proteases, amylase Hydrolases such as zeolites and lipases. Preferred enzymes for washing , Proteases, cellulases, lipases and peroxidases However, the present invention is not limited to these. Highly preferred for automatic dishwashing is amylase And / or proteases, all of which are commercially available Some bleach inactivation may be felt even though subsequent modifications may make it more bleach compatible. It is an improved type with the remaining receptivity.   Enzymes are usually present in detergent at a concentration sufficient to provide a "cleaning effective amount". Alternatively, it is blended into the detergent additive composition. The term "cleaning effective amount" Is cleaning, stain removal, dirt removal, whitening, Represents any amount that can produce a deodorizing or freshness improving effect. For commercial formulation In practical conditions, typical amounts are active enzyme by weight per gram of detergent composition. Up to about 5 mg, typically 0.01 mg to 3 mg. In other words, the book Compositions of the invention will typically contain from 0.001% to 5% by weight of a commercially available enzyme preparation, preferably Or 0.01% by weight to 1% by weight. Protease enzymes are usually And 0.005 to 0.1 anson units (AU) per gram of the composition. ) Is provided at a concentration sufficient to provide Some kind of detergents in automatic dishwashing For detergents, increase the active enzyme content of the commercial formulation to increase the total Minimizing the amount of stain / film formation or other end result It may be desirable to improve. Higher activity in highly concentrated detergent formulations Concentrations may be desirable.   Suitable examples of proteases are described in subtilis and B. Specific fungi of licheniformis Subtilisin obtained from the strain. One suitable protease has a pH range of 8 From one strain of Bacillus with maximum activity at ~ 12 Novo Ind, Denmark ing. The preparation of this and similar enzymes is described in Novo, UK Patent 1,243,78. No. 4 is described in the specification. Other suitable proteases include Nova's ALCA A disclosed in US Pat. 3,761A and EP 130,756A, January 9, 1985. Protease B disclosed in the specification. WO9318 against Novo Bacillus sp. High pH protease from NCIMB 40338 Please refer to. A protease, one or more other enzymes, and a reversible protease inhibitor. Enzyme detergents comprising harmful agents are described in WO9203529 to Novo Have been. Other preferred proteases include Wc against Procter & Gamble O9510591. Decrease adsorption if desired The protease with increased hydrolysis is described in WO950 against Procter & Gamble. It can be used in the method described in the specification of No. 7791. For detergents suitable in the present invention Recombinant trypsin-like proteases are described in Novo WO9425583. Have been.   More particularly, a particularly preferred protease represented as "Protease D" A carbonyl hydrolase variant with an amino acid sequence not found in nature U.S. Patent Application Serial No. 08, filed October 13, 1994, A./322,676. Baeck et al., Protease-Containing Cleanin. No. 08 / 322,677, and US Patent Application Serial No. 08 / 322,677. G Propagation of hosh et al. entitled "Bleaching Compositions Containing Protease Enzymes" The numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin described in the application Preferably at the position of the carbonyl hydrolase corresponding to position +76 Are +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +1 05, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +19 5, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218 , +222, +260, +265 and / or +274. Amino acid residues in combination with one or more amino acid residue positions corresponding to From the precursor carbonyl hydrolase by substituting It is derived.   The cellulases used in the present invention are of bacterial and fungal type and are preferably More preferably, the optimum pH is 5 to 9.5. March 6, 1984 U.S. Pat. No. 4,435,307 to Barbesgoard et al. nsolens or Humicola DSM1800 strain, or cellulase 21 belonging to the genus Aeromonas Suitable fungal cellulases from two producing fungi, and the marine mollusc DolabellaA Cellulase extracted from the hepatopancreas of uricula Solander is disclosed. Appropriate Cellulase is described in GB-A-2.075.028, GB-A-2.095. . No. 275 and DE-OS-2.2477.832. hand See also WO 9117243.   Peroxidase enzymes are used as oxygen sources such as percarbonate, perborate, water peroxide Dye or face removed from the substrate during "solution bleaching" in combination with the Can be used to prevent the transfer of materials to other substrates present in the wash solution. You. Known peroxidases include horseradish peroxidase, lignina And haloperoxy such as chloro- or bromo-peroxidase Dase. Detergent compositions containing peroxidase were introduced in January 1989. Nov. 19, Nov. WO89099813A and Novo's WO8909 No. 813A.   A series of enzyme materials and means for incorporating them into synthetic detergent compositions are described in Gene Gene. WO 9307263A and WO 9307 to ncor International No. 260A, WO8908694A to Novo, and 197 U.S. Patent No. 3,553,139 to McCarty et al. It has been disclosed. The enzyme is described in Place et al., US Pat. U.S. Pat. No. 4,101,457 and Hughes, U.S. Pat. , 507, 219. Enzyme materials useful in liquid detergent formulations Ingredients and their incorporation into such formulations are described in Hora, April 14, 1981.  et al., U.S. Pat. No. 4,261,868. Used for detergent The resulting enzyme can be stabilized in various ways. Enzyme stabilization method is 197 U.S. Pat. No. 3,600,319 to Gedge et al. Venegas, EP 199,405, Oct. 29, 86 and EP It is disclosed and exemplified in Japanese Patent No. 200,586. The enzyme stabilization system An example For example, it is described in U.S. Pat. No. 3,519,570. Protease Useful Bacillus sp. Which produces xylanase and cellulase. AC13, Novo WO9401532A.   Enzyme stabilization system  The enzyme-containing composition of the present invention may optionally comprise an enzyme stabilizing system. 0.001% to about 10% by weight, preferably about 0.005% to about 8% by weight , Most preferably from about 0.01% to about 6% by weight. this The enzyme stable system can be any enzyme stable system that is compatible with the detergent enzyme. Such systems are provided essentially by other formulated active agents, or, for example, by processing Can be added separately by the manufacturer or by the manufacturer of the detergent enzyme . Such stabilizing systems include, for example, calcium ions, boric acid, Or short-chain carboxylic acids, boronic acids, and mixtures thereof. Address stabilization issues that vary depending on the type and physical form of the detergent composition It is designed to be.   One stabilization method is to use calcium and / or magnesium ion in the final composition. Supplying such ions to the enzyme using a water-soluble source of the enzyme. Mosquito Lucium ions are generally more effective than magnesium ions and one type of When only a cation is to be used, it is preferred in the present invention. Typical detergent composition Objects, especially liquids, contain about 1 to about calcium ions per liter of the final detergent composition. 30, preferably from about 2 to about 20), more preferably from about 8 to about 12 mmol But can vary depending on factors such as the variety, type and concentration of the enzyme to be formulated It is. Preferably, for example, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium formate , Calcium malate, calcium maleate, calcium hydroxide, and vinegar Water-soluble calcium or magnesium such as calcium acid can be used, More generally, calcium sulfate or a mug equivalent to the exemplified calcium salt Nesium salts can be used. A further increased concentration of calcium and / or Uses magnesium to, for example, reduce the grease-cutting action of certain types of surfactants. It can, of course, be promoted.   Another stabilization method is through the use of borates. Severson US Special See U.S. Pat. No. 4,537,706. When using borate stabilizers Can be at a concentration of up to 10% or more of the composition, but more typically About boric acid or other borate compounds such as borax or orthoborax Concentrations up to 3% by weight are suitable for use in liquid detergents. Phenylboronic acid, pig Substituted boric acid such as diboronic acid or p-bromophenylboronic acid is used instead of boric acid. The concentration of total boron in the detergent composition may vary depending on the amount of such substituted boron. It can be reduced by the use of conductors.   Certain cleaning compositions, such as automatic dishwashing composition stabilization systems, further include Chlorine bleach species in many water supplies attack enzymes, especially under alkaline conditions Chlorine bleach scavenger added to prevent inactivation 10% by weight, preferably from about 0.01% to about 6% by weight. . The chlorine concentration in the water is low, typically in the range of about 0.5 ppm to about 1.75 ppm. The total volume of water that comes into contact with the enzyme during dishwashing or fabric washing, for example. Since active chlorine in water may be relatively large, enzyme stability to chlorine during use Can be a problem. Perborate with the ability to react with chlorine bleach or Percarbonate is included in some of the compositions of the present invention in amounts indicated separately from the stabilizing system. Use of additional stabilizers for chlorine is often not essential In some cases, its use can provide improved results. Appropriate chlorine Scavenger anions are widely known and readily available and Sulphite, bisulphite, thiosulphite, titanium It can be a salt with osulphate, iodide and the like. Carbamate, ascord Antioxidants such as borate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or its Le Such as potassium metal salts, monoethanolamine (MEA), and mixtures thereof Organic amines can be used as well. Similarly, a special enzyme inhibition system Thus, various enzymes can be made to have maximum compatibility. Bisulfate, Other usual scavengers like nitrates, chlorides, sodium perborate tetrahydrate Hydrogen peroxide such as hydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate And phosphates, condensed phosphates, acetates, benzoates, citrates, Formate, lactate, malate, tartrate, salicylate, etc., and mixtures thereof Compounds can be used if desired. Generally, chlorine scavenger function Are separately noted for better recognized functions (eg, hydrogen peroxide source). It is possible to perform this function to a certain extent because it can be performed by the listed components. Unless the product is not included in the enzyme-containing embodiment of the present invention, another chlorine scavenging There is no absolute requirement to add a jar, but still a scavenger for optimal results Add only to obtain. In addition, the prescriber may, at the time of prescribing, Times the use of any enzyme scavenger or stabilizer that is almost incompatible with Use the chemist's usual skills to evade. Regarding the use of ammonium salts, Such salts can be easily mixed with the detergent composition, but adsorb water during storage And / or tends to release ammonia. Therefore, such materials No. 4,652,392 to Baginski et al. It is desirable to be protected in the particles as described in the textbook.   Polymeric soil release agent  Known polymeric soil release agents (hereinafter "SRA" or Is "SRA's"), which may optionally be used in the detergent compositions of the present invention. You. When SRA is used, generally from 0.01% to 10.0% by weight of the composition , Typically 0.1% to 5%, preferably 0.2% to 3.0% by weight. Becomes   Preferred SRAs are typically hydrophobic fibers such as polyester and nylon. A hydrophilic part for making the surface of the fiber hydrophilic, and attached to the hydrophobic fiber, washing and Hydrophilic parts by staying there until the rinsing cycle is completed And a hydrophobic part that acts as an anchor for This allows the SRA to process The stains present after cleaning more easily in the subsequent cleaning process Can be.   SRAs are available in a variety of charged, for example, anionic or cationic (US Pat. No. 4,956,447), as well as uncharged monomer units. The structure can be linear, branched or star-shaped. They are, Keys that are particularly effective in controlling molecular weight or altering physical or surfactant properties A capping residue may be included. The structure and charge distribution are different Can be applied to textile molds and tailored to various detergents or detergent additive products Wear.   Preferred SRAs typically include titanium (IV) alkoxides, Including at least one transesterification / oligomerization using a metal catalyst such as And oligomeric terephthalic esters prepared by the process. this Such esters, of course, can form 1, 2, 3 without forming a tightly crosslinked overall structure. Using additional monomers that can be incorporated into the ester via more than three positions Can be manufactured.   Suitable SRAs are described, for example, in J.J. Scheibel and E.P.G No. 4,968,451 issued to osselink. Oligomeric ester backbone of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeating unit And a sulfonated terminal residue derived from an allyl covalently linked to the backbone Sulfonation products of substantially linear ester oligomers, such Steroligomers ethoxylate (a) allyl alcohol and convert the products of (b) and (a). Dimethyl terephthalate ("DMT") by two-step transesterification / oligomerization ) And 1,2-propylene glycol ("PG") to give the product of (b) Can be prepared by reacting with sodium metabisulfite in water U.S. Pat. No. 4,71, issued Dec. 8, 1987 to Gosselink et al. No. 1,730, nonionic end-capped 1,2-propylene / poly Oxyethylene terephthalate polyesters such as poly (ethylene glycol Le) methyl ether, DMT, PG and poly (ethylene glycol) (“PE G ") produced by transesterification / oligomerization; January 1988 Portion of U.S. Pat. No. 4,721,580 issued to Gosselink on the 26th. Objectively and completely anionic end-capped oligomeric esters, such as ethyl Lenglycol ("EG"), PG, DMT and 3,6-dioxa-8-hydride Oligomers from sodium roxyoctanesulfonate; October 27, 1987 For example, U.S. Pat. No. 4,702,857 issued to Gosselink, DMT, Me-capped PEG and EG, and / or PG, or D MT, EG and / or PG, Me-capped PEG, and dimethyl- Nonionic capillaries made from a combination of sodium 5-sulfoisophthalates Block polyester oligomer compound; and October 31, 1989 U.S. Pat. No. 4,877,896 issued to Maldonado, Gosselink et al. Anionic, especially sulfoaroyl end-capped terephthalic acid Stell, the latter being applied to both laundry and fabric conditioning products. Is a typical example of a useful SRA, one example of which is m-sulfobenzoic acid mononate Lium salts, PG and DMT, optionally, preferably PEG, such as PE G3400 is an ester composition produced from the one obtained by adding G3400. Can be   As SRA, ethylene terephthalate or propylene terephthalate Simple with polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate What Copolymer Blocks (U.S. Pat. No. 3, issue May 25, 1976 to Hays No. 959,230 and rice issued to Basadur on July 8, 1975 No. 3,893,929); from Dow to METHOCEL Induction of cellulose such as hydroxyether cellulose polymer marketed Conductor; and C1~ CFourAlkyl cellulose and CFourHydroxyalkyl cellulose (US Patent No. 4,00, issued to Nicol et al. On December 28, 1976). 0,093). Poly (vinyl ester) sparse Suitable SRAs featuring an aqueous portion include poly (vinyl ester) graphs. Copolymers, such as C grafted onto a polyalkylene oxide backbone1~ C6Vini Esters, preferably poly (vinyl acetate). 1987 4 European Patent Application No. 0 219 048 published by Kud et al. See the specification. Commercial examples include BASF, SO from Germany SOKALANSRA such as KALAN HP-22 is mentioned. Other SRAs are ethylene tele 10 to 15% by weight of phthalate and polyoxy having an average molecular weight of 300 to 5,000 Polyoxyethylene terephthalate 90 derived from ethylene terephthalate Polyester having a repeating unit containing about 80% by weight. Commercially available examples , ZELCON 5126 from Dupont, and MILEASE T from ICI.   Another preferred SRA is the empirical formula (CAP)Two(EG / PG)Five(T) (S IP)1Terephthaloyl (T), sulfoisophthaloyl (SIP), Xyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene (EG / PG) units Comprising, preferably, a terminal cap (CAP) at the end, preferably a modified isech. Having an onate, one sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units , Oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy units are defined Ratio, preferably from about 0.5: 1 to about 10: 1, and 2- (2-hydroxy Ethoxy) -ethane sulfonate containing two end-cap units. The same oligomer as in the oligomer consisting of The above SRA is preferred Or a crystallinity-reducing stabilizer, such as linear sodium dodecylbenzenesulfonate Or xylene-, cumene- and toluene-sulfonates, or Anionic surfactants such as one member selected from a mixture of. Comprising from 5% to 20% by weight of these stabilizers or modifiers. Gosselink, Pan, Kellett and Hall, U.S. Pat. It is introduced into a synthesis pot, as taught entirely in US Pat. No. 5,807. Previous Suitable monomers for the above SRA include 2- (2-hydroxyethoxy) -ethanol Sodium sulfonate, DMT, sodium dimethyl-5-sulfoisophthalate System, EG and PG.   Yet another group of preferred SRAs comprises (1) (a) dihydroxysulfonate , A polyhydroxysulfonate, having at least trifunctionality and an ester bond formed Units that form a branched oligomer backbone, and combinations thereof. At least one unit selected from the group consisting of (b) a terephthaloyl residue At least one unit, and (c) a 1,2-oxyalkyleneoxy residue A backbone comprising at least one unsulfonated unit; and (2) a nonionic key chain. Capping units, anionic capping units, such as alkoxylated, preferred Ethoxylated isethionate, alkoxylated propane sulfonate, Alkoxylated propane disulfonic acid salt, alkoxylated phenolsulfonic acid One or more keys selected from salts, sulfoaroyl derivatives, and mixtures thereof. An oligomeric ester comprising a capping unit. Such an ester The preferred one is the empirical formula IP)z (SEG)q(B)m} Wherein CAP, EG / PG, PEG, T and SIP are as defined above. Where (DEG) is a di (oxyethylene) oxy unit and (SEG) is Units derived from the sulfoethyl ether of glycerin and related residue units. And (B) is at least trifunctional and forms an ester bond to be branched. A branch unit that produces an oligomer backbone, x is from about 1 to about 12, and y 'is about 0 . 'Is from 0 to about 12, the sum of z + z' is from about 1.5 to about 25, and q is about 0. z, z ', q and m are the average number of moles of the corresponding unit per mole of the ester Wherein the molecular weight of the ester is from about 500 to about 5,000) It is.   Preferred SEG and CAP monomers for the ester include 2- Sodium (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate ("SEG" ), Sodium 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethanesulfonic acid (“SE3”) and its congeners, and mixtures thereof, and allyl And the products of ethoxylation and sulfonation of alcohol. Of this class Preferred SRA esters include 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy Sodium xydiethanesulfonate and / or 2- [2- {2- (2-hydrido) Roxyethoxy) -ethoxy [ethoxy] sodium ethanesulfonate, DMT Sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate, EG And PG are transesterified and oligomerized using a suitable Ti (IV) catalyst. Products. (CAP)Two(T)Five(EG / PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13 (Where CAP is (Na+OThreeS [CHTwoCHTwoO] 3.5)-and B is glyce Units derived from phosphorus, the molar ratio EG / PG It is about 1.7: 1 as measured by chromatography.) Can be.   An additional class of SRA uses (I) diisocyanate coupling agents Viol, a nonionic terephthalate for attaching a polymeric ester structure U.S. Pat. No. 4,201,824 to land et al. and Lagasse et al. See U.S. Pat. No. 4,240,918 to U.S. Pat. Add trimellitic anhydride to convert terminal hydroxyl group to trimellitic acid ester SRA with carboxylate end groups produced by conversion Can be With the proper choice of catalyst, trimellitic anhydride can form anhydride-bound Of trimellitic anhydride rather than by opening A bond is formed at the terminal of the polymer via a tell. Arsenic that can be esterified Nonionic or anionic SRA starting materials as long as they have droxyl end groups Can be used as U.S. Pat. No. 4,525,524 to Tung et al. Please refer to the details. (III) Urethane-bound mutant anionic terephthalate Sulfate-based SRA (U.S. Pat. No. 4,201,824 to Violland et al.) (IV) poly (vinylcaprolactam), and vinyl Monomers such as pyrrolidone and / or dimethylaminoethyl methacrylate Related copolymers, both nonionic and cationic polymers See US Pat. No. 4,579,681 to Ruppert et al. (V) In addition to the SOKALAN type manufactured by BASF, acrylic acid monomer is sulfonated polyether Graft copolymers prepared by grafting onto A has similar soil removal and anti-redeposition activity to known cellulose ethers It seems to be that. Rhone-Poulenc Chemie, 1988, EP 279,134. (VI) vinyls such as acrylic acid and vinyl acetate Grafting of monomers to proteins such as casein (BASF (1991) European Special No. 457,205A); (VII) adipic acid, caprola Octamone and polyethylene glycol, especially Polyester-polyamide SRA (1974) for treating lamide fabrics See DE 2,335,044 to Unilever N.V. by Bevan et al. Please). Other useful SRAs are disclosed in US Pat. No. 4,240,918. Nos. 4,787,989, 4,525,524 and 4,877,8 No. 96.Non-cotton soil release polymer   The non-cotton soil release polymer used in the laundry detergent composition of the present invention is as follows: is there.   Preferred Non-Cotton Soil Release Agent-A  Suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention. Is   a) i) Equation At least one residue having       ii) Expression             (Where R9Is C2~ C6Linear alkylene, C3~ C6Branch of             Alkylene, C5~ C7Cyclic alkylenes, and mixtures thereof             And RTenIs independently hydrogen or -L-SO3 M+(However, L             Is alkylene, oxyalkylene, alkyleneoxyalkylene,             Arylene, oxyarylene, alkyleneoxyarylene,             (Oxyalkylene), oxyalkyleneoxyarylene,             Li (oxyalkylene) oxyarylene, alkylenepoly (Oki             Selected from the group consisting of silalkylenes), and mixtures thereof.             Is a side chain residue and M is hydrogen or a salt-forming cation             ) Wherein the value of i is 0 or 1)             One residue,       iii) at least one trifunctional ester forming branching residue;       iv) at least one 1,2-oxyalkyleneoxy residue   A backbone comprising:   b) i) Equation             (MO3S) (CH2)m(R11O)n−             Wherein M is sodium or tetraalkylammonium             A salt-forming cation,11Is ethylene or propylene or             A mixture thereof, m is 0 or 1, and n is 1 to 20             Ethoxylated or propoxylated hydroxyethanesulfo             Or ethoxylated or propoxylated hydroxypropa             Sulfonate unit       ii) Formula-(O) C (C6H4) (SO3 M+) (Wherein M is salt-forming             Thione) sulfoaroyl units,       iii) Formula R12O (CH2CH2O)k-(Where R12Is one to four carbon sources             And k is from about 3 to about 100).             N) an oxymonoalkyl ether unit, and       iv) Formula MO3S (C6H4(OR13)nO- (wherein, n is 1-20             And M is a salt-forming cation;13Are ethylene, propylene and             Ethoxylated or propoxylated)             Enol sulfonate end capping unit   One or more capping units comprising Is a preferred non-cotton soil release polymer.   This type of non-cotton soil release polymer of the present invention has the formula [(Cap) (R4)t] [(A-R1-AR2)u(A-R1-AR3)v (A-R1-AR5)w-AR1-A-] [(R4)t(Cap)] (Where A is the formulaA carboxy-binding residue having R1Is an arylene, preferably of the formula A 1,4-phenylene residue having A unit and R1Unit and expression AR1When used for -A, they have the formula To form a terephthalate unit having   R2The unit is ethyleneoxy or 1,2-propyleneoxy. R2single Is bonded to a terephthalic acid residue to form Wherein R ′ and R ″ are hydrogen or methyl, provided that R ′ and R ″ are both Are not simultaneously methyl) (A-R1-AR2) Form a unit I do.   R3The unit is the formula Which is a trifunctional ester-forming branched residue having be able to.   Preferably, R3The unit is attached to the soil release polymer backbone to provide a branch point. A glycerol residue, wherein R3Units are linked to terephthalic acid residues , A unit of a polymer main chain, for example, (A-R1-AR3) -AR1-Form A unit When constructed, these units are represented by the formula Or expression (Wherein one terephthalic acid residue is represented by (AR1-AR3) Think of it as a unit part And the second terephthalate is (AR1-AR2) Units, (A-R1-A- R5) Unit, -AR1-A-[(R4)t(Cap)] unit, or second (A-R1-AR3Comprising another main chain unit part such as a) unit) Having. The third functional group, which is the start of the branch, is also typically (AR1-AR2 ) Units, (A-R1-AR5) Unit, -AR1-A-[(R4)t(Ca p)] unit, or a second (AR)1-AR3) Telephta which is also part of the unit It is bound to a luic acid residue.   "Trifunctional ester-forming branched residue" comprising a glycerol unit R3Units An example of a portion of a soil release polymer that includes Has,   R4Is R2, R3Or R5Is a unit.   R5Is the expression   (Where R9Is C2~ C6Linear alkylene, C3~ C6Branched alkylene And mixtures thereof, preferably RTenIs independently hydrogen or -L- SO3 M+(Where L is alkylene, oxyalkylene, alkyleneoxya Lucylene, arylene, oxyarylene, alkyleneoxyarylene, poly (Oxyalkylene), oxyalkyleneoxyarylene, poly (oxyalkyl) (Kylene) oxyarylene, alkylene poly (oxyalkylene), and it A side chain residue selected from the group consisting of mixtures thereof, wherein M is hydrogen, Is a salt-forming cation) and the value of i is 0 or 1) Is a unit.   R9Each carbon atom of the unit is hydrogen or -L-SO3 M+(However, 1 -L-SO only3 M+Unit is R9L is an alkylene, oxy Alkylene, alkyleneoxyalkylene, arylene, oxyarylene, a Alkyleneoxyarylene, poly (oxyalkylene), oxyalkyleneoxy Shearylene, poly (oxyalkylene) oxyarylene, alkylenepoly ( Oxyalkylene), and side chain bonds selected from the group consisting of mixtures thereof. Residue.   M is lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium; A cationic residue preferably selected from the group consisting of sodium and potassium It is.   Preferred R5The residue is essentially RTenReplaced C2~ C6It is an alkylene chain. R5The unit is one or more independently selected RTenSubstitute by residue (preferred) One C2~ C6An alkylene chain, or two C2~ C6With an alkylene chain And these alkylene chains are linked by an ether oxygen bond, Wherein each alkylene chain is one or more independently selected RTenPlaced by residue That is, R5Is two separate R9Unit And each of them is one or more independently selected RTenReplaced by residue Can be included. Preferably, each R9Residue one Only -L-SO3 M+Replaced by units and the remaining RTenReplace The group comprises a hydrogen atom. The value of the index i is 1 (two R9Unit is R5unit ), The preferred formula is   (Wherein each R9Is C2Alkylene residue, preferably one RTenThe residue is -L-SO3 M+And preferably C2Carbon is -L-SO3 M+Is replaced by a residue, the rest being hydrogen atoms, and thus the formula Wherein L is a polyethyleneoxymethyl substituent and x is 0 to about 20) It is.   The "R" used in the present invention5Residues are units whose index i is 0 Consisting essentially of RTenThe unit is hydrogen, and one RTenThe unit is -L- SO3 M+(Where L is alkylene, alkenylene, alkoxyalkylene, Oxyalkylene, arylene, alkylene arylene, alkoxyarylene , And mixtures thereof). The expression "do" refers to a preferred compound of the invention,Ten-L with one residue -SO3 M+Consisting of RTenThose in which the remainder of the residue is a hydrogen atom, for example Wherein the polymer backbone of the soil release polymer of the present invention has -AR5-A-backbone Represents what can be included as a part. These units have the general formula A starting material having the formula wherein x is 0 to 20 for the L residue of the invention. Is easily incorporated into the oligomer or polymer backbone.   The backbone of the preferred non-cotton soil release polymer of Form A of the present invention has R5Included as residue Other suitable monomers that can be used include those of the general formula (Wherein x is 0-20) alkylene poly (oxyalkylene) Xiaylene-containing monomers are included. Preferred R5Unit (where i is 0 Another example of a preferred monomer that produces Wherein x is from 0 to 20 with sodium sulfopoly (ethyleneoxy ) Methyl-1,2-propanediol, more preferably a monomerIt is.   The above R1, R2, R3, R4, And R5  In addition to units, preferred in the present invention The non-cotton soil release agent also comprises one or more capping groups-(Cap). this The capping group has the formula (MO3S) (CH2)m(R11O)n− Wherein M is sodium or tetraalkylammonium as defined herein above. And a salt-forming cation such as11Is ethylene or propylene, or it M is 0 or 1, n is 1 to 20, preferably n Is from about 1 to about 4) of ethoxylated or propoxylated hydroxyethane and And propane sulfonate units, formula − (O) C (C6H4) (SO3 M+) Wherein M is a salt-forming cation as defined above, of the formula R12O (CH2CH2O)k− (Where R12Has 1 to 4 carbon atoms and R12Is preferably methyl, k Is about 3 to about 100, preferably about 3 to about 50, more preferably 3 to about 100. About 30) modified poly (oxyethylene) oxymonoalkyl ether units , And expressions MO3S (C6H4) (OR13)nO- Wherein n is 2020, M is a salt-forming cation, and R13Is ethylene, Ethoxylation or propoxylation of ropylene, and mixtures thereof) Independently selected from phenol sulfonic acid end capping units.   The most preferred terminal capping unit is a hydroxyethane residue (MO3S) (CH2)m(R11O)nIsetionate type end capping unit And preferably R11Is ethyl, m is 0, and n is 2-4.   The value of t is 0 or 1, the value of u is about 0 to about 60, and the value of v is about 0 to about 35, and the value of w is 0-35.   formula [(Cap) (R4)t] [(A-R1-AR2)u(A-R1-AR3)v (A-R1-AR5)w-AR1-A-] [(R4)t(Cap)] Preferred non-cotton soil release polymers of the present invention having the general structural formula Can be conveniently represented as   The following structure is an example of a preferred non-cotton soil release polymer of the present invention.   The preferred non-cotton soil release agent is disclosed in US Pat. No. 08 / 355,938, which is a continuation-in-part application of January, 1995 See US Patent Application Serial No. 08 / 545,351, filed January 22, filed in detail. And the content of the patent specification is incorporated herein by reference as part of its disclosure. Quoted. Other non-cotton soil release polymers suitable for use in the compositions of the present invention include: Further shown below.   Preferred non-cotton SRAs include (1) (a) dihydroxysulfonate, polyhydroxy Disulfonate, at least trifunctional, forming an ester bond and branching Selected from the group consisting of units that result in a modified oligomer backbone, and combinations thereof. Re (B) at least one unit which is a terephthaloyl residue And (c) at least one unsubstituted 1,2-oxyalkyleneoxy residue A backbone comprising a sulfonated unit, and (2) a nonionic capping unit, On-capping units, such as alkoxylated, preferably ethoxylated Isethionate, alkoxylated propane sulfonate, alkoxylated propane Disulfonic acid salt, alkoxylated phenol sulfonate, sulfoalloyl derivative Including one or more capping units selected from conductors, and mixtures thereof Can also be described as an oligomeric ester consisting of The preferred one is Ceremony IP)z (SEG) q (B) m} (Where CAP, EG / PG, PEG, T and SIP are terephthaloyl (T ), Sulfoisophthaloyl (SIP), oxyethyleneoxy, and oxy- 1,2-propylene (EG / PG) unit, end cap (CAP), poly (ethylene) (DEG) is defined as di (oxylene). (SEG) is a sulfoethyl ether of glycerin. (B) are at least trifunctional And a branch unit in which an ester bond is formed to produce a branched oligomer main chain. Where x is from about 1 to about 12, y 'is from about 0.5 to about 25, and y "is from 0 to About 15, z is from about 1.5 to about 25, z 'is from 0 to about 12, and z + z' The sum is about 1.5 to about 25, q is about 0.05 to about 12, and m is about 0.0 The average number of moles of the corresponding unit per mole of the ester, the molecular weight of the ester being about 500 to about 5,000).   Preferred SEG and CAP monomers for the ester include 2- Sodium (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate ("SEG" ), Sodium 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethanesulfonic acid (“SE3”) and its congeners, and mixtures thereof, and allyl And the products of ethoxylation and sulfonation of alcohol. Of this class Preferred SRA esters include 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy Sodium xydiethanesulfonate and / or 2- [2- {2- (2-hydrido) Roxyethoxy) -ethoxy [ethoxy] sodium ethanesulfonate, DMT Sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate, EG And PG are transesterified and oligomerized using a suitable Ti (IV) catalyst. Products. (CAP)2(T)5(EG / PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13 (Where CAP is (Na+O3S [CH2CH2O] 3.5)-and B is It is a unit derived from serine, and the molar ratio EG / PG is determined by the usual gas after complete hydrolysis. It is about 1.7: 1 as measured by chromatography.) Can be.   Preferred non-cotton soil release agent B    As a second preferred class of suitable SRA Is an oligomeric ester of terephthaloyl and oxyalkyleneoxy repeating units. And a sulfonated terminal residue derived from an allyl covalently bonded to the main chain. A substantially linear ester oligomer sulfonation product comprising You. Such ester oligomers ethoxylate (a) allyl alcohol. , (B) and (a) are subjected to two-stage transesterification / oligomerization to give terephthalic acid Reacted with chill ("DMT") and 1,2-propylene glycol ("PG") And reacting the products of (c) and (b) with sodium metabisulfite in water. Can be prepared.   Those suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention include:   a) i)-(CH2)q(CHSO3M) CH2SO3M,       ii)-(CH2)q(CHSO2M) CH2SO3M,       iii) -CH2CH2SO3M, and       iv) mixtures thereof (wherein the value of q is from 1 to about 4 and M is water-soluble             A cation, preferably sodium) One or two terminal units selected from the group consisting of:   b) i) arylene units, preferably of the formula             A terephthalate unit having       ii) Expression             -O (CH2CH2O)nCH2CH2O-             Wherein the value of n is from about 1 to about 20             Unit, and       iii) Expression             -O (CH2CH (CH3) O)nCH2CH (CH3) O-             Wherein the value of n is from about 1 to about 20             Pyreneoxy units Backbone comprising A non-cotton soil release polymer comprising: The preferred backbone of the release polymer is ethyleneoxy and 1,2-propylene oxide. A backbone comprising arylene repeat units alternating with xy units; The molar ratio of lenoxy to 1,2-propyleneoxy units ranges from 0: 1 to about 0.9: 0. 1, more preferably, an arylene unit is 1,2-propyleneoxy unit and Qualitatively alternating.   However, using other combinations of the units defined above, the compositions of the invention Non-cotton soil release polymers suitable for use can be formed. These unions U.S. Pat. No. 4,968, Scheibel et al., Issued Nov. 6, 1990; No. 451, which is incorporated herein by reference. It is incorporated herein by reference.   Preferred Non-Cotton Soil Release Agent C    Suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention Things are formulas (Cap) [(A-R1-AR2)u(A-R3-AR2)v-AR4− A-] (Cap) (Wherein A is a carboxy-binding residue, preferably A is A carboxy-binding residue having R1Is an arylene residue and preferably has the formula A 1,4-phenylene residue having the formula:1For residues, The degree of partial substitution with an arylene residue other than phenylene depends on the soil release characteristics of the compound. Preferred non-cotton soil release polymer having It is. Generally, acceptable partial substitutions will depend on the length of the backbone of the compound. Change.   R2The residue is an ethylene residue, or C1~ C4Alkyl or alkoxy substitution A substituted ethylene residue having a group. As used herein, “R2The residue is essentially Ethylene residue, or C1~ C4Substitution with alkyl or alkoxy substituents The expression "is an ethylene residue"2Residue is ethylene or substituted ethylene residue A compound of the invention consisting only of those partially substituted with a group or other compatible residue. Represent. Examples of these other residues include 1,3-propylene, 1,4-butylene , 1,5-pentylene, or 1,6-hexylene, 1,2-hydroxyalkyl And oxyalkylene.   R2For residues, the degree of partial substitution with these other residues will determine the soil release characteristics of the compound. Sex should not be adversely affected. For example, diethylene glycol (-CH2CH2OCH2CH2−) Moles of ethylene glycol (ethylene) For polyesters made according to the present invention having a ratio of 75:25, Has soil release activity.   R3For residues, the appropriate substitution C2~ C18As the hydrocarbylene residue, Exchange C2~ C12Alkylene, alkenylene, arylene, alkarylene, and Similar residues are mentioned. Substituted alkylene or alkenylene residues may be linear, branched, It can be branched or annular. Also, R3Are all the same (for example, all Is a substituted arylene) or a mixture (eg, a substituted arylene) A mixture with a substituted alkylene). Preferred RThreeThe residue has the substitution 1, 3-phenylene, preferably 5-sulfo-1,3-phenylene . R3The residue is -A-[(R2-AR4)]-Cap (where R4Is R1, R3 , And mixtures thereof).   Preferred (Cap) residues are of the formula                     -[(R5O)m(CH2CH2O)n] X (In the above formula, R5Is C1~ C4An alkylene or a residue -R2-A- R6-(However, R6Is C2~ C12Alkylene, alkenylene, arylene, and Is an alkylene residue) and X is C1~ C4Alkyl, preferred And the indices m and n are the residues -CH2CH2O- is a residue                     -[(R5O)m(CH2CH2O)n] X At least 50% by weight of R5Is the residue -R2-AR6− Where m is at least 1 and each n is at least about 10 And the indices u and v are such that the sum of u + v is from about 3 to about 25, and the index w is 0 or at least 1 and when w is at least 1 the finger The numbers u, v and w have values such that the sum of u + v + w is from about 3 to about 25) Comprising a unit having the formula:   An example of this type of non-cotton soil release block polyester is of the formula (In the above formula, R2The residues are essentially ethylene residues, 1,2-propylene residues, and And mixtures thereof, RThreeAll residues are potassium or, preferably, sodium A 5-sulfo-1,3-phenylene residue;4The residue is R1Or R3Remaining Or a mixture thereof, wherein each X is ethyl, methyl, preferably Each n is from about 12 to about 43, and w is 0 U + v is from about 3 to about 10, and when w is at least 1, u + v + W is from about 3 to about 10).   formula (Cap) [(A-R1-AR2)u(A-R3-AR2)v-AR4− A-] (Cap) The non-cotton soil release polymer of Gosselink, published October 27, 1987, This is described in more detail in U.S. Pat. No. 4,702,857, which is incorporated herein by reference. The contents of the specification are cited herein as part of their disclosure.   In addition to the non-cotton soil release polymers described above, they may be used in the liquid laundry detergent compositions of the present invention. Other soil release polymers suitable for are described in further detail below.   Any other anionic non-cotton soil release agents are not available alone. Except for boxymethylcellulose (CMC), alone or in combination with the composition of the present invention It is suitable for use together. When the prescriber anionic stains the laundry detergent composition of the present invention. When CMC is selected for use as a release agent, carboxymethyl cellulose The base must be present in an amount greater than 0.2% by weight of the composition.Sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonate , Dimethyl terephthalate, 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesul Oligos of sodium phonate, ethylene glycol and propylene glycol Mer Synthesis   Magnetic stir bar, reforming Claisen head, cooler (installed for distillation), thermometer, Add 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonic acid Thorium (7.0 g, 0.030 mol), dimethyl terephthalate (14.4 g, 0.074 mol), 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonic acid Sodium (6.6 g, 0.030 mol), ethylene glycol (Baker, 14 . 0g, 0.225 mol), propylene glycol (Fisher, 18.3g, 0.1 g). 240 mol), and titanium (IV) propoxide (0.01 g, 0.1 g of total reaction weight). 02%). The mixture is heated to 180 ° C. and brought to this temperature overnight under an argon atmosphere. The methanol is distilled from the reaction vessel while kept under ambient atmosphere. This material is transfer to a single-necked round bottom flask with Kugelrohr (Aldrich) at about 0.1 mmHg. Heat slowly to 240 ° C. over about 20 minutes and hold at that temperature for 110 minutes. Next Then, the reaction flask is air-cooled under vacuum and quickly brought to around room temperature (about 30 minutes). reaction Gives 24.4 g of the desired oligomer as a brown glassy product.13C- NMR (DMSO-d6) Is -C (O) O at about 63.2 ppm (diester).C H2CResonance with H2O (O) C-, about 59.4 ppm (monoester) To -C (O) OCThe resonance for H2CH2OHI is shown. Diester peak vs mono The ratio of the ester peaks is measured as 8. Sulfoethoxy group (-CH2SO3Na ) Are also present at about 51.5 ppm and about 51.6 ppm.1H-NMR (DMSO-d6) Represents the aromatic hydrogen of terephthalate at about 7.9 ppm. Indicates ringing. Hydrolysis-Degradation by GC involves taking up ethylene glycol The molar ratio of propylene glycol incorporated is 1.6: 1. Solubility is sufficient to weigh a small amount of material into a vial and make a 35% by weight solution. Test by adding a small amount of distilled water and stirring the vial vigorously. the material is It is readily soluble under these conditions.   Bleach compounds-bleach and bleach activators    The detergent composition of the present invention may be optionally used. Contain bleaching agents or bleaching compositions containing bleaching agents and one or more bleaching activators. Can be. When a bleaching agent is included, the reference for detergent compositions, especially for fabric laundering, Typically from about 1% to about 30%, more typically from about 5% to about 20%. Drift When a white activator is included, this amount is the amount of bleach and bleach comprising the bleach activator. Typically about 0.1% to about 60% of the white composition, more typically about 0.5% to about 4%. 0%.   The bleaching agent used in the present invention may be used for fabric cleaning, hard surface cleaning, or Or other known cleaning compositions for cleaning purposes It can be any of the bleaches useful in the product. These include oxygen bleach As well as other bleaches. Perborate bleach, such as sodium perborate (Eg, mono- or tetrahydrate) can be used in the present invention.   Another category of bleach that can be used without restriction is percarboxylic acid bleach. Whitening agents and salts thereof are included. A suitable example of this type of drug is monoperphthalate Magnesium oxalate hexahydrate, metachloroperbenzoic acid, 4-nonylamino-4-o Oxoperoxybutyric acid and magnesium diperoxide decandioate You. Such bleaches are disclosed in Hartman, U.S. Pat. No. 4,483,781, filed June 3, 1985, by Burns et al. No. 740,446, Banks et al., Published Feb. 20, 1985. al., European Patent Application 0,133,354, and November 1, 1983. No. 4,412,934 issued to Chung et al. You. Highly preferred bleaches are published by Bums et al. On January 6, 1987. 6-nonylamino-6 described in U.S. Pat. No. 4,634,551 Oxoperoxycaproic acid is also included.   Peroxygen bleaches can also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include carbonic acid Sodium peroxyhydrate and equivalent "percarbonate" bleach, pyrroline Sodium peroxyhydrate, urea peroxyhydrate, and sodium Thorium peroxide. Persulfate bleach (eg OXONE, DuPont ) Can also be used.   Preferred percarbonate bleaches have an average particle size of about 500 μm to about 1,000 μm. Thus, less than about 10% by weight of the particles are less than about 200 μm, and about 10% by weight of the particles. The following comprises dry particles greater than about 1,250 μm. In some cases, overcharging Can be coated with silicates, borates or water-soluble surfactants. Wear. Percarbonates are available from various commercial sources such as FMC, Solvay, and Tokai Denka It can be obtained from the source.   Mixtures of bleaches can also be used.   Combine peroxygen bleach, perborate, percarbonate, etc. An aqueous solution of the peroxyacid corresponding to the white activator is prepared in situ (ie, washed (During the process). Various non-limiting examples of active agents are described in April 10, 1990. U.S. Pat. No. 4,915,854, issued to Mao et al. It is disclosed in U.S. Pat. No. 4,412,934. Nonanoyloxyben Zensulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenediamine (TAE) D) Activators are typical, and mixtures thereof can also be used. For use in the present invention For other typical bleaches and activators to be used, see US Pat. See No. 551.   Highly preferred amide-derived bleach activators have the formula R1N (R5) C (O) R2C (O) L or R1C (O) N (R5) R2C (O) L (Where R1Is an alkyl group having about 6 to about 12 carbon atoms;2Is 1 Alkylene having from about 6 to about 6 carbon atoms;5Is H or about 1 Alkyl, aryl or alkaryl having from about 10 carbon atoms, L is any suitable leaving group). The leaving group is Any group removed from the bleach activator as a result of nucleophilic attack on the bleach activator by the nonions is there. A preferred leaving group is phenylsulfonate.   Preferred examples of bleach activators of the above formula include U.S. Pat. No. 4,634,551. (6-Octamido-caproyl) oxybenzenesulfur described in the specification Fonate, (6-nonanamidocaproyl) oxybenzenesulfonate, (6 -Decanamido-caproyl) oxybenzenesulfonate and mixtures thereof And the contents of said patent specification are incorporated herein by reference as part of their disclosure. Used.   Another type of bleach activator is Hodge et al., Published October 30, 1990. U.S. Pat. No. 4,966,723 to U.S. Pat. The contents are cited herein as part of the disclosure. Benzoxazine-type pole The most preferred activator is It is.   Yet another class of preferred bleach activators include acyllactam activators, Especially the formula (Where R6Is H or an alkyl having 1 to about 12 carbon atoms, Aryl, alkoxyaryl or alkaryl groups) Prolactam and acylvalerolactam. Highly preferred lactor Benzoylcaprolactam, octanoylcaprolactam, 3,5,5-trimethylhexanoylcaprolactam, nonanoylcaprolactor Decanoylcaprolactam, undecenoylcaprolactam, benzoylba Relolactam, octanoylvalerolactam, decanoylvalerolactam, Decenoylvalerolactam, nonanoylvalerolactam, 3,5,5-trimethyl Luhexanoyl valerolactam, and mixtures thereof. Perboric acid Acyl caprolactam such as benzoyl caprolactam adsorbed on sodium U.S. Pat. No. 4, issued to Sanderson on Oct. 8, 1985, which discloses 545,784 (the contents of which are incorporated herein by reference as part of their disclosure). See also   Bleaches other than oxygen bleaches are also known in the art and may be used in the present invention. Can be. One type of non-oxygen bleach that is of particular interest is sulfonated phthalocyanine. Light activated bleaching agents such as zinc anin and / or aluminum. US Patent No. 4,033,7, issued July 5, 1977 to Holcombe et al. See No. 18. When this is used, the detergent composition typically comprises Are from about 0.025% by weight of these bleaches, especially phthalocyanine zinc sulfonates. About 1.25% by weight.   If desired, the bleaching compound can be catalyzed by a manganese compound. This Compounds such as are well known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 21, US Pat. No. 5,244,594, US Pat. No. 5,194. No. 4,416, U.S. Pat. No. 5,114,606 and European Patent. No. 549,271A1, No. 549,272A1, No. 544,440A No. 2 and No. 544,490 A1. No. Preferred examples of these catalysts include MnIV 2(U-O)3  (1 , 4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)2− (PF6)2   , MnIII 2(U-O)1(U-OAc)2(1,4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane)2(CIO4)2, MnIV 4(U-O)6(1 , 4,7-Triazacyclononane)4(ClO4)2, MnIIIMnIV 4(U- O)1(U-OAc)2(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazasic Rononan)2(ClO4)3, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7- Triazacyclononane) (OCH3)3− (PF6), And their mixtures No. Other metal-based bleach catalysts include U.S. Pat. 243 and U.S. Pat. No. 5,114,611. Things. Using manganese with various complex ligands to enhance bleaching No. 4,728,455, US Pat. No. 5,284,944, and US Pat. 5,24 No. 6,612, 5,256,779, 5,280,117, 5,27 Nos. 4,147, 5,153,161 and 5,227,084 It is also described in   In practice, the compositions and methods of the present invention are tailored to provide active bleaching in aqueous washes. The agent catalyst species can be provided at a concentration of at least 10 parts per million, and About 0.1 ppm to about 700 ppm, more preferably about 1 ppm to about 500 ppm is provided, but is not limiting.   Cobalt bleach catalysts for use in the present invention are known and are described, for example, in M.L. Tobe "Hydrolysis of transition metal complexes with bases", Adv. Inorg. Bioinorg. Mech., (1983 ), 2, pp. 1-94. Most preferred cobalt contact used in the present invention The medium is of the formula [Co (NHThree)FiveOAc] Ty (Where “OAc” represents an acetate residue and “TyRepresents an anion) Pentaamine acetate salt, especially pentaamine cobalt acetate chloride [Co (NHThree)FiveOAc] ClTwo, And [Co (NHThree)FiveOAc] (OAc)Two , [Co (NHThree)FiveOAc] (PF6)Two, [Co (NHThree)FiveOAc] (SOFour)Two , [Co (NHThree)FiveOAc] (BFFour)Two,and [Co (NHThree)FiveOAc] (NOThree)Two(Herein "PAC").   These cobalt catalysts are described, for example, in Tobe's literature and the literature cited therein. U.S. Patent No. 4,810,410 to Diakun et al., Issued March 7, 1989. The specification, J.A. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45, "Synthesis and special features of inorganic compounds. The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds ", W.L .Jolly (Prentice-Hall; 1970), pp. 461-3, Inorg. Chem., 18, 1497-1 502 (1979), Inorg. Chem., 21, 288-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979), Synthesis, 173-176 (1960), and Journal of Physical Chemistr y, 56, 22-25 (1952) and is readily prepared by known procedures.   In practice, adjusting the automatic dishwashing composition and cleaning method of the present invention, The aqueous bleach solution may be provided with the active bleach catalyst species in a concentration of at least 100 million parts. And preferably from about 0.01 ppm to about 25 ppm, more preferably Or about 0.05 ppm to about 10 ppm, most preferably about 0.1 ppm to about 5 ppm. ppm are provided, but are not limiting. For cleaning liquid in automatic dishwashing process In order to achieve such a concentration, a typical automatic dishwashing composition of the invention may be bleached. Agent catalyst, specifically a manganese or cobalt catalyst, is added to the cleaning composition at about 0%. . 0005% to about 0.2% by weight, more preferably about 0.004% to about 0% by weight. . 08% by weight.   Clay stain removal / anti-redeposition agent    The composition of the present invention may optionally be used for clay stains. May contain water-soluble ethoxylated amines with removal and anti-redeposition properties Wear. Granular detergent compositions containing these compounds are typically water-soluble ethoxyl Liquid detergent compositions comprising from about 0.01% to about 10.0% by weight of a fluorinated amine, Typically from about 0.01% to about 5%.   The most preferred soil release and anti-redeposition agents are ethoxylated tetraethylene Ntamine. A representative ethoxylated amine is Va, published on July 1, 1986. Also described in US Pat. No. 4,597,898 to nderMeer. Preferred Clay soil removal-anti-redeposition agents are available from Oh and Gosselink, published June 27, 1984. And cationic compounds disclosed in European Patent Application No. 111,965. . Other clay soil removal / redeposition inhibitors that can be used include 1984 June Gosselink published European Patent Application No. 111,984, Ethoxylated Amine Polymer, Gosselink's European Patent published July 4, 1984 Zwitterionic polymer disclosed in copending application Ser. No. 112,592; No. 4,548,744 issued to Connor on Oct. 22, 985. Open The amine oxides shown are mentioned. Other clay stains known in the art Anti-removal and / or anti-redeposition agents can also be used in the compositions of the present invention. U.S. Pat. No. 4,891,160 to VanderMeer issued Jan. 2, 1990. And WO 95/32272 published November 30, 1995. I want to. Another type of preferred antiredeposition agent is carboxymethyl cellulose. Source (CMC) material. These materials are well known in the art .   Polymeric dispersant    Polymeric dispersants are used in the compositions of the present invention, especially in zeolites. And / or layered silicate builder. Suitable polymeric dispersants include polymeric polycarboxylates and polyethers. Tylene glycol may be used, but other materials known in the art may be used. You can also. Without wishing to be bound by theory, it is not Using powders in combination with other builders (such as low molecular weight polycarboxylates) In general, by controlling crystal growth, releasing and solidifying granular dirt, and preventing redeposition, It appears that detergent builder performance is enhanced.   The polymeric polymeric carboxylate material preferably includes a suitable unsaturated monomer. Can be prepared by polymerizing or copolymerizing in its acid form. polymerization Monomer capable of forming a suitable polymeric polycarboxylate Acids include acrylic acid, maleic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, Taconic, aconitic, mesaconic, citraconic, and methylenemalonic acids Is mentioned. The polymeric polycarboxylates of the present invention, or those containing carboxylic acid groups In monomeric parts such as vinyl methyl ether, styrene, and ethylene Is preferred if these portions do not exceed about 40% by weight.   Particularly suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. it can. Such acrylic acid-based polymers used in the present invention are heavy It is a water-soluble salt of acrylic acid combined. Average molecule of such a polymer in acid form The amount preferably ranges from about 2,000 to 10,000, more preferably about 4,000 to 7,000, most preferably in the range of about 4,000 to 5,000. It is an enclosure. Examples of such a water-soluble salt of an acrylic acid polymer include alkali Metal, ammonium and substituted ammonium salts. Suitable type of this type Rimers are known materials. The use of this type of method acrylate in detergent compositions involves: Published in Diehl US Pat. No. 3,308,067, issued Mar. 7, 1967. It is shown.   Acrylic / maleic acid based copolymers are preferred for dispersing / anti-redeposition agents It can also be used as a new component. Such materials include acrylic acid and Water-soluble salts of copolymers of oleic acid. Acid form of such copolymer Average molecular weight in the range of preferably about 2,000 to 100,000, Preferably from about 5,000 to 75,000, most preferably from about 7,000 It is in the range of 6565,000. Acrylic acid vs. male in such copolymers The ratio of the formic acid moieties is generally about 30: 1 to about 1: 1 and more preferably about 10: 1. : 1 to 2: 1. Such water-soluble salts of acrylic acid / maleic acid copolymer Examples include alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts Can be This type of soluble acrylic / maleic acid copolymer was introduced in 1982 December EP-A-66915 published on Nov. 15, and hydroxypropyl Published on September 3, 1986, also describes polymers comprising acrylates. It is a known material described in EP 193,360. Yet another Useful dispersants include maleic / acrylic / vinyl alcohol terpolymers -. Such a material is also disclosed in EP 193,360. For example, 45/45 of acrylic acid / maleic acid / vinyl alcohol / 10 terpolymer.   Another polymeric material that can be included is polyethylene glycol (PEG). PEG shows dispersant performance, and at the same time removes clay stains and prevents redeposition It also acts as a blocking agent. A typical molecular weight range for these purposes is about 500 From about 1,000 to about 50,000, preferably from about 1,000 to about 50,000. And more preferably from about 1,500 to about 10,000.   Use polyaspartate and polyglutamate dispersants, especially zeolite It can also be used in combination with a rudder. Dispersants such as polyaspartate Has an (average) molecular weight of about 10,000.   Whitening agent    Any optical brightener or other brighteners or other brighteners known in the art. Is used in the detergent compositions of the present invention, typically from about 0.01% to about 1.2% by weight. %. Commercially available fluorescent whitening that can be used in the present invention Agents include stilbene, pyrazoline, coumarin, carboxylic acid, methine cyanine, dibe Nzothiophene-5,5-dioxide, azole, 5- and 6-membered heterocycle And other related compound subgroups, but not necessarily It is not limited to these. Examples of such brighteners are described in "Production and Application of Optical Brighteners. (The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents) ", M . Zahradnik, published by John Wiley & Sons, (1982).   Specific examples of the optical brightener used in the present invention are described in Wixon on December 13, 1988. U.S. Pat. No. 4,790,856 issued to U.S. Pat. You. These brighteners include the PHORWHITE series of brighteners from Verona. It is. Other brighteners disclosed in this document include Tinopal UNPA, Tinopal C BS and Tinopal 5BM (released from Ciba-Geigy), Artic White CC and Artic Whi te CWD, 2- (4-styryl-phenyl) -2H-naphtho [1,2-d] tri Azole, 4,4'-bis- (1,2,3-triazol-2-yl) -styrene Ruben, 4,4'-bis (styryl) bisphenyl, and amino-coumarin No. Specific examples of these brighteners include 4-methyl-7-diethylamido. No Coumarin, 1,2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene, 1,3- Diphenyl-pyrazoline, 2,5-bis (benzoxazol-2-yl) thio Phen, 2-styryl-naphtho [1,2-d] oxazole, and 2- (styrene Ruben-4-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole. U.S. Patent No. 3,646,015 issued to Hamilton on February 29, 1972 See also the specification.   Dye transfer inhibitor    The detergent composition of the present invention can be used for cleaning one fabric during the cleaning step. Wraps one or more materials that are effective in controlling dye transfer from It can also be included. Generally, as such a dye transfer inhibitor, polyvinyl is used. Pyrrolidone polymer, polyamine N-oxide polymer, N-vinyl pyrrolidone With phthalocyanine manganese, peroxy and N-vinylimidazole And sidases, and mixtures thereof. When using these compounds Is typically from about 0.01% to about 10%, preferably about 0.0% by weight of the composition. From 1% to about 5% by weight, more preferably from about 0.05% to about 2% by weight.   More specifically, preferred polyamine N-oxide polymers for use in the present invention Is the following structural formula RAX−P (Wherein P is a polymerizable unit to which the NO group can be bonded, or -O groups can form part of the polymerizable units, or N-O groups can form these units. Can be combined with A represents one of the following structures -NC (O)-, -C (O) O-, -S-, -O-, -N = X is 0 or 1, and R is aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, A heterocyclic or alicyclic group, or any combination thereof, to which N-O The nitrogen of the group can be attached or the NO group is part of these groups). Including units to be used. Preferred polyamine N-oxides are those wherein R is pyridine, pyrrole Complexes such as, imidazole, pyrrolidine, piperidine, and their derivatives ring Is a formula group.   The NO group has the following general structure (Where R1, RTwoAnd RThreeIs an aliphatic group, aromatic, heterocyclic or alicyclic group, Or a combination thereof, x, y and z are 0 or 1, and The nitrogen of the NO group can be attached or form part of any of the above groups Can be represented by Polyamine N-oxide amine Oxide units have a pKa <10, preferably a pKa <7, and more preferably pKa <7. More preferably, pKa <6.   The amine oxide polymer formed is water-soluble and has dye transfer inhibition properties. Any polymer backbone can be used as long as it is possible. Examples of suitable polymer backbones Is a polyvinyl, polyalkylene, polyester, polyether, polyamide, Polyimides, polyacrylates, and mixtures thereof. These polymers -Is a random or block copolymer, one monomer type Is an amine N-oxide and the other monomer type is N-oxide Is mentioned. Amine N-oxide polymers are typically amine to amine N-oxides. The oxide ratio is between 10: 1 and 1: 1,000,000. However, poly The number of amine oxide groups contained in the amine oxide polymer is determined by appropriate copolymerization. Or with the appropriate degree of N-oxidation. Polyamide The oxide can be obtained with almost any degree of polymerization. Typically, the average molecular weight Is from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 500,000. 000, most preferably in the range of 5,000 to 100,000. This A preferred class of materials can be designated as "PVNO".   The most preferred polyamine N-oxide used in the detergent composition of the present invention is It has an average molecular weight of about 50,000 and an amine to amine N-oxide ratio of about 1: 4. Is a poly (4-vinylpyridine-N-oxide).   Copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymer ("P (Expressed as a class as "VPVI") are also preferred for use in the present invention. Preferably, PVPVI has an average molecular weight range of 5,000 to 1,000,000. , More preferably 5,000 to 200,000, most preferably 1 It is between 0000 and 20,000. (The average molecular weight range is from Barth et al., Chemic al Analysis, Vol. 113 “Modern Methods of P olymer Characterization) '' Is cited herein as part of that disclosure. ) PVPVI copolymer Typically, the molar ratio of N-vinylimidazole to N-vinylpyrrolidone is from 1: 1 to 1 0.2: 1, more preferably 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably Or 0.6: 1 to 0.4: 1. These copolymers can be linear or branched There can also be.   The compositions of the present invention have an average molecular weight of about 5,000 to about 400,000, preferably Is about 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000 to about 50,000. Polyvinylpyrrolidone, which is 00, can also be used. PVP is in the detergent field And are known, for example, from EP-A-262,897 and See EP-A-256,696. The contents of the patent specification are: It is cited herein as part of that disclosure. The composition comprising PVP has an average molecular weight of An amount of about 500 to about 100,000, preferably about 1,000 to about 10,000 Polyethylene glycol can also be included. Preferably delivered to the wash solution The ratio of PEG to PVP in ppm is from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably Is from about 3: 1 to about 10: 1.   The detergent compositions of the present invention may optionally provide certain dye transfer control effects. It also contains from about 0.005% to 5% by weight of the hydrophilic optical brightener. When using this The composition of the present invention preferably comprises from about 0.01% by weight to 1% of such an optical brightener. % By weight.   The hydrophilic fluorescent whitening agent used in the present invention has a structural formula (Where R1Represents anilino, N-2-bis-hydroxyethyl, and NH-2- Selected from hydroxyethyl;TwoIs N-2-bis-hydroxyethyl, N- 2-hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro, and amino Wherein M is a salt-forming cation such as sodium or potassium) It has.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-bis-hydroxyd When it is chill and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4 '-Bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s- Liazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbenedisulfonic acid and dina Thorium salt. This particular brightener species is available from Tiniba from Ciba-Geigy Corporation. It is marketed under the trade name l-UNPA-GX. Tinopal-UNPA-GX is the detergent group of the present invention. Preferred hydrophilic optical brighteners used in the composition.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-hydroxyethyl -N-2-methylamino, wherein M is a cation such as sodium Means that the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl Ru-N-methylamino) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-s It is disodium salt of tilbenedisulfonic acid. This particular brightener species is Ciba-Gei It is commercially available from gy Corporation under the trade name Tinopal-5BM-GX.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs morpholino and M is nato When it is a cation such as lium, the brightener is 4,4'-bis [(4-ani Rino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-styrene Rubendisulfonate disodium salt. This particular brightener species is Ciba-Geigy  It is commercially available from Corporation under the trade name Tinopal-AMS-GX.   The particular optical brightener species selected for use in the present invention is selected from the selected When used in combination with a mer dye transfer inhibitor, a particularly effective dye transfer inhibitory effect is obtained. provide. Such selected polymeric materials (eg, PVNO and / or Or PPVVI) and selected optical brighteners (eg, Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX and / or Tinopal AMS-GX) Compared to when any of the agent composition components were used alone Provides good dye transfer control. Without being bound by theory, this These brighteners have a high affinity for fabrics in the washing solution and are therefore relatively fast It adheres to these fabrics, so it seems to act in this way. Cleaning solution The degree to which the brightener adheres to the fabric in the fabric depends on a parameter called the "consumption coefficient". Can be defined. The wear factor is generally a) a whitening agent attached to the fabric. B) expressed as the ratio of the initial brightener concentration in the wash liquor. Wear factor is relatively high Brighteners are most suitable for inhibiting dye transfer according to the present invention.   Of course, other conventional optical brightener type compounds may optionally be added to the compositions of the present invention. Used to provide the "whiteness" effect of ordinary fabrics rather than a true dye transfer control effect It will be appreciated that it can be done. Such uses can be found in detergent formulations. This is usual and well known.   Chelating agent    The detergent composition of the present invention may optionally comprise one or more types of iron or iron. And / or a manganese chelating agent. Such chelation Agents include aminocarboxylates, aminophosphonates, polyfunctionally substituted aromatic chelates The group consisting of the agents and mixtures thereof, all as defined below: You can choose from. Although not trying to be bound by theory, this The effect of these materials is partly due to the formation of soluble chelates, It is likely due to its unexpected ability to remove iron and manganese ions from the liquor.   Aminocarboxylates used as optional chelating agents include ethylene Diamine tetraacetate, N-hydroxyethylethylenediamine triacetate, nitrilo Triacetate, ethylenediaminetetrapropionate, triethylenetetraamine hexavinegar Acid salts, diethylene triamine pentaacetate, and ethanol diglycine, Alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts, and mixtures thereof Is mentioned.   When at least low levels of total phosphorus are allowed in the detergent composition, Phosphonates are also suitable for use as chelating agents in the compositions of the present invention, QUEST includes ethylenediaminetetrakis (methylene phosphonate) You. Preferably, these aminophosphonates have more than about 6 carbon atoms. Does not include an alkyl or alkenyl group.   Polyfunctionally substituted aromatic chelators can also be used in the compositions of the present invention. For example, U.S. Pat. No. 3,8, issued May 21, 1974 to Connor et al. See U.S. Pat. No. 12,044. Preferred compounds of this type in the acid form include 1 Dihydroxydisulfo such as 2,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzene It is benzene.   A preferred biodegradable chelating agent used herein is ethylenediamine Disuccinates ("EDDS"), especially the (S, S) isomer, were synthesized on Nov. 3, 1987. US Patent No. 4,704,233 issued to Hartman and Perkins (S, S) isomer described in the above.   The composition of the present invention comprises a water-soluble methyl group as a chelating agent or auxiliary builder. Lysine diacetate (MGDA) salt (or acid form) is converted to, for example, zeolite, layered silica. It can also be included with insoluble builders such as acid salts.   When using these chelating agents, the chelating agents are generally From about 0.1% to about 15% by weight of the detergent composition. More preferably, chelate If used, these may represent from about 0.1% to about 3.0% by weight of the composition. You.   Foaming inhibitor    Compounds that reduce or inhibit the formation of gas bubbles Can be blended into the product. Foam inhibitors are disclosed in U.S. Pat. No. 4,489,455. And the so-called "high-concentration powder" described in the detailed description and in the specification of 4,489,574. "Leaning", and may be particularly important in pre-loaded European washing machines.   A wide variety of materials can be used as suds suppressors, and suds suppressors are known to those skilled in the art. Is well known. For example, see Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk Othmer Ency Clopedia of Chemical Technology), 3rd edition, Volume 7, pp. 430-447 (Jo hn Wiley & Sons, Inc., 1979). Particularly interesting foam control One class of agents includes monocarboxylic acidic fatty acids and their soluble salts. 1 On September 27, 960, Wayne St. US Patent No. 2,954,34 issued to John See No. 7. Monocarboxylic acid fats used as foam control agents The acids and salts thereof typically have 10 to 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. Has a hydrocarbyl chain having three carbon atoms. Suitable salt is sodium Alkali metal salts such as potassium, potassium and lithium salts, and ammonium and And alkanol ammonium salts.   The detergent composition of the present invention can also include a non-surfactant suds suppressor. these Include, for example, high molecular weight hydrocarbons such as paraffin, fatty acid esters (eg, Fatty acid triglyceride), fatty acid ester of monohydric alcohol, aliphatic C18~ C40 Ketones (eg, stearone) and the like. Other foam control agents include N-alkylated aminotriazines such as ly-hexa-alkyl melanin, or Or cyanuric chloride and a primary or secondary amine containing 1 to 24 carbon atoms 2 or Is di- to tetra-alkyldiaminechloroform formed as product with 3 moles Liazine, propylene oxide, and monostearyl alcohol phosphate And monostearyldi-alkali metals (e.g., K, Na, and Li) Monostearyl phosphates, such as phosphates, and phosphate esters. Hydrocarbons such as paraffins and haloparaffins can be used in liquid form it can. Liquid hydrocarbons are liquid at room temperature and atmospheric pressure and have a pour point of about -40 ° C. 約 50 ° C. with a minimum boiling point of about 110 ° C. or higher (atmospheric pressure). Preferably, It is also known to use waxy hydrocarbons having a melting point below about 100 ° C. This Hydrocarbons constitute a preferred class of foam control agents for detergent compositions. Charcoal Hydrogen hydride foam inhibitors are published, for example, on May 5, 1981 by Gandolfo et al. U.S. Pat. No. 4,265,779. Therefore, hydrocarbon Include aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, and aliphatic having about 12 to about 70 carbon atoms. And heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons. In the description of this foam inhibitor The term "paraffin" as used is a mixture of true paraffin and cyclic hydrocarbons. Includes things.   Another preferred class of non-surfactant suds suppressors is silicone suds suppressors. Comprising. This class includes polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane. Dispersions or emulsions of organosiloxane, polyorganosiloxane oils or resins A combination of polyorganosiloxane and silica particles, Use of luganosiloxane chemically adsorbed or fused to silica You. Silicone suds suppressors are well known in the art and are described, for example, in May 1981. U.S. Pat. No. 4,265,779, issued to Gandolfo et al. And European Patent Application No. 89 published February 7, 1990 by Starch, M.S. No. 307851.9.   Other silicone foam inhibitors add a small amount of polydimethylsiloxane fluid to the aqueous solution. U.S. Pat. No. 3,387,099 for compositions and methods for defoaming by compounding No. 455,839.   Mixtures of silicone and silanized silica are described, for example, in German Patent Application DOS2, No. 124,526. Silicone in granular detergent composition Antifoams and foam control agents are disclosed in Bartolotta et al., US Pat. No. 3,933,672. And US Patent No. 3,985,898, issued March 24, 1987 to Baginski et al. No. 4,652,392.   The typical silicone-based foam control agents used in the present invention are essentially   (i) a polymer having a viscosity at 25 ° C. of about 20 cs to about 1,500 cs;           Chill siloxane fluid,   (ii) (CHThree)ThreeSiO1/2Units vs SiOTwoUnit ratio is about 0.6: 1 to about           1.2: 1 (CHThree)ThreeSiO1/2Unit and SiOTwoUnit and including           From about 5 to about 50 parts by weight per 100 parts by weight of (i) ,           and   (iii) about 1 to about 20 parts by weight of solid silica gel per 100 parts by weight of (i) The amount of foaming suppression of the foaming inhibitor consisting of   In the preferred silicone foam control agent used in the present invention, the solvent of the continuous phase is Some polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene glycol Copolymers, or mixtures thereof (preferred), or polypropylene glycols Consists of calls. The main silicone suds suppressors are branched / cross-linked It is preferably not linear.   To further illustrate this point, a typical liquid laundry detergent composition with controlled foaming is: In some cases, the silicone foam suppressant is (1) (a) a polyorganosiloxane. Xan, (b) a resinous siloxane or silicone resin-forming silicone compound, (c) Finely divided filler material, and (d) promotes the reaction of mixture components (a), (b) and (c) A non-aqueous emulsion of a primary antifoaming agent which is a mixture of catalysts for (2) And one type of nonionic silicone surfactant, and (3) polyethylene glycol Or polyethylene-polypropylene having a solubility in water at room temperature of more than about 2% by weight. And propylene glycol About 0.001 to about 1% by weight, preferably about 0.01 to about 0.7% by weight , Most preferably from about 0.05 to about 0.5% by weight. A similar amount, granulated It can be used in compositions, gels and the like. Starch issued December 18, 1990 U.S. Pat. No. 4,978,471, issued Jan. 8, 1991 to Starch. U.S. Pat. No. 4,983,316 and Hu, issued Feb. 22, 1994. U.S. Patent No. 5,288,431 to ber et al .; and Aizawa et al. Column 1 of U.S. Pat. Nos. 4,639,489 and 4,749,740 , Line 46-column 4, line 35.   The silicone foam inhibitor of the present invention is preferably polyethylene glycol, and And polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers. The deviation also has an average molecular weight of less than about 1,000, preferably about 100 to 800. Things. Polyethylene glycol and polyethylene / polyester of the present invention Lipropylene copolymers are preferred because their solubility in water at room temperature exceeds about 2% by weight. More than about 5% by weight.   Preferred solvents of the present invention have an average molecular weight of less than about 1,000, preferably About 100-800, most preferably 200-400 Recall and polyethylene glycol / polypropylene glycol copoly Mer, preferably PPG200 / PEG300. Preferred is polyet Tylene glycol: weight of polyethylene-polypropylene glycol copolymer With a ratio of from about 1: 1 to 1:10, most preferably from 1: 3 to 1: 6 is there.   Preferred silicone suds suppressors used in the present invention are polypropylene glycol Excluding those having a molecular weight of 4,000. They are preferably PLUR0N Block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide such as IC L101 Not included.   Other foaming inhibitors used in the present invention are secondary alcohols (for example, 2-alkyl Alkanol), and such alcohols with US Pat. No. 4,798,6. 79 and 4,075,118, and EP 150,872. Including mixtures with silicone oils such as those disclosed in US Pat. Become. As the secondary alcohol, C1~ C16C with a chain6~ C16Alkyl alcohol For example. The preferred alcohol is 2-butyl alcohol, ISOF It is sold by Condea under the product name OL12. The mixture of secondary alcohols is E It is sold by nichem under the trade name ISALCHEM 123. The mixed foaming inhibitor is It typically contains a mixture of alcohol and silicone in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1. Become.   For any detergent composition used in automatic washing machines, air bubbles overflow from the washing machine. Must not be formed. When using a foam suppressant, preferably "foaming Suppression amount ". "Foaming suppression amount" means that the formulator of the composition uses Select the amount of this foam control agent that provides sufficient foam control to obtain a low foaming laundry detergent. Means you can choose.   The compositions of the present invention generally comprise from 0% to about 10% of a suds suppressor. Monocal This is typical when bon-acid fatty acids and their salts are used as suds suppressors. Contains up to about 5% by weight of the detergent composition. Preferably, aliphatic monocar About 0.5% to about 3% of a boronic acid foam inhibitor is used. Silicone foam inhibitor Typically used in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition, but may be used in larger amounts. Can also be. This limit is primarily to keep costs to a minimum, and Effectiveness in even smaller amounts to effectively control foaming and foam It is. Preferably, about 0.01% to about 1% of a silicone suds suppressor is used. And more preferably about 0.25% to about 0.5%. As used herein These weight percentage values should be used in combination with the polyorganosiloxane. Includes any silica that can be used, as well as any additive materials that can be used . Monostearyl phosphate suds suppressors generally comprise from about 0.1% to about 2% by weight of the composition. It is used in an amount of% by volume. Hydrocarbon suds suppressors are typically from 0.01% to about 5. It is used in an amount in the range of 0%, but can be used at higher concentrations. alcohol Foam inhibitors are typically used at 0.2% to 3% by weight of the final composition.   Alkoxylated polycarboxylates    As prepared from polyacrylate Alkoxylated polycarboxylates are useful for providing additional grease removal performance. It is for. Such materials are described in WO 91/08281 and PCT / 9 No. 0/01815, pages 4 et seq., And the contents of the patent specification are as follows: , Incorporated herein by reference as part of its disclosure. Chemically, these materials Polyacrylic acid salt having one ethoxy side chain for every 7 to 8 acrylic acid units Comprising. The side chain has the formula-(CHTwoCHTwoO)m(CHTwo)nCHThree(Where m is 2 to 3 and n is 6-12). This side chain is a polyacrylate "backbone" To provide a "comb" polymer type structure. Molecular weight changes But typically ranges from about 2000 to about 50,000. This The alkoxylated polycarboxylate, such as is about 0.05% by weight of the composition of the present invention. % To about 10% by weight.   Fabric softener    Various through-the-wash fabric softeners, especially 1977 Storm and Nirschl US Pat. No. 4,062,647 issued Dec. 13 Fine smectite clay as described, as well as other softeners known in the art Clay is optionally added to the composition of the invention, typically from about 0.5% to about 10% by weight. Used at a concentration of% to provide a fabric softening effect simultaneously with fabric cleaning. it can. Clay softeners are described, for example, in Crisp et al. No. 4,375,416 and Harris eta published September 22, 1981. amines as disclosed in U.S. Pat. No. 4,291,071 to U.S. Pat. And cationic softeners.   Spice    The fragrance and fragrance component used in the compositions and methods of the present invention are Various natural and synthetic forms such as but not limited to aldehydes, ketones and esters It comprises a scientific component. Orange oil, lemon oil, rose extract, lavender, musk, Complex of ingredients such as patchouli, balsam essential oil, sandalwood oil, pine oil, cedar Various natural extracts and essential oils that can comprise the mixture are also included. Most The final fragrance may comprise a very complex mixture of these components. Most The final perfume typically comprises from about 0.01% to about 2% by weight of the detergent compositions of the present invention. Comprising from about 0.0001% to about 90% of the final perfume composition. May be.   Non-limiting examples of perfume ingredients used in the present invention include 7-acetyl-1,2,2 3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphtha Len, yononemethyl, yonone γ-methyl, methylcedrolone, methyldihydrodi Casmonate, methyl 1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecat Lien-1-yl ketone, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl Rutetralin, 4-acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethylindane, p -Hydroxy-phenyl-butanone, benzophenone, methyl β-naphthylketo 6-acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindane, 5-acetone Tyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethylindane, 1-dodeca Nal, 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene- 1-carboxaldehyde, 7-hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 10-undecene-1-al, iso-hexenylcyclohexylcarboxya Aldehyde, formyltricyclodecane, hydroxycitronellal and methylan Condensation product with Tranilate, Condensation of hydroxycitronellal with indole Product, condensation product of phenylacetaldehyde and indole, 2-methyl- 3- (p-tert-butylphenyl) -propionaldehyde, ethyl vanillin, Liotropin, hexylcinnamic aldehyde, amylcinnamic aldehyde , 2-methyl-2- (p-iso-propylphenyl) -propionaldehyde , Coumarin, decalactone-γ, cyclopentadecanolide, 16-hydroxy- 9-hexadecenoic acid lactone, 1,3,4,6,7,8-hexa-4,6,6, 7,8,8-hexamethylcyclopenta-γ-2-benzopyran, β-naphthol Methyl ether, ambroxane, dodecahydro-3a, 6,6,9a-tet Lamethylnaphtho [2,1b] furan, cedrol, 5- (2,2,3-trimethyl Rucyclopenta-3-enyl) -3-methylpentan-2-ol, 2-ethyl -4- (2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl) -2-bute 1-ol, caryophyllene alcohol, tricyclodecenyl propionate , Tricyclodecenyl acetate, benzyl salicylate, seryl acetate, and p acetate -(Tert-butyl) cyclohexyl.   Particularly preferred perfume materials are the largest in final product compositions containing cellulases. This is to improve the odor. Hexylcinamic Aldehyde, 2-methyl-3- (p-tert-butylphenyl) -propionaldehyde 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1, 6,7-tetramethylnaphthalene, benzyl salicylate, 7-acetyl-1,1 , 3,4,4,6-hexamethyltetralin, p-tert-butylcyclohexyl acetate , Methyl dihydrojasmonate, β-naphthol methyl ether, methyl β -Naphthyl ketone, 2-methyl-2- (p-isopropylphenyl) -propio 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8, 8-hexamethyl-cyclopenta-γ-2-benzopyran, dodecahydro-3a , 6,6,9a-tetralinmethylnaphtho [2,1b] furan, anisaldehyde C, coumarin, cedrol, vanillin, cyclopentadecanolide, trisic acetate Lodecenyl and tricyclodecenyl propionate, including Not limited.   Other fragrance materials include essential oils, resinoids, and per-balsam, frankincense Nooids, stylax, radanum resin, nutmeg, cinnamon oil, benzoin resin, Essential oils from various sources including but not limited to Leander and Lavandin , Resinoids, and resins. Still other fragrance compounds include phenyl Ruethyl alcohol, terpineol, linalool, linalyl acetate, geranio , Nerol, 2- (1,1-dimethylethyl) -cyclohexanol acetate G, benzyl acetate, and eugenol. Like diethyl phthalate Such carriers can be used in the final perfume composition.   Other ingredients  Other active ingredients, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or Is used in detergent compositions such as pigments, solvents for liquid formulations, and solid fillers for bar compositions. A wide variety of other ingredients can be incorporated into the compositions of the present invention. High rise If foaming is desired, CTen~ C16Formulates foam enhancers such as alkanolamides It can be incorporated in a product typically at a concentration of 1% to 10%. CTen-C14Monoe Tanol and diethanolamide are typical types of such foam enhancers. This is a representative example. Such a foaming enhancer is used in combination with the above-mentioned amine oxide, betaine and betaine. It is also advantageous to use with high foaming additive surfactants such as is there. If desired, MgClTwo, MgSOFour, NCaClTwo, CaSOFourSuch as soluble Magnesium and / or calcium salts, typically from 0.1% to 2% In addition to the concentration, foam can be further generated and the grease removing performance can be improved.   Various detergent components used in the present invention may, if necessary, be porous. After absorption on a hydrophobic substrate, the substrate can be coated with a hydrophobic coating. And further stabilization. Preferably, the detergent component is a surfactant After that, it is absorbed by the porous substrate. In use, detergent components It is released from the material into an aqueous cleaning solution to perform its intended detergent function.   To illustrate this technique in more detail, a porous hydrophobic silica (trade name SIPERNAT) D10, DeGussa) to C13 ~ 15Nonionic interface of ethoxylated alcohol (EO7) Mix with proteolytic enzyme solution containing 3% to 5% of activator. Typically, an enzyme / Surfactant solution is 2.5 times the weight of silica. Stir the resulting powder Silicone oil (Various silicone oil viscosities ranging from 500 to 12,500) Can be used). The resulting silicone oil dispersion is emulsified and Or to the final detergent matrix. By this means, the enzyme, Whitening agent, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric conditioner Ingredients such as a hydrolyzable surfactant, and a detergent such as a liquid laundry detergent composition Can be "protected" for use with   Liquid detergent compositions can include water and other solvents as carriers. Meta Low molecular weight secondary compounds such as ethanol, ethanol, propanol and isopropanol. Primary or secondary alcohols are suitable. Monohydric alcohols solubilize surfactants Preferred are those having 2 to about 6 carbon atoms and 2 to about 6 hydroxy groups. Such polyols (eg, 1,3-propanediol, ethylene glycol, Lyserin, and 1,2-propanediol) can also be used. The composition is Containing from 5% to 90%, typically 10% to 50% of such carriers. it can.   The detergent compositions of the present invention are preferably cleaned during use in aqueous cleaning operations. The pH of the water is from about 6.5 to about 11, preferably from about 7.5 to 10.5. Is prescribed. The liquid dishwashing product formulation preferably has a pH of about 6.8 to about 9 . 0. Laundry products typically have a pH of 9-11. Preferred use concentration As a method of controlling the pH in the use of buffers, alkalis, acids and the like, It is well known to those skilled in the art.                                 Granule production   The alkoxylated cationic compound of the present invention was added to the crutcher mixture Afterwards, normal spray drying can give off any residual odor Removal of short-chain amine contaminants is facilitated. Used by the formulator, for example, in high-density granular detergents. Prepare mixable particles containing an alkoxylated cationic compound for use If so, it is preferred that the particle composition is not too alkaline. High density A method for preparing granules of a degree (greater than 540 g / l) is described in US Pat. It is described in the specification. Such particles have an effective use pH of 9 or less. To avoid the odor of impurity amines. This is Add an amount of acidity source such as boric acid, citric acid, or an appropriate pH buffer to the particles. By doing so. In another scheme, the anticipated Problems are covered by using the perfume ingredients disclosed herein. Can beLiquid detergent   Heavy liquid detergent compositions, especially those designed for fabric washing, which are non-aqueous No. 4,753,570, US Pat. Nos. 67,558, 4,772,413, 4,889,652, 4,8 No. 92,673, GB-A-2,158,838, GB-A-2 , 195,125, GB-A-2,195,649, U.S. Patent No. 4,988,462, U.S. Pat. No. 5,266,233, EP -A-225,654 (6/16/87), EP-A-510,762 Specification (10/28/92), EP-A-540,089 specification (5/5 / 93), EP-A-540,090 (5/5/93), U.S. Pat. 615,820, EP-A-565,017 (10/13/9) 3), prepared according to the disclosure of EP-A-030,096 (6/10/81). And the content of the patent specification is incorporated herein by reference as part of its disclosure. Quoted. Such a composition may comprise various particulate detergent components (eg, as described above). Bleaching agent) may be stably suspended therein. Therefore, such non-water The aqueous composition comprises an aqueous phase and, optionally, preferably a solid phase, Are described in more detail below and in the references cited. AQD minutes The powder is added to the composition at the concentrations and methods described above for the manufacture of other laundry detergent compositions. Be blended.   Using the composition of the present invention, a washing aqueous solution for use in washing and bleaching of fabric is prepared. Can be formed. Generally, an effective amount of the composition will be reduced, preferably to a conventional fabric. Such an aqueous wash / bleach solution is formed in addition to the water in an automatic washing machine for washing. The aqueous washing / bleaching solution thus formed is then washed, preferably with stirring. Contact with the fabric to be rinsed and bleached.   Effectiveness of the liquid detergent composition of the present invention added to water to form a wash / bleach aqueous solution The amount is an amount sufficient to form about 500-7,000 ppm of the composition in the aqueous solution. Can be included. More preferably, about 800 to 3 detergent compositions of the present invention. 2,000 ppm is provided to the aqueous wash / bleach solution.   The following examples are intended to illustrate the invention and to limit or define its scope It does not mean that. All parts, percentages and ratios used in the invention are , Expressed as weight percent unless otherwise noted.   In the following examples, all concentrations are quoted as% by weight of the composition.                                   Example I *    2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonic acid nato Lium, dimethyl terephthalate, 2- (2,3-dihydroxypropoxy) eta Sodium sulfonate, ethylene glycol, and propylene glycol Oligomers or mixtures of those described in US Pat. No. 5,415,807 object.**     24-ethoxylated quaternized hexamethylenediamine.                                   Example II   The following liquid detergent composition is prepared. *    24-ethoxylated quaternized hexamethylenediamine.**   Sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonic acid Dimethyl terephthalate, 2- (2,3-dihydroxypropoate) Xy) sodium ethanesulfonate, ethylene glycol and propylene glycol Recall oligomers.                                 Example III   The following liquid detergent composition is prepared. *    24-ethoxylated quaternized hexamethylenediamine.**     Ethoxylated polyethyleneimine E20 having an average molecular weight of about 600.***   2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonic acid nato Oligomers of lithium, dimethyl terephthalate, 2- (2,3-dihydroxypro POXY) Sodium ethanesulfonate, ethylene glycol and propylene Oligomers of glycols.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),UA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,ID,IL,IS,JP ,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR, LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR, TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZW (72)発明者 ジェニファー、アン、ルーピン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 フォーンクリーク、ドライブ、7974 (72)発明者 ダニエル、ステッダム、コナー アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 セージメドー、ドライブ、9217 (72)発明者 安田 絹子 兵庫県芦屋市三条町8―22、506 (72)発明者 ラヤン、ケシャフ、パナンダイカー アメリカ合衆国オハイオ州、ウェスト、チ ェスター、オレゴン、パス、6484 (72)発明者 フランチェスコ、ド、ブツァカリーニ ベルギー国ベー―1050、ブリュッセル、リ ュ、ビラントレーズ、17アー (72)発明者 ジョセフィン、リン、コン―チャン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ポールメドーズ、ドライブ、12106 (72)発明者 ユージン、ポール、ゴセリンク アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 スザンナ、ドライブ、3754 (72)発明者 大谷 良平 兵庫県西宮市上田中町7―19 (72)発明者 チャンチャル、クマー、ゴーシュ アメリカ合衆国オハイオ州、ウェスト、チ ェスター、パインミル、ドライブ、7005────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG, ZW), UA (AM, AZ, BY, KG) , KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT , AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, F I, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS, JP , KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, M W, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD , SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW (72) Inventor Jennifer, Ann, Lupine             United States Ohio, Cincinnati,             Phone Creek, Drive, 7974 (72) Inventors Daniel, Steddham, Conner             United States Ohio, Cincinnati,             Sage Meadow, Drive, 9217 (72) Inventor Kinuko Yasuda             8-22, 506, Sanjo-cho, Ashiya City, Hyogo Prefecture (72) Inventors Layan, Keshaf, Panandadaikar             United States Ohio, West, Chi             Esther, Oregon, Pass, 6484 (72) Inventor Francesco, de, Butsacarini             Belgian base-1050, Brussels, Li             , Vilantoise, 17 ar (72) Inventors Josephine, Lynn, Kon-chan             United States Ohio, Cincinnati,             Paul Meadows, Drive, 12106 (72) Inventor Eugene, Paul, Gosselink             United States Ohio, Cincinnati,             Susanna, Drive, 3754 (72) Inventor Ryohei Otani             7-19 Uedanakamachi, Nishinomiya City, Hyogo Prefecture (72) Inventor Chanchar, Kumar, Gauche             United States Ohio, West, Chi             Esther, Pine Mill, Drive, 7005

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. 式 (式中、 Rは、線状または分岐状のC〜C12アルキレン、C〜C12ヒドロキシアルキ レン、C〜C12ジヒドロキシアルキレン、C〜C12ジアルキルアリーレン、 [(CHCHO)CHCH]−、および −CHCH(OH)CHO−(CHCHO)CHCH(OH)CH ]− (但し、qは1〜100である)から選択され、 Rが存在する場合には、それぞれのRは独立してC〜Cアルキル、C 〜C12アルキルアリール、またはAから選択され、 Aは、式 (式中、RはHであるか、またはC〜Cアルキルから選択され、nは5〜 100であり、BはH、C〜Cアルキル、アセチル、またはベンゾイルから 選択される)であり、 Xは水溶性アニオンである) を有する1種類以上の四級化ポリアミン分散剤の有効量で特徴づけられ、または 組合わせることによって調製した洗剤組成物であって、 更に、界面活性剤、汚れ放出剤、リパーゼ酵素、アミラーゼ酵素、分子量が1, 000未満のポリエトキシル化ポリエチレンアミンポリマー、またはエトキシル 化ポリエチレンイミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される一員で ある洗剤または布帛保護添加剤成分の有効量を含んでなる、洗剤組成物。 2. RがC〜Cアルキレンから選択され、RはC〜Cアルキルま たはC〜Cヒドロキシアルキルから選択され、Aは (式中、RはHまたはメチルから選択され、nは10〜50である)であり、 mは1である、請求項1に記載の組成物。 3. Rが線状または分岐状Cであり、Rはメチルであり、RはHであ り、nは20〜50である、請求項1または2に記載の組成物。 4. 顆粒、バー、水性液体または非水性液体、または錠剤状の、請求項1〜 3のいずれか1項に記載の組成物。 5. 非水性液体状であり、前記界面活性剤が線状アルキルベンゼンスルホン 酸塩である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。 6. 水性液体状であり、前記界面活性剤が線状アルキルベンゼンスルホン酸 塩を含まず、アルキル硫酸塩およびアルキルアルコキシル化硫酸塩界面活性剤を 含んでなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。 7. さらにアミドプロピルジメチルアミンをも含んでなる、請求項1〜6の いずれか1項に記載の組成物。 8. 顆粒状であって、さらにポリカルボン酸塩ビルダーをも含んでなる、請 求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。 9. i) a) 式 を有する少なくとも1個の残基 b) 式 (式中、RはC〜Cの線状アルキレン、C〜Cの分岐状 アルキレン、C〜Cの環状アルキレン、およびそれらの混合物 であり、R10は独立して水素または−L−SO (但し、L はアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、 アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポ リ(オキシアルキレン)、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポ リ(オキシアルキレン)オキシアリーレン、アルキレン−ポリ(オ キシアルキレン)、およびそれらの混合物からなる群から選択され る側鎖残基であり、Mは水素であるか、または塩形成カチオンであ る)から選択され、iの値は0または1である)を有する少なくと も1個の残基、 c) 少なくとも1個の三官能価エステル形成分岐残基、 d) 少なくとも1個の1,2−オキシアルキレンオキシ残基 を含んでなる主鎖と、 ii)a) 式 (MOS)(CH(R11O)− (式中、Mは塩形成カチオンであり、R11はエチレン、プロピレン およびそれらの混合物であり、mは0または1であり、nは1〜2 0である)のエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシエタン スルホン酸塩またはエトキシル化またはプロポキシル化ヒドロキシ プロパンスルホン酸塩単位 b) 式−(O)C(C)(SO )(式中、Mは塩形成カ チオンである)のスルホアロイル単位、 c) 式R12O(CHCHO)−(式中、R12は1〜4個の炭素原 子を含み、kは3〜100である)の改質ポリ(オキシエチレン) オキシモノアルキルエーテル単位、および d) 式MOS(C(OR13O−(式中、nは1〜20であ り、Mは塩形成カチオンであり、R13はエチレン、プロピレンおよ びそれらの混合物である)のエトキシル化またはプロポキシル化フ ェノールスルホン酸塩末端キャッピング単位 を含んでなる1個以上のキャッピング単位 を含んでなるテレフタル酸コポリマー、 予備形成された実質的に線状エステルオリゴマーのスルホン化生成物を含んで なるスルホン化オリゴマーエステル組成物であって、前記線状エステルオリゴマ ーが、1モル当たり、 i) 末端単位2モルであって、前記末端単位1モル〜2モルがアリルアルコ ールとメタリルアルコールからなる群から選ばれたオレフィン性不飽和 成分から誘導され、前記末端単位の任意の残りが前記線状エステルオリ ゴマーの他の単位であるもの、 ii) ノニオン性の親水性単位1モル〜4モルであって、前記親水性単位がア ルキレンオキシドから誘導され、前記アルキレンオキシドが50%〜1 00%のエチレンオキシドを含んでなるもの、 iii) アリールジカルボニル成分から誘導される反復単位1.1モル〜20モ ルであって、前記アリールジカルボニル成分が50%〜100%のジメ チルテレフタル酸塩を含んでなることにより、前記ジメチルテレフタル 酸塩から誘導される反復単位がテレフタロイルであるもの、および iv) C〜Cグリコールからなる群から選択されるジオール成分から誘導 される反復単位0.1モル〜19モル を含んでなり、前記スルホン化オリゴマーエステル組成物のスルホン化度が、前 記末端単位が、 v) 式−SOM(式中、xは2または3である)の末端単位置換基1モル 〜4モルであって、HSOM(式中、Mは通常の水溶性カチオンであ る)からなる群から選択される重亜硫酸塩成分から誘導される前記末端 単位置換基 によって化学的に改質されるようなもの、 式 X[(OCHCH(OR][A−R−A−R(A−R −A−R]−A−R−A[(R5O)(CHCHO)]X (式中、A残基のそれぞれは およびそれらの組合わせから選択され、R残基のそれぞれは1,4−フェニレ ン、およびそれと1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、1,8−ナフチレ ン、1,4−ナフチレン、2,2′−ビフェニレン、4,4′−ビフェニレン、 C〜Cアルキレン、C〜Cアルケニレン、およびそれらの混合物との組 合わせからなる群から選択され、R残基は、それぞれエチレン残基、C〜C アルキル、アルコキシ置換基を有する置換エチレン残基、およびそれらの混合 物からなる群から選択され、R残基は少なくとも1個の−COM、−O [(RO)m(CHCHO)]X、または−A[(R−A−R−A )][(RO)(CHCHO)]X置換基を有する置換C〜C18 ヒドロカルビレン残基であり、R残基はRまたはR残基、またはそれらの 混合物であり、それぞれのRはC〜Cアルキレン、または残基−R−A −R−であり、但し、RはC〜C12アルキレン、アルケニレン、アリーレ ンまたはアルカリーレン残基であり、それぞれのMは水素であるか、または水溶 性カチオンであり、それぞれのXはC〜Cアルキルであり、Rが残基R −A−R−であり、mが1であり、それぞれのnが少なくとも10である場合 には、指数mおよびnは、残基−(CHCHO)−が残基[(RO)( CHCHO)]の少なくとも50重量%となるような値を有し、指数uお よびvは、u+vの和が3〜25となるような値を有し、指数wは0であるか、 または少なくとも1であり、wが少なくとも1であるときには、u、vおよびw は、u+v+wの和が3〜25となるような値を有する)を有するキャッピング したテレフタル酸塩コポリマー、およびそれらの混合物 からなる群から選択される非綿汚れ放出剤を少なくとも0.01重量%含んでな る汚れ放出剤を含んでなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。 10. 汚れや染みを洗剤組成物、すなわち請求項1〜9のいずれか1項に記 載の洗剤組成物、を含んでなる水性媒体と接触させることによって、この汚れや 染みを除去する方法。[Claims]   1. formula (Where R represents a linear or branched C2~ C12Alkylene, C3~ C12Hydroxyalkyl Ren, C4~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene, [(CH2CH2O)qCH2CH2]-, And -CH2CH (OH) CH2O- (CH2CH2O)qCH2CH (OH) CH2 ]- (Where q is 1 to 100), R1Is present, each R1Is independently C1~ C4Alkyl, C7 ~ C12Alkylaryl, or selected from A; A is the formula (Where R3Is H or C1~ C3Alkyl is selected from the group consisting of 100, B is H, C1~ C4From alkyl, acetyl, or benzoyl Selected), X is a water-soluble anion) Characterized by an effective amount of one or more quaternized polyamine dispersants having A detergent composition prepared by combining In addition, surfactants, soil release agents, lipase enzymes, amylase enzymes, Less than 000 polyethoxylated polyethyleneamine polymer, or ethoxyl Polyethyleneimine, and a member selected from the group consisting of mixtures thereof A detergent composition comprising an effective amount of a detergent or fabric protection additive component.   2. R is C4~ C8Selected from alkylene;1Is C1~ C2Alkyl Or C2~ C3Selected from hydroxyalkyl, wherein A is (Where R3Is selected from H or methyl, and n is 10-50) The composition according to claim 1, wherein m is 1.   3. R is linear or branched C6And R1Is methyl and R3Is H 3. The composition according to claim 1, wherein n is from 20 to 50.   4. Granules, bars, aqueous or non-aqueous liquids, or tablets, 4. The composition according to any one of the above items 3.   5. A non-aqueous liquid, wherein the surfactant is a linear alkylbenzene sulfone The composition according to any one of claims 1 to 4, which is an acid salt.   6. An aqueous liquid, wherein the surfactant is a linear alkylbenzene sulfonic acid Salt-free, alkyl sulfate and alkyl alkoxylated sulfate surfactants The composition according to any one of claims 1 to 5, comprising a composition.   7. 7. The composition of claim 1, further comprising amidopropyldimethylamine. A composition according to any one of the preceding claims.   8. A granule, further comprising a polycarboxylate builder, The composition according to any one of claims 1 to 7.   9. i) a) expression At least one residue having       b) Expression            (Where R9Is C2~ C6Linear alkylene, C3~ C6Branch of             Alkylene, C5~ C7Cyclic alkylenes, and mixtures thereof             And RTenIs independently hydrogen or -L-SO3 M+(However, L             Is alkylene, oxyalkylene, alkyleneoxyalkylene,             Arylene, oxyarylene, alkyleneoxyarylene,             (Oxyalkylene), oxyalkyleneoxyarylene,             Li (oxyalkylene) oxyarylene, alkylene-poly (O             Xyalkylene), and mixtures thereof.             M is hydrogen or a salt-forming cation.             And the value of i is 0 or 1).             Also one residue,       c) at least one trifunctional ester forming branching residue;       d) at least one 1,2-oxyalkyleneoxy residue   A backbone comprising:   ii) a) Equation             (MO3S) (CH2)m(R11O)n−             Where M is a salt-forming cation and R11Is ethylene, propylene             And a mixture thereof, wherein m is 0 or 1, and n is 1-2.             0) ethoxylated or propoxylated hydroxyethane             Sulfonate or ethoxylated or propoxylated hydroxy             Propane sulfonate unit       b) Formula-(O) C (C6H4) (SO3 M+) (Wherein M is salt-forming             Thione) sulfoaroyl units,       c) Formula R12O (CH2CH2O)k-(Where R12Is one to four carbon sources             And k is from 3 to 100) modified poly (oxyethylene)             An oxymonoalkyl ether unit, and       d) Formula MO3S (C6H4(OR13)nO- (wherein, n is 1-20             And M is a salt-forming cation;13Are ethylene, propylene and             Ethoxylated or propoxylated)             Enol sulfonate end capping unit   One or more capping units comprising A terephthalic acid copolymer comprising:   Including the preformed substantially linear ester oligomer sulfonation product A sulfonated oligomer ester composition comprising the linear ester oligomer -Per mole,   i) 2 mol of terminal units, wherein 1 mol to 2 mol of the terminal units are allyl alcohol         Olefinic unsaturation selected from the group consisting of alcohol and methallyl alcohol         Derived from the component, and any remaining of the terminal units can be         What is another unit of Gommer,   ii) 1 to 4 mol of nonionic hydrophilic units, wherein the hydrophilic units are         Derived from alkylene oxide, wherein the alkylene oxide is 50% to 1%         Comprising 00% ethylene oxide,   iii) 1.1 mol to 20 mol of repeating units derived from the aryldicarbonyl component         Wherein the aryldicarbonyl component is 50% to 100%         The dimethyl terephthalate comprises a terephthalate salt.         The repeating unit derived from the acid salt is terephthaloyl; and   iv) C2~ C4Derived from a diol component selected from the group consisting of glycols         0.1 mol to 19 mol of the repeating unit Wherein the degree of sulfonation of the sulfonated oligomer ester composition is as follows: The terminal unit is   v) Equation-SOx1 mol of a terminal unit substituent of M (where x is 2 or 3)         44 mol, HSO3M (wherein M is a normal water-soluble cation         Said terminal derived from a bisulfite component selected from the group consisting of         Unit substituent Something that is chemically modified by   formula X [(OCH2CH2)n(OR5)m] [A-R1-AR2)u(A-R3 -AR2)v] -A-R4-A [(RFiveO)m(CH2CH2O)n] X (Wherein each of the A residues is And combinations thereof, wherein R1Each of the residues is 1,4-phenylene And 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,8-naphthyl 1,4-naphthylene, 2,2′-biphenylene, 4,4′-biphenylene, C1~ C8Alkylene, C1~ C8Pairs with alkenylene and their mixtures Selected from the group consisting of2Residues are ethylene residues, C1~ C4 Substituted ethylene residues with alkyl and alkoxy substituents, and mixtures thereof Selected from the group consisting of3The residue has at least one -CO2M, -O [(R5O) m (CH2CH2O)n] X, or -A [(R2-AR4-A )]w[(R5O)m(CH2CH2O)n] Substituted C having an X substituent2~ C18 A hydrocarbylene residue, R4The residue is R1Or R3Residues, or their Mixtures, each R5Is C1~ C4Alkylene, or residue -R2-A -R6, Where R6Is C1~ C12Alkylene, alkenylene, aryle And each M is hydrogen or water-soluble. And each X is C1~ C4Alkyl, R5Is the residue R2 -AR6-, M is 1 and each n is at least 10. In some cases, the indices m and n are the residues-(CH2CH2O)-is a residue [(R5O)m( CH2CH2O)n] At least 50% by weight, and the index u And v have a value such that the sum of u + v is 3 to 25, and the index w is 0 or Or at least 1 and when w is at least 1, u, v and w Has a value such that the sum of u + v + w is 3 to 25) Terephthalate copolymers and mixtures thereof At least 0.01% by weight of a non-cotton soil release agent selected from the group consisting of 9. A composition according to any one of the preceding claims, comprising a soil release agent.   10. The stain or stain is described in a detergent composition, that is, in any one of claims 1 to 9. The detergent composition of the present invention, by contact with an aqueous medium comprising How to remove stains.
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