JP3739408B2 - Detergent composition containing polyamine scavenger agent and enzyme - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、クリーニング、特に脂肪汚れおよび体汚れ除去性能を増強するために、ポリアミンスカベンジャー剤と酵素を用いた洗剤組成物に関する。改善された体汚れおよび脂肪汚れ除去性を有する布帛洗濯および硬質表面クリーニング組成物が提供される。
発明の背景
洗剤業者は、洗浄表面から広いスペクトルの汚れおよびしみを除去するように製品を工夫する課題に直面している。洗浄表面から体汚れとバター、マーガリンおよびベーコンのような脂肪汚れを除去することが特に望ましい。
リパーゼ酵素を含む酵素を含有した洗剤組成物は周知である。リパーゼ酵素を含有した洗剤組成物は、体汚れおよび脂肪中のトリグリセリドを加水分解して、洗浄表面から体汚れおよび脂肪汚れを効果的に除去する上で有効である。理論に制限されるつもりはないが、リパーゼ酵素は体油および脂肪汚れ中のトリグリセリドを加水分解するけれども、それは塩素との接触により不活性化されると考えられている。洗浄プロセス中におけるリパーゼの体および脂肪汚れ除去性の有効性は水道水のような洗浄液中の塩素のせいで減少する。
亜硫酸ナトリウム、ペルボレートおよび硫酸アンモニウムのような塩素スカベンジャーは、洗浄液中の塩素を除去または“スカベンジ”する。しかしながら、典型的な洗浄プロセスにおいて、多くのスカベンジャーは初期洗浄プロセスで洗浄液から塩素を除去するだけであり、塩素を含有する追加洗浄液が加えられたときにはスカベンジング効果はすすぎ段階でほとんどみられない。
ポリアミンスカベンジャー剤を含んだ組成物が洗浄液で塩素をスカベンジするために使用しうることが発見された。加えて、ポリアミンは洗浄表面に付着することにより、すすぎ段階で脂肪汚れおよび体汚れを除去する際にリパーゼ酵素の有効性を維持している。理論に制限されるつもりはないが、ポリアミンは洗浄段階で洗浄表面上に付着して、すすぎ段階でその表面上に留まることにより、すすぎ段階でも塩素を有効にスカベンジするのである。このようなポリアミンスカベンジャー剤を含んだ洗剤組成物は、こうして、洗浄表面から体汚れおよび脂肪汚れを除去する上でリパーゼ酵素の有効性を維持している。
したがって、本発明の目的は、リパーゼ酵素およびポリアミンスカベンジャー剤を含有した、改善された体汚れおよび脂肪汚れ除去組成物を提供することである。これらおよび他の目的は、以下の開示からわかるように、本発明で実現されている。
背景技術
以下では様々なポリマーまたは修飾ポリアミンを開示している：１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特許第４，５４８，７４４号；１９８６年７月１日付で発行されたVander Meerの米国特許第４，５９７，８９８号；１９８９年１０月３１日付で発行されたMaldonadoらの米国特許第４，８７７，８９６号；１９９０年１月２日付で発行されたVander Meerの米国特許第４，８９１，１６０号；１９９０年１２月１１日付で発行されたMaldonadoらの米国特許第４，９７６，８７９号；１９９５年５月１６日付で発行されたGosselinkの米国特許第５，４１５，８０７号；１９８０年１１月２５日付で発行されたMarcoらの米国特許第４，２３５，７３５号；１９９５年１１月３０日付で公開されたＷＯ９５／３２２７２；１９７８年１２月２９日付で公開されたＵ．Ｋ．特許第１，５３７，２８８号；１９７８年１月１８日付で公開されたＵ．Ｋ．特許第１，４９８，５２０号；１９８０年１月１０日付で発行されたドイツ特許ＤＥ２８ ２９ ０２２；１９９４年４月２７日付で公開された日本公開ＪＰ０６３１３２７１
リパーゼを含んだ洗剤組成物は下記特許明細書：Ｕ．Ｓ．３，９５０，２７７；Ｕ．Ｓ．４，０１１，１６９；ＥＰ２０５，２０８；ＥＰ２０６，３９０；ＥＰ２１４，７１６；およびＥＰ２５８，０６８で報告されており、各々リパーゼの詳しい記載を行っている。
発明の要旨
本発明はリパーゼ酵素とポリアミンスカベンジャー剤を含んだ洗剤組成物に関する。
本発明は：
Ａ．洗浄界面活性剤；
Ｂ．組成物ｍｇ当たり約０．００４〜約６脂肪分解単位の量のリパーゼ酵素；
Ｃ．下記式に相当するポリアミン主鎖：
〔上記式中
ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である：
Ｄ．残部の補助成分
を含んでなる、洗剤組成物に関する。
発明の具体的な説明
本発明によると、優れた脂肪および体汚れ放出性能を有するリパーゼ含有洗剤組成物は、有効量のポリアミンスカベンジャー剤を含んだこのような組成物で実現されることがわかった。
すべてのパーセンテージ、比率および割合は、別記されないかぎり重量による。すべての温度は、別記されないかぎり摂氏度（℃）である。引用されたすべての文献は、関連箇所で、参考のため本明細書に組み込まれる。
洗浄界面活性剤
本発明で使用に適した洗浄界面活性剤は、以下で更に記載されるカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性、双極性およびそれらの混合物である。洗濯洗剤組成物は、いずれか適切な形態、例えば顆粒または固形洗濯品に加えて高密度液体、軽質液体または他の流動性形態をとる。本発明のポリアミンスカベンジャー剤は、業者により選択された洗浄マトリックス中に処方することができる。
本発明による洗濯洗剤組成物は、少くとも約０．０１重量％、好ましくは少くとも約０．１％、更に好ましくは少くとも約１％の下記洗浄界面活性剤を更に含んでいる。典型的には約１〜約５５重量％のレベルで本発明に有用な界面活性剤の非制限例には、慣用的なＣ11-Ｃ18アルキルベンゼンスルホネート（“ＬＡＳ”）、一級、分岐鎖およびランダムＣ10-Ｃ20アルキルサルフェート（“ＡＳ”）、式ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ（ＣＨＯＳＯ３ −Ｍ＋）ＣＨ３およびＣＨ３（ＣＨ２）ｙ（ＣＨＯＳＯ３ −Ｍ＋）ＣＨ２ＣＨ３のＣ10-Ｃ18二級（２，３）アルキルサルフェート（ｘおよび（ｙ＋１）は少くとも約７、好ましくは少くとも約９の整数であり、Ｍは水溶性カチオン、特にナトリウムである）、不飽和サルフェート、例えばオレイルサルフェート、Ｃ10-Ｃ18アルキルアルコキシサルフェート（“ＡＥｘＳ”、特にＥＯ１-７エトキシサルフェート）、Ｃ10-Ｃ18アルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１-５エトキシカルボキシレート）、Ｃ10-Ｃ18グリセロールエーテル、Ｃ10-Ｃ18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびＣ12-Ｃ18α-スルホン化脂肪酸エステルがある。所望であれば、慣用的なノニオン性および両性界面活性剤、例えば、いわゆる狭いピークのアルキルエトキシレートを含めたＣ12-Ｃ18アルキルエトキシレート（“ＡＥ”）、Ｃ６-Ｃ12アルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ12-Ｃ18ベタインおよびスルホベタイン（“スルタイン”）、Ｃ10-Ｃ18アミンオキシドなども、全体組成物中に含有させてよい。Ｃ10-Ｃ18Ｎ-アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用できる。典型例には、Ｃ12-Ｃ18Ｎ-メチルグルカミドがある。ＷＯ９，２０６，１５４参照。他の糖誘導界面活性剤には、Ｃ10-Ｃ18Ｎ-（３-メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ-アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドがある。Ｎ-プロピル〜Ｎ-ヘキシルＣ12-Ｃ18グルカミドは、低起泡性のために使用できる。Ｃ10-Ｃ20慣用石鹸も用いてよい。高起泡性が望まれるならば、分岐鎖Ｃ10-Ｃ16石鹸も用いてよい。アニオン性およびノニオン性界面活性剤の混合物が特に有用である。他の慣用的な有用界面活性剤は標準テキストに掲載されている。
リパーゼ酵素
適切なリパーゼ酵素は、ＧＢ１，３７２，０３４に開示された、Pseudomonas stutzeri ＡＴＣＣ１９．１５４のようなPseudomonas属の微生物により産生されたものである。１９７８年２月２４日付で公開された日本特許出願第５３／２０４８７号のリパーゼも参照。このリパーゼは、商品名リパーゼＰ“Amano”または“amano-Ｐ”として、日本、名古屋のAmano Pharmaceutical Co.Ltd.から市販されている。他の適切な市販リパーゼには、Amano-CES、リパーゼex Chromobacter viscosum、例えば日本、田方の東洋醸造社からのChromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673；ＵＳＡのU.S.Biochemical Corp.およびオランダのDisoynth Co.からのChromobacter viscosumリパーゼ；リパーゼex Pseudomonas gladioliがある。Humicola lanuginosaに由来してデンマークのNovo Industri A/Sから市販されているLIPOLASE▲Ｒ▼酵素（ＥＰ３４１，９４７も参照）が本発明で使用上好ましいリパーゼである。上記リパーゼの混合物も用いてよい。
本発明のリパーゼは、最終組成物が約０．００４〜約６、好ましくは約０．００７〜約３、更に好ましくは約０．０１〜約１脂肪分離単位／ｍｇ（ＬＵ／ｍｇ）組成物の脂肪分解酵素活性を有するような量で、洗剤組成物中に含有される。
本発明の洗剤組成物は、０．００１〜約５重量％、好ましくは約０．０１〜約２％、更に好ましくは約０．１〜約１％のリパーゼを含む。
リポラーゼ単位（ＬＵ）とは、下記条件下において、ｐＨスタットで１分間当たりに滴定しうる脂肪酸１mmolを生じるリパーゼの量のことである：温度３０℃；ｐＨ＝７．０；基質はトリブチリン（Merck art.１９５８）４．８wt％、脱ミネラル水７８．５wt％および乳化試薬１６．７wt％のエマルジョンである。乳化試薬は、塩化ナトリウム１７．９ｇ、リン酸二水素カリウム（Merck art.４８７３）０．４１ｇ、脱ミネラル水４００ｍｌ、グリセロール（Merck art.４０９４）５４０ｍｌおよびアラビアゴム（Sigma ｎｏ．Ｇ-９７５２）６．０ｇの混合物から製造した。
スカベンジャー剤
本発明のスカベンジャー剤は修飾ポリアミンである。これらのポリアミンは、直鎖または環式いずれかの主鎖を含んでいる。ポリアミン主鎖はそれより多いまたは少い程度でポリアミン分岐鎖も含むことができる。一般的に、本明細書に記載されるポリアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各窒素が置換、四級化、酸化されたかまたはそれらが組み合わされた単位について後で記載されているように修飾される。
本発明の目的にとり、“修飾(modification)”という用語は、主鎖-ＮＨ水素原子をＥ単位で置き換えること（置換）、主鎖窒素を四級化させること（四級化）、または主鎖窒素をＮ-オキシドに酸化すること（酸化）と定義される。“修飾”および“置換”という用語は、主鎖窒素に結合された水素原子をＥ単位で置き換えるプロセスに言及するとき、互換的に用いられる。四級化または酸化は一部の状況下で置換なしに生じうるが、置換は少くとも１つの主鎖窒素の酸化または四級化に伴うことが好ましい。
本発明のスカベンジャー剤を構成する直鎖または非環式ポリアミン主鎖は下記一般式を有している：
本発明の目的にとり、主鎖または分岐鎖を構成する一級アミン窒素は、修飾されると、ＶまたはＺ“末端”単位として表示される。例えば、下記構造を有する、主ポリアミン主鎖または分岐鎖の末端に位置した一級アミン部分：
〔Ｈ２Ｎ-Ｒ〕-
が本発明に従い修飾されたとき、それはＶ“末端”単位、または単純にＶ単位として表示される。しかしながら、本発明の目的にとり、一級アミン部分の一部または全部は以下で更に記載される制限に従い未修飾のままである。これらの未修飾一級アミン部分は、主鎖でのそれら位置のせいで、“末端”単位のままである。同様に、下記構造を有する、主ポリアミン主鎖の末端に位置した一級アミン部分：
-ＮＨ２
が本発明に従い修飾されたとき、それはＺ“末端”単位、または単純にＺ単位として表示される。この単位は、以下で更に記載される制限に従い未修飾のままでもよい。
同様に、主鎖または分岐鎖を構成する二級アミン窒素は、修飾されると、Ｗ“主鎖”単位として表示される。例えば、下記構造を有する、本発明の主鎖および分岐鎖の主要素、二級アミン部分：
更に同様に、主鎖または分岐鎖を構成する三級アミン窒素は、修飾されると、Ｙ“分岐”単位と称される。例えば、下記構造を有する、ポリアミン主鎖または他の分岐鎖もしくは環の鎖分岐点である、三級アミン部分：
本発明のポリアミンの最終修飾構造は、したがって、直鎖ポリアミンポリマーの場合に下記一般式：
Ｖ(n+1)ＷｍＹｎＺ
環式ポリアミンポリマーの場合に下記一般式：
Ｖ(n-k+1)ＷｍＹｎＹ′ｋＺ
で表すことができる。環を含んだポリアミンの場合に、下記式のＹ′単位：
Ｖn-kＷｍＹｎＹ′ｋ
上記式中ｋは環形成分岐単位の数である。好ましくは、本発明のポリアミン主鎖は環を含まない。
非環式ポリアミンの場合に、インデックスｎ対インデックスｍの比率は相対的分岐度に関する。本発明による完全非分岐直鎖修飾ポリアミンは下記式を有している：
ＶＷｍＺ
即ちｎは０である。ｎの値が大きくなるほど（ｍ対ｎの比率が低くなるほど）、分子中の分岐度は大きくなる。典型的には、ｍの値は最小値４から約４００までの範囲であるが、ｍの値が大きく、特にインデックスｎの値が非常に低いかまたはほぼ０であるときも好ましい。
一級、二級または三級の各ポリアミン窒素は、本発明に従い修飾されると、単純な置換、四級化または酸化の３つの一般的クラスのうち１つのメンバーとして更に表せる。修飾されていないポリアミン窒素単位は、それらが一級、二級または三級窒素であるかどうかに応じて、Ｖ、Ｘ、ＹまたはＺ単位に分類される。即ち、本発明の目的にとり、未修飾一級アミン窒素はＶまたはＺ単位であり、未修飾二級アミン窒素はＷ単位であり、未修飾三級アミン窒素はＹ単位である。
修飾一級アミン部分は、３つの形態のうち１つを有するＶ“末端”単位として表示される：
ａ）下記構造を有する単純置換単位：
ｃ）下記構造を有する酸化単位：
ａ）下記構造を有する単純置換単位：
ｃ）下記構造を有する酸化単位：
ａ）下記構造を有する未修飾単位：
ｃ）下記構造を有する酸化単位：
ａ）下記構造を有する単純置換単位：
ｃ）下記構造を有する酸化単位：
本発明の目的にとり、鎖末端単位には２つのタイプ、ＶおよびＺ単位がある。Ｚ“末端”単位は構造-ＮＨ２の末端一級アミノ部分から誘導される。本発明による非環式ポリアミン主鎖は１つのＺ単位だけを有し、環式ポリアミンはＺ単位を有しない。Ｚ単位が修飾されてＮ-オキシドを形成している場合を除き、Ｚ“末端”単位は下記いずれかのＥ単位で置換することができる。Ｚ単位窒素がＮ-オキシドに酸化されている場合、その窒素は修飾されているはずであり、そのためＥが水素であることはない。
本発明のポリアミンは、主鎖の窒素原子を接続するように働く主鎖Ｒ“連結”単位を含んでいる。Ｒ単位は、本発明の目的から“ヒドロカルビルＲ”単位および“オキシＲ”単位と称される単位からなる。“ヒドロカルビルＲ”単位とは、Ｃ２-Ｃ12アルキレン、Ｃ４-Ｃ12アルケニレン、Ｃ３-Ｃ12ヒドロキシアルキレン（ヒドロキシル部分は、ポリアミン主鎖窒素に直接接合された炭素原子以外の、Ｒ単位鎖上のいずれかの位置を占める）；Ｃ４-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン（ヒドロキシル部分は、ポリアミン主鎖窒素に直接接合された炭素原子以外の、Ｒ単位鎖上のいずれか２つの炭素原子を占める）；Ｃ８-Ｃ12ジアルキルアリレン（本発明の目的から、連結鎖の一部として２つのアルキル置換基を有したアリレン部分である）である。例えば、ジアルキルアリレン単位は下記式を有する：
Ｒ１はＣ２-Ｃ６アルキレンおよびそれらの混合、好ましくはエチレンである。Ｒ２は水素、-（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、好ましくは水素である。
Ｒ３はＣ１-Ｃ18アルキル、Ｃ７-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ７-Ｃ12アルキル置換アリール、Ｃ６-Ｃ12アリールおよびそれらの混合、好ましくはＣ１-Ｃ12アルキル、Ｃ７-Ｃ12アリールアルキレン、更に好ましくはＣ１-Ｃ12アルキル、最も好ましくはメチルである。Ｒ３単位は下記Ｅ単位の一部として働く。
Ｒ４はＣ１-Ｃ12アルキレン、Ｃ４-Ｃ12アルケニレン、Ｃ８-Ｃ12アリールアルキレン、Ｃ６-Ｃ10アリレン、好ましくはＣ１-Ｃ10アルキレン、Ｃ８-Ｃ12アリールアルキレン、更に好ましくはＣ２-Ｃ８アルキレン、最も好ましくはエチレンまたはブチレンである。
Ｒ５はＣ１-Ｃ12アルキレン、Ｃ３-Ｃ12ヒドロキシアルキレン、Ｃ４-Ｃ12ジヒドロキシアルキレン、Ｃ８-Ｃ12ジアルキルアリレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）-、-Ｒ１（ＯＲ１）-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、-Ｃ（Ｏ）（Ｒ４）ｒＣ（Ｏ）-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-であり、Ｒ５は好ましくはエチレン、-Ｃ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６ＮＨＣ（Ｏ）-、-Ｒ１（ＯＲ１）-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-、更に好ましくは-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-である。
Ｒ６はＣ２-Ｃ12アルキレンまたはＣ６-Ｃ12アリレンである。
好ましい“オキシ”Ｒ単位はＲ１、Ｒ２およびＲ５単位について更に規定される。好ましい“オキシ”Ｒ単位は好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ５単位を含んでいる。本発明の好ましいスカベンジャー剤は、エチレンであるＲ１単位を少くとも５０％含んでいる。好ましいＲ１、Ｒ２およびＲ５単位が“オキシ”Ｒ単位で組み合わされて、下記のような好ましい“オキシ”Ｒ単位を形成する。
ｉ）更に好ましいＲ５を-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＲ５（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ-に置換すると、-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ-を形成する；
ii）好ましいＲ１およびＲ２を-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２Ｏ）ｚ-（Ｒ１Ｏ）ｙＲ１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２）ｗ-に置換すると、-（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｚ-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）ｗ-を形成する；
iii)好ましいＲ２を-ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ２）ＣＨ２-に置換すると、-ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２-を形成する。
Ｅ単位は水素、Ｃ１-Ｃ22アルキル、Ｃ３-Ｃ22アルケニル、Ｃ７-Ｃ22アリールアルキル、Ｃ２-Ｃ22ヒドロキシアルキル、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ、-（Ｒ１Ｏ）ｍＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ３、好ましくは水素、Ｃ２-Ｃ22ヒドロキシアルキレン、ベンジル、Ｃ１-Ｃ22アルキレン、-（Ｒ１Ｏ）ｍＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ３、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、更に好ましくはＣ１-Ｃ22アルキレン、-（Ｒ１Ｏ）ｘＢ、-Ｃ（Ｏ）Ｒ３、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍ、-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍ、-ＣＨ（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）ＣＯ２Ｍ、最も好ましくはＣ１-Ｃ22アルキレン、-（Ｒ１Ｏ）ｘＢおよび-Ｃ（Ｏ）Ｒ３からなる群より選択される。修飾または置換が窒素で行われないときには、水素原子がＥを表す部分として残る。
Ｖ、ＷまたはＺ単位が酸化されているとき、即ち窒素がＮ-オキシドであるとき、Ｅ単位は水素原子ではない。例えば、主鎖または分岐鎖は下記構造の単位を含まない：
Ｍは水素、または電荷バランスを満たす上で十分な量の水溶性カチオンである。例えば、ナトリウムカチオンは-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｍおよび-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｍを等しく満たして、-（ＣＨ２）ｐＣＯ２Ｎａおよび-（ＣＨ２）ｑＳＯ３Ｎａ部分になる。２以上の一価カチオン（ナトリウム、カリウムなど）も、所要の化学電荷バランスを満たすように組合せることができる。しかしながら、２以上のアニオン基が二価カチオンで電荷バランスを満たされたり、あるいは２以上の一価カチオンが多アニオン基の電荷要求を満たす上で必要とされることもある。例えば、ナトリウム原子で置換された-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｍ部分は、式-（ＣＨ２）ｐＰＯ３Ｎａ３を有する。カルシウム（Ｃａ２＋）またはマグネシウム（Ｍｇ２＋）のような二価カチオンを、他の適切な一価水溶性カチオンの代わりに用いても、またはそれと組合せてもよい。好ましいカチオンはナトリウムおよびカリウム、更に好ましくはナトリウムである。
Ｘは塩素（Ｃｌ−）、臭素（Ｂｒ−）およびヨウ素（Ｉ−）のような水溶性アニオンであるか、またはＸは硫酸（ＳＯ４ 2-）およびメト硫酸（ＣＨ３ＳＯ３ −）のような負電荷基である。
式インデックスは下記値を有する：ｐは１〜６の値を有する；ｑは０〜６の値を有する；ｒは０または１の値を有する；ｗは０または１の値を有する；ｘは１〜１００の値を有する；ｙは０〜１００の値を有する；ｚは０または１の値を有する；ｍは４〜約４００の値を有する；ｎは０〜約２００の値を有する；ｍ＋ｎは少くとも５の値を有する。
本発明の好ましいスカベンジャー剤は、Ｒ基の約５０％未満、好ましくは約２０％未満、更に好ましくは５％未満が“オキシ”Ｒ単位であり、最も好ましくはＲ単位が“オキシ”Ｒ単位を全く含まないポリアミン主鎖を有している。
“オキシ”Ｒ単位を全く含まない最も好ましい剤は、Ｒ基の５０％未満が４以上の炭素原子を含んだポリアミン主鎖を有している。例えば、エチレン、１，２-プロピレンおよび１，３-プロピレンが３以下の炭素原子を含んでいて、好ましい“ヒドロカルビル”Ｒ単位である。それは、主鎖Ｒ単位がＣ２-Ｃ12アルキレン、好ましくはＣ２-Ｃ３アルキレン、最も好ましくはエチレンのときである。
本発明のスカベンジャー剤は、修飾された均一および不均一なポリアミン主鎖を有しており、-ＮＨ単位の１００％以下が修飾されている。本発明の目的にとり、“均一なポリアミン主鎖”という用語は、同一のＲ単位（即ち、すべてエチレン）を有するポリアミン主鎖として定義される。しかしながら、この同一という定義には、選択された化学合成法の人為性のせいで存在するポリマー主鎖を含んだ、他の外来単位を有するポリアミンを排除するわけではない。例えば、エタノールアミンがポリエチレンイミンの合成で“開始剤”として用いられ、そのため重合“開始剤”に起因して１つのヒドロキシエチル部分を含むポリエチレンイミンのサンプルも本発明の目的にとり均一なポリアミン主鎖を有していると考えられることが、当業者に知られている。分岐Ｙ単位が存在せずに、すべてエチレンＲ単位を有したポリアミン主鎖は、均一な主鎖である。すべてエチレンＲ単位を有したポリアミン主鎖は、分岐の程度または存在する環式分岐の数にかかわらず、均一な主鎖である。
本発明の目的にとり、“不均一なポリマー主鎖”という用語は、様々なＲ単位長およびＲ単位タイプの複合であるポリアミン主鎖に関する。例えば、不均一な主鎖はエチレンおよび１，２-プロピレン単位の混合であるＲ単位を含んでいる。本発明の目的にとり、“ヒドロカルビル”および“オキシ”Ｒ単位の混合は不均一な主鎖を供する上で不要である。これら“Ｒ単位鎖長”の適正な操作によれば、本発明のポリアミン剤の溶解性および布帛直接性を調節しうる能力を業者に付与できる。
本発明の好ましいスカベンジャー剤は、全部または一部ポリエチレンオキシ部分で置換された均一なポリアミン主鎖、全部または一部四級化されたアミン、全部または一部Ｎ-オキシドに酸化された窒素、およびそれらの混合を含んでいる。しかしながら、すべての主鎖アミン窒素が同様に修飾されなくてもよく、修飾の選択は業者の具体的ニーズに任される。エトキシル化の程度も業者の具体的要求により決められる。
本発明の化合物の主鎖を構成する好ましいポリアミンは、通常ポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）、ポリアルキレンイミン（ＰＡＩ）、好ましくはポリエチレンアミン（ＰＥＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、あるいは親ＰＡＡ、ＰＡＩ、ＰＥＡまたはＰＥＩよりも長いＲ単位を有した部分により連結されたＰＥＡまたはＰＥＩである。一般的なポリアルキレンアミン（ＰＡＡ）はテトラブチレンペンタミンである。ＰＥＡは、アンモニアおよびエチレンジクロリドの反応、その後分別蒸留により得られる。得られる一般的なＰＥＡはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）である。ペンタミンより大きな、即ちヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよび可能であればノナミンの、一緒に誘導された混合物は、蒸留により分取しずらく、環式アミン、特にピペラジン類のような他の物質を含有している。窒素原子が存在する側鎖を有した環式アミンも存在しうる。ＰＥＡの製法について記載する、１９５７年５月１４日付で発行されたDickinsonの米国特許第２，７９２，３７２号明細書参照。
好ましいアミンポリマー主鎖は、Ｃ２アルキレン（エチレン）単位であるＲ単位からなり、これはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としても知られる。好ましいＰＥＩは少くとも中度の分岐を有しており、即ちｍ対ｎの比率は４：１未満であるが、約２：１のｍ対ｎ比を有するＰＥＩが最も好ましい。修飾前の好ましい主鎖は下記一般式を有している：
ポリアミン主鎖における一級、二級および三級アミン単位の相対割合は、特にＰＥＩの場合で、製法に応じて変わる。ポリアミン主鎖の各窒素原子に結合された各水素原子は、後の置換、四級化または酸化について可能な部位を表す。
これらのポリアミンは、例えば、二酸化炭素、重亜硫酸ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などのような触媒の存在下でエチレンイミンを重合させることにより製造できる。これらのポリアミン主鎖を製造する具体的な方法は、１９３９年１２月５日付で発行されたUlrichらの米国特許第２，１８２，３０６号；１９６２年５月８日付で発行されたMayleらの米国特許第３，０３３，７４６号；１９４０年７月１６日付で発行されたEsselmannらの米国特許第２，２０８，０９５号；１９５７年９月１７日付で発行されたCrowtherの米国特許第２，８０６，８３９号；および１９５１年５月２１日付で発行されたWilsonの米国特許第２，５５３，６９６号明細書に開示されており、すべて参考のため本明細書に組み込まれる。
ＰＥＩを含んだ本発明の修飾スカベンジャー剤ポリマーの例は、式Ｉ〜IVに示されている：
式Ｉは、すべての置換しうる窒素がポリオキシアルキレンオキシ単位-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈによる水素の置換で修飾された、ＰＥＩ主鎖を含むスカベンジャー剤ポリマーを示しており、下記式を有する：
式IIは、すべての置換しうる一級アミン窒素がポリオキシアルキレンオキシ単位-（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）７Ｈによる水素の置換で修飾された、ＰＥＩ主鎖を含むスカベンジャー剤ポリマーを示しており、その分子は次いでＮ-オキシドへのすべての酸化しうる一級および二級窒素の後の酸化により修飾されて、そのスカベンジャー剤ポリマーは下記式を有している：
本発明のスカベンジャー剤は、洗剤組成物中に約０．０１〜約１５％、好ましくは約０．０５〜約８％、更に好ましくは約０．１〜約３％含有される。
補助成分
汚れ放出剤
公知のポリマー汚れ放出剤、以下“ＳＲＡ”も、場合により本洗剤組成物に用いることができる。利用されるならば、ＳＲＡは組成物の通常０．０１〜１０．０重量％、典型的には０．１〜５％、好ましくは０．２〜３．０％である。
好ましいＳＲＡは、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化させる親水性セグメントと、疎水性繊維上に付いて、洗浄およびすすぎサイクルの終了までそれに付着し続け、このため親水性セグメントのアンカーとして働く疎水性セグメントとを典型的に有する。これにより、ＳＲＡでの処理後に生じる汚れを、後の洗浄操作でより容易に洗い落とすことができる。
ＳＲＡは様々な荷電、例えばアニオンまたはカチオン（１９９０年９月１１日付で発行されたGosselinkらのＵ．Ｓ．４，９５６，４４７参照）と非荷電モノマー単位を含み、それらの構造は直鎖、分岐でもまたは星形でもよい。それらは、分子量をコントロールするか、または物理的もしくは界面活性を変える上で特に有効な、キャップ部分を含んでいてもよい。構造および荷電分布は、異なる繊維またはテクスタイルタイプへの適用向けと、様々な洗剤または洗剤添加製品向けに調整される。
好ましいＳＲＡには、しばしばチタン（IV）アルコキシドのような金属触媒での、少くとも１回のエステル交換／オリゴマー化を含んだプロセスにより典型的に製造される、オリゴマーテレフタレートエステルがある。このようなエステルは、もちろん密に架橋された全体構造を形成することなく、１、２、３、４またはそれ以上の位置でエステル構造中に組み込める追加モノマーを用いて作られる。
他のＳＲＡには、１９８７年１２月８日付GosselinkらのＵ．Ｓ．４，７１１，７３０のノニオン性末端キャップ化１，２-プロピレン／ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、ＤＭＴ、ＰＧおよびポリ（エチレングリコール）（“ＰＥＧ”）のエステル交換／オリゴマー化により製造されるものがある。ＳＲＡの他の例には、１９８８年１月２６日付GosselinkのＵ．Ｓ．４，７２１，５８０の部分および完全アニオン性末端キャップ化オリゴマーエステル、例えばエチレングリコール（“ＥＧ”）、ＰＧ、ＤＭＴおよび３，６-ジオキサ-８-ヒドロキシオクタンスルホン酸Ｎａからのオリゴマー；１９８９年１０月３１日付Maldonado、GosselinkらのＵ．Ｓ．４，８７７，８９６のアニオン性、特にスルホアロイル末端キャップ化テレフタレートエステルがあり、後者は洗濯および布帛コンディショニング製品の双方で有用なＳＲＡの代表であり、例はｍ-スルホ安息香酸一ナトリウム塩、ＰＧおよびＤＭＴから作られるエステル組成物であるが、場合により、但し好ましくはＰＥＧ、例えばＰＥＧ３４００を更に加える。
ＳＲＡには、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドテレフタレートとの単純コポリマーブロック（１９７６年５月２５日付HaysのＵ．Ｓ．３，９５９，２３０および１９７５年７月８日付BasadurのＵ．Ｓ．３，８９３，９２９号参照）；DowからMETHOCELとして市販されるヒドロキシエーテルセルロースポリマーのようなセルロース誘導体；Ｃ１-Ｃ４アルキルセルロースおよびＣ４ヒドロキシアルキルセルロース（１９７６年１２月２８日付NicolらのＵ．Ｓ．４，０００，０９３参照）；アンヒドログルコース単位当たり約１．６〜約２．３の平均置換（メチル）度および２％水溶液として２０℃で測定すると約８０〜約１２０センチポイズの溶液粘度を有するメチルセルロースエーテルがある。このような物質はMETOLOSE SM100およびMETOLOSE SM200として市販されており、それらは信越化学工業ＫＫにより製造されるメチルセルロースエーテルの商品名である。
ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントで特徴付けられる適切なＳＲＡには、ポリ（ビニルエステル）、例えばＣ１-Ｃ６ビニルエステルのグラフトコポリマー、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖にグラフト化されたポリ（ビニルアセテート）がある。１９８７年４月２２日付で公開されたKudらの欧州特許出願第０，２１９，０４８号明細書参照。市販例には、ＢＡＳＦ，ドイツから入手できるSOKALAN ＨＰ-２２のようなSOKALAN ＳＲＡがある。他のＳＲＡは、平均分子量３００〜５０００のポリオキシエチレングリコールから誘導される、８０〜９０重量％のポリオキシエチレンテレフタレートと一緒に１０〜１５重量％のエチレンテレフタレートを含んだ反復単位のポリエステルである。市販例には、DupontのZELCON ５１２６およびＩＣＩのMILEASE Ｔがある。
もう１つの好ましいＳＲＡは、１つのスルホイソフタロイル、５つのテレフタロイル単位、所定比率、好ましくは約０．５：１〜約１０：１でオキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレンオキシ単位と、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸ナトリウムから誘導される２つの末端キャップ単位とを含んだオリゴマーのように、実験式（ＣＡＰ）２（ＥＧ／ＰＧ）５（Ｔ）５（ＳＩＰ）１を有するオリゴマーであり、これはテレフタロイル（Ｔ）、スルホイソフタロイル（ＳＩＰ）、オキシエチレンオキシおよびオキシ-１，２-プロピレン（ＥＧ／ＰＧ）単位を含んでいて、末端キャップ（ＣＡＰ）、好ましくは修飾イセチオネートで終わることが好ましい。上記ＳＲＡは、好ましくは更にオリゴマーの０．５〜２０重量％の結晶性減少安定剤、例えば直鎖ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性界面活性剤、またはキシレン-、クメン-およびトルエン-スルホネートまたはそれらの混合物から選択されるメンバーを含んでおり、これらの安定剤または調整剤はすべて１９９５年５月１６日付で発行されたGosselink,Pan,KellettおよびHallのＵ．Ｓ．５，４１５，８０７に開示されているように合成容器中に導入される。上記ＳＲＡの適切なモノマーには、２-（２-ヒドロキシエトキシ）エタンスルホン酸Ｎａ、ＤＭＴ、ジメチル-５-スルホイソフタレートＮａ、ＥＧおよびＰＧがある。
追加クラスのＳＲＡには、（Ｉ）ポリマーエステル構造をつなげるためにジイソシアネートカップリング剤を用いたノニオン性テレフタレート（ViollandらのＵ．Ｓ．４，２０１，８２４およびLagasseらのＵ．Ｓ．４，２４０，９１８参照）；（II）無水トリメリット酸を既知のＳＲＡに加えて末端ヒドロキシル基をトリメリテートエステルに変換することにより作られたカルボキシレート末端基を有するＳＲＡがある。触媒を適正に選択すると、無水トリメリット酸は、無水結合鎖の開環よりもむしろ、無水トリメリット酸の隔離カルボン酸のエステルを介してポリマーの末端に結合を形成する。ノニオン性またはアニオン性ＳＲＡは、それらがエステル化されるヒドロキシル末端基を有しているかぎり、出発物質として用いてもよい。TungらのＵ．Ｓ．４，５２５，５２４参照。他のクラスには、（III）ウレタン結合種のアニオン性テレフタレートベースＳＲＡ（ViollandらのＵ．Ｓ．４，２０１，８２４参照）；（IV）ノニオン性およびカチオン性双方のポリマーを含めた、ビニルピロリドンおよび／またはジメチルアミノエチルメタクリレートのようなモノマーの、ポリ（ビニルカプロラクタム）および関連コポリマー（RuppertらのＵ．Ｓ．４，５７９，６８１参照）；（Ｖ）ＢＡＳＦのSOKALANタイプに加えて、アクリル系モノマーをスルホン化ポリエステル上にグラフト化させて作られるグラフトコポリマーがある。これらのＳＲＡは既知のセルロースエーテルと類似した汚れ放出および再付着防止活性を有すると述べられている：Rhone-Poulenc Chemieの１９８８年ＥＰ２７９，１３４Ａ参照。更に他のクラスには、（VI）カゼインのようなタンパク質へのアクリル酸および酢酸ビニルのようなビニルモノマーのグラフト（ＢＡＳＦ（１９９１）のＥＰ４５７，２０５Ａ参照）；（VII）特にポリアミド布帛を処理するために、アジピン酸、カプロラクタムおよびポリエチレングリコールを縮合することで製造されたポリエステル-ポリアミドＳＲＡ（BevanらのＤＥ２，３３５，０４４、Unilever N.V.,1974参照）がある。他の有用なＳＲＡは米国特許第４，２４０，９１８号、第４，７８７，９８９号および第４，５２５，５２４号明細書に記載されている。
漂白化合物-漂白剤およびブリーチアクチベーター
本洗剤組成物は、場合により、漂白剤、あるいは漂白剤と１種以上のブリーチアクチベーターを含む漂白組成物を更に含有している。存在するとき、漂白剤は特に布帛洗濯向けで、洗剤組成物の約０．０５〜約３０％、更に好ましくは約１〜約３０％、最も好ましくは約５〜約２０％のレベルである。存在するならば、ブリーチアクチベーターの量は、典型的には漂白剤＋ブリーチアクチベーターからなる漂白組成物の約０．１〜約６０％、更に典型的には約０．５〜約４０％である。
本発明で用いられる漂白剤は、現在知られているかまたは知られるようになる、テクスタイルクリーニング、硬質表面クリーニングまたは他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用ないかなる漂白剤であってもよい。これらには酸素ブリーチと他の漂白剤がある。ペルボレートブリーチ、例えばナトリウムペルボレート（例えば、一または四水和物）が本発明では使用できる。
制限なしに使用できる漂白剤のもう１つのカテゴリーには、過カルボン酸漂白剤およびその塩がある。このクラスの剤の適切な例には、マグネシウムモノペルオキシフタレート六水和物、ｍ-クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４-ノニルアミノ-４-オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカン二酸がある。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日付で発行されたHartmanの米国特許第４，４８３，７８１号、１９８５年６月３日付で出願されたBurnsらの米国特許出願第７４０，４４６号、１９８５年２月２０日付で公開されたBanksらの欧州特許出願第０，１３３，３５４号および１９８３年１１月１日付で発行されたChungらの米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。高度に好ましい漂白剤には、１９８７年１月６日付で発行されたBurnsらの米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されたような６-ノニルアミノ-６-オキソペルオキシカプロン酸も含む。
ペルオキシゲン漂白剤も使用できる。適切なペルオキシゲン漂白化合物には、炭酸ナトリウムペルオキシヒドレートおよび相当する“ペルカーボネート”ブリーチ、ピロリン酸ナトリウムペルオキシヒドレート、尿素ペルオキシヒドレートおよび過酸化ナトリウムがある。ペルサルフェートブリーチ（例えば、OXONE、DuPont製）も使用できる。
好ましいペルカーボネートブリーチは約５００〜約１０００μｍ範囲の平均粒度を有した乾燥粒子からなり、上記粒子の約１０重量％以下は約２００μｍより小さく、上記粒子の約１０重量％以下は約１２５０μｍより大きい。場合により、ペルカーボネートはシリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤でコートすることができる。ペルカーボネートはＦＭＣ、SolvayおよびTokai Denkaのような様々な市販元から入手できる。
漂白剤の混合物も使用できる。
ペルオキシゲン漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネート等は好ましくはブリーチアクチベーターと混合され、ブリーチアクチベーターに相当するペルオキシ酸を水溶液中において（即ち、洗浄プロセス中に）その場で生成する。アクチベーターの様々な非制限例は１９９０年４月１０日付で発行されたMaoらの米国特許第４，９１５，８５４号および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）アクチベーターが典型的であり、それらの混合物も使用できる。更に本発明で有用な他の典型的なブリーチおよびアクチベーターについて米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照。
高度に好ましいアミド系ブリーチアクチベーターは下記式の化合物である：
Ｒ１Ｎ（Ｒ５）Ｃ（Ｏ）Ｒ２Ｃ（Ｏ）Ｌ または
Ｒ１Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ５）Ｒ２Ｃ（Ｏ）Ｌ
上記式中Ｒ１は約６〜約１２の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１〜約６の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ５はＨ、あるいは約１〜約１０の炭素原子を有するアルキル、アリールまたはアルカリールであり、Ｌはいずれか適切な脱離基である。脱離基は、ペルヒドロライシス（perhydrolysis）アニオンによるブリーチアクチベーターへの求核攻撃の結果として、ブリーチアクチベーターから出される基である。好ましい脱離基はフェニルスルホネートである。
上記式のブリーチアクチベーターの好ましい例には、参考のため本明細書に組み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されているような、（６-オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６-デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびそれらの混合物がある。
もう１つのクラスのブリーチアクチベーターは、参考のため本明細書に組み込まれる、１９９０年１０月３０日付で発行されたHodgeらの米国特許第４，９６６，７２３号明細書に開示されたベンゾオキサジンタイプアクチベーターからなる。ベンゾオキサジンタイプの高度に好ましいアクチベーターは以下である：
酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界で知られており、本発明で利用できる。特に面白い非酸素漂白剤の１タイプには、スルホン化亜鉛および／またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤がある。１９７７年７月５日付で発行されたHolcombeらの米国特許第４，０３３，７１８号明細書参照。用いられるならば、洗剤組成物はこのようなブリーチ、特にスルホン化亜鉛フタロシアニンを典型的には約０．０２５〜約１．２５重量％で含有する。
所望であれば、漂白化合物はマンガン化合物により触媒できる。このような化合物は当業界で周知であり、例えば米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許第５，２４４，５９４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，１１４，６０６号明細書と、欧州特許出願公開第５４９，２７１号Ａ１、第５４９，２７２号Ａ１、第５４４，４４０号Ａ２および第５４４，４９０号Ａ１明細書に開示されたマンガンベース触媒を含む。これら触媒の好ましい例には、ＭｎIV ２（ｕ-Ｏ）３（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）２（ＰＦ６）２、ＭｎIII ２（ｕ-Ｏ）１（ｕ-ＯＡｃ）２（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）２（ＣｌＯ４）２、ＭｎIV ４（ｕ-Ｏ）６（１，４，７-トリアザシクロノナン）４（ＣｌＯ４）４、ＭｎIIIＭｎIV ４（ｕ-Ｏ）１（ｕ-ＯＡｃ）２（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）２（ＣｌＯ４）３、ＭｎIV（１，４，７-トリメチル-１，４，７-トリアザシクロノナン）（ＯＣＨ３）３（ＰＦ６）およびそれらの混合物がある。他の金属ベースブリーチ触媒には、米国特許第４，４３０，２４３号および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されたものがある。漂白を高める上でマンガンと様々な錯体リガンドとの併用も下記米国特許明細書に報告されている：第４，７２８，４５５号；第５，２８４，９４４号；第５，２４６，６１２号；第５，２５６，７７９号；第５，２８０，１１７号；第５，２７４，１４７号；第５，１５３，１６１号；第５，２２７，０８４号
実施上、限定ではないが、本発明の組成物およびプロセスは水性洗浄液中で少くとも０．１ｐｐｍ程度の活性ブリーチ触媒種を供給するように調整でき、好ましくは洗濯液中で約０．１〜約７００ｐｐｍ、更に好ましくは約１〜約５００ｐｐｍの触媒種を供給する。
他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料または顔料、液体処方用の溶媒、固形組成物用の固形フィラー等を含めた、洗剤組成物で有用な様々な他の成分が、本組成物中に含有させることができる。高起泡性が望まれるならば、Ｃ10-Ｃ16アルカノールアミドのような起泡増進剤も、典型的には１〜１０％レベルで組成物中に配合できる。Ｃ10-Ｃ14モノエタノールおよびジエタノールアミドがこのような起泡増進剤の典型的クラスの例示である。このような起泡増進剤と高起泡性補助界面活性剤、例えば前記のアミンオキシド、ベタインおよびスルタインとの併用も有利である。所望であれば、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４等のような可溶性マグネシウム塩が、追加の起泡性を出して、油脂除去性能を高めるために、典型的には０．１〜２％のレベルで添加できる。
本組成物で用いられる様々な洗浄成分は、場合により、上記成分を多孔質疎水性担体に吸収させ、それから上記担体を疎水性コーティングでコートして、更に安定化させることができる。好ましくは、洗浄成分は多孔質担体中に吸収される前に界面活性剤と混合される。使用時に、洗浄成分は担体から水性洗浄液中に放出され、そこでそれは意図された洗浄機能を発揮する。
この技術を更に詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標名SIPERNAT Ｄ１０、DeGussa）はＣ13-15エトキシル化アルコールＥＯ（７）ノニオン性界面活性剤３〜５％を含有したタンパク質分解酵素溶液と混合される。典型的には、酵素／界面活性剤溶液はシリカの重量×２．５である。得られた粉末はシリコーン油中で撹拌しながら分散される（５００〜１２，５００範囲の様々なシリコーン油粘度が使用できる）。得られたシリコーン油分散液は乳化されるか、または最終洗剤マトリックスに加えられる。このようにして、前記酵素、ブリーチ、ブリーチアクチベーター、ブリーチ触媒、フォトアクチベーター、染料、蛍光剤、布帛コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分が、液体洗濯洗剤組成物を含めた洗剤で使用のために“保護”することができる。
液体洗剤組成物は、キャリアとして水および他の溶媒を含有することができる。メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールで例示される低分子量一級または二級アルコールが適切である。一価アルコールが界面活性剤を溶解させる上で好ましいが、２〜約６の炭素原子と２〜約６のヒドロキシ基を有するようなポリオール（例えば、１，３-プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリンおよび１，２-プロパンジオール）も使用できる。組成物は５〜９０％、典型的には１０〜５０％のこのようなキャリアを含有することができる。
本洗剤組成物は、水クリーニング操作で使用中に、洗浄水が約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方されることが好ましい。液体皿洗い製品処方物は、好ましくは約６．８〜約９．０のｐＨを有する。洗濯製品は、典型的にはｐＨ９〜１１である。勧められる使用レベルでｐＨをコントロールするための技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用があり、当業者に周知である。
他の酵素
リパーゼ以外の他の酵素も、テクスタイルまたは皿のような表面からタンパク質ベース、炭水化物ベースの除去、例えば洗濯中における遊離染料移動の阻止と、布帛再生を含めた、様々な目的のために、本洗剤組成物中に含有させることができる。適切な他の酵素には、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のようなあらゆる適切な起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。好ましい選択は、ｐＨ活性および／または至適安定性、熱安定性と、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のようなファクターにより決められる。この点において、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼと真菌セルラーゼのような、細菌または真菌酵素が好ましい。
本明細書で用いられる“洗浄性酵素”とは、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパーソナルケア洗剤組成物で、クリーニング、しみ抜きまたは他の有益な効果を有する酵素を意味する。好ましい洗浄性酵素は、プロテアーゼおよびアミラーゼのようなヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素にはプロテアーゼ、セミラーゼおよびペルオキシダーゼがあるが、それらに限定されない。自動皿洗いに高度に好ましいのは、現行市販タイプと、継続的改良で一層ブリーチ適合性となっていてブリーチ不活化感受性を残存程度でしか有さない改良タイプとの双方を含めた、アミラーゼおよび／またはプロテアーゼである。
酵素は“クリーニング有効量”を供給するために十分なレベルで洗剤または洗剤添加組成物中に通常配合される。“クリーニング有効量”という用語は、布帛、食器などのような基材でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、ホワイトニング、脱臭またはフレッシュさ改善効果を生じうる量に関する。現行製品の実際上、典型的な量は洗剤組成物１ｇ当たり重量で約５ｍｇ以内、更に典型的には０．０１〜３ｍｇの活性酵素である。換言すれば、本組成物は典型的には０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１％の市販酵素製品を含む。プロテアーゼ酵素は、組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１Anson単位（ＡＵ）の活性を供給するために十分なレベルで、このような製品中に通常存在する。自動皿洗いのようなある洗剤では、非触媒活性物質の総量を最少にして、それによりスポット／皮膜化または他の最終結果を改善するために、製品の活性酵素含有率を増加させることが望ましい。それより高い活性レベルでも高濃縮洗剤処方には望ましい。
プロテアーゼの適切な例は、B.subtilisおよびB.licheniformisの特定株から得られるズブチリシンである。１つの適切なプロテアーゼはBacillus株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲で最大活性を有し、デンマークのNovo Industries A/SによりESPERASE▲Ｒ▼として販売されており、以下"Novo"と称される。この酵素および類似酵素の製法はNovoのＧＢ１，２４３，７８４に記載されている。他の適切なプロテアーゼには、NovoのALCALASE▲Ｒ▼およびSAVINASE▲Ｒ▼、オランダInternational Bio-Synthetics,Inc.のMAXATASE▲Ｒ▼と、１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたようなプロテアーゼＡ、および１９８７年４月２８日付のＥＰ３０３，７６１Ａおよび１９８５年１月９日付のＥＰ１３０，７５６Ａに開示されたようなプロテアーゼＢがある。NovoのＷＯ９３１８１４０Ａに記載されたBacillus sp.NCIMB 40338からの高ｐＨプロテアーゼも参照。プロテアーゼ、１以上の他の酵素および可逆的プロテアーゼインヒビターを含んだ酵素洗剤は、NovoのＷＯ９２０３５２９Ａに記載されている。他の好ましいプロテアーゼには、Procter & GambleのＷＯ９５１０５９１Ａのものがある。所望であれば、Procter & GambleのＷＯ９５０７７９１に記載されたような、低い吸着性と高い加水分解性を有したプロテアーゼも市販されている。本発明に適した洗剤向けの組換えトリプシン様プロテアーゼは、NovoのＷＯ９４２５５８３に記載されている。
更に詳しくは、“プロテアーゼＤ”と称される特に好ましいプロテアーゼ酵素は、天然でみられないアミノ酸配列を有したカルボニルヒドロラーゼ変種であり、双方とも１９９４年１０月１３日付で出願された、A.BaeckらのＵＳＳＮ０８／３２２，６７６の“プロテアーゼ含有クリーニング組成物”およびC.GhoshらのＵＳＳＮ０８／３２２，６７７の“プロテアーゼ酵素を含有した漂白組成物”と題する特許出願に記載されたような、Bacillus amyloliquefaciensズブチリシンのナンバリングに従い、好ましくは＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５および／または＋２７４からなる群より選択されるものに相当する１以上のアミノ酸残基位置と組合せて、＋７６位に相当する位置において、上記カルボニルヒドロラーゼで複数のアミノ酸残基の代わりに異なるアミノ酸を用いることにより、前駆体カルボニルヒドロラーゼから誘導される。
限定されないが、特に自動皿洗い目的に適したアミラーゼには、例えばNovoのＧＢ１，２９６，８３９に記載されたα-アミラーゼ；RAPIDASE▲Ｒ▼、International Bio-Synthetics,Inc.およびTERMAMYL▲Ｒ▼、Novoがある。NovoのFUNGAMYL▲Ｒ▼が特に有用である。改善された安定性、例えば酸化安定性について酵素の工学処理が知られている。例えば、J.Biological Chem.,Vol.260,No.11,June 1985,pp.6518-6521参照。本組成物のある好ましい態様では、１９９３年度に市販されているTERMAMYL▲Ｒ▼の対照に対して測定されたような、自動皿洗いタイプのような洗剤で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するアミラーゼを用いることができる。これらの好ましいアミラーゼは、上記対照アミラーゼに対して測定すると、例えばｐＨ９〜１０の緩衝液中で過酸化水素／テトラアセチルエチレンジアミンに対する酸化安定性；例えば約６０℃のような通常の洗浄温度における熱安定性；または例えば約８〜約１１のｐＨにおけるアルカリ安定性のうち１以上で測定しうる改善により最小限で特徴付けられる、“安定性増強”アミラーゼである特徴を共有している。安定性はいずれかの業界開示技術試験を用いて測定することができる。例えば、ＷＯ ９４０２５９７に開示された文献参照。安定性増強アミラーゼはNovoまたはGenencor Internationalから得られる。本発明で高度に好ましいアミラーゼの１つのクラスは、１つ、２つまたは多数のアミラーゼ株が直接の前駆体であるかどうかにかかわらず、１種以上のBacillusアミラーゼ、特にBacillus α-アミラーゼから部位特異的変異誘発を用いて誘導されるという共通性を有している。上記対照アミラーゼに対して酸化安定性が増したアミラーゼは、特に漂白、更に好ましくは塩素漂白とは区別されるような酸素漂白の洗剤組成物で使用上好ましい。このような好ましいアミラーゼには、（ａ）B.licheniformis α-アミラーゼの１９７位に位置するメチオニン残基の置換がアラニンまたはトレオニン、好ましくはトレオニンを用いて行われた、TERMAMYL▲Ｒ▼として知られる変異体で更に示されるような、１９９４年２月３日付Novoの前記ＷＯ ９４０２５９７によるアミラーゼ、あるいはB.amyloliquefaciens、B.subtilisまたはB.stearothermophilusのような類似親アミラーゼの相同位置変種；（ｂ）C.Matchinsonにより207th American Chemical Society National Meeting,March 13-17,1994で発表された"Oxidatively Resistant alpha-Amylases"と題される論文でGenencor Internationalにより記載されたような安定性増強アミラーゼがある。そこでは、自動皿洗い洗剤中のブリーチはα-アミラーゼを不活化するが、改善された酸化安定性アミラーゼがB.licheniformis ＮＣＩＢ８０６１からGenencorにより作られたことが記載されている。メチオニン（Ｍｅｔ）は最も修飾しやすい残基として特定された。Ｍｅｔは８、１５、１９７、２５６、３０４、３６６および４３８位で１度に１回置換されて特定の変異体になるが、特に重要なのはＭ１９７ＬおよびＭ１９７Ｔであり、Ｍ１９７Ｔ変種が最も安定な発現変種である。安定性はCASCADE▲Ｒ▼およびSUNLIGHT▲Ｒ▼で測定された。（ｃ）本発明で特に好ましいアミラーゼには、ＷＯ ９５１０６０３Ａに記載されたような直親に追加修飾を有するアミラーゼ変種があり、DURAMYL▲Ｒ▼として譲受人Novoから市販されている。他の特に好ましい酸化安定性増強アミラーゼには、Genencor InternationalのＷＯ ９４１８３１４およびNovoのＷＯ ９４０２５９７に記載されたものがある。例えば入手しうるアミラーゼの既知キメラ、ハイブリッドまたは単純変異親形から部位特異的変異誘発により誘導されるような、他のいかなる酸化安定性増強アミラーゼも用いてよい。他の好ましい酵素修飾も行いうる。NovoのＷＯ ９５０９９０９Ａ参照。アミラーゼ酵素は、全組成物の約０．００１８〜約０．０６重量％純粋酵素、好ましくは全組成物の約０．０００２４８〜約０．０４８重量％純粋酵素の濃度とすべきである。
本発明で使用できるセルラーゼは、細菌および真菌双方のタイプを含み、好ましくは５〜９．５の至適ｐＨを有している。１９８４年３月６日付Barbesgoardらの米国特許第４，４３５，３０７号明細書では、Humicola insolensもしくはHumicola株ＤＳＭ１８００またはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生産真菌からの適切な真菌セルラーゼと、海洋軟体動物dolabella Auricula Solanderの肝膵から抽出されるセルラーゼについて開示している。適切なセルラーゼは、ＧＢ-Ａ-２，０７５，０２８、ＧＢ-Ａ-２，０９５，２７５およびＤＥ-ＯＳ-２，２４７，８３２でも開示されている。CAREZYME▲Ｒ▼（Novo）が特に有用である。NovoのＷＯ ９１１７２４３参照。
本発明で使用に適したクチナーゼ酵素は、GenencorのＷＯ ８８０９３６７Ａに記載されている。
ペルオキシダーゼ酵素は、“溶液漂白”に、あるいは洗浄中に基材から落ちた染料または顔料が洗浄液中に存在する他の基材に移動することを防ぐために、酸素源、例えばペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと組合せて用いられる。公知のペルオキシダーゼには、西洋ワサビペルオキシダーゼ、リグニナーゼとクロロまたはブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼがある。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、１９８９年１０月１９日付NovoのＷＯ ８９０９９８１３ＡおよびNovoのＷＯ ８９０９８１３Ａに開示されている。
様々な酵素物質と合成洗剤組成物中へのそれらの配合手段も、Genencor InternationalのＷＯ ９３０７２６３ＡおよびＷＯ ９３０７２６０Ａ、NovoのＷＯ ８９０８６９４Ａと、１９７１年１月５日付McCartyらの米国特許第３，５５３，１３９号明細書にも開示されている。酵素は、１９７８年７月１８日付Placeらの米国特許第４，１０１，４５７号および１９８５年３月２６日付Hughesの米国特許第４，５０７，２１９号明細書でも更に開示されている。液体洗剤処方物で有用な酵素物質とこのような処方物中へのそれらの配合は、１９８１年４月１４日付Horaらの米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤で有用な酵素は様々な技術で安定化させることができる。酵素安定化技術は、１９７１年８月１７日付Gedgeらの米国特許第３，６００，３１９号、１９８６年１０月２９日付VenegasのＥＰ１９９，４０５およびＥＰ２００，５８６に開示および例示されている。酵素安定化系も、例えば米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを出す有用なBacillus sp.ＡＣ１３は、NovoのＷＯ ９４０１５３２Ａに記載されている。
酵素安定化系
酵素含有の、限定されないが、液体組成物は、約０．００１〜約１０重量％、好ましくは約０．００５〜約８％、最も好ましくは約０．０１〜約６％の酵素安定化系も含んでいてよい。酵素安定化系は、洗浄酵素と適合するいかなる安定化系であってもよい。このような系は、他の処方活性剤により本来的に供給されるか、あるいは例えば処方業者または洗剤にすぐ使える酵素の製造業者により別に加えられる。このような安定化系は、例えばカルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロニン酸およびそれらの混合物を含むことができ、洗剤組成物のタイプおよび物理的形態に応じて異なる安定化問題を扱うようにデザインされる。
１つの安定化アプローチは、最終組成物中における水溶性カルシウムおよび／またはマグネシウムイオン源の使用であり、これはこのようなイオンを酵素に供給する。カルシウムイオンはマグネシウムイオンよりも通常やや有効であり、１タイプのカチオンだけが用いられているならば本発明で好ましい。典型的な洗剤組成物、特に液体は、最終洗剤組成物１ｌ当たり約１〜約３０、好ましくは約２〜約２０、更に好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むが、配合される酵素の多様性、タイプおよびレベルを含むファクターに応じたバリエーションが可能である。好ましくは、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウムおよび酢酸カルシウムを含めた水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩が用いられ、更に一般的には硫酸カルシウムまたは例示されたカルシウム塩に相当するマグネシウム塩が用いられる。更に高レベルのカルシウムおよび／またはマグネシウムも、もちろん、例えばあるタイプの界面活性剤の油脂カット作用を促進する上で有用である。
もう１つの安定化アプローチはボレート種の使用による。Seversonの米国特許第４，５３７，７０６号明細書参照。ボレート安定剤は、用いられるとき、組成物の１０％以内またはそれ以上のレベルであるが、更に典型的には約３重量％以内のレベルのホウ酸または他のボレート化合物、例えばホウ砂またはオルトボレートが液体洗剤用に適している。フェニルボロニン酸、ブタンボロニン酸、ｐ-ブロモフェニルボロニン酸などのような置換ホウ酸もホウ酸の代わりに使用でき、洗剤組成物中で全ホウ素のレベル減少がこのような置換ホウ酸誘導体の使用により可能である。
あるクリーニング組成物の安定化系は、０〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約６％の塩素ブリーチスカベンジャーを更に含んでいて、これは多くの給水中に存在する塩素ブリーチ種が特にアルカリ条件下で酵素を攻撃および不活化することから防ぐために加えられる。水中の塩素レベルは典型的には約０．５〜約１．７５ｐｐｍ範囲と少ないが、例えば皿または布帛洗浄中に酵素と接触する水の全容量中における有効塩素は比較的大きい；したがって、使用時の塩素に対する酵素安定性がときどき問題となる。塩素ブリーチと反応する能力を有したペルボレートまたはペルカーボネートは安定化系とは別な出所に由来した量で本組成物のあるものに存在しているため、塩素に対する追加安定剤の使用は最も一般的には必須でないが、改善された結果がそれらの使用から得られる。適切な塩素スカベンジャーアニオンは広く知られていて、容易に入手でき、使用されるならば、アンモニウムカチオンをサルファイト、ビサルファイト、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨージドなどで含んだ塩がある。酸化防止剤、例えばカルバメート、アスコルベートなど、有機アミン、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはそのアルカリ金属塩、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）とそれらの混合物も同様に用いてよい。同様に、特別な酵素阻害系も、異なる酵素が最大適合性を有するように配合できる。他の好都合なスカベンジャー、例えばビサルフェート、ニトレート、クロリド、過酸化水素源、例えば過ホウ酸ナトリウム四水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムと、ホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、シトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タートレート、サリチレートなどおよびそれらの混合物も、所望であれば使用できる。一般的に、塩素スカベンジャー機能は良く認識された機能下で別に掲載された成分（例えば、過酸化水素源）により発揮されうるため、その機能を望ましい程度まで発揮する化合物が本発明の酵素含有態様に存在していないのでないかぎり、別な塩素スカベンジャーを加える絶対的必要性はない；そのときであっても、スカベンジャーは最良の結果のためだけに加えられる。更に、業者は、処方されたときに他の反応成分とかなり不適合である酵素スカベンジャーまたは安定剤の使用を避ける上で、化学者の通常の技能を働かせるであろう。アンモニウム塩の使用に関して、このような塩は洗剤組成物と単純に混合できるが、貯蔵中に水を吸着および／またはアンモニアを遊離し易い。したがって、このような物質は、存在するならば、Baginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書に記載されたような粒子で保護されることが望ましい。
ビルダー-洗剤ビルダーは、ミネラル硬度のコントロールを助ける上で、本組成物中に場合により含有させることができる。無機および有機ビルダーが使用できる。ビルダーは粒状汚れの除去を助けるために布帛洗濯組成物中で典型的に用いられる。
ビルダーのレベルは組成物の最終用途およびその望ましい物理的形態に応じて広く変わる。存在するとき、組成物は典型的には少くとも約１％のビルダーを含んでいる。液体処方物は、典型的には約５〜約５０重量％、更に典型的には約５〜約３０％の洗剤ビルダーを含む。顆粒処方物は、典型的には約１０〜約８０重量％、更に典型的には約１５〜約５０％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、それ以下または以上のレベルのビルダーが排除される意味ではない。
無機またはＰ含有洗剤ビルダーには、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス質ポリマーメタホスフェートで例示される）、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、カーボネート（ビカーボネートおよびセスキカーボネートを含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩があるが、それらに限定されない。しかしながら、非リン酸ビルダーも一部の地方で必要とされる。重要なことは、本組成物がシトレートのようないわゆる“弱い”（ホスフェートと比較して）ビルダーの存在下、あるいはゼオライトまたは積層シリケートビルダーで生じるいわゆる（アンダービルト）状況下であっても意外によく機能することである。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３．２：１範囲のＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ比を有するものと、１９８７年５月１２日付で発行されたH.P.Rieckの米国特許第４，６６４，８３９号明細書に記載された積層ナトリウムシリケートのような積層シリケートである。ＮａＳＫＳ-６はHoechstにより販売される結晶積層シリケートの商標名である（一般的に本明細書では“ＳＫＳ-６”と略記される）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ-６シリケートビルダーはアルミニウムを含んでいない。ＮａＳＫＳ-６はδ-Ｎａ２ＳｉＯ５形態の積層シリケートを有している。それはドイツＤＥ-Ａ-３，４１７，６４９およびＤＥ-Ａ-３，７４２，０４３に記載されたような方法により製造できる。ＳＫＳ-６が本発明で使用上高度に好ましい積層シリケートであるが、他のこのような積層シリケート、例えば一般式ＮａＭＳｉｘＯ2x+1・ｙＨ２Ｏ（Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有したものも本発明で使用できる。Hoechstによる様々な他の積層シリケートには、α、βおよびγ形としてＮａＳＫＳ-５、ＮａＳＫＳ-７およびＮａＳＫＳ-１１がある。上記のように、δ-Ｎａ２ＳｉＯ５（ＮａＳＫＳ-６形）が本発明で使用上最も好ましい。顆粒処方でクリスプニング(crispening)剤として、酸素ブリーチ用の安定剤として、および起泡コントロール系の成分として働ける、例えばマグネシウムシリケートのような他のシリケートも有用である。
カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日付で公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されるようなアルカリ土類およびアルカリ金属カーボネートである。
アルミノシリケートビルダーが本発明で有用である。アルミノシリケートビルダーはほとんどの現行市販重質顆粒洗剤組成物で非常に重要であり、液体洗剤処方で重要なビルダー成分でもある。アルミノシリケートビルダーには下記実験式を有するものがある：
Ｍｚ〔（ｚＡｌＯ２）ｙ〕・ｘＨ２Ｏ
上記式中ｚおよびｙは少くとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約０．５の範囲であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質が市販されている。これらのアルミノシリケートは構造上結晶でも非晶質でもよく、天然アルミノシリケートでもまたは合成してもよい。アルミノシリケートイオン交換物質の製造方法は、１９７６年１０月１２日付で発行されたKrummelらの米国特許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。本発明で有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換物質はゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸという名称で市販されている。特に好ましい態様において、結晶アルミノシリケートイオン交換物質は下記式を有している：
Ｎａ12〔（ＡｌＯ２）12（ＳｉＯ２）12〕・ｘＨ２Ｏ
上記式中ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この物質はゼオライトＡとして知られる。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）も本発明で使用できる。好ましくは、アルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒度を有する。
本発明の目的に適した有機洗剤ビルダーには様々なポリカルボキシレート化合物があるが、それらに限定されない。本明細書で用いられる“ポリカルボキシレート”とは、多数のカルボキシレート基、好ましくは少くとも３つのカルボキシレートを有した化合物に関する。ポリカルボキシレートビルダーは通常酸形で組成物に加えられるが、中和塩の形で加えてもよい。塩形で利用される場合には、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属、またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーの中には、様々なカテゴリーの有用な物質が含まれる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーには、１９６４年４月７日付で発行されたBergの米国特許第３，１２８，２８７号および１９７２年１月１８日付で発行されたLambertiらの米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示されているような、オキシジサクシネートを含めたエーテルポリカルボキシレートを含む。１９８７年５月５日付でBushらに発行された米国特許第４，６６３，０７１号の“ＴＭＳ／ＴＤＳ”ビルダーも参照。適切なエーテルポリカルボキシレートには、米国特許第３，９２３，６７９号、第３，８３５，１６３号、第４，１５８，６３５号、第４，１２０，８７４号および第４，１０２，９０３号明細書に記載されたような環式化合物、特に脂環式化合物も含む。
他の有用な洗浄ビルダーには、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５-トリヒドロキシベンゼン-２，４，６-トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸と、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩と、メリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン-１，３，５-トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸およびそれらの可溶性塩のようなポリカルボキシレートがある。
シトレートビルダー、例えばクエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム塩）は、再生源からのそれらの利用性とそれらの生分解性のために、重質液体洗剤処方で特に重要なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートは、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーと組合せて、顆粒組成物でも使用できる。オキシジサクシネートもこのような組成物および組合せで特に有用である。
本発明の洗剤組成物では、１９８６年１月２８日付で発行されたBushの米国特許第４，５６６，９８４号明細書に開示された３，３-ジカルボキシ-４-オキサ-１，６-ヘキサンジオエート類と関連化合物も適している。有用なコハク酸ビルダーには、Ｃ５-Ｃ20アルキルおよびアルケニルコハク酸とその塩がある。このタイプの特に好ましい化合物はドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体例には、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、２-ドデセニルサクシネート（好ましい）、２-ペンタデセニルサクシネート等がある。ラウリルサクシネートがこのグループの好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日付で公開された欧州特許出願第８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。
他の適切なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日付で発行されたCrutchfieldらの米国特許第４，１４４，２２６号および１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。Diehlの米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。
脂肪酸、例えばＣ12-Ｃ18モノカルボン酸も単独で、あるいは追加ビルダー活性を与えるために前記ビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダーと組合せて、組成物中に配合できる。脂肪酸のこのような使用は起泡性の減少を通常起こすため、業者により考慮されるべきである。
リンベースビルダーが使用できる状況下、特に手で洗濯する操作に用いられる固形製品の処方では、周知のナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフェートが使用できる。エタン-１-ヒドロキシ-１，１-ジホスホネートおよび他の公知ホスホネートのようなホスホネートビルダー（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号、第３，２１３，０３０号、第３，４２２，０２１号、第３，４００，１４８号および第３，４２２，１３７号明細書参照）も使用できる。
キレート化剤
本洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤も場合により含有していてよい。このようなキレート化剤は、すべて以下に記載されているようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群より選択できる。理論に拘束されず、これら物質の効果は可溶性キレートの形成により洗浄液から鉄およびマンガンイオンを除去しうるそれらの例外的能力に一部起因していると考えられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートには、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸、エタノールジグリシン、それらのアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩とそれらの混合物がある。メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）もキラントとして使用に適している。
アミノホスホネートも、少くとも低レベルの全リンが洗剤組成物で許容されるときに本発明の組成物でキレート化剤として使用に適しており、DEQUESTのようなエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）を含む。好ましくは、これらのアミノホスホネートは炭素原子約７以上のアルキルまたはアルケニル基を含まない。
多官能性置換芳香族キレート化剤も本組成物で有用である。１９７４年５月２１日付で発行されたConnorらの米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。このタイプの好ましい化合物は、酸形の場合、１，２-ジヒドロキシ-３，５-ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
本発明で使用上好ましい生分解性キレーターは、１９８７年１１月３日付HartmanおよびPerkinsの米国特許第４，７０４，２３３号明細書に記載されたようなエチレンジアミン二コハク酸（“ＥＤＤＳ”）、特に〔Ｓ，Ｓ〕異性体である。
利用されるならば、これらのキレート化剤は通常本洗剤組成物の約０．１〜約１０重量％である。更に好ましくは、利用されるならば、キレート化剤はこのような組成物の約０．１〜約３．０重量％である。
土汚れ除去／再付着防止剤
本発明の組成物は、土汚れ除去および再付着防止性を有する水溶性エトキシル化アミンも場合により含有することができる。これらの化合物を含有した顆粒洗剤組成物は、典型的には約０．０１〜約１０．０重量％の水溶性エトキシル化アミンを含有し、液体洗剤組成物は典型的には約０．０１〜約５％を含有する。
最も好ましい汚れ放出および再付着防止剤はエトキシル化テトラエチレンペンタミンである。例示エトキシル化アミンは、１９８６年７月１日付で発行されたVanderMeerの米国特許第４，５９７，８９８号明細書で更に記載されている。好ましい土汚れ除去-再付着防止剤のもう１つのグループは、１９８４年６月２７日付で公開されたOhおよびGosselinkの欧州特許出願第１１１，９６５号明細書に開示されたカチオン性化合物である。使用できる他の土汚れ除去／再付着防止剤には、１９８４年６月２７日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１１，９８４号明細書に開示されたエトキシル化アミンポリマー、１９８４年７月４日付で公開されたGosselinkの欧州特許出願第１１２，５９２号明細書に開示された双極性ポリマー、１９８５年１０月２２日付で発行されたConnorの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開示されたアミンオキシドがある。当業界で知られる他の土汚れ除去および／または再付着防止剤も本組成物で利用できる。もう１つのタイプの好ましい再付着防止剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）物質がある。これらの物質は当業界で周知である。
ポリマー分散剤
ポリマー分散剤は、特にゼオライトおよび／または積層シリケートビルダーの存在下において、本組成物中約０．１〜約７重量％のレベルで有利に利用することができる。適切なポリマー分散剤にはポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールがあるが、当業界で知られるその他のものも使用できる。理論に制限されるつもりはないが、ポリマー分散剤は、結晶成長阻害、粒状汚れ放出解膠および再付着防止により、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレートを含む）と併用されたときに、全体的洗剤ビルダー性能を高めると考えられる。
ポリマーポリカルボキシレート物質は、適切な不飽和モノマーを好ましくはそれらの酸形で重合または共重合させることにより製造できる。重合して適切なポリマーポリカルボキシレートを形成しうる不飽和モノマー酸には、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸がある。ビニルメチルエーテル、スチレン、エチレン等のようなカルボキシレート基を含まないモノマーセグメントのポリマーポリカルボキシレート中における存在は、このようなセグメントが約４０重量％以上を占めないならば適切である。
特に適切なポリマーポリカルボキシレートはアクリル酸から誘導できる。本発明で有用なこのようなアクリル酸ベースポリマーは、重合アクリル酸の水溶性塩である。酸形をしたこのようなポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１０，０００、更に好ましくは約４０００〜７０００、最も好ましくは約４０００〜５０００の範囲内である。このようなアクリル酸ポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性ポリマーは公知物質である。洗剤組成物中におけるこのタイプのポリアクリレートの使用は、例えば１９６７年３月７日付で発行されたDiehlの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。
アクリル酸／マレイン酸ベースコポリマーも、分散／再付着防止剤の好ましい成分として用いてよい。このような物質には、アクリル酸およびマレイン酸のコポリマーの水溶性塩がある。酸形をしたこのようなコポリマーの平均分子量は、好ましくは約２０００〜１００，０００、更に好ましくは約５０００〜７５，０００、最も好ましくは約７０００〜６５，０００の範囲内である。このようなコポリマーにおけるアクリレート対マレエートセグメントの比率は、通常約３０：１〜約１：１、更に好ましくは約１０：１〜２：１の範囲内である。このようなアクリル酸／マレイン酸コポリマーの水溶性塩には、例えばアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩がある。このタイプの可溶性アクリレート／マレエートコポリマーは、１９８２年１２月１５日付で公開された欧州特許出願第６６９１５号明細書に記載された公知物質であり、１９８６年９月３日付で公開されたＥＰ第１９３，３６０号明細書でもヒドロキシプロピルアクリレートを含むこのようなポリマーについて記載している。更に他の有用な分散剤には、マレイン酸／アクリル酸／ビニルアルコールターポリマーがある。このような物質も、例えばアクリル酸／マレイン酸／ビニルアルコールの４５／４５／１０ターポリマーを含めて、ＥＰ１９３，３６０に開示されている。
含有させうるもう１つのポリマー物質はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは分散剤性能を示して、しかも土汚れ除去-再付着防止剤として作用することができる。これら目的のために典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約５０，０００、更に好ましくは約１５００〜約１０，０００の範囲内である。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダーと組合せて用いることができる。ポリアスパルテートのような分散剤は、好ましくは約１０，０００の分子量（平均）を有する。
増白剤
当業界で知られるいかなる蛍光増白剤、あるいは他の増白またはホワイトニング剤も、典型的には約０．０５〜約１．２重量％のレベルで本洗剤組成物中に配合できる。本発明で有用な市販蛍光増白剤は、必ずしも限定されないが、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン類、ジベンゾチオフェン-５，５-ジオキシド、アゾール類、５および６員環式ヘテロ環と他の様々な物質の誘導体を含めたサブグループに分類できる。このような増白剤の例は"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M.Zahradnik,John Wiley & Sons発行,New York(1982)に開示されている。
本組成物で有用な蛍光増白剤の具体例は、１９８８年１２月１３日付で発行されたWixonの米国特許第４，７９０，８５６号明細書に開示されたものである。これらの増白剤には、Veronaから増白剤のPHORWHITEシリーズがある。この参考文献に開示された他の増白剤には、Ciba-Geigy市販のTinopal ＵＮＰＡ、Tinopal ＣＢＳおよびTinopal ５ＢＭ；イタリア所在Hilton-Davis市販のArtic White ＣＣおよびArtic White ＣＷＤ；２-（４-スチリルフェニル）-２Ｈ-ナフトール〔１，２-ｄ〕トリアゾール類；４，４′-ビス（１，２，３-トリアゾール-２-イル）スチルベン類；４，４′-ビス（スチリル）ビスフェニル類；アミノクマリン類がある。これら増白剤の具体例には、４-メチル-７-ジエチルアミノクマリン、１，２-ビス（ベンゾイミダゾール-２-イル）エチレン、１，３-ジフェニルフラゾリン類、２，５-ビス（ベンゾオキサゾール-２-イル）チオフェン、２-スチリルナフト〔１，２-ｄ〕オキサゾールおよび２-（スチルベン-４-イル）-２Ｈ-ナフト〔１，２-ｄ〕トリアゾールがある。１９７２年２月２９日付で発行されたHamiltonの米国特許第３，６４６，０１５号明細書も参照。アニオン性増白剤も本発明では好ましい。
起泡抑制剤
泡の形成を減少または抑制する化合物も本発明の組成物中に配合することができる。起泡抑制は、米国特許第４，４８９，４５５号および第４，４８９，５７４号明細書に記載されたようないわゆる“高濃度クリーニングプロセス”と、フロントローディング（front loading）ヨーロッパスタイル洗濯機で特に重要である。
様々な物質が起泡抑制剤として使用でき、起泡抑制剤は当業者に周知である。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Third Edition, Volume 7,pages 430-447(John Wiley & Sons,Inc.,1979)参照。特に興味ある起泡抑制剤の１カテゴリーには、モノカルボン脂肪酸およびその可溶性塩がある。１９６０年９月２７日付で発行されたWayne St.Johnの米国特許第２，９５４，３４７号明細書参照。起泡抑制剤として用いられるモノカルボン脂肪酸およびその塩は、典型的には炭素原子１０〜約２４、好ましくは炭素原子１２〜１８のヒドロカルビル鎖を有する。適切な塩にはナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩と、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩がある。
本洗剤組成物は非界面活性起泡抑制剤も含有していてよい。これらには、例えばパラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ18-Ｃ40ケトン（例えば、ステアロン）等がある。他の起泡抑制剤には、塩化シアヌルと１〜２４の炭素原子を有する２または３モルの一級または二級アミンとの生成物として形成されるトリ〜ヘキサアルキルメラミンまたはジ〜テトラアルキルジアミンクロルトリアジンのようなＮ-アルキル化アミノトリアジン、プロピレンオキシドと、モノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリルジアルカリ金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよびホスフェートエステルのようなモノステアリルホスフェートがある。パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素は液体形で利用できる。液体炭化水素は室温および大気圧下で液体であり、約−４０〜約５０℃範囲の流動点と、約１１０℃以上の最小沸点（大気圧）を有する。好ましくは約１００℃以下の融点を有するロウ状炭化水素を利用することも知られている。炭化水素は洗剤組成物向けの起泡抑制剤の好ましいカテゴリーである。炭化水素起泡抑制剤は、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号明細書に記載されている。その炭化水素には、約１２〜約７０の炭素原子を有した脂肪族、脂環式、芳香族およびヘテロ環式飽和または不飽和炭化水素がある。この起泡抑制剤の説明で用いられている“パラフィン”という用語は、真のパラフィンと環式炭化水素の混合物を含めた意味である。
非界面活性起泡抑制剤のもう１つの好ましいカテゴリーには、シリコーン起泡抑制剤がある。このカテゴリーには、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散物またはエマルジョンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学吸着または溶融されたポリオルガノシロキサンとシリカ粒子との組合せの使用を含む。シリコーン起泡抑制剤は当業界で周知であり、例えば１９８１年５月５日付で発行されたGandolfoらの米国特許第４，２６５，７７９号および１９９０年２月７日付で公開されたStarch,M.S.の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている。
他のシリコーン起泡抑制剤は米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示されており、そこでは少量のポリジメチルシロキサン流体を配合することにより水溶液を消泡させるための組成物および方法に関する。
シリコーンおよびシラン化シリカの混合物は、例えばドイツ特許出願ＤＯＳ第２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物におけるシリコーン消泡剤および起泡抑制剤は、Bartolottaらの米国特許第３，９３３，６７２号および１９８７年３月２４日付で発行されたBaginskiらの米国特許第４，６５２，３９２号明細書に開示されている。
本発明で有用な例示シリコーンベース起泡抑制剤は：
（ｉ）２５℃で約２０〜約１５００ｃｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン流体
（ii）約０．６：１〜約１．２：１の（ＣＨ３）３ＳｉＯ1/2単位対ＳｉＯ２単位の比率でＳｉＯ２単位の（ＣＨ３）３ＳｉＯ1/2単位から構成されるシロキサン樹脂約５〜約５０重量部／（ｉ）１００部、および
(iii)固体シリカゲル約１〜約２０重量部／（ｉ）１００部
から本質的になる、起泡抑制量の起泡抑制剤である。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤において、連続相用の溶媒はあるポリエチレングリコール、ポリエチレン--ポリプロピレングリコールコポリマーまたはそれらの混合物（好ましい）、あるいはポリプロピレングリコールから構成される。主要なシリコーン起泡抑制剤は分岐／架橋されており、好ましくは直鎖でない。
この点を更に説明するため、起泡を抑制する典型的な液体洗濯洗剤組成物は約０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％の上記シリコーン起泡抑制剤を場合により含み、これは（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、（ｃ）微細フィラー物質、および（ｄ）混合成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成させるための触媒の混合物である、主要消泡剤の非水性エマルジョン；（２）少くとも１種のノニオン性シリコーン界面活性剤；および（３）室温で約２重量％以上の水中溶解度を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーを含んでなるが、ポリプロピレングリコールは含まない。同様の量が顆粒組成物、ゲル等で使用できる。１９９０年１２月１８日付で発行されたStarchの米国特許第４，９７８，４７１号、１９９１年１月８日付で発行されたStarchの第４，９８３，３１６号、１９９４年２月２２日付で発行されたHuberらの第５，２８８，４３１号、Aizawaらの米国特許第４，６３９，４８９号および第４，７４９，７４０号明細書、第１欄４６行目〜第４欄３５行目も参照。
本シリコーン起泡抑制剤には、好ましくはポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、すべて約１０００以下、好ましくは約１００〜８００の平均分子量を有している。本発明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーは室温で約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上の水中溶解度を有する。
本発明で好ましい溶媒は約１０００以下、更に好ましくは約１００〜８００、最も好ましくは２００〜４００の平均分子量を有するポリエチレングリコールと、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール、好ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００のコポリマーである。約１：１〜１：１０、最も好ましくは１：３〜１：６のポリエチレングリコール：ポリエチレン-ポリプロピレングリコールのコポリマーの重量比が好ましい。
本発明で用いられる好ましいシリコーン起泡抑制剤は、特に分子量４０００のポリプロピレングリコールを含有しない。それらはPLURONIC Ｌ１０１のようなエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーも含有していないことが好ましい。
本発明で有用な他の起泡抑制剤には、二級アルコール（例えば、２-アルキルアルカノール）、およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば米国特許第４，７９８，６７９号、第４，０７５，１１８号およびＥＰ第１５０，８７２号明細書に開示されたシリコーンとの混合物がある。二級アルコールにはＣ１-Ｃ16鎖を有したＣ６-Ｃ16アルキルアルコールがある。好ましいアルコールは２-ブチルオクタノールであり、これはCondeaから商標名ISOFOL １２として入手できる。二級アルコールの混合物はEnichemから商標名ISALCHEM １２３として入手できる。混合起泡抑制剤は、典型的には１：５〜５：１の重量比でアルコール＋シリコーンの混合物からなる。
自動洗濯機で用いられるいかなる洗剤組成物においても、泡は洗濯機からあふれるほど生じるべきではない。起泡抑制剤は利用されるならば起泡抑制量で存在することが好ましい。“起泡抑制量”とは、組成物の業者が自動洗濯機で使用上低起泡性の洗濯洗剤となるように起泡を十分に抑制するこの起泡抑制剤の量を選択しうることを意味する。
本組成物は通常０〜約５％の起泡抑制剤を含む。起泡抑制剤として利用されるとき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は典型的には洗剤組成物の約５重量％以内の量で存在する。好ましくは約０．５〜約３％の脂肪モノカルボキシレート起泡抑制剤が利用される。シリコーン起泡抑制剤は典型的には洗剤組成物の約２．０重量％以内の量で利用されるが、それ以上の量で用いてもよい。この上限は、主にコストを最小に抑える上での関心と、起泡を有効に抑制する上でより低い量での有効性からみて、性質上実際的である。好ましくは約０．０１〜約１％、更に好ましくは約０．２５〜約０．５％のシリコーン起泡抑制剤が用いられる。本発明で用いられるこれらの重量％値には、ポリオルガノシロキサンと組合せて利用されるあらゆるシリカと、利用されるあらゆる補助物質を含めている。リン酸モノステアリル起泡抑制剤は組成物の約０．１〜約２重量％の範囲内の量で通常利用される。炭化水素起泡抑制剤は典型的には約０．０１〜約５．０％の範囲内の量で利用されるが、それより高いレベルでも使用できる。アルコール起泡抑制剤は典型的には最終組成物の０．２〜３重量％で用いられる。
布帛柔軟剤
様々なスルー・ザ・ワッシュ(throuth-the-wash)布帛柔軟剤、特に１９７７年１２月１３日付で発行されたStormおよびNirschlの米国特許第４，０６２，６４７号の微細スメクタイトクレーと、当業界で知られる他の柔軟剤クレーは、布帛クリーニングと共に布帛柔軟剤効果を発揮させるために、典型的には本組成物中約０．５〜約１０重量％のレベルで場合により用いることができる。クレー柔軟剤は、例えば１９８３年３月１日付で発行されたCrispらの米国特許第４，３７５，４１６号および１９８１年９月２２日付で発行されたHarrisらの米国特許第４，２９１，０７１号明細書に開示されたようなアミンおよびカチオン性柔軟剤と併用できる。
染料移動阻止剤
本発明の組成物は、クリーニングプロセス中にある布帛から他への染料の移動を阻止するために有効な１種以上の物質を含有することもできる。通常、このような染料移動阻止剤には、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ-オキシドポリマー、Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびそれらの混合物がある。用いられるならば、これらの剤は典型的には組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５％、更に好ましくは約０．０５〜約２％である。
更に具体的には、本発明で使用上好ましいポリアミンＮ-オキシドポリマーは下記構造式：Ｒ-Ａｘ-Ｐを有した単位を含んでいる；式中Ｐは重合性単位であって、それにはＮ-Ｏ基が結合できるか、またはＮ-Ｏ基は重合性単位の一部を形成できるか、またはＮ-Ｏ基は双方の単位に結合できる；Ａは次の構造：-ＮＣ（Ｏ）-、-Ｃ（Ｏ）Ｏ-、-Ｓ-、-Ｏ-、-Ｎ＝のうち１つである；ｘは０または１である；Ｒは脂肪族、エトキシル化脂肪族、芳香族、ヘテロ環式または脂環式基あるいはそれらの組合せであって、それにはＮ-Ｏ基の窒素が結合できるか、またはＮ-Ｏ基はこれらの基の一部である。好ましいポリアミンＮ-オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびそれらの誘導体のようなヘテロ環式基である場合である。
Ｎ-Ｏ基は下記一般構造で表すことができる：
いかなるポリマー主鎖も、形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって染料移動阻止性を有しているかぎり、使用できる。適切なポリマー主鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポリマーには、１つのモノマータイプがアミンＮ-オキシドで、他のモノマータイプがＮ-オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーがある。アミンＮ-オキシドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００のアミン対アミンＮ-オキシドの比率を有している。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合によるかまたは適切なＮ-オキシド度で変えることができる。ポリアミンオキシドはほぼいずれの重合度でも得られる。典型的には、平均分子量は５００〜１，０００，０００、更に好ましくは１０００〜５００，０００、最も好ましくは５０００〜１００，０００の範囲内である。この好ましいクラスの物質は“ＰＶＮＯ”と称される。
本洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンＮ-オキシドは、約５０，０００の平均分子量と約１：４のアミン対アミンＮ-オキシド比を有したポリ（４-ビニルピリジン-Ｎ-オキシド）である。
Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（“ＰＶＰＶＩ”のクラスと称される）も本発明で使用上好ましい。好ましくは、ＰＶＰＶＩは５０００〜１，０００，０００、更に好ましくは５０００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００の平均分子量範囲を有している（平均分子量範囲はBarth,et al.,Chemical Analysis,Vol.113,"Modern Methods of Polymer Characterization"で記載されたような光散乱法により決められ、その開示は参考のため本明細書に組み込まれる）。ＰＶＰＶＩコポリマーは、典型的には１：１〜０．２：１、更に好ましくは０．８：１〜０．３：１、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１のＮ-ビニルイミダゾール対Ｎ-ビニルピロリドンのモル比を有している。これらのコポリマーは直鎖または分岐鎖でありうる。
本発明の組成物では約５０００〜約４００，０００、好ましくは約５０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５０００〜約５０，０００の平均分子量を有したポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）も用いることができる。ＰＶＰは洗剤分野の業者に公知である；参考のため本明細書に組み込まれる、例えばＥＰ-Ａ-２６２，８９７およびＥＰ-Ａ-２５６，６９６明細書参照。ＰＶＰを含有した組成物は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１０００〜約１０，０００の平均分子量を有したポリエチレングリコール（“ＰＥＧ”）も含有することができる。好ましくは、洗浄液中にデリバリーされるＰＥＧ対ＰＶＰの比率は、ｐｐｍベースで、約２：１〜約５０：１、更に好ましくは約３：１〜約１０：１である。
本洗剤組成物は、染料移動阻止作用も示すあるタイプの親水性蛍光増白剤約０．００５〜５重量％を場合により含有することができる。用いられるならば、本組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のこのような蛍光増白剤を含む。
本発明で有用な親水性蛍光増白剤は下記構造式を有した化合物である：
上記式中Ｒ１がアニリノ、Ｒ２がＮ-２-ビス-ヒドロキシエチル、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ビス-ヒドロキシエチル）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal-UNPA-GXで市販されている。Tinopal-UNPA-GXが本洗剤組成物で有用な好ましい親水性蛍光増白剤である。
上記式中Ｒ１がアニリノ、Ｒ２がＮ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-２-メチルアミノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔〔４-アニリノ-６-（Ｎ-２-ヒドロキシエチル-Ｎ-メチルアミノ）-ｓ-トリアジン-２-イル〕アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal 5BM-GXで市販されている。
上記式中Ｒ１がアニリノ、Ｒ２がモルフィリノ、およびＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４′-ビス〔（４-アニリノ-６-モルフィリノ-ｓ-トリアジン-２-イル）アミノ〕-２，２′-スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この具体的な増白剤種はCiba-Geigy Corporationから商品名Tinopal AMS-GXで市販されている。
本発明で使用上選択される特定の蛍光増白剤種は、前記の選択されたポリマー染料移動阻止剤と併用されたときに、特に有効な染料移動阻止性能効果を発揮する。このような選択されたポリマー物質（例えば、ＰＶＮＯおよび／またはＰＶＰＶＩ）とこのような選択された蛍光増白剤（例えばTinopal-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）との組合せは、これら２種の洗剤組成物成分が単独で用いられたときよりも、洗浄水溶液中で有意に優れた染料移動阻止性を発揮する。理論に拘束されず、このような増白剤は洗浄液中で布帛に高い親和性を有し、したがってこれらの布帛に比較的早く付着することから、このように働くと考えられる。増白剤が洗浄液中で布帛に付着する程度は、“イグゾースション係数”（exhaustion coefficient）と呼ばれるパラメーターにより規定できる。イグゾースション係数とは、一般的にａ）布帛に付着した増白剤物質対ｂ）洗浄液中の初期増白剤濃度の比率のことである。比較的高いイグゾースション係数の増白剤が、本発明の関係で染料移動を阻止するために最も適している。
もちろん、他の慣用的な蛍光増白剤タイプの化合物が、真の染料移動阻止効果よりもむしろ慣用的な布帛“輝き”効果を出すために、本組成物で場合により使用できることは明らかであろう。このような用法は洗剤処方上慣用的かつ周知である。
スカベンジャー剤として有用な本発明の改質ポリアミンは、下記方法で適切に製造される。
例Ｉ
ＰＥＩ１８００Ｅ ７ の製造
エトキシル化は、温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングと、液体としてエチレンオキシドの導入のための装備を施した２ガロン（約８ｌ）撹拌ステンレススチールオートクレーブで行う。エチレンオキシドの正味〜２０ｌｂ（〜約９ｋｇ）シリンダー（ＡＲＣ）はポンプにより液体としてエチレンオキシドをオートクレーブに送れるように設定して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置く。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ポリマー約０．４１７モルおよび窒素官能基１７．４モルに相当する１８００の掲載平均分子量を有するEpomin SP-018,日本触媒）７５０ｇをオートクレーブに加える。次いでオートクレーブを密封し、空気でパージする（-２８″Ｈｇまで真空に付し、その後窒素で２５０psia（約１７．６kg/cm2）に加圧し、次いで大気圧まで排気する）。オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱しながら、真空に付す。約１時間後、オートクレーブに窒素を約２５０psiaまで加えながら、オートクレーブを約１０５℃に冷却する。次いでエチレンオキシドを経時的にオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却を行って、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、全圧を反応過程で徐々に増加させる。全部で７５０ｇのエチレンオキシド（ＰＥＩ窒素官能基当たりエチレンオキシド１モルにほぼ相当する）がオートクレーブに加えられた後、温度を１１０℃に増加させ、オートクレーブを更に１時間撹拌する。この時点で真空にして、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
次いで、真空を継続的に適用しながら、オートクレーブを約５０℃に冷却して、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド３７６ｇ（ＰＥＩ窒素官能基に対して１０％触媒量となる１．７４モル）を導入する。メトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を１３０℃に高める。装置を用いて、撹拌器により消費される電力をモニターする。撹拌器電力を温度および圧力と共にモニターする。撹拌器電力および温度値はメタノールがオートクレーブから除去されるに従い徐々に増加して、混合物の粘度が増加し、約１時間で安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示している。混合物を更に３０分間にわたり真空下で加熱および撹拌する。
真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０psiaまで満たし、その後大気圧まで排気する。オートクレーブを窒素で２００psiaまで満たす。エチレンオキシドを前記のように再びオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターし、温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。エチレンオキシド４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基モル当たり全部で７モルのエチレンオキシドに相当する）の添加が数時間で行われた後、温度を１１０℃に高めて、混合物を更に１時間撹拌する。
次いで反応混合物を窒素パージ容器中に集め、最後に加熱および撹拌装備を施した２２ｌ三首丸底フラスコ中に移す。強アルカリ触媒はメタンスルホン酸１６７ｇ（１．７４モル）を加えることで中和させる。次いで反応混合物は、その混合物を撹拌して１３０℃に加熱しながら、約１００cu.ft.（約２．８）不活性ガス（アルゴンまたは窒素）をガス分散フリットおよび反応混合物に通すことで脱臭する。
例ＩＡ
ＰＥＩ１８００Ｅ ７ の四級化
磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyerフラスコに、窒素当たり約７エチレンオキシ残基程度のエトキシル化で更に修飾された分子量１８００を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ１８００、Ｅ７）（２０７．３ｇ、０．５９０モル窒素、例Ｉのように製造）と、アセトニトリル（１２０ｇ）を加える。ジメチル硫酸（２８．３ｇ、０．２２４モル）を急速撹拌溶液に一度で加え、その後栓をして、室温で一夜撹拌する。アセトニトリルを約６０℃でロータリー蒸発により除去し、その後Kugelrohr装置を用いて約８０℃で溶媒を更に除去して、望ましい部分的に四級化された物質２２０ｇを暗褐色粘稠液体として得る。反応産物のサンプルで得られた13Ｃ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、ジメチル硫酸に相当する〜５８ｐｐｍで炭素共鳴の不在を示している。１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、未四級化窒素に隣接するメチレンについて約２．５ｐｐｍで共鳴の部分的シフトを示しており、約３．０ｐｐｍシフトしていた。これは窒素の約３８％の望ましい四級化と一致する。
例II
ＰＥＩ１８００Ｅ ７ のアミンオキシドの形成
磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyerフラスコに、窒素当たり約７エトキシ基程度にエトキシル化された分子量１８００を有するポリエチレンイミン（ＰＥＩ-１８００、Ｅ７）（２０９ｇ、０．５９５モル窒素、例Ｉのように製造）と、過酸化水素（水中３０wt％溶液１２０ｇ、１．０６モル）を加える。フラスコに栓をして、初期の発熱後に溶液を室温で一夜撹拌する。反応混合物のサンプルで得られた１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、完全な変換を示している。未酸化窒素に隣接するメチレンプロトンの共鳴は、元の位置よりも〜２．５ｐｐｍから〜３．５ｐｐｍシフトしていた。反応溶液にアルミナペレット上０．５％Ｐｄ約５ｇを加え、溶液を室温で約３日間放置する。溶液を試験すると、試験紙では過酸化物について陰性であることがわかった。こうして得られた物質は水中５１．１％活性溶液として適切に貯蔵される。
例III
四級化ＰＥＩ１８００Ｅ ７ のアミンオキシドの形成
磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyerフラスコに、窒素当たり約７エチレンオキシ残基程度にエトキシル化で更に修飾されて（ＰＥＩ１８００Ｅ７）、その後ジメチル硫酸で約３８％まで四級化により更に修飾された、分子量１８００を有するポリエチレンイミン（１３０ｇ、〜０．２０モル酸化性窒素、例IIのように製造）、過酸化水素（水中３０wt％溶液４８ｇ、０．４２３モル）および水（〜５０ｇ）を加える。フラスコに栓をして、初期の発熱後に溶液を室温で一夜撹拌する。反応混合物から採取されたサンプルで得られた１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、２．５〜３．０ｐｐｍの範囲で既に観察されたメチレンピークによる共鳴が約３．７ｐｐｍ化学シフトしたメチレンを有する物質に完全に変換したことを示している。反応溶液にアルミナペレット上０．５％Ｐｄ約５ｇを加え、溶液を室温で約３日間放置する。溶液を試験すると、試験紙では過酸化物について陰性であることがわかった。四級化された窒素〜３８％およびアミンオキシドに酸化された窒素６２％を有する望ましい物質が得られ、水中４４．９％活性溶液として適切に貯蔵される。
例IV
ＰＥＩ１２００Ｅ ７ の製造
エトキシル化は、温度測定およびコントロール、圧力測定、真空および不活性ガスパージ、サンプリングと、液体としてエチレンオキシドの導入のための装備を施した２ガロン撹拌ステンレススチールオートクレーブで行う。エチレンオキシドの正味〜２０ｌｂシリンダー（ＡＲＣ）はポンプにより液体としてエチレンオキシドをオートクレーブに送れるように設定して、シリンダーの重量変化がモニターされるようにシリンダーをスケール上に置く。
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ポリマー約０．６２５モルおよび窒素官能基１７．４モルに相当する１２００の掲載平均分子量を有する）７５０ｇをオートクレーブに加える。次いでオートクレーブを密封し、空気でパージする（-２８″Ｈｇまで真空に付し、その後窒素で２５０psiaに加圧し、次いで大気圧まで排気する）。オートクレーブ内容物を１３０℃に加熱しながら、真空に付す。約１時間後、オートクレーブに窒素を約２５０psiaまで加えながら、オートクレーブを約１０５℃に冷却する。次いでエチレンオキシドを経時的にオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターする。エチレンオキシドポンプを止め、冷却を行って、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。温度を１００〜１１０℃に維持しながら、全圧を反応過程で徐々に増加させる。全部で７５０ｇのエチレンオキシド（ＰＥＩ窒素官能基当たりエチレンオキシド１モルにほぼ相当する）がオートクレーブに加えられた後、温度を１１０℃に増加させ、オートクレーブを更に１時間撹拌する。この時点で真空にして、残留未反応エチレンオキシドを除去する。
次いで、真空を継続的に適用しながら、オートクレーブを約５０℃に冷却して、メタノール溶液中２５％ナトリウムメトキシド３７６ｇ（ＰＥＩ窒素官能基に対して１０％触媒量となる１．７４モル）を導入する。メトキシド溶液を真空下でオートクレーブ中に吸引し、その後オートクレーブ温度コントローラー設定値を１３０℃に高める。装置を用いて、撹拌器により消費される電力をモニターする。撹拌器電力を温度および圧力と共にモニターする。撹拌器電力および温度値はメタノールがオートクレーブから除去されるに従い徐々に増加して、混合物の粘度が増加し、約１時間で安定化して、ほとんどのメタノールが除去されたことを示している。混合物を更に３０分間にわたり真空下で加熱および撹拌する。
真空を止め、オートクレーブを１０５℃に冷却しながら、それを窒素で２５０psiaまで満たし、その後大気圧まで排気する。オートクレーブを窒素で２００psiaまで満たす。エチレンオキシドを前記のように再びオートクレーブに少しずつ加えながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流速を詳しくモニターし、温度を１００〜１１０℃に維持して、反応発熱に起因する温度上昇を制限する。エチレンオキシド４５００ｇ（ＰＥＩ窒素官能基モル当たり全部で７モルのエチレンオキシドに相当する）の添加が数時間で行われた後、温度を１１０℃に高めて、混合物を更に１時間撹拌する。
次いで反応混合物を窒素パージ容器中に集め、最後に加熱および撹拌装備を施した２２ｌ三首丸底フラスコ中に移す。強アルカリ触媒はメタンスルホン酸１６７ｇ（１．７４モル）を加えることで中和させる。次いで反応混合物は、その混合物を撹拌して１３０℃に加熱しながら、約１００cu.ft.（約２．８）不活性ガス（アルゴンまたは窒素）をガス分散フリットおよび反応混合物に通すことで脱臭する。
最終反応産物を少し冷却し、窒素でパージされたガラス容器に集める。
他の製造では、中和および脱臭を反応器で行ってから、生成物を取り出す。
ＰＥＩ１２００Ｅ１５およびＰＥＩ１２００Ｅ２０のような他の好ましい例も、上記方法で、反応時間と反応に用いられるエチレンオキシドの相対量を調整することにより製造できる。
例Ｖ
ＰＥＩ１２００Ｅ ７ の９．７％四級化
磁気撹拌棒を装備した５００ｍｌ Erlenmeyerフラスコに、７程度にエトキシル化されたＭＷ１２００のポリ（エチレンイミン）（２４８．４ｇ、０．７０７モル窒素、例５のように製造）とアセトニトリル（Baker、２００ｍｌ）を加える。ジメチル硫酸（Aldrich、８．４８ｇ、０．０６７モル）を急速撹拌溶液に一度で加え、その後栓をして、室温で一夜撹拌する。アセトニトリルを〜６０℃でロータリーエバポレーターで、その後〜８０℃でKugelrohr装置（Aldrich）で蒸発させ、望ましい物質〜２２０ｇを暗褐色粘稠液体として得る。13Ｃ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、ジメチル硫酸に相当する〜５８ｐｐｍで共鳴の不在を示している。１Ｈ-ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）スペクトルでは、２．５ｐｐｍ（未四級化窒素に結合されたメチレン）のピークで〜３．０ｐｐｍの部分的シフトを示している。
本発明のもう１つの面は、皿洗い組成物、特に自動およびマニュアル皿洗い組成物、特にマニュアル液体皿洗い組成物に関する。
本発明による液体皿洗い組成物は、好ましくは少くとも約０．１％、更に好ましくは約０．５〜約３０％、最も好ましくは約１〜約１５％の分散剤と、約１〜約９９．９％の洗浄界面活性剤を含んでいる。
本発明による液体皿洗い組成物は前記いずれの成分を含んでいてもよい。加えて、皿洗い組成物は殺菌剤、キラント、起泡増強剤、不透明剤とカルシウムおよびマグネシウムイオンのような他成分を含んでもよい。
自動皿洗い組成物は顆粒、錠剤、固形物またはすすぎ補助形態をとる。顆粒、錠剤、固形物またはすすぎ補助物の製造方法は当業界で公知である。例えば、米国特許第０８／１０６，０２２号、第０８／１４７，２２２号、第０８／１４７，２２４号、第０８／１４７，２１９号、第０８／０５２，８６０号、第０７／８６７，９４１号明細書参照。 Field of Invention
The present invention relates to a detergent composition using a polyamine scavenger agent and an enzyme to enhance cleaning, particularly fat and body dirt removal performance. Fabric laundry and hard surface cleaning compositions having improved body and fat soil removal properties are provided.
Background of the Invention
Detergents are faced with the challenge of devising products to remove a broad spectrum of dirt and stains from the cleaning surface. It is particularly desirable to remove body stains and fatty stains such as butter, margarine and bacon from the cleaning surface.
Detergent compositions containing enzymes including lipase enzymes are well known. A detergent composition containing a lipase enzyme is effective in hydrolyzing triglycerides in body dirt and fat to effectively remove body dirt and fat dirt from the cleaning surface. While not intending to be limited by theory, lipase enzymes hydrolyze triglycerides in body oils and fatty soils, but it is believed to be inactivated by contact with chlorine. The effectiveness of the lipase's body and fat stain removal during the cleaning process is reduced due to chlorine in the cleaning solution such as tap water.
Chlorine scavengers such as sodium sulfite, perborate and ammonium sulfate remove or “scavenge” the chlorine in the cleaning solution. However, in a typical cleaning process, many scavengers only remove chlorine from the cleaning liquid in the initial cleaning process, and when the additional cleaning liquid containing chlorine is added, the scavenging effect is rarely seen in the rinsing stage.
It has been discovered that compositions containing polyamine scavenger agents can be used to scavenge chlorine with a cleaning solution. In addition, polyamines adhere to the cleaning surface to maintain the effectiveness of the lipase enzyme in removing fatty and body soils during the rinsing stage. While not intending to be bound by theory, polyamines effectively scavenge chlorine during the rinse stage by depositing on the surface during the wash stage and staying on the surface during the rinse stage. Detergent compositions containing such polyamine scavenger agents thus maintain the effectiveness of the lipase enzyme in removing body and fatty soils from the cleaning surface.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an improved body and fat soil removal composition containing a lipase enzyme and a polyamine scavenger agent. These and other objects are realized in the present invention as will be appreciated from the following disclosure.
Background art
Various polymers or modified polyamines are disclosed below: Connor, US Pat. No. 4,548,744, issued October 22, 1985; Vander Meer, US, issued July 1, 1986 U.S. Pat. No. 4,597,898; Maldonado et al., U.S. Pat. No. 4,877,896, issued Oct. 31, 1989; Vander Meer, U.S. Pat. No. 891,160; Maldonado et al., US Pat. No. 4,976,879, issued December 11, 1990; Gosselink, US Pat. No. 5,415,807, issued May 16, 1995; Marco et al., U.S. Pat. No. 4,235,735, issued Nov. 25, 1980; WO 95/32272 published Nov. 30, 1995; Published U. K. U.S. Pat. No. 1,537,288; published on Jan. 18, 1978; K. Patent No. 1,498,520; German Patent DE28 29 022 issued on January 10, 1980; Japanese publication JP06313271 published on April 27, 1994
A detergent composition containing lipase is disclosed in U.S. Pat. S. 3, 950, 277; S. 4,011,169; EP205,208; EP206,390; EP214,716; and EP258,068, each providing a detailed description of the lipase.
Summary of the Invention
The present invention relates to a detergent composition comprising a lipase enzyme and a polyamine scavenger agent.
The present invention is:
A. Cleaning surfactants;
B. A lipase enzyme in an amount of about 0.004 to about 6 lipolytic units per mg of composition;
C. Polyamine main chain corresponding to the following formula:
[In the above formula
i) V units are terminal units having the formula:
D. The remaining auxiliary ingredients
The present invention relates to a detergent composition comprising
Detailed Description of the Invention
According to the present invention, it has been found that a lipase-containing detergent composition having excellent fat and body soil release performance is realized with such a composition comprising an effective amount of a polyamine scavenger agent.
All percentages, ratios and proportions are by weight unless otherwise indicated. All temperatures are in degrees Celsius (° C) unless otherwise noted. All documents cited are, where relevant, incorporated herein by reference.
Cleaning surfactant
Detersive surfactants suitable for use in the present invention are cationic, anionic, nonionic, amphoteric, bipolar and mixtures thereof as further described below. The laundry detergent composition takes any suitable form, such as a dense liquid, light liquid or other flowable form in addition to granules or solid laundry. The polyamine scavenger agent of the present invention can be formulated in a cleaning matrix selected by the manufacturer.
The laundry detergent composition according to the present invention further comprises at least about 0.01% by weight, preferably at least about 0.1%, more preferably at least about 1% of the following detergent surfactant. Non-limiting examples of surfactants useful in the present invention, typically at a level of about 1 to about 55% by weight, include conventional C11-C18Alkylbenzene sulfonate ("LAS"), primary, branched and random CTen-C20Alkyl sulfate (“AS”), formula CH3(CH2)x(CHOSO3 −M+) CH3And CH3(CH2)y(CHOSO3 −M+) CH2CH3CTen-C18Secondary (2,3) alkyl sulfates (x and (y + 1) are integers of at least about 7, preferably at least about 9, and M is a water-soluble cation, especially sodium), unsaturated sulfates such as oleyl Sulfate, CTen-C18Alkyl alkoxy sulfates (“AExS ", especially EO1-7 ethoxysulfate), CTen-C18Alkyl alkoxycarboxylates (especially EO1-5 ethoxycarboxylate), CTen-C18Glycerol ether, CTen-C18Alkyl polyglycosides and their corresponding sulfated polyglycosides, and C12-C18There are α-sulfonated fatty acid esters. If desired, conventional nonionic and amphoteric surfactants such as C including so-called narrow peak alkyl ethoxylates12-C18Alkyl ethoxylate (“AE”), C6-C12Alkylphenol alkoxylates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C12-C18Betaine and sulfobetaine ("Sultain"), CTen-C18Amine oxides and the like may also be included in the overall composition. CTen-C18N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides can also be used. A typical example is C12-C18There is N-methylglucamide. See WO 9,206,154. Other sugar-derived surfactants include CTen-C18There are N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides such as N- (3-methoxypropyl) glucamide. N-propyl to N-hexyl C12-C18Glucamide can be used because of its low foaming properties. CTen-C20Conventional soaps may also be used. If high foaming is desired, branched chain CTen-C16Soap may also be used. Particularly useful are mixtures of anionic and nonionic surfactants. Other conventional useful surfactants are listed in the standard text.
Lipase enzyme
Suitable lipase enzymes are those produced by microorganisms of the genus Pseudomonas, such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, disclosed in GB 1,372,034. See also the lipase of Japanese Patent Application No. 53/20487 published on Feb. 24, 1978. This lipase is commercially available from Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, under the trade name lipase P “Amano” or “amano-P”. Other suitable commercially available lipases include Amano-CES, lipase ex Chromobacter viscosum, such as Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB 3673 from Toyo Brewery of Takata, Japan; USBiochemical Corp. of USA and Disoynth Co. of the Netherlands. Chromobacter viscosum lipase; lipase ex Pseudomonas gladioli. LIPOLASE derived from Humicola lanuginosa and marketed by Danish Novo Industri A / S▲ R ▼Enzymes (see also EP341,947) are preferred lipases for use in the present invention. Mixtures of the above lipases may also be used.
The lipase of the present invention has a final composition of about 0.004 to about 6, preferably about 0.007 to about 3, more preferably about 0.01 to about 1 fat separation unit / mg (LU / mg) composition. It is contained in the detergent composition in such an amount as to have the lipolytic enzyme activity.
The detergent composition of the present invention comprises 0.001 to about 5% by weight of lipase, preferably about 0.01 to about 2%, more preferably about 0.1 to about 1%.
A lipolase unit (LU) is the amount of lipase that yields 1 mmol of fatty acid that can be titrated per minute with a pH stat under the following conditions: temperature 30 ° C .; pH = 7.0; substrate is tributyrin (Merck art. 1958) 4.8 wt%, demineralized water 78.5 wt% and emulsifying reagent 16.7 wt% emulsion. The emulsifying reagent was 17.9 g of sodium chloride, 0.41 g of potassium dihydrogen phosphate (Merck art. 4873), 400 ml of demineralized water, 540 ml of glycerol (Merck art. 4094) and gum arabic (Sigma no. G-9752) 6 Prepared from 0.0 g of mixture.
Scavenger agent
The scavenger agent of the present invention is a modified polyamine. These polyamines contain either a linear or cyclic backbone. The polyamine backbone can also contain polyamine branches to a greater or lesser extent. Generally, the polyamine backbone described herein is modified as described below for units in which each nitrogen of the polyamine chain is substituted, quaternized, oxidized, or a combination thereof. .
For the purposes of the present invention, the term “modification” refers to replacing the main chain —NH hydrogen atom with an E unit (substitution), quaternizing the main chain nitrogen (quaternization), or main chain It is defined as oxidizing nitrogen to N-oxide (oxidation). The terms “modification” and “substitution” are used interchangeably when referring to the process of replacing a hydrogen atom bonded to the main chain nitrogen with an E unit. Although quaternization or oxidation can occur without substitution under some circumstances, substitution is preferably accompanied by oxidation or quaternization of at least one main chain nitrogen.
The linear or acyclic polyamine main chain constituting the scavenger agent of the present invention has the following general formula:
For purposes of the present invention, the primary amine nitrogen that constitutes the main or branched chain, when modified, is displayed as a V or Z “terminal” unit. For example, a primary amine moiety located at the end of a main polyamine main chain or branched chain having the following structure:
[H2N-R]-
Is modified according to the present invention, it is displayed as a V “terminal” unit, or simply as a V unit. However, for the purposes of the present invention, some or all of the primary amine moiety remains unmodified according to the limitations further described below. These unmodified primary amine moieties remain “terminal” units because of their position in the backbone. Similarly, a primary amine moiety located at the end of the main polyamine backbone having the structure:
-NH2
Is modified according to the present invention, it is displayed as a Z “terminal” unit, or simply as a Z unit. This unit may remain unmodified according to the restrictions further described below.
Similarly, secondary amine nitrogens that make up the backbone or branched chain, when modified, are displayed as W “backbone” units. For example, the main and branched main elements of the present invention, secondary amine moieties having the following structure:
Similarly, the tertiary amine nitrogen constituting the main chain or branched chain, when modified, is referred to as a Y “branched” unit. For example, a tertiary amine moiety that is a polyamine backbone or other branch or ring chain branching point having the structure:
The final modified structure of the polyamines of the present invention is therefore the following general formula in the case of linear polyamine polymers:
V(n + 1)WmYnZ
In the case of cyclic polyamine polymers, the following general formula:
V(n-k + 1)WmYnY 'kZ
Can be expressed as In the case of polyamines containing rings, Y ′ units of the following formula:
VnkWmYnY 'k
In the above formula, k is the number of ring-forming branch units. Preferably, the polyamine backbone of the present invention does not contain a ring.
In the case of acyclic polyamines, the ratio of index n to index m relates to the relative degree of branching. A fully unbranched linear modified polyamine according to the present invention has the formula:
VWmZ
That is, n is 0. The greater the value of n (the lower the ratio of m to n), the greater the degree of branching in the molecule. Typically, the value of m ranges from a minimum value of 4 to about 400, although it is also preferred when the value of m is large, especially when the value of index n is very low or nearly zero.
Each primary, secondary or tertiary polyamine nitrogen, when modified according to the present invention, can be further represented as a member of one of three general classes of simple substitution, quaternization or oxidation. Unmodified polyamine nitrogen units are classified as V, X, Y or Z units depending on whether they are primary, secondary or tertiary nitrogen. That is, for purposes of the present invention, the unmodified primary amine nitrogen is a V or Z unit, the unmodified secondary amine nitrogen is a W unit, and the unmodified tertiary amine nitrogen is a Y unit.
The modified primary amine moiety is displayed as a V “terminal” unit having one of three forms:
a) Simple substitution unit having the following structure:
c) Oxidized units having the following structure:
a) Simple substitution unit having the following structure:
c) Oxidized units having the following structure:
a) Unmodified unit having the following structure:
c) Oxidized units having the following structure:
a) Simple substitution unit having the following structure:
c) Oxidized units having the following structure:
For the purposes of the present invention, there are two types of chain end units, V and Z units. Z “terminal” unit is structure —NH2From the terminal primary amino moiety. The acyclic polyamine backbone according to the present invention has only one Z unit, and the cyclic polyamine does not have a Z unit. Except where the Z unit is modified to form an N-oxide, the Z “terminal” unit can be replaced by any of the E units below. If the Z unit nitrogen is oxidized to an N-oxide, the nitrogen should be modified so that E is not hydrogen.
The polyamines of the present invention contain a backbone R “linked” unit that serves to connect the nitrogen atoms of the backbone. The R unit consists of units called “hydrocarbyl R” units and “oxy R” units for the purposes of the present invention. “Hydrocarbyl R” unit is C2-C12Alkylene, C4-C12Alkenylene, C3-C12Hydroxyalkylene (the hydroxyl moiety occupies any position on the R unit chain other than the carbon atom directly joined to the polyamine backbone nitrogen); C4-C12Dihydroxyalkylene (the hydroxyl moiety occupies any two carbon atoms on the R unit chain other than the carbon atom directly bonded to the polyamine backbone nitrogen); C8-C12Dialkylarylene (for the purposes of the present invention, an arylene moiety having two alkyl substituents as part of the linking chain). For example, a dialkylarylene unit has the following formula:
R1Is C2-C6Alkylene and mixtures thereof, preferably ethylene. R2Is hydrogen,-(R1O)xB, preferably hydrogen.
R3Is C1-C18Alkyl, C7-C12Arylalkylene, C7-C12Alkyl-substituted aryl, C6-C12Aryl and mixtures thereof, preferably C1-C12Alkyl, C7-C12Arylalkylene, more preferably C1-C12Alkyl, most preferably methyl. R3The unit works as part of the E unit below.
R4Is C1-C12Alkylene, C4-C12Alkenylene, C8-C12Arylalkylene, C6-CTenArylene, preferably C1-CTenAlkylene, C8-C12Arylalkylene, more preferably C2-C8Alkylene, most preferably ethylene or butylene.
R5Is C1-C12Alkylene, C3-C12Hydroxyalkylene, C4-C12Dihydroxyalkylene, C8-C12Dialkylarylene, -C (O)-, -C (O) NHR6NHC (O)-, -C (O) (R4)rC (O)-, -R1(OR1)-, -CH2CH (OH) CH2O (R1O)yR1OCH2CH (OH) CH2-, -C (O) (R4)rC (O)-, -CH2CH (OH) CH2-And R5Is preferably ethylene, —C (O) —, —C (O) NHR6NHC (O)-, -R1(OR1)-, -CH2CH (OH) CH2-, -CH2CH (OH) CH2O (R1O)yR1OCH2CH (OH) CH2-, More preferably -CH2CH (OH) CH2-That's it.
R6Is C2-C12Alkylene or C6-C12Arylene.
The preferred “oxy” R unit is R1, R2And R5Further defined for units. Preferred “oxy” R units are preferred R1, R2And R5Includes units. A preferred scavenger agent of the present invention is R which is ethylene.1Contains at least 50% of the unit. Preferred R1, R2And R5The units are combined in “oxy” R units to form the preferred “oxy” R units as described below.
i) Further preferred R5-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)xWhen replaced with-,-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-Forming;
ii) Preferred R1And R2-(CH2CH (OR2) CH2O)z-(R1O)yR1O (CH2CH (OR2) CH2)wWhen replaced with-,-(CH2CH (OH) CH2O)z-(CH2CH2O)yCH2CH2O (CH2CH (OH) CH2)w-Forming;
iii) Preferred R2-CH2CH (OR2) CH2When replaced with -CH2CH (OH) CH2-Forming.
E unit is hydrogen, C1-Ctwenty twoAlkyl, C3-Ctwenty twoAlkenyl, C7-Ctwenty twoArylalkyl, C2-Ctwenty twoHydroxyalkyl,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M, -CH (CH2CO2M) CO2M,-(CH2)pPO3M,-(R1O)mB, -C (O) R3, Preferably hydrogen, C2-Ctwenty twoHydroxyalkylene, benzyl, C1-Ctwenty twoAlkylene,-(R1O)mB, -C (O) R3,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M, -CH (CH2CO2M) CO2M, more preferably C1-Ctwenty twoAlkylene,-(R1O)xB, -C (O) R3,-(CH2)pCO2M,-(CH2)qSO3M, -CH (CH2CO2M) CO2M, most preferably C1-Ctwenty twoAlkylene,-(R1O)xB and -C (O) R3Selected from the group consisting of When modification or substitution is not performed with nitrogen, a hydrogen atom remains as the moiety representing E.
When the V, W or Z unit is oxidized, ie when the nitrogen is an N-oxide, the E unit is not a hydrogen atom. For example, the main chain or branched chain does not contain units of the following structure:
M is hydrogen or a sufficient amount of water-soluble cation to satisfy the charge balance. For example, the sodium cation is — (CH2)pCO2M and-(CH2)qSO3M is equally satisfied and-(CH2)pCO2Na and-(CH2)qSO3It becomes Na part. Two or more monovalent cations (sodium, potassium, etc.) can also be combined to meet the required chemical charge balance. However, two or more anionic groups may be required to satisfy the charge balance with divalent cations, or two or more monovalent cations may be required to satisfy the charge requirements of the multianionic group. For example, — (CH substituted with a sodium atom2)pPO3The M moiety is represented by the formula — (CH2)pPO3Na3Have Calcium (Ca2+) Or magnesium (Mg2+) May be used in place of or in combination with other suitable monovalent water-soluble cations. Preferred cations are sodium and potassium, more preferably sodium.
X is chlorine (Cl−), Bromine (Br−) And iodine (I−) Or X is sulfuric acid (SO4 2-) And methosulfate (CH)3SO3 −) Is a negatively charged group.
The formula index has the following values: p has a value of 1-6; q has a value of 0-6; r has a value of 0 or 1; w has a value of 0 or 1; Y has a value of 0 to 100; z has a value of 0 or 1; m has a value of 4 to about 400; n has a value of 0 to about 200; m + n has a value of at least 5.
Preferred scavenger agents of the present invention comprise less than about 50% of R groups, preferably less than about 20%, more preferably less than 5% are "oxy" R units, most preferably R units contain "oxy" R units. It has a polyamine main chain that is completely absent.
Most preferred agents containing no "oxy" R units have a polyamine backbone in which less than 50% of the R groups contain 4 or more carbon atoms. For example, ethylene, 1,2-propylene and 1,3-propylene contain 3 or fewer carbon atoms and are preferred “hydrocarbyl” R units. The main chain R unit is C2-C12Alkylene, preferably C2-C3When alkylene, most preferably ethylene.
The scavenger agent of the present invention has a modified uniform and heterogeneous polyamine main chain, and 100% or less of —NH units are modified. For the purposes of the present invention, the term “homogeneous polyamine backbone” is defined as a polyamine backbone having the same R units (ie, all ethylene). However, this same definition does not exclude polyamines having other exogenous units, including polymer backbones present due to the artificial nature of the selected chemical synthesis method. For example, ethanolamine is used as an “initiator” in the synthesis of polyethyleneimine, so a sample of polyethyleneimine containing one hydroxyethyl moiety due to polymerization “initiator” is also a uniform polyamine backbone for the purposes of the present invention. It is known to those skilled in the art that A polyamine main chain having all ethylene R units without branch Y units is a uniform main chain. A polyamine backbone with all ethylene R units is a uniform backbone, regardless of the degree of branching or the number of cyclic branches present.
For the purposes of the present invention, the term “heterogeneous polymer backbone” relates to a polyamine backbone that is a composite of various R unit lengths and R unit types. For example, the heterogeneous backbone contains R units that are a mixture of ethylene and 1,2-propylene units. For the purposes of the present invention, mixing of “hydrocarbyl” and “oxy” R units is not necessary to provide a heterogeneous backbone. By appropriately manipulating these “R unit chain lengths”, it is possible to give a trader the ability to adjust the solubility and fabric directness of the polyamine agent of the present invention.
Preferred scavenger agents of the present invention include a homogeneous polyamine backbone substituted with all or part of a polyethyleneoxy moiety, an all or partly quaternized amine, all or partly oxidized nitrogen to N-oxide, and Contains a mix of them. However, not all backbone amine nitrogens may be similarly modified, and the choice of modification is left to the specific needs of the vendor. The degree of ethoxylation is also determined by the specific requirements of the vendor.
Preferred polyamines constituting the main chain of the compound of the present invention are usually polyalkyleneamine (PAA), polyalkyleneimine (PAI), preferably polyethyleneamine (PEA), polyethyleneimine (PEI), or parent PAA, PAI, PEA. Or it is PEA or PEI connected by the part which has R unit longer than PEI. A common polyalkyleneamine (PAA) is tetrabutylenepentamine. PEA is obtained by reaction of ammonia and ethylene dichloride followed by fractional distillation. Common PEAs obtained are triethylenetetramine (TETA) and tetraethylenepentamine (TEPA). Mixtures derived together that are larger than pentamine, i.e., hexamine, heptamine, octamine and possibly nonamine, are difficult to separate by distillation and contain other substances such as cyclic amines, especially piperazines. ing. There can also be cyclic amines with side chains in which nitrogen atoms are present. See Dickinson, U.S. Pat. No. 2,792,372, issued May 14, 1957, which describes the preparation of PEA.
The preferred amine polymer backbone is C2It consists of R units that are alkylene (ethylene) units, also known as polyethyleneimine (PEI). Preferred PEI has at least moderate branching, i.e., the ratio of m to n is less than 4: 1, but PEI having an m to n ratio of about 2: 1 is most preferred. A preferred backbone before modification has the following general formula:
The relative proportions of primary, secondary and tertiary amine units in the polyamine main chain vary depending on the process, especially in the case of PEI. Each hydrogen atom bonded to each nitrogen atom of the polyamine backbone represents a possible site for subsequent substitution, quaternization or oxidation.
These polyamines can be produced, for example, by polymerizing ethyleneimine in the presence of a catalyst such as carbon dioxide, sodium bisulfite, sulfuric acid, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, acetic acid and the like. Specific methods for producing these polyamine backbones are described in Ulrich et al., US Pat. No. 2,182,306, issued Dec. 5, 1939; Mayle et al., Issued May 8, 1962. U.S. Pat. No. 3,033,746; Esselmann et al. U.S. Pat. No. 2,208,095 issued July 16, 1940; Crowther U.S. Pat. No. 2, issued September 17, 1957 806,839; and Wilson, US Pat. No. 2,553,696, issued May 21, 1951, all incorporated herein by reference.
Examples of modified scavenger polymers of the present invention containing PEI are shown in Formulas I-IV:
Formula I shows that all substitutable nitrogens are polyoxyalkyleneoxy units — (CH2CH2O)7FIG. 2 shows a scavenger polymer containing a PEI backbone, modified by replacement of hydrogen with H, having the following formula:
Formula II shows that all substitutable primary amine nitrogens are polyoxyalkyleneoxy units — (CH2CH2O)7FIG. 2 shows a scavenger polymer containing a PEI backbone modified by hydrogen substitution with H, the molecule then modified by subsequent oxidation of all oxidizable primary and secondary nitrogens to N-oxides. The scavenger polymer has the following formula:
The scavenger agent of the present invention is contained in the detergent composition in an amount of about 0.01 to about 15%, preferably about 0.05 to about 8%, more preferably about 0.1 to about 3%.
Auxiliary ingredients
Dirt release agent
Known polymeric soil release agents, hereinafter "SRA", can also optionally be used in the detergent compositions. If utilized, the SRA is usually 0.01 to 10.0% by weight of the composition, typically 0.1 to 5%, preferably 0.2 to 3.0%.
Preferred SRAs have hydrophilic segments that hydrophilize the surface of hydrophobic fibers, such as polyester and nylon, and remain attached to the hydrophobic fibers until the end of the washing and rinsing cycle, so that It typically has a hydrophobic segment that acts as an anchor. Thereby, the stain | pollution | contamination which arises after the process by SRA can be washed off more easily by subsequent washing operation.
SRA contains various charged, such as anions or cations (see Gosselink et al., U.S. 4,956,447 issued on Sep. 11, 1990) and uncharged monomer units, the structure of which is linear, It may be branched or star shaped. They may contain cap moieties that are particularly effective in controlling molecular weight or altering physical or surface activity. The structure and charge distribution are tailored for application to different fiber or textile types and for various detergents or detergent additive products.
A preferred SRA is an oligomeric terephthalate ester that is typically produced by a process that involves at least one transesterification / oligomerization, often with a metal catalyst such as a titanium (IV) alkoxide. Such esters are, of course, made with additional monomers that can be incorporated into the ester structure at 1, 2, 3, 4 or more positions without forming a tightly cross-linked overall structure.
Other SRA's include Gosselink et al. S. Transesterification of 4,711,730 nonionic end-capped 1,2-propylene / polyoxyethylene terephthalate polyesters such as poly (ethylene glycol) methyl ether, DMT, PG and poly (ethylene glycol) (“PEG”) / Some are produced by oligomerization. Other examples of SRA include Gosselink's U.S. Pat. S. 4,721,580 moieties and oligomers from fully anionic end-capped oligomeric esters such as ethylene glycol ("EG"), PG, DMT and 3,6-dioxa-8-hydroxyoctane sulfonate; March 31 Maldonado, Gosselink et al. S. There are 4,877,896 anionic, especially sulfoaroyl end-capped terephthalate esters, the latter being representative of SRA useful in both laundry and fabric conditioning products, examples include m-sulfobenzoic acid monosodium salt, PG and An ester composition made from DMT, but optionally but preferably further adding PEG, eg PEG 3400.
SRA includes simple copolymer blocks of ethylene terephthalate or propylene terephthalate and polyethylene oxide or polypropylene oxide terephthalate (U.S. 3,959,230 of Hays, May 25, 1976, and U.S. of Basadur, July 8, 1975). S. 3,893,929); cellulose derivatives such as hydroxy ether cellulose polymer commercially available as METHOCEL from Dow;1-C4Alkylcellulose and C4Hydroxyalkylcellulose (see Nicol et al., U.S. 4,000,093, Dec. 28, 1976); average degree of substitution (methyl) of about 1.6 to about 2.3 per anhydroglucose unit and 2% aqueous solution As methyl cellulose ether having a solution viscosity of about 80 to about 120 centipoise when measured at 20 ° C. Such materials are commercially available as METALOSE SM100 and METALOSE SM200, which are trade names for methylcellulose ethers manufactured by Shin-Etsu Chemical KK.
Suitable SRAs characterized by poly (vinyl ester) hydrophobic segments include poly (vinyl esters) such as C1-C6There are graft copolymers of vinyl esters, preferably poly (vinyl acetate) grafted to the polyalkylene oxide backbone. See European Patent Application No. 0,219,048, issued April 22, 1987 to Kud et al. Commercial examples include SOKALAN SRA such as SOKALAN HP-22 available from BASF, Germany. Another SRA is a polyester of repeating units derived from polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 300-5000 and containing 10-15 wt% ethylene terephthalate together with 80-90 wt% polyoxyethylene terephthalate. . Commercial examples include Dupont's ZELCON 5126 and ICI's MILEASE T.
Another preferred SRA is one sulfoisophthaloyl, five terephthaloyl units, in a predetermined ratio, preferably from about 0.5: 1 to about 10: 1, with oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy units. Like an oligomer containing two end-capping units derived from sodium 2- (2-hydroxyethoxy) ethanesulfonate, the empirical formula (CAP)2(EG / PG)5(T)5(SIP)1Which contains terephthaloyl (T), sulfoisophthaloyl (SIP), oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene (EG / PG) units, and is preferably end-capped (CAP), Preferably ends with a modified isethionate. The SRA is preferably further 0.5 to 20% by weight of oligomeric crystallinity reducing stabilizer, for example anionic surfactants such as linear sodium dodecylbenzenesulfonate, or xylene-, cumene- and toluene-sulfonates. Or a member selected from mixtures thereof, all of these stabilizers or regulators are published by Gosselink, Pan, Kellett and Hall, U.S. Pat. S. Introduced into the synthesis vessel as disclosed in US Pat. Suitable monomers of the above SRA include 2- (2-hydroxyethoxy) ethanesulfonic acid Na, DMT, dimethyl-5-sulfoisophthalate Na, EG and PG.
Additional classes of SRA include (I) nonionic terephthalates using diisocyanate coupling agents to link polymer ester structures (Violland et al. US 4,201,824 and Lagasse et al. US 4, 240, 918); (II) There are SRAs with carboxylate end groups made by adding trimellitic anhydride to the known SRA to convert the terminal hydroxyl groups to trimellitate esters. With the proper choice of catalyst, trimellitic anhydride forms a bond at the end of the polymer through an ester of the sequestered carboxylic acid of trimellitic anhydride, rather than ring opening of the anhydrous linking chain. Nonionic or anionic SRAs may be used as starting materials as long as they have hydroxyl end groups that are esterified. Tung et al. S. See 4,525,524. Other classes include (III) anionic terephthalate-based SRA of urethane-linked species (see Violland et al., U.S. 4, 201,824); (IV) vinyls, including both nonionic and cationic polymers. Poly (vinyl caprolactam) and related copolymers of monomers such as pyrrolidone and / or dimethylaminoethyl methacrylate (see Ruppert et al., U.S. 4,579,681); (V) In addition to BASF's SOKALAN type, acrylic There are graft copolymers that are made by grafting a system monomer onto a sulfonated polyester. These SRAs are said to have soil release and anti-redeposition activity similar to known cellulose ethers: see Rhone-Poulenc Chemie, 1988, EP 279, 134A. Yet another class includes (VI) grafting of vinyl monomers such as acrylic acid and vinyl acetate onto proteins such as casein (see EP457, 205A in BASF (1991)); (VII) treating polyamide fabrics in particular. For this purpose, there is a polyester-polyamide SRA (see Bevan et al. DE 2,335,044, Unilever NV, 1974) prepared by condensing adipic acid, caprolactam and polyethylene glycol. Other useful SRAs are described in U.S. Pat. Nos. 4,240,918, 4,787,989 and 4,525,524.
Bleaching compounds-bleach and bleach activators
The detergent composition optionally further comprises a bleaching composition or a bleaching composition comprising a bleaching agent and one or more bleach activators. When present, the bleaching agent is at a level of about 0.05 to about 30%, more preferably about 1 to about 30%, and most preferably about 5 to about 20% of the detergent composition, especially for fabric laundry. If present, the amount of bleach activator is typically from about 0.1 to about 60%, more typically from about 0.5 to about 40% of the bleaching composition consisting of bleach + bleach activator. It is.
The bleach used in the present invention may be any bleach useful in detergent compositions for textile cleaning, hard surface cleaning or other cleaning purposes, now known or becoming known. These include oxygen bleach and other bleaching agents. Perborate bleaches such as sodium perborate (eg mono- or tetrahydrate) can be used in the present invention.
Another category of bleach that can be used without limitation is percarboxylic acid bleach and its salts. Suitable examples of this class of agents include magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, magnesium salt of m-chloroperbenzoic acid, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxide decanedioic acid. Such bleaches are described in Hartman, U.S. Pat. No. 4,483,781, issued Nov. 20, 1984, and Burns et al., U.S. Pat. No. 740,446, filed Jun. 3, 1985. Banks et al., European Patent Application 0,133,354, published February 20, 1985, and Chung et al., US Pat. No. 4,412,934, issued Nov. 1, 1983. It is disclosed. Highly preferred bleaching agents also include 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid as described in Burns et al. US Pat. No. 4,634,551 issued Jan. 6, 1987. .
Peroxygen bleach can also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium carbonate peroxyhydrate and the corresponding “percarbonate” bleach, sodium pyrophosphate peroxyhydrate, urea peroxyhydrate and sodium peroxide. Persulfate bleach (for example, OXONE, DuPont) can also be used.
Preferred carbonate bleaches consist of dry particles having an average particle size in the range of about 500 to about 1000 μm, wherein no more than about 10% by weight of the particles are less than about 200 μm and no more than about 10% by weight of the particles are greater than about 1250 μm. Optionally, the percarbonate can be coated with a silicate, borate or water soluble surfactant. Percarbonate is available from various commercial sources such as FMC, Solvay and Tokai Denka.
Mixtures of bleaching agents can also be used.
Peroxygen bleaches, perborates, percarbonates and the like are preferably mixed with the bleach activator to produce the peroxyacid corresponding to the bleach activator in-situ in the aqueous solution (ie during the cleaning process). Various non-limiting examples of activators are disclosed in US Pat. No. 4,915,854 and US Pat. No. 4,412,934 issued April 10, 1990 to Mao et al. Nonanoyloxybenzene sulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenediamine (TAED) activators are typical, and mixtures thereof can also be used. See also U.S. Pat. No. 4,634,551 for other exemplary bleaches and activators useful in the present invention.
Highly preferred amide bleach activators are compounds of the formula:
R1N (R5) C (O) R2C (O) L or
R1C (O) N (R5) R2C (O) L
R in the above formula1Is an alkyl group having from about 6 to about 12 carbon atoms and R2Is an alkylene having from 1 to about 6 carbon atoms and R5Is H, or alkyl, aryl or alkaryl having from about 1 to about 10 carbon atoms, and L is any suitable leaving group. A leaving group is a group released from a bleach activator as a result of a nucleophilic attack on the bleach activator by a perhydrolysis anion. A preferred leaving group is phenyl sulfonate.
Preferred examples of bleach activators of the above formula include (6-octaneamidocaproyl) oxybenzene, as described in US Pat. No. 4,634,551, incorporated herein by reference. There are sulfonates, (6-nonanamidocaproyl) oxybenzene sulfonate, (6-decanamidocaproyl) oxybenzene sulfonate and mixtures thereof.
Another class of bleach activators is a benzoxazine disclosed in Hodge et al., US Pat. No. 4,966,723 issued Oct. 30, 1990, which is incorporated herein by reference. It consists of a type activator. Highly preferred activators of the benzoxazine type are:
Bleaching agents other than oxygen bleaching agents are known in the art and can be used in the present invention. One type of particularly interesting non-oxygen bleach is a photo-activated bleach such as sulfonated zinc and / or aluminum phthalocyanine. See Holcombe et al., U.S. Pat. No. 4,033,718, issued July 5, 1977. If used, detergent compositions typically contain from about 0.025 to about 1.25% by weight of such bleaches, particularly sulfonated zinc phthalocyanines.
If desired, the bleaching compound can be catalyzed by a manganese compound. Such compounds are well known in the art, such as US Pat. No. 5,246,621, US Pat. No. 5,244,594, US Pat. No. 5,194,416, US Pat. And the manganese-based catalysts disclosed in EP 549,271 A1, 549,272 A1, 544,440 A2 and 544,490 A1. Preferred examples of these catalysts include MnIV 2(U-O)3(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)2(PF6)2, MnIII 2(U-O)1(U-OAc)2(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)2(ClO4)2, MnIV 4(U-O)6(1,4,7-triazacyclononane)4(ClO4)4, MnIIIMnIV 4(U-O)1(U-OAc)2(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)2(ClO4)3, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) (OCH3)3(PF6) And their mixtures. Other metal-based bleach catalysts include those disclosed in US Pat. No. 4,430,243 and US Pat. No. 5,114,611. Combinations of manganese and various complex ligands to enhance bleaching have also been reported in the following US patent specifications: 4,728,455; 5,284,944; 5,246,612; 5,256,779; 5,280,117; 5,274,147; 5,153,161; 5,227,084
In practice, but not as a limitation, the compositions and processes of the present invention can be adjusted to provide at least about 0.1 ppm active bleach catalyst species in an aqueous wash liquor, preferably about 0.1 to 0.1 in a wash liquor. About 700 ppm, more preferably about 1 to about 500 ppm of catalyst species is provided.
Various other ingredients useful in detergent compositions include other active ingredients, carriers, hydrotropes, processing aids, dyes or pigments, solvents for liquid formulations, solid fillers for solid compositions, etc. It can be contained in the composition. If high foaming is desired, CTen-C16Foam enhancers such as alkanolamides can also be incorporated into the composition, typically at the 1-10% level. CTen-C14Monoethanol and diethanolamide are examples of typical classes of such foam enhancers. The combined use of such foam enhancers with high foam co-surfactants such as the amine oxides, betaines and sultaines mentioned above is also advantageous. MgCl if desired2, MgSO4Soluble magnesium salts such as can be added typically at levels of 0.1 to 2% to provide additional foaming properties and enhance fat removal performance.
Various cleaning ingredients used in the composition can optionally be further stabilized by absorbing the ingredients into a porous hydrophobic carrier and then coating the carrier with a hydrophobic coating. Preferably, the cleaning component is mixed with a surfactant before being absorbed into the porous carrier. In use, the cleaning component is released from the carrier into an aqueous cleaning solution where it performs its intended cleaning function.
To describe this technique in more detail, porous hydrophobic silica (trade name SIPERNAT D10, DeGussa) is C13-15Mix with proteolytic enzyme solution containing 3-5% ethoxylated alcohol EO (7) nonionic surfactant. Typically, the enzyme / surfactant solution is silica weight x 2.5. The resulting powder is dispersed in silicone oil with stirring (various silicone oil viscosities ranging from 500 to 12,500 can be used). The resulting silicone oil dispersion is emulsified or added to the final detergent matrix. In this way, components such as the enzyme, bleach, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric conditioner and hydrolyzable surfactant are included in the detergent including the liquid laundry detergent composition. Can be “protected” for use.
Liquid detergent compositions can contain water and other solvents as carriers. Low molecular weight primary or secondary alcohols exemplified by methanol, ethanol, propanol and isopropanol are suitable. Monohydric alcohols are preferred for dissolving the surfactant, but polyols having 2 to about 6 carbon atoms and 2 to about 6 hydroxy groups (eg, 1,3-propanediol, ethylene glycol, glycerin and 1,2-propanediol) can also be used. The composition can contain 5 to 90%, typically 10 to 50% of such a carrier.
The detergent composition is preferably formulated so that the wash water has a pH of about 6.5 to about 11, preferably about 7.5 to 10.5, during use in a water cleaning operation. The liquid dishwashing product formulation preferably has a pH of about 6.8 to about 9.0. Laundry products typically have a pH of 9-11. Techniques for controlling pH at recommended usage levels include the use of buffers, alkalis, acids, etc., which are well known to those skilled in the art.
Other enzymes
Other enzymes besides lipases can be used for a variety of purposes, including protein-based, carbohydrate-based removal from surfaces such as textiles or dishes, such as preventing free dye transfer during laundry and fabric regeneration. It can be contained in a detergent composition. Suitable other enzymes include proteases, amylases, cellulases, peroxidases and mixtures thereof of any suitable origin such as plant, animal, bacterial, fungal and yeast origins. The preferred choice is determined by factors such as pH activity and / or optimum stability, thermal stability, and stability to active detergents, builders, and the like. In this respect, bacterial or fungal enzymes are preferred, such as bacterial amylase and protease and fungal cellulase.
As used herein, “detergent enzyme” means an enzyme that has a cleaning, stain removal or other beneficial effect in a laundry, hard surface cleaning or personal care detergent composition. Preferred detersive enzymes are hydrolases such as proteases and amylases. Preferred enzymes for laundry purposes include but are not limited to proteases, semilases and peroxidases. Highly preferred for automatic dishwashing is amylase and / or including both current commercial types and improved types that are more bleach-compatible with continuous improvements and have only a residual degree of bleach inactivation sensitivity. Or a protease.
The enzyme is usually formulated in the detergent or detergent additive composition at a level sufficient to provide a “cleaning effective amount”. The term “cleaning effective amount” relates to an amount that can produce a cleaning, stain removal, soil removal, whitening, deodorizing or freshness improving effect on substrates such as fabrics, tableware and the like. In practice, typical amounts of current products are within about 5 mg by weight per gram of detergent composition, more typically 0.01 to 3 mg of active enzyme. In other words, the composition typically comprises 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1%, of a commercial enzyme product. Protease enzymes are usually present in such products at a level sufficient to provide 0.005-0.1 Anson units (AU) of activity per gram of composition. In some detergents, such as automatic dishwashing, it is desirable to increase the active enzyme content of the product in order to minimize the total amount of non-catalytically active material, thereby improving spot / filming or other end results. Higher activity levels are desirable for highly concentrated detergent formulations.
A suitable example of a protease is subtilisin obtained from a specific strain of B. subtilis and B. licheniformis. One suitable protease is obtained from the Bacillus strain and has maximal activity in the pH range of 8-12 and is ESPERASE by Novo Industries A / S, Denmark.▲ R ▼And is referred to below as "Novo". The preparation of this and similar enzymes is described in Novo GB 1,243,784. Other suitable proteases include Novo's ALCALASE▲ R ▼And SAVINASE▲ R ▼, MAXATASE of the Netherlands International Bio-Synthetics, Inc.▲ R ▼And protease A as disclosed in EP130,756A on Jan. 9, 1985, and protease as disclosed in EP303,761A on Apr. 28, 1987 and EP130,756A on Jan. 9, 1985. There is B. See also the high pH protease from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in Novo WO 9318140A. Enzymatic detergents containing proteases, one or more other enzymes and a reversible protease inhibitor are described in Novo WO 9203529A. Another preferred protease is that of Procter & Gamble, WO 9510591A. If desired, proteases with low adsorptivity and high hydrolyzability are also commercially available, as described in Procter & Gamble, WO9507791. A recombinant trypsin-like protease for detergents suitable for the present invention is described in Novo WO 9255583.
More particularly, a particularly preferred protease enzyme referred to as “protease D” is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, both filed on Oct. 13, 1994, A. Baeck. Bacillus amyloliquefaciens, as described in USSN 08 / 322,676, "Protease-containing cleaning compositions" and C. Ghosh et al., USSN 08/322, 677, "Bleaching compositions containing protease enzymes". According to subtilisin numbering, preferably +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218 , + In combination with one or more amino acid residue positions corresponding to those selected from the group consisting of 222, +260, +265 and / or +274, in place of a plurality of amino acid residues at the position corresponding to position +76 Derived from the precursor carbonyl hydrolase by using different amino acids.
Although not limited, amylases particularly suitable for automatic dishwashing purposes include, for example, α-amylases described in Novo GB 1,296,839; RAPIDASE▲ R ▼, International Bio-Synthetics, Inc. and TERMAMYL▲ R ▼There is Novo. Novo FUNGAMYL▲ R ▼Is particularly useful. Enzymatic engineering is known for improved stability, such as oxidative stability. See, for example, J. Biological Chem., Vol. 260, No. 11, June 1985, pp. 6518-6521. In one preferred embodiment of the composition, TERMAMYL marketed in 1993.▲ R ▼An amylase with improved stability, particularly improved oxidative stability, with a detergent such as the automatic dishwashing type, as measured against the control, can be used. These preferred amylases are oxidatively stable to hydrogen peroxide / tetraacetylethylenediamine, for example in a pH 9-10 buffer, as measured against the control amylase; thermal stability at normal wash temperatures, eg about 60 ° C. Share the characteristics of being a “stability-enhanced” amylase, characterized by minimal improvement by an improvement that can be measured by one or more of alkaline stability at a pH of about 8 to about 11, for example. Stability can be measured using any industry disclosed technical test. See, for example, the literature disclosed in WO 9402597. Stability-enhancing amylases are obtained from Novo or Genencor International. One class of highly preferred amylases in the present invention is a site from one or more Bacillus amylases, particularly Bacillus α-amylases, regardless of whether one, two or many amylase strains are direct precursors. It has the common feature of being induced using specific mutagenesis. Amylases having increased oxidative stability relative to the control amylase are preferred for use in oxygen bleached detergent compositions, particularly as distinguished from bleaching, more preferably chlorine bleaching. Such preferred amylases include: (A) TERMAMYL in which substitution of the methionine residue located at position 197 of B. licheniformis α-amylase was performed using alanine or threonine, preferably threonine.▲ R ▼A homologous positional variant of the amylase according to WO 9402597 of Nov. 3, 1994, Nov. 3, 1994, or a similar parent amylase such as B. amyloliquefaciens, B. subtilis or B. stearothermophilus, as further shown in the variant known as b) Stability-enhanced amylase as described by Genencor International in a paper entitled “Oxidatively Resistant alpha-Amylases” published by C. Matchinson at 207th American Chemical Society National Meeting, March 13-17, 1994 . It describes that bleach in automatic dishwashing detergents inactivates α-amylase, but an improved oxidative stable amylase was made by Genencor from B. licheniformis NCIB8061. Methionine (Met) has been identified as the most amenable residue. Met is substituted once at positions 8, 15, 197, 256, 304, 366 and 438 to make specific mutants, but of particular importance are M197L and M197T, with the M197T variant being the most stable expression variant It is. Stability is CASCADE▲ R ▼And SUNLIGHT▲ R ▼Measured in (C) Particularly preferred amylases in the present invention include amylase variants having additional modifications in the immediate parent as described in WO 9510603A, and DURAMYL▲ R ▼It is commercially available from Assignee Novo. Other particularly preferred oxidative stability-enhancing amylases are those described in Genencor International, WO 9418314 and Novo, WO 9402597. Any other oxidative stability-enhancing amylase may be used, such as derived by site-directed mutagenesis from, for example, known chimeric, hybrid or simple mutant parent forms of amylase. Other preferred enzyme modifications can also be made. See Novo, WO 9509909A. The amylase enzyme should be at a concentration of about 0.0018 to about 0.06% pure enzyme of the total composition, preferably about 0.000248 to about 0.048% pure enzyme of the total composition.
Cellulases that can be used in the present invention include both bacterial and fungal types and preferably have an optimum pH of 5 to 9.5. US Pat. No. 4,435,307 to Barbesgoard et al., Mar. 6, 1984, describes a suitable fungal cellulase from Humicola insolens or Humicola strain DSM1800 or cellulase 212-producing fungi belonging to the genus Aeromonas and the marine mollusc dolabella Auricula. Cellulase extracted from Solander's hepatopancreas is disclosed. Suitable cellulases are also disclosed in GB-A-2,075,028, GB-A-2,095,275 and DE-OS-2,247,832. CAREZYME▲ R ▼(Novo) is particularly useful. See Novo, WO 9117243.
A cutinase enzyme suitable for use in the present invention is described in Genencor, WO 8809367A.
Peroxidase enzymes are used to “solution bleach” or to prevent migration of dyes or pigments that have fallen from the substrate during washing to other substrates present in the washing solution, such as peroxycarbonate, perborate, peroxygen. Used in combination with hydrogen oxide or the like. Known peroxidases include horseradish peroxidase, ligninase and haloperoxidases such as chloro or bromoperoxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are disclosed in Nov. 19, 1989 Novo WO 89099813A and Novo WO 8990983A.
Various enzyme substances and their means of incorporation into synthetic detergent compositions are also described in Genencor International's WO 9307263A and WO 9307260A, Novo's WO 8908694A and McCarty et al., US Pat. No. 3,553,139, Jan. 5, 1971. Also disclosed in the specification. Enzymes are further disclosed in U.S. Pat. No. 4,101,457 issued July 18, 1978 to Place et al. And U.S. Pat. No. 4,507,219 issued March 26, 1985 to Hughes. Enzymatic substances useful in liquid detergent formulations and their incorporation in such formulations are disclosed in US Pat. No. 4,261,868 issued Apr. 14, 1981 to Hora et al. Enzymes useful in detergents can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization techniques are disclosed and illustrated in Gedge et al., U.S. Pat. No. 3,600,319, Aug. 17, 1971, Venegas, EP 199,405 and EP 200,586, Oct. 29, 1986. Enzyme stabilization systems are also described, for example, in US Pat. No. 3,519,570. A useful Bacillus sp. AC13 that produces proteases, xylanases and cellulases is described in Novo WO 9401532A.
Enzyme stabilization system
Enzyme-containing, but not limited to, liquid compositions may comprise from about 0.001 to about 10% by weight, preferably from about 0.005 to about 8%, most preferably from about 0.01 to about 6% enzyme stabilization system. May also be included. The enzyme stabilization system may be any stabilization system that is compatible with the washing enzyme. Such systems are either natively supplied by other prescription actives or added separately by, for example, prescription or manufacturers of ready-to-use enzymes for detergents. Such stabilization systems can include, for example, calcium ions, boric acid, propylene glycol, short chain carboxylic acids, boronic acid and mixtures thereof, depending on the type and physical form of the detergent composition. Designed to handle the problem.
One stabilization approach is the use of a water soluble calcium and / or magnesium ion source in the final composition, which supplies such ions to the enzyme. Calcium ions are usually slightly more effective than magnesium ions and are preferred in the present invention if only one type of cation is used. Typical detergent compositions, particularly liquids, are formulated with about 1 to about 30, preferably about 2 to about 20, more preferably about 8 to about 12 millimoles of calcium ions per liter of final detergent composition. Variations are possible depending on factors including enzyme diversity, type and level. Preferably, water-soluble calcium or magnesium salts including, for example, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium formate, calcium malate, calcium maleate, calcium hydroxide and calcium acetate are used, more generally calcium sulfate or examples Magnesium salts corresponding to the formed calcium salts are used. Higher levels of calcium and / or magnesium are of course also useful, for example, in promoting the oil cut action of certain types of surfactants.
Another stabilization approach is through the use of borate species. See Severson U.S. Pat. No. 4,537,706. The borate stabilizer, when used, is at a level within 10% or more of the composition, but more typically at a level within about 3% by weight boric acid or other borate compounds such as borax or ortho Borate is suitable for liquid detergents. Substituted boric acids such as phenylboronic acid, butaneboronic acid, p-bromophenylboronic acid, and the like can also be used in place of boric acid, and the use of such substituted boric acid derivatives reduces the level of total boron in the detergent composition. Is possible.
Some cleaning composition stabilization systems further comprise from 0 to about 10% by weight, preferably from about 0.01 to about 6% chlorine bleach scavengers, which can provide chlorine bleach species present in many water supplies. It is added to prevent the enzyme from attacking and inactivating, especially under alkaline conditions. Chlorine levels in water are typically as low as about 0.5 to about 1.75 ppm, but the available chlorine is relatively high in the total volume of water that comes into contact with the enzyme, for example during dish or fabric washing; Enzyme stability against chlorine over time is sometimes a problem. The use of additional stabilizers for chlorine is the most common because perborate or percarbonate with the ability to react with chlorine bleach is present in some of the compositions in amounts derived from sources other than the stabilizing system. Although not essential, improved results are obtained from their use. Suitable chlorine scavenger anions are widely known and readily available and, if used, include salts containing ammonium cations with sulfites, bisulfites, thiosulfites, thiosulfates, iodides, and the like. Antioxidants such as carbamates, ascorbates and the like, organic amines such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or its alkali metal salts, monoethanolamine (MEA) and mixtures thereof may be used as well. Similarly, special enzyme inhibition systems can be formulated so that different enzymes have maximum compatibility. Other convenient scavengers such as bisulfate, nitrate, chloride, hydrogen peroxide sources such as sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate and phosphates, condensed phosphates, acetates, Benzoates, citrates, formates, lactates, malates, tartrates, salicylates and the like and mixtures thereof can also be used if desired. In general, since the chlorine scavenger function can be exerted by a component (for example, a hydrogen peroxide source) separately listed under a well-recognized function, a compound that exhibits that function to a desired level is an enzyme-containing embodiment of the present invention. There is no absolute need to add another chlorine scavenger unless it is present; even then, the scavenger is added only for best results. In addition, the merchant will exercise the chemist's normal skill in avoiding the use of enzyme scavengers or stabilizers that are quite incompatible with the other reaction components when formulated. With respect to the use of ammonium salts, such salts can be simply mixed with the detergent composition, but are prone to adsorb water and / or liberate ammonia during storage. Thus, if present, such materials should be protected with particles as described in Baginski et al. US Pat. No. 4,652,392.
builder-Detergent builders can optionally be included in the composition to help control mineral hardness. Inorganic and organic builders can be used. Builders are typically used in fabric laundry compositions to help remove particulate soil.
Builder levels vary widely depending on the end use of the composition and its desired physical form. When present, the composition typically contains at least about 1% builder. Liquid formulations typically comprise from about 5 to about 50% by weight, more typically from about 5 to about 30% detergent builder. Granule formulations typically comprise from about 10 to about 80% by weight, more typically from about 15 to about 50% detergent builder. However, lower or higher levels of builders are not meant to be excluded.
Inorganic or P-containing detergent builders include polyphosphates (exemplified by tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymer metaphosphates), phosphonates, phytic acid, silicates, carbonates (including bicarbonates and sesquicarbonates), sulfates and aluminos There are, but are not limited to, alkali metal, ammonium and alkanol ammonium salts of silicates. However, non-phosphate builders are also required in some regions. Importantly, the composition is surprising even in the presence of so-called “weak” (compared to phosphate) builders such as citrate, or even in the so-called (underbuilt) situations that occur with zeolites or laminated silicate builders. It works well.
Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially SiO in the range 1.6: 1 to 3.2: 1.2: Na2Those having an O ratio are laminated silicates such as the laminated sodium silicate described in US Pat. No. 4,664,839 of H.P.Rieck, issued May 12, 1987. NaSKS-6 is a trade name for crystal laminated silicate sold by Hoechst (generally abbreviated herein as “SKS-6”). Unlike zeolite builders, NaSKS-6 silicate builders do not contain aluminum. NaSKS-6 is δ-Na2SiO5It has a laminated silicate in the form. It can be produced by methods as described in Germany DE-A-3,417,649 and DE-A-3,742,043. While SKS-6 is a highly preferred laminated silicate for use in the present invention, other such laminated silicates such as the general formula NaMSixO2x + 1・yH2Those having O (M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4, preferably 2 and y is a number from 0 to 20, preferably 0) can also be used in the present invention. . Various other laminated silicates by Hoechst include NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 as α, β and γ forms. As above, δ-Na2SiO5(NaSKS-6 form) is most preferred for use in the present invention. Other silicates, such as magnesium silicate, that work as crispening agents in granule formulations, as stabilizers for oxygen bleaching, and as a component of the foam control system are also useful.
Examples of carbonate builders are alkaline earth and alkali metal carbonates as disclosed in German Patent Application 2,321,001 published November 15, 1973.
Aluminosilicate builders are useful in the present invention. Aluminosilicate builders are very important in most current commercial heavy granular detergent compositions and are also important builder ingredients in liquid detergent formulations. Some aluminosilicate builders have the following empirical formula:
Mz[(ZAlO2)y] XH2O
Wherein z and y are integers of at least 6, the molar ratio of z to y ranges from 1.0 to about 0.5, and x is an integer from about 15 to about 264.
Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These aluminosilicates may be crystalline or amorphous in structure, and may be natural aluminosilicate or synthesized. A method for producing an aluminosilicate ion exchange material is disclosed in U.S. Pat. No. 3,985,669 issued to Krummel et al. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchange materials useful in the present invention are commercially available under the names zeolite A, zeolite P (B), zeolite MAP and zeolite X. In a particularly preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula:
Na12[(AlO2)12(SiO2)12] XH2O
In the above formula, x is about 20 to about 30, especially about 27. This material is known as zeolite A. Dehydrated zeolite (x = 0-10) can also be used in the present invention. Preferably, the aluminosilicate has a particle size of about 0.1 to 10 microns in diameter.
Organic detergent builders suitable for the purposes of the present invention include, but are not limited to, various polycarboxylate compounds. As used herein, “polycarboxylate” refers to a compound having a number of carboxylate groups, preferably at least three carboxylates. The polycarboxylate builder is usually added to the composition in acid form, but may be added in the form of a neutralized salt. When utilized in salt form, alkali metals such as sodium, potassium and lithium, or alkanol ammonium salts are preferred.
Among the polycarboxylate builders are various categories of useful substances. One important category of polycarboxylate builders includes Berg's US Pat. No. 3,128,287 issued April 7, 1964 and Lamberti et al. US Patent issued January 18, 1972. Ether polycarboxylates including oxydisuccinates as disclosed in US Pat. No. 3,635,830. See also the “TMS / TDS” builder in US Pat. No. 4,663,071, issued May 5, 1987 to Bush et al. Suitable ether polycarboxylates include U.S. Pat. Nos. 3,923,679, 3,835,163, 4,158,635, 4,120,874 and 4,102,903. Also included are cyclic compounds, particularly alicyclic compounds, as described in the specification.
Other useful cleaning builders include ether hydroxy polycarboxylates, copolymers of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether, 1,3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carboxymethyl. Oxysuccinic acid and various alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acid such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, meritic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1,3,5- There are polycarboxylates such as tricarboxylic acids, carboxymethyloxysuccinic acid and soluble salts thereof.
Citrate builders such as citric acid and its soluble salts (especially sodium salts) are polycarboxylate builders of particular importance in heavy liquid detergent formulations because of their availability from regenerative sources and their biodegradability. is there. Citrate can also be used in granule compositions, especially in combination with zeolites and / or laminated silicate builders. Oxydisuccinate is also particularly useful in such compositions and combinations.
The detergent composition of the present invention comprises 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-dissociated in US Pat. No. 4,566,984 issued on January 28, 1986 to Bush. Hexanedioates and related compounds are also suitable. Useful succinic acid builders include C5-C20There are alkyl and alkenyl succinic acids and their salts. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid. Specific examples of succinate builders include lauryl succinate, myristyl succinate, palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred), 2-pentadecenyl succinate and the like. Lauryl succinate is a preferred builder of this group and is described in European Patent Application No. 86200690.5 / 0,200,263, published November 5, 1986.
Other suitable polycarboxylates are Crutchfield et al., U.S. Pat. No. 4,144,226, issued March 13, 1979, and Diehl, U.S. Pat. No. 3,308, issued March 7, 1967. No. 067. See also Diehl U.S. Pat. No. 3,723,322.
Fatty acids such as C12-C18Monocarboxylic acids can also be incorporated into the composition alone or in combination with the builder, particularly citrate and / or succinate builder, to provide additional builder activity. Such use of fatty acids usually causes a reduction in foaming and should be considered by the vendor.
Various alkali metal phosphates such as the well known sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium orthophosphate can be used in situations where phosphorus-based builders can be used, especially in solid product formulations used in hand washing operations. Phosphonate builders such as ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and other known phosphonates (eg, US Pat. Nos. 3,159,581, 3,213,030, 3,422,021) 3,400,148 and 3,422,137) can also be used.
Chelating agent
The detergent composition may also optionally contain one or more iron and / or manganese chelating agents. Such chelating agents can be selected from the group consisting of aminocarboxylates, aminophosphonates, multifunctional substituted aromatic chelating agents and mixtures thereof, all as described below. Without being bound by theory, it is believed that the effects of these materials are due in part to their exceptional ability to remove iron and manganese ions from the wash liquor through the formation of soluble chelates.
Aminocarboxylates useful as optional chelating agents include ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, diethylenetriaminepentamethylphosphonic acid , Ethanol diglycine, their alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts and mixtures thereof. Methyl glycine diacetic acid (MGDA) is also suitable for use as a chelant.
Aminophosphonates are also suitable for use as chelating agents in the compositions of the invention when at least low levels of total phosphorus are tolerated in the detergent composition and include ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonates) such as DEQUEST. Preferably, these aminophosphonates do not contain alkyl or alkenyl groups of about 7 or more carbon atoms.
Multifunctional substituted aromatic chelating agents are also useful in the present compositions. See Connor et al., US Pat. No. 3,812,044, issued May 21, 1974. A preferred compound of this type is dihydroxydisulfobenzene such as 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzene in the acid form.
Preferred biodegradable chelators for use in the present invention include ethylenediamine disuccinic acid ("EDDS"), such as those described in U.S. Pat. No. 4,704,233 issued Nov. 3, 1987 to Hartman and Perkins. [S, S] isomer.
If utilized, these chelating agents are usually about 0.1 to about 10% by weight of the detergent composition. More preferably, if utilized, the chelating agent is about 0.1 to about 3.0% by weight of such composition.
Soil removal / anti-redeposition agent
The composition of the present invention may optionally contain a water-soluble ethoxylated amine having soil removal and anti-redeposition properties. Granular detergent compositions containing these compounds typically contain from about 0.01 to about 10.0% by weight of a water soluble ethoxylated amine, and liquid detergent compositions typically contain about 0.01. Contains ~ 5%.
The most preferred soil release and anti-redeposition agent is ethoxylated tetraethylenepentamine. Exemplary ethoxylated amines are further described in US Pat. No. 4,597,898 to VanderMeer, issued July 1, 1986. Another group of preferred soil removal-antiredeposition agents are the cationic compounds disclosed in Oh and Gosselink, European Patent Application No. 111,965, published June 27, 1984. Other soil removal / anti-redeposition agents that can be used include ethoxylated amine polymers disclosed in Gosselink European Patent Application No. 111,984, published June 27, 1984, July 1984. Bipolar polymer disclosed in Gosselink European Patent Application No. 112,592, published on date 4, Connor, U.S. Pat. No. 4,548,744 issued Oct. 22, 1985 There are disclosed amine oxides. Other soil removal and / or anti-redeposition agents known in the art can also be utilized in the present compositions. Another type of preferred anti-redeposition agent is carboxymethylcellulose (CMC) material. These materials are well known in the art.
Polymer dispersant
Polymeric dispersants can be advantageously utilized at levels of from about 0.1 to about 7% by weight in the composition, particularly in the presence of zeolites and / or laminated silicate builders. Suitable polymeric dispersants include polymeric polycarboxylates and polyethylene glycols, but others known in the art can also be used. While not intending to be bound by theory, the polymer dispersants can be used when combined with other builders (including low molecular weight polycarboxylates) due to crystal growth inhibition, particulate soil release peptization and anti-redeposition. It is thought to improve the performance of detergent builder.
Polymeric polycarboxylate materials can be made by polymerizing or copolymerizing suitable unsaturated monomers, preferably in their acid form. Unsaturated monomeric acids that can be polymerized to form suitable polymeric polycarboxylates include acrylic acid, maleic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesaconic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid There is. The presence in the polymer polycarboxylate of monomer segments that do not contain carboxylate groups such as vinyl methyl ether, styrene, ethylene, etc., is appropriate if such segments do not account for more than about 40% by weight.
Particularly suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. Such acrylic acid-based polymers useful in the present invention are water-soluble salts of polymerized acrylic acid. The average molecular weight of such polymers in acid form is preferably in the range of about 2000 to 10,000, more preferably about 4000 to 7000, and most preferably about 4000 to 5000. Such water-soluble salts of acrylic acid polymers include, for example, alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts. This type of soluble polymer is a known substance. The use of this type of polyacrylate in detergent compositions is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,308,067 issued to Diehl, issued March 7, 1967.
Acrylic acid / maleic acid based copolymers may also be used as a preferred component of the dispersion / redeposition inhibitor. Such materials include water soluble salts of copolymers of acrylic acid and maleic acid. The average molecular weight of such copolymers in acid form is preferably in the range of about 2000 to 100,000, more preferably about 5000 to 75,000, and most preferably about 7000 to 65,000. The ratio of acrylate to maleate segment in such copolymers is usually in the range of about 30: 1 to about 1: 1, more preferably about 10: 1 to 2: 1. Such water-soluble salts of acrylic acid / maleic acid copolymers include, for example, alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts. This type of soluble acrylate / maleate copolymer is a known material described in European Patent Application No. 66915 published on Dec. 15, 1982, EP No. published on Sep. 3, 1986. 193,360 also describes such polymers containing hydroxypropyl acrylate. Yet another useful dispersant is a maleic acid / acrylic acid / vinyl alcohol terpolymer. Such materials are also disclosed in EP 193,360, including for example 45/45/10 terpolymers of acrylic acid / maleic acid / vinyl alcohol.
Another polymeric material that can be included is polyethylene glycol (PEG). PEG exhibits dispersant performance and can act as a soil removal-anti-redeposition agent. Typical molecular weight ranges for these purposes are in the range of about 500 to about 100,000, preferably about 1000 to about 50,000, more preferably about 1500 to about 10,000.
Polyaspartate and polyglutamate dispersants can also be used, particularly in combination with zeolite builders. Dispersants such as polyaspartate preferably have a molecular weight (average) of about 10,000.
Brightener
Any optical brightener known in the art, or other brightening or whitening agent, can be incorporated into the detergent composition, typically at a level of about 0.05 to about 1.2 weight percent. Commercially available optical brighteners useful in the present invention include, but are not necessarily limited to, stilbenes, pyrazolines, coumarins, carboxylic acids, methicyanines, dibenzothiophene-5,5-dioxides, azoles, 5- and 6-membered heterocyclic heterocycles It can be divided into subgroups including derivatives of various other substances. Examples of such brighteners are disclosed in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", published by M. Zahradnik, John Wiley & Sons, New York (1982).
Specific examples of optical brighteners useful in the present composition are those disclosed in Wixon, U.S. Pat. No. 4,790,856, issued Dec. 13, 1988. These brighteners include the PHORWHITE series of brighteners from Verona. Other brighteners disclosed in this reference include: Tinopal UNPA, Tinopal CBS and Tinopal 5BM available from Ciba-Geigy; Artic White CC and Artic White CWD available from Hilton-Davis, Italy; 2- (4-styryl) Phenyl) -2H-naphthol [1,2-d] triazoles; 4,4'-bis (1,2,3-triazol-2-yl) stilbenes; 4,4'-bis (styryl) bisphenyls There are aminocoumarins. Specific examples of these brighteners include 4-methyl-7-diethylaminocoumarin, 1,2-bis (benzoimidazol-2-yl) ethylene, 1,3-diphenylfurazolines, 2,5-bis (benzo There are oxazol-2-yl) thiophene, 2-styrylnaphtho [1,2-d] oxazole and 2- (stilben-4-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole. See also Hamilton U.S. Pat. No. 3,646,015, issued February 29,1972. Anionic brighteners are also preferred in the present invention.
Antifoaming agent
Compounds that reduce or inhibit foam formation can also be incorporated into the compositions of the present invention. Foam suppression is a so-called “high concentration cleaning process” as described in US Pat. Nos. 4,489,455 and 4,489,574, and in front loading European style washing machines. Of particular importance.
A variety of materials can be used as foam inhibitors, and foam inhibitors are well known to those skilled in the art. See, for example, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 7, pages 430-447 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). One category of foam inhibitors of particular interest is monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. See Wayne St. John, U.S. Pat. No. 2,954,347, issued September 27, 1960. Monocarboxylic fatty acids and salts thereof used as suds suppressors typically have a hydrocarbyl chain of 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. Suitable salts include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts and ammonium and alkanol ammonium salts.
The detergent composition may also contain a non-surfactant foam inhibitor. These include high molecular weight hydrocarbons such as paraffin, fatty acid esters (eg fatty acid triglycerides), fatty acid esters of monohydric alcohols, aliphatic C18-C40There are ketones (eg stearons) and the like. Other antifoaming agents include tri-hexaalkylmelamine or di-tetraalkyldiamine chloride formed as a product of cyanuric chloride and 2 or 3 moles of primary or secondary amines having 1 to 24 carbon atoms. There are N-alkylated aminotriazines such as triazines, propylene oxide and monostearyl phosphates such as monostearyl alcohol phosphate esters and monostearyl dialkali metal (eg K, Na and Li) phosphates and phosphate esters. Hydrocarbons such as paraffin and haloparaffin are available in liquid form. Liquid hydrocarbons are liquid at room temperature and atmospheric pressure, and have a pour point in the range of about -40 to about 50 ° C and a minimum boiling point (atmospheric pressure) of about 110 ° C or higher. It is also known to utilize waxy hydrocarbons preferably having a melting point of about 100 ° C. or less. Hydrocarbons are a preferred category of foam control agents for detergent compositions. Hydrocarbon suds suppressors are described, for example, in U.S. Pat. No. 4,265,779 issued to Gandolfo et al., Issued May 5, 1981. The hydrocarbons include aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons having from about 12 to about 70 carbon atoms. The term “paraffin” used in the description of the foam control agent is meant to include a mixture of true paraffin and cyclic hydrocarbons.
Another preferred category of non-surfactant foam inhibitors is silicone foam inhibitors. This category includes polyorganosiloxane oils such as polydimethylsiloxane, polyorganosiloxane oil or resin dispersions or emulsions, and polyorganosiloxanes and silica particles in which the polyorganosiloxane is chemisorbed or melted onto silica. Including the use of combinations. Silicone suds suppressors are well known in the art, for example, Gandolfo et al., U.S. Pat. No. 4,265,779 issued May 5, 1981 and Starch, MS, published Feb. 7, 1990. European Patent Application No. 89307851.9.
Other silicone suds suppressors are disclosed in U.S. Pat. No. 3,455,839, which relates to compositions and methods for defoaming aqueous solutions by incorporating small amounts of polydimethylsiloxane fluid. .
Mixtures of silicone and silanized silica are described, for example, in German patent application DOS 2,124,526. Silicone antifoams and antifoaming agents in granular detergent compositions are described in Bartolotta et al. US Pat. No. 3,933,672 and Baginski et al. US Pat. No. 4,652,392 issued on Mar. 24, 1987. It is disclosed in the specification.
Exemplary silicone-based antifoaming agents useful in the present invention are:
(I) a polydimethylsiloxane fluid having a viscosity of about 20 to about 1500 cs at 25 ° C.
(Ii) about 0.6: 1 to about 1.2: 1 (CH3)3SiO1/2Unit vs. SiO2SiO in unit ratio2Unit (CH3)3SiO1/2About 5 to about 50 parts by weight of siloxane resin composed of units / 100 parts of (i), and
(iii) about 1 to about 20 parts by weight of solid silica gel / (i) 100 parts
Is a foam suppression agent having a foam suppression amount essentially consisting of
In the preferred silicone suds suppressor used in the present invention, the solvent for the continuous phase is composed of certain polyethylene glycols, polyethylene-polypropylene glycol copolymers or mixtures thereof (preferred), or polypropylene glycol. The primary silicone suds suppressor is branched / crosslinked and is preferably not linear.
To further illustrate this point, typical liquid laundry detergent compositions that suppress foaming are about 0.001 to about 1, preferably about 0.01 to about 0.7, most preferably about 0.05 to Optionally containing about 0.5% by weight of said silicone foam inhibitor, comprising (1) (a) a polyorganosiloxane, (b) a resin siloxane or a silicone resin-forming silicone compound, (c) a fine filler material, and (D) a non-aqueous emulsion of a main antifoam, which is a mixture of catalysts for promoting the reaction of the mixing components (a), (b) and (c) to form silanolates; (2) at least one A nonionic silicone surfactant; and (3) a polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene glycol copolymer having a solubility in water of about 2% by weight or more at room temperature. However, polypropylene glycol is not included. Similar amounts can be used in granule compositions, gels and the like. Starch US Patent No. 4,978,471 issued December 18, 1990, Starch No. 4,983,316 issued January 8, 1991, issued February 22, 1994 Huber et al., 5,288,431, Aizawa et al., U.S. Pat. Nos. 4,639,489 and 4,749,740, column 1, line 46 to column 4, line 35. reference.
The silicone antifoaming agents preferably include polyethylene glycol and polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers, all having an average molecular weight of about 1000 or less, preferably about 100-800. The polyethylene glycols and polyethylene / polypropylene copolymers of the present invention have a water solubility at room temperature of about 2% or more, preferably about 5% or more.
A preferred solvent in the present invention is a copolymer of polyethylene glycol having an average molecular weight of about 1000 or less, more preferably about 100 to 800, most preferably 200 to 400, and polyethylene glycol / polypropylene glycol, preferably PPG200 / PEG300. A weight ratio of polyethylene glycol: polyethylene-polypropylene glycol copolymer of about 1: 1 to 1:10, most preferably 1: 3 to 1: 6 is preferred.
The preferred silicone foam inhibitor used in the present invention does not contain polypropylene glycol having a molecular weight of 4000. They preferably also do not contain block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide such as PLURONIC L101.
Other foam control agents useful in the present invention include secondary alcohols (eg, 2-alkylalkanols), and such alcohols and silicone oils, such as US Pat. Nos. 4,798,679, 4,075. 118 and EP 150,872 are mixtures with silicones. C for secondary alcohol1-C16C with chain6-C16There are alkyl alcohols. A preferred alcohol is 2-butyloctanol, which is available from Condea under the trade name ISOFOL 12. A mixture of secondary alcohols is available from Enichem under the trade name ISALCHEM 123. The mixed foam inhibitor typically consists of a mixture of alcohol + silicone in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.
In any detergent composition used in an automatic washing machine, foam should not occur so much that it overflows from the washing machine. If used, the antifoaming agent is preferably present in an antifoaming amount. “Foam suppression amount” means that the composition supplier can select the amount of the foam suppressor that sufficiently suppresses foaming so that it becomes a low-foaming laundry detergent in an automatic washing machine. Means.
The composition usually contains 0 to about 5% foam inhibitor. When utilized as a foam inhibitor, monocarboxylic fatty acids and salts thereof are typically present in an amount within about 5% by weight of the detergent composition. Preferably about 0.5 to about 3% of a fatty monocarboxylate suds suppressor is utilized. Silicone suds suppressors are typically utilized in an amount within about 2.0% by weight of the detergent composition, although higher amounts may be used. This upper limit is practical in nature, primarily due to interest in minimizing costs and effectiveness in lower amounts to effectively suppress foaming. Preferably from about 0.01 to about 1%, more preferably from about 0.25 to about 0.5% silicone foam inhibitor is used. These weight percent values used in the present invention include any silica utilized in combination with the polyorganosiloxane and any auxiliary material utilized. Monostearyl phosphate suds suppressors are typically utilized in an amount within the range of about 0.1 to about 2% by weight of the composition. Hydrocarbon suds suppressors are typically utilized in amounts in the range of about 0.01 to about 5.0%, although higher levels can be used. Alcohol suds suppressors are typically used at 0.2 to 3% by weight of the final composition.
Fabric softener
Various thruth-the-wash fabric softeners, particularly the fine smectite clays of Storm and Nirschl US Pat. No. 4,062,647 issued on December 13, 1977, and the industry Other softener clays, known from US Pat. No. 5,849, can optionally be used at a level of from about 0.5 to about 10% by weight in the present composition, in order to exert a fabric softener effect in conjunction with fabric cleaning. Clay softeners are described in, for example, Crisp et al., US Pat. No. 4,375,416, issued March 1, 1983, and Harris et al., US Pat. No. 4,291,071, issued September 22, 1981. Can be used in combination with amines and cationic softeners as disclosed in the specification.
Dye transfer inhibitor
The compositions of the present invention may also contain one or more substances effective to prevent migration of dye from one fabric to another during the cleaning process. Typically, such dye transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidone polymers, polyamine N-oxide polymers, copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, manganese phthalocyanine, peroxidase and mixtures thereof. If used, these agents are typically about 0.01 to about 10% by weight of the composition, preferably about 0.01 to about 5%, more preferably about 0.05 to about 2%. .
More specifically, the polyamine N-oxide polymer preferred for use in the present invention is represented by the following structural formula: R—AxIncluding units having —P, wherein P is a polymerizable unit, to which an N—O group can be attached, or an N—O group can form part of the polymerizable unit; Or an N—O group can be attached to both units; A is one of the following structures: —NC (O) —, —C (O) O—, —S—, —O—, —N═ X is 0 or 1; R is an aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group, or a combination thereof, to which a nitrogen of the N—O group can be attached. Or the N—O group is part of these groups. Preferred polyamine N-oxides are those where R is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine and derivatives thereof.
The N—O group can be represented by the following general structure:
Any polymer backbone can be used as long as the amine oxide polymer formed is water soluble and has dye transfer inhibiting properties. Examples of suitable polymer backbones are polyvinyls, polyalkylenes, polyesters, polyethers, polyamides, polyimides, polyacrylates and mixtures thereof. These polymers include random or block copolymers where one monomer type is an amine N-oxide and the other monomer type is an N-oxide. Amine N-oxide polymers typically have a ratio of amine to amine N-oxide of 10: 1 to 1: 1,000,000. However, the number of amine oxide groups present in the polyamine oxide polymer can be varied by appropriate copolymerization or with an appropriate degree of N-oxide. Polyamine oxide can be obtained at almost any degree of polymerization. Typically, the average molecular weight is in the range of 500 to 1,000,000, more preferably 1000 to 500,000, most preferably 5000 to 100,000. This preferred class of materials is referred to as “PVNO”.
The most preferred polyamine N-oxide useful in the present detergent composition is poly (4-vinylpyridine-N-oxide) having an average molecular weight of about 50,000 and an amine to amine N-oxide ratio of about 1: 4. is there.
Also preferred for use in the present invention are copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymers (referred to as the “PVPVI” class). Preferably, the PVPVI has an average molecular weight range of 5000 to 1,000,000, more preferably 5000 to 200,000, most preferably 10,000 to 20,000 (the average molecular weight range is Barth, et al ., Chemical Analysis, Vol. 113, “Modern Methods of Polymer Characterization”, as determined by light scattering methods, the disclosure of which is incorporated herein by reference). PVPVI copolymers typically have an N- of 1: 1 to 0.2: 1, more preferably 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably 0.6: 1 to 0.4: 1. It has a molar ratio of vinylimidazole to N-vinylpyrrolidone. These copolymers can be linear or branched.
The composition of the present invention also uses polyvinylpyrrolidone ("PVP") having an average molecular weight of about 5000 to about 400,000, preferably about 5000 to about 200,000, more preferably about 5000 to about 50,000. Can do. PVP is known to those skilled in the detergent art; see for example EP-A-262,897 and EP-A-256,696, which are incorporated herein by reference. A composition containing PVP may also contain polyethylene glycol ("PEG") having an average molecular weight of about 500 to about 100,000, preferably about 1000 to about 10,000. Preferably, the ratio of PEG to PVP delivered in the wash solution is from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably from about 3: 1 to about 10: 1, on a ppm basis.
The detergent composition can optionally contain from about 0.005 to 5% by weight of a type of hydrophilic fluorescent whitening agent that also exhibits dye migration inhibition. If used, the composition preferably comprises about 0.01 to 1% by weight of such optical brightener.
The hydrophilic optical brightener useful in the present invention is a compound having the following structural formula:
R in the above formula1Anilino, R2When N is N-2-bis-hydroxyethyl and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4′-bis [[4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazin-2-yl] amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium salt. This specific brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Tinopal-UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the present detergent compositions.
R in the above formula1Anilino, R2When N is 2-N-hydroxyethyl-N-2-methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [[4-anilino-6- (N-2- Hydroxyethyl-N-methylamino) -s-triazin-2-yl] amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid disodium salt. This specific brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal 5BM-GX.
R in the above formula1Anilino, R2Is a morpholino and M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -2,2 ' -Stilbene disulfonic acid, sodium salt. This specific brightener species is commercially available from Ciba-Geigy Corporation under the trade name Tinopal AMS-GX.
Certain fluorescent brightener species selected for use in the present invention exhibit particularly effective dye migration inhibition performance when used in combination with the selected polymeric dye migration inhibitors. Such selected polymeric materials (eg PVNO and / or PVPVI) and such selected optical brighteners (eg Tinopal-UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX and / or Tinopal AMS-GX) The combination exhibits significantly better dye transfer inhibition in the aqueous cleaning solution than when these two detergent composition components are used alone. Without being bound by theory, it is believed that such brighteners work this way because they have a high affinity for fabrics in the wash liquor and thus adhere relatively quickly to these fabrics. The degree to which the whitening agent adheres to the fabric in the cleaning liquid can be defined by a parameter called “exhaustion coefficient”. The exhaustion coefficient is generally the ratio of a) the brightener substance adhering to the fabric to b) the initial brightener concentration in the cleaning solution. A brightener with a relatively high exhaustion coefficient is most suitable for preventing dye migration in the context of the present invention.
Of course, it is clear that other conventional optical brightener-type compounds can optionally be used in the present compositions to produce a conventional fabric “shine” effect rather than a true dye transfer inhibiting effect. Let's go. Such usage is conventional and well known in detergent formulations.
The modified polyamine of the present invention useful as a scavenger agent is suitably produced by the following method.
Example I
PEI1800E 7 Manufacturing of
Ethoxylation is carried out in a 2 gallon (about 8 l) stirred stainless steel autoclave equipped with temperature measurement and control, pressure measurement, vacuum and inert gas purge, sampling and introduction of ethylene oxide as a liquid. The net ˜20 lb (˜9 kg) cylinder (ARC) of ethylene oxide is set so that the ethylene oxide can be pumped as a liquid into the autoclave and the cylinder is placed on the scale so that the weight change of the cylinder is monitored.
750 g of polyethyleneimine (PEI) (Epomin SP-018, Nippon Shokubai with 1800 listed average molecular weight corresponding to about 0.417 mol of polymer and 17.4 mol of nitrogen functional group) is added to the autoclave. The autoclave is then sealed and purged with air (vacuum to −28 ″ Hg, then 250 psia with nitrogen (about 17.6 kg / cm 2).2) And then evacuate to atmospheric pressure). Vacuum the autoclave contents while heating to 130 ° C. After about 1 hour, the autoclave is cooled to about 105 ° C. while adding nitrogen to the autoclave to about 250 psia. The autoclave pressure, temperature, and ethylene oxide flow rate are then closely monitored while ethylene oxide is added to the autoclave over time. The ethylene oxide pump is turned off and cooling is performed to limit the temperature rise due to the reaction exotherm. The total pressure is gradually increased during the reaction while maintaining the temperature at 100-110 ° C. After a total of 750 g of ethylene oxide (approximately equivalent to 1 mole of ethylene oxide per PEI nitrogen functionality) is added to the autoclave, the temperature is increased to 110 ° C. and the autoclave is stirred for an additional hour. At this point, vacuum is applied to remove residual unreacted ethylene oxide.
The autoclave was then cooled to about 50 ° C. with continuous application of vacuum, and 376 g of 25% sodium methoxide in methanol solution (1.74 mol, 10% catalyst amount to PEI nitrogen functional group). Introduce. The methoxide solution is sucked into the autoclave under vacuum and then the autoclave temperature controller set point is increased to 130 ° C. The apparatus is used to monitor the power consumed by the stirrer. The stirrer power is monitored along with temperature and pressure. The stirrer power and temperature values increase gradually as methanol is removed from the autoclave, increasing the viscosity of the mixture and stabilizing in about 1 hour, indicating that most of the methanol has been removed. The mixture is heated and stirred under vacuum for an additional 30 minutes.
While the vacuum is turned off and the autoclave is cooled to 105 ° C., it is filled to 250 psia with nitrogen and then evacuated to atmospheric pressure. Fill the autoclave with nitrogen to 200 psia. As the ethylene oxide is again added to the autoclave as described above, the autoclave pressure, temperature and ethylene oxide flow rate are closely monitored and the temperature is maintained at 100-110 ° C. to limit the temperature rise due to the reaction exotherm. After the addition of 4500 g of ethylene oxide (corresponding to a total of 7 moles of ethylene oxide per mole of PEI nitrogen functional group) takes several hours, the temperature is increased to 110 ° C. and the mixture is stirred for another hour.
The reaction mixture is then collected in a nitrogen purge vessel and finally transferred into a 22 l three-necked round bottom flask equipped with heating and stirring. The strong alkali catalyst is neutralized by adding 167 g (1.74 mol) of methanesulfonic acid. The reaction mixture is then deodorized by passing about 100 cu.ft. (about 2.8) inert gas (argon or nitrogen) through the gas dispersion frit and reaction mixture while stirring and heating the mixture to 130.degree. .
Example IA
PEI1800E 7 Quaternization
A 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar was added to a polyethyleneimine (PEI 1800, E with a molecular weight of 1800 further modified by ethoxylation of about 7 ethyleneoxy residues per nitrogen.7) (207.3 g, 0.590 molar nitrogen, prepared as in Example I) and acetonitrile (120 g). Dimethyl sulfate (28.3 g, 0.224 mol) is added in one portion to the rapidly stirred solution, then stoppered and stirred overnight at room temperature. The acetonitrile is removed by rotary evaporation at about 60 ° C., followed by further removal of the solvent at about 80 ° C. using a Kugelrohr apparatus to give 220 g of the desired partially quaternized material as a dark brown viscous liquid. Obtained with sample of reaction product13C-NMR (D2The O) spectrum shows the absence of carbon resonance at ˜58 ppm corresponding to dimethyl sulfate.1H-NMR (D2The O) spectrum showed a partial shift of resonance at about 2.5 ppm for methylene adjacent to the unquaternized nitrogen, with a shift of about 3.0 ppm. This is consistent with a desirable quaternization of about 38% of nitrogen.
Example II
PEI1800E 7 Formation of amine oxides
A 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar was added to a polyethyleneimine (PEI-1800, E) having a molecular weight of 1800 ethoxylated to about 7 ethoxy groups per nitrogen.7) (209 g, 0.595 mol nitrogen, prepared as in Example I) and hydrogen peroxide (120 g of a 30 wt% solution in water, 1.06 mol). Cap the flask and stir the solution overnight at room temperature after the initial exotherm. Obtained with a sample of reaction mixture1H-NMR (D2O) The spectrum shows complete conversion. The resonance of the methylene proton adjacent to the non-nitrogen oxide was shifted from ~ 2.5 ppm to ~ 3.5 ppm from the original position. About 5 g of 0.5% Pd on alumina pellets is added to the reaction solution and the solution is left at room temperature for about 3 days. When the solution was tested, the test paper was found to be negative for peroxide. The material thus obtained is suitably stored as a 51.1% active solution in water.
Example III
Quaternized PEI1800E 7 Formation of amine oxides
A 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar was further modified by ethoxylation to about 7 ethyleneoxy residues per nitrogen (PEI1800E7), Then polyethyleneimine having a molecular weight of 1800 (130 g, ~ 0.20 mol oxidizing nitrogen, prepared as in Example II), hydrogen peroxide (in water), further modified by quaternization to about 38% with dimethyl sulfate 48 g of 30 wt% solution, 0.423 mol) and water (˜50 g) are added. Cap the flask and stir the solution overnight at room temperature after the initial exotherm. Obtained with samples taken from the reaction mixture1H-NMR (D2The O) spectrum shows that the resonance due to the methylene peak already observed in the range of 2.5 to 3.0 ppm has been completely converted to a substance with methylene shifted by about 3.7 ppm. About 5 g of 0.5% Pd on alumina pellets is added to the reaction solution and the solution is left at room temperature for about 3 days. When the solution was tested, the test paper was found to be negative for peroxide. The desired material having ˜38% quaternized nitrogen and 62% nitrogen oxidized to amine oxide is obtained and properly stored as a 44.9% active solution in water.
Example IV
PEI1200E 7 Manufacturing of
Ethoxylation takes place in a 2 gallon stirred stainless steel autoclave equipped for temperature measurement and control, pressure measurement, vacuum and inert gas purge, sampling and introduction of ethylene oxide as a liquid. The net of ethylene oxide to 20 lb cylinder (ARC) is set to allow the pumping of ethylene oxide as a liquid to the autoclave and place the cylinder on the scale so that the weight change of the cylinder is monitored.
750 g of polyethyleneimine (PEI) (with a listed average molecular weight of 1200 corresponding to about 0.625 moles of polymer and 17.4 moles of nitrogen functionality) is added to the autoclave. The autoclave is then sealed and purged with air (vacuum to −28 ″ Hg, then pressurized to 250 psia with nitrogen and then evacuated to atmospheric pressure). While heating the autoclave contents to 130 ° C., vacuum is applied. After about 1 hour, cool the autoclave to about 105 ° C. while adding nitrogen to the autoclave to about 250 psia, then closely monitor the autoclave pressure, temperature, and ethylene oxide flow rate as ethylene oxide is added to the autoclave over time. Stop the ethylene oxide pump and cool down to limit the temperature rise due to reaction exotherm, gradually increase the total pressure during the reaction while maintaining the temperature at 100-110 ° C. Total 750 g of ethylene oxide ( One mole of ethylene oxide per PEI nitrogen functional group After the corresponding) was added to the autoclave to increase the temperature to 110 ° C., further stirred for 1 hour and the autoclave. It was evacuated at this time to remove residual unreacted ethylene oxide.
The autoclave was then cooled to about 50 ° C. with continuous application of vacuum, and 376 g of 25% sodium methoxide in methanol solution (1.74 mol, 10% catalyst amount to PEI nitrogen functional group). Introduce. The methoxide solution is sucked into the autoclave under vacuum and then the autoclave temperature controller set point is increased to 130 ° C. The apparatus is used to monitor the power consumed by the stirrer. The stirrer power is monitored along with temperature and pressure. The stirrer power and temperature values increase gradually as methanol is removed from the autoclave, increasing the viscosity of the mixture and stabilizing in about 1 hour, indicating that most of the methanol has been removed. The mixture is heated and stirred under vacuum for an additional 30 minutes.
While the vacuum is turned off and the autoclave is cooled to 105 ° C., it is filled to 250 psia with nitrogen and then evacuated to atmospheric pressure. Fill the autoclave with nitrogen to 200 psia. As the ethylene oxide is again added to the autoclave as described above, the autoclave pressure, temperature and ethylene oxide flow rate are closely monitored and the temperature is maintained at 100-110 ° C. to limit the temperature rise due to the reaction exotherm. After the addition of 4500 g of ethylene oxide (corresponding to a total of 7 moles of ethylene oxide per mole of PEI nitrogen functional group) takes several hours, the temperature is increased to 110 ° C. and the mixture is stirred for another hour.
The reaction mixture is then collected in a nitrogen purge vessel and finally transferred into a 22 l three-necked round bottom flask equipped with heating and stirring. The strong alkali catalyst is neutralized by adding 167 g (1.74 mol) of methanesulfonic acid. The reaction mixture is then deodorized by passing about 100 cu.ft. (about 2.8) inert gas (argon or nitrogen) through the gas dispersion frit and reaction mixture while stirring and heating the mixture to 130.degree. .
The final reaction product is cooled slightly and collected in a glass container purged with nitrogen.
In other productions, neutralization and deodorization takes place in the reactor before the product is removed.
Other preferred examples such as PEI1200E15 and PEI1200E20 can also be produced by adjusting the reaction time and the relative amount of ethylene oxide used in the reaction in the manner described above.
Example V
PEI1200E 7 9.7% quaternization
A 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar was charged with about 7 ethoxylated MW 1200 poly (ethyleneimine) (248.4 g, 0.707 mole nitrogen, prepared as in Example 5) and acetonitrile (Baker, 200 ml). Add Dimethyl sulfate (Aldrich, 8.48 g, 0.067 mol) is added in one portion to the rapidly stirred solution, then stoppered and stirred overnight at room temperature. Acetonitrile is evaporated on a rotary evaporator at ˜60 ° C. and then in a Kugelrohr apparatus (Aldrich) at ˜80 ° C. to give ˜220 g of the desired material as a dark brown viscous liquid.13C-NMR (D2O) The spectrum shows the absence of resonance at ˜58 ppm, which corresponds to dimethyl sulfate.1H-NMR (D2The O) spectrum shows a partial shift of ˜3.0 ppm with a peak of 2.5 ppm (methylene bound to unquaternized nitrogen).
Another aspect of the invention relates to dishwashing compositions, in particular automatic and manual dishwashing compositions, in particular manual liquid dishwashing compositions.
The liquid dishwashing composition according to the present invention is preferably at least about 0.1%, more preferably from about 0.5 to about 30%, most preferably from about 1 to about 15% dispersant and from about 1 to about 99. Contains 9% cleaning surfactant.
The liquid dishwashing composition according to the present invention may contain any of the above components. In addition, the dishwashing composition may include bactericides, chelants, foam enhancers, opacifiers and other ingredients such as calcium and magnesium ions.
Automatic dishwashing compositions take the form of granules, tablets, solids or rinse aids. Methods for producing granules, tablets, solids or rinse aids are known in the art. For example, U.S. Patent Nos. 08 / 106,022, 08 / 147,222, 08 / 147,224, 08 / 147,219, 08 / 052,860, 07 / 867,941. Refer to the specification.
Claims (10)
Ｂ．約０．００４〜約６脂肪分解単位／ｍｇ（ＬＵ／ｍｇ）組成物の量のリパーゼ酵素；
Ｃ．修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有する式：
修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ（ｋはｎ以下である）を有する式：
〔上記式中
ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である：
Ｄ．残部の補助成分；
を含んでなる、洗濯洗剤組成物。A. Cleaning surfactants;
B. A lipase enzyme in an amount of about 0.004 to about 6 lipolytic units / mg (LU / mg) composition;
C. Modified polyamine Formula V (n + 1) W m Y n Z Formula:
[Wherein i) V units are terminal units having the formula:
A laundry detergent composition comprising:
Ｂ．約０．００７〜約３脂肪分解単位／ｍｇ(ＬＵ／ｍｇ)組成物の量のリパーゼ酵素；
Ｃ．修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有する式：
修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ（ｋはｎ以下である）を有する式：
〔上記式中
ｉ）Ｖ単位は下記式を有する末端単位である：
Ｄ．残部の補助成分；
を含んでなる、洗濯洗剤組成物。A. At least about 0.1% by weight of a detersive surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic, cationic, dipolar and amphoteric surfactants and mixtures thereof;
B. A lipase enzyme in an amount of about 0.007 to about 3 lipolytic units / mg (LU / mg) composition;
C. Modified polyamine Formula V (n + 1) W m Y n Z Formula:
[Wherein i) V units are terminal units having the formula:
A laundry detergent composition comprising:
Ｂ．約０．００７〜約３脂肪分解単位／ｍｇ(ＬＵ／ｍｇ)組成物の量のリパーゼ酵素；
Ｃ．修飾ポリアミン式Ｖ(n+1)ＷmＹnＺを有する式：
修飾ポリアミン式Ｖ(n-k+1)ＷmＹnＹ′kＺ(ｋはｎ以下である)を有する式：
〔上記式中
ｉ)Ｖ単位は下記式を有する末端単位である：
Ｄ．全組成物の約０．０００１８〜約０．０６重量％純粋アミラーゼ酵素量のアミラーゼ酵素；および
Ｅ．残部の補助成分；
を含んでなる、洗濯洗剤組成物。A. At least about 0.1% by weight of a detersive surfactant selected from the group consisting of anionic, nonionic, cationic, dipolar and amphoteric surfactants and mixtures thereof;
B. A lipase enzyme in an amount of about 0.007 to about 3 lipolytic units / mg (LU / mg) composition;
C. Modified polyamine Formula V (n + 1) W m Y n Z Formula:
[Wherein i) V units are terminal units having the formula:
D. From about 0.00018 to about 0.06% pure amylase enzyme amount by weight of the total composition; The remaining auxiliary ingredients;
A laundry detergent composition comprising:
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